Л. №1 Введение. Металлорганические соединения

«О сколько нам открытий чудных
Готовят просвещенья дух
И опыт, сын ошибок трудных,
И гений, парадоксов друг,
И случай, бог изобретатель...»
А.С. Пушкин
Углубленный курс
органической
химии
Цель курса:
•
•
•
•
•
Ц. 1 Формирование знаний в области использования современных методов и
реагентов для синтеза высоко функционализированных органических
молекул, основных закономерностях протекания этих реакций.
Ц.2 Формирование навыков поиска научной информации в области
органической химии и органического синтеза, работы с профессиональной
литературой.
Ц. 3 Формирование навыков, необходимых для осуществления синтеза
органического вещества заданной структуры, его выделения, очистки и
идентификации экспресс-методами.
Ц. 4 Формирование навыков обработки экспериментальных данных и
представления результатов в форме, адекватной задаче.
Ц. 5 Формирование знаний о роли химии в развитии современной
цивилизации, о существующих негативных последствиях научно-технического
прогресса, о вкладе органической химии в решении проблем устойчивого
развития
Структура курса
•
•
•
•
Лекции
Практические занятия
Лабораторные занятия
Самостоятельная работа
• Зачет
• Экзамен
32 ч.
16 ч.
32 ч.
16 ч.
Информационные источники:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Органическая химия (электронный учебник): http://mdl.lcg.tpu.ru
Сайт электронных учебников: http://www.rushim.ru/books/books.htm
Моррисон Р., Бойд М. Органическая химия. – М.: Мир, 1974. – 1132 с.
Терней А. Современная органическая Химия. – М.: Мир, 1974. – Т. 1-2.
Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. – М. Химия, 1973. –
319 с.
Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск: Сиб. унив. Изд-во, 2004 –
914 с.
Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М.:
Высшая школа, 2002. – 591 с.
Нейланд О.Я. Органическая Химия. М.: Высшая школа, 1989. – 750 с.
Поисковые базы данных издательства Эльзевир:
http://elsevierscience.ru/
Образовательный портал:
//www.organic-chemistry.org
Металлорганические
соединения
Лекция № 1
1.
2.
3.
Номенклатура металлорганических соединений.
Методы получения металлорганических.
соединений.
Синтезы с использованием металлорганических
соединений.
Литература:
1.
2.
3.
Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических
соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 232с.
Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического
синтеза. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, с. 49.
Сайт компании Аldrich - Sigma //www.sigmaaldrich.com
Металлорганическиe соединения - производные углеводородов, в
которых один из атомов водорода замещен металлом
М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al
Из истории открытия
2 C2H5 + ZnI2
1849 г., Эдвард Франкланд
2 C2H5 - I + Zn
C2H5 - ZnI
1855 г., Адольф Вюрц
1900 г., Виктор Гриньяр
2 R - I + Na
R - X + Mg
этилцинкиодид
R - R + NaI
R - MgX
реактив Гриньяра
Металлорганические соединения - «источники» карбоанионов, т.е.
они являются основаниями (нуклеофилами)
Связь в металлорганических соединениях
может изменяться от практически ионной до
практически ковалентной в зависимости от
природы
металла
и
органической
составляющей
Номенклатура
(соли металла с органическими анионами)
C4H9Li – бутиллитий (лития бутанид)
(С2H5)2Hg – диэтилртуть
(C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид
(C2H5)3Al – триэтилалюминий
Li+[Cu-(CH3)2] – лития диметилкупрат
Li
Ag
Li
Li
1,3,5 - трилитиобензол
CH3MgI – метилмагний иодид
фенилэтинилсеребро
n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, некоторые реагенты Гриньяра –
коммерческие продукты (см. каталог компаний Aldrich - Sigma)
Методы синтеза металлорганических соединений
Метод А Восстановление
R1 - X + 2 M
R1 - M + M - X
Метод В Депротонирование
R1 - H + R2 - M
R1 - M + R2 - H
Метод С Обмен
R1 - X + R2 - M
R1 - M + R2 - X
Метод D Трансметаллирование
R1 - M1 + R2 - M2
R1 - M2 + R2 - M1
Органические соединения лития и магния остаются
ключевыми реагентами в органическом синтезе
Литийорганические реагенты


C Li
Литийорганические соединения – взрывоопасны.
нуклеофил
(основание)
R-Li
+
O- Li+
R' C R"(H)
R
O
R' C
R"(H)
H2O
OH
R' C R'(H) + LiOH
R
нуклеофил электрофил
Алканы - оптимальные растворители для хранения.
Соединение
Растворитель
Et2O
THF
DME
n-BuLi
25
0
-25
s-BuLi
0
-25
-50
t-BuLi
-25
-50
-75
Температуры (0С), при которых
время превращения AlkLi (t ½)
составляет 10 ч
THF - тетрагидрофуран
DME - 1,2-диметоксиэтан
Синтез литийорганических соединений
Метод А Восстановление R1 - X + 2 M
R1 - M + M - X
Классический способ получений литийорганических соединений
R - Hal + Li
R - Li + LiHal
Растворитель - алкан
R = Alk, Ar, Bn
Механизм внедрение металла по связи углерод-галоген – процесс
одноэлектронного переноса (SET)
R - Hal + M
[R - Hal]
R
+ M
[R - Hal] + M
+R
+ Hal
R -M
SET
Синтез литийорганических соединений
Метод В Депротонирование
R
H
BuLi
R
R1 - H + R2 - M
R1 - M + R2 - H
BuLi
Li + BuH
-
Li+ + BuH
n-BuLi > s-BuLi > t-BuLi Алкиллитиевые реагенты – сильные основания
увеличение основности
Комбинация n-BuLi / t-BuOK чрезвычайно основная система (может
депротонировать почти любое соединение):
CO2
n-BuLi / t-BuOK
гексан, 600С, 3ч
M
O
C
OH
M
нуклеофил

O
C 
O
электрофил
Синтез литийорганических соединений
Метод С Обмен
R1 - X + R2 - M
R1 - Hal + AlkLi
R1 = Ar, винил
R1 - M + R2 - X
R1 - Li + Alk - Hal
R1 - Hal - Alk Li
ат-комплекс
Hal = Br, I
O
n-BuLi
n-C7H15
I
CN
Br
Et2O, -700C
n-C7H15
n-BuLi
Li
+ CH3C
CN
n-C7H15
H
O
OH
NH
O
THF/гексан, -1000C, 5 мин
Li
Синтез литийорганических соединений
Метод D Трансметаллирование R1 - M1 + R2 - M2
R1 - M2 + R2 - M1
Замещающий металл (Li) должен быть более
электроположительным, чем заменяемый металл
[R-SnBu4Li]
R - SnBu3 + BuLi
алкилстаннильное
производное
SnBu3
Метод А:
R -Li + SnBu4
ат-комплекс
n-BuLi
Li + SnBu4
Hal
2 Li
Реактивы Гриньяра
 
C MgHal
нуклеофил
(основание)
CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHCl
основание
IMg C C MgI + CH3I
нуклеофил
кислота
Гриньяр Франсуа
Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
H3C C C CH3 + MgI2
Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы,
обладают высокой реакционной способностью.
Невозможно выделить устойчивый реактив
Гриньяра, свободный от растворителя.
Эфираты магнийорганических соединений,
белые кристаллические вещества
Синтезы реактивов Гриньяра
Метод А Восстановление R1 - X + 2 M
R-Br
Mg
R-MgBr
R1 - M + M - X
Температура реакции
0 – 20 (35)0С!
Et2O
(THF)
R = Alk, Ar, Bn, CH2=CHCH2
F < Cl < Br < J
Увеличение реакционной
способности галогенидов
Ограничения метода
В молекуле субстрата не должны присутствовать
электрофильные центры (-OH, -SH, NH2, R-CO-R, -CO2H, CN,
-C≡C-H и т.д.)!
Br
O
Mg
BrMg
O
Et2O
Установка для синтеза
реактива Гриньяра
Синтезы реактивов Гриньяра
R1 - X + R2 - M
Метод С Обмен
R1 - M + R2 - X
Метод позволяет получать высоко функционализированные реактивы Гриньяра
CO2Me
CO2Me
Cl
iPrMgBr
Cl
TGF, -300C
I
MgBr
O
NO2
I
NO2
PhMgCl
MgX
-400C
NO2
C
NO2 OH
MgX
H
C
O
H
NO2 OMgX
C
H
H2O
NO2 OH
Ускорение бром - магниевого обмена в присутствии LiCl
O
O
Ot-Bu
Ot-Bu
i-PrMgCl LiCl
THF, -150C
MgBr
Br
Ph
EtO2C
Ph
iPrMgCl EtO2C
O
I THF, -700C
O
MgBr
PhCHO
Ph
EtO2C
O HO
Ph 88%
Синтез высоко функционализированных
магнийорганических реагентов путем обмена галогена на
металл. Angew. Chem. 2003, 4438-4456
Пауль Кнохель,
профессор
университета Людвига –
Максимилиана
(Мюнхен, Германия)
Лаборатория органического синтеза (университет Людвига
Максимилиана , г. Мюнхен
Здание химического корпуса(университет Людвига
Максимилиана , г. Мюнхен
Синтез реактивов Гриньяра
Органический
галогенид
Эфир
Mg