Металлорганические соединения

Металлорганические
соединения
Металлоорганическими соединениями называют такие
производные углеводородов, в которых один из атомов
водорода замещен металлом
С-М
Чаще всего М = Na, Li, Pb, Mg, Cd, Hg, Al
Номенклатура:
C4H9Li – бутиллитий
CH3MgI – метилмагний иодид
(С2H5)2Hg – диэтилртуть
(C2H5)3Al –триэтилалюминий
(C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид
Связь в металлорганических соединениях может изменяться
от практически ионной (сильно электроположительный К) до
практически ковалентной (олово, ртуть)
δ_ δ+
C M
Металлорганические соединения
являются «скрытыми» карбанионов
Получение металлорганических соединений
1. Прямое превращение углеводородов
NaNH2
Ph
Ph
C
H
Ph
BuLi
Углеводород должен обладать
повышенной СН-кислотностью,
металл должен обладать высокой
активностью
C Na
Ph
Ph CLi
Ph
+ C4H10
2. Из органических галогенидов
3. Трансметаллирование
(CH3)2Hg + 2Na → 2CH3Na + Hg
Замещающий металл (Na) должен быть более
электроположительным, чем заменяемый (Hg)
4 С6H5Li + (CH2=CH)4Sn → 4 CH2=CHLi + Ph4Sn
Получение металлорганических соединений
4. Присоединение гидридов металлов к непредельным
углеводородам
(C2H5)2AlH + CH2=CH2 → (C2H5)2AlCH2CH3
диэтилалюминий
гидрид
(C2H5)2Al
(C2H5)2AlH + HC CR
H
H
R
Образуется только
один изомер
5. Диазометод
R-M + CH2N2 → R-CH2-M + N2
диазометан
Происходит наращивание
углеводородной
цепи на одну СН2-группу
Реактивы Гриньяра (RMgX)
(1900 г.)
Гриньяр Франсуа
Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
Реакционная способность органических галогенидов
возрастает в ряду:
F < Cl < Br < J
Нобелевской премии в 1912 г.
δ_ δ+
MgX
C
Тетраэдрическая координация
Магнийорганические соединения
сравнительно устойчивы, обладают высокой
реакционной способностью
Невозможно выделить устойчивый реактив
Гриньяра, свободный от растворителя
Магнийорганические соединения – кислоты Льюиса
Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества
диалил
Синтез реактивов Гриньяра
Органический
галогенид
Эфир
Mg
Реакции литий- и магнийорганических соединений
Реакции соединений RMgX и RLi сходны
На воздухе литийорганические растворы
соединений самовоспламеняются !!!!!!
Реактивы
Гриньяра
и
другие
металлоорганические соединения
участвуют в химических превращениях
как мощнейшие основания и нуклеофилы
Основность реактивов Гриньяра
Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные
и вторичные амины, ацетилены, т.е. даже очень слабокислые соединения
CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHCl
бис-(магнийиодид)ацетилен,
комплекс Иоцича
Непрямое дегалогенирование
Будучи очень сильными основаниями, литийорганические соединения способны депротонировать
очень слабые кислоты, которыми являются углеводороды. К магнийорганическим соединениям,
имеющим более ковалентный характер связи металл-углерод, это относится в меньшей степени
Нуклеофильность реактивов Гриньяра
 
C O
C C OMe
 
C Me
1. Взаимодействие с карбонильными соединениями (синтез спиртов)
Первичный спирт
Вторичный спирт
При использовании
р.Гриньяра
в синтезе спиртов
происходит наращивание
углеводородной цепи
Третичный спирт
2. Взаимодействие с СО2. Синтез карбоновых кислот
 
MgBr +
 
O C O
O
Ph
C
O
OMgBr
H2O
Ph
C
Проба Гильмана
OH
зеленовато-синий
Диастереомеры
Диастереомеры – пространственные изомеры, которые не относятся друг к другу как предмет
и его зеркальное отображение
Взаимодействие с α,ß–непредельными альдегидами и кетонами
непредельный спирт
кетон
Предпочтительнее 1,2-присоединение
Важная реакция литий- и магнийорганических соединений – взаимодействие с эпоксидами. Реакция SNu
Замещение протекает по наименее замещенному атому углерода
Синтез высоко функционализированных магнийорганическ
реагентов путем обмена галогена на металл
Angew. Chem. 2003, 4438-4456
OMe
Br
N
N
Производное
пиридазина
OMe
Br
iPrMgCl
N
200C, 0.5h
N
OMe
OMe OH
MgCl
PhCHO
Br
OMe
Ph
N
Ph
N
Br
OMe
iPrMgCl
EtO2C
THF, -700C
O
I
Ph
PhCHO
EtO2C
O
Пауль Кнохель, профессор
университета Людвига –
Максимилиана
(Мюнхен, Германия)
MgBr
Ph
EtO2C
O
HO
Ph
88%