ЛИТИЙ- И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЛИТИЙ- И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В органической химии выделяют особую группу соединений – элементорганические
соединения. В этих соединениях атом C образует химическую связь с различными другими
элементами, не считая атомов H, Hal, O, N и S.
Обычно к элементорганическим соединениям относят:
 МОС (металлорганические соединения со связью C–металл);
 борорганические соединения (C–B);
 кремнийорганические соединения (Si–C);
 ФОС (фосфорорганические соединения) и мышьякорганические соединения (C–P и C–As);
 селенорганические и теллурорганические соединения (C–Se, C–Te).
Однако это деление весьма условно.
Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например:
н-BuLi
(C2H5)2Mg
бутиллитий
Наиболее изученными и
магнийорганические соединения.
RMgCl
диэтилмагний
важными
алкилмагнийхлорид
соединениями
являются
литий-,
натрий- и
Литийорганические соединения
Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с
RHal в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют
металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ – O ), в эфире и др.
Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, аргон), чтобы избежать реакции окисления
кислородом воздуха:
R–X + 2Li → R–Li + LiX (X = Cl, Br, I)
Связь C–Li – очень полярна.
В чистом виде и в концентрированных растворах литийорганические соединения
представляют собой олигомеры (димеры, тетрамеры, гексамеры):
 
(R Li)
n
, где n=2,4,6
Обычно литийорганические соединения в чистом виде не получают и не используют, так
как они энергично реагируют с O2, CO2, H2O и может произойти самовоспламенение.
Поэтому их получают в растворах, которые сразу используют в дальнейших реакциях.
В растворах олигомеры литийорганических соединений находятся в равновесии с
сольватированными мономерами, например, в эфире:
 
(R Li)
2n (C2H5)2O
n
 
O(C2H5)2
n R Li
O(C2H5)2
В сильнополярных апротонных растворителях возможна ионизация с образованием
карбанионов:
-1-
:Sol
_
+
R : + Li
R Li + 2 :Sol
:Sol _ растворитель
:Sol
Литийорганические соединения являются сильнейшими С-нуклеофилами и С-основаниями. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными
реагентами.
Литийорганические соединения реагируют с соединениями с подвижным Н – атомом
(Н2О, ROH, NH3, первичные (RNH2) и вторичные (R2NH) амины и др.), например:
 
RH + LiZ (общая схема)
R Li + H-Z
H OH
H NH2
H OR
Частный случай:
H3C Li + EtNH2
CH4 + EtNHLi
этиламид
лития
В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и для соответствуметиллитий этиламин
ющих магнийорганических соединений, например:
R D + LiOD
R Li + D2O


R Li + CO2
O
C
O
H3O
O
R C
OLi
+
RCOOH
т. е. имеет место присоединение углеводородного радикала к полярной С=О связи.
Еще один пример:


'
R Li + R' C N
R C N Li
R
нитрилы
иминат лития
В некоторых случаях присоединение происходит и к малополярным или неполярным
двойным С=С–связям. Так, в промышленности нашел применение бутиллитий в качестве инициатора анионной полимеризации дивинила:
н- BuLi +


н- Bu CH2 CH CH CH2 Li
n
1,4-полибутадиен
При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы в случае Ar–Li) в виде их Li-солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:
-2-
_ + RLi
ROO Li
R Li + O2
 
2 ROLi
алкоголя т лития
Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов. Например, их применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов с целью проведения стереорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов, алкинов.
В последние годы в синтетической органической химии большое значение приобрели
литийдиалкилкупраты:

0 OC
2 RLi + CuI
R2CuLi + LiI
Одним из важных свойств литийдиалкилкупратов является их способность замещать
атомы Hal на алкильные группы (реакция Кори-Хауса):
'
RCl
R2CuLi

R R'
Эта реакция легко осуществляется даже в тех случаях, когда галоген мало подвижен:
R C CH2 + R'2CuLi
Br
R C CH2
R'
Литийдиалкилкупраты при нагревании или при действии кислорода воздуха при низких
температурах претерпевают сдваивание радикалов. Эта реакция может быть использована для
синтеза алканов и сопряженных алкадиенов:
O
R2CuLi -78 O2
C
RCH CH
CuLi
O2
-78 OC
R R
RCH CH CH CHR
2
В отличие от солеобразнопостроенных натрий- и калийорганических соединений – литийорганические соединения – ковалентно построены, т. е. записываем так R¯ Na+, но R–Li!
Магнийорганические соединения
Магнийорганические соединения бывают 2-х типов: с одним углеводородным остатком
– RMgХ, и двумя – R2Mg (диалкилмагний).
Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде
стружки) с RHal обычно в растворе сухого диэтилового эфира или ТГФ:
-3-
RX + Mg
Et2O
RMgX
Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901г.) и она носит его имя – реакция
Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.
Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно
связанные с атомом Mg молекулы растворителя – диэтилового эфира. Это обеспечивает растворимость реактивов Гриньяра, они прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются:
OEt
. 2
Et O Et
R
RMgX + 2 C2H5OC2H5
Mg
Et O
2+
.
.
X или R Mg
.
.
.
X
OEt2
Et
эфират алкилмагнийгалогенида
В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют собой
более сложную смесь, состоящую из сольватированных RMgХ, R2Mg, их олигомеров и продуктов их взаимодействия с MgХ2.
Согласно Шленку существует равновесие:
R2Mg + MgX2
2 RMgX
Независимо от строения соединения в растворе пользуются обычно простой формулой
RMgХ.
Свойства RMgХ в основном подобны свойствам литийорганических соединений, т.е. во
многом определяются полярностью
связи С–Mg, только активность RMgХ меньше.
Rδ-←Mgδ+→Хδ- – здесь атом С несет δ-, но сам С не обладает сильной электроотрицательностью.
По этой причине он легко подвергается атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов.
1. Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений
а) При обработке RMgХ галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют
прочной связи с углеродом, образуются алканы:
R
+
MgBr -MgBr
2
R
Ag
AgBr
(так же идет реакция с СоCl2 и CuCl2).
-4-
Ag R
R
R
R
б) R
Mg
X
RI + MgIX - реакция получения иодалканов
+ I I
в) Галогениды металлов, способные восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с углеродом, используются для
синтеза других элементоорганических соединений:
HgCl2
R2Hg + 2 MgXCl
ZnCl2
RMgX
Mg должен быть более
электроположительным,
чем другие элементы
R2Zn + MgXCl
PCl3
R 3P + MgXCl
SiCl4
R4Si + MgXCl
2. Магнийорганические соединения как основания
Вода, спирты, фенолы (Ar–OH), первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты,
т.е. соединения с подвижным атомом Н, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводородов:
R
MgX + H
RH + Mg(OH)X,
OH
т.е. Н+– как электрофил, атакует Rδ- как основание.
Если в качестве RMgХ брать СН3MgI, то подобные реакции служат для количественного
определения активного водорода (метод Чугаева-Церевитинова) по объему выделившегося метана (количество СН4 соответствует количеству, числу подвижных атомов Н):
RNH2 + 2 CH3MgI
T
2 CH4 + RN(MgI)2
Взаимодействие RMgХ с “тяжелой водой” D2O используют для введения дейтерия
(“метки”) в строго определенное место молекулы, например:
CH3 CH
CH3
Cl
Mg
CH3
эфир
CH CH3
MgCl
D2O
H3C
CHD
CH3
2-дейтеропропан
Взаимодействие магнийорганических соединений с 1-алкинами приводит к образованию
реактивов Йоцыча:
R
C
CH
'
RMgX
R C
-5-
C MgX + R' H
3. Магнийорганические соединения как нуклеофилы
Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. Реакционным центром снова выступает атом С в RMgХ, например:


 
O
O
RMgX + C
R
H3O
C
O
+
O
R
C
OMgX
OH
Если в реакцию с RMgХ вступает муравьиный альдегид, то образуются первичные спирты:
R
O
MgX + H C
H2C
H
OMgX
H3O
+
RCH2OH
R
Если с RMgХ реагируют другие альдегиды – образуются вторичные спирты, а с кетонами – третичные, например:
R'
C
R
R'
+
H3O '
'
R C R'
R C OMgX
OH
R
R' + RMgX
O
Реактивы Гриньяра применяются для синтеза 1-алкенов (исходя из аллилгалогенидов):
RMgCl
H2C
CH
CH2Cl
- MgCl2
H2C
CH
CH2R
Взаимодействие реактивов Гриньяра с α-окисями приводит к спиртам:
 
CHR+ R' Mg X
R CH
R CH
CHRR'
H3O
+
OMgX
O
R
CH CHRR'
OH
4. Некоторые радикальные реакции
R MgX
O2
R O O MgX
RMgX
2 ROMgX
соль гидропероксида
алкоголя т
Аналогично идет реакция и с серой:
+
RMgX
S
RSMgX
-6-
H3O
RSH
тиоспирты
2 H3 O
+
2 ROH
Возможный механизм:
. .
RMgX + O O
.
.
R O O + Mg X
ROOMgX
При получении RMgХ в эфире можно не опасаться его последующего окисления: пары
кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реактивом Гриньяра.
-7-