Лекция_2

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ И ИХ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В
ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС
Франкланд, 1849
Вюрц, 1855
Гриньяр, 1900
Гилман, 1936
Собственно
органическая химия
Часто
использующиеся в
органическом синтезе
Представляющие
академический
интерес
Неизвестные
ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Восстановление
Депротонирование
Обмен
Трансметаллирование
ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
РЕАГЕНТЫ
ПОЛУЧЕНИЕ Li-ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАГЕНТОВ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСОВ В СИНТЕЗЕ LiОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СТАБИЛЬНОСТЬ Li-ОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАГЕНТОВ В РАСТВОРИТЕЛЯХ
Температуры (°С), при которых t1/2 составляет 10 часов
Соединение
Растворитель
Et2O
THF
DME
MeLi
75
50
25
PhLi
50
25
0
n-BuLi
25
0
-25
s-BuLi
0
-25
-50
t-BuLi
-25
-50
-75
ОСНОВНОСТЬ Li-ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Основность возрастает
n-BuLi<s-BuLi<t-BuLi
РЕАКЦИИ МЕТАЛЛИРОВАНИЯ. ФАКТОРЫ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
Координирующая способность заместителей при α-атоме
Рост реакционной способности
Индуктивные эффекты акцепторных заместителей
РЕАКЦИИ ОБМЕНА. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА
РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
I>Br>>>Cl
E
sp3C
sp2C
СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ МЕТАЛЛИРОВАНИЯ
И ОБМЕНА
РЕАГЕНТЫ ГРИНЬЯРА
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
РЕАГЕНТОВ ГРИНЬЯРА
СИНТЕЗ РЕАГЕНТОВ ГРИНЬЯРА И
ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОС
РЕАКЦИИ ОБМЕНА В СИНТЕЗЕ
РЕАГЕНТОВ ГРИНЬЯРА
I>>>Br>>>Cl
E
sp3C
sp2C
ДЕПРОТОНИРОВАНИЕ С-Н КИСЛОТ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАГЕНТОВ ГРИНЬЯРА
R-Li>>>R-MgBr
основность
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
РЕАГЕНТЫ ДРУГИХ КЛАССОВ
Генерируются in situ
Выделяются в
индивидуальном
состоянии, стабильны
на воздухе
СПИСОК ТЕМ ДЛЯ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
1.
Реакции трансметаллирования в синтезе Li-органических
соединений.
2.
Реакция Шапиро как метод генерации винил-Li производных.
Применение в органическом синтезе.
3.
Обменные реакции синтеза реагентов Гриньяра – значение для
органического синтеза.
4.
Использование реагентов Гриньяра как субстратов для
получения металлоорганических соединений других классов.
5.
Zn-органические соединения и их использование в
органическом синтезе.
6.
Sn-органические соединения и их использование в
органическом синтезе.
7.
Кремний органические соединения и их использование в
органическом синтезе.