Metallorganic compounds

Металлорганические
соединения
Лекция № 2.1
1.
2.
3.
Классификация и номенклатура
металлорганических соединений.
Методы получения металлорганических.
соединений.
Свойства металлорганических соединений и их
использование в органическом синтезе.
Литература:
1.
2.
3.
Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических
соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 232с.
Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического
синтеза. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, с. 49.
Сайт компании Аldrich - Sigma //www.sigmaaldrich.com
Металлорганическиe соединения
1. производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен
металлом
2. металл связан в комплексе с pi-связями или неподеленными n-электронами
М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al
Из истории открытия 2 C2H5 + ZnI2
1849 г., Эдвард Франкланд
2 C2H5 - I + Zn
C2H5 - ZnI
1855 г., Адольф Вюрц
1900 г., Виктор Гриньяр
1951 г. Т.Кили, П.Посон
2 R - I + Na
R - X + Mg
этилцинкиодид
R - R + NaI
R - MgX
реактив Гриньяра
Ферроцен
Металлорганические соединения
- «скрытые» карбанионы
(«синтетические эквиваленты» карбанионов, т.е. они являются
мощными основаниями (нуклеофилами)
полярная ковалентная
Связь в металлорганических соединениях
может изменяться от ионной до полярной и
неполярной ковалентной в зависимости от
электроотрицательности
металла
и
органического радикала
неполярная ковалентная
Номенклатура
C4H9Li – бутиллитий (лития бутанид)
(С2H5)2Hg – диэтилртуть
(C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид
(C2H5)3Al – триэтилалюминий
Li+[Cu-(CH3)2] – лития диметилкупрат
Li
Ag
Li
Li
1,3,5 - трилитиобензол
CH3MgI – метилмагний иодид
фенилэтинилсеребро
n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, некоторые реагенты Гриньяра –
коммерческие продукты (см. каталог компаний Aldrich - Sigma)
Et3Al, Et2AlCl – производятся в большом масштабе
Методы синтеза металлорганических соединений
Метод А Восстановление
R1 - X + 2 M
R1 - M + M - X
Метод В Депротонирование
R1 - H + R2 - M
R1 - M + R2 - H
Метод С Обмен
R1 - X + R2 - M
R1 - M + R2 - X
Метод D Трансметаллирование
R1 - M1 + R2 - M2
R1 - M2 + R2 - M1
Органические соединения лития и магния остаются
ключевыми реагентами в тонком органическом синтезе
Литийорганические реагенты


C Li
нуклеофил
(основание)
R-Li
+
Литийорганические соединения – взрывоопасны при контакте
с кислородом. Хранятся в растворах углеводородов или ТГФ
O
R' C
R"(H)
нуклеофил электрофил
O- Li+
R' C R"(H)
R
H2O
OH
R' C R'(H) + LiOH
R
Синтез литийорганических соединений
Метод А Восстановление R1 - X + 2 M
R1 - M + M - X
Классический способ получений литийорганических соединений
R - Hal + Li
R = Alk, Ar, Bn
R - Li + LiHal
Растворитель - алкан
Механизм внедрение металла по связи углерод-галоген – процесс
одноэлектронного переноса (SET, Single Electron transfer)
Синтез литийорганических соединений
Метод В Депротонирование
R
H
BuLi
R
R1 - H + R2 - M
R1 - M + R2 - H
BuLi
Li + BuH
-
Li+ + BuH
n-BuLi > s-BuLi > t-BuLi Алкиллитиевые реагенты – сильные основания
увеличение основности
Комбинация n-BuLi / t-BuOK чрезвычайно основная система (может
депротонировать почти любое соединение):
CO2
n-BuLi / t-BuOK
гексан, 600С, 3ч
M
O
C
OH
M
нуклеофил

O
C 
O
электрофил
Синтез литийорганических соединений
Метод С Обмен
R1 - X + R2 - M
R1 - Hal + AlkLi
R1 = Ar, винил
R1 - M + R2 - X
R1 - Li + Alk - Hal
R1 - Hal - Alk Li
ат-комплекс
Hal = Br, I
O
n-BuLi
n-C7H15
I
CN
Br
Et2O, -700C
n-C7H15
n-BuLi
Li
+ CH3C
CN
n-C7H15
H
O
OH
NH
O
THF/гексан, -1000C, 5 мин
Li
Синтез литийорганических соединений
Метод D Трансметаллирование R1 - M1 + R2 - M2
R1 - M2 + R2 - M1
Замещающий металл (Li) должен быть более
электроположительным, чем заменяемый металл
R - SnBu3 + BuLi
алкилстаннильное
производное
[R-SnBu4Li]
ат-комплекс
R -Li + SnBu4
Реактивы Гриньяра
 
C MgHal
нуклеофил
(основание)
CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHCl
основание
IMg C C MgI + CH3I
нуклеофил
кислота
Гриньяр Франсуа
Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
H3C C C CH3 + MgI2
Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы,
обладают высокой реакционной способностью.
Невозможно выделить устойчивый реактив
Гриньяра, свободный от растворителя.
Эфираты магнийорганических соединений,
белые кристаллические вещества
Синтезы реактивов Гриньяра
Метод А Восстановление R1 - X + 2 M
R-Br
Mg
R-MgBr
R1 - M + M - X
Температура реакции
0 – 20 (35)0С!
Et2O
(THF)
R = Alk, Ar, Bn, CH2=CHCH2
F < Cl < Br < J
Увеличение реакционной
способности галогенидов
Ограничения метода
В молекуле субстрата не должны присутствовать
электрофильные центры (-OH, -SH, NH2, R-CO-R, -CO2H, CN,
-C≡C-H и т.д.)!
Br
O
Mg
BrMg
O
Et2O
Установка для синтеза
реактива Гриньяра
Синтезы реактивов Гриньяра
R1 - X + R2 - M
Метод С Обмен
R1 - M + R2 - X
Метод позволяет получать высоко функционализированные реактивы Гриньяра
CO2Me
CO2Me
Cl
iPrMgBr
Cl
TGF, -300C
I
MgBr
O
NO2
I
NO2
PhMgCl
MgX
-400C
NO2
C
NO2 OH
MgX
H
C
O
H
NO2 OMgX
C
H
H2O
NO2 OH
Ускорение бром - магниевого обмена в присутствии LiCl
O
O
Ot-Bu
Ot-Bu
i-PrMgCl LiCl
THF, -150C
MgBr
Br
Ph
EtO2C
Ph
iPrMgCl EtO2C
O
I THF, -700C
O
MgBr
PhCHO
Ph
EtO2C
O HO
Ph 88%
Синтез высоко функционализированных
магнийорганических реагентов путем обмена галогена на
металл. Angew. Chem. 2003, 4438-4456
Пауль Кнохель,
профессор
университета Людвига –
Максимилиана
(Мюнхен, Германия)
Лаборатория органического синтеза (университет университета
Людвига Максимилиана , г. Мюнхен
Синтез реактивов Гриньяра
Органический
галогенид
Эфир
Mg
Ферроцен и другие «металлоценовые» соединения
М = Fe, Co, Ni, Ti, Mo, Re, Ru и др.
Лиганды: циклопентадиен, алкены,
ацетилены, С=О, атомы с неподеленными pэлектронами
Природа связи металл-лиганд:
«Обменные» взаимодействия
Получение:
1951
Свойства: ароматичность !! Активней в SE реакциях, чем бензол
Природное «металлоценовое» соединение