Теоретические основы органической химии Механизмы нуклеофильного ароматического замещения Лекция 30 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Нуклеофильное замещение SN2 Hal Hal _ Nu- + Nu Nu + Hal- (OH-, MeO-) Hal Hal + YH (ROH, RNH2) YH _ YH Y + Hal- -H+ X X X NuX- Nu _ Nu- + Nu Nu + X- комплекс Мезенгеймера E 1. Скорость ~ не зависит от Х X Nu 2. lg(kX/kH) = r sX- _ 3. Катализ основаниями ê.ð. Катализ основаниями OPh PhO NO2 k1 + N NO2 H - N + _ k NO2 2 1 1) -PhO- N NO2 2) -H+ Повышение скорости до определенной концентрации B- [OH-] (в диоксане- воде) NO2 _ NO2 çàòåì N B NO2 k-1 H PhO NO2 Механизм SNAr (присоединение-отщепление) быстро комплекс Сервиса Nu- медленно комплекс Мейзенгеймера X – уходящая группа, EWG (Electron-withdrawing group) – электроноакцепторная группа 5 РСА 1000 1,51 1,45 1090 1,35 1,41 1,39 J. Meisenheimer (1876 – 1934) цикл и нитрогруппы лежат в одной плоскости Реакции кинезамещения (аринный мх) Влияние заместителей Х Заместитель акцептор, -I-эффект Заместитель донор, +I-эффект X – донор, +I-эффект Заместитель акцептор, -I-эффект Заместитель донор, + I эффект МЕХАНИЗМ SRN1 (С УЧАСТИЕМ АНИОН- РАДИКАЛОВ) 1. Инициирование: 2. Развитие цепи: 3. Обрыв цепи: растворитель 14 ВИКАРИОЗНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ “vicarious” – действующий вместо другого -НCl МЕХАНИЗМ ANRORC (Addition of Nucleophile, Ring Opening and Ring Closure) Продукт SNAr Продукт ANRORC Механизм ANRORC Ph Ph N KNH2, NH3 Br N Ph N N - Br NH2 Br N Br H N NH2 Примеры ANRORC Мономолекулярное замещение SN1 Механизм SN1 Гидролиз: 1) скорость реакции не зависит от концентрации воды 2) добавка других нуклеофилов приводит к образованию смеси продуктов, но не влияет на скорость реакции. SET (Single Electron Transfer) Реакция Зандмейера 1. 2. 3.