Сверхкритический изопропанол как восстановитель

ÓÄÊ 535.343; 543.51; 545.711; 538.214
ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÉ ÈÇÎÏÐÎÏÀÍÎË
ÊÀÊ ÂÎÑÑÒÀÍÎÂÈÒÅËÜ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÎÊÑÈÄÎÂ
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê — Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè
èì. Í. Ñ. Êóðíàêîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 27.05.2009 ã.
Ðàçðàáîòàíû ïðåïàðàòèâíûå ìåòîäû âîññòàíîâëåíèÿ ïðîñòûõ è ñëîæíûõ îêñèäîâ
ìåòàëëîâ ñâåðõêðèòè÷åñêèì èçîïðîïàíîëîì (ÑÊÈ). Ñîçäàíû ìåòîäèêè, ïîçâîëÿþùèå ýôôåêòèâíî ðàáîòàòü ñ ÑÊÈ â îáû÷íûõ ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Íàéäåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå), ñîîòíîøåíèå ðåàãåíòîâ â ðåàêöèÿõ ÑÊÈ ñ îêñèäàìè. Ïîëó÷åíû äèñïåðñíûå îêñèäû,
ïîêðûòûå ïëåíêîé òîíêîäèñïåðñíûõ ìåòàëëîâ, êîòîðûå ìîãóò ñëóæèòü â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ. Ðàçðàáîòàíû ïðîñòûå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö ìåòàëëîâ âîññòàíîâëåíèåì ÑÊÈ in situ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ ýòèõ ýëåìåíòîâ, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöå è â ñèíòåòè÷åñêîì îêñèäå êðåìíèÿ
(îïàëîâûå ìàòðèöû).
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, èçîïðîïèëîâûé ñïèðò, íåîðãàíè÷åñêèå îêñèäû, íàíî÷àñòèöû, ìîíîêðèñòàëëû.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Íåîðãàíè÷åñêèå îêñèäû — ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå äàâíî è èíòåíñèâíî èçó÷àþòñÿ â ñâÿçè ñ øèðîêèì ñïåêòðîì èõ ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ. Óíèêàëüíûå
ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ (ìàãíèòíûå, îïòè÷åñêèå,
ýëåêòðè÷åñêèå è ò. ï.) îáóñëîâëèâàþò ïîñòîÿííûé èíòåðåñ ê èññëåäîâàíèÿì èõ
ñòðîåíèÿ è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè.  ýòîé îáëàñòè õèìè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ âûäåëÿåòñÿ íåñêîëüêî ïðîáëåì, ïðèâëåêàþùèõ âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé:
ðàçðàáîòêà ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ ñóáîêñèäîâ, ôîðìèðîâàíèå êëàñòåðíûõ ñòðóêòóð;
òîíêîå ðåãóëèðîâàíèå êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè ôàç ïåðåìåííîãî ñîñòàâà; ìåòîäû ðåãóëèðîâàíèÿ ñîñòàâà è ñòðóêòóðû ïðèïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ ìîíîêðèñòàëëîâ îêñèäîâ ñëîæíîãî ñîñòàâà; èíòåðêàëèðîâàíèå â îêñèäíûå ìàòðèöû, â òîì
÷èñëå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, âîäîðîäà è ò. ï.; ïðîâåäåíèå ðåãóëèðóåìîãî âîññòàíîâëåíèÿ ñëîæíûõ îêñèäîâ ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ âåùåñòâ ñ çàäàííûì ñîîòíîøåíèåì d-ýëåìåíòîâ â ðàçëè÷íûõ ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ è äð.
Èçâåñòíî, ÷òî íåáîëüøèå èçìåíåíèÿ â ñîñòàâå áèíàðíûõ îêñèäîâ ìîãóò ïðèâîäèòü ê êàðäèíàëüíûì èçìåíåíèÿì ýëåêòðîôèçè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê è äðóãèõ
ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ìíîãèå óíèêàëüíûå ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè îêñèäîâ
(ýëåêòðè÷åñêèå, ìàãíèòíûå, îïòè÷åñêèå) îáóñëîâëåíû èõ íåñòåõèîìåòðèåé (äåôåêòíîñòüþ). Âåëè÷èíà êèñëîðîäíîé íåñòåõèîìåòðèè îïðåäåëÿåò âåëè÷èíó è òèï
ïðîâîäèìîñòè, òåìïåðàòóðó ïåðåõîäà íåìåòàëë — ìåòàëë è ïåðåõîäà â ñâåðõïðîâîäÿùåå ñîñòîÿíèå (Ò Ñ) â îêñèäíûõ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ñâåðõïðîâîäíèêàõ
(ÂÒÑÏ) è ðÿä äðóãèõ ñâîéñòâ. Ñóùåñòâóåò êîððåëÿöèÿ ìåæäó òèïîì ìàãíèòíîãî
óïîðÿäî÷åíèÿ (âåëè÷èíîé ìàãíèòíîé âîñïðèèì÷èâîñòè) è ñòåõèîìåòðèåé ïî êèñëîðîäó â îêñèäàõ, îáëàäàþùèõ ìàãíèòíûìè ñâîéñòâàìè. Êðîìå ôèçè÷åñêèõ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
73
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
ñâîéñòâ, ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò íåñòåõèîìåòðèè êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü è
ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü òâåðäûõ îêñèäîâ: ýòî îòíîñèòñÿ ê ðåàêöèÿì «òâåðäîå —
òâåðäîå», «òâåðäîå — ãàç» è «òâåðäîå — æèäêîñòü». Èçìåíåíèå êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè îêñèäîâ â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ áåç âíåñåíèÿ ïðèìåñåé — âàæíàÿ çàäà÷à
ñîâðåìåííîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ.
 òî æå âðåìÿ ÷èñëî ìåòîäîâ âîçäåéñòâèÿ íà îêñèäû îãðàíè÷åíî è îïðåäåëÿåòñÿ êëàññè÷åñêèìè ðåàêöèÿìè, îòêðûòûìè áîëåå âåêà íàçàä; èõ âîçìîæíîñòè õîðîøî èçó÷åíû è ïîçâîëÿþò ðåøàòü ðÿä çàäà÷, íî äàëåêî íå âñå.  íàñòîÿùåå âðåìÿ
íàéäåíî áîëüøîå ÷èñëî âîññòàíîâèòåëåé, ñâîéñòâà êîòîðûõ õîðîøî èçó÷åíû. Îäíàêî áîëüøèíñòâî èç íèõ íå ÿâëÿþòñÿ óíèâåðñàëüíûìè è äîñòàòî÷íî ìÿãêèìè.
Ðàáîòà ñ áîëüøèíñòâîì èç õîðîøî èçâåñòíûõ âîññòàíîâèòåëåé òðåáóåò âûñîêèõ
äàâëåíèé, òåìïåðàòóð, ÿâëÿåòñÿ îïàñíîé. Ïîýòîìó ïîèñê íîâûõ ïîäõîäîâ ê âîññòàíîâëåíèþ îêñèäîâ, ê ïðîáëåìå èçìåíåíèÿ êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè, â îñîáåííîñòè ñëîæíûõ îêñèäîâ, ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíûì.
 ïîñëåäíåå âðåìÿ âîññòàíîâëåíèå îêñèäîâ ïðèâëåêàåò âíèìàíèå êàê îäèí èç
ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ ìåòàëëè÷åñêèõ íàíî÷àñòèö, ÿâëÿþùèõñÿ îñíîâîé (ñûðüåì)
äëÿ ðÿäà íàïðàâëåíèé íàíîòåõíîëîãèé.
Âñå ýòî îáóñëîâëèâàåò íåîáõîäèìîñòü ïîèñêà íîâûõ íåòðàäèöèîííûõ âîññòàíîâèòåëåé, íå èìåþùèõ óêàçàííûõ íåäîñòàòêîâ. Èìåííî òàêèì âîññòàíîâèòåëåì
ÿâëÿåòñÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë.
Øèðîêî èçâåñòíû óíèêàëüíûå ñâîéñòâà ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ (ÑÊÔ)
(ïðîíèêàþùèå, ñîëüâàòèðóþùèå, ýêñòðàêöèîííûå è ò. ï.) [1]. Ìû ïðåäïîëîæèëè, ÷òî íàëè÷èå ýòèõ ñâîéñòâ äîëæíî ïðèâåñòè ê èçìåíåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ôëþèäà, ïðè÷åì íå òîëüêî êîëè÷åñòâåííîìó (âûðàæàþùåìóñÿ, íàïðèìåð, â ñóùåñòâåííîì óñêîðåíèè ðåàêöèé), íî è ê êà÷åñòâåííîìó — ïîÿâëåíèþ
íîâûõ ðåàêöèé, íåèçâåñòíûõ äëÿ äàííîãî âåùåñòâà â äîêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.
Îäíàêî èçâåñòíî ëèøü íåáîëüøîå ÷èñëî ïðèìåðîâ òàêèõ ðåàêöèé äëÿ òðàäèöèîííûõ ñîåäèíåíèé, èñïîëüçóåìûõ â êà÷åñòâå ÑÊÔ (Í2Î, ÑÎ2 è äð.), è ñèñòåìàòè÷åñêè îíè íå èçó÷àëèñü.
Óíèêàëüíûå ñâîéñòâà ñâåðõêðèòè÷åñêîãî èçîïðîïàíîëà, åãî ñïîñîáíîñòü ãèäðèðîâàòü äâîéíûå ñâÿçè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è âåñòè ãèäðîãåíîëèç ïî îäèíàðíûì, â òîì ÷èñëå іN, C–O, C–P, C–S, îáíàðóæåíû íàìè áîëåå 20 ëåò
íàçàä [2]. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ÑÊÔ ñïèðòû ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïî
îòíîøåíèþ ê îäíîìó è òîìó æå ñóáñòðàòó ðàçëè÷àþòñÿ î÷åíü ñèëüíî è, íàïðèìåð, ïî ãèäðèðóþùåé ñïîñîáíîñòè ðàñïîëàãàþòñÿ â ñëåäóþùåì ïîðÿäêå:
(ÑÍ3)2ÑÍÎÍ > Ñ2Í5ÎÍ > ÑÍ3ÎÍ [2 — 4].
Öåëü ðàáîòû ñîñòîÿëà â èçó÷åíèè âçàèìîäåéñòâèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî èçîïðîïàíîëà ñ íåîðãàíè÷åñêèìè îêñèäàìè, êàê ïðîñòûìè, òàê è ñëîæíûìè, âêëþ÷àÿ
íàíî÷àñòèöû îêñèäîâ ìåòàëëîâ, ëîêàëèçîâàííûå â ïîëèìåðíûõ ìàòðèöàõ è íà
ïîâåðõíîñòè ìèêðîãðàíóë ñèíòåòè÷åñêîãî îïàëà. Âàæíåéøåé çàäà÷åé èññëåäîâàíèÿ áûëà ðàçðàáîòêà ìåòîäèêè ðàáîòû ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèì èçîïðîïàíîëîì â
îáû÷íûõ ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñõîäíûå îáðàçöû èññëåäîâàííûõ îêñèäîâ
 ðàáîòå èñïîëüçîâàëèñü ïîðîøêîîáðàçíûå ïðîñòûå îêñèäû ìàðîê õ. ÷., î.ñ.÷.,
÷. ä. à., ôàçîâûé ñîñòàâ êîòîðûõ áûë ïîäòâåðæäåí ðåíòãåíîôàçîâûì àíàëèçîì
(ÐÔÀ). Ñëîæíûå îêñèäû áûëè ïîëó÷åíû è îõàðàêòåðèçîâàíû â ëàáîðàòîðèè ôè74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
çèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îêñèäîâ ÈÎÍÕ ÐÀÍ. Íåëåãèðîâàííûå ìîíîêðèñòàëëû Bi12GeO20 (BGO), Bi12SiO20 (BSO), Bi12TiO20 (BTO), à òàêæå ìîíîêðèñòàëëû
ÂÒÎ, ëåãèðîâàííûå ìàðãàíöåì, õðîìîì, íèêåëåì, âàíàäèåì è ìåäüþ ñî ñòðóêòóðîé øååëèòîâ, âûðàùèâàëè ïî ìåòîäó ×îõðàëüñêîãî. Ëåãèðîâàíèå ïðîâîäèëè
äîáàâëåíèåì â èñõîäíóþ øèõòó îêñèäîâ ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåìåíòîâ. Êîíöåíòðàöèè ëåãèðóþùèõ äîáàâîê â êðèñòàëëàõ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ëàçåðíîé ìàñññïåêòðîìåòðèè (ËÌÑ). Îíè ñîñòàâëÿëè 0,07 ÷ 0,4 ìàññ. %. Êîíöåíòðàöèè íåêîíòðîëèðóåìûõ ïðèìåñåé äðóãèõ d-ýëåìåíòîâ íå ïðåâûøàëè 1 ⋅ 10−4 ìàññ. %. Îáðàçöû
èññëåäîâàíèÿ áûëè èçãîòîâëåíû â âèäå ïîëèðîâàííûõ ïëàñòèí ðàçìåðîì 5 × 10 ìì
è òîëùèíîé 0,1 ÷ 0,8 ìì. Êàæäàÿ èç ïëàñòèí áûëà ðàçðåçàíà íà äâå ÷àñòè, îäíà èç
êîòîðûõ ïîäâåðãàëàñü âîçäåéñòâèþ ÑÊÈ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, à äðóãàÿ
ñëóæèëà îáðàçöîì ñðàâíåíèÿ. Ïëàñòèíû ìîíîêðèñòàëëîâ ñî ñòðóêòóðîé ñèëëåíèòà
è øååëèòà áûëè ïðåäîñòàâëåíû â ëàáîðàòîðèè ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îêñèäîâ ÈÎÍÕ ÐÀÍ.
 ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëñÿ èçîïðîïèëîâûé ñïèðò ìàðîê õ.÷. è î.ñ.÷. Èçîïðîïàíîë ìàðêè õ.÷. ïåðåä ïðèìåíåíèåì âûäåðæèâàëñÿ íàä ïðîêàëåííûìè ìîëåêóëÿðíûìè ñèòàìè (Öåîçîá 4À) â òå÷åíèå 24 ÷àñîâ. Îòñóòñòâèå ñëåäîâ âîäû â èçîïðîïàíîëå îáåèõ ìàðîê ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì ïîäòâåðæäàëîñü õðîìàòîãðàôè÷åñêè.
Ïîëó÷åíèå îáðàçöîâ, ñîäåðæàùèõ íàíî÷àñòèöû îêñèäîâ ìåòàëëîâ â ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöå è íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîãðàíóë SiO2, îïèñàíî íèæå.
Ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ, ñòàáèëèçèðîâàííûõ
â ïîëèìåðíûõ ìàòðèöàõ
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ îêñèäîâ íàíî÷àñòèö â ïîëèìåðíûõ ìàòðèöàõ (ïðåêóðñîðîâ äëÿ
ïðîöåññîâ âîññòàíîâëåíèÿ â ÑÊÈ) èñïîëüçîâàëèñü 2 ìåòîäà. Ïåðâûé ìåòîä áûë
ïðèìåíåí äëÿ ñèíòåçà íàíî÷àñòèö îêñèäîâ ìåòàëëîâ, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â ìàòðèöå ïîëèýòèëåíà (ÏÝ). Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ íàíîêîìïîçèòîâ ïîëèýòèëåí + ìåòàëë (ÏÝ + Ì) ñîñòîÿë èç ñëåäóþùèõ äâóõ ýòàïîâ: 1) ïîëó÷åíèå íàíî÷àñòèö —
ïðåêóðñîðîâ îêñèäîâ (õëîðèäîâ, îêñîõëîðèäîâ) íàíî÷àñòèö, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â ÏÝ; 2) âîññòàíîâëåíèå ïîëó÷åííûõ íàíî÷àñòèö â ÏÝ ñâåðõêðèòè÷åñêèì
èçîïðîïàíîëîì. Íà ïåðâîì ýòàïå îáðàçöû îêñèäîâ íàíî÷àñòèö, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â îáúåìå ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöû, áûëè ñèíòåçèðîâàíû ïî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ íàíîìàòåðèàëîâ, ðàçðàáîòàííîé è øèðîêî èñïîëüçóåìîé â ëàáîðàòîðèè
õèìèè íàíîìàòåðèàëîâ ÈÎÍÕ ÐÀÍ [5—7]. Ìåòîäèêà çàêëþ÷àåòñÿ â òåðìîðàçëîæåíèè ìåòàëëñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé (ÌÑÑ) â ðàñòâîð-ðàñïëàâå ïîëèýòèëåí —
ìàñëî (280 ÷ 300 °Ñ).
Âòîðîé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ïðåêóðñîðî⠗ ýòî ïîëó÷åíèå íàíîêîìïîçèòîâ â
îïàëîâîé ìàòðèöå. Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ íàíîêîìïîçèòîâ «îïàëîâàÿ ìàòðèöà + ìåòàëë» (ÎÌ + Ì) ñîñòîÿë èç ÷åòûðåõ îñíîâíûõ ýòàïîâ: ñèíòåç îïàëîâûõ ìàòðèö
ïî ìåòîäó Øòîáåðà [8]; çàïîëíåíèå ïîð ÎÌ êîíöåíòðèðîâàííûìè ðàñòâîðàìè
ñîëåé ðàçëè÷íûõ ìåòàëëîâ; òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ïðîïèòàííûõ ðàñòâîðàìè ñîëåé ìåòàëëîâ ÎÌ; âîññòàíîâëåíèå ïðîäóêòîâ òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ, èíêàïñóëèðîâàííûõ â ìàòðèöå îïàëà, äåéñòâèåì ÑÊÈ. Ïîëó÷åííûå òâåðäûå îáðàçöû
íàíî÷àñòèö ìåòàëëîâ, ñòàáèëèçèðîâàííûõ â ïîëèìåðå, âûñóøèâàëèñü íà âîçäóõå
è èññëåäîâàëèñü ìåòîäàìè, îïèñàííûìè äàëåå.
Ìåòîäèêè ðàáîòû ñ ÑÊÈ
Èçó÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ îêñèäîâ ñ èçîïðîïàíîëîì ïðîâîäèëè â îáëàñòè êàê
äîêðèòè÷åñêèõ, òàê è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ ñïèðòà. Ýòîò ïåðå«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
75
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
õîä â ÑÊÔ ñîñòîÿíèå îñóùåñòâëÿëñÿ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ðåàêòîðà è îäíîâðåìåííî äàâëåíèÿ ôëþèäà. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïðè ïîâûøåííûõ
äàâëåíèÿõ íàìè ðàçðàáîòàíû äâà âàðèàíòà àâòîêëàâíûõ ìåòîäèê: c èñïîëüçîâàíèåì çàïàÿííûõ àìïóë è îòêðûòûõ êâàðöåâûõ êîíòåéíåðîâ. Ñòàíäàðòíûå ýêñïåðèìåíòû â îáîèõ âàðèàíòàõ ïðîâîäèëèñü ïðè òåìïåðàòóðàõ, êîòîðûå çíà÷èòåëüíî
(íà 50 — 70 °Ñ è áîëåå) ïðåâûøàëè êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû èçîïðîïàíîëà, ÷òîáû
âûéòè èç îáëàñòè ôëóêòóàöèé, êîòîðàÿ îáû÷íî ïðîÿâëÿåòñÿ âáëèçè ïåðåõîäà ÷åðåç
êðèòè÷åñêóþ òî÷êó. Ïðè ýòîì î÷åíü âàæíûì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ ñëåäóþùåå: ñîîòíîøåíèå êîëè÷åñòâà ñïèðòà, îêñèäà ìåòàëëà è ïîëó÷åííîãî ïîñëå îòïàéêè âíóòðåííåãî îáúåìà àìïóëû (èëè ñâîáîäíîãî îáúåìà àâòîêëàâà âî âòîðîì âàðèàíòå — îòêðûòûõ êâàðöåâûõ ïðîáèðîê) äîëæíî îáåñïå÷èâàòü ñðåäíþþ ïëîòíîñòü èçîïðîïàíîëà
áëèçêîé ê 0,27 ã/ñì3 (êðèòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü ýòîãî âåùåñòâà).  ýòîì ñëó÷àå íàãðåâàíèå àìïóëû ïðèâåäåò ê ñîõðàíåíèþ ðàâíîâåñèÿ ìåæäó æèäêèì ñïèðòîì è åãî
ïàðîì âïëîòü äî åãî êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (235,3 °Ñ è 5,3 ÌÏà) [9, 10], à ïðè
äàëüíåéøåì íàãðåâàíèè äàâëåíèå áóäåò âîçðàñòàòü ïðèìåðíî â ñîîòâåòñòâèè ñ äàâëåíèåì êðèòè÷åñêîé èçîõîðû. Çíà÷èòåëüíûå îòêëîíåíèÿ îò ýòîãî óñëîâèÿ ïðèâåäóò
ëèáî ê íåêîíòðîëèðóåìîìó ðîñòó äàâëåíèÿ óæå ïðè óìåðåííûõ òåìïåðàòóðàõ, ëèáî
ê îáðàçîâàíèþ ìàëîïëîòíîãî ôëþèäà ñî ñâîéñòâàìè ãàçà, òî åñòü ê íåóäà÷å îïûòà.
Ìåòîä çàïàÿííûõ àìïóë.  ïåðâîì âàðèàíòå — ñ çàïàÿííûìè àìïóëàìè èñïîëüçîâàëèñü ïèðåêñîâûå àìïóëû îáúåìîì 12—15 ñì3, äèàìåòðîì 14—15 ìì è
òîëùèíîé ñòåíêè 0,7—1,0 ìì. Ïîðîøîê îêñèäà ìåòàëëà (0,5 ã) èëè êðèñòàëëè÷åñêàÿ ïëàñòèíà (0,01—0,20 ã) è ñïèðò çàïàèâàëèñü âíóòðè àìïóëû [9, 10].
Àìïóëû (6 øòóê) ïîìåùàëè â ìàññèâíûé ìåòàëëè÷åñêèé êîíòåéíåð 2 (ðèñ. 1),
ñëóæàùèé äëÿ óìåíüøåíèÿ ãðàäèåíòà òåìïåðàòóðû.  àâòîêëàâ çàëèâàëè èçîïðîïàíîë ñ òàêèì ðàñ÷åòîì, ÷òîáû ïðè ðàáî÷åé òåìïåðàòóðå äàâëåíèå â àâòîêëàâå
Ðèñ. 1. Àâòîêëàâ äëÿ ðàáîòû ñ çàïàÿííûìè àìïóëàìè:
1 — àâòîêëàâ; 2 — êàññåòà äëÿ àìïóë; 3 — çàâàðåííàÿ àìïóëà èç ñòåêëà ïèðåêñ; 4 — îêñèä
ìåòàëëà è èçîïðîïàíîë; 5 — «ïîääåðæèâàþùèé» èçîïðîïàíîë; 6 — êàðìàí äëÿ âíóòðåííåé
òåðìîïàðû; 7 — ôëàíöåâûé çàòâîð; 8 — âåíòèëü; 9 — ìàíîìåòð; 10 — òåðìîïàðà
76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
áûëî áëèçêî ê äàâëåíèþ âíóòðè àìïóë. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ëþáîé âûáðàííîé
òåìïåðàòóðå îïûòà âåëè÷èíû äàâëåíèÿ âíóòðè è âíå àìïóë áûëè áëèçêè, àìïóëû
íå ðàçðóøàëèñü. Êîíòåéíåð ïîìåùàëè â àâòîêëàâ 1 îáúåìîì 600 ìë, ñíàáæåííûé
êàðìàíîì 6, âíóòðè êîòîðîãî ðàçìåùàëàñü õðîìåëü-àëþìåëåâàÿ òåðìîïàðà 10.
Êîíñòðóêöèÿ âûïîëíåíà òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ïîêàçàíèÿ òåðìîïàðû ìàêñèìàëüíî ñîîòâåòñòâîâàëè ðåàëüíîé òåìïåðàòóðå ðåàêöèîííîé ñìåñè. Äëÿ êîíòðîëÿ
äàâëåíèÿ èñïîëüçîâàëè ìàíîìåòð 9. Àâòîêëàâ ãåðìåòèçèðîâàëè è ïîìåùàëè â
ïå÷ü ñ íàãðåâàòåëüíûì ýëåìåíòîì ñîïðîòèâëåíèÿ. Òåìïåðàòóðó â ïå÷è ïîâûøàëè
ñî ñêîðîñòüþ 60 — 70 °Ñ â ÷àñ. Åñëè â õîäå íàãðåâà äàâëåíèå â àâòîêëàâå ïðåâûøàëî òðåáóåìîå, èçáûòîê ñïèðòà ñáðàñûâàëè ÷åðåç âåíòèëü 8. Ïîñëå äîñòèæåíèÿ
íåîáõîäèìîé òåìïåðàòóðû (êàê â äîêðèòè÷åñêèõ, òàê è â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ) àìïóëû âûäåðæèâàëè â òå÷åíèå 1 — 6 ÷àñîâ. Äàëåå àâòîêëàâ îõëàæäàëè è
èçâëåêàëè êîíòåéíåð ñ àìïóëàìè. Àìïóëû âñêðûâàëè, ïðåäâàðèòåëüíî îõëàäèâ
èõ â æèäêîì àçîòå. Æèäêóþ ôàçó îòáèðàëè äëÿ àíàëèçà, à òâåðäóþ ïîìåùàëè â
ýêñèêàòîð è âàêóóìèðîâàëè â òå÷åíèå 2 — 3 ÷àñîâ äëÿ óäàëåíèÿ æèäêîé ôàçû.
Ýêñïåðèìåíòû â çàïàÿííûõ àìïóëàõ ïîçâîëÿëè ñîõðàíÿòü ïðè íåîáõîäèìîñòè
âñå ïðîäóêòû ðåàêöèè (â òîì ÷èñëå è ãàçîîáðàçíûå) è èñêëþ÷èòü âîçìîæíîå
âëèÿíèå ñòåíîê àâòîêëàâà (çàãðÿçíÿþùåå è êàòàëèòè÷åñêîå) íà ÷èñòîòó ïîëó÷àåìûõ ïðîäóêòîâ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü äâå íåãàòèâíûõ ñòîðîíû ýòîé ìåòîäèêè:
1) òðóäîåìêîñòü çàãðóçêè è ðàçãðóçêè àìïóë;
2) âåñüìà âåðîÿòíóþ âîçìîæíîñòü âçðûâà àìïóëû ïðè âñêðûòèè èç-çà îáðàçîâàíèÿ â õîäå ðåàêöèè ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ (â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà ðåàêöèÿ
îòêëîíÿåòñÿ îò ñòåõèîìåòðèè).
Ìåòîä îòêðûòûõ êîíòåéíåðîâ. Äëÿ
óñòðàíåíèÿ óêàçàííûõ âûøå ñëîæíîñòåé
áûë ïðåäëîæåí âòîðîé âàðèàíò àâòîêëàâíîé ìåòîäèêè (ðèñ. 2). Èñïîëüçîâàëèñü
àâòîêëàâû ìàëîãî îáúåìà, èçãîòîâëåííûå
èç ñïëàâà íèêåëÿ ÝÏ-943 [10].
 àâòîêëàâ ïîìåùàëàñü êâàðöåâàÿ ïðîáèðêà, ñîäåðæàùàÿ ïîðîøîê (0,5 ã) èëè
ïëàñòèíêó îêñèäà (0,01 — 0,20 ã). Êîëè÷åñòâî äîáàâëÿåìîãî ñïèðòà ðàññ÷èòûâàëîñü
èç òåõ æå ñîîáðàæåíèé, êîòîðûå îòðàæåíû ïðè îïèñàíèè ïåðâîãî âàðèàíòà.
Øåñòü-âîñåìü àâòîêëàâîâ îäíîâðåìåííî
ïîìåùàëèñü â âîçäóøíûé òåðìîñòàò è âûäåðæèâàëèñü ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå íåîáõîäèìîå âðåìÿ (16 — 18 ÷àñîâ, 285 —
290 °Ñ). Îñîáåííîñòè êîíñòðóêöèè çàòâîðà
èñïîëüçóåìûõ â äàííîì ñëó÷àå àâòîêëàâîâ íå âûçûâàþò îïàñåíèé îòíîñèòåëüíî
âîçìîæíîñòè âçðûâà â ïðîöåññå îïûòà
(âûäåðæèâàþò íå ìåíåå ïÿòè òûñÿ÷ àòìî- Ðèñ. 2. Àâòîêëàâ äëÿ ðàáîòû ñ îòêðûòûìè
êîíòåéíåðàìè:
ñôåð) è â òî æå âðåìÿ ïîçâîëÿþò ëåãêî
1
—
àâòîêëàâ;
2 — îòêðûòàÿ àìïóëà; 3 —
è áåçîïàñíî âñêðûâàòü àâòîêëàâû ïîñëå
îêñèä ìåòàëëà; 4 — èçîïðîïàíîë; 5 — çàòâîð;
îïûòà è ñîáèðàòü ãàçîîáðàçíûå ïðîäóê- 6 — óïëîòíÿþùåå êîëüöî; 7 — ãðóíòáóêñà;
òû, åñëè îíè îáðàçóþòñÿ.
8 — ãàéêà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
77
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Ïðè èñïîëüçîâàíèè ïåðâîãî âàðèàíòà ìåòîäèêè çàãðóçêà íàõîäèòñÿ â êîíòàêòå òîëüêî ñ êâàðöåì. Âî âòîðîì âàðèàíòå âîçíèêàåò êîíòàêò ñïèðòà ñî ñòåíêàìè
àâòîêëàâà, ÷òî âûçûâàåò ñîìíåíèÿ â èäåíòè÷íîñòè óñëîâèé è ñðàâíèìîñòè ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ. Äëÿ ïðîâåðêè ýòîãî îáñòîÿòåëüñòâà áûëè ïðîâåäåíû ñïåöèàëüíûå ýêñïåðèìåíòû — òàê íàçûâàåìûå «õîëîñòûå» îïûòû, â õîäå êîòîðûõ â
àâòîêëàâ ïîìåùàëñÿ òîëüêî èçîïðîïàíîë. Ïîñëåäóþùèå àíàëèçû ïîêàçàëè îòñóòñòâèå ðàçëè÷èé â ñîñòàâå ñïèðòà äî è ïîñëå ýêñïåðèìåíòîâ.
Ñòàáèëüíîñòü òåìïåðàòóðû â îáîèõ âàðèàíòàõ àâòîêëàâíûõ ìåòîäèê íå õóæå
1—2 °Ñ. Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû îöåíèâàåòñÿ êàê ±10 ÷ 15 °Ñ ïðè èñïîëüçîâàíèè ïåðâîãî âàðèàíòà è êàê ±5 ÷ 7 °Ñ ïðè èñïîëüçîâàíèè âòîðîãî âàðèàíòà. Ýòî ïîñëåäíåå îáñòîÿòåëüñòâî âûíóäèëî âûáèðàòü òåìïåðàòóðû ïðîâåäåíèÿ
îïûòîâ ëèáî çàìåòíî íèæå, ëèáî âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñïèðòà, ÷òîáû
áûòü óâåðåííûìè â ôàçîâîì ñîñòîÿíèè ñèñòåìû.
Âèçóàëüíàÿ ìåòîäèêà. Êðîìå äâóõ ïåðå÷èñëåííûõ ìåòîäèê, â îòäåëüíûõ ñëó÷àÿõ ìû èñïîëüçîâàëè ðàçðàáîòàííóþ â ÈÎÍÕ ÐÀÍ ìåòîäèêó, ïîçâîëÿþùóþ
ïðîâîäèòü âèçóàëüíîå íàáëþäåíèå çà òåì, ÷òî ïðîèñõîäèò â çàïàÿííîé àìïóëå
ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû. Ýòîò ìåòîä äàåò âîçìîæíîñòü ôèêñèðîâàòü èñ÷åçíîâåíèå ìåíèñêà è èñïîëüçîâàòü åãî êàê ñèãíàë î ïåðåõîäå âåùåñòâà â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, à òàêæå ñëåäèòü çà ñîñòîÿíèåì òâåðäîé ôàçû [11].
Èññëåäîâàíèå ïîëó÷åííûõ îáðàçöîâ îñíîâàíî íà ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèêàõ.
Ïîñëå îõëàæäåíèÿ è âñêðûòèÿ àìïóë (â ñëó÷àå àìïóëüíîãî ìåòîäà) èëè îòêðûòèÿ àâòîêëàâà (â ñëó÷àå îòêðûòûõ êîíòåéíåðîâ) òâåðäàÿ ôàçà îòôèëüòðîâûâàëàñü
îò æèäêîé, âûñóøèâàëàñü íà âîçäóõå è èññëåäîâàëàñü ìåòîäîì ÐÔÀ, ÒÃÀ, ñïåêòðàëüíûìè ìåòîäàìè; íàíî÷àñòèöû äîïîëíèòåëüíî èçó÷àëèñü ìåòîäàìè ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ÏÝÌ).
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîíîêðèñòàëëîâ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèìè ôëþèäàìè âûÿâëÿþòñÿ äåôåêòû êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû (äèñëîêàöèè, ãðàíèöû áëîêîâ è
ò. ï.), ïîýòîìó ïåðåä ñïåêòðàëüíûìè èçìåðåíèÿìè âñå îáðàçöû áûëè çàíîâî îòøëèôîâàíû è îòïîëèðîâàíû.
Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ðåãèñòðèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîôîòîìåòðîâ «Specord
M40» è «Hitachi-330», ñïåêòðû êðóãîâîãî äèõðîèçìà (ÊÄ) — äèõðîãðàôà «Mark3S» (Jobin Yvon).
Ðàçìåðû íàíî÷àñòèö îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè íà óñòàíîâêå «JEM-100B» ôèðìû JEOL. Äëÿ ýòîãî èññëåäóåìûé ìàòåðèàë
ïîäâåðãàëè óëüòðàçâóêîâîìó (ÓÇ) äèñïåðãèðîâàíèþ â âîäíî-ñïèðòîâîì ðàñòâîðå
è êàïëþ äèñïåðñèè íàíîñèëè íà ìåäíóþ ñåòêó, ïîêðûòóþ óãëåðîäíîé ïëåíêîé.
Æèäêóþ ôàçó àíàëèçèðîâàëè ìåòîäàìè õðîìàòîãðàôèè è õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Äëÿ àíàëèçà æèäêîé ôàçû èñïîëüçîâàëñÿ õðîìàòîãðàô «Varian 3700»
(êîëîíêà REOPLEX, òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ è äåòåêòîðà 100 °Ñ, êîëîíêè 30 —
40 °Ñ) è õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòð «Automass-150» (êîëîíêà OV-1 ñ âíóòðåííèì
äèàìåòðîì 0,25 ìì, äëèíà êîëîíêè 25 ì, äåëåíèå ïîòîêà 1 : 40, îáúåì ïðîáû
0,2 ìêë, òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 200 °Ñ, èîíèçàöèÿ ýëåêòðîííûì óäàðîì 70 ýÂ).
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Âçàèìîäåéñòâèå îêñèäà âèñìóòà ñ èçîïðîïàíîëîì
â ñâåðõêðèòè÷åñêîé è îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòÿõ
Ïðåæäå âñåãî, áûëî èçó÷åíî âçàèìîäåéñòâèå îêñèäà α-Bi2O3 ñ èçîïðîïàíîëîì
â ñâåðõêðèòè÷åñêîé è îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòÿõ ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ. α-Bi2O3
78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
áûë âûáðàí â êà÷åñòâå ìîäåëüíîãî ñîåäèíåíèÿ, íà ïðèìåðå êîòîðîãî èçó÷àëèñü
îñíîâíûå îñîáåííîñòè è îòëè÷èòåëüíûå ÷åðòû äàííîé ðåàêöèè. Îêñèä âèñìóòà —
òèïè÷íûé ïðåäñòàâèòåëü îêñèäîâ íåïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ; ñòðóêòóðà α-Bi2O3 è
ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå Bi — Bi2O3 õîðîøî èçó÷åíû [12, 13]. Èçâåñòíî, ÷òî
α-Bi2O3 âîññòàíàâëèâàåòñÿ äî ìåòàëëà â êëàññè÷åñêîé ïðîòî÷íîé ñèñòåìå â òîêå
Í2 ïðè òåìïåðàòóðàõ 500 ÷ 800 °Ñ.
Íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî â çàïàÿííîé àìïóëå ñ èçîïðîïàíîëîì îáðàçåö α-Bi2O3
ïðè äîñòèæåíèè òåìïåðàòóðû 250 — 270 °Ñ â òå÷åíèå 20 — 30 ìèíóò ïðåâðàùàåòñÿ
â ìåòàëëè÷åñêèé âèñìóò. Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå α-Bi2O3 ñ
èçîïðîïàíîëîì â îáëàñòè âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ñ ðåàêöèåé
α-Bi2O3 (òâ) + 3i-C3H7OH (ô) → 2Bi (æ) + 3(CH3)2C ==O (ô) + 3H2O (ã).
Èíäåêñ (ô) îçíà÷àåò, ÷òî âåùåñòâî íàõîäèòñÿ â ÑÊÔ ñîñòîÿíèè.
Ìåòàëëè÷åñêèé âèñìóò îáðàçóåòñÿ â ôîðìå ñôåðè÷åñêèõ ÷àñòèö ðàçëè÷íîãî
ðàçìåðà (äèàìåòðîì îò 1 ìì äî 0,001 ìì) èëè ðàñïëàâëåííîãî êîðîëüêà. Îáðàçöû
ïðåäñòàâëÿëè ñîáîé ìåëêîäèñïåðñíûå ïîðîøêè òåìíîãî (ïî÷òè ÷åðíîãî) öâåòà;
îíè ëåãêî ðàñòèðàþòñÿ â ñòóïêå.
Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî ïðîäóêòîì ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ìåòàëëè÷åñêèé âèñìóò. Ôîðìà, â êîòîðîé îáíàðóæèâàåòñÿ ìåòàëëè÷åñêèé âèñìóò ïîñëå
ðåàêöèè, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíà ñ îñîáåííîñòÿìè êðèñòàëëèçàöèè ðàñïëàâà ïðè
îõëàæäåíèè ñèñòåìû [9]. Àíàëèç æèäêîé ôàçû ïîêàçàë, ÷òî íàðÿäó ñ èñõîäíûì
èçîïðîïàíîëîì â íåé èìåþòñÿ àöåòîí â ñòåõèîìåòðè÷åñêîì ñîîòíîøåíèè ñ êîëè÷åñòâîì îáðàçîâàâøåãîñÿ Bi è âîäà.
Ïðîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòà â ñïåöèàëüíîé óñòàíîâêå, ïîçâîëÿþùåé âèçóàëüíî
íàáëþäàòü çà õîäîì ðåàêöèè, ïîêàçàëî, ÷òî äîñòèæåíèå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû
äëÿ èçîïðîïàíîëà ñîïðîâîæäàåòñÿ èñ÷åçíîâåíèåì ìåíèñêà; íà ïðîòÿæåíèè âñåé
ðåàêöèè êàêîå-ëèáî ðàññëîåíèå â ñèñòåìå îòñóòñòâóåò. Ïðè ýòîì òâåðäàÿ ôàçà íà
äíå àìïóëû ñîõðàíÿåòñÿ íà ïðîòÿæåíèè âñåãî âðåìåíè ýêñïåðèìåíòà [10].
Ñëåäîâàòåëüíî, íàáëþäàåìàÿ ðåàêöèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òâåðäîôàçíîå âîññòàíîâëåíèå îêñèäà âèñìóòà äî ìåòàëëè÷åñêîãî âèñìóòà ïîä äåéñòâèåì ÑÊÈ.
Áûëè ïðîâåäåíû ýêñïåðèìåíòû ïî âçàèìîäåéñòâèþ α-Bi2O3 ñ èçîïðîïàíîëîì
â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè.
 ïåðâîé ñåðèè îïûòîâ Bi2O3 êèïÿòèëè â èçîïðîïàíîëå ïðè àòìîñôåðíîì
äàâëåíèè â àòìîñôåðå àðãîíà â òå÷åíèå 15—18 ÷àñîâ. Èçìåíåíèé ñîñòàâà òâåðäîé
ôàçû è æèäêîé ôàçû íå îáíàðóæåíî: â òâåðäîé ôàçå ïðèñóòñòâóåò èñêëþ÷èòåëüíî èñõîäíûé α-Bi2O3, à â æèäêîé ôàçå — òîëüêî èçîïðîïàíîë.
Äåéñòâèòåëüíî, â ñîîòâåòñòâèè ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé îöåíêîé ðåàêöèÿ
α-Bi2O3 (òâ) + 3 i-C3H7OH (æ) → 2Bi (òâ) + 3(CH3)2C==O (æ) + 3H2O (ã)
íå äîëæíà ïðîòåêàòü ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 100 °Ñ (èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà
ñîñòàâëÿåò +33,8 êÄæ/ìîëü).
Äëÿ âòîðîé ñåðèè îïûòîâ áûëà èñïîëüçîâàíà òåðìîîáðàáîòêà â çàïàÿííûõ
àìïóëàõ ïðè 160 — 220 °Ñ (íèæå êðèòè÷åñêîé).
Ïîêàçàíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå èçî-C3H7OH ñ îêñèäîì âèñìóòà ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ õîòÿ è ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ öâåòà îáðàçöà (ïîòåìíåíèå), îäíàêî
îáíàðóæèòü ïðèñóòñòâèå ìåòàëëè÷åñêîãî Bi èëè äðóãèõ ôàç ìåòîäîì ÐÔÀ íå
óäàåòñÿ; î÷åíü ìàëûå êîëè÷åñòâà ìåòàëëè÷åñêîãî âèñìóòà (ñëåäû) â ýòèõ îáðàçöàõ áûëè îáíàðóæåíû ìåòîäàìè ÄÒÀ è ÒÃÀ [9].
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
79
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå èçîïðîïàíîëà ñ îêñèäîì âèñìóòà íà÷èíàåòñÿ äî äîñòèæåíèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè, íî èäåò ñ î÷åíü ìàëîé ñêîðîñòüþ. Â
òàêîì ñëó÷àå óâåëè÷åíèå âðåìåíè ðåàêöèè äîëæíî ïðèâåñòè ê áîëåå ïîëíîìó
ïðîòåêàíèþ âîññòàíîâëåíèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, âûäåðæêà îêñèäà âèñìóòà â èçîC3H7OH äëèòåëüíîå âðåìÿ (áîëåå 90 ÷àñîâ) ïðè 200 °Ñ ïðèâîäèò ê ïîñòåïåííîìó
íàêîïëåíèþ â îáðàçöå ìåòàëëè÷åñêîé ôàçû.
 òî æå âðåìÿ, ïðè òåìïåðàòóðå 250 °Ñ âðåìÿ 100 %-ãî ðåàãèðîâàíèÿ α-Bi2O3 ñ
èçîïðîïàíîëîì ñîñòàâëÿåò âñåãî 30 ìèíóò. Ñëåäîâàòåëüíî, äàííàÿ ðåàêöèÿ, åñëè
è èìååò ìåñòî â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè, íåñîìíåííî, ðåçêî óñêîðÿåòñÿ ïðè ïåðåõîäå ðåàãåíòà â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå.
Âïåðâûå óñòàíîâëåíî, ÷òî ãåòåðîãåííàÿ â ñâîåé îñíîâå õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ —
âçàèìîäåéñòâèå òâåðäîãî îêñèäà ìåòàëëà ñ ôëþèäîì ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ìåòàëëà.
Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû áûëè ïîëó÷åíû íà ïðèìåðå òàêîãî ñèëüíîãî îêèñëèòåëÿ, êàêèì ÿâëÿåòñÿ MnO2. Êèïÿ÷åíèå èçîïðîïàíîëà ñ MnO2 â òå÷åíèå 15 ÷àñîâ
íå ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ àöåòîíà â æèäêîé ôàçå, ÷òî íåñîìíåííî óêàçûâàåò íà
îòñóòñòâèå ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ.
Èçó÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ îêñèäîâ Mn ñ èçîïðîïàíîëîì ïðîâîäèëè â îáëàñòè
êàê äîêðèòè÷åñêèõ, òàê è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ ñïèðòà. Êàê è
äëÿ îêñèäà âèñìóòà, áûëè ïðîâåäåíû 3 ñåðèè îïûòîâ. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ èñïîëüçîâàëè îêñèäû ìàðãàíöà «MnO2» ÷.ä.à. (ïî ÐÔÀ ïðåäñòàâëÿë ñîáîé
ñìåñü MnO1.88 /êàðòî÷êà 5-673/ è MnO2 /êàðòî÷êà 14-644/) è Mn 2O3 (áèêñáèò /êàðòî÷êà 31-825/).
 ïåðâîé ñåðèè îïûòîâ, êàê è â ñëó÷àå ñ îêñèäîì âèñìóòà, ðàçëè÷íûå îáðàçöû MnO2 êèïÿòèëè â èçîïðîïàíîëå ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè â òîêå àðãîíà â
òå÷åíèå 15—18 ÷àñîâ. Èçìåíåíèé ñîñòàâà òâåðäîé è æèäêîé ôàçû íå îáíàðóæåíî.
Ñëåäîâàòåëüíî, íèêàêèõ îêèñëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ â ñèñòåìå MnO2 — èçî-C3H7OH
(ïðè 83 °C, 1 àòì) íå ïðîèñõîäèò.
Âòîðàÿ ñåðèÿ îïûòî⠗ íàãðåâàíèå êîìïîíåíòîâ â çàïàÿííûõ àìïóëàõ â äîêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ïîçâîëÿþùåå êîíòðîëèðîâàòü èñ÷åçíîâåíèå ãðàíèöû ðàçäåëà
ôàç ïðè äîñòèæåíèè êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Ñîîòíîøåíèå îêñèä — ñïèðò è îáúåì
àìïóëû ïîäáèðàëèñü òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ïðè äîñòèæåíèè òåìïåðàòóð 170 —
220 °Ñ ïàðàìåòðû ïðîöåññà íå äîñòèãàëè êðèòè÷åñêèõ çíà÷åíèé äëÿ èçîïðîïàíîëà.
Òðåòüÿ ñåðèÿ îïûòî⠗ íàãðåâàíèå êîìïîíåíòîâ â çàïàÿííûõ àìïóëàõ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ: ñîîòíîøåíèå îêñèä—ñïèðò è îáúåì àìïóëû â ýòîì ñëó÷àå
ïîäáèðàëèñü òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ïðè äîñòèæåíèè òåìïåðàòóðû âûøå 235 °Ñ
äàâëåíèå è ïëîòíîñòü ïðåâûøàëè êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû.
Îáíàðóæåíî âîññòàíîâëåíèå MnO2 äî íèçøèõ îêñèäîâ, áîëåå ïîäðîáíî îáñóæäàåìîå íèæå. Òàêèì îáðàçîì, âïåðâûå óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ïåðåõîäå â
ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå èçîïðîïàíîë ñòàíîâèòñÿ àêòèâíûì âîññòàíîâèòåëåì íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ.
Âçàèìîäåéñòâèå ÑÊÈ ñ ïðîñòûìè îêñèäàìè ðàçëè÷íûõ ýëåìåíòîâ
Áûëî èçó÷åíî âçàèìîäåéñòâèå ÑÊÈ ñ ïðîñòûìè îêñèäàìè ìåòàëëîâ. Ïî îòíîøåíèþ ê ÑÊÈ îêñèäû áûëè ðàçäåëåíû íà íåñêîëüêî ãðóïï. Ê ïåðâîé ãðóïïå
îòíîñÿòñÿ îêñèäû, îñíîâíûì íàïðàâëåíèåì ðåàêöèé êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ âîññòàíîâëåíèå äî ìåòàëëè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ [14]:
MxOy (òâ) + i-C3H7OH (ô) → M (òâ) + (CH3)2C==O (ô) + H2O (ã),
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
çäåñü MxOy — CuO, CdO, HgO, PbõOó, Sb2O3, Bi2O3, CoõOó, PtO2, Ag2O, TeO2,
ReõOó .
Ïðè àíàëèçå òâåðäûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íàðÿäó ñ ôàçîé ìåòàëëà â ðÿäå ñëó÷àåâ ôèêñèðóåòñÿ íåïðîðåàãèðîâàâøèé èñõîäíûé îêñèä, à òàêæå, ïî-âèäèìîìó,
íåñòåõèîìåòðè÷åñêèå îêñèäû ïåðåìåííîãî ñîñòàâà.  æèäêîé ôàçå íàðÿäó ñ àöåòîíîì â ìàëûõ êîëè÷åñòâàõ (ìåíåå 1 %) ïðèñóòñòâóþò ïðîäóêòû êàòàëèòè÷åñêèõ
ïðåâðàùåíèé ñïèðòà è àöåòîíà â óñëîâèÿõ ðåàêöèè.
 ýòîì ðÿäó ìîæíî âèäåòü îêñèäû ìåòàëëîâ I —VIII ãðóïï ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû, êàê ïðàâèëî, 3-ãî (è ðåæå 2-ãî) áîëüøîãî ïåðèîäà. Èçâåñòíî, ÷òî ýòè îêñèäû
âîññòàíàâëèâàþòñÿ â òîêå âîäîðîäà, íî â çíà÷èòåëüíî áîëåå æåñòêèõ óñëîâèÿõ
(300—800 °Ñ è âûøå). Î÷åâèäíî, ÷òî ðàçðàáîòàííûé ìåòîä èìååò îïðåäåëåííûå ïðåèìóùåñòâà ïåðåä êëàññè÷åñêèì âîññòàíîâëåíèåì âîäîðîäîì â ïðîòî÷íîé ñèñòåìå.
Êðîìå òîãî, áûë âûÿâëåí ðÿä îêñèäîâ, êîòîðûå íå âñòóïàþò â ðåàêöèè ñ ÑÊÈ.
Áûëè îáíàðóæåíû îêñèäû, ïîñëå äëèòåëüíîãî êîíòàêòà êîòîðûõ (16 ÷àñîâ) ñ
ÑÊÈ â òâåðäûõ ïðîäóêòàõ íå íàáëþäàåòñÿ èçìåíåíèé ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì
îáðàçöîì. Ê íèì îòíîñÿòñÿ: BaO, ZnO, SnO2 , GeO2 , SiO2 , ZrO2 , HfO2 , CeO2 ,
Ga2O3 , In2O3, Cr2O3, NiO.  ýòèõ ñëó÷àÿõ â æèäêîé ôàçå ïîñëå ðåàêöèè íå íàéäåíî äàæå ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ àöåòîíà. Âñå ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó óêàçàííûìè îêñèäàìè è ÑÊÈ â óñëîâèÿõ ýêñïåðèìåíòà íå ïðîèñõîäèò.
Áûëè èçó÷åíû ðåàêöèè ÑÊÈ ñ îêñèäàìè ýëåìåíòîâ, êîòîðûå âîññòàíàâëèâàþòñÿ äî ïðîìåæóòî÷íûõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ðÿä âîññòàíàâëèâàåìûõ îêñèäîâ ìåòàëëîâ (MoO3, V2O5, MnO2, Mn2O3, Fe2O3), ñóäÿ ïî
ñîñòàâó æèäêîé ôàçû, èíòåíñèâíî ðåàãèðóåò ñ ÑÊÈ (îáíàðóæåíû çíà÷èòåëüíûå
êîëè÷åñòâà àöåòîíà). Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç òâåðäûõ ïðîäóêòîâ ïîêàçàë, ÷òî
èäåò âîññòàíîâëåíèå äî íèçøèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ:
MxOy (òâ) + i-C3H7OH (ô) → MOy-z (òâ) + (CH3)2C==O (ô) +H2O (ã),
çäåñü MxO y : MoO3 → MoO2, V2O5 → VO2, MnO2 → Mn2O 3 → Mn3O4, Fe2O3 →
→ Fe3O4.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óâåëè÷åíèå âðåìåíè ðåàêöèè äàæå äî 90 ÷àñîâ íå ïðèâåëî ê âîññòàíîâëåíèþ ìåòàëëîâ â ýòèõ îêñèäàõ äî áîëåå íèçêèõ ñòåïåíåé îêèñëåíèÿ. Èç ýòîé ãðóïïû íàèáîëåå ïîäðîáíî áûëî èçó÷åíî âçàèìîäåéñòâèå îêñèäîâ
ìàðãàíöà ñ ÑÊÈ.  îòëè÷èå îò âèñìóòà, ïîðîøêîîáðàçíûå îêñèäû ìàðãàíöà (III,
IV) âîññòàíàâëèâàþòñÿ äî ñîñòîÿíèÿ ñ áîëåå íèçêîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ Mn
(II), íî íå ïîëíîñòüþ; ïðîäóêòîì ðåàêöèè è â òîì, è â äðóãîì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ
ñìåøàííûé îêñèä Mn3O4 (ãàóñìàíèò /êàðòî÷êà 24-734/). Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè
ïðîâåäåíèè ïðîöåññà ïðè òåìïåðàòóðå âûøå êðèòè÷åñêîé â òå÷åíèå 1 ÷àñà ïðîèñõîäèò ñëåäóþùàÿ îñíîâíàÿ ðåàêöèÿ:
MnO2 + i-C3H7OH (ô) → Mn3O4 + (CH3)2C==O (ô) + H2O (ã).
Àíàëîãè÷íîå ïðåâðàùåíèå ïðîèñõîäèò è â ñëó÷àå Mn2O3:
Mn2O3 (òâ) + èçî-Ñ3H7OH (ô) → (CH3)2C==Î (ô) + Mn3O4 (òâ) + H2O (ã).
Âîññòàíîâëåíèÿ îêñèäîâ ìàðãàíöà äî MnO íå ïðîèñõîäèò.
Óâåëè÷åíèå äëèòåëüíîñòè ýêñïåðèìåíòîâ äî 6 ÷àñîâ ïðè òåìïåðàòóðå 300 °Ñ
ïðèâîäèò ê âîññòàíîâëåíèþ èñõîäíûõ îêñèäîâ ìàðãàíöà äî Mn2+, îäíàêî çàôèêñèðîâàòü îáðàçîâàíèå ñîîòâåòñòâóþùåãî îêñèäà MnO íå óäàåòñÿ.  ýòèõ ýêñïåðèìåíòàõ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî êîíå÷íûì ïðîäóêòîì ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ Mn(OH)2 — ïèðîõðîèò:
β-MnO2 (òâ) + èçî-C3H7OH (ô) → (CH3)2C==O (ô) + Mn(OH)2 (òâ).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
81
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Òàêèì îáðàçîì, ÑÊÈ âîññòàíàâëèâàåò îêñèäû ìàðãàíöà (3+, 4+) äî åãî ñî-
åäèíåíèé ñî ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ (2+) — ëèáî ñìåøàííîãî îêñèäà Mn3O4, ëèáî
ãèäðîêñèäà Mn(OH)2.
Îáðàçîâàíèå ãèäðîêñèäîâ
ïðè âçàèìîäåéñòâèè ïðîñòûõ îêñèäîâ ñ ÑÊÈ
Îòìå÷åííîå âûøå îáðàçîâàíèå M(OH)2 îêàçàëîñü íå ñëó÷àéíûì íàáëþäåíèåì.
Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç òâåðäîãî ïðîäóêòà ðåàêöèè âçàèìîäåéñòâèÿ îêñèäîâ
Mn ñ ÑÊÈ ïîêàçàë, ÷òî îí áîëåå ÷åì íà 80 % ñîñòîèò èç ïèðîõðîèòà Mn(OH)2 è
β-êóðíàêèòà (Mn2O3).  äàëüíåéøåì àíàëîãè÷íûé ïðîäóêò â âèäå ãèäðîêñèäà
Nd(OH)3 (ñî 100 % âûõîäîì) áûë îáíàðóæåí ïðè èçó÷åíèè âçàèìîäåéñòâèÿ Nd2O3
ñ ÑÊÈ. Ýòî ïîñëóæèëî ïîâîäîì äëÿ ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ
ÑÊÈ ñ äðóãèìè îêñèäàìè ÐÇÝ, êîòîðîå ïîäòâåðäèëî âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ
ãèäðîêñèäîâ Ln(OH)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb) ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÑÊÈ ñ Ln2O3 [15].
Ñðåäè èçó÷åííûõ íàìè îêñèäîâ ÐÇÝ íå îáíàðóæåíî çàìåòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ÑÊÔ èçî-C3H7OH òîëüêî ñ îêñèäîì öåðèÿ CeO2.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî íåñìîòðÿ íà ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâûå óñëîâèÿ ýêñïåðèìåíòà èíòåíñèâíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ çàâèñèò îò ïðèðîäû ÐÇÝ.  âûáðàííûõ
óñëîâèÿõ (285 °Ñ, 16 ÷àñîâ) ïîëíîå ïðåâðàùåíèå (ñî 100 % âûõîäîì) îêñèäà â
ñîîòâåòñòâóþùèé ãèäðîêñèä íàáëþäàåòñÿ òîëüêî äëÿ ëàíòàíà è íåîäèìà; â îñòàëüíûõ ñëó÷àÿõ ÷àñòü èñõîäíîãî îêñèäà (20 — 40 %) îñòàåòñÿ íåèçìåííîé. Íà
êðèâûõ ÄÒÀ è Òà ïîëó÷åííûõ ïðîäóêòîâ çíà÷åíèÿ òåïëîâûõ ýôôåêòîâ è âåëè÷èíû ïîòåðè ìàññû ïðè íàãðåâàíèè îáðàçöîâ ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóþò èçâåñòíîìó ðàçëîæåíèþ La(OH)3 è Nd(OH)3 äî ñîîòâåòñòâóþùèõ îêñèäîâ.
Îáñóæäàåìûé ïðîöåññ â ðÿäå ñëó÷àåâ ìîæåò èìåòü ïðåïàðàòèâíîå çíà÷åíèå
êàê óäîáíûé ìåòîä ñèíòåçà ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ èç îêñèäîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ ÑÊÈ â
ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè îêñèäû ýëåìåíòîâ I — VIII ãðóïï áûëè ðàçäåëåíû íà
÷åòûðå ãðóïïû:
1) îêñèäû, ïîëíîñòüþ âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ äî ìåòàëëà (CuO, CdO, PbxOy ,
TeO2, Sb2O3, Bi2O3, CoxOy , RexOy , Ag2O, PtO2);
2) îêñèäû ìåòàëëîâ ñ ïåðåìåííîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ, âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ äî ïðîìåæóòî÷íûõ (íèçøèõ) îêñèäîâ (V2O5, Fe2O3, MnO2, Mn2O3, MoO3);
3) îêñèäû Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb), âçàèìîäåéñòâóþùèå ñ ÑÊÈ ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîêñèäîâ;
4) îêñèäû, íå âçàèìîäåéñòâóþùèå ñ ÑÊÈ (Ga2O3, SnO2, ZnO, In2O3, Cr2O3,
WO3, ZrO2, NiO, CeO2, SiO2, GeO2).
Íà ïðèìåðå ðåàêöèé ÑÊÈ ñ îêñèäàìè âèñìóòà è ìàðãàíöà ïîêàçàíî, ÷òî
ïðîöåññ íà âñåì åãî ïðîòÿæåíèè íîñèò ãåòåðîãåííûé õàðàêòåð.
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòîâ âûÿâëåíî áîëüøîå ðàçíîîáðàçèå íàïðàâëåíèé âçàèìîäåéñòâèÿ îêñèäîâ ìåòàëëîâ ñ ÑÊÈ, íàéäåíû îðèãèíàëüíûå
íàïðàâëåíèÿ, òðåáóþùèå äàëüíåéøåãî èññëåäîâàíèÿ. Èõ áîëåå óãëóáëåííîå èçó÷åíèå ïîçâîëèò ïîíÿòü ðîëü ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ðåàãåíòà â îïðåäåëåíèè íàïðàâëåíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ â ãåòåðîãåííûõ ðåàêöèÿõ.
Ðåàêöèè ÑÊÈ ñî ñëîæíûìè îêñèäàìè ìåòàëëîâ
Èññëåäîâàíî âçàèìîäåéñòâèå ÑÊÈ ñî ñëîæíûìè îêñèäàìè ìåòàëëîâ Ìx My′ Oz .
Ñî÷åòàíèå äâóõ ðàçëè÷íûõ îêñèäîâ â îäíîì îáðàçöå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ
82
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
Òàáëèöà 1
Ñîñòàâ îáðàçöîâ îêñèäíûõ ñîåäèíåíèé äî è ïîñëå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊÈ
ïðè 280 —285 °Ñ
Ñîñòàâ èñõîäíîãî
îáðàçöà
Bi2CdO4
Ñîñòàâ òâåðäîé ôàçû
ïîñëå ðåàêöèè ÐÔÀ [ASTM]
Ïðèìå÷àíèå
<Bi,Cd> Bi [5-519] + Cd[5-647] Ýâòåêòè÷åñêèé ñïëàâ <Bi,Cd>
30 % Bi2O3 + 70 %TeO2 Bi2Te3 [8-27] + Te [4-554]
Bi16CrO27
Bi [5-519] + Cr3O4 [12-559] +
+ Cr5O12 [18-390]
Bi2WO6
Bi [5-519] + WO3 [5-388] +
+ WO2.90[36-0102] + WO2
[5-431]
Bi4V2O11, BiVO4
Bi [5-519] + V3O7 [27-940] +
+ V6O13 [27-1318]
Bi2Mo3O12
Bi [5-519] + MoO2 [32-671]
Bi2O3 ⋅ Co2O3
Bi [5-519] + Co [5-727] + CoO
[9-402]
Bi12SiO20
Bi [5-519] + Bi12SiO20-z
Bi12GeO20
Bi [5-519] + Bi12GeO20-z
Bi12TiO20
Bi [5-519] + Bi12TiO20-z
Bi4Ge3O12
Bi [5-519] + Bi4Ge3O12-z
Bi2Mo3O12
Bi [5-519] + Bi2Mo3O12-z
PbMoO4
Pb [4-686] + PbMoO4-z
NaBi(WO4)2
Bi [5-519] + NaBiW2O8-z
Îáðàçîâàíèå èíòåðìåòàëëèäà
Îáðàçîâàíèå ìåòàëëà è îêñèäà
âòîðîãî êîìïîíåíòà
Èçìåíåíèå êèñëîðîäíîé
ñòåõèîìåòðèè («ýêñòðàêöèÿ»
êèñëîðîäà)
òèïà ìàòåðèàëîâ, øèðîêî ðàñïðîñòðàíåííûõ êàê â ïðèðîäå, òàê è ñðåäè èñêóññòâåííî ñîçäàâàåìûõ ïðîäóêòîâ. Òîíêîå èçìåíåíèå èõ êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè,
èçáèðàòåëüíîå âîññòàíîâëåíèå îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ, íàïðàâëåííîå èçìåíåíèå
ìîðôîëîãèè è ò. ï. — çàäà÷è, íà ðåøåíèå êîòîðûõ íàïðàâëåíû óñèëèÿ ìíîãèõ
èññëåäîâàòåëåé. Áûëî âàæíî îöåíèòü âîçìîæíîñòè ÑÊÈ ïðè ðåøåíèè íåêîòîðûõ
èç ïåðå÷èñëåííûõ çàäà÷.
Öåëü äàííîé ÷àñòè ðàáîòû ñîñòîÿëà â îïðåäåëåíèè êðóãà ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ â ñèñòåìå ÑÊȗñëîæíûé îêñèä. Ïðè èññëåäîâàíèè âçàèìîäåéñòâèÿ
ÑÊÈ ñ îêñèäàìè ñëîæíîãî ñîñòàâà áûë âûÿâëåí ðÿä îñîáåííîñòåé ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèé.
Ïðåæäå âñåãî, áûëè èçó÷åíû ðåàêöèè îêñèäîâ, îáà ìåòàëëà êîòîðûõ M è M′
îòíîñÿòñÿ ê âûÿâëåííîé íàìè 1-é ãðóïïå, òî åñòü îáà èîíà âîññòàíàâëèâàþòñÿ
ÑÊÈ äî ìåòàëëà (òàáëèöà 1) [16].
Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè âîññòàíîâëåíèè áèíàðíûõ îêñèäîâ äî ìåòàëëîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû ìåòàëëà âîçìîæíî îáðàçîâàíèå äâóõ òèïîâ ïðîäóêòîâ:
à) ýâòåêòè÷åñêîãî ñïëàâà äâóõ ìåòàëëè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ, íàïðèìåð:
Bi2CdO4 → <Bi, Cd>
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
83
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
èëè
á) èíòåðìåòàëëèäà:
[30 % Bi2O3 + 70 %TeO2] → Bi2Te3.
Äàëåå áûëè èçó÷åíû âàðèàíòû âîññòàíîâëåíèÿ ñëîæíûõ îêñèäîâ, îäèí èîí
êîòîðûõ îòíîñèòñÿ ê 1-é ãðóïïå (òî åñòü ïîëíîñòüþ âîññòàíàâëèâàåòñÿ), à äðóãîé
îáðàçóåò îêñèäû, îòíîñÿùèåñÿ êî 2-é èëè ê 3-é ãðóïïàì, èëè íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ ÑÊÈ ñîâñåì. Ïðè èçó÷åíèè âîññòàíîâëåíèÿ òàêèõ îêñèäîâ áûëè âûÿâëåíû
ñëåäóþùèå âàðèàíòû ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà:
à) ñåëåêòèâíîå âîññòàíîâëåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ïðîñëîåê ìåòàëëà âíóòðè ñëîæíîãî îêñèäà ñî ñëîèñòîé ñòðóêòóðîé:
Bi2Mo3O12 → Biìåò.(ïðîñëîéêè ìåæäó ñëîÿìè Bi2Mo3O12 − σ);
â) ñåëåêòèâíîå âîññòàíîâëåíèå îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ ñëîæíîãî îêñèäà ñ
îáðàçîâàíèåì âûñîêîäèñïåðñíîãî ìåòàëëà âíóòðè ñòðóêòóðû íåâîññòàíàâëèâàþùåãîñÿ îêñèäà âòîðîãî êîìïîíåíòà (òàáëèöà 1):
Bi2WO6 → Bi + WO3,
Bi16CrO27 → Bi + Cr2O3,
Bi4Ge3O12 → Bi + GeO2,
Sb4Ge3O12 → Sb + GeO2,
Bi12MO20 → Bi + MO2,
ãäå M = Si, Ge, Ti, V è äð.
Íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ðåàêöèè ýòîãî òèïà äåìîíñòðèðóþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ÷àñòèö ìåòàëëà (êàòàëèçàòîðà) íà ïîâåðõíîñòè âûñîêîäèñïåðñíîãî
ïîðèñòîãî íåâîññòàíàâëèâàþùåãîñÿ îêñèäà-íîñèòåëÿ (SiO2, TiO2 è äð.).
Ðàññìîòðåííûå âûøå îòäåëüíûå ïðèìåðû èëëþñòðèðóþò ïî ñóùåñòâó íåîãðàíè÷åííûå âîçìîæíîñòè ÑÊÈ íàïðàâëåííî ìîäèôèöèðîâàòü îêñèäíûå ìàòåðèàëû ñëîæíîãî ñîñòàâà. Ðåàêöèè èäóò áûñòðî, ïî÷òè êîëè÷åñòâåííî è â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ.
ÑÊÔ èçîïðîïàíîë, áóäó÷è ýôôåêòèâíûì âîññòàíîâèòåëåì, îáëàäàåò ðÿäîì
ïðåèìóùåñòâ, ïðèñóùèõ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäàì: âûñîêîé ïðîíèêàþùåé ñïîñîáíîñòüþ, ëåãêîñòüþ ïðåîäîëåíèÿ ãèäðîôîáíî-ãèäðîôèëüíûõ áàðüåðîâ ïðè ñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè, âûñîêèìè ýêñòðàêöèîííûìè ñâîéñòâàìè, â òîì ÷èñëå è èç
âíóòðåííèõ ÷àñòåé òâåðäûõ òåë è ò. ï.
 äàëüíåéøåì ýòè ïðèâëåêàòåëüíûå îñîáåííîñòè ÑÊÈ áûëè èñïîëüçîâàíû
äëÿ òîãî, ÷òîáû ðàñøèðèòü êðóã ðåàêöèé, ðåàëèçóþùèõ óíèêàëüíûå âîçìîæíîñòè ýòîãî ìåòîäà â õèìèè íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ, íàïðèìåð:
à) âîññòàíîâëåíèå îêñèäîâ, íàõîäÿùèõñÿ â âèäå íàíî÷àñòèö âíóòðè ìàòðèöû
îðãàíè÷åñêîãî ïîëèìåðà èëè â ìåæïîëîñòíîì ïðîñòðàíñòâå ìèêðîãðàíóë SiO2;
á) âîññòàíîâëåíèå ðàññìîòðåííûõ âûøå ïîðîøêîîáðàçíûõ îêñèäîâ â âèäå
ïëàñòèí, âûðåçàííûõ èç ñîîòâåòñòâóþùèõ ìîíîêðèñòàëëîâ.
Âçàèìîäåéñòâèå ÑÊÈ ñ íàíî÷àñòèöàìè îêñèäîâ ìåòàëëîâ
â ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöå (ÏÝ)
 ñâÿçè ñ áóðíûì ðàçâèòèåì íîâîãî íàïðàâëåíèÿ — õèìèè íàíîìàòåðèàëîâ
ñóùåñòâóåò íåîáõîäèìîñòü â ïîëó÷åíèè íàíî÷àñòèö çàäàííûõ ñîñòàâîâ; îäíàêî íà
ïðàêòèêå ýòî íå âñåãäà ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì ïî ïðè÷èíå âûñîêîé õèìè84
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
÷åñêîé àêòèâíîñòè íàíî÷àñòèö.  ñâÿçè ñ ýòèì íàïðàâëåííîå âîçäåéñòâèå ðåàãåíòîâ íà ñòàáèëèçèðîâàííûå íàíî÷àñòèöû ïîçâîëèò ñîçäàòü íàíîìàòåðèàëû ñ çàäàííûìè ñîñòàâàìè, à ñëåäîâàòåëüíî, è ñâîéñòâàìè.
Èçâåñòíî, ÷òî íàäìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà ïîëóêðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëèìåðà
(íàïðèìåð, ïîëèýòèëåíà âûñîêîãî äàâëåíèÿ) ñîäåðæèò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïîëîñòåé è êàíàëîâ ìèêðî- è íàíîðàçìåðîâ, ÷òî íå äîëæíî ïðåïÿòñòâîâàòü äîñòàâêå
ðåàãåíòîâ â îáëàñòè ëîêàëèçàöèè íàíî÷àñòèö è ÿâëÿåòñÿ çàëîãîì óñïåøíîãî
èçó÷åíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ íàíî÷àñòèö, ëîêàëèçîâàííûõ â îáúåìå ïîëèìåðà.
Ïðîíèöàåìîñòü ïëåíîê ïîëèýòèëåíà äëÿ ãàçîâ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà äîñòàòî÷íî
õîðîøî èçó÷åíà. Ïîýòîìó âîçìîæíîñòü ïðîíèêíîâåíèÿ ãàçîîáðàçíûõ õèìè÷åñêèõ àãåíòîâ â ïîëîñòè, ñîäåðæàùèå íàíî÷àñòèöû, äîñòàòî÷íî âåðîÿòíà. Èíà÷å
îáñòîèò äåëî ñ ðàñòâîðèòåëÿìè è ðàñòâîðàìè ðåàãåíòîâ. Ãèäðîôîáíûé õàðàêòåð
ïîëèýòèëåíà, íàëè÷èå â ïîðàõ îñòàòî÷íîãî êîëè÷åñòâà ìàñëà (èç-çà îñîáåííîñòåé ñèíòåçà íàíî÷àñòèö) äåëàþò ïðîíèêíîâåíèå ê íàíî÷àñòèöàì ðåàãåíòîâ,
ðàñòâîðåííûõ â âîäå, âåñüìà çàòðóäíèòåëüíûì. Ïîýòîìó îäíèì èç ïåðñïåêòèâíûõ ìåòîäîâ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé îäíèõ êëàññîâ ñîåäèíåíèé â äðóãèå â
âûøåîïèñàííîé ñèòóàöèè ÿâëÿåòñÿ âîçäåéñòâèå íà êîìïîçèöèîííûå íàíîìàòåðèàëû âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè. Áûëî ïðåäïîëîæåíî, ÷òî óíèêàëüíûå âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ÑÊÈ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ íàíî÷àñòèö èçó÷åííûõ â ïðåäûäóùèõ ãëàâàõ îêñèäîâ ìåòàëëîâ,
íàõîäÿùèõñÿ â ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöå.
Òðóäíî ïðåäñòàâèòü äðóãîé èçâåñòíûé ðåàãåíò, ñïîñîáíûé îñóùåñòâëÿòü òàêèå ïðåâðàùåíèÿ: íè âîäîðîä, íè êîìïëåêñíûå ãèäðèäû ìåòàëëîâ äëÿ ýòîãî
íåïðèãîäíû.
Âîçìîæíîñòè óíèâåðñàëüíîãî ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ è ñòàáèëèçàöèè ìåòàëëñîäåðæàùèõ íàíî÷àñòèö â ïîëèýòèëåíîâîé ìàòðèöå, ðàçðàáîòàííîãî â ëàáîðàòîðèè õèìèè
íàíîìàòåðèàëîâ ÈÎÍÕ ÐÀÍ, äîñòàòî÷íî âåëèêè [17, 18]. Âàðüèðóÿ èñõîäíûå
ñîåäèíåíèÿ è ìàòðèöû-ñòàáèëèçàòîðû, ìîæíî èçìåíÿòü ñîñòàâ ââîäèìûõ íàíî÷àñòèö (ìåòàëëû, îêñèäû, õëîðèäû) è èõ êîíöåíòðàöèþ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ [19].
Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ àãëîìåðàöèè íàíî÷àñòèö, ïðèâîäÿùåé ê ïîòåðå ñâîéñòâ,
õàðàêòåðíûõ äëÿ íàíîðàçìåðíîãî ñîñòîÿíèÿ, èñïîëüçóþò ðàçëè÷íûå ìåòîäû ñòàáèëèçàöèè; ÷àùå âñåãî â êà÷åñòâå ñòàáèëèçàòîðîâ ïðèìåíÿþò ïîëèìåðíûå ìàòðèöû [20]. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà íàíî÷àñòèö, ëîêàëèçîâàííûõ â ïîëèìåðàõ, â îñîáåííîñòè èõ ìàãíèòíûå õàðàêòåðèñòèêè [21—23], äîñòàòî÷íî õîðîøî èçó÷åíû. Â
òî æå âðåìÿ õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü íàíî÷àñòèö â òàêèõ ìàòåðèàëàõ
äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè ïðàêòè÷åñêè íå èññëåäîâàëàñü; õîòÿ âñåãäà óïîìèíàëîñü î
âûñîêîé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè íàíî÷àñòèö, äàæå âîïðîñ îá îêèñëåíèè íàíî÷àñòèö ìåòàëëîâ èçó÷àëñÿ ëèøü ýïèçîäè÷åñêè [24—27] è òî òîëüêî ñ òî÷êè çðåíèÿ èçìåíåíèÿ ìàãíèòíûõ õàðàêòåðèñòèê èññëåäóåìûõ íàíîìàòåðèàëîâ.
Ìíîãîå â ýòîé òåõíîëîãèè çàâèñèò îò äîñòóïíîñòè ñîîòâåòñòâóþùèõ ïðåêóðñîðîâ. Òàê, äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö Fe, Co è Ni èìååòñÿ øèðîêèé íàáîð
êàðáîíèëîâ è ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ ïðîèçâîäíûõ, ïðèãîäíûõ äëÿ ïîëó÷åíèÿ òàêèõ ÷àñòèö [28, 29].  òî æå âðåìÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö òÿæåëûõ íåïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ èñïîëüçîâàíèå ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé âåñüìà ïðîáëåìàòè÷íî èç-çà èõ âûñîêîé òîêñè÷íîñòè.
Êðîìå òîãî, íàíî÷àñòèöû òÿæåëûõ íåïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ (Bi, Pb, Hg) êàê
òàêîâûå èçó÷åíû çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì íàíî÷àñòèöû äðóãèõ ìåòàëëîâ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî öåëåíàïðàâëåííûõ èññëåäîâàíèé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè èíêàïñóëèðîâàííûõ â ðàçëè÷íûõ ìàòðèöàõ íàíî÷àñòèö è åå ñðàâíåíèÿ ñ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
85
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîìïàêòíûõ ìàòåðèàëîâ ïðàêòè÷åñêè íåò, èìåþòñÿ ëèøü îòäåëüíûå ñëó÷àéíûå íàáëþäåíèÿ.
 òî æå âðåìÿ äëÿ áîëüøèíñòâà ìåòàëëîâ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû õîðîøî
èçó÷åíû è äîñòóïíû ïðåêóðñîðû, íåîáõîäèìûå äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ
îêñèäíûõ íàíî÷àñòèö.
Òàêèì îáðàçîì, ðàçðàáîòêà ìåòîäà âîññòàíîâëåíèÿ îêñèäíûõ íàíî÷àñòèö âíóòðè
ïîëèìåðíûõ ìàòðèö — ïóòü ê ñèíòåçó øèðîêîãî êðóãà ìåòàëëè÷åñêèõ íàíî÷àñòèö.
Ïðåæäå âñåãî, áûëè èçó÷åíû ðåàêöèè ñ ÑÊÈ íàíî÷àñòèö âèñìóò(III)ñîäåðæàùèõ
ñîåäèíåíèé (îêñèä, õëîðèä, îêñèõëîðèä) [30] è íàíî÷àñòèö îêñèäîâ ñâèíöà è
ðòóòè â ÏÝ [31]; îíè áûëè ñèíòåçèðîâàíû ïî ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå ïðè òåðìîðàñïàäå ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîëåé â ðàñòâîð-ðàñïëàâå ïîëèýòèëåíà âûñîêîãî äàâëåíèÿ. Ïîëó÷åííûå íàíî÷àñòèöû áûëè èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ïðåêóðñîðîâ äëÿ
äàëüíåéøåãî âîññòàíîâëåíèÿ ÑÊÈ (òàáëèöà 2). Âîññòàíîâëåíèå âèñìóòñîäåðæàùèõ íàíî÷àñòèö ÑÊÈ îñóùåñòâëÿëîñü ïî ìåòîäèêå, îòðàáîòàííîé ðàíåå íà ïîðîøêîâûõ ìàòåðèàëàõ â îòêðûòûõ êîíòåéíåðàõ. Ïîêàçàíî, ÷òî ÑÊÈ ñïîñîáåí
ïðîíèêàòü â ïîëèýòèëåíîâóþ ìàòðèöó áåç åå ðàçðóøåíèÿ è âîññòàíàâëèâàòü ëîêàëèçîâàííûå â íåé íàíî÷àñòèöû â ñîîòâåòñòâèè ñ ðåàêöèÿìè, õàðàêòåðíûìè
äëÿ êîìïàêòíûõ ïîðîøêîâ òîãî æå ñîñòàâà (ðèñ. 3). Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû ïðè âîññòàíîâëåíèè íàíî÷àñòèö îêñèäîâ Pb è Hg (ðèñ. 4 è 5).
Óñòàíîâëåíî, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ ñîñòàâà íàíî÷àñòèö âíóòðè ïîëèìåðíîé ìàòðèöû âûøåîïèñàííûìè ìåòîäàìè íå ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó
èçìåíåíèþ ñðåäíåãî ðàçìåðà íàíî÷àñòèö (òàáëèöà 2). Èç íàíî÷àñòèö îêñèäîâ
ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ íàèáîëåå âïå÷àòëÿþùèå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû íà ïðèìåðå
îêñèäîâ ðåíèÿ ñîñòàâà RexOy , ïîëó÷åííûõ ïðè ðàçëîæåíèè ïåððåíàòà àììîíèÿ
â ðàñòâîð-ðàñïëàâå ÏÝ ïî ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå. Äàííûå ÏÝÌ è ÐÔÀ ïîêàçàëè, ÷òî â îáðàçöå ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ ñîäåðæàòñÿ íàíî÷àñòèöû ðåíèÿ ðàçìåðîì 3 ÷ 6 íì [32].
Òàêèì îáðàçîì, îêñèäû ìåòàëëîâ, âõîäÿùèå â 1-þ ãðóïïó (âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ ÑÊÈ äî ìåòàëëà) â âèäå íàíî÷àñòèö âíóòðè ÏÝ ìàòðèöû, ïðè äåéñòâèè
ÑÊÈ ïðåâðàùàþòñÿ â ìåòàëëè÷åñêèå íàíî÷àñòèöû. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî îáðàáîòêà ÑÊÈ íå çàòðàãèâàåò ïîëèìåðíóþ ìàòðèöó è ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü òàêèå ìåòàëëè÷åñêèå íàíî÷àñòèöû, êîòîðûå íå äîñòóïíû äðóãèìè èçâåñòíûìè ìåòîäàìè ñèíòåçà.
Äàëåå áûëî ðàññìîòðåíî âîññòàíîâëåíèå â ÏÝ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ
ìåòàëëîâ, êîòîðûå â âèäå ïîðîøêà âîññòàíàâëèâàëèñü ÑÊÈ íå äî ìåòàëëà, à
ëèøü äî îêñèäà ñ ïðîìåæóòî÷íîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ èîíîâ ìåòàëëà.  êà÷åñòâå
Òàáëèöà 2
Ñðåäíèå ðàçìåðû ìåòàëëñîäåðæàùèõ íàíî÷àñòèö äî è ïîñëå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊÈ
Ïðåêóðñîðû
Ñîñòàâ èñõîäíûõ
íàíî÷àñòèö
Ñðåäíèå ðàçìåðû
èñõîäíûõ íàíî÷àñòèö (íì)
Ñðåäíèå ðàçìåðû
íàíî÷àñòèö ïîñëå ÑÊÈ
Bi(CH3COO)3
Bi2O3
7,0 ± 1,5
7,5 ± 2,0
Bi(OH)3
Bi2O3
5±1
6,5 ± 1,5
BiCl3 · H2O
BiOCl
5±2
6,0 ± 1,5
Pb(NO3)2
PbO
13 ± 2
14 ± 3
Hg(CH3COO)2
HgO
22 ± 3
23 ± 3
86
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
Ðèñ. 3. Äàííûå ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ÏÝÌ) è ðàñïðåäåëåíèå
ïî ðàçìåðàì äî è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ âèñìóòñîäåðæàùèõ íàíî÷àñòèö â ÏÝ
50 íì
50 íì
à
á
Ðèñ. 4. Íàíî÷àñòèöû îêñèäà ñâèíöà:
à — äî îáðàáîòêè ÑÊÈ; á — ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
87
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
50 íì
50 íì
à
á
Ðèñ. 5. Íàíî÷àñòèöû HgO (à ) è Hg (á ) â ÏÝ
Ðèñ. 6. Äàííûå ÏÝÌ è ðàñïðåäåëåíèå ïî ðàçìåðàì íàíî÷àñòèö îêñèäîâ æåëåçà â ÏÝ
äî è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ
88
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
ïðèìåðà áûëî âûáðàíî âîññòàíîâëåíèå íàíî÷àñòèö îêñèäà æåëåçà Fe2O3 â ÏÝ,
ïîëó÷åííûõ ïî ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå.
Îáðàáîòêà èñõîäíûõ íàíîêîìïîçèòîâ ÑÊÈ ïðèâîäèò âî âñåõ ñëó÷àÿõ ê îáðàçîâàíèþ íàíî÷àñòèö ñîñòàâà Fe3O4, ÷òî ïîäòâåðæäåíî äàííûìè ÐÔÀ è ÏÝÌ
(ðèñ. 6) [33].
Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ áûë ðàçðàáîòàí ìåòîä
âîññòàíîâëåíèÿ ñ ïîìîùüþ ÑÊÈ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ æåëåçà, âêëþ÷åííûõ â
ìàòðèöó ÏÝ; áûëî ïîêàçàíî, ÷òî âîññòàíîâëåíèå ïðîòåêàåò òàê æå, êàê äëÿ
êîìïàêòíûõ îêñèäîâ, è ÷òî ñðåäíèé ðàçìåð íàíî÷àñòèö ïîñëå âîññòàíîâëåíèÿ
èçìåíèëñÿ íåçíà÷èòåëüíî.
Âîññòàíîâëåíèå îêñèäîâ â ìàòðèöå ñèíòåòè÷åñêîãî îïàëà
Áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå âîññòàíîâëåíèÿ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ ìåòàëëîâ,
íàõîäÿùèõñÿ íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîãðàíóë SiO2 èëè âíåäðåííûõ â ïóñòîòû îïàëîâûõ ìàòðèö.  ïîñëåäíåå âðåìÿ íàìåòèëàñü òåíäåíöèÿ ôèêñèðîâàòü (èììîáèëèçîâàòü) íåáîëüøèå (2 ÷ 10 íì) íàíî÷àñòèöû íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîîáúåêòîâ ñôåðè÷åñêîé ôîðìû — ìèêðîãðàíóë (êàê ïðàâèëî, 0,2 ÷ 20 ìèêðîí). Òàêèå
êîìáèíèðîâàííûå «ìèêðî-íàíî-îáúåêòû» îáëàäàþò ðÿäîì ïðåèìóùåñòâ. Íàíî÷àñòèöû, áóäó÷è çàêðåïëåííûìè íà ïîâåðõíîñòè, òåðÿþò ñïîñîáíîñòü ê ëåãêîìó êîìïàêòèðîâàíèþ, îñòàâàÿñü â òî æå âðåìÿ äîñòóïíûìè äëÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ âíåøíèìè ðåàãåíòàìè è ñîõðàíÿÿ îñíîâíîé êîìïëåêñ ôèçè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê [34].
 òî æå âðåìÿ èç ìèêðîãðàíóë ñ íàíî÷àñòèöàìè íà ïîâåðõíîñòè ìîæíî ñîçäàâàòü «ãîìîãåííûå» äèñïåðñèè — çîëè, àýðîçîëè è ò.ï. è ôîðìèðîâàòü ïî çàäàííîé
ïðîãðàììå ìàòåðèàëû — ïëåíêè, ïîêðûòèÿ, îáúåìíûå îáðàçöû. Ìåòîäû ïîñòðîåíèÿ ñòðóêòóð èç ìèêðîãðàíóë ëó÷øå ðàçðàáîòàíû, èìè ëåã÷å ìàíèïóëèðîâàòü,
÷åì ìàëûìè íàíî÷àñòèöàìè. Ñîçäàâ òåìè èëè èíûìè ìåòîäàìè îïðåäåëåííûå
ñòðóêòóðû èç òàêèõ ïîêðûòûõ ìèêðîãðàíóë, ìîæíî áûòü óâåðåííûì, ÷òî â ïîëó÷åííîì ìàòåðèàëå ðàñïîëîæåíèå íàíî÷àñòèö áóäåò ñòîëü æå âûñîêîîðãàíèçîâàííûì.
Äðóãàÿ ñòîðîíà èíòåðåñà ê òàêèì ÷àñòèöàì ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî ïîêðûòèå ìèêðîãðàíóë íàíî÷àñòèöàìè ìîæåò ñóùåñòâåííî èçìåíèòü èõ ôèçè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà; ýòî ìîæåò îáóñëîâèòü èõ íîâûå ïðàêòè÷åñêèå ïðèìåíåíèÿ. Ïðè
ñàìîïðîèçâîëüíîé êðèñòàëëèçàöèè ìèêðîãðàíóë SiO2 îáðàçóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå îïàëîâûå ìàòðèöû (ÎÌ).
Êîìïîçèòû íà îñíîâå îïàëîâûõ ìàòðèö èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ñîçäàíèÿ ôîòîííûõ
êðèñòàëëîâ ðàçëè÷íîãî ïðèìåíåíèÿ. Îñíîâíûå àñïåêòû èñïîëüçîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ìàòåðèàëîâ, â òîì ÷èñëå è êîìïîçèòîâ íà îñíîâå îïàëîâûõ ìàòðèö, äëÿ
ñîçäàíèÿ ôîòîííûõ êðèñòàëëîâ èçëîæåíû â ðÿäå ðàáîò [35].
Áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö ðàçëè÷íûõ ìåòàëëîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîãðàíóë SiO2 èëè âíåäðåííûõ â ïóñòîòû îïàëîâûõ ìàòðèö [36].
ÎÌ ïîëó÷àëè ìíîãîñòóïåí÷àòîé ãèäðîëèòè÷åñêîé ïîëèêîíäåíñàöèåé òåòðàýòîêñèñèëàíà â ñïèðòîâî-àììèà÷íîé ñðåäå ñ ïîñëåäóþùåé ñåäèìåíòàöèåé ãëîáóë êðåìíåçåìà â îòñóòñòâèå òåïëîâûõ è ìåõàíè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé. Îïàëîâóþ
ñòðóêòóðó óïðî÷íÿëè òåìïåðàòóðíîé èëè ãèäðîòåðìàëüíîé îáðàáîòêîé.  çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ñèíòåçà è ìåòîäîâ óïðî÷íåíèÿ äèàìåòð ãëîáóë SiO2 â ïîëó÷åííûõ îáðàçöàõ ÎÌ, ïî äàííûì ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, ñîñòàâëÿë ïîðÿäêà
200 ÷ 300 íì, ïðè ýòîì ðàçìåð ìåæñôåðè÷åñêèõ ïóñòîò íå ïðåâûøàë 5÷ 80 íì.
Ïîëó÷åííûå îáðàçöû õàðàêòåðèçîâàëèñü êàê ãåêñàãîíàëüíîé, òàê è êóáè÷åñêîé
ïëîòíåéøèìè óïàêîâêàìè ñôåðè÷åñêèõ ãëîáóë êðåìíåçåìà [37] (ðèñ. 7).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
89
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
à
á
Ðèñ. 7. Ïëîòíåéøèå óïàêîâêè ñôåðè÷åñêèõ ãëîáóë êðåìíåçåìà ÎÌ:
à — ãåêñàãîíàëüíàÿ; á — êóáè÷åñêàÿ
Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ íàíîêîìïîçèòîâ «ÎÌ + ìåòàëë» ñîñòîÿë èç ñëåäóþùèõ
ýòàïîâ:
1) ïðîïèòêà ÎÌ êîíöåíòðèðîâàííûìè ðàñòâîðàìè ñîëåé-ïðåêóðñîðîâ;
2) òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà;
3) âîññòàíîâëåíèå ÑÊÈ ïðîäóêòîâ, çàïîëíÿþùèõ ìåæñôåðíûå ïóñòîòû ÎÌ.
 êà÷åñòâå ïðåêóðñîðîâ èñïîëüçîâàëè ñîëè (êàê ïðàâèëî, íèòðàòû) Bi, Ag,
Cu, Au, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Eu, Ru, Sb, Te.
Ïðåæäå âñåãî, áûëî ïîäðîáíî ðàññìîòðåíî îáðàçîâàíèå íàíî÷àñòèö Bi [38].
Äëÿ ýòîãî ÎÌ ïðîïèòûâàëè êîíöåíòðèðîâàííûìè (0,5 — 2,0 Ì) ðàñòâîðàìè
Âi(NO3)3 â ïðèñóòñòâèè ìíîãîàòîìíûõ ñïèðòîâ (ìàííèòà, ãëèöåðèíà) ñ ïîñëåäóþùèì òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì îñíîâíîãî íèòðàòà âèñìóòà äî âûñîêîäèñïåðñíîãî îêñèäà âèñìóòà.
Òåðìîîáðàáîòêó ïðîâîäèëè îáû÷íî ïðè 450 °Ñ â òå÷åíèå 2 ÷. Ïî äàííûì ÐÔÀ
è õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, îáðàçöû ïîñëå òåðìîîáðàáîòêè ïðåäñòàâëÿëè ñîáîé êîìïîçèò «ÎÌ + îêñèä ìåòàëëà» (êàê ïðàâèëî, ðåíòãåíîàìîðôíûé).
Íà êðèâûõ ÄÒÀ òàêèõ îáðàçöîâ êàêèõ-ëèáî çàìåòíûõ òåðìè÷åñêèõ ýôôåêòîâ
ïðè íàãðåâàíèè äî 800 °Ñ íå âûÿâëåíî. Òåì íå ìåíåå, íàïðèìåð, êîñâåííûì
äîêàçàòåëüñòâîì ïðèñóòñòâèÿ ðåíòãåíîàìîðôíîãî Âi2O3 â ïóñòîòàõ ÎÌ ÿâëÿåòñÿ
îáðàçîâàíèå ñèëèêàòîâ âèñìóòà â îáðàçöàõ ïîñëå èõ îòæèãà ïðè 720 °Ñ (30 ìèí).
Ñîãëàñíî ÐÔÀ â ðåçóëüòàòå òâåðäîôàçíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ àìîðôíîãî Âi2O3 ñ
ÎÌ, â ïîëíîì ñîîòâåòñòâèè ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè, îáðàçóåòñÿ ñìåñü ñèëèêàòîâ âèñìóòà Âi4Si3O12 (ýâëèòèí) + Âi2SiO5 (ìåòàñòàáèëüíûé ñëîèñòûé ñèëèêàò
âèñìóòà), íàíî÷àñòèöû êîòîðûõ (20 ÷ 30 íì) ôîðìèðóþòñÿ íà ïîâåðõíîñòè ãëîáóë SiO2 ÎÌ [38].
Âîññòàíîâëåíèå Âi2O3 â ÎÌ äî ìåòàëëè÷åñêîãî âèñìóòà ïðîâîäèëè ÑÊÈ ïðè
òåìïåðàòóðàõ äî 300 °Ñ. Âíåøíèé âèä îáðàçöîâ ïîñëå èõ îáðàáîòêè â ÑÊÈ ðàçëè÷àåòñÿ: âîññòàíîâëåíèå îáðàçöîâ ÎÌ + Âi(NO3)3 èëè ÎÌ + Âi2Î3 (ðåíòãåíîàìîðôíûé)
ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ðàâíîìåðíî îêðàøåííûõ íàíîêîìïîçèòîâ Âi + ÎÌ ðàçëè÷íîãî öâåòà (îò òåìíî-ôèîëåòîâîãî äî êîðè÷íåâîãî è çåëåíîãî), îïðåäåëÿåìîãî,
ïî-âèäèìîìó, ðàçìåðàìè ãëîáóë SiO2 ÎÌ è êîíöåíòðàöèåé íàíî÷àñòèö ìåòàëëà.
ÐÔÀ ïîäòâåðäèë íàëè÷èå ýëåìåíòíîãî âèñìóòà â ÎÌ; ïî äàííûì ëàçåðíîãî
ðåíòãåíî-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà (ËÐÑÀ), ñîäåðæàíèå Âi â íàíîêîìïîçèòå
Âi + ÎÌ íå ïðåâûøàåò 23 ìàññ. %. Íà ðèñ. 8 âèäíî, ÷òî äèàìåòð íàíî÷àñòèö
âèñìóòà, íàõîäÿùèõñÿ â ìåæñôåðè÷åñêèõ ïóñòîòàõ ÎÌ, ðàâåí 80 íì, à íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîãðàíóë — 10 ÷ 15 íì.
90
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
Ðèñ. 8. Íàíî÷àñòèöû âèñìóòà â ïóñòîòàõ îïàëîâîé ìàòðèöû
Âîññòàíîâëåíèå ñîëåé è îêñèäîâ äðóãèõ ìåòàëëîâ â ÎÌ äî ìåòàëëè÷åñêîãî
ñîñòîÿíèÿ ïðîâîäèëè ÑÊÈ ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 300 °Ñ, ïîëó÷åííûå îáðàçöû
èññëåäîâàëè ìåòîäàìè ÐÔÀ è ÏÝÌ [36]. Ðåçóëüòàòû ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà,
ïðèâåäåííûå â òàáëèöå 3, ïîäòâåðäèëè íàëè÷èå â ðàçëè÷íûõ îáðàçöàõ ïîñëå
âîññòàíîâëåíèÿ â ÑÊÈ ýëåìåíòíûõ ìåòàëëîâ â ÎÌ.
Íàèáîëåå ÷åòêèå äàííûå ÐÔÀ ïîëó÷åíû äëÿ êîìïîçèòîâ «ÎÌ + Sb» (âîññòàíîâëåíèå SbCl3), «ÎÌ + Ni» (âîññòàíîâëåíèå Ni(NO3)2), «ÎÌ + Ag» (âîññòàíîâëåíèå
AgNO3), «ÎÌ + Au» (âîññòàíîâëåíèå AuPPh3NO3), «ÎÌ + Cu» (âîññòàíîâëåíèå
Cu(NO3)2), «ÎÌ + Co» (âîññòàíîâëåíèå Co(NO3)2), «ÎÌ + Te» (âîññòàíîâëåíèå
H2TeO4).
Íå ïðîèñõîäèò âîññòàíîâëåíèÿ äî ìåòàëëè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ îêñèäà öèíêà, òî
åñòü íàíî÷àñòèöû îêñèäà öèíêà âåäóò ñåáÿ òàê æå, êàê è ïîðîøêîîáðàçíûé îêñèä.
Áûëî èçó÷åíî âîññòàíîâëåíèå ñîëåé ìåòàëëîâ IÁ ãðóïïû: Cu(NO3)2, AgNO3,
AuPPh3NO3. Ñîëè ìåòàëëîâ áûëè ïðåäâàðèòåëüíî ââåäåíû â ïðîñòðàíñòâî ìåæäó
ñôåðè÷åñêèìè ãëîáóëàìè êðåìíåçåìà ïóòåì ïðîïèòêè èñõîäíîé ÎÌ èõ ðàñòâîðàìè.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ÑKÈ âîññòàíàâëèâàåò ñîëè ìåäè, ñåðåáðà è çîëîòà â îïàëîâîé ìàòðèöå äî ìåòàëëîâ; ðàçìåðû îáðàçîâàâøèõñÿ íàíî÷àñòèö íå ïðåâûøàëè
ðàçìåðîâ ïóñòîò ÎÌ è ñîñòàâëÿëè ∼40 íì ïðè äèàìåòðå ãëîáóë SiO2 îïàëîâîé
ìàòðèöû ïîðÿäêà 260 íì.
Èçó÷åíî âîññòàíîâëåíèå ÑÊÈ ñîåäèíåíèé æåëåçà, íèêåëÿ, êîáàëüòà, ââåäåííûõ â îïàëîâóþ ìàòðèöó. Äàííûå ÐÔÀ ïðèâåäåíû â òàáëèöå 3. Òàê æå êàê è â
ñëó÷àå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êîìïàêòíûì îêñèäîì, íå ïðîèñõîäèò âîññòàíîâëåíèÿ
äî ìåòàëëà ñîåäèíåíèé æåëåçà (III): â êîìïîçèòå «ÎÌ + ñîëü æåëåçà (III)» îáðàçóåòñÿ òîëüêî Fe3O4 (ìàãíåòèò). Â òî æå âðåìÿ ñîåäèíåíèÿ êîáàëüòà â îïàëîâîé
ìàòðèöå âîññòàíàâëèâàþòñÿ äî ìåòàëëà. Äàííûå ÏÝÌ äëÿ êîìïîçèòîâ «ÎÌ + Co»
ïîêàçûâàþò, ÷òî ðàçìåðû íàíî÷àñòèö êîáàëüòà, íàõîäÿùèõñÿ êàê íà ïîâåðõíîñòè ìèêðîñôåð êðåìíåçåìà, òàê è â ìåæñôåðíûõ ïóñòîòàõ ÎÌ, íå ïðåâûøàþò
äèàìåòð ïóñòîò, êîòîðûé ñîñòàâëÿåò 80 íì.
Èíòåðåñíûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ ïðîïèòêè ÎÌ
ñîëåé íèêåëÿ. Ïîñëå ñîîòâåòñòâóþùåé òåðìîîáðàáîòêè íàíî÷àñòèöû îêñèäà íè«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
91
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Òàáëèöà 3
Ôàçîâûé ñîñòàâ èñõîäíûõ îáðàçöîâ, îáðàçöîâ ïîñëå òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè (ÒÎ)
è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ (äàííûå ÐÔÀ)
Èñõîäíûé îáðàçåö è óñëîâèÿ ÒÎ
Ïîñëå ÒÎ
Ïîñëå âîññòàíîâëåíèÿ â ÑÊÈ
ÎÌ + Cu(NO3)2 (T = êîìí.)
ÐÀÔ
Ãàëî, Cu
ÎÌ + CuÎ (T = 500 °C)
CuÎ
Ãàëî, Cu
ÎÌ + AuxOy (T = 450 °C)
ÐÀÔ
Ãàëî, Au
ÎÌ + AuÐPhNO3 (T = êîìí.)
Ãàëî
Ãàëî, Au
ÎÌ + SbCl3 (T = 170 °C)
Ãàëî
Sb
ÎÌ + Bi(NO3)3 (T = êîìí.)
ÐÀÔ
Bi
ÎÌ + Bi2O3 (T = 500 °C)
ÐÀÔ
Bi
ÎÌ + Bi2O3 (T = 700 °C)
Bi4Si3O12, Bi2SiO5
Bi
ÎÌ + H2TeO4 (T = êîìí.)
ÐÀÔ
Te
ÎÌ + Fe2O3 (T = 450 °C)
ÐÀÔ
Fe3O4, Fe2O3
ÎÌ + Co(NO3)2 (T = êîìí.)
Ãàëî
Co
ÎÌ + Co(NO3)2 (T = 500 °C)
Co3O4
Co
ÎÌ + Ni(NO3)2 (T = êîìí.)
ÐÀÔ
Ni, NiO
ÎÌ + Ni(NO3)2 (T = 450 °C)
ÐÀÔ
Ni
Ïðèìå÷àíèå: ÐÀÔ — ðåíòãåíîàìîðôíàÿ ôàçà.
êåëÿ âîññòàíàâëèâàþòñÿ ÑÊÈ ñ îáðàçîâàíèåì íàíî÷àñòèö ìåòàëëè÷åñêîãî íèêåëÿ. Ýòîò ðåçóëüòàò ïðîòèâîðå÷èò òîìó, ÷òî ìû íàáëþäàëè ðàíåå íà ïîðîøêàõ
îêñèäà íèêåëÿ, ãäå âîññòàíîâëåíèÿ äî ìåòàëëà íå íàáëþäàëîñü.
Èçâåñòíî, ÷òî íàíî÷àñòèöû îòíîñÿòñÿ ê ýíåðãîíàñûùåííûì ñèñòåìàì. Ìîæíî
ïîëàãàòü, ÷òî ýòîé èçáûòî÷íîé ýíåðãèè íàíî÷àñòèö, ïî ñðàâíåíèþ ñ êîìïàêòíûìè îáðàçöàìè, äîñòàòî÷íî, ÷òîáû èçìåíèòü íàïðàâëåíèå ðåàêöèè — àêòèâèðîâàòü âîññòàíîâëåíèå íàíî÷àñòèö NiO äî ìåòàëëà.
Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå ÑÊÈ ïîçâîëÿåò âåñüìà ýôôåêòèâíî ôîðìèðîâàòü ìåòàëëñîäåðæàùèå íàíî÷àñòèöû â ìåæñôåðè÷åñêèõ ïóñòîòàõ ÎÌ è íà ïîâåðõíîñòè îòäåëüíûõ ìèêðîãðàíóë SiO2.
Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ÑÊÈ
ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ïðîñòûõ è ñëîæíûõ îêñèäîâ
Èíòåðåñíûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÑÊÈ ñ îêñèäàìè â
âèäå êîìïàêòíûõ îáðàçöî⠗ ïëàñòèí, âûðåçàííûõ èç ìîíîêðèñòàëëîâ *.
Èçâåñòíî, ÷òî êèñëîðîäíàÿ ñòåõèîìåòðèÿ îêàçûâàåò çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå íà
ñâîéñòâà êðèñòàëëîâ. Îäíàêî â ñëó÷àå âèñìóòñîäåðæàùèõ ñèëëåíèòîâ îáû÷íûé
* Ðàáîòà ïðîâîäèëàñü íà îáðàçöàõ ñèëëåíèòîâ è øååëèòîâ, ïîëó÷åííûõ â ëàáîðàòîðèè ôèçèêîõèìèè îêñèäîâ ÈÎÍÕ ÐÀÍ.
92
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
ïðèåì — îòæèã â âàêóóìå — èçìåíÿåò ñòåõèîìåòðèþ
êðèñòàëëîâ íå òîëüêî ïî êèñëîðîäíîé, íî è îäíîâðåìåííî ïî êàòèîííîé ïîäðåøåòêå.
Øèðîêî èçâåñòíî, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû
ñïîñîáíû èçâëåêàòü èç òâåðäûõ ñóáñòðàòîâ áåç èõ ðàçðóøåíèÿ èíîãäà î÷åíü ñëîæíûå ïðèðîäíûå ñîåäèíåíèÿ (ëåêàðñòâåííûå âåùåñòâà, êðàñèòåëè è ò. ï.).
Îáû÷íî ýòî ñâÿçûâàþò ñ âûñîêîé ïðîíèêàþùåé
ñïîñîáíîñòüþ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ, îáóñëîâëåííîé èõ íèçêîé âÿçêîñòüþ ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêîé ïëîòíîñòè. Ïðè îòñóòñòâèè ïðÿìîé àíàëîãèè ìåæäó Ðèñ. 9. Ïîïåðå÷íûé ðàçðåç
ïðîöåññàìè ýêñòðàêöèè è âîññòàíîâëåíèÿ áûëî èíòå- ïëàñòèíû α-Bi O ïîñëå
2 3
ðåñíî ïîñìîòðåòü, íà êàêóþ ãëóáèíó âîçìîæíî ïðîðåàêöèè ñ ÑÊÈ
íèêíîâåíèå âëèÿíèÿ ôëþèäà íà êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó îêñèäà. Èññëåäîâàíèå ýòîãî âîïðîñà íà÷àëè ñ îáðàáîòêè ÑÊÈ ìîíîêðèñòàëëà
α-Bi2O3.
Âçàèìîäåéñòâèå ìîíîêðèñòàëëîâ îêñèäà âèñìóòà ñ ÑÊÈ
Ýêñïåðèìåíò ïðîâîäèëè íà ïëàñòèíàõ 5 × 5 × 1 ìì, âûðåçàííûõ èç ìîíîêðèñòàëëîâ α-Bi2O3. Îáðàáîòêó ïðîâîäèëè â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ â çàïàÿííûõ àìïóëàõ ïðè íàõîæäåíèè îáðàçöîâ â ÑÊÈ â òå÷åíèå 1,5 è 2,2 ÷àñà. Áûëî íàéäåíî, ÷òî
âçàèìîäåéñòâèå ñ ÑÊÈ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íà ïîâåðõíîñòè ïëàñòèíû ìîíîêðèñòàëëà α-Bi2O3 òîíêîãî ñëîÿ ìåòàëëè÷åñêîãî Bi. Íà ðèñ. 9 ñõåìàòè÷íî ïîêàçàí ïîïåðå÷íûé ðàçðåç ïëàñòèíû α-Bi2O3 ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊÈ: íà ïîâåðõíîñòè
ïëàñòèíû ñî âñåõ ñòîðîí íàõîäèòñÿ ðûõëûé ñëîé òîëùèíîé 0,1—0,2 ìì. Åãî
ñîñòàâ (ìåòàëëè÷åñêèé âèñìóò) óñòàíîâëåí ìåòîäàìè ÐÔÀ è ÄÒÀ [10]. Ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊÈ òîëùèíà ñëîÿ Bi óâåëè÷èâàåòñÿ.
Âçàèìîäåéñòâèå ìîíîêðèñòàëëîâ ñëîæíûõ îêñèäîâ ñ ÑÊÈ
 êà÷åñòâå îáúåêòà èññëåäîâàíèé áûë âûáðàí èçâåñòíûé òèï ñëîæíûõ îêñèäî⠗ ñèëëåíèòû. Ñîãëàñíî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû
ôàçû ñî ñòðóêòóðîé ñèëëåíèòà ñ îêñèäàìè ðÿäà ìåòàëëîâ ñîñòàâà Bi12MxO20 + δ,
êîòîðûå â çàâèñèìîñòè îò òèïà àòîìà Ì ÿâëÿþòñÿ ñòàáèëüíûìè, ìåòàñòàáèëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè èëè òâåðäûìè ðàñòâîðàìè íà îñíîâå γ-Bi2O3. Íàèáîëåå ïîëíàÿ
èíôîðìàöèÿ ïî èçó÷åíèþ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â ñèñòåìàõ Bi2O3—ÌõÎó (Ì —
ýëåìåíòû I—VIII ãðóïï ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû) äàíà â [39].
Èç áîëüøîãî ÷èñëà èçâåñòíûõ ñëîæíûõ îêñèäîâ ñèëëåíèòû áûëè âûáðàíû
íàìè êàê óäîáíûå ìîäåëüíûå îáúåêòû, èìåþùèå ñ îäíîé ñòîðîíû âî âñåõ ñëó÷àÿõ îäèí è òîò æå ëåãêî âîññòàíàâëèâàþùèéñÿ èîí âèñìóòà è âçàèìîäåéñòâóþùèå
ñ íèì ðàçíîîáðàçíûå êàòèîíû äðóãèõ ìåòàëëîâ, ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àþùèåñÿ ïî
ñâîåé ñïîñîáíîñòè âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ÑÊÈ. Âàæíî òàêæå, ÷òî âñå îíè èìåþò
îäèí è òîò æå ñòðóêòóðíûé òèï, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðè îáñóæäåíèè ðàçëè÷èé â èõ
ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè íå ó÷èòûâàòü âîçìîæíîå âëèÿíèå ñòðîåíèÿ ñëîæíîãî îêñèäà íà õàðàêòåð âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊÈ. Òàê, âçàèìîäåéñòâèå ìîíîêðèñòàëëà Bi12Ti1 - xMnxO20 ñ ÑÊÈ äåìîíñòðèðóåò âîçìîæíîñòü ñåëåêòèâíîãî «èçâëå÷åíèÿ» êèñëîðîäà èç êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ôàçû ñî ñòðóêòóðîé
ñèëëåíèòà (ðèñ. 10). Íàáëþäàåìûå èçìåíåíèÿ ñõåìàòè÷íî ïîêàçàíû íà ðèñ. 10.
Èñõîäíûé ìîíîêðèñòàëë Bi12Ti1 - xMnxO20 èìååò çåëåíûé öâåò, îáóñëîâëåííûé
ïðèñóòñòâèåì èîíîâ Mn5+ è Mn4+ [10]. Ïðè èçìåíåíèè êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
93
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
Ðèñ. 10. Ïîïåðå÷íûé ðàçðåç ïëàñòèíû ñèëëåíèòà ïîñëå ðåàêöèè ñ ÑÊÈ
(íàïðèìåð, îòæèã â âàêóóìå êðèñòàëëà Bi12Ti1 − xMnxO20) [40] ïðîèñõîäèò ïîíèæåíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ êàòèîíîâ ìàðãàíöà äî +2 (Mn5+/Mn4+ → Mn2+). Òàê êàê
Mn2+ íå èìååò â âèäèìîé îáëàñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, òî öâåò êðèñòàëëà èçìåíÿåòñÿ ñ çåëåíîãî íà æåëòûé (îáû÷íûé öâåò íåëåãèðîâàííûõ êðèñòàëëîâ Bi12TiO20).
Ïî ìåðå ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà èçìåíåíèå îêðàñêè ñ çåëåíîé íà æåëòóþ âñå
äàëüøå è äàëüøå ïðîäâèãàëîñü âãëóáü êðèñòàëëà.
Òàêèì îáðàçîì, íàðÿäó ñ âîññòàíîâëåíèåì èîíîâ Bi äî ìåòàëëà áûëà ïðîäåìîíñòðèðîâàíà âîçìîæíîñòü ìÿãêîãî «èçâëå÷åíèÿ» êèñëîðîäà èç âíóòðåííèõ ÷àñòåé
îáðàçöà ñ îáðàçîâàíèåì â ïðèïîâåðõíîñòíîì ñëîå íåñòåõèîìåòðè÷åñêîãî îêñèäà:
2+
Bi12Ti1 − xMn5+
x O20 → Bi 12Ti1− xMn x O20 − δ .
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ èçìåíåíèÿ êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèè èñïîëüçîâàëè è äðóãèå
îáðàçöû â âèäå ïëàñòèí (5 × 10 × 2 ìì), âûðåçàííûõ èç ìîíîêðèñòàëëîâ
NaBiW2O8<Cr>, PbMoO4, Bi2(MoO4)3, Bi12MO20 (ïðè M = Si îáðàçåö â äàëüíåéøåì îáîçíà÷åí êàê BSO, ïðè Ì = Ge — BGO, ïðè Ì = Ti — BTO), à òàêæå
ìîíîêðèñòàëëîâ BTO, ëåãèðîâàííûõ Cr, Cu, Ni, Co, V. Áûëî íàéäåíî, ÷òî âî
âñåõ ñëó÷àÿõ äåéñòâèå ÑÊÈ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íà ïîâåðõíîñòè ìîíîêðèñòàëëè÷åñêèõ ïëàñòèí òîíêîãî ñëîÿ ìåòàëëè÷åñêîãî âèñìóòà èëè ñâèíöà (äëÿ PbMoO4).
Ïîýòîìó äëÿ èçó÷åíèÿ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ êðèñòàëëîâ ïîñëå âîçäåéñòâèÿ ÑÊÈ
èõ çàíîâî ïîëèðîâàëè. Ãëóáèíà ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ ìåòàëëà ñîñòàâëÿåò 0,1— 0,2 ìì.
Ïîä ýòèì ñëîåì ðàñïîëîæåí âòîðîé ñëîé ñ èçìåíåííîé êèñëîðîäíîé ñòåõèîìåòðèåé,
êîòîðûé èìååò òîëùèíó 0,5 — 1,0 ìì. Ãëóáèíà ïðåâðàùåíèÿ çàâèñèò îò âðåìåíè
êîíòàêòà ìîíîêðèñòàëëà ñ ÑÊÈ è òåìïåðàòóðû îïûòà [41]. Áûëè èçó÷åíû ñëåäóþùèå ïðîöåññû âîññòàíîâëåíèÿ ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ïîä äåéñòâèåì ÑÊÈ [16]:
NaBi(WO4)2 → Bi (íà ïîâåðõíîñòè) + NaBiW2O8 − δ,
NaBi(WO4)2 <Cr5+> → Bi (íà ïîâåðõíîñòè) + NaBiW2O8 − δ <Cr4+>,
PbMoO4 → Pb (íà ïîâåðõíîñòè) + PbMoO4,
Bi12MO20 → Bi (íà ïîâåðõíîñòè) + Bi12MO20
(M = Si, Ge, Ga, V, Ti, Ti + Mn, Ti + Cr, Cu, Ni, Fe èëè V).
Ïðîâîäèâøàÿñÿ ïàðàëëåëüíî çàïèñü ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ îáðàçöîâ ïîêàçàëà,
÷òî, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî óñëîâèÿ ÑÊÈ-îáðàáîòêè êðèñòàëëîâ èäåíòè÷íû, ñòåïåíü èçìåíåíèÿ ïîãëîùåíèÿ îáðàçöîâ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà ðàçëè÷íà. Íàèìåíüøåå
èçìåíåíèå âåëè÷èíû ïîãëîùåíèÿ íàáëþäàåòñÿ â ñïåêòðàõ BGO, èìåþùåãî íàè94
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë êàê âîññòàíîâèòåëü íåîðãàíè÷åñêèõ îêñèäîâ
áîëåå ñîâåðøåííóþ ðåøåòêó. È íàîáîðîò, íàèáîëüøèå èçìåíåíèÿ äåìîíñòðèðóþò
ñïåêòðû ÂÒÎ, ãäå ÷èñëî äåôåêòîâ ìàêñèìàëüíî. Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä îáðàáîòêè ìîíîêðèñòàëëîâ ñëîæíûõ îêñèäîâ ÑÊÈ ïîçâîëÿåò èçìåíÿòü êèñëîðîäíóþ
ñòåõèîìåòðèþ, ò.å. èçáèðàòåëüíî óäàëÿòü êèñëîðîä èç îáúåìà êðèñòàëëà ñ îáðàçîâàíèåì ðàçíîãî òèïà íåñòåõèîìåòðè÷åñêèõ îêñèäîâ. Ïðåèìóùåñòâî èñïîëüçîâàíèÿ ÑÊÈ äëÿ ýòèõ öåëåé ñîñòîèò â òîì, ÷òî îí ïîçâîëÿåò èçáèðàòåëüíî óäàëÿòü
òîëüêî êèñëîðîä, íå çàòðàãèâàÿ êàòèîííóþ ïîäðåøåòêó îáúåìà êðèñòàëëà.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé â ñèíòåòè÷åñêóþ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ ââåäåí íîâûé âîññòàíîâèòåëü — ñâåðõêðèòè÷åñêèé èçîïðîïàíîë, îáëàäàþùèé ðÿäîì ïðåèìóùåñòâ ïî ñðàâíåíèþ ñ èçâåñòíûìè âîññòàíîâèòåëÿìè; îïðåäåëåíû åãî âîçìîæíîñòè è ãðàíèöû ïðèìåíåíèÿ íà ïðèìåðå ðåàêöèé ñ ïðîñòûìè è
ñëîæíûìè îêñèäàìè â ðàçëè÷íûõ ôîðìàõ.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Çà ïîìîùü â ðàáîòå, ó÷àñòèå â ñîâìåñòíûõ èññëåäîâàíèÿõ è êîíñóëüòàöèè
àâòîðû âûðàæàþò èñêðåííþþ áëàãîäàðíîñòü êîëëåãàì: Ä.À. Àñòàôüåâó , Ä. À. Áàðàíîâó, ä.õ.í. Â.Ì. Âàëÿøêî, ä.õ.í. À.Â. Åãîðûøåâîé, ä.õ.í. À.À. Èâàíîâó , ê.ã.-ì.í.
Ñ. Í. Èâè÷åâîé, ä.õ. í. Þ. Ô. Êàðãèíó, ê. õ. í. Ê. Ã. Êðàâ÷óêó, ê. õ. í. Ò. Á. Êóâøèíîâîé, ê. õ. í. Ñ. Í. Ñèãà÷åâó , ä. õ. í. Â. Ì. Ñêîðèêîâó, ä. õ. í. Ò. À. Cðîìíîâîé ,
ê. õ. í. Ã. Þ. Þðêîâó.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Luique de Castro M.D., Valcarcel M., Tena M.T. Analytical Supercritical Fluid Extraction.
Berlin: Springer-Verlag, 1994. P. 33.
Ãóáèí Ñ.Ï., Êèðèëåö Â.Ì., Ìåíüøîâ Â.Í. è äð. Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. «Õèìèÿ». 1983. ¹ 12. Ñ. 2853.
Ãóáèí Ñ.Ï., Êèðèëåö Â.Ì., Ìåíüøîâ Â.Í. è äð. ÄÀÍ. 1983. Ò. 268. ¹ 5. Ñ. 1129.
Ãóáèí Ñ.Ï. ÄÀÍ ÀÍ ÑÑÑÐ. 1995. Ò. 345. ¹ 4. Ñ. 490.
Gubin S.P. Colloids and surfaces. A. 2002. Vol. 202. Ð. 155.
Êîçèíêèí A.Â., Âëàñåíêî Â.Ã., Ãóáèí Ñ.Ï. è äð. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 1996. Ò. 32. ¹ 4. Ñ. 422.
Þðêîâ Ã.Þ., Êîçèíêèí À.Â., Íåäîñåêèíà Ò.È., Øóâàåâ À.Ò., Âëàñåíêî Â.Ã., Ãóáèí Ñ.Ï.,
Êîñîáóäñêèé È.Ä. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2001. Ò. 37. ¹ 10. C. 1175.
Stober W., Fink A., Bohn E. J. Colloid and Interface Sci. 1968. Vol. 26. Ð. 62.
Áóñëàåâà Å.Þ., Êàðãèí Þ.Ô., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Ñèãà÷åâ Ñ.À., Ãóáèí Ñ.Ï. ÆÍÕ. 2001. Ò. 46. ¹ 3.
Ñ. 380.
Áóñëàåâà Å.Þ., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Êàðãèí Þ.Ô., Ãóáèí Ñ.Ï. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2002. Ò. 38.
¹ 6. Ñ. 706.
Âàëÿøêî Â.Ì. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ è ñâîéñòâà ãèäðîòåðìàëüíûõ ñèñòåì. Ì.: Íàóêà,
1990. Ñ. 96.
Harwig H. Z. anorg. allg. chem. 1978. Vol. 444. P. 151.
Isecke B., Osterwald J. Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1979. Bd. 115. P. 17.
Êàðãèí Þ.Ô., Áóñëàåâà Å.Þ., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Ãóáèí Ñ.Ï. ÆÍÕ. 2003. Ò. 48. ¹ 1. Ñ. 111.
Ãóáèí Ñ.Ï., Êàðãèí Þ.Ô., Áóñëàåâà Å.Þ., Êðàâ÷óê Ê.Ã. ÆÍÕ. 2003. Ò. 48. ¹ 5. Ñ. 810.
Êàðãèí Þ.Ô., Áóñëàåâà Å.Þ., Åãîðûøåâà À.Â., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Ãóáèí Ñ.Ï. ÆÍÕ. 2003. Ò. 48.
¹ 11. Ñ. 1765.
Ãóáèí Ñ.Ï., Êîñîáóäñêèé È.Ä. ÄÀÍ ÑÑÑÐ. 1983. Ò. 272. Ñ. 1155.
Êîñîáóäñêèé È.Ä., Êàøêèíà Ë.Ä., Ïåòðàêîâñêèé Ã.À., Ïèñêîðñêèé Â.Ï., Ñâèðñêàÿ Í.Ì.,
Ãóáèí Ñ.Ï. Âûñîêîìîëåêóë. ñîåäèí. 1985. Ò. 27. ¹ 3. Ñ. 689.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
95
Ñ. Ï. Ãóáèí, Å. Þ. Áóñëàåâà
19. Ãóáèí Ñ.Ï., Êîñîáóäñêèé È.Ä. Óñïåõè õèìèè. 1983. Ò. 52. ¹ 8. Ñ. 1350.
20. Ïîìîãàéëî À.Ä., Ðîçåíáåðã À.Ñ., Óôëÿíä È.Å. Íàíî÷àñòèöû ìåòàëëîâ â ïîëèìåðàõ. Ì.:
Õèìèÿ, 2000.
21. Gudoshnikov S., Liubimov B., Matveets L. et. àl. J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 258—259. P. 54.
22. Gubin S.P., Spichkin Yu.I., Koksharov Yu.A. et al. J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 265. P. 234.
23. Ãóáèí Ñ.Ï., Êîêøàðîâ Þ.À., Õîìóòîâ Ã.Á., Þðêîâ Ã.Þ. Óñïåõè õèìèè. 2005. Ò. 74. No. 6. C. 539.
24. De Heer W.A., Milani P., Chatelain A. Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 65. ¹ 4. P. 488.
25. Respaud M., Broto J.M., Rakoto H., Fert A.R. Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. No. 5. P. 2925.
26. Bodker F., Morup S., Charles S.W., Linderoth S. J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 196—197. P. 18.
27. Zhao X.Q., Liang Y., Hu Z.Q. J. Apl. Phys. 1996. Vol. 80. No. 10. P. 5857.
28. Þðêîâ Ã.Þ., Ãóáèí Ñ.Ï., Ïàíêðàòîâ Ë.À. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2002. Ò. 38. ¹ 2. Ñ. 186.
29. Gubin S.P., Kokshàrov Yu.A. Inorganic materials. 2002. Vol. 38. No. 11. P. 1085.
30. Þðêîâ Ã.Þ., Àñòàôüåâ Ä.À., Ãîðêîâåíêî Ì.Þ., Áóñëàåâà Å.Þ., Êàðãèí Þ.Ô., Ãóáèí Ñ.Ï.
ÆÍÕ. 2005. Ò. 50. ¹ 9. Ñ. 1402.
31. Ãîðêîâåíêî Ì.Þ., Þðêîâ Ã.Þ., Áóñëàåâà Å.Þ., Ãóáèí Ñ.Ï. ÆÍÕ. 2006. Ò. 51. ¹ 1. Ñ. 1.
32. Buslaeva E.Yu., Astafiev D.A., Koksharov Yu.A., Yurkov G.Yu. Abstracts of 8th Intern. Symposium
on Supercritical Fluids (ISSF2006). Kyoto (Japan). Novem. 5—8. 2006. PB-2-38.
33. Buslaeva E.Yu., Astafiev D.A., Yurkov G.Yu. Abstracts of Joint 21st AIRAPT and 45th EHPRG
International Conf. on High Pressure Science and Technology. Catania (Italy). Sept. 17—21.
2007. P. 245.
34. Ãóáèí Ñ.Ï., Þðêîâ Ã.Þ., Êàòàåâà Í.À. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2005. Ò. 41. ¹ 10. Ñ. 1159.
35. Lopez C. Advanced Materials. 2003. Vol. 15. No. 20. P. 1679.
36. Êàðãèí Þ.Ô., Èâè÷åâà Ñ.Í., Áóñëàåâà Å.Þ., Âîëîäèí Â.Ä., Þðêîâ Ã.Þ. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2006. Ò. 42. ¹ 9. Ñ. 1065.
37. Èâè÷åâà Ñ.Í., Êàðãèí Þ.Ô., Áóñëàåâà Å.Þ., Þðêîâ Ã.Þ. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2008. Ò. 44.
¹ 8. Ñ. 918.
38. Êàðãèí Þ.Ô., Èâè÷åâà Ñ.Í., Áóñëàåâà Å.Þ., Êóâøèíîâà Ò.Á., Âîëîäèí Â.Ä., Þðêîâ Ã.Þ.
Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 2006. Ò. 42. ¹ 5. Ñ. 547.
39. Êàðãèí Þ.Ô. Ñèíòåç, ñòðîåíèå è ñâîéñòâà îêñèäíûõ ñîåäèíåíèé âèñìóòà ñî ñòðóêòóðîé ñèëëåíèòà: Äèññ. íà ñîèñê. ó÷. ñò. ä.õ.í. Ì.: ÈÎÍÕ ÐÀÍ, 1998. 305 ñ.
40. Áóðêîâ Â.È., Åãîðûøåâà À.Â., Êàðãèí Þ.Ô., Âîëêîâ Â.Â. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 1996. Ò. 32.
¹ 7. C. 860.
41. Åãîðûøåâà À.Â., Áóðêîâ Â.È., Áóñëàåâà Å.Þ., Êàðãèí Þ.Ô., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Ãóáèí Ñ.Ï.,
Ñêîðèêîâ Â.Ì. ÆÍÕ. 2002. Ò. 47. ¹ 6. Ñ. 992.
SUPERCRITICAL ISOPROPANOL AS A REDUCING AGENT
FOR INORGANIC OXIDES
E.Yu. Buslaeva, S.P. Gubin
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow,
Russia
Preparative methods for reduction of simple and complex metal oxides with supercritical
isopropanol (SCI) and laboratory procedures for efficient handling SCI are developed.
The optimum reaction conditions (temperature, pressure) and SCI-to-oxide ratios
are determined. Dispersed oxides covered by thin films of highly dispersed metals are
obtained. Such systems are prospective catalytic materials. Simple method for
manufacturing metal nanoparticles by in situ SCI reduction of nanosized metal oxides
stabilized in polyethylene and synthetic SiO2 (opal) matrixes are developed.
K e y w o r d s: supercritical fluids, isopropanol, metal oxides, nanoparticles, single
crystals.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009