Спектроскопия b-дикетонатов серебра и европия в растворах

ÓÄÊ 535.34, 535.37
ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß β-ÄÈÊÅÒÎÍÀÒÎÂ ÑÅÐÅÁÐÀ È ÅÂÐÎÏÈß
 ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÝÒÀÍÎËÀ È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÓÃËÅÐÎÄÀ
À. Î. Ðûáàëòîâñêèé, 1À. À. Àêñåíîâ, 1 Â. È. Ãåðàñèìîâà *,
Þ. Ñ. Çàâîðîòíûé, 2 Â. Ê. Ïîïîâ, 3 Â. Â. Çîñèìîâ, 2 Â. Í. Áàãðàòàøâèëè
1
1
1
ÍÈÈ ÿäåðíîé ôèçèêè èì. Ä.Â. Ñêîáåëüöûíà Ìîñêîâñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà
èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, Ðîññèÿ
2
Èíñòèòóò ïðîáëåì ëàçåðíûõ è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÐÀÍ, ã. Òðîèöê
Ìîñêîâñêîé îáë., Ðîññèÿ
3
Èíñòèòóò ïðèêëàäíîé àêóñòèêè, ã. Äóáíà Ìîñêîâñêîé îáë., Ðîññèÿ
* E-mail: vis@srd.sinp.msu.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 06.08.2007 ã.
Èññëåäîâàíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ β-äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è åâðîïèÿ, ðàñòâîðåííûõ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà è ýòàíîëå. Èçó÷åíû ñâîéñòâà
ëèãàíäíîé ïîëîñû â çàâèñèìîñòè îò òèïà ìîëåêóëû, âèäà îêðóæàþùåé ìàòðèöû,
à òàêæå ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà è âîçäåéñòâèè íà íåãî ñâåòîâîãî
èçëó÷åíèÿ. Ñëîæíûé õàðàêòåð ýòîé ïîëîñû â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ðàñòâîðå îáúÿñíÿåòñÿ îáðàçîâàíèåì, íàðÿäó ñ ìîíîìåðàìè, äèìåðîâ äàííûõ β-äèêåòîíàòîâ, à
òàêæå íàëè÷èåì äâóõ èõ ôîðì — îñíîâíîé è ãèäðàòèðîâàííîé. Îáíàðóæåí ýôôåêò îáðàçîâàíèÿ íàíîêëàñòåðîâ ñåðåáðà â ñïèðòîâîì ðàñòâîðå ïîä âîçäåéñòâèåì èçëó÷åíèÿ ðòóòíîé ëàìïû, êîòîðûé ñîïðîâîæäàåòñÿ èñ÷åçíîâåíèåì ëèãàíäíîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ è ïîÿâëåíèåì ïëàçìîííîé ïîëîñû ïðè 420 íì.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, êîîðäèíàöèîííûå
ñîåäèíåíèÿ ìåòàëëîâ, β-äèêåòîíàòû.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà (CÊ-ÑO2) ÿâëÿåòñÿ õîðîøèì ðàñòâîðèòåëåì äëÿ áîëüøèíñòâà β-äèêåòîíàòîâ, âêëþ÷àÿ β-äèêåòîíàòû ðåäêèõ çåìåëü, è
ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ [1—5]. Áëàãîäàðÿ î÷åíü íèçêîìó êîýôôèöèåíòó âÿçêîñòè
ÑÊ-ÑÎ2 âìåñòå ñ ðàñòâîðåííûìè â íåì ñîåäèíåíèÿìè ëåãêî ïðîíèêàåò â ñâîáîäíûé îáúåì ìíîãèõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ [6]. Ëåãèðîâàíèå ïîëèìåðíûõ ìàòðèö
ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè è êîìïëåêñàìè ìåòàëëîâ ÷åðåç ðàñòâîð ÑÊÑÎ2 â íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ïåðñïåêòèâíûé ìåòîä íàïðàâëåííîé
ìîäèôèêàöèè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ. Ñ ïîìîùüþ
òàêîãî ìåòîäà ìîæíî ïîëó÷èòü, íàïðèìåð, îáðàçöû ïîëèìåðîâ ñ íåîáõîäèìûìè
ëþìèíåñöåíòíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè, ìåõàíè÷åñêèìè è íåëèíåéíî-îïòè÷åñêèìè
ñâîéñòâàìè [4, 5, 7—9].
Äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè îñòàþòñÿ ìàëîèçó÷åííûìè âîïðîñû, ñâÿçàííûå ñ ïðîÿâëåíèåì ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê β-äèêåòîíàòîâ â ñàìîì ðàñòâîðå ÑÊ-ÑÎ2
è èõ òðàíñôîðìàöèåé ïðè ïðîïèòêå â ýòîì ðàñòâîðå ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðíûõ
ìàòåðèàëîâ. Òàêèå èññëåäîâàíèÿ óäîáíî ïðîâîäèòü ñ èñïîëüçîâàíèåì β-äèêåòîíàòîâ, èìåþùèõ èçâåñòíóþ ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ, îòíîñÿùóþñÿ ê âíóòðèëèãàíäíîìó
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
Ñïåêòðîñêîïèÿ β -äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è åâðîïèÿ
â ðàñòâîðàõ ýòàíîëà è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
ïåðåõîäó ìîëåêóëû è âåñüìà ÷óâñòâèòåëüíóþ ê âíåøíèì âîçäåéñòâèÿì, à òàêæå
ê èçìåíåíèþ îêðóæåíèÿ èëè ñòðóêòóðû ìîëåêóëû [3, 5, 6]. Â ñâÿçè ñ ýòèì
ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ ïðîñëåäèòü, êàê ìåíÿþòñÿ ýòè ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ (â ÷àñòíîñòè, èõ ôîðìà è èíòåíñèâíîñòü) ïðè çàìåíå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ñðåäû (ÑÊÑ)
íà òðàäèöèîííûé îðãàíè÷åñêèé ðàñòâîðèòåëü, ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû èç ÑÊÑ â
òâåðäóþ ïîëèìåðíóþ ìàòðèöó, à òàêæå ïðè èçìåíåíèè ïàðàìåòðîâ ñàìîé ÑÊÑ. Â
íàøåé ðàáîòå ïîäîáíîå èññëåäîâàíèå ïðîâåäåíî äëÿ β-äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è
åâðîïèÿ — Ag(fod) è Eu(fod)3 (fod = 6,6,7,7,8,8,8-ãåïòàôòîð-2,2-äèìåòèë-3,5-îêòàíäèîíàò).
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ïðè çàïèñè ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â ðàñòâîðàõ ÑÊ-ÑÎ2 èñïîëüçîâàëàñü öèëèíäðè÷åñêàÿ êþâåòà èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ñ ðàáî÷èì îáúåìîì îêîëî 1 ñì3 ñ
îêíàìè èç êâàðöåâîãî ñòåêëà äèàìåòðîì 1 ñì è âíåøíèì íàãðåâàòåëåì. Êþâåòà ñ
íåîáõîäèìûì êîëè÷åñòâîì β-äèêåòîíàòîâ ïîäêëþ÷àëàñü ê ïîðøíåâîìó ïðåññó
äëÿ ñîçäàíèÿ íåîáõîäèìîãî äàâëåíèÿ. Äàííàÿ êîíñòðóêöèÿ ïîçâîëÿëà ïîääåðæèâàòü â êþâåòå äàâëåíèå äî 200 àòì è òåìïåðàòóðó äî 70 °Ñ. Â ýêñïåðèìåíòàõ
èñïîëüçîâàëèñü ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèå ïîðîøêè Eu(fod)3 è Ag(fod) (Aldrich Chemical
Comp.). Çàïèñü ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ îáðàçöîâ â äèàïàçîíå îò 200 äî 900 íì
ïðîâîäèëàñü íà ñïåêòðîìåòðå Specord M-40. Äëÿ çàïèñè ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â
ñâåðõêðèòè÷åñêîì ðàñòâîðå êàìåðà îòñîåäèíÿëàñü îò óñòàíîâêè ïî ÑÊ èìïðåãíàöèè è çàòåì ïîìåùàëàñü â ðàáî÷èé îòñåê ñïåêòðîìåòðà. Ýòî ïîçâîëèëî ïîñëåäîâàòåëüíî çàïèñûâàòü ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïðè îñòûâàíèè êàìåðû, ïðåäâàðèòåëüíî
íàãðåòîé äî 50 °Ñ. Äëÿ àíàëèçà ýòèõ ñïåêòðîâ îñóùåñòâëÿëîñü èõ ðàçëîæåíèå íà
îòäåëüíûå ñïåêòðàëüíûå êîìïîíåíòû.
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòîâ, ñâÿçàííûõ ñ âîçäåéñòâèåì ÓÔ èçëó÷åíèÿ íà ðàñòâîðû β-äèêåòîíàòîâ, èñïîëüçîâàëàñü ðòóòíàÿ ëàìïà âûñîêîãî äàâëåíèÿ ÄÐØ-500.
Èçëó÷åíèå ëàìïû íàïðàâëÿëîñü ëèáî íà êâàðöåâóþ êþâåòó ñ ðàñòâîðîì Ag(fod)
â ýòàíîëå, ëèáî íà îêíî êàìåðû ñ ðàñòâîðîì òåõ æå ìîëåêóë â ÑÊ-ÑÎ2. Êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë β-äèêåòîíàòîâ â èññëåäóåìûõ ðàñòâîðàõ íàõîäèëàñü â ïðåäåëàõ
1016 ÷ 1017 ñì−3. Ïëîòíîñòü ìîùíîñòè ÓÔ èçëó÷åíèÿ â îáúåìå îáðàçöà ñîñòàâëÿëà
4 ÷5 ìÂò/ñì2, à âðåìÿ îáëó÷åíèÿ — 5 ìèí.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Íà ðèñ. 1 è 2 ïðåäñòàâëåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èñõîäíûõ Ag(fod) è Eu(fod)3,
ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ2 è ýòàíîëå. Âî âñåõ ðàññìàòðèâàåìûõ îáðàçöàõ â ÓÔ
îáëàñòè ñïåêòðà íàáëþäàåòñÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñ ìàêñèìóìîì â ðàéîíå
280 ÷ 300 íì, êîòîðàÿ ïðèíàäëåæèò ëèãàíäíîé ñîñòàâëÿþùåé äàííûõ β-äèêåòîíàòîâ è îòíîñèòñÿ ê âíóòðèëèãàíäíîìó ñèíãëåòíîìó π-π* ïåðåõîäó [10]. Îáå ðàññìàòðèâàåìûå ìîëåêóëû èìåþò îäíîãî è òîãî æå òèïà îðãàíè÷åñêèå ëèãàíäû
(fod) ñ êîíöåâûìè ãðóïïàìè R1 è R2 (R1 = —CF2CF2CF3, R2 = — C(CH3)3) è
îòëè÷àþòñÿ òîëüêî èõ ÷èñëîì. Âûáîð ìîëåêóë Eu(fod)3 â íàøåì èññëåäîâàíèè
îïðåäåëÿëñÿ òåì, ÷òî èõ ÓÔ-ñïåêòðîñêîïèÿ â æèäêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ óæå äîñòàòî÷íî èçó÷åíà â íàøèõ ðàáîòàõ [5, 11], ÷òî îáëåã÷àåò ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç èõ
ñïåêòðàëüíûõ ñâîéñòâ â ðàçëè÷íûõ ìàòðèöàõ.
Èç ñðàâíåíèÿ ñïåêòðîâ, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 1 è 2, âèäíî, ÷òî íàáëþäàåìûå ïîëîñû ëèãàíäíîãî ïîãëîùåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ñëîæíûìè è ñîñòîÿò èç äâóõ èëè
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
75
À. Î. Ðûáàëòîâñêèé, À. À. Àêñåíîâ, Â. È. Ãåðàñèìîâà,
Þ. Ñ. Çàâîðîòíûé, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. Â.Çîñèìîâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìîëåêóë Ag(fod),
ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ2, ýòàíîëå è ââåäåííûõ â ïëåíêè ïîëèïðîïèëåíà èç ðàñòâîðà â
ÑÊ-ÑÎ2
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìîëåêóë
Eu(fod)3, ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ 2, ýòàíîëå è ââåäåííûõ â ïëåíêè ïîëèïðîïèëåíà
èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2
òðåõ êîìïîíåíò. Ýòîò ôàêò ñòàíîâèòñÿ áîëåå î÷åâèäíûì ïðè íàáëþäåíèè çà äèíàìèêîé èçìåíåíèÿ ôîðìû ïîëîñ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà ÑÊÑÎ2 (ðèñ. 3 è 4). Êðîìå òîãî, ïðè ñðàâíåíèè ïîëîæåíèé ìàêñèìóìîâ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ðàçíûõ ìàòðèöàõ, âêëþ÷àÿ è ïîëèïðîïèëåí (ðèñ. 1 è 2), ìîæíî
çàìåòèòü, ÷òî äëÿ ìîëåêóë Ag(fod) ðàçáðîñ â ïîëîæåíèè ìàêñèìóìîâ ïîëîñ
ëèãàíäíîãî ïîãëîùåíèÿ ïðè ïåðåõîäå îò îäíîé ìàòðèöû ê äðóãîé îêàçûâàåòñÿ â
2 — 2,5 ðàçà áîëüøå, ÷åì äëÿ ìîëåêóë Eu(fod)3 â àíàëîãè÷íûõ ìàòðèöàõ. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî âëèÿíèå îêðóæåíèÿ â ñëó÷àå ìîëåêóë Ag(fod) ñòàíîâèòñÿ áîëåå çíà÷èòåëüíûì, ÷åì äëÿ ìîëåêóë Eu(fod)3. Ýòîò ðåçóëüòàò âïîëíå îáúÿñíèì, ïîñêîëüêó
ñàìà ìîëåêóëà Ag(fod), èìåþùàÿ âñåãî îäèí ëèãàíä, ÿâëÿåòñÿ áîëåå «îòêðûòîé»
ñèñòåìîé ê âçàèìîäåéñòâèþ ñ îêðóæåíèåì, ÷åì ìîëåêóëû Eu(fod)3.
Îáðàòèìñÿ òåïåðü ê áîëåå ïîäðîáíîìó àíàëèçó ðåçóëüòàòîâ, ïðåäñòàâëåííûõ
íà ðèñóíêàõ 3 è 4. Ðàññìàòðèâàÿ èçìåíåíèÿ èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ
ïîãëîùåíèÿ â èññëåäóåìîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå äëÿ ðàñòâîðîâ ÑÊ-ÑÎ2, ìîæíî
îòìåòèòü áîëåå áûñòðûé ñïàä èõ èíòåíñèâíîñòè äëÿ ìîëåêóë Ag(fod) â îáëàñòè
èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóð 52 ÷ 45 °Ñ ïî ñðàâíåíèþ ñ Eu(fod)3. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò,
ñêîðåå âñåãî, î áîëåå âûñîêîé ðàñòâîðèìîñòè ìîëåêóë Eu(fod)3 ïðè äàííûõ òåìïåðàòóðàõ â ÑÊ-ÑÎ2 ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîëåêóëàìè Ag(fod).
Êàê óæå îòìå÷àëîñü âûøå, ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû ÑÊ ðàñòâîðà, êðîìå
ïàäåíèÿ èíòåíñèâíîñòè èíòåãðàëüíîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, áîëåå ÷åòêî ïðîÿâëÿåòñÿ åå ñëîæíûé õàðàêòåð.  ñëó÷àå ìîëåêóë Eu(fod)3 ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñ îáùèì
ìàêñèìóìîì ïðè 300 íì õîðîøî ðàçëàãàåòñÿ íà òðè ñïåêòðàëüíûå êîìïîíåíòû ñ
ìàêñèìóìàìè ïðè 293, 310 è 330 íì. Òàêîå ðàçëîæåíèå óäîâëåòâîðèòåëüíî îïèñû76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
Ñïåêòðîñêîïèÿ β -äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è åâðîïèÿ
â ðàñòâîðàõ ýòàíîëà è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Ðèñ. 3. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìîëåêóë Ag(fod), ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ2, ñíÿòûå â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 40 ÷ 52 °Ñ. Íà âðåçêå ïðåäñòàâëåí ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðà ïðè 52 °Ñ
ñ ðàçëîæåíèåì íà ãàóññîâû êîìïîíåíòû
âàåò èçìåíåíèå ôîðìû ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â ðàññìàòðèâàåìîì òåìïåðàòóðíîì
èíòåðâàëå äëÿ ÑÊ-ÑÎ2 (ñì. âðåçêó íà ðèñ. 4). Àíàëîãè÷íîå ðàçëîæåíèå ïîëîñû
ïîãëîùåíèÿ ñ ìàêñèìóìîì ïðè 285 íì äëÿ ðàñòâîðà Ag(fod) â ÑÊ-ÑÎ2 ìîæåò
áûòü ïðîèçâåäåíî ñ ïîìîùüþ äâóõ êîìïîíåíò ñ ìàêñèìóìàìè ïðè 264 è 290 íì
(âðåçêà íà ðèñ. 3). Åñëè ïðîñëåäèòü çà òåìïåðàòóðíûìè èçìåíåíèÿìè èíòåíñèâíîñòè ñîñòàâëÿþùèõ êîìïîíåíò ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáîèõ ðàñòâîðàõ, òî ìîæíî
çàìåòèòü, ÷òî âêëàä êîðîòêîâîëíîâîé êîìïîíåíòû â îáùóþ ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ
ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû â îáîèõ ñëó÷àÿõ âîçðàñòàåò. Òàêîå ïîâåäåíèå êîðîòêîâîëíîâîé êîìïîíåíòû ìîæåò áûòü âïîëíå îáúÿñíèìî, åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî
ýòà ïîëîñà ñâÿçàíà ñ îáðàçîâàíèåì äèìåðîâ èç ìîëåêóë β-äèêåòîíàòîâ. Ñîãëàñíî
[12] îáðàçîâàíèå àññîöèàòîâ âñåãäà ñâÿçàíî ñ ïîÿâëåíèåì íîâîãî ìàêñèìóìà â
êîðîòêîâîëíîâîé ÷àñòè ñïåêòðà. Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â ýòàíîëå ïðè êîíöåíòðàöèè 1015 ÷ 1019 ñì −3 îáðàçîâàíèÿ äèìåðîâ
íå íàáëþäàåòñÿ. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî áîëåå ñëîæíàÿ ôîðìà ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ
ìîëåêóë Eu(fod)3 â ÑÊ-ÑÎ2 ïî ñðàâíåíèþ ñ Ag(fod) â òîì æå ðàñòâîðå îáóñëîâëåíà íàëè÷èåì äâóõ ôîðì â èñõîäíîì ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè — îñíîâíîé Eu2(fod)6 è ãèäðàòèðîâàííîé Eu(fod)3(H2O)2 [2].
Èññëåäîâàíèå ñâîéñòâ è ïðèðîäû ïîëîñû ëèãàíäíîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ β-äèêåòîíàòîâ ìåòàëëîâ ïðåäñòàâëÿåò îïðåäåëåííûé èíòåðåñ â ñâÿçè ñ îòêðûâøèìèñÿ
âîçìîæíîñòÿìè óïðàâëÿòü ëþìèíåñöåíòíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ïðîçðà÷íûõ äèýëåêòðèêîâ, ëåãèðîâàííûõ β-äèêåòîíàòàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ (íàïðèìåð,
åâðîïèÿ [2]), êîãäà ïðîöåññ ïîãëîùåíèÿ ôîòîíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ðåçîíàíñíîé ïå«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
77
À. Î. Ðûáàëòîâñêèé, À. À. Àêñåíîâ, Â. È. Ãåðàñèìîâà,
Þ. Ñ. Çàâîðîòíûé, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. Â.Çîñèìîâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè
Ðèñ. 4. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìîëåêóë Eu(fod)3, ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ2, ñíÿòûå â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 40 ÷ 52 °Ñ. Íà âðåçêå ïðåäñòàâëåí ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðà ïðè
52 °Ñ ñ ðàçëîæåíèåì íà ãàóññîâû êîìïîíåíòû
ðåäà÷åé ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ íà óðîâíè ðåäêîçåìåëüíîãî èîíà ñ ïîñëåäóþùåé
ôîòîëþìèíåñöåíöèåé (ÔË). Êðîìå òîãî, òàêîå âîçáóæäåíèå âûçûâàåò ýôôåêò
ïåðåçàðÿäêè èîíîâ ìåòàëëà, âõîäÿùèõ â ñòðóêòóðó äàííîé ìîëåêóëû. Ýòîò ýôôåêò áûë ïîäðîáíî ðàññìîòðåí äëÿ ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ àöåòèëàöåòîíàòà ìàðãàíöà
[12] è òâåðäîòåëüíûõ ìàòðèö, ëåãèðîâàííûõ ìîëåêóëàìè Eu(fod)3 ÷åðåç ÑÊ-ÑÎ2
[5].  îáîèõ ñëó÷àÿõ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ïîãëîùåíèè ÓÔ ôîòîíà â îáëàñòè
ïîëîñû ìîëåêóë ëèãàíäà âîçìîæíî âîññòàíîâëåíèå ìåòàëëà èç ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (+3) äî (+2). Â ýòîé ñâÿçè ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ ðàññìîòðåòü, ê êàêèì ïîñëåäñòâèÿì ïðèâåäåò ôîòîâîçáóæäåíèå ìîëåêóë Ag(fod), ðàñòâîðåííûõ â ýòàíîëå è
ÑÊ-ÑÎ2, ãäå ñàì ìåòàëë íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè (+1). ×òî êàñàåòñÿ ðàññìîòðåíèÿ
ýôôåêòîâ ôîòîâîçáóæäåíèÿ äëÿ òàêîãî ðîäà ìîëåêóë, ââåäåííûõ â òâåðäîòåëüíûå
ìàòðèöû, òî ýòîìó âîïðîñó ïîñâÿùåíî îòäåëüíîå ñîîáùåíèå [13].
Äëÿ ýêñïåðèìåíòà áûë ïðèãîòîâëåí ñïèðòîâîé ðàñòâîð ñ êîíöåíòðàöèåé ìîëåêóë Ag(fod), íå ïðåâûøàþùåé 1017 ñì −3. Ïðîçðà÷íàÿ êþâåòà ñ îêîøêàìè èç ÷èñòîãî êâàðöåâîãî ñòåêëà ñ ðàñòâîðîì ïîìåùàëàñü ïîä èçëó÷åíèå ðòóòíîé ëàìïû
òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îáúåì ðàñòâîðà çàñâå÷èâàëñÿ ïîëíîñòüþ. Âðåìÿ ýêñïîíèðîâàíèÿ êþâåòû ñ ðàñòâîðîì ñîñòàâëÿëî 5 ìèí. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòà îòðàæåíû
íà ðèñ. 5. Êàê âèäíî èç ðèñóíêà, äî îáëó÷åíèÿ â ñïèðòîâîì ðàñòâîðå íàáëþäàåòñÿ
ïîëîñà ëèãàíäíîãî ïîãëîùåíèÿ ñ ìàêñèìóìîì â ðàéîíå 300 íì, à ïîñëå îáëó÷åíèÿ
ýòà ïîëîñà èñ÷åçàåò, è â ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ ïîÿâëÿåòñÿ ñëàáàÿ ïîëîñà ïðè 250 íì
è äîâîëüíî øèðîêàÿ ïîëîñà õàðàêòåðíîé ôîðìû ñ ìàêñèìóìîì â ðàéîíå 420 íì.
Ïîÿâëåíèå ïîäîáíîé ïîëîñû â ïðîçðà÷íûõ äèýëåêòðèêàõ, ëåãèðîâàííûõ ñîåäèíå78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
Ñïåêòðîñêîïèÿ β -äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è åâðîïèÿ
â ðàñòâîðàõ ýòàíîëà è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Ðèñ. 5. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìîëåêóë Ag(fod), ðàñòâîðåííûõ â ýòàíîëå, äî è ïîñëå âîçäåéñòâèÿ èçëó÷åíèåì ðòóòíîé ëàìïû
íèÿìè ñåðåáðà, îáóñëîâëåíî îáðàçîâàíèåì íàíîêëàñòåðîâ ñåðåáðà (ÍÊ Ag) è
âîçáóæäåíèåì â íèõ ïîâåðõíîñòíûõ ýëåêòðîìàãíèòíûõ êîëåáàíèé, òàê íàçûâàåìûõ ïëàçìîíîâ, õàðàêòåðèñòèêè êîòîðûõ — ÷àñòîòà, èíòåíñèâíîñòü, ôîðìà è
øèðèíà ïîëîñû — çàâèñÿò îò ðàçìåðà, ôîðìû ÷àñòèö, èõ êîíöåíòðàöèè, à òàêæå
îò ïðèðîäû ìàòðèöû. Ïðè óìåíüøåíèè ðàçìåðîâ ÷àñòèö, èìåþùèõ ñôåðè÷åñêóþ
ôîðìó, ïëàçìîííàÿ ÷àñòîòà îáû÷íî òàêæå óáûâàåò [9, 14, 15]. Ñ ó÷åòîì ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ â ýòèõ ðàáîòàõ, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîé ñèòóàöèè ìû èìååì äåëî ñî ñôåðè÷åñêèìè ÷àñòèöàìè, ñðåäíèé ðàçìåð êîòîðûõ íå
ïðåâûøàåò 5 íì (ïîëîñà èìååò ìàêñèìóì 420 íì). Â òî æå âðåìÿ êðûëî ïîëîñû,
ðàñòÿíóòîå â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà (ñâûøå 600 íì), ñâèäåòåëüñòâóåò
î ïîÿâëåíèè ÍÊ Ag äðóãîé ôîðìû [9].
Íàìè áûë ïðîâåäåí àíàëîãè÷íûé ýêñïåðèìåíò ïî çàñâå÷èâàíèþ ðàñòâîðà
Ag(fod) â ÑÊ-ÑÎ2. Ðàñòâîð ïîìåùàëñÿ â òó æå ñàìóþ êàìåðó, êîòîðàÿ èñïîëüçîâàëàñü ïðè íàáëþäåíèè ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ β-äèêåòîíàòîâ, ðàñòâîðåííûõ â ÑÊÑÎ2. Ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ïîä èçëó÷åíèåì ðòóòíîé ëàìïû òåìïåðàòóðà â êàìåðå
ïîääåðæèâàëàñü íà óðîâíå 40 ÷ 45 °Ñ, äàâëåíèå ñîñòàâëÿëî ∼ 90 àòì. Â ðåçóëüòàòå
ïðîâåäåííîãî ýêñïåðèìåíòà ìû íå îáíàðóæèëè êàêèõ-ëèáî ñóùåñòâåííûõ èçìåíåíèé â ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ, êîòîðûé áûë ðàíåå ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 1. Îòñóòñòâèå îáðàçîâàíèÿ ÍÊ Ag â ýòîì ñëó÷àå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ýòàíîë
ÿâëÿåòñÿ õîðîøèì âîññòàíîâèòåëåì (â îòëè÷èå îò ÑÊ-ÑÎ2) äëÿ ìåòàëëîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ñîñòàâå β-äèêåòîíàòîâ. Ïî-âèäèìîìó, ïîãëîùåíèå ÓÔ ôîòîíà ìîëåêóëàìè Ag(fod) â îáëàñòè ëèãàíäíîé ïîëîñû èíèöèèðóåò ïðîõîæäåíèå õèìè÷åñêîé
ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë C2H5OH, â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ àòîìû ñåðåáðà è äðóãèå ïðîäóêòû ðåàêöèè, êîòîðûì, âîçìîæíî, îòâå÷àåò îáíàðóæåííàÿ íàìè
ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ â ðàéîíå 250 íì. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî äàëåå ïðîöåññ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
79
À. Î. Ðûáàëòîâñêèé, À. À. Àêñåíîâ, Â. È. Ãåðàñèìîâà,
Þ. Ñ. Çàâîðîòíûé, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. Â.Çîñèìîâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè
êëàñòåðîîáðàçîâàíèÿ àòîìîâ Ag0 ïðîèñõîäèò èìåííî â ðàñòâîðå, ÷òî çàôèêñèðîâàíî ïî ïîÿâëåíèþ ïîëîñû ïëàçìîííîãî ðåçîíàíñà, êîòîðàÿ îáû÷íî íàáëþäàëàñü
â òâåðäûõ ìàòðèöàõ, ëåãèðîâàííûõ ñîåäèíåíèÿìè ñåðåáðà [13]. ×òî æå êàñàåòñÿ
âîçìîæíîñòè ôîðìèðîâàíèÿ ÍÊ Ag ïðè ôîòîâîçáóæäåíèè ìîëåêóë Ag(fod), ðàñòâîðåííûõ â ÑÊ-ÑÎ2, òî çäåñü, âåðîÿòíî, íåîáõîäèìî ââåäåíèå äîïîëíèòåëüíîãî
âîññòàíîâèòåëÿ, íàïðèìåð, âîäîðîäà [13].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ïðîâåäåíû ñðàâíèòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ β-äèêåòîíàòîâ
ñåðåáðà è åâðîïèÿ, ðàñòâîðåííûõ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà è ýòàíîëå. Èçó÷åíû ñâîéñòâà ïîëîñû â äèàïàçîíå 280 ÷300 íì, ïðèíàäëåæàùåé ëèãàíäíîé
ñîñòàâëÿþùåé äàííûõ β-äèêåòîíàòîâ, â çàâèñèìîñòè îò òèïà β-äèêåòîíàòà, âèäà
îêðóæàþùåé ìàòðèöû, à òàêæå ïðè èçìåíåíèÿõ òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà è âîçäåéñòâèè íà íåãî ñâåòîâîãî èçëó÷åíèÿ.
Îáíàðóæåííîå â ýêñïåðèìåíòå äëÿ ìîëåêóë Ag(fod) ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîëåêóëàìè Eu(fod)3 áîëåå ñèëüíîå âëèÿíèå ìàòðèöû íà ïîëîæåíèå ìàêñèìóìîâ èññëåäóåìîé ïîëîñû îáúÿñíÿåòñÿ ðàçëè÷èÿìè â ñòðóêòóðàõ ýòèõ ìîëåêóë, òî åñòü íàëè÷èåì âñåãî ëèøü îäíîãî ëèãàíäà ó Ag(fod) è òðåõ — ó Eu(fod)3. Ñëîæíûé õàðàêòåð
ñàìîé ïîëîñû ëèãàíäíîãî ïîãëîùåíèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ðàñòâîðàõ ïðîÿâëÿåòñÿ îñîáåííî ñèëüíî ïðè èçìåíåíèÿõ òåìïåðàòóðû è ñâÿçûâàåòñÿ íàìè, âî-ïåðâûõ,
ñ îáðàçîâàíèåì íàðÿäó ñ ìîíîìåðàìè — äèìåðîâ, à âî-âòîðûõ, ñ íàëè÷èåì äâóõ
ôîðì äëÿ ìîëåêóë Eu(fod)3: îñíîâíîé è ãèäðàòèðîâàííîé.
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòîâ ïî âîçäåéñòâèþ íåôèëüòðîâàííîãî
èçëó÷åíèÿ ðòóòíîé ëàìïû íà ðàñòâîðû Ag(fod) îáíàðóæåíî îáðàçîâàíèå íàíîêëàñòåðîâ ìåòàëëè÷åñêîãî ñåðåáðà â ñïèðòîâîì ðàñòâîðå, ñîïðîâîæäàþùååñÿ èñ÷åçíîâåíèåì ëèãàíäíîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ è ïîÿâëåíèåì øèðîêîé õàðàêòåðíîé
ïîëîñû ñ ìàêñèìóìîì ïðè 420 íì, îòâå÷àþùåé ïëàçìîííûì ðåçîíàíñíûì ÷àñòîòàì ÍÊ Ag.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ïðîô. Ä.À. Ëåìåíîâñêîìó çà ïîëåçíûå îáñóæäåíèÿ. Ðàáîòà ïîääåðæàíà Ðîññèéñêèì ôîíäîì ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé
(ãðàíòû ¹ 06-02-16473 è 07-02-12124ÎÔÈ) è Ôîíäîì ïîääåðæêè âåäóùèõ
íàó÷íûõ øêîë Ðîññèè (ãðàíò ÍØ4408.2008.2).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Çàâîðîòíûé Þ.Ñ., Ïîïîâ Â.Ê., Ðûáàëòîâñêèé À.Î., Öûïèíà Ñ.È.,
×åðíîâ Ï.Â. Ïåðñïåêòèâíûå ìàòåðèàëû. 2002. ¹ 1. Ñ. 35.
2. Òàðàåâà À.Þ., Ãåðàñèìîâà Â.È., Çàâîðîòíûé Þ.Ñ., Ðûáàëòîâñêèé À.Î. ÑÊÔ-ÒÏ. 2008. Ò. 3.
¹ 1. Ñ. 59.
3. Ðûáàëòîâñêèé À.Î., Ãåðàñèìîâà Â.È., Áîãîìîëîâà Ë.Ä., Æà÷êèí Â.À., Ëåìåíîâñêèé Ä.À.,
Öûïèíà Ñ.È., Áàãðàòàøâèëè Â.Í. ÆÏÑ. 2006. Ò. 73. ¹ 4. Ñ. 447.
4. Ãåðàñèìîâà Â.È., Çàâîðîòíûé Þ.Ñ., Ðûáàëòîâñêèé À.Î., Òàðàåâà À.Þ. ÆÏÑ. 2006. Ò. 73. ¹ 3.
Ñ. 315.
5. Ãåðàñèìîâà Â.È., Çàâîðîòíûé Þ.Ñ., Ðûáàëòîâñêèé À.Î., Ëåìåíîâñêèé Ä.À., Òèìîôååâà Â.À.
Êâàíòîâàÿ ýëåêòðîíèêà. 2006. Ò. 36. ¹ 8. Ñ. 791.
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008
Ñïåêòðîñêîïèÿ β -äèêåòîíàòîâ ñåðåáðà è åâðîïèÿ
â ðàñòâîðàõ ýòàíîëà è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
6. Ñîáîëü Ý.Í., Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Ïîïîâ Â.Ê., Ñîáîëü À.Ý., Ñàèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Íèêèòèí Ë.Í.
Æóðí. ôèç. õèìèè. 1998. Ò. 72. Ñ. 28.
7. Popov V.K., Bagratashvili V.N., Krasnov A.P., Said-Galiev E.E., Nikitin L.N., Afonicheva O.V.,
Aliev A.D. Tribologi Letters. 1998. Vol. 5. P. 297.
8. Êðàñíîâ À.Ï., Òîêàðåâà Í.Â., Ïîïîâ Â.Ê., Õîóäë Ñ., Ìîðëåé Ê., Àôîíè÷åâà Î.Â. Òðåíèå è
èçíîñ. 2002. T. 23. C. 72.
9. Èçààê Ò.È., Áàáêèíà Î.Â., Ëàïèí È.Í., Ëåîíîâà Å.Â., Ìàãàåâ Î.Â., Äàíèëîâ À.Â., Êíÿçåâ À.Ñ., Ñâåòëè÷íûé Â.À., Âîäÿíêèíà Î.Â., Ìîêðîóñîâ Ã.Ì., Áîãäàí÷èêîâà Í.Å. Íàíîòåõíèêà. 2006. ¹ 4. C. 34.
10. Villata L.S., Wolcan E., Fe′ liz M.R., Capparelli A.L. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998.
Vol. 115. P. 185
11. Òàðàåâà À.Þ., Ãåðàñèìîâà Â.È., Çàâîðîòíûé Þ.Ñ., Ðûáàëòîâñêèé À.Î. ÆÏÑ. 2007. T. 74.
¹ 1. C. 42.
12. Ëåâøèí Ë.Â., Ñàëåöêèé À.Ì. Îïòè÷åñêèå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì.
Ìîëåêóëÿðíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ. Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 1994.
13. Ðûáàëòîâñêèé À.Î., Àêñåíîâ À.À., Ãåðàñèìîâà Â.È., Çîñèìîâ Â.Â., Ïîïîâ Â.Ê., Ñîëîâüåâà À.Á., Òèìàøåâ Ï.Ñ., Áàãðàòàøâèëè Â.Í. ÑÊÔ-ÒÏ. 2008. Ò. 3. ¹ 1. Ñ. 50.
14. Ïîìîãàéëî À.Ä., Ðîçåíáåðã À.Ñ., Óôëÿíä È.Å. Íàíî÷àñòèöû ìåòàëëîâ â ïîëèìåðàõ. Ì.:
Õèìèÿ, 2000.
15. Southward R.E., Thompson D.S., Thompson D.W. Chem. Mater. 1997. Vol. 9. P. 1691.
SPECTROSCOPY OF SILVER AND EUROPIUM β-DIKETONATES
DISSOLVED IN ETHANOL AND SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
1
À. Î. Rybaltovsky, 1 À. À. Àksenov, 1 V. I. Gerasimova, 1 Yu.S. Zavorotny,
2
V. Ê. Popov, 3 V. V. Zosimov, 2 V. N. Bagratashvili
1
Skobeltsin Institute of Nuclear Physics, M.V. Lomonosov Moscow State University, Russia
2
Institute of Laser and Information Technologies RAS, Troitsk, Moscow Region, Russia
3
Institute of Applied Acoustics, Dubna, Moscow Region, Russia
Absorption spectra of silver and europium β-diketonates dissolved in supercritical
carbon dioxide and ethanol were studied. The structure of ligand UV absorption bands
was measured by different solvent types and temperature as well by intense UV irradiation
of solvent. The observed complex structure of ligand bands is treated by the formation
of molecular dimer and, also by the formation of hydrated form of β-diketonates. The
effect of silver nanoclasters synthesis under the action of UV radiation on ethanol
solution of silver β-diketonate was revealed, accompanied by the degradation of
ligand absorption band and formation of plasmon band at 420 nm.
K e y w o r d s: supercritical carbon dioxide, metal complex compounds, β-diketonates.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 2. 2008