Структурные и морфологические превращения в системе

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ '`'&
191
ÓÄÊ 541.127:53.091:546.831¢26¢11¢
Ñòðóêòóðíûå è ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ
â ñèñòåìå öèðêîíèé – ãðàôèò,
âûçâàííûå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèåé â ïîòîêå âîäîðîäà
Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ1, CH. BORCHERS2, À. Â. ËÅÎÍÎÂ3
1
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èìåíè Í. Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ,
óë. Êîñûãèíà, 4, Ìîñêâà 117334 ( Ðîññèÿ)
E-mail: om@polymer.chph.ras.ru
2
Institute of Material Physic of the University of Goettingen,
Hosðital Str. 3–7, D–37073 Goettingen (Germany)
3
Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èìåíè Ì. Â. Ëîìîíîñîâà,
Âîðîáüåâû ãîðû, Ìîñêâà 119899 (Ðîññèÿ)
Àííîòàöèÿ
Èçó÷åíî âëèÿíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè íà ñèñòåìó öèðêîíèé – ãðàôèò – âîäîðîä ñ ïðèìåíåíèåì
ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà, ñêàíèðóþùåé è ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè è êèíåòè÷åñêèõ
ìåòîäîâ. Ìåõàíè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ ïðîâîäèëàñü â âèáðîìåëüíèöå ñ ïðîòî÷íûì áàðàáàíîì â ïîòîêå âîäîðîäà. Ïîêàçàíî, ÷òî ìåõàíîõèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå ñòàäèè: 1) ôîðìèðîâàíèå
òåòðàãîíàëüíîé ôàçû ãèäðèäà öèðêîíèÿ e-ZrHõ (õ = 1.8–2); 2) äèññîöèàöèÿ è ðàñïàä ýòîé ôàçû íà ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé è ôàçû ãèäðèäà öèðêîíèÿ ñ ìåíüøèì ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà. Ïåðåõîä îò îäíîé ñòàäèè ê äðóãîé ñâÿçàí ñ ñóùåñòâåííûì èçìåíåíèåì â ìîðôîëîãèè îáðàçöà. Íà ïåðâîé ñòàäèè ôîðìèðóåòñÿ
ðûõëûé âûñîêîäèñïåðñíûé “êîìïîçèòíûé” ìàòåðèàë, â óãëåðîäíûõ ÷àñòèöàõ êîòîðîãî ðàñïðåäåëåíû
êëàñòåðû è ìèêðîêðèñòàëëû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû (2–30 íì). Íà âòîðîé ñòàäèè ÷àñòèöû ìàòåðèàëà
ñëèïàþòñÿ â ïëîòíûå áîëåå êðóïíûå îáðàçîâàíèÿ ñ âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé ìèêðîèñêàæåíèé, à çàòåì
òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ëåíòîïîäîáíûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ÷àñòè÷íî êðèñòàëëèçîâàííûå âêëþ÷åíèÿ
öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû. Óãëåðîä èãðàåò âàæíåéøóþ ðîëü â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îäíàêî ôàçû êàðáèäà è êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû â òâåðäûõ ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ãèäðèäû, íèòðèäû è êàðáèäû ìåòàëëîâ IV b
ãðóïïû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç ýëåìåíòîâ ïðè
íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ñ ïîìîùüþ ìåõàíîõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà [1–5]. Áåç ìåõàíè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé ýòè ñîåäèíåíèÿ ñèíòåçèðóþò ïðè
âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèè. Ìåõàíîõèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â äâîéíûõ ñèñòåìàõ
(ìåòàëë – âîäîðîä, ìåòàëë – àçîò, ìåòàëë –
óãëåðîä) èçó÷åíû äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî. Ïîâåäåíèå òðîéíûõ ñèñòåì, âêëþ÷àþùèõ ìåòàëë,
ãàç è óãëåðîä, èçó÷åíî î÷åíü ìàëî.
Ñ òî÷êè çðåíèÿ òåðìîäèíàìèêè, îáðàçîâàíèå ñâÿçè Zr–C â òðîéíîé ñèñòåìå áîëåå âûãîäíî, ÷åì îáðàçîâàíèå ñâÿçè Zr–Í (DÍZrC =
–199.5 êÄæ/ìîëü [6]; DÍZrH2= –165 êÄæ/ìîëü
[7]). Ñ òî÷êè çðåíèÿ êèíåòèêè, îáðàçîâàíèå
ãèäðèäà öèðêîíèÿ â òðîéíîé ñèñòåìå äîëæíî
ïðîèñõîäèòü áûñòðåå èç-çà âûñîêîé ïîäâèæíîñòè Í2.
Öåëü ðàáîòû – èçó÷åíèå âçàèìíîãî âëèÿíèÿ âîäîðîäà è óãëåðîäà íà èõ âçàèìîäåéñòâèå ñ ìåòàëëè÷åñêèì öèðêîíèåì â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. Èññëåäîâàíû õèìè÷åñêèå, ôàçîâûå è ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ, ïðîèñõîäÿùèå ïðè ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ïîðîøêîâ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà. Èññëåäîâàíèå ïðîâîäèëè ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà
(ÐÔÀ), ñêàíèðóþùåé (ÑÝÌ) è ïðîñâå÷èâàþùåé (ÏÝÌ) ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, òåìïåðàòóðíî-ïðîãðàììèðîâàííîãî âîññòàíîâëåíèÿ (ÒÏÂ) è ðÿäîì êèíåòè÷åñêèõ ìåòîäîâ.
192
Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñïîëüçîâàëè ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé (ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé ìåíåå 1 %, ðàñòâîðåííîãî
âîäîðîäà 3–5 %) è ãðàôèò êâàëèôèêàöèè ÷.ä.à.
Âñå ýêñïåðèìåíòû ïðîâåäåíû ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå è àòìîñôåðíîì äàâëåíèè â ïîòîêå âîäîðîäà. Ìåõàíè÷åñêóþ àêòèâàöèþ ïðîâîäèëè â âèáðîìåëüíèöå ïðè ñëåäóþùèõ óñëîâèÿõ: ÷àñòîòà êîëåáàíèé âèáðàòîðà 50 Ãö,
àìïëèòóäà êîëåáàíèé 7.25 ìì, óäåëüíàÿ ýíåðãîíàïðÿæåííîñòü ðåàêòîðà 1 êÂò/êã. 1.8 ã ðåàêöèîííîé ñìåñè (1.5 ã Zr + 0.3 ã ãðàôèòà) è
19.8 ã ñòàëüíûõ øàðîâ äèàìåòðîì 0.5–0.3 ìì
ïîìåùàëè â ñòàëüíîé ïðîòî÷íûé ìåõàíîõèìè÷åñêèé ðåàêòîð. Íà âõîäå ðåàêòîð áûë ñîåäèíåí ñ áëîêîì äëÿ ïîäà÷è è ðåãóëèðîâêè
ãàçîâ, íà âûõîäå – ñ ãàçîâûì õðîìàòîãðàôîì äëÿ àíàëèçà èñõîäÿùèõ ãàçîâ. Ïîìîë îáðàçöîâ ïðîâîäèëè â òå÷åíèå 15, 60, 85, 110
è 190 ìèí. Óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü ïîðîøêîâ
èçìåðÿëè ìåòîäîì ÁÝÒ. Ôàçîâûé ñîñòàâ èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ èçó÷àëè
ìåòîäîì ÐÔÀ íà äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3 ñ
Cu(Ka)-àíîäîì. ÒÏÂ ïðîâîäèëè â ñìåñè 7 %
H2/Ar (ñêîðîñòü ïîäà÷è ãàçîâ 100 ìë/ìèí) ñî
ñêîðîñòüþ íàãðåâà 12 °C/ìèí ïðè íàãðåâå îò
20 äî 550 °Ñ. Ìîðôîëîãèþ èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ èçó÷àëè ìåòîäàìè ÑÝÌ
íà ìèêðîçîíäå Cameca MBX-1 â ðåæèìå ðàñòðîâîãî ìèêðîñêîïà è ÏÅÌ íà ýëåêòðîííîì
ìèêðîñêîïå Phili ps TV 420 ST (ðàçðåøåíèå
0.3 íì, óñêîðÿþùåå íàïðÿæåíèå 120 êÂ).
Îáðàçöû äëÿ ÏÝÌ ïîìåùàëè íà ìåäíóþ ñåòêó, ïîêðûòóþ àìîðôíûì óãëåðîäîì èç ñóñïåíçèè â ýòàíîëå.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ
Ïîãëîùåíèå âîäîðîäà íà÷èíàëîñü îäíîâðåìåííî ñ íà÷àëîì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà.
Ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü ñîðáöèè íàáëþäàëàñü
â òå÷åíèå ïåðâûõ 10–20 ìèí ïîìîëà (ðèñ. 1,
êðèâàÿ 1). Äîëÿ ïîãëîùåííîãî âîäîðîäà ñîîòâåòñòâîâàëà êîëè÷åñòâó, íåîáõîäèìîìó äëÿ
îáðàçîâàíèÿ ôàçû ZrH2. ×åðåç ~10 ìèí ïîñëå
íà÷àëà îïûòà íàáëþäàëîñü îáðàçîâàíèå ÑÍ4,
êîòîðîå ïðåêðàùàëîñü ÷åðåç 90–100 ìèí àêòèâàöèè (ñì. ðèñ. 1, êðèâàÿ 2).
Ðèñ 1. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ñîðáöèè âîäîðîäà (V1) (1)
è îáðàçîâàíèÿ CH 4 (V 2 ) (2). Ñêîðîñòü ïîäà÷è H 2 –
5.6 ×10–4 ìîëü/ìèí.
Ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìå
öèðêîíèé – ãðàôèò – âîäîðîä
Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ðåíòãåíîãðàììû îáðàçöîâ ïîñëå ïîìîëà â òå÷åíèå 15, 60, 85,
110 è 190 ìèí. Çäåñü æå äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëåíà ðåíòãåíîãðàììà èñõîäíîãî öèðêîíèÿ
(êðèâàÿ 1). Îáðàçåö, àêòèâèðîâàííûé â òå÷åíèå 15 ìèí (êðèâàÿ 2), ñîäåðæàë a-Zr, ãðàôèò è ôàçó ãèäðèäà öèðêîíèÿ. Îáðàçîâàâøàÿñÿ ôàçà áûëà èäåíòèôèöèðîâàíà êàê òåòðàãîíàëüíàÿ ôàçà e-ZrHx, ãäå x = 1.8 – 2. Ïî
äàííûì ÒÏÂ, 80 % èñõîäíîãî öèðêîíèÿ ïðåâðàòèëîñü â ãèäðèä öèðêîíèÿ çà 15 ìèí ïîìîëà, ò. å. çà âðåìÿ íàèáîëåå áûñòðîãî ïîãëîùåíèÿ Í2. Èç ðåíòãåíîãðàììû 3 âèäíî, ÷òî
ïîñëå 60 ìèí ïîìîëà îáðàçåö ñîñòîèò èç ãðàôèòà è ôàçû e-ZrH1.8–2. Ïî îöåíêå ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~ 2 % Zr. Ïîñëå 85 ìèí ïîìîëà â ðåíòãåíîãðàììå 4 ïðèñóòñòâóþò òîëüêî ëèíèè âûñîêîäèñïåðñíîé ôàçû e-ZrH1.8–2.
Ðåôëåêñû, õàðàêòåðèçóþùèå ãðàôèò, îòñóòñòâóþò, ÷òî óêàçûâàåò íà åãî àìîðôèçàöèþ.
Ïî äàííûì ÒÏÂ, îáðàçåö íå ñîäåðæèò ìåòàëë. Ïîñëå 110 ìèí ïîìîëà (êðèâàÿ 5) â ðåíòãåíîãðàììå âíîâü ïðèñóòñòâóþò ðåôëåêñû,
õàðàêòåðíûå äëÿ ìåòàëëè÷åñêîãî öèðêîíèÿ
(a-Zr) è ãðàôèòà, à òàêæå ëèíèè, êîòîðûå
áûëè îòíåñåíû ê ôàçàì g-ZrH (JSPDS 2-862),
d-ZrH1.66 (JSPDS 34-649) è e-ZrH1.8–2 (ðèñ. 3).
Ñîîòíîøåíèå ëèíèé I(002) Zr/I(101) Zr â
ðåíòãåíîãðàììå âíîâü îáðàçîâàâøåãîñÿ a-Zr
èçìåíèëîñü ïî ñðàâíåíèþ ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè, ÷òî óêàçûâàåò íà òåêñòóðèðîâàíèå
ìåòàëëà âäîëü áàçîâîé ïëîñêîñòè (0001). Ïî
äàííûì ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~20 % Zr.
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈɖÃÐÀÔÈÒ
193
Ðèñ. 2. Ðåíòãåíîãðàììû èñõîäíîãî Zr (1) è ñìåñè ïîðîøêîâ Zr – ãðàôèò ïîñëå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè â ïîòîêå
âîäîðîäà â òå÷åíèå 15 (2), 60 (3), 85 (4), 110 (5) è 190 ìèí (6).
Ïîñëå 190 ìèí ïîìîëà (êðèâàÿ 6) èíòåíñèâíîñòü ëèíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ôàçàì g-ZrH è
d-ZrH1.66, âîçðàñòàåò, à èíòåíñèâíîñòü ëèíèé
ôàçû e-ZrH1.8–2 ðåçêî ïàäàåò, ÷òî óêàçûâàåò
íà ïðåâðàùåíèå ýòîé ôàçû. Èíòåíñèâíîñòü
ëèíèé a-Zr òàêæå óâåëè÷èâàåòñÿ, à èõ ïîëóøèðèíà óìåíüøàåòñÿ. Ïàðàìåòðû ðåøåòêè
a-Zr (a = 0.324 íì, c = 0.515 íì), ïî ñðàâíåíèþ ñî çíà÷åíèÿìè äëÿ èñõîäíîãî a-Zr (a =
0.323 íì, c = 0.514 íì), íåñêîëüêî óâåëè÷èâàþòñÿ, ÷òî óêàçûâàåò íà âîçìîæíîå ðàñòâîðåíèå àòîìîâ óãëåðîäà â ðåøåòêå ìåòàëëà. Ïî
îöåíêå ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~80 % Zr.
Êàê ñëåäóåò èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ôàçû êàðáèäà èëè êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû â îáðàçöàõ ïîñëå ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè.
 òàáë. 1 äàíû íåêîòîðûå õàðàêòåðèñòèêè
èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ.
Ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ
â ñèñòåìå öèðêîíèé – ãðàôèò – âîäîðîä
Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû ìèêðîôîòîãðàôèè,
ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ÑÝÌ, äëÿ èñõîäíîãî
öèðêîíèÿ è ïîðîøêîâ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà
194
Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 3. Äåòàëè ðåíòãåíîãðàìì 5 è 6 (ñì. ðèñ. 2).
ïîñëå ðàçëè÷íûõ ïåðèîäîâ àêòèâàöèè. ×àñòèöû èñõîäíîãî öèðêîíèÿ èìåþò ñðåäíèé ðàçìåð 50 ìêì è ñðàâíèòåëüíî ãëàäêóþ ïîâåðõíîñòü. Ïîìîë ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â àòìîñôåðå âîäîðîäà â òå÷åíèå 15–85 ìèí ïðèâîäèò ê áûñòðîìó óìåíüøåíèþ ñðåäíåãî ðàçìåðà ÷àñòèö îò 50 ìêì äî ìåíåå ÷åì 0.2–
0.4 ìêì. Ýòî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ îò 0.4
äî 58.4 ì2/ã (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 4, á è â). Ìåëêèå ÷àñòèöû ñëèïàþòñÿ â êîíãëîìåðàòû. Áîëåå ïðîäîëæèòåëüíûé ïîìîë (ñì. ðèñ. 4, ã è
ä) âíîâü ïðèâîäèò ê óêðóïíåíèþ ÷àñòèö ïîðîøêà äî ñðåäíåãî ðàçìåðà ~25 ìêì ïîñëå
110 ìèí ïîìîëà è ~65 ìêì ïîñëå 190 ìèí ïî-
ìîëà. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ äî 1.8 è 0.3 ì2/ã
ñîîòâåòñòâåííî. ×àñòèöû ïîðîøêîâ èìåþò áîëüøîé ðàçáðîñ ïî ðàçìåðó: îò <0.2 äî >150 ìêì.
Êðóïíûå ÷àñòèöû ïðèîáðåòàþò ôîðìó ÷åøóåê (ñì. ðèñ. 4, ä). Ìåëêèå ÷àñòèöû ðàñïîëàãàþòñÿ íà ïîâåðõíîñòè êðóïíûõ, ñîçäàâàÿ “øåðîõîâàòîñòü”.
Ñîãëàñíî äàííûì ÏÝÌ, ïîñëå 85 ìèí ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè îáðàçåö ñîñòîèò
èç äîñòàòî÷íî êðóïíûõ ðûõëûõ àãëîìåðàòîâ
(~200–250 íì), îáðàçîâàííûõ èç áîëåå ìåëêèõ ÷àñòèö (~20–50 íì). Êàæäàÿ èç ìåëêèõ ÷àñòèö ñîäåðæèò ôðàãìåíòû ãèäðèäà öèðêîíèÿ (2–
30 íì), õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåííûå â óãëåðîäå. Ïîñëå 110 ìèí ïîìîëà ðûõëûå àãëîìåðàòû
ìåëêèõ ÷àñòèö ïðåâðàùàþòñÿ â ïëîòíûå ÷àñòèöû ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ìèêðîèñêàæåíèé. Â
îáúåìå ÷àñòèöû õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåíû ïåðåìåøàííûå àìîðôíûå ñëîè óãëåðîäà è öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû, êîòîðûå õîðîøî ðàçëè÷àþòñÿ ïî êîíòðàñòó. Òîëùèíà ýòèõ ñëîåâ
2–8 íì. Èìåþòñÿ îòäåëüíûå ÷àñòè÷êè öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû ðàçìåðîì 2–15 íì. Îáðàçåö òàêæå ñîäåðæèò êðóïíûå è ïëîòíûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ôðàãìåíòû ìåòàëëà, è
êðóïíûå ÷àñòèöû ãðàôèòà êðóãëîé ôîðìû,
ñîñòîÿùèå èç ñïèðàëüíî çàêðó÷åííûõ ñëîåâ.
Ïîñëå 190 ìèí îáðàáîòêè óãëåðîäíûå ÷àñòèöû óêðóïíÿþòñÿ, óïëîòíÿþòñÿ è ÷àñòè÷íî
êðèñòàëëèçóþòñÿ. ×àñòèöû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû òàêæå êðèñòàëëèçóþòñÿ. Óãëåðîä
îáðàçóåò êðóïíûå ïëîñêèå “ëåíòû” è óãëåðîäíûå óñû 20–80 íì â äèàìåòðå. Íà ïîâåðõ-
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Õàðàêòåðèñòèêè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ èõ ïðåâðàùåíèÿ â ðåçóëüòàòå ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè
â ïîòîêå âîäîðîäà
Ïîêàçàòåëü
Ôàçîâûé ñîñòàâ
Èñõîäíûå ðåàãåíòû
Âðåìÿ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè, ìèí
Zr
C
15
60
85
110
190
a-Zr
C
C, a-Zr,
C, e-ZrH1.8–2
e-ZrH1.8–2
C, a-Zr,
C, a-Zr,
g-ZrH,
g-ZrH,
d-ZrH1.66,
d-ZrH1.66,
e-ZrH1.8–2
e-ZrH1.8–2
(ñëåäû)
(ñëåäû)
e-ZrH1.8–2
Ñîäåðæàíèå Zr, %
(ïî äàííûì ÒÏÐ)
S, ì2/ã
0.34
2
~ 20
~ 2
0
~ 20
~ 80
8.7
25
58.4
1.85
<0.3
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈɖÃÐÀÔÈÒ
195
Ðèñ. 4. ÑÝÌ èñõîäíîãî Zr (à) è ñìåñè ïîðîøêîâ Zr – ãðàôèò ïîñëå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè â ïîòîêå âîäîðîäà â
òå÷åíèå 15 (á), 85 (â), 110 (ã) è 190 ìèí (ä).
íîñòè è â îáúåìå óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà, êàê
â ìàòðèöå, ôîðìèðóþòñÿ êðèñòàëëû öèðêîíèÿ ñ øèðîêèì ðàñïðåäåëåíèåì ïî ðàçìåðàì.
Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ ÑÝÌ è ÏÝÌ, ðàçìåð ÷àñòèö ïîðîøêà ñíà÷àëà óìåíüøàåòñÿ äî
íåñêîëüêèõ íàíîìåòðîâ, à çàòåì âíîâü âîçðà-
ñòàåò äî äåñÿòêîâ ìèêðîìåòðîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïîìîëà.  ðåçóëüòàòå ôîðìèðóåòñÿ “êîìïîçèòíûé” ìàòåðèàë,
ñîñòîÿùèé èç öèðêîíèéñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ, õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåííûõ â óãëåðîäíîé ìàòðèöå.
196
Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð.
ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÎÂ
Ñ òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé,
èçó÷åííûé ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ äâóñòàäèéíûì.
Íà ïåðâîé ñòàäèè ôîðìèðóåòñÿ òåòðàãîíàëüíàÿ ôàçà ãèäðèäà öèðêîíèÿ e-ZrH1.8–2 ïî ðåàêöèè
a-Zr + H2 ® e-ZrH1.8–2
Íà âòîðîé ñòàäèè ïðîèñõîäèò åå ðàñïàä
íà ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé è ôàçû ãèäðèäà
öèðêîíèÿ ñ ìåíüøèì ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà
ïî ðåàêöèè
e-ZrH1.8–2 ® d-ZrH1.66 + g-ZrH + a-Zr (Ñ) + Í2
Ôàçà e-ZrH1.8–2 ôîðìèðóåòñÿ íà íà÷àëüíîé
ñòàäèè ïîìîëà áëàãîäàðÿ áûñòðîìó ïîäâîäó
ãàçà ê ñâåæåîáðàçîâàííîé ïîâåðõíîñòè öèðêîíèÿ.  òå÷åíèå ïåðâûõ 10–20 ìèí íàáëþäàåòñÿ íàèáîëåå áûñòðîå èçìåëü÷åíèå îáðàçöà, ñîâïàäàþùåå ñ íàèáîëåå áûñòðûì ïîãëîùåíèåì âîäîðîäà ïîðîøêîì (ñì. ðèñ. 1). Îäíàêî ýòîãî âðåìåíè íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïåðåìåøèâàíèÿ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà íà ìèêðîñêîïè÷åñêîì óðîâíå, íåîáõîäèìîì äëÿ èõ âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðèñóòñòâèå óãëåðîäà íà ýòîé ñòàäèè ñïîñîáñòâóåò áîëåå áûñòðîìó èçìåëü÷åíèþ îáðàçöà è ñòèìóëèðóåò îáðàçîâàíèå ãèäðèäà öèðêîíèÿ. Òàê, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü
ïîðîøêà Zr – ãðàôèò âîçðàñòàåò ñ 0.6 äî
8.7 ì2/ã, à ïîðîøêà öèðêîíèÿ ïî÷òè íå èçìåíÿåòñÿ (0.4 ì2/ã) ïîñëå 15 ìèí ïîìîëà â Í2.
Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ Zr â e-ZrH1.8–2 ñîñòàâëÿåò ~80 % äëÿ ñìåñè Zr – ãðàôèò è ~50 %
äëÿ ÷èñòîãî ìåòàëëà. Áîëåå äëèòåëüíûé ïîìîë ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöà äî 25 ì2/ã, à çàòåì äî 58.4 ì2/ã.
Ýòî ñâÿçàíî êàê ñ õðóïêèì ðàçðóøåíèåì ÷àñòèö e-ZrH1.8–2, òàê è ñ âëèÿíèåì Í2 ãàçîâîé
ôàçû íà óâåëè÷åíèå óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè
ãðàôèòà. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïîñëå 120 ìèí
ïîìîëà ãðàôèòà â ïîòîêå Í2 åãî ïîâåðõíîñòü
óâåëè÷èâàåòñÿ ñ 2 äî 175 ì2/ã. Ìû ïîëàãàåì,
÷òî óâåëè÷åíèå ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ ïðîèñõîäèò â îñíîâíîì çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè ãðàôèòà. Ñîãëàñíî [8], óãëåðîä ñ
âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ îáëàäàåò
âûñîêîé âíóòðåííåé ïîâåðõíîñòüþ. Âåðîÿòíî,
âûñîêàÿ âíóòðåííÿÿ ïîâåðõíîñòü ãðàôèòà îáåñïå÷èâàåò äîñòóï Í2 ê ïîâåðõíîñòè Zr-ñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ, ðàñïîëîæåííûõ â îáúå-
ìå ðûõëûõ óãëåðîäíûõ ÷àñòèö, ÷òî ñòèìóëèðóåò îáðàçîâàíèå e-ZrH1.8–2. Îáðàçîâàíèå
ÑÍ4 íà ýòîé ñòàäèè ÿâëÿåòñÿ êîñâåííûì äîêàçàòåëüñòâîì äîñòóïíîñòè ïîâåðõíîñòè Zrñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ [9].
Òâåðäîôàçíîå ïðåâðàùåíèå e-ZrH1.8–2 ®
d-ZrH1.66 + g-ZrH + a-Zr (Ñ) + Í2 ÿâëÿåòñÿ
îñíîâíûì äëÿ âòîðîé ñòàäèè. Ðàçëîæåíèå ãèäðèäîâ ïîä âîçäåéñòâèåì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè õîðîøî èçâåñòíî [10, 11]. Îñîáåííîñòü
èçó÷åííûõ íàìè ÿâëåíèé ñîñòîèò â òîì, ÷òî
ðàçëîæåíèå ïðîèñõîäèò â ïîòîêå Í2, êîãäà
ëåãêî ôîðìèðóåòñÿ e-ZrH2 ñ ìàêñèìàëüíûì
ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà (àòîìíàÿ äîëÿ 62.5 %)
[12]. Ñîãëàñíî ôàçîâîé äèàãðàììå Zr–Í, ïåðåõîä e-ZrH2 ® d-ZrH2 ïðîèñõîäèò, êîãäà
àòîìíàÿ äîëÿ âîäîðîäà â ðåøåòêå ïàäàåò ñ
62.5 äî 61.4 %. Îí ÿâëÿåòñÿ íåäèôôóçèîííûì
ïðåâðàùåíèåì è ñâÿçàí ñ îñâîáîæäåíèåì òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò â ðåøåòêå e-ZrH2, çàíèìàåìûõ âîäîðîäîì. Ïåðåõîä ñòàíîâèòñÿ áîëåå ïëàâíûì â ïðèñóòñòâèè ïðèìåñåé, íàïðèìåð êèñëîðîäà [6, 12, 13], êîòîðûé çàíèìàåò îêòàýäðè÷åñêèå ïîçèöèè â ðåøåòêå. Â
ýòîì ñëó÷àå âîçíèêàåò øèðîêàÿ îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ e- è d-ôàç. Åñëè àòîìíàÿ äîëÿ
âîäîðîäà ïàäàåò äî 60 %, ñèñòåìà ïîïàäàåò â
îáëàñòü ñóùåñòâîâàíèÿ òðåõ ôàç: d-, g- (ìåòàñòàáèëüíîé) è a-Zr.
 íàøåì ñëó÷àå íåîáõîäèìîå ñîäåðæàíèå
âîäîðîäà â e-ôàçå ïîääåðæèâàåòñÿ, ïîêà ïîâåðõíîñòü ôðàãìåíòîâ, ñîäåðæàùèõ e-ZrH1.8–2,
äîñòóïíà äëÿ Í2. Åñëè ïîâåðõíîñòü ýòèõ ôðàãìåíòîâ áëîêèðîâàíà, ñîäåðæàíèå âîäîðîäà â
ðåøåòêå e-ZrH2 ìîæåò óìåíüøèòüñÿ. Ïðåêðàùåíèå îáðàçîâàíèÿ ÑÍ4 íà ýòîé ñòàäèè ïðîöåññà [9] ÿâëÿåòñÿ êîñâåííûì ïîäòâåðæäåíèåì òîãî, ÷òî ïîâåðõíîñòü ÷àñòèö äåéñòâèòåëüíî çàáëîêèðîâàíà. Ïîñòåïåííîñòü ôàçîâîãî
ïåðåõîäà óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå ïðèìåñåé, à èìåííî àòîìîâ óãëåðîäà, çàíèìàþùèõ
îêòàýäðè÷åñêèå ïîçèöèè, òàê æå êàê è àòîìû êèñëîðîäà. Âåðîÿòíî, èìåííî ïðèìåñíûå
àòîìû óãëåðîäà è ñòðóêòóðíûå äåôåêòû îáåñïå÷èâàþò óñòîé÷èâîñòü ìåòàñòàáèëüíîé ôàçû
g-ZrH è ñóùåñòâîâàíèå ÷åòûðåõôàçíîé îáëàñòè (a-Zr, e-ZrH1.8–2, d-ZrH1.66 è g-ZrH), êîòîðàÿ îòñóòñòâóåò â ôàçîâîé äèàãðàììå Zr–H.
Óêàçàííûé ôàçîâûé ñîñòàâ ìîæåò áûòü “çàìîðîæåí”, åñëè ìåõàíè÷åñêóþ àêòèâàöèþ ïðåêðàòèòü. Ïðè åå ïðîäîëæåíèè ïðåâðàùåíèå
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈɖÃÐÀÔÈÒ
ôàçû e-ZrH1.8–2 ïðîõîäèò ïðàêòè÷åñêè äî êîíöà (ñì. ðèñ. 2, êðèâûå 5 è 6).
Âòîðàÿ ñòàäèÿ ïðîöåññà èíèöèèðóåòñÿ ðåçêèì èçìåíåíèåì â ìîðôîëîãèè ïîðîøêà, à
èìåííî óêðóïíåíèåì è óïëîòíåíèåì ÷àñòèö.
Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ ïàäàåò ñ 58.4
äî 1.8 è äàëåå äî 0.3 ì2/ã. Îäíîâðåìåííî ïðîèñõîäèò ïåðåìåøèâàíèå Zr-ñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ è ãðàôèòà íà ìèêðîñêîïè÷åñêîì óðîâíå. ×àñòèöû ñîñòîÿò èç òîíêèõ (2–8 íì òîëùèíîé) õàîòè÷åñêè ïåðåìåøàííûõ Zr-ñîäåðæàùèõ è óãëåðîäíûõ ñëîåâ. Ìîæíî ïîëàãàòü,
÷òî òàêèå ÷àñòèöû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé “çàìîðîæåííîå” ìåòàñòàáèëüíîå ñîñòîÿíèå òâåðäîãî òåëà, ïðè êîòîðîì äîñòèãàåòñÿ íàèáîëüøåå âçàèìîäåéñòâèå òâåðäûõ ïîâåðõíîñòåé
è, êàê ñëåäñòâèå, âíåäðåíèå àòîìîâ Ñ â ðåøåòêó e-ZrH1.8–2. Àòîìû óãëåðîäà áëîêèðóþò
äîñòóï âîäîðîäà ê ïîâåðõíîñòè ãèäðèäà è
âûòåñíÿþò àòîìû âîäîðîäà èç áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò [13]. Óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ âîäîðîäà èíèöèèðóåò è
ñòèìóëèðóåò ïðåâðàùåíèå e-ZrH1.8–2. Íåáîëüøîå óâåëè÷åíèå ïàðàìåòðà ðåøåòêè a-Zr
óêàçûâàåò íà òî, ÷òî àòîìû óãëåðîäà âíåäðÿþòñÿ â ðåøåòêó öèðêîíèÿ, ïðîäóêòà ïðåâðàùåíèÿ e-ZrH1.8–2.
Ðåçêîå óìåíüøåíèå ïîâåðõíîñòè ãðàôèòà
ïðè äëèòåëüíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè
â ñìåñè ñ öèðêîíèåì âûçûâàåò óäèâëåíèå.
Èçâåñòíî, ÷òî óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ãðàôèòà ïðè ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñíà÷àëà âîçðàñòàåò, à çàòåì ïàäàåò â 2–3 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì ïðè ïðîäîëæèòåëüíîì (áîëåå 3 ÷) ïîìîëå â ñòàëüíîé
ìåëüíèöå [14].  íàøåì ñëó÷àå óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöà óìåíüøèëàñü áîëåå ÷åì â
100 ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ìîäèôèöèðîâàíèå ïîâåðõíîñòè ïîðîøêà ïðîäóêòàìè âçàèìîäåéñòâèÿ ãðàôèòà è
àêòèâíîãî âîäîðîäà ðåøåòêè e-ZrH1.8–2 [9, 15].
Íàèáîëüøàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîâåðõíîñòíûõ ñîåäèíåíèé, êàê îæèäàëîñü, íàáëþäàåòñÿ ïðè
ñàìîì âûñîêîì ñîäåðæàíèè ôàçû e-ZrH1.8–2 â
îáðàçöå, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò 85 ìèí ïîìîëà.
Ìîäèôèöèðîâàíèå ïîâåðõíîñòè ìîæåò âëèÿòü
íà ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà âñåé ñèñòåìû è ñïîñîáñòâîâàòü “ñëèïàíèþ” ñëîåâ ãðàôèòà ïðè
äëèòåëüíîé ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. Ýòîò
âîïðîñ òðåáóåò äàëüíåéøåãî èçó÷åíèÿ.
197
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Òàêèì îáðàçîì, â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé
àêòèâàöèè ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà ìîæíî âûäåëèòü äâå ñòàäèè:
1) ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ, ýòî ñòàäèÿ ôîðìèðîâàíèÿ âûñîêîäèñïåðñíîãî “êîìïîçèòíîãî” ìàòåðèàëà, ðûõëûå
óãëåðîäíûå ÷àñòèöû êîòîðîãî ñîäåðæàò íàíîêðèñòàëëû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû; ñ
òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ýòî
ñòàäèÿ îáðàçîâàíèÿ e-ZrH1.8 –2;
2) ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ, ýòî ñòàäèÿ óêðóïíåíèÿ è óïëîòíåíèÿ
÷àñòèö “êîìïîçèòíîãî” ìàòåðèàëà, êîòîðûå
â èòîãå òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ëåíòîïîäîáíûå
÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ÷àñòè÷íî îêðèñòàëëèçîâàííûå âêëþ÷åíèÿ öèðêîíèéñîäåðæàùåé
ôàçû; ñ òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ýòî ñòàäèÿ ðàçëîæåíèÿ e-ZrH1.8–2.
Óãëåðîä èãðàåò âàæíåéøóþ ðîëü â õèìè÷åñêèõ, ôàçîâûõ è ìîðôîëîãè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îäíàêî ôàçû êàðáèäà èëè êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû.
Àâòîðû áëàãîäàðÿò çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó Ìèíèñòåðñòâî îáðàçîâàíèÿ, íàóêè è
êóëüòóðû ßïîíèè (ãðàíò (C) No. 12650692) è
Ðîññèéñêèé ôîíä ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíò 01–03–32803), à òàêæå Ò. È. Õîìåíêî (ÈÕÔ ÐÀÍ) çà ïðîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòîâ ïî ÒÏÐ, Í. ßíäåð (Èíñòèòóò ôèçè÷åñêîé õèìèè Ãåòòèíãåíñêîãî óíèâåðñèòåòà)
çà ïðèãîòîâëåíèå îáðàçöîâ äëÿ ÏÝÌ è Í. Ñåðåáðÿêîâó (ÈÔÕ ÐÀÍ) çà ïðîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòîâ ïî Ôóðüå-ÈK-ñïåêòðîñêîïèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 A. Calka, J. I. Nikolov and B. W. Ninham, Proc. 2nd
Intern. Conf. Struct. Appl. of Mech. Alloying, Vancowver, 1993, p. 189.
2 A. Memezawa, K. Aoki and T. Masumoto, Mater. Sci.
Eng., A 181, A 182 (1994) 1263.
3 A. Calka, Appl. Phys. Letters, 89, 13 (1991) 1568.
4 A. N. Streletskii, O. S. Morozova, I. V. Berestetskaya and
A. B. Borunova, Mater. Sci. Forum, 269–272 (1998) 283.
5 A. N. Streletskii, O. S. Morozova, I. V. Berestetskaya
et al., Ibid, 225–227 (1996) 539.
6 K. M. Mackay, Hydrogen Compounds of the Metallic
Elements, E.& G.N. Spon LTD, London, 1966.
7 Ò. ß. Êîñîëàïîâà, Êàðáèäû, Ìåòàëëóðãèÿ, Ìîñêâà, 1968.
8 Y. Chen, J. FitzGerald, L. T. Chadderton and L. Chaffron, J. Metastable and Nanocryst. Mater., 2–6 (1999)
375.
198
Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð.
9 O. S. Morozova, A. V. Leonov, T. I. Khomenko and
V. N. Korchak, Ibid., 9 (2001) 415.
10 Â. À. Òåïëîâ, Â. Ï. Ïèëþãèí, Â. Ñ. Ãàâèêî è äð.,
Ôèçèêà ìåòàëëîâ è ìåòàëëîâåäåíèå, 84 (1997) 525.
11 O. S. Morozova, A. N. Streletskii, I. V. Berestetskaya,
et al., J. Metastable and Nanocryst. Mater., 8 (2000)
429.
12 R. L. Beck, Transaction of the ASM, 55 (1962) 52.
13 Ð. À. Àíäðèåâñêèé, ß. Ñ. Óìàíñêèé, Ôàçû âíåäðåíèÿ,
Íàóêà, Ìîñêâà, 1977.
14 H. Hermann, W. Gruner, N. Mattern et al., Mater.
Sci. Forum, 269–272 (1998) 193.
15 R. Q. Zhang, T. S. Chu, C. S. Lee and S. T. Lee, J. Phys.
Chem., B104 (2000) 6761.