КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФОСФАТОВ ВИСМУТА В СИСТЕМЕ Bi(OH

ÊÐÈÑÒÀËËÈÇÀÖÈß ÔÎÑÔÀÒÎÂ ÂÈÑÌÓÒÀ
 ÑÈÑÒÅÌÅ Bi(OH)3—NH4PO3
67
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 õîäå èññëåäîâàíèÿ òåðìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå
Cu2O—NH4PO3 îïðåäåëåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ äâîéíûõ àììîíèéñîäåðæàùèõ êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ Cu3(NH4)2P8O24 è CuNH4(PO3)3.
Èçó÷åíèå òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ äâîéíûõ öèêëîòðèôîñôàòà è ïîëèôîñôàòà ìåäè-àììîíèÿ ïîêàçàëî, ÷òî, áëàãîäàðÿ âûñîêîé òåðìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòè, îíè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ñïåöèàëüíûõ
äîáàâîê ïðè ïîëó÷åíèè êîìïîçèöèé íà îñíîâå ïîëèàìèäà-6.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Levchik G. F., Levchik S. V., Selevich A. F. et al. // Fire Retardancy of Polymers. The
Use of Intumescence. Cambridge (UK): Royal Chem. Soc. 1998. P. 280—289.
2. Duquesne S., Le Bras M., Bourbigot S., Delobel R. // Phosphorus Res. Bull. 1999.
Vol. 10. P. 88—93.
3. Krul G. L., Balabanovich A. I., Lesnikovich A. I., Selevich A. F. // The 6th International
Symposium on Inorganic Phosphate Materials: Book of abstracts. La Rochelle, France. 2008.
P. 1—15.
4. Tranqui D., Laugt M., Guitel J. C. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1969. T. 92.
P. 329—334.
5. Laugt M., Guitel J. C. // Z. Kristallogr. 1975. Bd. 141. S. 203—216.
6. Selevich A. F., Grushevich E. V., Ivashkevich L. S. et al. // Phosphorus Res. Bull. 2005.
Vol. 19. P. 228—233.
7. Ãðóøåâè÷ Å. Â., Ñåëåâè÷ À. Ô., Ëåñíèêîâè÷ À. È. // Ñâèðèäîâñêèå ÷òåíèÿ: Cá. ñò.
Ìèíñê, 2004. Âûï. 1. Ñ. 16—24.
8. Ãðóøåâè÷ Å. Â., Ñåëåâè÷ À. Ô., Èâàøêåâè÷ Ë. Ñ., Ëåñíèêîâè÷ À. È. // Ñâèðèäîâñêèå
÷òåíèÿ: Cá. ñò. Ìèíñê, 2004. Âûï. 2. Ñ. 45—50.
9. Ñåëåâè÷ À. Ô., Êðóëü Ã. Ë., Ëåñíèêîâè÷ À. È. // Ñâèðèäîâñêèå ÷òåíèÿ: Cá. ñò. Ìèíñê,
2006. Âûï. 3. Ñ. 172—175.
ÓÄÊ 546.88’39’185
Å. À. ÀÁÐÀÌÎÂÈ×, À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×,
À. Ô. ÑÅËÅÂÈ×
ÊÐÈÑÒÀËËÈÇÀÖÈß ÔÎÑÔÀÒÎÂ ÂÈÑÌÓÒÀ
 ÑÈÑÒÅÌÅ Bi(OH)3—NH4PO3
Êîíäåíñèðîâàííûå ôîñôàòû âèñìóòà ÿâëÿþòñÿ ïåðñïåêòèâíûìè îãíåðåòàðäàíòàìè ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèé íà îñíîâå ïîëèàìèäà-6 [1]. Òðàäèöèîííî ñîåäèíåíèÿ ýòîãî êëàññà ïîëó÷àþò òåðìè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì îêñèäà (ãèäðîêñèäà) âèñìóòà ñ ôîñôîðíîé êèñëîòîé èëè ìîíîôîñôàòàìè àììîíèÿ. Òàê áûëè ïîëó÷åíû òåòðàôîñôàò Bi2P4O13, êèñëûé òðèôîñôàò
BiNH4HP3O10, ïîëèôîñôàò Bi(PO3)3, êèñëûé ïîëèôîñôàò BiH(PO3)4, äâîéíîé ïîëèôîñôàò BiNH4(PO3)4, äâå êðèñòàëëè÷åñêèå ìîäèôèêàöèè óëüòðàôîñôàòà BiP5O14 [2—9].
 õîäå ïðåäâàðèòåëüíûõ èññëåäîâàíèé, ïðîâåäåííûõ â ÍÈÈ ÔÕÏ ÁÃÓ,
áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïîëèôîñôàò àììîíèÿ NH4PO3 (ÏÔÀ) îáëàäàåò ðÿäîì ïðå-
68
Å. À. ÀÁÐÀÌÎÂÈ×, À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×,
À. Ô. ÑÅËÅÂÈ×
èìóùåñòâ ïåðåä òðàäèöèîííûìè ôîñôàò-ñîäåðæàùèìè ðåàãåíòàìè. Ïðè
ýòîì åãî èñïîëüçîâàíèå ïðè ïîëó÷åíèè êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ âèñìóòà
(êèñëûõ, ñðåäíèõ, äâîéíûõ àììîíèé-ñîäåðæàùèõ) ïîçâîëÿåò íå òîëüêî óïðîñòèòü ìåòîäèêó ñèíòåçà, íî è ñîçäàòü óñëîâèÿ äëÿ êðèñòàëëèçàöèè íîâîãî
ñîåäèíåíèÿ — äâîéíîãî öèêëîòåòðàôîñôàòà BiNH4P4O12 [10]. Îäíàêî èìåþùèõñÿ ñâåäåíèé î âçàèìîäåéñòâèè ñîåäèíåíèé âèñìóòà ñ ÏÔÀ íåäîñòàòî÷íî
äëÿ ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðåäëàãàåìîãî ìåòîäà.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû — èçó÷åíèå îáùèõ çàêîíîìåðíîñòåé êðèñòàëëèçàöèè ôîñôàòîâ âèñìóòà â ðàñïëàâå ÏÔÀ (âëèÿíèå òåìïåðàòóðû âçàèìîäåéñòâèÿ, ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ â èñõîäíûõ ñìåñÿõ, âðåìåíè ðåàêöèè), à òàêæå îïðåäåëåíèå îïòèìàëüíûõ óñëîâèé èõ ïîëó÷åíèÿ.
ÌÅÒÎÄÈÊÀ ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀ
 êà÷åñòâå èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ èñïîëüçîâàëè àíàëèòè÷åñêè ÷èñòûå ãèäðîêñèä Bi(OH)3 è ïîëèôîñôàò àììîíèÿ NH4PO3 (Exflaim 201). Èñõîäíûå
ñìåñè ñ ìîëüíûì ñîîòíîøåíèåì Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 4, 1 : 6 è 1 : 10 ïîìåùàëè â ôàðôîðîâûå èëè ñòåêëîóãëåðîäíûå òèãëè è âûäåðæèâàëè ïðè òåìïåðàòóðå 300 è 400 °Ñ â òå÷åíèå çàäàííîãî ïðîìåæóòêà âðåìåíè (òåìïåðàòóðíûé ðåæèì âûáðàí íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ ðàíåå ïðîâåäåííûõ ïðåäâàðèòåëüíûõ èññëåäîâàíèé [10]). Êîíòðîëü âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ îñóùåñòâëÿëè âèçóàëüíî ñ ïîìîùüþ ìèêðîêðèñòàëëîîïòè÷åñêîãî (ìèêðîñêîï
ERGAVAL, Carl Zeiss, Ãåðìàíèÿ) è/èëè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (ÐÔÀ,
äèôðàêòîìåòð HZG 4A, CuKa-èçëó÷åíèå, Ni-ôèëüòð). Ïðè íåîáõîäèìîñòè ñèíòåçèðîâàííûå ôîñôàòû îòìûâàëè îò èçáûòêà ôîñôàòîâ àììîíèÿ è
ïîëèôîñôîðíûõ êèñëîò âîäîé èëè âîäíî-àöåòîíîâîé (àöåòîí : âîäà = 1 : 1)
ñìåñüþ è ñóøèëè íà âîçäóõå.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
 òàáë. 1 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå Bi(OH)3—NH4PO3 ïðè 300 è 400 °Ñ è ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè ðåàãåíòîâ â
èñõîäíûõ ñìåñÿõ Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 4, 1 : 6 è 1 : 10.
Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ òàáë. 1, ïðè 300 °Ñ ôîðìèðîâàíèå ôîñôàòîâ âèñìóòà â ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ñïóñòÿ 6 ÷ è íà÷èíàåòñÿ ñ êðèñòàëëèçàöèè äâîéíîãî öèêëîòåòðàôîñôàòà BiNH4P4O12, êîòîðûé â ñìåñè ñ ñîîòíîøåíèåì
Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 4 ïîñòåïåííî çàìåùàåòñÿ êðèñòàëëè÷åñêèì äâîéíûì
ïîëèôîñôàòîì BiNH4(PO3)4. Óâåëè÷åíèå èçáûòêà ÏÔÀ â èñõîäíîé ñìåñè ïîâûøàåò óñòîé÷èâîñòü öèêëîòåòðàôîñôàòà: â ñìåñè ñ ñîîòíîøåíèåì
Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 6 äàæå ÷åðåç 100 ÷ ïðèñóòñòâóþò îáà äâîéíûõ ôîñôàòà: BiNH4P4O12 è BiNH4(PO3)4. Ïðè ñîîòíîøåíèè Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 10 íà
ïðîòÿæåíèè âñåãî ýêñïåðèìåíòà åäèíñòâåííîé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçîé â ñìåñè îñòàåòñÿ BiNH4P4O12. Òàêèì îáðàçîì, ïðè 300 °Ñ â ñìåñÿõ, áëèçêèõ ïî ñîñòàâó ê ñòåõèîìåòðè÷åñêèì, äîìèíèðóþùåé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçîé ÿâëÿåòñÿ
ïîëèôîñôàò BiNH4(PO3)4, à óâåëè÷åíèå èçáûòêà ÏÔÀ â èñõîäíûõ ñìåñÿõ
ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ öèêëîòåòðàôîñôàòà BiNH4P4O12.
ÊÐÈÑÒÀËËÈÇÀÖÈß ÔÎÑÔÀÒÎÂ ÂÈÑÌÓÒÀ
 ÑÈÑÒÅÌÅ Bi(OH)3—NH4PO3
69
Taáëèöà 1
Ñîñòàâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ
â ñèñòåìå Bi(OH)3—NH4PO3
t, °C Âðåìÿ, ÷
1:4
1:6
1 : 10
1
NH4PO3
NH4PO3
NH4PO3
2
NH4PO3
NH4PO3
NH4PO3
6
300
400
Ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå Bi(OH)3 : NH4PO3
Êðèñòàëëè÷åñêèå âåùåñòâà îòñóòñòâóþò
20
BiNH4P4O12, BiNH4(PO3)4
BiNH4P4O12
BiNH4P4O12
30
BiNH4P4O12, BiNH4(PO3)4
BiNH4(PO3)4, BiNH4P4012
BiNH4P4O12
50
BiNH4(PO3)4
BiNH4(PO3)4, BiNH4P4012
BiNH4P4O12
100
BiNH4(PO3)4
BiNH4(PO3)4, BiNH4P4012
BiNH4P4O12
8
Bi(PO3)3
Bi(PO3)3
—
20
Bi(PO3)3
Bi(PO3)3
BiP5O14
50
Bi(PO3)3
Bi(PO3)3
BiP5O14
Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 400 °C ñîñòàâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå ñóùåñòâåííî ìåíÿåòñÿ. Òàê, â ñìåñè ñ ñîîòíîøåíèåì Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 4 è 1 : 6 åäèíñòâåííîé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçîé
ÿâëÿåòñÿ ñðåäíèé ïîëèôîñôàòà Bi(PO3)3. Äëèòåëüíîå âûäåðæèâàíèå (áîëåå
20 ÷) ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå ñìåñè ñ ñîîòíîøåíèåì Bi(OH)3 : NH4PO3 = 1 : 10
ïðèâîäèò ê êðèñòàëëèçàöèè óëüòðàôîñôàòà BiP5O14. Êàê ñëåäóåò èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ, ïðè 400 °Ñ ôàêòîðîì, ñóùåñòâåííî âëèÿþùèì íà ñîñòàâ êðèñòàëëèçóþùåãîñÿ ñîåäèíåíèÿ, ÿâëÿåòñÿ èçáûòîê ÏÔÀ â ñìåñè.
Òàêèì îáðàçîì, ó÷èòûâàÿ âëèÿíèå òåìïåðàòóðû, ñîîòíîøåíèå ðåàãåíòîâ
è äëèòåëüíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ, òåíäåíöèþ ê ïîñëåäîâàòåëüíîé êðèñòàëëèçàöèè ôîñôàòîâ âèñìóòà â ñèñòåìå Bi(OH)3—NH4PO3 ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùåé ñõåìîé:
BiNH4P4O12 ® BiNH4(PO3)4 ® Bi(PO3)3 ® BiP5O14.
Îïðåäåëåííûå íà îñíîâàíèè äàííûõ òàáë. 1 óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ êðèñòàëëèçóþùèõñÿ â ñèñòåìå ôîñôàòîâ âèñìóòà ïðèâåäåíû â òàáë. 2.
Òàáëèöà 2
Óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ ôîñôàòîâ âèñìóòà â ñèñòåìå Bi(OH)3—NH4PO3
Ñîîòíîøåíèå Bi(OH)3 : NH4PO3
t, °C
Âðåìÿ, ÷
BiNH4P4O12
1 : 10
300
20
BiNH4(PO3)4
1:4
300
50
Bi(PO3)3
1:4
400
8
BiP5O14
1 : 10
400
20
Ñîåäèíåíèå
À. Ô. ÑÅËÅÂÈ×, Ä. O. ÈÂÀØÊÅÂÈ×,
À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×
70
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 õîäå èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå Bi(OH)3—NH4PO3 ïðè 300 è
400 °Ñ óñòàíîâëåíî, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è/èëè óâåëè÷åíèåì ïðîäîëæèòåëüíîñòè ðåàêöèè ïðîÿâëÿåòñÿ òåíäåíöèÿ ê ïîñëåäîâàòåëüíîé êðèñòàëëèçàöèè ôîñôàòîâ âèñìóòà â ðÿäó: äâîéíîé öèêëîòåòðàôîñôàò
BiNH4P4O12, äâîéíîé ïîëèôîñôàò BiNH4(PO3)4, ñðåäíèé ïîëèôîñôàò Bi(PO3)3
è óëüòðàôîñôàò BiP5O14. Âûÿâëåííûå â õîäå èññëåäîâàíèÿ çàêîíîìåðíîñòè
êðèñòàëëèçàöèè êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ âèñìóòà â ðåàêöèÿõ ñ ÏÔÀ
ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ âûøåïåðå÷èñëåííûõ ñîåäèíåíèé.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Levchik G. F., Levchik S. V., Selevich A. F. et al. // Fire Retardancy of Polymers. The
Use of Intumescence. Cambridge (UK): Royal Chem. Soc., 1998. P. 280—289.
2. Schulz I. // Z. anorg. allg. Chem. 1956. Bd. 287. S. 106—112.
3. Òåçèêîâà Ë. À., ×óäèíîâà Í. Í., Ôåäîðîâ Ï. Ì., Ëàâðîâ À. Â. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 1974. Ò. 10, ¹ 11. Ñ. 2057—2063.
4. Averbuch-Pouchot M.-T., Bagieu-Beucher M. // Z. anorg. allg. Chem. 1987. Bd. 552.
S. 171—180.
5. Palkina K. K., Jost K.-H. // Acta Crystallogr. 1975. Vol. B31. P. 2281—2285.
6. Palkina K. K., Jost K.-H. // Acta Crystallogr. 1975. Vol. B31. P. 2285—2290.
7. Tschudinowa N. N., Jost K.-H. // Z. anorg. allg. Chem. 1973. Bd. 400. S. 185—188.
8. Õèëüìåð Í., ×óäèíîâà Í. Í., Èîñò Ê.-Í. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Íåîðãàí. ìàòåðèàëû.
1978. Ò. 14, ¹ 8. Ñ. 1507—1515.
9. Ïàëêèíà Ê. Ê., ×óäèíîâà Í. Í., Ëèòâèí Á. Í., Âèíîãðàäîâà Í. Â. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ.
Íåîðãàí. ìàòåðèàëû. 1981. Ò. 17. Ñ. 1501—1503.
10. Selevich A. F., Levchik S. V., Lyakhov A. S. et al. // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 125.
P. 43—46.
ÓÄÊ 546.669’185
À. Ô. ÑÅËÅÂÈ×, Ä. O. ÈÂÀØÊÅÂÈ×,
À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×
ÊÐÈÑÒÀËËÈÇÀÖÈß ÔÎÑÔÀÒÎÂ ËÞÒÅÖÈß
 ÑÈÑÒÅÌÅ Lu2O3—P2O5—H2O
Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèåì ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìàõ M2O3—P2O5—H2O (Ì — òðåõâàëåíòíûé ìåòàëë) ñ ïðèìåíåíèåì ìåòîäà òîíêîãî ñëîÿ (ÌÒÑ) [1] â øèðîêîì èíòåðâàëå
òåìïåðàòóð, îõâàòûâàþùåì ïîëÿ êðèñòàëëèçàöèè ôîñôàòîâ ðàçëè÷íîé ñòåïåíè ãèäðàòèðîâàííîñòè è êîíäåíñàöèè àíèîíà: îò êðèñòàëëîãèäðàòîâ êèñëûõ ìîíîôîñôàòîâ äî áåçâîäíûõ ïîëèôîñôàòîâ è óëüòðàôîñôàòîâ. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ñ ïðèìåíåíèåì ÌÒÑ äåòàëüíî èññëåäîâàíà êðèñòàëëèçàöèÿ
ôîñôàòîâ â ñèñòåìàõ äëÿ ÌIII = Mn, Fe, Ga, In, Cr, V, Yb, Pr, Nd [1—9], äëÿ
êîòîðûõ ïîñòðîåíû ïîëÿ êðèñòàëëèçàöèè ñòàáèëüíûõ ôàç è óñòàíîâëåíà