ÄÂÓÕÊÀÍÀËÜÍÀß ÎÏÒÎÂÎËÎÊÎÍÍÀß ÐÅÔËÅÊÒÎÌÅÒÐÈß ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ Ì. Â. Àâäååâ, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè,

ÓÄÊ 541.123.546.2183
ÄÂÓÕÊÀÍÀËÜÍÀß ÎÏÒÎÂÎËÎÊÎÍÍÀß ÐÅÔËÅÊÒÎÌÅÒÐÈß
ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ
Ì. Â. Àâäååâ, 1Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, 1À. Í. Êîíîâàëîâ,
Â. Ê. Ïîïîâ, 1Ñ. È. Öûïèíà, 2Ì. Â. Ñîêîëîâà, 2Äæ. Êå,
2
Ì. Ïîëèàêîôô, 3Â. Ç. Âó, 3Á. Âàíã, 3Á. Õ. Õàí
1
1
Èíñòèòóò ïðîáëåì ëàçåðíûõ è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÐÀÍ, ã. Òðîèöê
Ìîñêîâñêîé îáë., Ðîññèÿ
2
University of Nottingham, Nottingham, UK
3
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China
1
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 12.02.2007 ã.
Ðàçðàáîòàí äâóõêàíàëüíûé îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé ïóòåì èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà îòðàæåíèÿ îò ãðàíèöû òîðöà îïòè÷åñêîãî
âîëîêíà è ñðåäû èçó÷àòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä â ðàçíûõ òî÷êàõ ðåàêòîðà.  ñòàöèîíàðíîé êþâåòå ñ èçìåíÿþùèìñÿ
îáúåìîì èññëåäîâàíî ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñåé ÑÎ2 í-ïåíòàí (õ Ñ5Í12 0,101),
è ÑÎ2 ìåòàíîë (õ ÑH3OÍ 0,103). Ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå íàéäåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ òåîðåòè÷åñêèìè, âû÷èñëåííûìè ïî óðàâíåíèþ Ëîðåíòö — Ëîðåíöà. Èçó÷åíî ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñè
ÑÎ2 àöåòîôåíîí â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà äëÿ ðàçíûõ
êîíöåíòðàöèé àöåòîôåíîíà (7,5, 21,2, 34,1 %). Íà ïðèìåðå ñìåñè ÑÎ2+ìåòàíîë
ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ
ñìåñåé íåïîñðåäñòâåííî â òîëùå êàòàëèçàòîðà â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðåàêòîðà.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ôàçîâîå ïîâåäåíèå, êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà, ìíîãîêîìïîíåíòíûå ñðåäû, îïòîâîëîêîííàÿ äåíñèòîìåòðèÿ, ïðîòî÷íûé ðåàêòîð.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Çíàíèå çàêîíîìåðíîñòåé ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä (ÑÊÑ) íåîáõîäèìî ïðè ðåàëèçàöèè áîëüøîãî ÷èñëà õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, îñíîâàííûõ íà èñïîëüçîâàíèè ÑÊÑ [1—8]. Ðàíåå íàìè
áûë ðàçðàáîòàí è ñîçäàí îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé
ïî îòðàæåííîìó èçëó÷åíèþ îò òîðöà âîëîêíà ïðîâîäèòü in situ èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ è ïëîòíîñòè ÑÊÑ [9, 10]. ÎÂÐ çàðåêîìåíäîâàë ñåáÿ êàê
òî÷íûé (òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ñîñòàâëÿåò 0,001), êîìïàêòíûé, íåäîðîãîé è íåñëîæíûé â îáðàùåíèè ïðèáîð. Ìàëûé ðàçìåð îïòîâîëîêîííîãî çîíäà, èñïîëüçóåìîãî â ÎÂÐ, ïîçâîëÿåò íàáëþäàòü
ñòðîãî ëîêàëüíûå îáëàñòè èññëåäóåìûõ ñðåä, à òàêæå äåëàåò âîçìîæíûì èíòåãðèðîâàòü ïðèáîð ñ ìèêðîðåàêòîðàìè, ÷òî ïîâûøàåò íàäåæíîñòü ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
óñòàíîâîê è ýêîíîìè÷íîñòü ïðîöåññîâ. Ê î÷åâèäíûì ïðåèìóùåñòâàì ÎÂÐ îòíîñèòñÿ è òî, ÷òî îí ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí íå òîëüêî äëÿ ìîíèòîðèíãà ïðîöåññîâ â ñòàöèîíàðíûõ ñèñòåìàõ, íî òàêæå è â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðîâ.
 äàëüíåéøåì íàìè áûë ðàçðàáîòàí äâóõêàíàëüíûé ÎÂÐ, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü ïîêàçàíèÿ îäíîâðåìåííî ñ äâóõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ, ÷òî ïðåäñòàâëÿ28
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
åò èíòåðåñ äëÿ èññëåäîâàíèÿ è ìîíèòîðèíãà ïðîöåññîâ â ìíîãîôàçíûõ ñèñòåìàõ. Â
äàííîé ðàáîòå, ÿâëÿþùåéñÿ ðàçâèòèåì íàøèõ èññëåäîâàíèé ÑÊÑ ñ ïðèìåíåíèåì
ÎÂÐ, ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñ ïîìîùüþ äâóõêàíàëüíîãî ÎÂÐ
ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé (ÑÎ2 ñ ïîëÿðíîé (ìåòàíîë) è íåïîëÿðíîé
(í-ïåíòàí) îðãàíè÷åñêèìè æèäêîñòÿìè), à òàêæå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì â ðàçëè÷íîãî ðîäà ðåàêòîðàõ: ïðîòî÷íûå ðåàêòîðû; ìèêðîðåàêòîð (ñòàëüíîé êàïèëëÿð); ñòàíäàðòíûé ñâåðõêðèòè÷åñêèé ðåàêòîð ñ êàòàëèçàòîðîì.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ìàòåðèàëû, îáîðóäîâàíèå è ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçðàáîòàííîãî íàìè ÎÂÐ, êîòîðûé ïîçâîëÿåò ïî îòðàæåííîìó îò òîðöà âîëîêíà ñâåòîâîìó èçëó÷åíèþ îïðåäåëÿòü ïëîòíîñòü è ôàçîâîå ñîñòîÿíèå ñðåäû. Ïîäðîáíî ñõåìà ïðèáîðà è ìåòîä
èçìåðåíèÿ îïèñàíû â [9, 10]. Îòëè÷èå îò îïèñàííîãî ðàíåå óñòðîéñòâà ñîñòîèò â
òîì, ÷òî â íîâîì ïðèáîðå èìåþòñÿ äâà âîëîêîííûõ âûõîäà, ÷òî ïîçâîëÿåò îäíîâðåìåííî ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ èç äâóõ ðàçëè÷íûõ ìåñò ÑÊÑ ðåàêòîðîâ.
Ýêñïåðèìåíòû ïðîâîäèëèñü â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñìåñÿõ CO2 ñ îðãàíè÷åñêèìè
âåùåñòâàìè. ×èñòîòà CO2 ñîñòàâëÿëà 99,995 %.
Ðàáîòà ïðîâîäèëàñü íà óñòàíîâêàõ äâóõ òèïîâ: N1 — óñòàíîâêà íà îñíîâå
êþâåòû âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì äëÿ èññëåäîâàíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ â ñìåñÿõ; N2 — óñòàíîâêà äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñìåñåé â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà N1 ñîñòîÿëà èç îïòè÷åñêîé êþâåòû âûñîêîãî
äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì [11], âîäÿíîé âàííû, ïîääåðæèâàþùåé ïîñòîÿííóþ òåìïåðàòóðó, áëîêà íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ, áëîêà êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû, ðòóòíîãî òåðìîìåòðà, ìàãíèòíîé ìåøàëêè è ÎÂÐ (ðèñ. 1). Ïîêàçàíèÿ ÎÂÐ
Ðèñ. 1. Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè äëÿ èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ:
1 — ïåðñîíàëüíûé êîìïüþòåð; 2 — ÎÂÐ; 3 — áëîê íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ; 4 — ðòóòíûé òåðìîìåòð; 5 — êðàí; 6 — âîäÿíàÿ âàííà; 7 — îïòè÷åñêîå âîëîêíî; 8 — îïòè÷åñêàÿ êþâåòà; 9 —
ïîðøåíü; 10 — îêíî; 11 — ÿêîðü ìàãíèòíîé ìåøàëêè; 12 — ìàãíèòíàÿ ìåøàëêà; 13 — áëîê
êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
29
Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ,
Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí
îáðàáàòûâàëèñü ïðè ïîìîùè ïåðñîíàëüíîãî êîìïüþòåðà ñîãëàñíî ñõåìå, îïèñàííîé â [10].
Îïòè÷åñêàÿ êþâåòà âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì áûëà âûïîëíåíà èç íåðæàâåþùåé ñòàëè è ñíàáæåíà äâóìÿ áîðîñèëèêàòíûìè îêíàìè. Òåìïåðàòóðà âîäÿíîé âàííû ïîääåðæèâàëàñü áëîêîì êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû HAAKE D8.
Êîëåáàíèÿ òåìïåðàòóðû âîäÿíîé âàííû íå ïðåâûøàëè ±0,03 K. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû îïòè÷åñêîé êþâåòû ñîñòàâèëà 0,05 K. Áëîê íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ ñîñòîÿë èç äàò÷èêà äàâëåíèÿ (FOXBORO/ICT, Model 93) è èíäèêàòîðà.
Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ äàâëåíèÿ â äèàïàçîíå 0 ¼ 20 ÌÏà ñîñòàâèëà 0,025 ÌÏà.
Îðãàíè÷åñêèå æèäêîñòè ââîäèëèñü â êþâåòó ñ ïîìîùüþ øïðèöà. Êàëèáðîâêà
îïòè÷åñêîé êþâåòû ïî îáúåìó áûëà ïðîèçâåäåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ [11]. Ñ ïîìîùüþ äàííîãî óðàâíåíèÿ ïî äàâëåíèþ, ñîçäàâàåìîìó íàâåñêîé ÑÎ2 ïðè 50 °Ñ, âû÷èñëÿëàñü ïëîòíîñòü ÑÎ2. Îáúåì
êþâåòû ïðè çàäàííîì ïîëîæåíèè ïîðøíÿ íàõîäèëñÿ êàê îòíîøåíèå âû÷èñëåííîé ïëîòíîñòè íàâåñêè ÑÎ2 ê åå ìàññå. Èçìåíåíèå îáúåìà êþâåòû íàõîäèëîñü
êàê ïðîèçâåäåíèå ïëîùàäè ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ ïîðøíÿ ê ðàçíîñòè åãî õîäà.
Ðàçíîñòü õîäà ïîðøíÿ îïðåäåëÿëàñü ïî èçìåðåíèÿì äëèíû âíåøíåé åãî ÷àñòè, íå
ïîãðóæåííîé âíóòðü êþâåòû, ïðè ïîìîùè øòàíãåíöèðêóëÿ. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ
0,005 ñì. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îáúåìà êþâåòû áûëà ïîñòðîåíà êàëèáðîâî÷íàÿ çàâèñèìîñòü îáúåìà êþâåòû îò äëèíû âíåøíåé ÷àñòè ïîðøíÿ. Ïëîòíîñòü êîìïîíåíòîâ ñìåñè íàõîäèëàñü êàê îòíîøåíèå ìàññû êîìïîíåíòà ê îáúåìó êþâåòû ïðè
çàäàííîì ïîëîæåíèè ïîðøíÿ. Îäíîìîäîâûé îïòîâîëîêîííûé çîíä ñ êîýôôèöèåíòîì ïðåëîìëåíèÿ 1,445 ïîìåùàëñÿ âíóòðü îïòè÷åñêîé êþâåòû. Äëèíà ñâåòîâîé
âîëíû, ïðè êîòîðîé ïðîèçâîäèëèñü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ðàâíÿëàñü 1300 íì. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñîñòàâëÿëà 0,001.
Êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñðåäû, èçìåðÿåìûé ÎÂÐ, íàõîäèëñÿ ïî óðàâíåíèþ
Ôðåíåëÿ äëÿ íîðìàëüíîãî îòðàæåíèÿ (1):
(1)
ãäå U — âåëè÷èíà ñèãíàëà ÎÂÐ; k — ïðèáîðíàÿ êîíñòàíòà; I0 — èíòåíñèâíîñòü
ñâåòà, ïàäàþùåãî íà ãðàíèöó ðàçäåëà ôàç ñòåêëî—èçó÷àåìàÿ ñðåäà; Ir — èíòåíñèâíîñòü ñâåòà, îòðàæåííîãî îò ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç ñòåêëî—èçó÷àåìàÿ ñðåäà; n1 —
êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñòåêëà ñâåòîâîäà; n2 — êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ
èçó÷àåìîé ñðåäû. Ïðîöåäóðà íàõîæäåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ ïîìîùüþ ÎÂÐ ïîäðîáíî îïèñàíà â íàøèõ ïðåäûäóùèõ ñòàòüÿõ [9, 10].
 ýêñïåðèìåíòàõ ìîëüíàÿ äîëÿ ìåòàíîëà â ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë ñîñòàâèëà 0,103;
ìîëüíàÿ äîëÿ í-ïåíòàíà â ñìåñè ÑÎ2 í-ïåíòàí ñîñòàâèëà 0,101.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà N2 ïîêàçàíà íà ðèñ. 2.
Æèäêèé ÑÎ2 ïîäàâàëñÿ â ñèñòåìó ïðè ïîìîùè íàñîñà 306 GILSON HPLC,
îðãàíè÷åñêèå æèäêîñòè — ïðè ïîìîùè íàñîñà 308 GILSON. Ïåðåä òåì, êàê
ñìåñü ïîäàâàëàñü â ðåàêòîð, îíà ïðîõîäèëà ÷åðåç äèíàìè÷åñêèé ñìåñèòåëü
(GILSON 811-1), ñíàáæåííûé ìåøàëêîé. Ñêîðîñòü ïîòîêà ñìåñè ñîñòàâëÿëà
1 ìë/ìèí äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí. Äëÿ ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë ñêîðîñòü ïîòîêà æèäêîãî ÑÎ2 áûëà ðàâíà 1 ìë/ìèí, ñêîðîñòü ïîäà÷è ìåòàíîëà 0,1 èëè
0,2 ìë/ìèí. Ïîäà÷à ñìåñè â ðåàêòîð îñóùåñòâëÿëàñü ñâåðõó âíèç. Íàãðåâ ðåàêòîðà ïðîèçâîäèëñÿ ñ ïîìîùüþ òåðìîñòàòà PYE UNICAM. Äàâëåíèå â ñèñòåìå
30
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
Ðèñ. 2. Ñõåìà ïðîòî÷íîé óñòàíîâêè âûñîêîãî äàâëåíèÿ:
1 — òåðìîïàðà; 2 — îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð; 3 — òåðìîñòàò ñ ïîìåùåííûì â íåãî ðåàêòîðîì; 4 — ðåãóëÿòîð îáðàòíîãî äàâëåíèÿ; 5 — íàñîñ äëÿ æèäêîãî ÑÎ 2; 6 — äèíàìè÷åñêèé ñìåñèòåëü; 7 — íàñîñ äëÿ îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè
ïîääåðæèâàëîñü ïðè ïîìîùè ðåãóëÿòîðà îáðàòíîãî äàâëåíèÿ (ÐÎÄ) Jasco880-81.
Ñõåìà óñòàíîâêè âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ ïðîòî÷íûìè ðåàêòîðàìè äâóõ òèïîâ ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 2 è 3.
Èññëåäîâàíèå ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí ïðîâîäèëîñü â êàïèëëÿðíîì ðåàêòîðå (ñì. ðèñ. 3). Ðåàêòîð ïðåäñòàâëÿë ñîáîé ñòàíäàðòíûé êàïèëëÿð èç íåðæàâåþùåé
ñòàëè äèàìåòðîì 1/16 äþéìà è äëèíîé 2 ì, ïîìåùåííûé âíóòðü òåðìîñòàòà.
Êàïèëëÿð áûë ñíàáæåí Ò-îáðàçíûì ðàçâåòâèòåëåì, ñîåäèíÿþùèì ðåàêòîð ñ âûõîäîì íà ÐÎÄ è îïòîâîëîêîííûì çîíäîì. Ñêîë îïòè÷åñêîãî âîëîêíà áûë ïîìå-
Ðèñ. 3. Êàïèëëÿðíûé ðåàêòîð (ñòàíäàðòíûé ñòàëüíîé êàïèëëÿð äèàìåòðîì 1/16 äþéìà
è äëèíîé 2 ì) äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 ñ àöåòîôåíîíîì:
1 — îïòè÷åñêîå âîëîêíî; 2 — Ò-îáðàçíûé ðàçâåòâèòåëü; 3 — âûõîä íà ÐÎÄ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
31
Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ,
Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí
Ðèñ. 4. Ðåàêòîð, ïðèñïîñîáëåííûé äëÿ äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ ïðè èññëåäîâàíèè ôàçîâîãî
ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 ñ ìåòàíîëîì â òîëùå êàòàëèçàòîðà (ãîðèçîíòàëüíîå ïðåäñòàâëåíèå):
1 — ñëîé êàòàëèçàòîðà; 2 — ïðîòî÷íûé ðåàêòîð; 3 — êîííåêòîð-ðàçâåòâèòåëü; 4 — òåðìîïàðà;
5, 6 — îïòè÷åñêîå âîëîêíî 2 è 1 ñîîòâåòñòâåííî; 7 — âûõîä íà ÐÎÄ
ùåí íåïîñðåäñòâåííî âíóòðü êàïèëëÿðà. Ïîìåñòèòü êîíåö òåðìîïàðû âíóòðü êàïèëëÿðà íå ïðåäñòàâëÿëîñü âîçìîæíûì, è ïîñêîëüêó òåðìîïàðà íàõîäèëàñü âíå
ðåàêòîðà, òî äëÿ óñòàíîâëåíèÿ òåðìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ â ñìåñè êàïèëëÿð áûë
âçÿò äëèíîé 2 ì. Îïòîâîëîêîííûé çîíä áûë ïîìåùåí âáëèçè âûõîäà êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà, ãäå, ïî îöåíêàì, äîñòèãàëîñü òåìïåðàòóðíîå ðàâíîâåñèå.
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2+ìåòàíîë â òîëùå êàòàëèçàòîðà
(amberlist-15) ïðè ïîìîùè äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ èñïîëüçîâàëñÿ ñïåöèàëüíî ðàçðàáîòàííûé äëÿ ýòîãî ðåàêòîð. Ñõåìà ðåàêòîðà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 4. Ðåàêòîð,
çàïîëíåííûé êàòàëèçàòîðîì, ñî÷ëåíåí ñ ïÿòèêàíàëüíûì êîííåêòîðîì-ðàçâåòâèòåëåì, ãåðìåòè÷íî ñîåäèíÿþùèì ðåàêòîð ñ âûõîäîì íà ÐÎÄ, òåðìîïàðîé
è äâóìÿ îïòîâîëîêîííûìè çîíäàìè. Êîíöû òåðìîïàðû è îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ
çîíäîâ ïîãðóæåíû â òîëùó êàòàëèçàòîðà, ïðè÷åì êîíåö îäíîãî îïòîâîëîêîííîãî
çîíäà íàõîäèòñÿ â âåðõíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, à êîíåö âòîðîãî — â íèæíåé ÷àñòè
ðåàêòîðà, ÷òî ïîçâîëÿåò îäíîâðåìåííî íàáëþäàòü êàðòèíó ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â
ðàçíûõ ÷àñòÿõ ðåàêòîðà. Äëÿ òîãî ÷òîáû êàòàëèçàòîð íå âûñûïàëñÿ èç ðåàêòîðà,
åãî íèæíÿÿ ÷àñòü áûëà óïëîòíåíà êóñêîì ñòåêëÿííîé âàòû.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ
Èçìåðåíèå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ îò ïëîòíîñòè
â áèíàðíûõ ñìåñÿõ CO2
Äëÿ ÷èñòûõ ÑÎ2, ìåòàíîëà è í-ïåíòàíà áûëè íàéäåíû çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà À â óðàâíåíèè Ëîðåíòö — Ëîðåíöà, ñâÿçûâàþùåì ïëîòíîñòü ñðåäû ñ åå
êîýôôèöèåíòîì ïðåëîìëåíèÿ n (2):
.
(2)
Äëÿ ÑÎ2 êîýôôèöèåíò À îïðåäåëÿëñÿ ïðè 35,8 °Ñ â äèàïàçîíå äàâëåíèé
2 ¼ 12 ÌÏà äëÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ýòèì äàâëåíèÿì çíà÷åíèé ïëîòíîñòè ÑÎ 2 îò
0,10 ã/ñì3 äî 0,77 ã/ñì3 (ñì. ðèñ. 5). Äàâëåíèå ÑÎ2, à ñîîòâåòñòâåííî è åãî ïëîòíîñòü, èçìåíÿëèñü ïóòåì ïîâîðîòà ïîðøíÿ è óâåëè÷åíèÿ îáúåìà êþâåòû. Ïðè
32
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
Ðèñ. 5. Îïðåäåëåíèå êîýôôèöèåíòà À â óðàâíåíèè Ëîðåíòö—Ëîðåíöà äëÿ ÑÎ2 ïðè 35,8 °Ñ
êàæäîì èçìåíåíèè ïëîòíîñòè èññëåäóåìîãî ÑÎ2 ïî äîñòèæåíèè ðàâíîâåñèÿ â
êþâåòå èçìåðÿëñÿ êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ. Êîãäà ïîðøåíü äîñòèãàë ñâîåãî
êðèòè÷åñêîãî âåðõíåãî ïîëîæåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùåãî ìàêñèìàëüíîìó îáúåìó êþâåòû, äëÿ ïðîäîëæåíèÿ óìåíüøåíèÿ ïëîòíîñòè èññëåäóåìîãî ÑÎ2 ÷àñòü ãàçà ñòðàâëèâàëàñü â ïóñòóþ áîìáó, ïðåäâàðèòåëüíî âçâåøåííóþ. Àâòîêëàâ, íàïîëíåííûé
âûïóùåííûì ÑÎ2, ñíîâà âçâåøèâàëñÿ, è ïî ðàçíèöå ìàññ óñòàíàâëèâàëàñü ìàññà
ÑÎ2, îñòàâøåãîñÿ â îïòè÷åñêîé êþâåòå. Çàòåì ïîðøåíü êþâåòû âîçâðàùàëñÿ íàçàä äî óñòàíîâëåíèÿ âåëè÷èíû äàâëåíèÿ, ðàâíîé äàâëåíèþ äî ñòðàâëèâàíèÿ, è
ýêñïåðèìåíò ïðîäîëæàëñÿ. Äàííàÿ ïðîöåäóðà âûïóñêàíèÿ ÑÎ2 â àâòîêëàâ ïîâòîðÿëàñü íåñêîëüêî ðàç. Ñðåäíÿÿ âåëè÷èíà À äëÿ ÑÎ2 áûëà íàéäåíà ïî ìåòîäó
íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ êàê òàíãåíñ óãëà íàêëîíà ïðÿìîé çàâèñèìîñòè âåëè÷èíû
(n 2 1)/(n 2 2) îò ïëîòíîñòè .
Âåëè÷èíà À ñîñòàâèëà 0,143 ñì3/ã, ÷òî íàõîäèòñÿ â îòëè÷íîì ñîãëàñèè ñ ïðåäûäóùèìè äàííûìè [9, 10]. Ìåòîä íàõîæäåíèÿ À äëÿ ÷èñòîãî ÑÎ2, ïðåäñòàâëåííûé â ýòîé ñòàòüå, îòëè÷àåòñÿ îò ìåòîäà, ïðåäñòàâëåííîãî â [9, 10] òåì, ÷òî â
îòëè÷èå îò ïîñëåäíåãî, ãäå çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè áûëè íàéäåíû òåîðåòè÷åñêè ïðè
ïîìîùè ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â ýòîé ðàáîòå çíà÷åíèÿ
ïëîòíîñòè ÑÎ2 îïðåäåëÿëèñü ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Äëÿ îðãàíè÷åñêèõ æèäêîñòåé ìåòàíîëà è í-ïåíòàíà çíà÷åíèÿ À áûëè íàéäåíû
ïðè òåìïåðàòóðå 22,5 °Ñ â ñîîòâåòñòâèè ñî çíà÷åíèÿìè ïëîòíîñòåé ýòèõ æèäêîñòåé ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå. Âåëè÷èíà À îïðåäåëÿëàñü êàê ñðåäíåå çíà÷åíèå èç
äåñÿòè ïîñëåäîâàòåëüíûõ èçìåðåíèé.
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ À ïðè
1300 íì äëÿ âñåõ èññëåäîâàâøèõñÿ âåùåñòâ ïðèâåäåíû â òàáëèöå.
Òàáëèöà
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ À â óðàâíåíèè (2) äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ,
èçìåðåííûå ïðè
1300 íì
Âåùåñòâî
À, ñì3/ã
ÑÎ2 (35,8 °Ñ; 0,10 ¼ 0,77 ã/ñì3)
í-ïåíòàí (22,5 °Ñ; 0,63 ã/ñì3)
ìåòàíîë (22,5 °Ñ; 0,79 ã/ñì3)
0,143
0,342
0,253
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
33
Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ,
Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí
Ðèñ. 6. Èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé ÑÎ 2 í-ïåíòàí
(õ 0,101) — (à), (â) è ÑÎ2 ìåòàíîë (õ 0,103) — (á), (ã) â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ
ïëîòíîñòè:
à, á — äèàãðàììà ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé ( ); — êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ñìåñè;
, — ýêñïåðèìåíòàëüíûå òî÷êè, äëÿ êîòîðûõ èçìåðÿëñÿ êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ( — âáëèçè
êðèòè÷åñêîé òî÷êè, — âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè); â, 㠗 çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû (n2 1)/(n2 2)
îò ïëîòíîñòè. Ñðàâíåíèå òåîðåòè÷åñêèõ äàííûõ, ïîëó÷åííûõ ïî óðàâíåíèþ Ëîðåíòö — Ëîðåíöà ( ), ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ( — âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè,
— âäàëè îò êðèòè÷åñêîé
òî÷êè)
Áèíàðíûå ñìåñè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ÑÎ2 èññëåäîâàëèñü â äèàïàçîíàõ òåìïåðàòóð 20 ¼ 75 °Ñ è äàâëåíèé 6,5 ¼ 14,5 ÌÏà, ïðè òåõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû, êîãäà áèíàðíàÿ ñìåñü ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäíó ôàçó. Ñ ïîìîùüþ òåìïåðàòóðíîãî êîíòðîëëåðà çàäàâàëàñü òðåáóåìàÿ òåìïåðàòóðà. Ïîñëå
óñòàíîâëåíèÿ òåìïåðàòóðû óìåíüøàëàñü ïëîòíîñòü èññëåäóåìîé ñìåñè ïóòåì èçìåíåíèÿ ïîëîæåíèÿ ïîðøíÿ îïòè÷åñêîé êþâåòû ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî èçìåíÿþùååñÿ ïðè ýòîì äàâëåíèå íå äîëæíî îïóñêàòüñÿ íèæå äàâëåíèÿ ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ. Ïî óñòàíîâëåíèè ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå èçìåðÿëàñü âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà
ïðåëîìëåíèÿ ñìåñè äëÿ äàííûõ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ïëîòíîñòè. Çàòåì òåìïåðàòóðà ïîäíèìàëàñü íà íåêîòîðîå çíà÷åíèå, è äàííàÿ ïðîöåäóðà ïîâòîðÿëàñü ñíîâà. Ïî äîñòèæåíèè ïîðøíåì ïðåäåëüíîãî âåðõíåãî çíà÷åíèÿ äëÿ ñìåñè
ÑÎ2 ïåíòàí èçáûòîê ñìåñè òàêæå ñòðàâëèâàëñÿ â ïóñòîé àâòîêëàâ èçâåñòíîé ìàññû. Ïðîöåäóðà ñòðàâëèâàíèÿ ïðîâîäèëàñü ïî òîìó æå ñïîñîáó, êàê ýòî ïðîäåëûâàëîñü ñ ÷èñòûì ÑÎ2 , çà òåì òîëüêî èñêëþ÷åíèåì, ÷òî ïðè ýòîì óäåëÿëîñü
îñîáîå âíèìàíèå òîìó, ÷òîáû ïðè ñòðàâëèâàíèè äàâëåíèå ñìåñè íå îïóñêàëîñü
íèæå äàâëåíèÿ ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ. Äëÿ ýòîãî âíà÷àëå îïóñêàëñÿ ïîðøåíü äëÿ
óâåëè÷åíèÿ äàâëåíèÿ â ñèñòåìå, à òîëüêî ïîòîì ïðîèçâîäèëñÿ âûïóñê èçáûòêà
ñìåñè â àâòîêëàâ.
34
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
Íà ðèñ. 6à ñïëîøíîé ëèíèåé èçîáðàæåíû äèàãðàììû ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ
ñìåñåé ÑÎ2 ïåíòàí è ÑÎ2 ìåòàíîë, òî÷êîé íà äèàãðàììàõ ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ
îáîçíà÷åíû êðèòè÷åñêèå òî÷êè äëÿ äàííûõ ñìåñåé [11 , 12 ]. Âûøå äèàãðàììû
ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ íà ðèñ. 6à â îäíîôàçíîé îáëàñòè òî÷êàìè îòìå÷åíû çíà÷åíèÿ
äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû, â êîòîðûõ ïðîâîäèëèñü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ïðè÷åì â îäíîì ñëó÷àå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü âáëèçè êðèòè÷åñêîé
òî÷êè ñìåñè, à â äðóãîì — âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ äëÿ âûðàæåíèÿ (n 2 1)/(n 2 2) áûëè ñðàâíåíû
ñ òåîðåòè÷åñêèìè, âû÷èñëåííûìè ïðè ïîìîùè óðàâíåíèÿ Ëîðåíòö — Ëîðåíöà
äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé (3):
(3)
ãäå n — êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñìåñè, À 1 — êîýôôèöèåíò À äëÿ ïåðâîãî
êîìïîíåíòà, À 2 — êîýôôèöèåíò À äëÿ âòîðîãî êîìïîíåíòà, 1 — ïëîòíîñòü
ïåðâîãî êîìïîíåíòà, 2 — ïëîòíîñòü âòîðîãî êîìïîíåíòà. Çàâèñèìîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé (n 2 1)/(n 2 2) äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé îò
âåëè÷èíû ïëîòíîñòè ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 6á.
Äëÿ îáåèõ ñìåñåé êàê âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òàê è âäàëè îò êðèòè÷åñêîé
òî÷êè íàáëþäàåòñÿ óäîâëåòâîðèòåëüíàÿ êîððåëÿöèÿ òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè, èçìåðåííûìè â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé êàê âáëèçè, òàê è âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Ôàêò
òîãî, ÷òî çíà÷åíèÿ èçìåðÿåìîãî êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó Ëîðåíòö — Ëîðåíöà, ïîêàçûâàåò, ÷òî ìåòîä ÎÂÐ ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ
êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ñ ÑÎ2
ïðèìåíèòåëüíî ê ìåòîäó ñâåðõêðèòè÷åñêîé õðîìàòîãðàôèè.
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñðåä
â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ
Êàïèëëÿðíûé ðåàêòîð. Ñìåñü ÑÎ2 àöåòîôåíîí. Ïðè ïîìîùè ìåòîäà ÎÂÐ â
óñëîâèÿõ êàïèëëÿðíîãî ïðîòî÷íîãî ðåàêòîðà áûëè ïîëó÷åíû êðèâûå ñîñóùåñòâîâàíèÿ äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí ñ ðàçíûìè âåñîâûìè äîëÿìè îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà (7,5, 21,2, 34,1 % àöåòîôåíîíà). Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ ÎÂÐ, áûëè ñðàâíåíû ñ ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷åííûìè äëÿ òåõ
æå êîíöåíòðàöèé àöåòîôåíîíà ñ èñïîëüçîâàíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû (ÎÊ)
(ñì. ðèñ. 7).
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ìåòîäàìè ÎÂÐ è ÎÊ
äàþò óäîâëåòâîðèòåëüíîå ñîãëàñèå äðóã ñ äðóãîì. Îòìåòèì, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ÎÊ íå óäàâàëîñü ïîäíÿòü òåìïåðàòóðó ñèñòåìû âûøå 150 °Ñ, ïîñêîëüêó ïðè
ýòèõ óñëîâèÿõ ñìåñü ÑÎ2 àöåòîôåíîí ÿâëÿåòñÿ àãðåññèâíîé ñðåäîé è ðàçðóøàåò
óïëîòíÿþùèå êîëüöà, èñïîëüçóåìûå äëÿ ãåðìåòèçàöèè ÎÊ. Èñïîëüçîâàíèå êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü äèàïàçîí äàâëåíèé è òåìïåðàòóð (êàê ìèíèìóì äî 30 ÌÏà è äî 300 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî). Áîëåå òîãî, ìåòîä
ÎÂÐ ïîçâîëÿåò íàéòè ïîëíóþ êðèâóþ ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñìåñè çà î÷åíü êîðîòêîå
âðåìÿ. Äëÿ íàõîæäåíèÿ ïîëíîé êðèâîé äëÿ îïðåäåëåííîé ñìåñè òðåáóåòñÿ íå
áîëüøå îäíîãî ðàáî÷åãî äíÿ, â òî âðåìÿ êàê ïðè èñïîëüçîâàíèè ÎÊ çà îäèí äåíü
ìîæíî èçìåðèòü íå áîëüøå 2 èëè 3 òî÷åê íà êðèâîé, ïîñêîëüêó ÎÊ òðåáóåò
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
35
Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ,
Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí
Ðèñ. 7. Ôàçîâûå äèàãðàììû äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí (C6H 5COCH3):
, , ,
— äàííûå, ïîëó÷åííûå ïðè ïîìîùè ÎÂÐ äëÿ äîëåé àöåòîôåíîíà â ñìåñè 7,5 %,
21,2 %, 34,1 % ñîîòâåòñòâåííî; ( ), , , — äàííûå, ïîëó÷åííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû äëÿ äîëåé àöåòîôåíîíà â ñìåñè 7,5 %, 21,2 %, 34,1 % ñîîòâåòñòâåííî
ñëîÿ êàòàëèçàòîðà ñâåðõó âíèç. Ýòîò ôàêò ïðåêðàñíî ôèêñèðóåò ÎÂÐ: ïåðâûé
ñêà÷îê ðåãèñòðèðóåò âåðõíèé ñâåòîâîä, à âòîðîé ñêà÷îê — íèæíèé. Ïîñëå îáðàçîâàíèÿ æèäêîãî ÑÎ2 äàâëåíèå â ñèñòåìå ïðîäîëæàåò ïîäíèìàòüñÿ äî ïîñòîÿííîãî çíà÷åíèÿ 20 ÌÏà. Ïðè ýòîì æèäêèé ÑÎ2 ïðîäîëæàåò ñæèìàòüñÿ, ïîêà íå
äîñòèãàåò ïîñòîÿííîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è çàäàííîì äàâëåíèè.
Ïîñëå ýòîãî â ñèñòåìó áûëà âêëþ÷åíà ïîäà÷à ìåòàíîëà ñî ñêîðîñòüþ 0,2 ìë/ìèí.
Ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò ñêà÷îê ñèãíàëîâ îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ (2). Çàòåì
ñêîðîñòü ïîäà÷è ìåòàíîëà áûëà èçìåíåíà íà 0,1 ìë/ìèí, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò óâåëè÷åíèþ ñèãíàëà ÎÂÐ (3). Ïîñëå òîãî, êàê âåëè÷èíà ñèãíàëà ñòàáèëèçèðîâàëàñü,
áûë âêëþ÷åí íàãðåâ ðåàêòîðà. Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë â óñëîâèÿõ èçîáàðíîãî íàãðåâàíèÿ ðàñøèðÿåòñÿ, è åå ïëîòíîñòü óìåíüøàåòñÿ. Ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò ðîñò ñèãíàëà äàò÷èêîâ ÎÂÐ (4). Ïî äîñòèæåíèè íåêîé òåìïåðàòóðû (~ 80 °C) ïðîèñõîäèò
ðàçäåëåíèå ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë íà æèäêóþ è ãàçîâóþ ôàçû â òî÷êå îáðàçîâàíèÿ
ïóçûðüêî⠗ ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòü íà ðèñ. 5, ãäå íàáëþäàåòñÿ îñöèëëÿöèÿ
ñèãíàëà (5). Îñöèëëÿöèÿ ñèãíàëà ÎÂÐ ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íîé ïðè íàáëþäåíèè äâóõôàçíîé ñèñòåìû. Êîãäà ñêîë îïòè÷åñêîãî âîëîêíà îêàçûâàåòñÿ ïîãðóæåííûì â
æèäêîñòü, íàáëþäàåòñÿ ïàäåíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëà, à êîãäà ñêîë âîëîêíà
îêàçûâàåòñÿ â ãàçîâîé ôàçå, íàáëþäàåòñÿ ðåçêîå óâåëè÷åíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëà. Åñëè ýòîò ïðîöåññ ïîâòîðÿåòñÿ ìíîãîêðàòíî, òî ïðè íàëè÷èè äâóõôàçíîé
ñèñòåìû ìû âèäèì îñöèëëÿöèþ ñèãíàëà ÎÂÐ. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ îñöèëëÿöèè (6 ). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî
ïðè äàííîì äàâëåíèè è äëÿ çàäàííîãî ñîñòàâà ñìåñè áûëà ïðîéäåíà òåìïåðàòóðà,
ñîîòâåòñòâóþùàÿ òî÷êå îáðàçîâàíèÿ ðîñû, è ñìåñü ïåðåøëà â îäíó ãàçîâóþ ôàçó.
Òåìïåðàòóðà ðåàêòîðà áûëà äîâåäåíà äî 200 °Ñ, ïîñëå ýòîãî áûëà âûêëþ÷åíà
ïîäà÷à ìåòàíîëà (7 ).
Ïîñëå òîãî, êàê âåñü ìåòàíîë èç ñèñòåìû áûë âûòåñíåí ÷èñòûì ÑÎ2, áûëî
ïðîèçâåäåíî îõëàæäåíèå ðåàêòîðà äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû (8 ). Ïðè ýòîì ïî36
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
îòíîñèòåëüíî äîëãîãî âðåìåíè äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñèÿ. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ
äàííîé êîíêðåòíîé ñèñòåìû ïîëíóþ êàðòèíó äëÿ äèàãðàìì ñîñòîÿíèÿ âîçìîæíî
áûëî ïîëó÷èòü òîëüêî èñïîëüçóÿ íàø ìåòîä ÎÂÐ.
Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë. Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë áûëà âûáðàíà êàê ìîäåëüíàÿ äëÿ
ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñèñòåì â òîëùå êàòàëèçàòîðà â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ðåàêòîðà ñ èñïîëüçîâàíèåì äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ. Ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ìåòîä ïîçâîëÿåò èññëåäîâàòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñè íåïîñðåäñòâåííî èç òîëùè êàòàëèçàòîðà, ÷òî
íåâîçìîæíî, èñïîëüçóÿ òðàäèöèîííûå ìåòîäû.
Íà ðèñ. 8 ïðèâåäåíû èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè ñâåòà, îòðàæåííîãî îò òîðöà
ñâåòîâîäà, â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ óñëîâèé èññëåäóåìîãî ôëþèäà. Íà÷àëî
èçìåðåíèé ñîîòâåòñòâóåò êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è àòìîñôåðíîìó äàâëåíèþ. Êîíöû
îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ ïîìåùåíû â òîëùó êàòàëèçàòîðà (amberlist-15),
ïðè÷åì çîíä 1 íàõîäèòñÿ â âåðõíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, à çîíä 2 — â íèæíåé.
Ôëþèä ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñâåðõó âíèç. Öèôðå 1 íà ðèñ. 8 ñîîòâåòñòâóåò íà÷àëî
ïîäà÷è â ðåàêòîð ÑÎ2 ñî ñêîðîñòüþ ïîòîêà 1 ìë/ìèí. Ïðè ýòîì âèäíî, ÷òî ïî
ìåðå âîçðàñòàíèÿ äàâëåíèÿ ÑÎ2 â ñèñòåìå èíòåíñèâíîñòü ñâåòà, îòðàæåííîãî îò
îáîèõ ñâåòîâîäîâ, ïëàâíî ñïàäàåò, ïîêà íå äîñòèãàåò ðåçêîãî ñêà÷êà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îáðàçîâàíèþ æèäêîñòè íà òîðöå âîëîêíà. Ïîñêîëüêó ñìåñü ïîäàåòñÿ â
ðåàêòîð ñâåðõó âíèç, òî è îáðàçîâàâøèéñÿ æèäêèé ÑÎ2 òàêæå äâèæåòñÿ âäîëü
Ðèñ. 8. Ïîêàçàíèÿ äàò÷èêîâ äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ â òîëùå êàòàëèçàòîðà (amberlist-15)
â ïðèñóòñòâèè ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë. Âåëè÷èíà ñèãíàëà ÎÂÐ (U/U0) â çàâèñèìîñòè îò
èçìåíåíèÿ óñëîâèé:
1 — çàêà÷èâàíèå ÑÎ2 â ñèñòåìó äî äàâëåíèÿ 200 áàð ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ñêîðîñòü ïîòîêà
1 ìë/ìèí; 2 — äîáàâëåíèå â ñèñòåìó ìåòàíîëà, ñêîðîñòü ïîòîêà ìåòàíîëà 0,2 ìë/ìèí; 3 —
èçìåíåíèå ñêîðîñòè ïîòîêà ìåòàíîëà äî 0,1 ìë/ìèí; 4 — íà÷àëî íàãðåâà ñèñòåìû; 5 — ôàçîâîå
ðàçäåëåíèå ñìåñè ÑÎ2 + ìåòàíîë ïðè òåìïåðàòóðå ~ 80 °C; 6 — íàãðåâ ñèñòåìû äî 200 °Ñ, èñ÷åçíîâåíèå æèäêîé ôàçû; 7 — îòêëþ÷åíèå òîêà ìåòàíîëà; 8 — îõëàæäåíèå ñèñòåìû äî êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðû; 9 — ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ â ñèñòåìå äî àòìîñôåðíîãî;
— çîíä 1;
— çîíä 2
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
37
Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ,
Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí
êàçàíèÿ çîíäà 1 è çîíäà 2 íåìíîãî ðàçëè÷àþòñÿ. Ïðîèñõîäèò ýòî ïîòîìó, ÷òî
çîíä 2, íàõîäÿùèéñÿ â íèæíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, ðàñïîëîæåí âáëèçè ìàññèâíîãî
ñòàëüíîãî ðàçâåòâèòåëÿ, êîòîðûé îõëàæäàåòñÿ ìåäëåííåå, ÷åì ðåàêòîð. Ñîîòâåòñòâåííî, òåìïåðàòóðà â âåðõíåé è íèæíåé ÷àñòÿõ ðåàêòîðà íå îäèíàêîâà, à ñëåäîâàòåëüíî, è ïëîòíîñòü ÑÎ2 â ðàçíûõ ÷àñòÿõ ðåàêòîðà ðàçíàÿ, ÷òî è ðåãèñòðèðóåò
ÎÂÐ. Ïîñëå îõëàæäåíèÿ ðåàêòîðà äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû äàâëåíèå â ñèñòåìå
áûëî ïîíèæåíî äî àòìîñôåðíîãî (9 ), à ñèãíàëû îáîèõ äàò÷èêîâ âåðíóëèñü ê
ñâîèì èñõîäíûì çíà÷åíèÿì.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Íàìè ðàçðàáîòàí è ðåàëèçîâàí äâóõêàíàëüíûé îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé èññëåäîâàòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ
ÑÊÑ â ðåàêòîðàõ ðàçëè÷íîãî òèïà. Äëÿ ñìåñåé ÑÎ2 ñ ìåòàíîëîì è í-ïåíòàíîì â
ñòàöèîíàðíûõ óñëîâèÿõ ïîêàçàíî ïîä÷èíåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíîé âåëè÷èíû
êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ çàêîíó Ëîðåíòö — Ëîðåíöà êàê âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òàê è âáëèçè íåå, ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü ÎÂÐ êàê äåòåêòîð
äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ñ ÑÎ2.
Ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí â êàïèëëÿðíîì ðåàêòîðå. Íàéäåííûå ïðè ïîìîùè ÎÂÐ êðèâûå ñîñóùåñòâîâàíèÿ õîðîøî ñîâïàäàþò ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè âèçóàëüíûìè íàáëþäåíèÿìè ñ ïðèìåíåíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû. Èñïîëüçîâàíèå êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà çíà÷èòåëüíî
óâåëè÷èâàåò, ïî ñðàâíåíèþ ñ âèçóàëüíûìè íàáëþäåíèÿìè, äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð, â êîòîðûõ âîçìîæíû èçìåðåíèÿ.
Ìåòîä äâóõêàíàëüíîé ÎÂÐ ïðèìåíåí äëÿ ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ
ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé ñ ÑÎ2 íåïîñðåäñòâåííî â òîëùå êàòàëèçàòîðà, â
óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðåàêòîðà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ãðàíòà ÐÔÔÈ ¹ 06-08-01629-à.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Anastas P.T., Williamson T.C. et al. Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis.
Oxford University Press: Oxford, 1998.
2. Zosel K. Angew. Chem. Int. Ed. 1978. Vol. 17. P. 702.
3. Martin F.D., Taber J.J. J. Pet. Technol. 1992. P. 396.
4. Eckert C.A., Knutson B.L., Debenedetti P.G. Nature. 1996. Vol. 383. P. 313.
5. Grunwaldt J.-D., Wandeler R., Baiker A. Catal. Rev. Sci. Eng. 2003. Vol. 45. P. 1.
6. Hitzler M.G., Smail F.R., Ross S.K., Poliakoff M. Org. Process Res. Dev. 1998. Vol. 2. P. 137.
7. Licence P., Ke J., Sokolova M., Ross S.K., Poliakoff M. Green Chemistry. 2003. Vol. 5. P. 99.
8. Licence P., Gray W.K., Sokolova M., Poliakoff M. J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 293.
9. Avdeev M.V., Konovalov A.N., Bagratashvili V.N., Popov V.K., Tsypina S.I., Sokolova M., Ke J.,
Poliakoff M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 1258.
10. Àâäååâ Ì.Â., Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Êå Äæè., Êîíîâàëîâ À.Í., Ïîëèàêîôô Ì., Ïîïîâ Â. Ê.,
Ñîêîëîâà Ì., Öûïèíà Ñ.È. Èññëåäîâàíî â Ðîññèè. 2003. Ò. 6. Ñ. 2369.
11. Zhang H.F., Liu Z.M., Han B.X. J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol. 18. Ð. 185.
12. National Institute of Standards and Technology, http://webbook.nist.gov/chemistry/
fluid/
13. Yeo S.D., Park S.J., Kim J.W. and Kim J.C. J. Chem. Eng. Data. 2000. Vol. 45. Ð. 932.
14. Cheng H., de Fernandez M.E.P., Zollweg J.A., Streett W.B. J. Chem. Eng. Data. 1989. Vol. 34.
Ð. 319.
38
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä
TWO-CHANNEL FIBEROPTIC REFLECTOMETRY
OF SUPERCRITICAL MEDIA
1
M. V. Avdeev, 1V. N. Bagratashvili, 1A. N. Konovalov, 1V. K. Popov,
1
S. I. Tsypina, 2M. V. Sokolova, 2J. Ke, 2M. Poliakoff, 3W. Z. Wu,
3
B. Wang, 3B. X. Han
Institute of Laser and Information Technologies, Russian Academy of Sciences, Troitsk, Moscow
Region, Russia
2
University of Nottingham, Nottingham, UK
3
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China
1
High precision two-channel fiberoptic reflectometer (OPR) has been developed for
investigation of phase behavior of multi-component supercritical fluids in different
areas of reactor. Phase behavior of binary mixtures CO2 acetone, CO2 methanol
has been measured in a batch reactor in wide ranges of temperatures (20 ¼ 700 °C)
and pressures (50 ¼ 200 bar). The experimental data were compared with that calculated
by Lorentz — Lorenz equation. Phase behavior of CO2 acetophenone mixture in a
flow capillary reactor has been investigated for different concentrations of acetophenone
(7.5, 21.2, 34.1 %). Our experiments with CO2 methanol mixtures show the possibility
to study phase behavior of multicomponent fluids in a flow supercritical fluid reactor
filled with catalyst.
K e y w o r d s: phase behavior, critical point, multi-component phases, fiberoptic
reflectometry, flow reactor.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007