ÄÂÓÕÊÀÍÀËÜÍÀß ÎÏÒÎÂÎËÎÊÎÍÍÀß ÐÅÔËÅÊÒÎÌÅÒÐÈß ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ Ì. Â. Àâäååâ, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè,
реклама
ÓÄÊ 541.123.546.2183 ÄÂÓÕÊÀÍÀËÜÍÀß ÎÏÒÎÂÎËÎÊÎÍÍÀß ÐÅÔËÅÊÒÎÌÅÒÐÈß ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ Ì. Â. Àâäååâ, 1Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, 1À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, 1Ñ. È. Öûïèíà, 2Ì. Â. Ñîêîëîâà, 2Äæ. Êå, 2 Ì. Ïîëèàêîôô, 3Â. Ç. Âó, 3Á. Âàíã, 3Á. Õ. Õàí 1 1 Èíñòèòóò ïðîáëåì ëàçåðíûõ è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÐÀÍ, ã. Òðîèöê Ìîñêîâñêîé îáë., Ðîññèÿ 2 University of Nottingham, Nottingham, UK 3 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China 1 Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 12.02.2007 ã. Ðàçðàáîòàí äâóõêàíàëüíûé îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé ïóòåì èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà îòðàæåíèÿ îò ãðàíèöû òîðöà îïòè÷åñêîãî âîëîêíà è ñðåäû èçó÷àòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä â ðàçíûõ òî÷êàõ ðåàêòîðà.  ñòàöèîíàðíîé êþâåòå ñ èçìåíÿþùèìñÿ îáúåìîì èññëåäîâàíî ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñåé ÑÎ2 í-ïåíòàí (õ Ñ5Í12 0,101), è ÑÎ2 ìåòàíîë (õ ÑH3OÍ 0,103). Ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå íàéäåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ òåîðåòè÷åñêèìè, âû÷èñëåííûìè ïî óðàâíåíèþ Ëîðåíòö Ëîðåíöà. Èçó÷åíî ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà äëÿ ðàçíûõ êîíöåíòðàöèé àöåòîôåíîíà (7,5, 21,2, 34,1 %). Íà ïðèìåðå ñìåñè ÑÎ2+ìåòàíîë ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé íåïîñðåäñòâåííî â òîëùå êàòàëèçàòîðà â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðåàêòîðà. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ôàçîâîå ïîâåäåíèå, êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà, ìíîãîêîìïîíåíòíûå ñðåäû, îïòîâîëîêîííàÿ äåíñèòîìåòðèÿ, ïðîòî÷íûé ðåàêòîð. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Çíàíèå çàêîíîìåðíîñòåé ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä (ÑÊÑ) íåîáõîäèìî ïðè ðåàëèçàöèè áîëüøîãî ÷èñëà õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, îñíîâàííûõ íà èñïîëüçîâàíèè ÑÊÑ [18]. Ðàíåå íàìè áûë ðàçðàáîòàí è ñîçäàí îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé ïî îòðàæåííîìó èçëó÷åíèþ îò òîðöà âîëîêíà ïðîâîäèòü in situ èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ è ïëîòíîñòè ÑÊÑ [9, 10]. ÎÂÐ çàðåêîìåíäîâàë ñåáÿ êàê òî÷íûé (òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ñîñòàâëÿåò 0,001), êîìïàêòíûé, íåäîðîãîé è íåñëîæíûé â îáðàùåíèè ïðèáîð. Ìàëûé ðàçìåð îïòîâîëîêîííîãî çîíäà, èñïîëüçóåìîãî â ÎÂÐ, ïîçâîëÿåò íàáëþäàòü ñòðîãî ëîêàëüíûå îáëàñòè èññëåäóåìûõ ñðåä, à òàêæå äåëàåò âîçìîæíûì èíòåãðèðîâàòü ïðèáîð ñ ìèêðîðåàêòîðàìè, ÷òî ïîâûøàåò íàäåæíîñòü ýêñïåðèìåíòàëüíûõ óñòàíîâîê è ýêîíîìè÷íîñòü ïðîöåññîâ. Ê î÷åâèäíûì ïðåèìóùåñòâàì ÎÂÐ îòíîñèòñÿ è òî, ÷òî îí ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí íå òîëüêî äëÿ ìîíèòîðèíãà ïðîöåññîâ â ñòàöèîíàðíûõ ñèñòåìàõ, íî òàêæå è â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðîâ.  äàëüíåéøåì íàìè áûë ðàçðàáîòàí äâóõêàíàëüíûé ÎÂÐ, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü ïîêàçàíèÿ îäíîâðåìåííî ñ äâóõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ, ÷òî ïðåäñòàâëÿ28 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä åò èíòåðåñ äëÿ èññëåäîâàíèÿ è ìîíèòîðèíãà ïðîöåññîâ â ìíîãîôàçíûõ ñèñòåìàõ.  äàííîé ðàáîòå, ÿâëÿþùåéñÿ ðàçâèòèåì íàøèõ èññëåäîâàíèé ÑÊÑ ñ ïðèìåíåíèåì ÎÂÐ, ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñ ïîìîùüþ äâóõêàíàëüíîãî ÎÂÐ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé (ÑÎ2 ñ ïîëÿðíîé (ìåòàíîë) è íåïîëÿðíîé (í-ïåíòàí) îðãàíè÷åñêèìè æèäêîñòÿìè), à òàêæå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì â ðàçëè÷íîãî ðîäà ðåàêòîðàõ: ïðîòî÷íûå ðåàêòîðû; ìèêðîðåàêòîð (ñòàëüíîé êàïèëëÿð); ñòàíäàðòíûé ñâåðõêðèòè÷åñêèé ðåàêòîð ñ êàòàëèçàòîðîì. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Ìàòåðèàëû, îáîðóäîâàíèå è ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçðàáîòàííîãî íàìè ÎÂÐ, êîòîðûé ïîçâîëÿåò ïî îòðàæåííîìó îò òîðöà âîëîêíà ñâåòîâîìó èçëó÷åíèþ îïðåäåëÿòü ïëîòíîñòü è ôàçîâîå ñîñòîÿíèå ñðåäû. Ïîäðîáíî ñõåìà ïðèáîðà è ìåòîä èçìåðåíèÿ îïèñàíû â [9, 10]. Îòëè÷èå îò îïèñàííîãî ðàíåå óñòðîéñòâà ñîñòîèò â òîì, ÷òî â íîâîì ïðèáîðå èìåþòñÿ äâà âîëîêîííûõ âûõîäà, ÷òî ïîçâîëÿåò îäíîâðåìåííî ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ èç äâóõ ðàçëè÷íûõ ìåñò ÑÊÑ ðåàêòîðîâ. Ýêñïåðèìåíòû ïðîâîäèëèñü â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñìåñÿõ CO2 ñ îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè. ×èñòîòà CO2 ñîñòàâëÿëà 99,995 %. Ðàáîòà ïðîâîäèëàñü íà óñòàíîâêàõ äâóõ òèïîâ: N1 óñòàíîâêà íà îñíîâå êþâåòû âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì äëÿ èññëåäîâàíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ â ñìåñÿõ; N2 óñòàíîâêà äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñìåñåé â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà N1 ñîñòîÿëà èç îïòè÷åñêîé êþâåòû âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì [11], âîäÿíîé âàííû, ïîääåðæèâàþùåé ïîñòîÿííóþ òåìïåðàòóðó, áëîêà íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ, áëîêà êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû, ðòóòíîãî òåðìîìåòðà, ìàãíèòíîé ìåøàëêè è ÎÂÐ (ðèñ. 1). Ïîêàçàíèÿ ÎÂÐ Ðèñ. 1. Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè äëÿ èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ: 1 ïåðñîíàëüíûé êîìïüþòåð; 2 ÎÂÐ; 3 áëîê íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ; 4 ðòóòíûé òåðìîìåòð; 5 êðàí; 6 âîäÿíàÿ âàííà; 7 îïòè÷åñêîå âîëîêíî; 8 îïòè÷åñêàÿ êþâåòà; 9 ïîðøåíü; 10 îêíî; 11 ÿêîðü ìàãíèòíîé ìåøàëêè; 12 ìàãíèòíàÿ ìåøàëêà; 13 áëîê êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 29 Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí îáðàáàòûâàëèñü ïðè ïîìîùè ïåðñîíàëüíîãî êîìïüþòåðà ñîãëàñíî ñõåìå, îïèñàííîé â [10]. Îïòè÷åñêàÿ êþâåòà âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ èçìåíÿåìûì îáúåìîì áûëà âûïîëíåíà èç íåðæàâåþùåé ñòàëè è ñíàáæåíà äâóìÿ áîðîñèëèêàòíûìè îêíàìè. Òåìïåðàòóðà âîäÿíîé âàííû ïîääåðæèâàëàñü áëîêîì êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû HAAKE D8. Êîëåáàíèÿ òåìïåðàòóðû âîäÿíîé âàííû íå ïðåâûøàëè ±0,03 K. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû îïòè÷åñêîé êþâåòû ñîñòàâèëà 0,05 K. Áëîê íàáëþäåíèÿ äàâëåíèÿ ñîñòîÿë èç äàò÷èêà äàâëåíèÿ (FOXBORO/ICT, Model 93) è èíäèêàòîðà. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ äàâëåíèÿ â äèàïàçîíå 0 ¼ 20 ÌÏà ñîñòàâèëà 0,025 ÌÏà. Îðãàíè÷åñêèå æèäêîñòè ââîäèëèñü â êþâåòó ñ ïîìîùüþ øïðèöà. Êàëèáðîâêà îïòè÷åñêîé êþâåòû ïî îáúåìó áûëà ïðîèçâåäåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ [11]. Ñ ïîìîùüþ äàííîãî óðàâíåíèÿ ïî äàâëåíèþ, ñîçäàâàåìîìó íàâåñêîé ÑÎ2 ïðè 50 °Ñ, âû÷èñëÿëàñü ïëîòíîñòü ÑÎ2. Îáúåì êþâåòû ïðè çàäàííîì ïîëîæåíèè ïîðøíÿ íàõîäèëñÿ êàê îòíîøåíèå âû÷èñëåííîé ïëîòíîñòè íàâåñêè ÑÎ2 ê åå ìàññå. Èçìåíåíèå îáúåìà êþâåòû íàõîäèëîñü êàê ïðîèçâåäåíèå ïëîùàäè ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ ïîðøíÿ ê ðàçíîñòè åãî õîäà. Ðàçíîñòü õîäà ïîðøíÿ îïðåäåëÿëàñü ïî èçìåðåíèÿì äëèíû âíåøíåé åãî ÷àñòè, íå ïîãðóæåííîé âíóòðü êþâåòû, ïðè ïîìîùè øòàíãåíöèðêóëÿ. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ 0,005 ñì. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îáúåìà êþâåòû áûëà ïîñòðîåíà êàëèáðîâî÷íàÿ çàâèñèìîñòü îáúåìà êþâåòû îò äëèíû âíåøíåé ÷àñòè ïîðøíÿ. Ïëîòíîñòü êîìïîíåíòîâ ñìåñè íàõîäèëàñü êàê îòíîøåíèå ìàññû êîìïîíåíòà ê îáúåìó êþâåòû ïðè çàäàííîì ïîëîæåíèè ïîðøíÿ. Îäíîìîäîâûé îïòîâîëîêîííûé çîíä ñ êîýôôèöèåíòîì ïðåëîìëåíèÿ 1,445 ïîìåùàëñÿ âíóòðü îïòè÷åñêîé êþâåòû. Äëèíà ñâåòîâîé âîëíû, ïðè êîòîðîé ïðîèçâîäèëèñü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ðàâíÿëàñü 1300 íì. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñîñòàâëÿëà 0,001. Êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñðåäû, èçìåðÿåìûé ÎÂÐ, íàõîäèëñÿ ïî óðàâíåíèþ Ôðåíåëÿ äëÿ íîðìàëüíîãî îòðàæåíèÿ (1): (1) ãäå U âåëè÷èíà ñèãíàëà ÎÂÐ; k ïðèáîðíàÿ êîíñòàíòà; I0 èíòåíñèâíîñòü ñâåòà, ïàäàþùåãî íà ãðàíèöó ðàçäåëà ôàç ñòåêëîèçó÷àåìàÿ ñðåäà; Ir èíòåíñèâíîñòü ñâåòà, îòðàæåííîãî îò ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç ñòåêëîèçó÷àåìàÿ ñðåäà; n1 êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñòåêëà ñâåòîâîäà; n2 êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ èçó÷àåìîé ñðåäû. Ïðîöåäóðà íàõîæäåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ ïîìîùüþ ÎÂÐ ïîäðîáíî îïèñàíà â íàøèõ ïðåäûäóùèõ ñòàòüÿõ [9, 10].  ýêñïåðèìåíòàõ ìîëüíàÿ äîëÿ ìåòàíîëà â ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë ñîñòàâèëà 0,103; ìîëüíàÿ äîëÿ í-ïåíòàíà â ñìåñè ÑÎ2 í-ïåíòàí ñîñòàâèëà 0,101. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà N2 ïîêàçàíà íà ðèñ. 2. Æèäêèé ÑÎ2 ïîäàâàëñÿ â ñèñòåìó ïðè ïîìîùè íàñîñà 306 GILSON HPLC, îðãàíè÷åñêèå æèäêîñòè ïðè ïîìîùè íàñîñà 308 GILSON. Ïåðåä òåì, êàê ñìåñü ïîäàâàëàñü â ðåàêòîð, îíà ïðîõîäèëà ÷åðåç äèíàìè÷åñêèé ñìåñèòåëü (GILSON 811-1), ñíàáæåííûé ìåøàëêîé. Ñêîðîñòü ïîòîêà ñìåñè ñîñòàâëÿëà 1 ìë/ìèí äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí. Äëÿ ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë ñêîðîñòü ïîòîêà æèäêîãî ÑÎ2 áûëà ðàâíà 1 ìë/ìèí, ñêîðîñòü ïîäà÷è ìåòàíîëà 0,1 èëè 0,2 ìë/ìèí. Ïîäà÷à ñìåñè â ðåàêòîð îñóùåñòâëÿëàñü ñâåðõó âíèç. Íàãðåâ ðåàêòîðà ïðîèçâîäèëñÿ ñ ïîìîùüþ òåðìîñòàòà PYE UNICAM. Äàâëåíèå â ñèñòåìå 30 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä Ðèñ. 2. Ñõåìà ïðîòî÷íîé óñòàíîâêè âûñîêîãî äàâëåíèÿ: 1 òåðìîïàðà; 2 îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð; 3 òåðìîñòàò ñ ïîìåùåííûì â íåãî ðåàêòîðîì; 4 ðåãóëÿòîð îáðàòíîãî äàâëåíèÿ; 5 íàñîñ äëÿ æèäêîãî ÑÎ 2; 6 äèíàìè÷åñêèé ñìåñèòåëü; 7 íàñîñ äëÿ îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè ïîääåðæèâàëîñü ïðè ïîìîùè ðåãóëÿòîðà îáðàòíîãî äàâëåíèÿ (ÐÎÄ) Jasco880-81. Ñõåìà óñòàíîâêè âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ ïðîòî÷íûìè ðåàêòîðàìè äâóõ òèïîâ ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 2 è 3. Èññëåäîâàíèå ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí ïðîâîäèëîñü â êàïèëëÿðíîì ðåàêòîðå (ñì. ðèñ. 3). Ðåàêòîð ïðåäñòàâëÿë ñîáîé ñòàíäàðòíûé êàïèëëÿð èç íåðæàâåþùåé ñòàëè äèàìåòðîì 1/16 äþéìà è äëèíîé 2 ì, ïîìåùåííûé âíóòðü òåðìîñòàòà. Êàïèëëÿð áûë ñíàáæåí Ò-îáðàçíûì ðàçâåòâèòåëåì, ñîåäèíÿþùèì ðåàêòîð ñ âûõîäîì íà ÐÎÄ è îïòîâîëîêîííûì çîíäîì. Ñêîë îïòè÷åñêîãî âîëîêíà áûë ïîìå- Ðèñ. 3. Êàïèëëÿðíûé ðåàêòîð (ñòàíäàðòíûé ñòàëüíîé êàïèëëÿð äèàìåòðîì 1/16 äþéìà è äëèíîé 2 ì) äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 ñ àöåòîôåíîíîì: 1 îïòè÷åñêîå âîëîêíî; 2 Ò-îáðàçíûé ðàçâåòâèòåëü; 3 âûõîä íà ÐÎÄ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 31 Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí Ðèñ. 4. Ðåàêòîð, ïðèñïîñîáëåííûé äëÿ äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ ïðè èññëåäîâàíèè ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 ñ ìåòàíîëîì â òîëùå êàòàëèçàòîðà (ãîðèçîíòàëüíîå ïðåäñòàâëåíèå): 1 ñëîé êàòàëèçàòîðà; 2 ïðîòî÷íûé ðåàêòîð; 3 êîííåêòîð-ðàçâåòâèòåëü; 4 òåðìîïàðà; 5, 6 îïòè÷åñêîå âîëîêíî 2 è 1 ñîîòâåòñòâåííî; 7 âûõîä íà ÐÎÄ ùåí íåïîñðåäñòâåííî âíóòðü êàïèëëÿðà. Ïîìåñòèòü êîíåö òåðìîïàðû âíóòðü êàïèëëÿðà íå ïðåäñòàâëÿëîñü âîçìîæíûì, è ïîñêîëüêó òåðìîïàðà íàõîäèëàñü âíå ðåàêòîðà, òî äëÿ óñòàíîâëåíèÿ òåðìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ â ñìåñè êàïèëëÿð áûë âçÿò äëèíîé 2 ì. Îïòîâîëîêîííûé çîíä áûë ïîìåùåí âáëèçè âûõîäà êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà, ãäå, ïî îöåíêàì, äîñòèãàëîñü òåìïåðàòóðíîå ðàâíîâåñèå. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2+ìåòàíîë â òîëùå êàòàëèçàòîðà (amberlist-15) ïðè ïîìîùè äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ èñïîëüçîâàëñÿ ñïåöèàëüíî ðàçðàáîòàííûé äëÿ ýòîãî ðåàêòîð. Ñõåìà ðåàêòîðà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 4. Ðåàêòîð, çàïîëíåííûé êàòàëèçàòîðîì, ñî÷ëåíåí ñ ïÿòèêàíàëüíûì êîííåêòîðîì-ðàçâåòâèòåëåì, ãåðìåòè÷íî ñîåäèíÿþùèì ðåàêòîð ñ âûõîäîì íà ÐÎÄ, òåðìîïàðîé è äâóìÿ îïòîâîëîêîííûìè çîíäàìè. Êîíöû òåðìîïàðû è îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ ïîãðóæåíû â òîëùó êàòàëèçàòîðà, ïðè÷åì êîíåö îäíîãî îïòîâîëîêîííîãî çîíäà íàõîäèòñÿ â âåðõíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, à êîíåö âòîðîãî â íèæíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, ÷òî ïîçâîëÿåò îäíîâðåìåííî íàáëþäàòü êàðòèíó ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â ðàçíûõ ÷àñòÿõ ðåàêòîðà. Äëÿ òîãî ÷òîáû êàòàëèçàòîð íå âûñûïàëñÿ èç ðåàêòîðà, åãî íèæíÿÿ ÷àñòü áûëà óïëîòíåíà êóñêîì ñòåêëÿííîé âàòû. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ Èçìåðåíèå çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ îò ïëîòíîñòè â áèíàðíûõ ñìåñÿõ CO2 Äëÿ ÷èñòûõ ÑÎ2, ìåòàíîëà è í-ïåíòàíà áûëè íàéäåíû çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà À â óðàâíåíèè Ëîðåíòö Ëîðåíöà, ñâÿçûâàþùåì ïëîòíîñòü ñðåäû ñ åå êîýôôèöèåíòîì ïðåëîìëåíèÿ n (2): . (2) Äëÿ ÑÎ2 êîýôôèöèåíò À îïðåäåëÿëñÿ ïðè 35,8 °Ñ â äèàïàçîíå äàâëåíèé 2 ¼ 12 ÌÏà äëÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ýòèì äàâëåíèÿì çíà÷åíèé ïëîòíîñòè ÑÎ 2 îò 0,10 ã/ñì3 äî 0,77 ã/ñì3 (ñì. ðèñ. 5). Äàâëåíèå ÑÎ2, à ñîîòâåòñòâåííî è åãî ïëîòíîñòü, èçìåíÿëèñü ïóòåì ïîâîðîòà ïîðøíÿ è óâåëè÷åíèÿ îáúåìà êþâåòû. Ïðè 32 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä Ðèñ. 5. Îïðåäåëåíèå êîýôôèöèåíòà À â óðàâíåíèè ËîðåíòöËîðåíöà äëÿ ÑÎ2 ïðè 35,8 °Ñ êàæäîì èçìåíåíèè ïëîòíîñòè èññëåäóåìîãî ÑÎ2 ïî äîñòèæåíèè ðàâíîâåñèÿ â êþâåòå èçìåðÿëñÿ êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ. Êîãäà ïîðøåíü äîñòèãàë ñâîåãî êðèòè÷åñêîãî âåðõíåãî ïîëîæåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùåãî ìàêñèìàëüíîìó îáúåìó êþâåòû, äëÿ ïðîäîëæåíèÿ óìåíüøåíèÿ ïëîòíîñòè èññëåäóåìîãî ÑÎ2 ÷àñòü ãàçà ñòðàâëèâàëàñü â ïóñòóþ áîìáó, ïðåäâàðèòåëüíî âçâåøåííóþ. Àâòîêëàâ, íàïîëíåííûé âûïóùåííûì ÑÎ2, ñíîâà âçâåøèâàëñÿ, è ïî ðàçíèöå ìàññ óñòàíàâëèâàëàñü ìàññà ÑÎ2, îñòàâøåãîñÿ â îïòè÷åñêîé êþâåòå. Çàòåì ïîðøåíü êþâåòû âîçâðàùàëñÿ íàçàä äî óñòàíîâëåíèÿ âåëè÷èíû äàâëåíèÿ, ðàâíîé äàâëåíèþ äî ñòðàâëèâàíèÿ, è ýêñïåðèìåíò ïðîäîëæàëñÿ. Äàííàÿ ïðîöåäóðà âûïóñêàíèÿ ÑÎ2 â àâòîêëàâ ïîâòîðÿëàñü íåñêîëüêî ðàç. Ñðåäíÿÿ âåëè÷èíà À äëÿ ÑÎ2 áûëà íàéäåíà ïî ìåòîäó íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ êàê òàíãåíñ óãëà íàêëîíà ïðÿìîé çàâèñèìîñòè âåëè÷èíû (n 2 1)/(n 2 2) îò ïëîòíîñòè . Âåëè÷èíà À ñîñòàâèëà 0,143 ñì3/ã, ÷òî íàõîäèòñÿ â îòëè÷íîì ñîãëàñèè ñ ïðåäûäóùèìè äàííûìè [9, 10]. Ìåòîä íàõîæäåíèÿ À äëÿ ÷èñòîãî ÑÎ2, ïðåäñòàâëåííûé â ýòîé ñòàòüå, îòëè÷àåòñÿ îò ìåòîäà, ïðåäñòàâëåííîãî â [9, 10] òåì, ÷òî â îòëè÷èå îò ïîñëåäíåãî, ãäå çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè áûëè íàéäåíû òåîðåòè÷åñêè ïðè ïîìîùè ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â ýòîé ðàáîòå çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ÑÎ2 îïðåäåëÿëèñü ýêñïåðèìåíòàëüíî. Äëÿ îðãàíè÷åñêèõ æèäêîñòåé ìåòàíîëà è í-ïåíòàíà çíà÷åíèÿ À áûëè íàéäåíû ïðè òåìïåðàòóðå 22,5 °Ñ â ñîîòâåòñòâèè ñî çíà÷åíèÿìè ïëîòíîñòåé ýòèõ æèäêîñòåé ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå. Âåëè÷èíà À îïðåäåëÿëàñü êàê ñðåäíåå çíà÷åíèå èç äåñÿòè ïîñëåäîâàòåëüíûõ èçìåðåíèé. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ À ïðè 1300 íì äëÿ âñåõ èññëåäîâàâøèõñÿ âåùåñòâ ïðèâåäåíû â òàáëèöå. Òàáëèöà Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ À â óðàâíåíèè (2) äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ, èçìåðåííûå ïðè 1300 íì Âåùåñòâî À, ñì3/ã ÑÎ2 (35,8 °Ñ; 0,10 ¼ 0,77 ã/ñì3) í-ïåíòàí (22,5 °Ñ; 0,63 ã/ñì3) ìåòàíîë (22,5 °Ñ; 0,79 ã/ñì3) 0,143 0,342 0,253 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 33 Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí Ðèñ. 6. Èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé ÑÎ 2 í-ïåíòàí (õ 0,101) (à), (â) è ÑÎ2 ìåòàíîë (õ 0,103) (á), (ã) â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ ïëîòíîñòè: à, á äèàãðàììà ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé ( ); êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ñìåñè; , ýêñïåðèìåíòàëüíûå òî÷êè, äëÿ êîòîðûõ èçìåðÿëñÿ êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ( âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè, âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè); â, ã çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû (n2 1)/(n2 2) îò ïëîòíîñòè. Ñðàâíåíèå òåîðåòè÷åñêèõ äàííûõ, ïîëó÷åííûõ ïî óðàâíåíèþ Ëîðåíòö Ëîðåíöà ( ), ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ( âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè, âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè) Áèíàðíûå ñìåñè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ÑÎ2 èññëåäîâàëèñü â äèàïàçîíàõ òåìïåðàòóð 20 ¼ 75 °Ñ è äàâëåíèé 6,5 ¼ 14,5 ÌÏà, ïðè òåõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû, êîãäà áèíàðíàÿ ñìåñü ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäíó ôàçó. Ñ ïîìîùüþ òåìïåðàòóðíîãî êîíòðîëëåðà çàäàâàëàñü òðåáóåìàÿ òåìïåðàòóðà. Ïîñëå óñòàíîâëåíèÿ òåìïåðàòóðû óìåíüøàëàñü ïëîòíîñòü èññëåäóåìîé ñìåñè ïóòåì èçìåíåíèÿ ïîëîæåíèÿ ïîðøíÿ îïòè÷åñêîé êþâåòû ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî èçìåíÿþùååñÿ ïðè ýòîì äàâëåíèå íå äîëæíî îïóñêàòüñÿ íèæå äàâëåíèÿ ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ. Ïî óñòàíîâëåíèè ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå èçìåðÿëàñü âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñìåñè äëÿ äàííûõ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ïëîòíîñòè. Çàòåì òåìïåðàòóðà ïîäíèìàëàñü íà íåêîòîðîå çíà÷åíèå, è äàííàÿ ïðîöåäóðà ïîâòîðÿëàñü ñíîâà. Ïî äîñòèæåíèè ïîðøíåì ïðåäåëüíîãî âåðõíåãî çíà÷åíèÿ äëÿ ñìåñè ÑÎ2 ïåíòàí èçáûòîê ñìåñè òàêæå ñòðàâëèâàëñÿ â ïóñòîé àâòîêëàâ èçâåñòíîé ìàññû. Ïðîöåäóðà ñòðàâëèâàíèÿ ïðîâîäèëàñü ïî òîìó æå ñïîñîáó, êàê ýòî ïðîäåëûâàëîñü ñ ÷èñòûì ÑÎ2 , çà òåì òîëüêî èñêëþ÷åíèåì, ÷òî ïðè ýòîì óäåëÿëîñü îñîáîå âíèìàíèå òîìó, ÷òîáû ïðè ñòðàâëèâàíèè äàâëåíèå ñìåñè íå îïóñêàëîñü íèæå äàâëåíèÿ ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ. Äëÿ ýòîãî âíà÷àëå îïóñêàëñÿ ïîðøåíü äëÿ óâåëè÷åíèÿ äàâëåíèÿ â ñèñòåìå, à òîëüêî ïîòîì ïðîèçâîäèëñÿ âûïóñê èçáûòêà ñìåñè â àâòîêëàâ. 34 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä Íà ðèñ. 6à ñïëîøíîé ëèíèåé èçîáðàæåíû äèàãðàììû ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ ñìåñåé ÑÎ2 ïåíòàí è ÑÎ2 ìåòàíîë, òî÷êîé íà äèàãðàììàõ ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ îáîçíà÷åíû êðèòè÷åñêèå òî÷êè äëÿ äàííûõ ñìåñåé [11 , 12 ]. Âûøå äèàãðàììû ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ íà ðèñ. 6à â îäíîôàçíîé îáëàñòè òî÷êàìè îòìå÷åíû çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû, â êîòîðûõ ïðîâîäèëèñü èçìåðåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ïðè÷åì â îäíîì ñëó÷àå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè, à â äðóãîì âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ äëÿ âûðàæåíèÿ (n 2 1)/(n 2 2) áûëè ñðàâíåíû ñ òåîðåòè÷åñêèìè, âû÷èñëåííûìè ïðè ïîìîùè óðàâíåíèÿ Ëîðåíòö Ëîðåíöà äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé (3): (3) ãäå n êîýôôèöèåíò ïðåëîìëåíèÿ ñìåñè, À 1 êîýôôèöèåíò À äëÿ ïåðâîãî êîìïîíåíòà, À 2 êîýôôèöèåíò À äëÿ âòîðîãî êîìïîíåíòà, 1 ïëîòíîñòü ïåðâîãî êîìïîíåíòà, 2 ïëîòíîñòü âòîðîãî êîìïîíåíòà. Çàâèñèìîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé (n 2 1)/(n 2 2) äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé îò âåëè÷èíû ïëîòíîñòè ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 6á. Äëÿ îáåèõ ñìåñåé êàê âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òàê è âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè íàáëþäàåòñÿ óäîâëåòâîðèòåëüíàÿ êîððåëÿöèÿ òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè, èçìåðåííûìè â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé êàê âáëèçè, òàê è âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Ôàêò òîãî, ÷òî çíà÷åíèÿ èçìåðÿåìîãî êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ïîä÷èíÿþòñÿ çàêîíó Ëîðåíòö Ëîðåíöà, ïîêàçûâàåò, ÷òî ìåòîä ÎÂÐ ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ñ ÑÎ2 ïðèìåíèòåëüíî ê ìåòîäó ñâåðõêðèòè÷åñêîé õðîìàòîãðàôèè. Èññëåäîâàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñðåä â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ Êàïèëëÿðíûé ðåàêòîð. Ñìåñü ÑÎ2 àöåòîôåíîí. Ïðè ïîìîùè ìåòîäà ÎÂÐ â óñëîâèÿõ êàïèëëÿðíîãî ïðîòî÷íîãî ðåàêòîðà áûëè ïîëó÷åíû êðèâûå ñîñóùåñòâîâàíèÿ äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí ñ ðàçíûìè âåñîâûìè äîëÿìè îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà (7,5, 21,2, 34,1 % àöåòîôåíîíà). Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ ÎÂÐ, áûëè ñðàâíåíû ñ ðåçóëüòàòàìè, ïîëó÷åííûìè äëÿ òåõ æå êîíöåíòðàöèé àöåòîôåíîíà ñ èñïîëüçîâàíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû (ÎÊ) (ñì. ðèñ. 7). Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ìåòîäàìè ÎÂÐ è ÎÊ äàþò óäîâëåòâîðèòåëüíîå ñîãëàñèå äðóã ñ äðóãîì. Îòìåòèì, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ÎÊ íå óäàâàëîñü ïîäíÿòü òåìïåðàòóðó ñèñòåìû âûøå 150 °Ñ, ïîñêîëüêó ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ ñìåñü ÑÎ2 àöåòîôåíîí ÿâëÿåòñÿ àãðåññèâíîé ñðåäîé è ðàçðóøàåò óïëîòíÿþùèå êîëüöà, èñïîëüçóåìûå äëÿ ãåðìåòèçàöèè ÎÊ. Èñïîëüçîâàíèå êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü äèàïàçîí äàâëåíèé è òåìïåðàòóð (êàê ìèíèìóì äî 30 ÌÏà è äî 300 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî). Áîëåå òîãî, ìåòîä ÎÂÐ ïîçâîëÿåò íàéòè ïîëíóþ êðèâóþ ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñìåñè çà î÷åíü êîðîòêîå âðåìÿ. Äëÿ íàõîæäåíèÿ ïîëíîé êðèâîé äëÿ îïðåäåëåííîé ñìåñè òðåáóåòñÿ íå áîëüøå îäíîãî ðàáî÷åãî äíÿ, â òî âðåìÿ êàê ïðè èñïîëüçîâàíèè ÎÊ çà îäèí äåíü ìîæíî èçìåðèòü íå áîëüøå 2 èëè 3 òî÷åê íà êðèâîé, ïîñêîëüêó ÎÊ òðåáóåò «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 35 Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí Ðèñ. 7. Ôàçîâûå äèàãðàììû äëÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí (C6H 5COCH3): , , , äàííûå, ïîëó÷åííûå ïðè ïîìîùè ÎÂÐ äëÿ äîëåé àöåòîôåíîíà â ñìåñè 7,5 %, 21,2 %, 34,1 % ñîîòâåòñòâåííî; ( ), , , äàííûå, ïîëó÷åííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû äëÿ äîëåé àöåòîôåíîíà â ñìåñè 7,5 %, 21,2 %, 34,1 % ñîîòâåòñòâåííî ñëîÿ êàòàëèçàòîðà ñâåðõó âíèç. Ýòîò ôàêò ïðåêðàñíî ôèêñèðóåò ÎÂÐ: ïåðâûé ñêà÷îê ðåãèñòðèðóåò âåðõíèé ñâåòîâîä, à âòîðîé ñêà÷îê íèæíèé. Ïîñëå îáðàçîâàíèÿ æèäêîãî ÑÎ2 äàâëåíèå â ñèñòåìå ïðîäîëæàåò ïîäíèìàòüñÿ äî ïîñòîÿííîãî çíà÷åíèÿ 20 ÌÏà. Ïðè ýòîì æèäêèé ÑÎ2 ïðîäîëæàåò ñæèìàòüñÿ, ïîêà íå äîñòèãàåò ïîñòîÿííîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è çàäàííîì äàâëåíèè. Ïîñëå ýòîãî â ñèñòåìó áûëà âêëþ÷åíà ïîäà÷à ìåòàíîëà ñî ñêîðîñòüþ 0,2 ìë/ìèí. Ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò ñêà÷îê ñèãíàëîâ îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ (2). Çàòåì ñêîðîñòü ïîäà÷è ìåòàíîëà áûëà èçìåíåíà íà 0,1 ìë/ìèí, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò óâåëè÷åíèþ ñèãíàëà ÎÂÐ (3). Ïîñëå òîãî, êàê âåëè÷èíà ñèãíàëà ñòàáèëèçèðîâàëàñü, áûë âêëþ÷åí íàãðåâ ðåàêòîðà. Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë â óñëîâèÿõ èçîáàðíîãî íàãðåâàíèÿ ðàñøèðÿåòñÿ, è åå ïëîòíîñòü óìåíüøàåòñÿ. Ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò ðîñò ñèãíàëà äàò÷èêîâ ÎÂÐ (4). Ïî äîñòèæåíèè íåêîé òåìïåðàòóðû (~ 80 °C) ïðîèñõîäèò ðàçäåëåíèå ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë íà æèäêóþ è ãàçîâóþ ôàçû â òî÷êå îáðàçîâàíèÿ ïóçûðüêîâ ýòîìó ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòü íà ðèñ. 5, ãäå íàáëþäàåòñÿ îñöèëëÿöèÿ ñèãíàëà (5). Îñöèëëÿöèÿ ñèãíàëà ÎÂÐ ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íîé ïðè íàáëþäåíèè äâóõôàçíîé ñèñòåìû. Êîãäà ñêîë îïòè÷åñêîãî âîëîêíà îêàçûâàåòñÿ ïîãðóæåííûì â æèäêîñòü, íàáëþäàåòñÿ ïàäåíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëà, à êîãäà ñêîë âîëîêíà îêàçûâàåòñÿ â ãàçîâîé ôàçå, íàáëþäàåòñÿ ðåçêîå óâåëè÷åíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëà. Åñëè ýòîò ïðîöåññ ïîâòîðÿåòñÿ ìíîãîêðàòíî, òî ïðè íàëè÷èè äâóõôàçíîé ñèñòåìû ìû âèäèì îñöèëëÿöèþ ñèãíàëà ÎÂÐ. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ îñöèëëÿöèè (6 ). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè äàííîì äàâëåíèè è äëÿ çàäàííîãî ñîñòàâà ñìåñè áûëà ïðîéäåíà òåìïåðàòóðà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ òî÷êå îáðàçîâàíèÿ ðîñû, è ñìåñü ïåðåøëà â îäíó ãàçîâóþ ôàçó. Òåìïåðàòóðà ðåàêòîðà áûëà äîâåäåíà äî 200 °Ñ, ïîñëå ýòîãî áûëà âûêëþ÷åíà ïîäà÷à ìåòàíîëà (7 ). Ïîñëå òîãî, êàê âåñü ìåòàíîë èç ñèñòåìû áûë âûòåñíåí ÷èñòûì ÑÎ2, áûëî ïðîèçâåäåíî îõëàæäåíèå ðåàêòîðà äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû (8 ). Ïðè ýòîì ïî36 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä îòíîñèòåëüíî äîëãîãî âðåìåíè äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñèÿ. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ äàííîé êîíêðåòíîé ñèñòåìû ïîëíóþ êàðòèíó äëÿ äèàãðàìì ñîñòîÿíèÿ âîçìîæíî áûëî ïîëó÷èòü òîëüêî èñïîëüçóÿ íàø ìåòîä ÎÂÐ. Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë. Ñìåñü ÑÎ2 ìåòàíîë áûëà âûáðàíà êàê ìîäåëüíàÿ äëÿ ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñèñòåì â òîëùå êàòàëèçàòîðà â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ðåàêòîðà ñ èñïîëüçîâàíèåì äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ. Ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ìåòîä ïîçâîëÿåò èññëåäîâàòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ñìåñè íåïîñðåäñòâåííî èç òîëùè êàòàëèçàòîðà, ÷òî íåâîçìîæíî, èñïîëüçóÿ òðàäèöèîííûå ìåòîäû. Íà ðèñ. 8 ïðèâåäåíû èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè ñâåòà, îòðàæåííîãî îò òîðöà ñâåòîâîäà, â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ óñëîâèé èññëåäóåìîãî ôëþèäà. Íà÷àëî èçìåðåíèé ñîîòâåòñòâóåò êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è àòìîñôåðíîìó äàâëåíèþ. Êîíöû îáîèõ îïòîâîëîêîííûõ çîíäîâ ïîìåùåíû â òîëùó êàòàëèçàòîðà (amberlist-15), ïðè÷åì çîíä 1 íàõîäèòñÿ â âåðõíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, à çîíä 2 â íèæíåé. Ôëþèä ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñâåðõó âíèç. Öèôðå 1 íà ðèñ. 8 ñîîòâåòñòâóåò íà÷àëî ïîäà÷è â ðåàêòîð ÑÎ2 ñî ñêîðîñòüþ ïîòîêà 1 ìë/ìèí. Ïðè ýòîì âèäíî, ÷òî ïî ìåðå âîçðàñòàíèÿ äàâëåíèÿ ÑÎ2 â ñèñòåìå èíòåíñèâíîñòü ñâåòà, îòðàæåííîãî îò îáîèõ ñâåòîâîäîâ, ïëàâíî ñïàäàåò, ïîêà íå äîñòèãàåò ðåçêîãî ñêà÷êà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îáðàçîâàíèþ æèäêîñòè íà òîðöå âîëîêíà. Ïîñêîëüêó ñìåñü ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñâåðõó âíèç, òî è îáðàçîâàâøèéñÿ æèäêèé ÑÎ2 òàêæå äâèæåòñÿ âäîëü Ðèñ. 8. Ïîêàçàíèÿ äàò÷èêîâ äâóõâîëîêîííîãî ÎÂÐ â òîëùå êàòàëèçàòîðà (amberlist-15) â ïðèñóòñòâèè ñìåñè ÑÎ2 ìåòàíîë. Âåëè÷èíà ñèãíàëà ÎÂÐ (U/U0) â çàâèñèìîñòè îò èçìåíåíèÿ óñëîâèé: 1 çàêà÷èâàíèå ÑÎ2 â ñèñòåìó äî äàâëåíèÿ 200 áàð ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ñêîðîñòü ïîòîêà 1 ìë/ìèí; 2 äîáàâëåíèå â ñèñòåìó ìåòàíîëà, ñêîðîñòü ïîòîêà ìåòàíîëà 0,2 ìë/ìèí; 3 èçìåíåíèå ñêîðîñòè ïîòîêà ìåòàíîëà äî 0,1 ìë/ìèí; 4 íà÷àëî íàãðåâà ñèñòåìû; 5 ôàçîâîå ðàçäåëåíèå ñìåñè ÑÎ2 + ìåòàíîë ïðè òåìïåðàòóðå ~ 80 °C; 6 íàãðåâ ñèñòåìû äî 200 °Ñ, èñ÷åçíîâåíèå æèäêîé ôàçû; 7 îòêëþ÷åíèå òîêà ìåòàíîëà; 8 îõëàæäåíèå ñèñòåìû äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû; 9 ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ â ñèñòåìå äî àòìîñôåðíîãî; çîíä 1; çîíä 2 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 37 Ì. Â. Àâäååâ, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Ñ. È. Öûïèíà, Ì. Â. Ñîêîëîâà, Äæ. Êå, Ì. Ïîëèàêîôô, Â. Ç. Âó, Á. Âàíã, Á. Õ. Õàí êàçàíèÿ çîíäà 1 è çîíäà 2 íåìíîãî ðàçëè÷àþòñÿ. Ïðîèñõîäèò ýòî ïîòîìó, ÷òî çîíä 2, íàõîäÿùèéñÿ â íèæíåé ÷àñòè ðåàêòîðà, ðàñïîëîæåí âáëèçè ìàññèâíîãî ñòàëüíîãî ðàçâåòâèòåëÿ, êîòîðûé îõëàæäàåòñÿ ìåäëåííåå, ÷åì ðåàêòîð. Ñîîòâåòñòâåííî, òåìïåðàòóðà â âåðõíåé è íèæíåé ÷àñòÿõ ðåàêòîðà íå îäèíàêîâà, à ñëåäîâàòåëüíî, è ïëîòíîñòü ÑÎ2 â ðàçíûõ ÷àñòÿõ ðåàêòîðà ðàçíàÿ, ÷òî è ðåãèñòðèðóåò ÎÂÐ. Ïîñëå îõëàæäåíèÿ ðåàêòîðà äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû äàâëåíèå â ñèñòåìå áûëî ïîíèæåíî äî àòìîñôåðíîãî (9 ), à ñèãíàëû îáîèõ äàò÷èêîâ âåðíóëèñü ê ñâîèì èñõîäíûì çíà÷åíèÿì. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Íàìè ðàçðàáîòàí è ðåàëèçîâàí äâóõêàíàëüíûé îïòîâîëîêîííûé ðåôëåêòîìåòð (ÎÂÐ), ïîçâîëÿþùèé èññëåäîâàòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ÑÊÑ â ðåàêòîðàõ ðàçëè÷íîãî òèïà. Äëÿ ñìåñåé ÑÎ2 ñ ìåòàíîëîì è í-ïåíòàíîì â ñòàöèîíàðíûõ óñëîâèÿõ ïîêàçàíî ïîä÷èíåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíîé âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ çàêîíó Ëîðåíòö Ëîðåíöà êàê âäàëè îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òàê è âáëèçè íåå, ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü ÎÂÐ êàê äåòåêòîð äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ñ ÑÎ2. Ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñè ÑÎ2 àöåòîôåíîí â êàïèëëÿðíîì ðåàêòîðå. Íàéäåííûå ïðè ïîìîùè ÎÂÐ êðèâûå ñîñóùåñòâîâàíèÿ õîðîøî ñîâïàäàþò ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè âèçóàëüíûìè íàáëþäåíèÿìè ñ ïðèìåíåíèåì îïòè÷åñêîé êþâåòû. Èñïîëüçîâàíèå êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èâàåò, ïî ñðàâíåíèþ ñ âèçóàëüíûìè íàáëþäåíèÿìè, äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð, â êîòîðûõ âîçìîæíû èçìåðåíèÿ. Ìåòîä äâóõêàíàëüíîé ÎÂÐ ïðèìåíåí äëÿ ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé ñ ÑÎ2 íåïîñðåäñòâåííî â òîëùå êàòàëèçàòîðà, â óñëîâèÿõ ïðîòî÷íîãî ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðåàêòîðà. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ãðàíòà ÐÔÔÈ ¹ 06-08-01629-à. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Anastas P.T., Williamson T.C. et al. Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis. Oxford University Press: Oxford, 1998. 2. Zosel K. Angew. Chem. Int. Ed. 1978. Vol. 17. P. 702. 3. Martin F.D., Taber J.J. J. Pet. Technol. 1992. P. 396. 4. Eckert C.A., Knutson B.L., Debenedetti P.G. Nature. 1996. Vol. 383. P. 313. 5. Grunwaldt J.-D., Wandeler R., Baiker A. Catal. Rev. Sci. Eng. 2003. Vol. 45. P. 1. 6. Hitzler M.G., Smail F.R., Ross S.K., Poliakoff M. Org. Process Res. Dev. 1998. Vol. 2. P. 137. 7. Licence P., Ke J., Sokolova M., Ross S.K., Poliakoff M. Green Chemistry. 2003. Vol. 5. P. 99. 8. Licence P., Gray W.K., Sokolova M., Poliakoff M. J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 293. 9. Avdeev M.V., Konovalov A.N., Bagratashvili V.N., Popov V.K., Tsypina S.I., Sokolova M., Ke J., Poliakoff M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 1258. 10. Àâäååâ Ì.Â., Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Êå Äæè., Êîíîâàëîâ À.Í., Ïîëèàêîôô Ì., Ïîïîâ Â. Ê., Ñîêîëîâà Ì., Öûïèíà Ñ.È. Èññëåäîâàíî â Ðîññèè. 2003. Ò. 6. Ñ. 2369. 11. Zhang H.F., Liu Z.M., Han B.X. J. Supercrit. Fluids. 2000. Vol. 18. Ð. 185. 12. National Institute of Standards and Technology, http://webbook.nist.gov/chemistry/ fluid/ 13. Yeo S.D., Park S.J., Kim J.W. and Kim J.C. J. Chem. Eng. Data. 2000. Vol. 45. Ð. 932. 14. Cheng H., de Fernandez M.E.P., Zollweg J.A., Streett W.B. J. Chem. Eng. Data. 1989. Vol. 34. Ð. 319. 38 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007 Äâóõêêàíàëüíàÿ îïòîâîëîêîííàÿ ðåôëåêòîìåòðèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåä TWO-CHANNEL FIBEROPTIC REFLECTOMETRY OF SUPERCRITICAL MEDIA 1 M. V. Avdeev, 1V. N. Bagratashvili, 1A. N. Konovalov, 1V. K. Popov, 1 S. I. Tsypina, 2M. V. Sokolova, 2J. Ke, 2M. Poliakoff, 3W. Z. Wu, 3 B. Wang, 3B. X. Han Institute of Laser and Information Technologies, Russian Academy of Sciences, Troitsk, Moscow Region, Russia 2 University of Nottingham, Nottingham, UK 3 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China 1 High precision two-channel fiberoptic reflectometer (OPR) has been developed for investigation of phase behavior of multi-component supercritical fluids in different areas of reactor. Phase behavior of binary mixtures CO2 acetone, CO2 methanol has been measured in a batch reactor in wide ranges of temperatures (20 ¼ 700 °C) and pressures (50 ¼ 200 bar). The experimental data were compared with that calculated by Lorentz Lorenz equation. Phase behavior of CO2 acetophenone mixture in a flow capillary reactor has been investigated for different concentrations of acetophenone (7.5, 21.2, 34.1 %). Our experiments with CO2 methanol mixtures show the possibility to study phase behavior of multicomponent fluids in a flow supercritical fluid reactor filled with catalyst. K e y w o r d s: phase behavior, critical point, multi-component phases, fiberoptic reflectometry, flow reactor. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 1. 2007
