Êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå ñëîæíûõ îêñèäîâ ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà è ôëþîðèòà
advertisement
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #%%'`%&# 779 ÓÄÊ 542.973943.7:547.21 Êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå ñëîæíûõ îêñèäîâ ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà è ôëþîðèòà äëÿ óäàëåíèÿ ñàæè èç îòõîäÿùèõ ãàçîâ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ1, Â. À. ÑÀÄÛÊÎÂ1, Â. À. ÌÀÒÛØÀÊ2, Ë. ×. ÁÀÒÓÅÂ1, Â. À. ÐÎÃÎÂ1 1 Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ) E-mail: tgkuzn@catalysis.nsk.su 2 Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í. Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ, óë. Êîñûãèíà, 4, Ìîñêâà 117977 (Ðîññèÿ) Àííîòàöèÿ Èññëåäîâàíû ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæè â ñìåñè Î2 + ãåëèé è O2 + NO2 + ãåëèé ñ ó÷àñòèåì çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ íà îñíîâå ìàíãàíèòà ëàíòàíà è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ íà îñíîâå òâåðäîãî ðàñòâîðà CeZrO, â òîì ÷èñëå ïðîìîòèðîâàííûõ íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïëàòèíû. Ïîêàçàíî, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü îêèñëåíèÿ ñàæè âûøå â ñìåñè, ñîäåðæàùåé äèîêñèä àçîòà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè íåîáõîäèìî íàëè÷èå ñëàáîñâÿçàííîãî ïîâåðõíîñòíîãî êèñëîðîäà, à äëÿ ïðîöåññà ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè ïîäâèæíîñòü ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïðèñóòñòâóþùèå â âûõëîïàõ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé âñëåäñòâèå íåïîëíîãî ñãîðàíèÿ äèçåëüíîãî òîïëèâà ïàðòèêóëÿòû îäíè èç âðåäíûõ çàãðÿçíèòåëåé íàðÿäó ñ îêñèäàìè àçîòà, ÑÎ è îñòàòî÷íûìè óãëåâîäîðîäàìè [1]. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ñåðîñîäåðæàùèõ òîïëèâ èõ êîëè÷åñòâî âîçðàñòàåò, à ñîñòàâ â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåòñÿ ñîñòàâîì äèçåëüíîãî òîïëèâà è âêëþ÷àåò ñàæó, ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è ñóëüôàòû. Äëÿ óäàëåíèÿ ñàæè èç âûõëîïíûõ ãàçîâ èñïîëüçóþò ôèëüòðû, ïðîöåññ ðåãåíåðàöèè êîòîðûõ â çàâèñèìîñòè îò òèïà äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ è åãî ìîùíîñòè ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ ïðè ýêñïëóàòàöèè äâèãàòåëÿ â íåïðåðûâíîì èëè ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìàõ. Ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (600700 îÑ), êîòîðûå ñëîæíî ðåàëèçîâàòü â óñëîâèÿõ ïåðåäâèæíîãî ñðåäñòâà, ïîñêîëüêó òåìïåðàòóðà âûõëîïîâ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé ñîñòàâëÿåò 200400 îÑ. Èñïîëüçîâàíèå ýôôåêòèâíûõ êà- òàëèçàòîðîâ îêèñëåíèÿ ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî ñíèçèòü òåìïåðàòóðó îêèñëåíèÿ ñàæè. Ê íèì îòíîñÿòñÿ, â ïåðâóþ î÷åðåäü, êàòàëèçàòîðû ïîëíîãî îêèñëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ íà îñíîâå îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, íàíåñåííûå íà ðàçëè÷íûå íîñèòåëè ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû, è ñëîæíûå îêñèäû ñî ñòðóêòóðàìè ôëþîðèòà è ïåðîâñêèòà [217]. Ïîñëåäíèå ïðåäñòàâëÿþò îñîáûé èíòåðåñ äëÿ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ ñàæè. Ñëîæíûå îêñèäû ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòîâ è ôëþîðèòîâ, ñîäåðæàùèå êàòèîíû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è ïðîìîòèðîâàííûå íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì ìåòàëëîâ ïëàòèíîâîé ãðóïïû, ïðîÿâëÿþò çàìåòíóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ ÑÎ è ÑÍ4 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð, áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðàì âûõëîïîâ, è ñïîñîáíû âûäåðæèâàòü âîçìîæíûå ïåðåãðåâû äî âûñîêèõ òåìïåðàòóð [1820]. Äëÿ ýòèõ ñèñòåì õàðàêòåðíà âûñîêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïîâåðõíîñòíîãî è ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Èìåííî ñ íàëè÷èåì ñëàáîñâÿçàííîãî õåìîñîðáèðîâàííîãî êèñëîðîäà (ïîâåðõíîñòíûå ôîðìû Î) è/èëè ðåàêöèîííîñïîñîáíîãî ïîâåðõíîñòíîãî êèñëîðîäà 780 Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð. ïåðîâñêèòà ñâÿçûâàþò âûñîêóþ àêòèâíîñòü ïåðîâñêèòíûõ ñèñòåì â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæû [4, 17]. Äëÿ ôëþîðèòíûõ ñèñòåì íà îñíîâå äèîêñèäà öåðèÿ, ïðîìîòèðîâàííîãî, íàïðèìåð, êàòèîíàìè ëàíòàíà, óâåëè÷åíèå àêòèâíîñòè â îêèñëåíèè ñàæè ñâÿçûâàþò ñ âîçðàñòàíèåì ïîäâèæíîñòè ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà âñëåäñòâèå ãåíåðèðîâàíèÿ àíèîííûõ âàêàíñèé ïðè ââåäåíèè òðåõâàëåíòíîãî ïðîìîòîðà [21]. Èçâåñòíî, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü îêèñëåíèÿ ñàæè âîçðàñòàåò â ïðèñóòñòâèè îêñèäîâ àçîòà çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ áîëåå ñèëüíîãî îêèñëèòåëÿ NO2 ïðè êàòàëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè NO êèñëîðîäîì [5, 6, 8, 10, 13]. Îêèñëåíèå ñàæè òâåðäîôàçíîãî ñóáñòðàòà â êàòàëèòè÷åñêèõ ôèëüòðàõ ïðîòåêàåò ïðè íàëè÷èè ñëàáîãî êîíòàêòà ìåæäó ÷àñòèöàìè ïàðòèêóëÿòà è òâåðäîôàçíîãî êàòàëèçàòîðà (loose contact) [22]. Ïîäâèæíîñòü îáúåìíîãî êèñëîðîäà äåéñòâèòåëüíî ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü èíèöèèðîâàíèþ ïðîöåññà îêèñëåíèÿ ñàæè çà ñ÷åò ïîäòåêàíèÿ ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà ñ êàòàëèçàòîðà ê ïîâåðõíîñòè ÷àñòèöû ñàæè, íå êîíòàêòèðóþùåé ñ ãàçîîáðàçíûìè îêèñëèòåëÿìè òèïà O2 èëè NO2. Óâåëè÷åíèå ïîäâèæíîñòè äîëæíî ñïîñîáñòâîâàòü ïîâûøåíèþ ýôôåêòèâíîñòè îêèñëèòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé ïàðòèêóëÿòîâ. Öåëü äàííîé ðàáîòû èçó÷åíèå àêòèâíîñòè îêèñëåíèÿ ñàæè êèñëîðîäîì âîçäóõà è â ñìåñè ñ äèîêñèäîì àçîòà íà êàòàëèçàòîðàõ ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà íà îñíîâå ìàíãàíèòà ìàðãàíöà è ôëþîðèòà íà îñíîâå òâåðäîãî ðàñòâîðà äèîêñèäîâ öåðèÿ è öèðêîíèÿ, ìîäèôèöèðîâàííûõ ðàçëè÷íûìè äîáàâêàìè. Àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæè ñîïîñòàâëÿåòñÿ ñ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ è ïîäâèæíîñòüþ ïîâåðõíîñòíîãî è îáúåìíîãî êèñëîðîäà, îöåíåííûìè ïî äàííûì Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏÂ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Â ðàáîòå èñïîëüçîâàíû äâà òèïà ìàòåðèàëîâ: íà îñíîâå òâåðäîãî ðàñòâîðà ÑeZrÎ ñî ñòðóêòóðîé ôëþîðèòà ñîñòàâà Ce0.6Zr0.2Ca0.2 (CeZrCa), Ce 0.5 Zr 0.2 Ca 0.1 Mn 0.2 (CeZrCaMn), Ce0.5Zr0.2Ca0.1Co0.2 (CeZrCaCo), Ce0.5Zr0.2Ca0.1Bi0.2 (CeZrCaBi), Ce 0 . 3 Z r 0 . 3 M n 0 . 4 (CeZrMn), Ce0.5Zr0.4Nb0.1 (CeZrNb) è ìàíãàíèòà ëàíòàíà (LaMn) ñî ñòðóêòóðîé ïåðîâñêèòà, â êîòîðîì äî 20 % ëàíòàíà è ìàðãàíöà çàìåùåíû íà öåðèé (LaCeMn), Bi (LaBiMn) è Fe (LaFeMn) ñîîòâåòñòâåííî. Îáðàçöû ñèíòåçèðîâàíû ïî ìåòîäèêå [17], îáåñïå÷èâàþùåé ãîìîãåííîå ðàñïðåäåëåíèå êîìïîíåíòîâ êàòàëèçàòîðà. Ïðèíöèïèàëüíî âàæíûé ýòàï ñèíòåçà êàòàëèçàòîðîâ ïî ýòîé ìåòîäèêå ñòàäèÿ îáðàçîâàíèÿ õåëàòíûõ ñîåäèíåíèé ñëîæíûõ ýôèðîâ ëèìîííîé êèñëîòû è ýòèëåíãëèêîëÿ ñ êàòèîíàìè ìåòàëëîâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Èñïîëüçîâàíèå ïîäîáíûõ ìåòàëëîðãàíè÷åñêèõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ïîçâîëÿåò èçáåæàòü èëè óìåíüøèòü âêëàä ïîëèìåðíûõ àãðåãàòîâ ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé, è òåì ñàìûì ïîëó÷èòü êàòàëèçàòîðû ñ ãîìîãåííûì ðàñïðåäåëåíèåì êîìïîíåíòîâ. Îêîí÷àòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà ïðîêàëèâàíèÿ îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëà 500700 îÑ. Ïëàòèíó (ìàññîâàÿ äîëÿ 0.2 %) íàíîñèëè ìåòîäîì ïðîïèòêè ïî âëàãîåìêîñòè ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì ïðè 500700 îÑ. Îêèñëåíèå ñàæè ïðîâîäèëîñü â ïðîòî÷íîé ÈÊ-êþâåòå â ñìåñÿõ ðàçíîãî ñîñòàâà: ñ èñïîëüçîâàíèåì êèñëîðîäà âîçäóõà (îáúåìíàÿ äîëÿ Î2 â ãåëèè 10 %) è ïðè äîáàâëåíèè NO2 â èñõîäíóþ ñìåñü (10.5 % Î2 + 0.5 % NO2 â ãåëèè) ïðè íàãðóçêå 14 000 ÷ 1 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 40600 îÑ. Êèñëîðîä àíàëèçèðîâàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì ñ èñïîëüçîâàíèåì äåòåêòîðà ïî òåïëîïðîâîäíîñòè. Àíàëèç îêñèäîâ àçîòà è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðîâîäèëñÿ ïî èíòåíñèâíîñòè õàðàêòåðíûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ñîåäèíåíèé â ÈÊ-ñïåêòðàõ, ñì1: H2O 3730, ÑÎ2 2360, NO 1900, NO2 1630, N2O 2210. Äëÿ ýêñïåðèìåíòîâ èñïîëüçîâàëè ñàæó, îáðàçóþùóþñÿ ïðè ýêñïëóàòàöèè àâòîáóñà Èêàðóñ. Íàíåñåíèå ñàæè íà êàòàëèçàòîð (ìàññîâàÿ äîëÿ ñàæè 10 %) ïðîâîäèëîñü ìåõàíè÷åñêèì ñìåøåíèåì ïîðîøêîîáðàçíîãî êàòàëèçàòîðà è ñàæè â çàêðûòîé åìêîñòè, ãàðàíòèðóþùèì loose contact. Îöåíêà ïîäâèæíîñòè è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà â ñëîæíûõ îêñèäàõ íà îñíîâå ñòðóêòóð ôëþîðèòà è ïåðîâñêèòà ïðîâåäåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 40900 îÑ ïî ìåòîäèêå, ïðèâåäåííîé â [18]. Ìîíîñëîéíîå ïîêðûòèå ïî êèñëîðîäó ïðèíÿòî ðàâíûì 1019 àòîìîâ Î/ì2. ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄΠÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÒÀÁËÈÖÀ 2 Êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ïåðîâñêèòîâ Êîëè÷åñòâî óäàëåííîãî êèñëîðîäà ïðè Í2 ÒÏ äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ Ðåçóëüòàòû äåòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ ñâîéñòâ è ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé çàìåùåííûõ ìàíãàíèòîâ ïðåäñòàâëåíû â íàøåé ðàáîòå [18]. Ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ïåðîâñêèòîâ, ñèíòåçèðîâàííûõ ïî äàííîé ìåòîäèêå, õàðàêòåðíî îáðàçîâàíèå ïðîòÿæåííûõ äåôåêòîâ ñ ýëåìåíòàìè ñòðóêòóðû ïèðîõëîðà èëè ñëîèñòîãî ïåðîâñêèòà An + 1Bn + 1O3n + 5 â ðàìêàõ ïñåâäîêóáè÷åñêîé ñòðóêòóðû ïåðîâñêèòà íà îñíîâå ìàíãàíèòà ëàíòàíà. Ôîðìèðîâàíèå òàêèõ äåôåêòîâ ïðè äàííîì ìåòîäå ñèíòåçà îáóñëîâëåíî âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé âûñîêîâàëåíòíûõ êàòèîíîâ Me4+ (Me = Mn, Fe, Ce). Êîíöåíòðàöèÿ è óñòîé÷èâîñòü äåôåêòîâ èçìåíÿþòñÿ â ñëåäóþùåé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè: LaMn < LaBiMn < LaFeMn ≤ LaCeMn. Äåôåêòíûå ïåðîâñêèòû õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëåå âûñîêîé ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè ñèíòåçà (ñîîñàæäåíèå, îêñàëàòíûé ìåòîä èëè ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ) ïîäâèæíîñòüþ îáúåìíîãî êèñëîðîäà (Í2 ÒÏ è ÑÎ ÒÏÂ), ïðîÿâëÿþùåéñÿ â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð (200400 îÑ).  òàáë. 1 è 2 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà â ïåðîâñêèòàõ ïî äàííûì Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏÂ. Äëÿ ýòèõ ïåðîâñêèòîâ õàðàêòåðíî íàëè÷èå ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëî- Îáðàçåö Í2 ÒÏÂ, 104 ìîëü O2/ã , 781 ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ <500 500900 Îáùåå LaMn 11.7 6.8 18.5 LaCeMn 14.2 4.6 18.8 LaFeMn 10.4 7.8 18.1 LaBiMn 15.1 8.5 23.6 ðîäà (Åàêò äåñîðáöèè ñîñòàâëÿåò îêîëî 40 Êäæ/ìîëü), äîëÿ êîòîðîãî èçìåíÿåòñÿ îò 1 äî 30 % ìîíîñëîéíîãî ïîêðûòèÿ êèñëîðîäà â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà çàìåùåííîãî ïåðîâñêèòà. Îáùåå êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà, óäàëÿåìîãî èç ïåðîâñêèòîâ (ïî äàííûì Î2 ÒÏÄ, 13 ìîíîñëîÿ), ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì äëÿ îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ. Ïðè íàíåñåíèè íåáîëüøîãî êîëè÷åñòâà ïëàòèíû êîëè÷åñòâî ÒÀÁËÈÖÀ 1 Äàííûå ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà íà îñíîâå Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðîâ (ìîíîñëîè êèñëîðîäà) äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ Îáðàçåö Ôîðìà êèñëîðîäà* Îáùåå α β γ LaMn 0.3 1.3 0.4 2.0 LaCeMn 0.01 0.3 0.6 0.9 LaFeMn 0.3 1.5 1.1 2.9 LaBiMn 0.01 0.4 1.0 1.4 Pt/LaMn 0.3 2.1 2.4 Pt/LaCeMn 2.1 0.1 2.2 êîëè÷åñòâî Pt/LaFeMn 0.3 2.8 0.4 3.5 Pt/LaBiMn 0.6 1.0 1.6 *α, β, γ ôîðìû êèñëîðîäà, äåñîðáèðóþùèåñÿ ñ ïîâåðõíîñòè ïåðîâñêèòîâ â ïðîöåññå Î2 ÒÏÄ ñ ýíåðãèåé àêòèâàöèè äåñîðáöèè/äèôôóçèè Eàêò, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 40, 80120 è 160400 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî. Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðè îêèñëåíèè ñàæè íà îáðàçöå LaBiMn êèñëîðîäîì (à) è â ñìåñè O2 + NO2 (á): 1 O2, 2 CO2, 3 10 × NO2, 4 100 × N2O. 782 Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð. ëåãêî äåñîðáèðóþùåãîñÿ êèñëîðîäà âîçðàñòàåò, è ïèê ïîãëîùåíèÿ âîäîðîäà ïðè Í2 ÒÏ ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü íèçêèõ òåìïåðàòóð. Íà ðèñ. 1 ïðèâåäåíû òèïè÷íûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðè îêèñëåíèè ñàæè êèñëîðîäîì è ñìåñüþ êèñëîðîäà ñ äèîêñèäîì àçîòà íà ïåðîâñêèòíîì êàòàëèçàòîðå. Âèäíî, ÷òî ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå ñòàäèè: èíèöèàöèþ îêèñëåíèÿ, ïðîòåêàþùóþ â îñíîâíîì áåç ó÷àñòèÿ êèñëîðîäà ãàçîâîé ôàçû ñ îáðàçîâàíèåì ÑÎ2, è ðàçâèòîå îêèñëåíèå, íà êîòîðîå íà÷èíàåò ðàñõîäîâàòüñÿ êèñëîðîä ãàçîâîé ôàçû.  ïðèñóòñòâèè äèîêñèäà àçîòà â ñìåñè îáå ñòàäèè îêèñëåíèÿ ïðîòåêàþò àêòèâíåå áëàãîäàðÿ ó÷àñòèþ áîëåå ñèëüíîãî îêèñëèòåëÿ. Ðèñ. 2. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè â ñìåñè NO2 + O2 (à) è òåìïåðàòóðû íà÷àëà åå ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ â ñìåñÿõ ðàçíîãî ñîñòàâà íà ïåðîâñêèòíûõ êàòàëèçàòîðàõ, â òîì ÷èñëå ïðîìîòèðîâàííûõ ïëàòèíîé (á). Èíèöèèðîâàíèå îêèñëåíèÿ ñàæè îöåíèâàëîñü ïî ïîÿâëåíèþ CO2 â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè, à íà÷àëî ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ïî íà÷àëó ðàñõîäîâàíèÿ O2 èç ãàçîâîé ôàçû. Ðèñ. 3. Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðû çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ: LaMn (1), LaFeMn (2), Pt/LaFeMn (3), CeZrCa (4), CeZrCaMn (5) è CeZrCaCo (6). Ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå, à ãëóáèíà îêèñëåíèÿ, èñõîäÿ èç äàííûõ ïî êîíå÷íîé êîíöåíòðàöèè ÑÎ2, ïîëó÷àåòñÿ âûøå. Ñðåäè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðèñóòñòâóåò òàêæå îêñèä àçîòà (I), êîëè÷åñòâî êîòîðîãî ñëàáî çàâèñèò îò ñîñòàâà êàòàëèçàòîðà. ( äàííîé ðàáîòå îñîáåííîñòè ïðåâðàùåíèÿ îêñèäîâ àçîòà íå ðàññìàòðèâàþòñÿ.) Íà ðèñ. 2, à ïðèâåäåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðå èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè (îöåíèâàåòñÿ ïî ïîÿâëåíèþ CO2 â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè) áåç ó÷àñòèÿ êèñëîðîäà ãàçîâîé ôàçû (Òèí). Íà ýòîé ñòàäèè îêèñëåíèå ñàæè ïðîèñõîäèò ïðè ó÷àñòèè äèîêñèäà àçîòà è êèñëîðîäà êàòàëèçàòîðà. Ïðè íàèáîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (îêîëî 130 îÑ) ýòîò ïðîöåññ íà÷èíàåòñÿ äëÿ îáðàçöîâ LaMn è LaFeMn, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ íàèáîëüøåé äîëåé ñëàáîñâÿçàííîé α-ôîðìû êèñëîðîäà (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 3). Ïðè íàíåñåíèè ïëàòèíû Òèí ñíèæàåòñÿ äëÿ âñåõ ïåðîâñêèòîâ, çà èñêëþ÷åíèåì LaBiMn, õîòÿ äîëÿ α-ôîðìû êèñëîðîäà äëÿ ýòîãî îáðàçöà óâåëè÷èâàåòñÿ. Îäíàêî îáùåå êîëè÷åñòâî óäàëÿåìîãî êèñëîðîäà â ñïåêòðàõ Î2 ÒÏÄ äëÿ ýòîãî ïåðîâñêèòà â èññëåäóåìîì ðÿäó íàèìåíüøåå. Âåðîÿòíî, ÷òî êîìáèíàöèÿ Pt + LaBiMn ìåíåå áëàãîïðèÿòíà äëÿ àêòèâàöèè äèîêñèäà àçîòà. Íà ðèñ. 2, á ïîêàçàíî èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû íà÷àëà ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (Òð) äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ, â òîì ÷èñëå ïðîìîòèðîâàííûõ ïëàòèíîé, êèñëîðîäîì âîçäóõà è ñìåñüþ NO2 + Î2. Äëÿ LaBiMn ðàçâèòîå îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè áîëåå 783 ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄΠÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ íèçêîé òåìïåðàòóðå, ïî-âèäèìîìó, âñëåäñòâèå áîëüøåé ïîäâèæíîñòè îáüåìíîãî êèñëîðîäà (ñì. òàáë. 2). Äëÿ äðóãèõ ïåðîâñêèòîâ Òð ïðèìåðíî íà 100 îÑ âûøå. Ïðè äîáàâëåíèè â èñõîäíóþ ñìåñü äèîêñèäà àçîòà èëè íàíåñåíèè ïëàòèíû Òð ñíèæàåòñÿ íà 100 îÑ, à ðàçëè÷èÿ â ñîñòàâå ïåðîâñêèòîâ ìåíåå çàìåòíû. Îäíàêî íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿåò ïåðîâñêèò Pt/LaFeMn, äëÿ êîòîðîãî ïðîöåññ ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 200 îÑ. Íåñîìíåííî, ÷òî â ýòîò ïðîöåññ íà÷èíàåò âíîñèòü âêëàä ïðèïîâåðõíîñòíûé êèñëîðîä (β-ôîðìà êèñëîðîäà), äîëÿ êîòîðîãî äëÿ ýòîãî ïåðîâñêèòà ìàêñèìàëüíà (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 3). Òàêèì îáðàçîì, â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæè íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó àêòèâíîñòüþ è êîëè÷åñòâîì ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà â ñëîæíûõ îêñèäàõ íà îñíîâå ñòðóêòóðû ïåðîâñêèòà â îòëè÷èå îò ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ, õàðàêòåðèçóþùåéñÿ ñòðóêòóðíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ [18]. Êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ôëþîðèòîâ Îñíîâó ñòðóêòóðû CeZr-ñîäåðæàùèõ îáðàçöîâ ïðè øèðîêîé âàðèàöèè êîíöåíòðàöèè ââîäèìûõ äîáàâîê ñîñòàâëÿåò ôëþîðèòîïîäîáíîé òâåðäûé ðàñòâîð ñ íåáîëüøèì ñîäåðæàíèåì íåñâÿçàííûõ îêñèäîâ ïðîìîòîðà [20]. Ïî äàííûì Í2 ÒÏÂ, ââåäåíèå êàòèîíîâ ñ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòüþ ïðèâîäèò íå òîëüêî ê íèçêîòåìïåðàòóðíîìó (200500 îÑ) ïîãëîùåíèþ âîäîðîäà, îáóñëîâëåííîìó èõ âîññòàíîâ- Ðèñ. 4. Ïîãëîùåíèå âîäîðîäà äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ: LaMn (1), LaFeMn (2), CeZrCa (3), CeZrCaMn (4) è CeZrCaCo (5). ÒÀÁËÈÖÀ 3 Êîëè÷åñòâî óäàëåííîãî êèñëîðîäà ïðè Í2 ÒÏ äëÿ çàìåùåííûõ ôëþîðèòîâ Îáðàçåö Í2 ÒÏÂ, 104 ìîëü O2/ã, ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ 500900 8.0 Îáùåå 8.7 8.5 3.8 12.3 CeZeCaCo 9.1 8.5 17.6 CeZrCaBi 11.6 3.7 15.3 CeZrMn 11.5 3.0 14.5 CeZrNb 1.8 9.9 11.7 CeZrCa CeZrCaMn <500 0.7 ëåíèåì, íî è ïðîìîòèðóåò îáüåìíîå âîññòàíîâëåíèå (ðèñ. 4 è òàáë. 3). Ìîäèôèöèðóþùèå êàòèîíû õàðàêòåðèçóþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ìàêñèìàëüíîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ. Äàííûå Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðîâ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ ñâèäåòåëüñòâóþò îá óâåëè÷åíèè äåñîðáöèè êèñëîðîäà â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð â ïðèñóòñòâèè êàòèîíîâ ñ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòüþ (ñì. ðèñ. 3, òàáë. 4). Òàêèì îáðàçîì, CeZr-ñîäåðæàùèå êîìïîçèòû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òâåðäûå ðàñòâîðû íà îñíîâå ñòðóêòóðû ôëþîðèòà, â êîòîÒÀÁËÈÖÀ 4 Äàííûå ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà íà îñíîâå Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðîâ (ìîíîñëîè êèñëîðîäà) äëÿ çàìåùåííûõ ôëþîðèòîâ Îáðàçåö Ôîðìà êèñëîðîäà* CeZrCa α 0.4 β1 0.9 β2 Îáùåå γ êîëè÷åñòâî 1.3 CeZrCaMn 0.3 0.9 0.5 1.7 CeZeCaCo 0.8 0.6 1.4 CeZrCaBi 0.8 0.4 1.2 CeZrMn 0.6 1.0 0.2 1.8 0.7 CeZrNb 1.3 Pt/CeZrCa 0.3 0.9 2.0 1.2 Pt/CeZrCaMn 0.2 0.7 0.7 Pt/CeZeCaCo 0.6 0.6 1.2 1.6 Pt/CeZrCaBi 0.1 1.0 0.6 1.7 Pt/CeZrMn 0.6 2.1 0.5 3.2 Pt/CeZrNb 1.0 1.0 0.3 2.3 *α, β 1, β2 è γ ôîðìû êèñëîðîäà, äåñîðáèðóþùèåñÿ ñ ïîâåðõíîñòè ïåðîâñêèòîâ â ïðîöåññå Î2 ÒÏÄ ñ ýíåðãèåé àêòèâàöèè äåñîðáöèè/äèôôóçèè Eàêò, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 40, 6080, 100130 è 230400 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî. 784 Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð. òóðå íèæå 500 îÑ ïîãëîùàåòñÿ çíà÷èòåëüíî ìåíüøå (ñì. òàáë. 3). Ïîäîáíûå òåíäåíöèè ñîõðàíÿþòñÿ äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ äëÿ ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (ñì. ðèñ. 5). Íàíåñåíèå ïëàòèíû íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà àêòèâíîñòü ôëþîðèòîâ. Àíàëîãè÷íûå òåíäåíöèè äëÿ èíèöèèðîâàíèÿ è ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè ñîõðàíÿþòñÿ è äëÿ íàíåñåííûõ êàòàëèçàòîðîâ. Îäíàêî ôëþîðèòíûå ñèñòåìû ìåíåå àêòèâíû â îêèñëåíèè ñàæè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðîâñêèòíûìè, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóþò áîëåå âûñîêèå (íà 5080 îÑ) çíà÷åíèÿ Òèí è Òð. Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, ïàðòèêóëÿòû ýòî íå òîëüêî ñàæà (óãëåðîä), íî è ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, äëÿ êîòîðûõ, êàê ïðàâèëî, ïðîöåññ ïîëíîãî îêèñëåíèÿ äî ÑÎ2 è Í2Î âêëþ÷àåò ðÿä ñòàäèé, ãäå ïðîèñõîäÿò äåñòðóêöèÿ è ïîñëåäóþùåå îêèñëåíèå äåñòðóêòèâíûõ ôðàãìåíòîâ.  ýòîé ñâÿçè êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ2 íå ìîæåò ñëóæèòü ïîêàçàòåëåì ãëóáèíû îêèñëåíèÿ.  òàáë. 5 ïðèâåäåíû äàí- ÒÀÁËÈÖÀ 5 Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðû èíèöèèðîâàíèÿ (1) è ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (2) äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ (à) è ñ íàíåñåííîé ïëàòèíîé (á) â ñìåñè, ñîäåðæàùåé NO2 + O2. ðûõ áîëüøàÿ ÷àñòü ïðîìîòîðà âõîäèò â èõ ñòðóêòóðó, à èçáûòîê ñòàáèëèçèðóåòñÿ â âèäå ïîâåðõíîñòíûõ/îáüåìíûõ êëàñòåðîâ. Ïðè òàêîé êîìáèíàöèè óâåëè÷èâàåòñÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïîâåðõíîñòíîãî è îáüåìíîãî êèñëîðîäà â ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ íåìîäèôèöèðîâàííûìè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðå èíèöèèðîâàíèÿ è ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ è ñ íàíåñåííîé ïëàòèíîé â ñìåñè, ñîäåðæàùåé NO2 + O2. Ìèíèìàëüíàÿ òåìïåðàòóðà èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè (200250 îÑ) íàáëþäàåòñÿ äëÿ ôëþîðèòîâ, ñîäåðæàùèõ ëåãêî âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ êàòèîíû ñ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòüþ Mn, Co è Bi, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò òîò ôàêò, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 500 îÑ ïðîèñõîäèò ñóùåñòâåííîå ïîãëîùåíèå âîäîðîäà (ñì. òàáë. 3). Äëÿ îáðàçöîâ CeZrCa è CeZrNb Òèí ≈ 300 îÑ, à âîäîðîäà ïðè òåìïåðà- Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (ïîëíîòà îêèñëåíèÿ) ñàæè â ñìåñÿõ Î2 + ãåëèé (X1) è Î2 + NO2 + ãåëèé (X2), îïðåäåëåííàÿ ïî êîëè÷åñòâó èçðàñõîäîâàííîãî íà ïðîöåññ ãàçîîáðàçíîãî êèñëîðîäà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 50550 îÑ íà çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòàõ è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòàõ, % Îáðàçåö Õ1 Õ2 LaMn 81 95 Pt/LaMn 40 64 LaCeMn 35 59 Pt/LaCeMn 35 44 LaFeMn 39 46 Pt/LaFeMn 39 95 LaBiMn 35 44 Pt/LaBiMn 39 82 CeZrCa 36 43 Pt/CeZrCa 40 76 CeZrCaMn 26 37 Pt/CeZrCaMn 28 40 CeZrCaCo 34 42 Pt/CeZrCaCo 29 94 CeZrCaBi 37 39 CeZrMn 38 64 Pt/CeZrMn 29 100 CeZrNb 53 100 ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄΠÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ íûå ïî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (ïîëíîòå îêèñëåíèÿ) ñàæè â ñìåñÿõ Î2 + ãåëèé è Î2 + NO2 + ãåëèé, êîòîðàÿ íà èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ îïðåäåëÿëàñü ïî êîëè÷åñòâó èçðàñõîäîâàííîãî ãàçîîáðàçíîãî êèñëîðîäà íà ïðîöåññ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 50550 îÑ. Ïðè îêèñëåíèè â ñìåñè Î2 + ãåëèé õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà êàòàëèçàòîðà íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ïàðòèêóëÿòîâ.  òî æå âðåìÿ äëÿ ñìåñè Î2 + NO2 + ãåëèé â äåñòðóêöèè è îêèñëåíèè ïàðòèêóëÿòîâ íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿþò LaMn è Pt-ñîäåðæàùèå êàòàëèçàòîðû LaFeMn, LaBiMn, CeZrCaCo, CeZrMn è CeZrNb. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ìàêñèìàëüíóþ àêòèâíîñòü â êàòàëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè ñàæè êèñëîðîäîì âîçäóõà ïðîÿâëÿþò íàèáîëåå ëåãêî âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ êîìïîçèòû ñ âûñîêîé ïîäâèæíîñòüþ îáüåìíîãî êèñëîðîäà (LaBiMn ïåðîâñêèò, Mn-ñîäåðæàùèå ôëþîðèòû), íà êîòîðûõ ýôôåêòèâíîå îêèñëåíèå ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 270 îÑ. Ïðè äîáàâëåíèè â èñõîäíóþ ñìåñü NO2 óæå äëÿ âñåé ñåðèè ïåðîâñêèòîâ è ôëþîðèòîâ, ìîäèôèöèðîâàííûõ Mn è Co, ýôôåêòèâíîå îêèñëåíèå ñàæè íàáëþäàåòñÿ ïðè 260280 îÑ. Ðàçëè÷èÿ â ïðèðîäå ýòèõ êàòàëèçàòîðîâ ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî íà íà÷àëüíîé ñòàäèè îêèñëåíèÿ, â êîòîðîé ó÷àñòâóåò òîëüêî êèñëîðîä êàòàëèçàòîðà: äëÿ ïåðîâñêèòîâ îêèñëåíèå ñàæè ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì ïðè 120150 îÑ, à äëÿ ôëþîðèòîâ ïðè 150190 îÑ. Áîëåå âûñîêàÿ àêòèâíîñòü ïåðîâñêèòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ôëþîðèòàìè â èíèöèèðîâàíèè îêèñëåíèÿ ñàæè ñâÿçàíà ñ áîëüøåé äîëåé â íèõ ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà.  òî æå âðåìÿ â ïðîöåññå ïîëíîãî îêèñëåíèÿ ïàðòèêóëÿòîâ áîëüøàÿ àêòèâíîñòü ôëþîðèòîâ îáóñëîâëåíà âêëàäîì ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Íàíåñåíèå Pt íà ýòè êîìïîçèòû íå îêàçûâàåò çàìåòíîãî âëèÿíèÿ íà îêèñëåíèå ñàæè. Äëÿ âñåãî ðÿäà èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðîâ íå óäàëîñü îáíàðóæèòü îáùåé êîððåëÿöèè ìåæäó àêòèâíîñòüþ è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ïîâåðõíîñòíîãî è ðåøåòî÷íîãî êèñ- 785 ëîðîäà, ÷òî îáóñëîâëåíî ñëîæíîñòüþ è ìíîãîñòàäèéíîñòüþ ïðîöåññà îêèñëåíèÿ ñàæè/ ïàðòèêóëÿòîâ. Òàêèì îáðàçîì, âûñîêîäèñïåðñíûå ñëîæíûå îêñèäû íà îñíîâå ñòðóêòóð ïåðîâñêèòîâ è ôëþîðèòîâ (äàæå áåç ââåäåíèÿ Pt) ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ è ñàæè. Èõ âûñîêàÿ òåðìè÷åñêàÿ ñòàáèëüíîñòü âàæíîå ïðåèìóùåñòâî ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðåãåíåðàöèîííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ôèëüòðîâ. Ðàáîòà ÷àñòè÷íî ïîääåðæèâàëàñü ÈÍÒÀÑ (ïðîåêò ¹ 01-2162) è ÐÔÔÈ (ïðîåêò ¹ 04-03-32985). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 N. V. Johnson, SAE Paper, 1 (2000) 2817. 2 H. Arai, M. Machida, Catal. Today, 35 (1997) 27. 3 T. V. Choudhary, S. Banerjee and V. R. Choudhary, Appl. Catal. A:, 234 (2002) 1. 4 D. Fino, N. Russo, G. Saracco et al., J. Catal., 217 (2003) 367. 5 K. Matsuoka, H. Orikasa, Y. Itoh et al., Appl. Catal. B., 26 (2002) 89. 6 S.-S. Hong and G.-D. Lee, Catal. Today, 63 (2000) 397. 7 B. Dernaika and D. Uner, Appl. Catal. B., 40 (2002) 219. 8 A. Setiabudi, B. A. A. L. van Setten, M. Makkee and J. A. Moulijn, Ibid., 35 (2002). 9 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, S. Wang et al., Ibid., 43 (2003) 117. 10 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, S. Wang et al., Ibid., 44 (2003) 207. 11 J. van Craenenbroeck, D. Andreeva, T. Tabakova et al., J. Catal., 209 (2002) 515. 12 S. Liu, A. Obuchi, J. Oi-Uchisawa et al., Appl. Catal. B, 37 (2002) 309. 13 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, R. Enomoto et al., Ibid., 26 (2000) 17. 14 W. F. Shangguan, Y. Teraoka and S. Kagawa, Ibid., 16 (1998) 149. 15 S. Xiao, K. Ma, X. Tang et al., Ibid., 32 (2001) 107. 16 A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee and J. A. Moulijn, Catal. Lett., 99 (2005) 203. 17 N. Russo, D. Fino, G. Saracco and V. Specchia, J. Catal., 229 (2005) 459. 18 T. Kuznetsova, V. Sadykov, L. Batuev et al., React. Kinet. Catal. Lett., 86, 2 (2005) 249, Ibid., p. 257. 19 T. G. Kuznetsova, V. A. Sadykov, L. Ch. Batuev et al., Proc. VI Workshop on Catalytic Combustion, Ischia, Italy, 2005, . 20 T. G. Kuznetsova, L. Ch. Batuev, V. A. Sadykov et al., Results will be published latter. 21 A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee and J. A. Moulijn, J. Catal., 230 (2005) 237. 22 B. A. A. L. van Setten, J. M. Schouten, M. Makkee and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B., 28 (2000) 253.
