Êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå ñëîæíûõ îêñèäîâ ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà è ôëþîðèòà

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #%%'`%&#
779
ÓÄÊ 542.973’943.7:547.21
Êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå ñëîæíûõ îêñèäîâ
ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà è ôëþîðèòà
äëÿ óäàëåíèÿ ñàæè èç îòõîäÿùèõ ãàçîâ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé
Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ1, Â. À. ÑÀÄÛÊÎÂ1, Â. À. ÌÀÒÛØÀÊ2, Ë. ×. ÁÀÒÓÅÂ1, Â. À. ÐÎÃÎÂ1
1
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ)
E-mail: [email protected]
2
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í. Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ,
óë. Êîñûãèíà, 4, Ìîñêâà 117977 (Ðîññèÿ)
Àííîòàöèÿ
Èññëåäîâàíû ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæè â ñìåñè Î2 + ãåëèé è O2 + NO2 + ãåëèé ñ ó÷àñòèåì çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ íà îñíîâå ìàíãàíèòà ëàíòàíà è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ íà îñíîâå òâåðäîãî
ðàñòâîðà Ce–Zr–O, â òîì ÷èñëå ïðîìîòèðîâàííûõ íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïëàòèíû. Ïîêàçàíî, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü îêèñëåíèÿ ñàæè âûøå â ñìåñè, ñîäåðæàùåé äèîêñèä àçîòà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè íåîáõîäèìî íàëè÷èå ñëàáîñâÿçàííîãî ïîâåðõíîñòíîãî êèñëîðîäà, à äëÿ ïðîöåññà ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè – ïîäâèæíîñòü ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ïðèñóòñòâóþùèå â âûõëîïàõ äèçåëüíûõ
äâèãàòåëåé âñëåäñòâèå íåïîëíîãî ñãîðàíèÿ
äèçåëüíîãî òîïëèâà ïàðòèêóëÿòû – îäíè èç
âðåäíûõ çàãðÿçíèòåëåé íàðÿäó ñ îêñèäàìè
àçîòà, ÑÎ è îñòàòî÷íûìè óãëåâîäîðîäàìè [1].
Ïðè èñïîëüçîâàíèè ñåðîñîäåðæàùèõ òîïëèâ
èõ êîëè÷åñòâî âîçðàñòàåò, à ñîñòàâ â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåòñÿ ñîñòàâîì äèçåëüíîãî òîïëèâà è âêëþ÷àåò ñàæó, ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è ñóëüôàòû.
Äëÿ óäàëåíèÿ ñàæè èç âûõëîïíûõ ãàçîâ
èñïîëüçóþò ôèëüòðû, ïðîöåññ ðåãåíåðàöèè
êîòîðûõ â çàâèñèìîñòè îò òèïà äèçåëüíîãî
äâèãàòåëÿ è åãî ìîùíîñòè ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ ïðè ýêñïëóàòàöèè äâèãàòåëÿ â íåïðåðûâíîì èëè ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìàõ. Ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò
ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (600–700 îÑ), êîòîðûå ñëîæíî ðåàëèçîâàòü â óñëîâèÿõ ïåðåäâèæíîãî ñðåäñòâà, ïîñêîëüêó òåìïåðàòóðà
âûõëîïîâ äèçåëüíûõ äâèãàòåëåé ñîñòàâëÿåò
200–400 îÑ. Èñïîëüçîâàíèå ýôôåêòèâíûõ êà-
òàëèçàòîðîâ îêèñëåíèÿ ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî ñíèçèòü òåìïåðàòóðó îêèñëåíèÿ ñàæè.
Ê íèì îòíîñÿòñÿ, â ïåðâóþ î÷åðåäü, êàòàëèçàòîðû ïîëíîãî îêèñëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ íà
îñíîâå îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ, íàíåñåííûå íà ðàçëè÷íûå íîñèòåëè ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû, è ñëîæíûå îêñèäû ñî ñòðóêòóðàìè ôëþîðèòà è ïåðîâñêèòà [2–17]. Ïîñëåäíèå ïðåäñòàâëÿþò îñîáûé èíòåðåñ äëÿ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ ñàæè. Ñëîæíûå îêñèäû ñî
ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòîâ è ôëþîðèòîâ, ñîäåðæàùèå êàòèîíû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è
ïðîìîòèðîâàííûå íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì ìåòàëëîâ ïëàòèíîâîé ãðóïïû, ïðîÿâëÿþò çàìåòíóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ ÑÎ è
ÑÍ4 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð, áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðàì âûõëîïîâ, è ñïîñîáíû âûäåðæèâàòü âîçìîæíûå ïåðåãðåâû äî âûñîêèõ òåìïåðàòóð [18–20]. Äëÿ ýòèõ ñèñòåì õàðàêòåðíà
âûñîêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïîâåðõíîñòíîãî è ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Èìåííî ñ íàëè÷èåì ñëàáîñâÿçàííîãî õåìîñîðáèðîâàííîãî
êèñëîðîäà (ïîâåðõíîñòíûå ôîðìû Ζ) è/èëè ðåàêöèîííîñïîñîáíîãî ïîâåðõíîñòíîãî êèñëîðîäà
780
Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð.
ïåðîâñêèòà ñâÿçûâàþò âûñîêóþ àêòèâíîñòü ïåðîâñêèòíûõ ñèñòåì â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæû
[4, 17]. Äëÿ ôëþîðèòíûõ ñèñòåì íà îñíîâå
äèîêñèäà öåðèÿ, ïðîìîòèðîâàííîãî, íàïðèìåð,
êàòèîíàìè ëàíòàíà, óâåëè÷åíèå àêòèâíîñòè
â îêèñëåíèè ñàæè ñâÿçûâàþò ñ âîçðàñòàíèåì
ïîäâèæíîñòè ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà âñëåäñòâèå ãåíåðèðîâàíèÿ àíèîííûõ âàêàíñèé ïðè
ââåäåíèè òðåõâàëåíòíîãî ïðîìîòîðà [21]. Èçâåñòíî, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü îêèñëåíèÿ ñàæè
âîçðàñòàåò â ïðèñóòñòâèè îêñèäîâ àçîòà çà
ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ áîëåå ñèëüíîãî îêèñëèòåëÿ
NO2 ïðè êàòàëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè NO êèñëîðîäîì [5, 6, 8, 10, 13]. Îêèñëåíèå ñàæè –
òâåðäîôàçíîãî ñóáñòðàòà – â êàòàëèòè÷åñêèõ
ôèëüòðàõ ïðîòåêàåò ïðè íàëè÷èè ñëàáîãî êîíòàêòà ìåæäó ÷àñòèöàìè ïàðòèêóëÿòà è òâåðäîôàçíîãî êàòàëèçàòîðà (loose contact) [22].
Ïîäâèæíîñòü îáúåìíîãî êèñëîðîäà äåéñòâèòåëüíî ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü èíèöèèðîâàíèþ
ïðîöåññà îêèñëåíèÿ ñàæè çà ñ÷åò ïîäòåêàíèÿ
ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà ñ êàòàëèçàòîðà ê
ïîâåðõíîñòè ÷àñòèöû ñàæè, íå êîíòàêòèðóþùåé ñ ãàçîîáðàçíûìè îêèñëèòåëÿìè òèïà O2
èëè NO2. Óâåëè÷åíèå ïîäâèæíîñòè äîëæíî
ñïîñîáñòâîâàòü ïîâûøåíèþ ýôôåêòèâíîñòè
îêèñëèòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé ïàðòèêóëÿòîâ.
Öåëü äàííîé ðàáîòû – èçó÷åíèå àêòèâíîñòè îêèñëåíèÿ ñàæè êèñëîðîäîì âîçäóõà è
â ñìåñè ñ äèîêñèäîì àçîòà íà êàòàëèçàòîðàõ
ñî ñòðóêòóðàìè ïåðîâñêèòà íà îñíîâå ìàíãàíèòà ìàðãàíöà è ôëþîðèòà íà îñíîâå òâåðäîãî ðàñòâîðà äèîêñèäîâ öåðèÿ è öèðêîíèÿ, ìîäèôèöèðîâàííûõ ðàçëè÷íûìè äîáàâêàìè. Àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
ñàæè ñîïîñòàâëÿåòñÿ ñ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ è ïîäâèæíîñòüþ ïîâåðõíîñòíîãî è
îáúåìíîãî êèñëîðîäà, îöåíåííûìè ïî äàííûì
Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏÂ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
 ðàáîòå èñïîëüçîâàíû äâà òèïà ìàòåðèàëîâ: íà îñíîâå òâåðäîãî ðàñòâîðà Ñe–Zr–Î ñî
ñòðóêòóðîé ôëþîðèòà ñîñòàâà Ce0.6Zr0.2Ca0.2
(CeZrCa), Ce 0.5 Zr 0.2 Ca 0.1 Mn 0.2 (CeZrCaMn),
Ce0.5Zr0.2Ca0.1Co0.2 (CeZrCaCo), Ce0.5Zr0.2Ca0.1Bi0.2
(CeZrCaBi), Ce 0 . 3 Z r 0 . 3 M n 0 . 4 (CeZrMn),
Ce0.5Zr0.4Nb0.1 (CeZrNb) è ìàíãàíèòà ëàíòàíà
(LaMn) ñî ñòðóêòóðîé ïåðîâñêèòà, â êîòîðîì
äî 20 % ëàíòàíà è ìàðãàíöà çàìåùåíû íà
öåðèé (LaCeMn), Bi (LaBiMn) è Fe (LaFeMn)
ñîîòâåòñòâåííî. Îáðàçöû ñèíòåçèðîâàíû ïî
ìåòîäèêå [17], îáåñïå÷èâàþùåé ãîìîãåííîå
ðàñïðåäåëåíèå êîìïîíåíòîâ êàòàëèçàòîðà.
Ïðèíöèïèàëüíî âàæíûé ýòàï ñèíòåçà êàòàëèçàòîðîâ ïî ýòîé ìåòîäèêå – ñòàäèÿ îáðàçîâàíèÿ õåëàòíûõ ñîåäèíåíèé ñëîæíûõ ýôèðîâ ëèìîííîé êèñëîòû è ýòèëåíãëèêîëÿ ñ êàòèîíàìè ìåòàëëîâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Èñïîëüçîâàíèå ïîäîáíûõ
ìåòàëëîðãàíè÷åñêèõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ïîçâîëÿåò èçáåæàòü èëè óìåíüøèòü âêëàä ïîëèìåðíûõ àãðåãàòî⠖ ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà âîäíûõ
ðàñòâîðîâ ñîëåé, – è òåì ñàìûì ïîëó÷èòü êàòàëèçàòîðû ñ ãîìîãåííûì ðàñïðåäåëåíèåì êîìïîíåíòîâ. Îêîí÷àòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà ïðîêàëèâàíèÿ îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëà 500–700 îÑ. Ïëàòèíó (ìàññîâàÿ äîëÿ 0.2 %) íàíîñèëè ìåòîäîì
ïðîïèòêè ïî âëàãîåìêîñòè ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì ïðè 500–700 îÑ.
Îêèñëåíèå ñàæè ïðîâîäèëîñü â ïðîòî÷íîé
ÈÊ-êþâåòå â ñìåñÿõ ðàçíîãî ñîñòàâà: ñ èñïîëüçîâàíèåì êèñëîðîäà âîçäóõà (îáúåìíàÿ
äîëÿ Î2 â ãåëèè 10 %) è ïðè äîáàâëåíèè NO2 â
èñõîäíóþ ñìåñü (10.5 % Î2 + 0.5 % NO2 â ãåëèè) ïðè íàãðóçêå 14 000 ÷ –1 â èíòåðâàëå
òåìïåðàòóð 40–600 îÑ. Êèñëîðîä àíàëèçèðîâàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì ñ èñïîëüçîâàíèåì äåòåêòîðà ïî òåïëîïðîâîäíîñòè.
Àíàëèç îêñèäîâ àçîòà è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè
ïðîâîäèëñÿ ïî èíòåíñèâíîñòè õàðàêòåðíûõ
ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ñîåäèíåíèé â ÈÊ-ñïåêòðàõ, ñì–1: H2O 3730, ÑÎ2 2360, NO 1900, NO2
1630, N2O 2210. Äëÿ ýêñïåðèìåíòîâ èñïîëüçîâàëè ñàæó, îáðàçóþùóþñÿ ïðè ýêñïëóàòàöèè àâòîáóñà “Èêàðóñ”. Íàíåñåíèå ñàæè íà
êàòàëèçàòîð (ìàññîâàÿ äîëÿ ñàæè 10 %) ïðîâîäèëîñü ìåõàíè÷åñêèì ñìåøåíèåì ïîðîøêîîáðàçíîãî êàòàëèçàòîðà è ñàæè â çàêðûòîé åìêîñòè, ãàðàíòèðóþùèì loose contact.
Îöåíêà ïîäâèæíîñòè è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà â ñëîæíûõ îêñèäàõ íà îñíîâå ñòðóêòóð ôëþîðèòà è ïåðîâñêèòà ïðîâåäåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏÂ
â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 40–900 îÑ ïî ìåòîäèêå, ïðèâåäåííîé â [18]. Ìîíîñëîéíîå
ïîêðûòèå ïî êèñëîðîäó ïðèíÿòî ðàâíûì 1019
àòîìîâ Î/ì2.
ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄÎÂ ÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
ÒÀÁËÈÖÀ 2
Êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ïåðîâñêèòîâ
Êîëè÷åñòâî óäàëåííîãî êèñëîðîäà ïðè Í2 ÒÏÂ
äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ
Ðåçóëüòàòû äåòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ
ñâîéñòâ è ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé çàìåùåííûõ ìàíãàíèòîâ ïðåäñòàâëåíû â íàøåé ðàáîòå [18]. Ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ïåðîâñêèòîâ, ñèíòåçèðîâàííûõ ïî äàííîé ìåòîäèêå, õàðàêòåðíî îáðàçîâàíèå ïðîòÿæåííûõ äåôåêòîâ ñ ýëåìåíòàìè ñòðóêòóðû ïèðîõëîðà èëè ñëîèñòîãî
ïåðîâñêèòà An + 1Bn + 1O3n + 5 â ðàìêàõ ïñåâäîêóáè÷åñêîé ñòðóêòóðû ïåðîâñêèòà íà îñíîâå
ìàíãàíèòà ëàíòàíà. Ôîðìèðîâàíèå òàêèõ äåôåêòîâ ïðè äàííîì ìåòîäå ñèíòåçà îáóñëîâëåíî âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé âûñîêîâàëåíòíûõ êàòèîíîâ Me4+ (Me = Mn, Fe, Ce).
Êîíöåíòðàöèÿ è óñòîé÷èâîñòü äåôåêòîâ èçìåíÿþòñÿ â ñëåäóþùåé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè:
LaMn < LaBiMn < LaFeMn ≤ LaCeMn. Äåôåêòíûå ïåðîâñêèòû õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëåå âûñîêîé ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè ñèíòåçà (ñîîñàæäåíèå, îêñàëàòíûé ìåòîä èëè ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ) ïîäâèæíîñòüþ îáúåìíîãî êèñëîðîäà (Í2 ÒÏ è
ÑÎ ÒÏÂ), ïðîÿâëÿþùåéñÿ â îáëàñòè íèçêèõ
òåìïåðàòóð (200–400 îÑ).  òàáë. 1 è 2 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ðåàêöèîííîé
ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà â ïåðîâñêèòàõ ïî äàííûì Î2 ÒÏÄ è Í2 ÒÏÂ. Äëÿ ýòèõ ïåðîâñêèòîâ
õàðàêòåðíî íàëè÷èå ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëî-
Îáðàçåö Í2 ÒÏÂ, 10–4 ìîëü O2/ã ,
781
ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ
<500
500–900
Îáùåå
LaMn
11.7
6.8
18.5
LaCeMn
14.2
4.6
18.8
LaFeMn
10.4
7.8
18.1
LaBiMn
15.1
8.5
23.6
ðîäà (Åàêò äåñîðáöèè ñîñòàâëÿåò îêîëî 40
Êäæ/ìîëü), äîëÿ êîòîðîãî èçìåíÿåòñÿ îò 1
äî 30 % ìîíîñëîéíîãî ïîêðûòèÿ êèñëîðîäà
â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà çàìåùåííîãî ïåðîâñêèòà. Îáùåå êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà, óäàëÿåìîãî èç ïåðîâñêèòîâ (ïî äàííûì Î2 ÒÏÄ,
1–3 ìîíîñëîÿ), ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì äëÿ
îêñèäîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ. Ïðè íàíåñåíèè
íåáîëüøîãî êîëè÷åñòâà ïëàòèíû êîëè÷åñòâî
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Äàííûå ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà
íà îñíîâå Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðîâ (ìîíîñëîè êèñëîðîäà)
äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ
Îáðàçåö
Ôîðìà êèñëîðîäà* Îáùåå
α
β
γ
LaMn
0.3
1.3
0.4
2.0
LaCeMn
0.01 0.3
0.6
0.9
LaFeMn
0.3
1.5
1.1
2.9
LaBiMn
0.01 0.4
1.0
1.4
Pt/LaMn
0.3
2.1
–
2.4
Pt/LaCeMn
2.1
–
0.1
2.2
êîëè÷åñòâî
Pt/LaFeMn
0.3
2.8
0.4
3.5
Pt/LaBiMn
0.6
1.0
–
1.6
*α, β, γ – ôîðìû êèñëîðîäà, äåñîðáèðóþùèåñÿ
ñ ïîâåðõíîñòè ïåðîâñêèòîâ â ïðîöåññå Î2 ÒÏÄ ñ ýíåðãèåé
àêòèâàöèè äåñîðáöèè/äèôôóçèè Eàêò, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 40, 80–120 è 160–400 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî.
Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðè îêèñëåíèè ñàæè
íà îáðàçöå LaBiMn êèñëîðîäîì (à) è â ñìåñè O2 + NO2 (á):
1 – O2, 2 – CO2, 3 – 10 × NO2, 4 – 100 × N2O.
782
Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð.
ëåãêî äåñîðáèðóþùåãîñÿ êèñëîðîäà âîçðàñòàåò, è ïèê ïîãëîùåíèÿ âîäîðîäà ïðè Í2 ÒÏÂ
ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü íèçêèõ òåìïåðàòóð.
Íà ðèñ. 1 ïðèâåäåíû òèïè÷íûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ
ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðè îêèñëåíèè ñàæè êèñëîðîäîì è ñìåñüþ êèñëîðîäà ñ
äèîêñèäîì àçîòà íà ïåðîâñêèòíîì êàòàëèçàòîðå. Âèäíî, ÷òî ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè
ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå ñòàäèè: èíèöèàöèþ
îêèñëåíèÿ, ïðîòåêàþùóþ â îñíîâíîì áåç ó÷àñòèÿ êèñëîðîäà ãàçîâîé ôàçû ñ îáðàçîâàíèåì
ÑÎ2, è ðàçâèòîå îêèñëåíèå, íà êîòîðîå íà÷èíàåò ðàñõîäîâàòüñÿ êèñëîðîä ãàçîâîé ôàçû.
 ïðèñóòñòâèè äèîêñèäà àçîòà â ñìåñè îáå ñòàäèè îêèñëåíèÿ ïðîòåêàþò àêòèâíåå áëàãîäàðÿ ó÷àñòèþ áîëåå ñèëüíîãî îêèñëèòåëÿ.
Ðèñ. 2. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè â ñìåñè NO2 + O2 (à) è òåìïåðàòóðû íà÷àëà åå
ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ â ñìåñÿõ ðàçíîãî ñîñòàâà íà ïåðîâñêèòíûõ êàòàëèçàòîðàõ, â òîì ÷èñëå ïðîìîòèðîâàííûõ ïëàòèíîé (á). Èíèöèèðîâàíèå îêèñëåíèÿ ñàæè îöåíèâàëîñü ïî ïîÿâëåíèþ CO2 â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè, à íà÷àëî ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ – ïî íà÷àëó ðàñõîäîâàíèÿ
O2 èç ãàçîâîé ôàçû.
Ðèñ. 3. Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðû çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ: LaMn (1), LaFeMn (2),
Pt/LaFeMn (3), CeZrCa (4), CeZrCaMn (5) è CeZrCaCo (6).
Ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè áîëåå
íèçêîé òåìïåðàòóðå, à ãëóáèíà îêèñëåíèÿ, èñõîäÿ èç äàííûõ ïî êîíå÷íîé êîíöåíòðàöèè ÑÎ2,
ïîëó÷àåòñÿ âûøå. Ñðåäè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè
ïðèñóòñòâóåò òàêæå îêñèä àçîòà (I), êîëè÷åñòâî
êîòîðîãî ñëàáî çàâèñèò îò ñîñòàâà êàòàëèçàòîðà. (Â äàííîé ðàáîòå îñîáåííîñòè ïðåâðàùåíèÿ
îêñèäîâ àçîòà íå ðàññìàòðèâàþòñÿ.)
Íà ðèñ. 2, à ïðèâåäåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðå èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè (îöåíèâàåòñÿ ïî ïîÿâëåíèþ CO2 â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè) áåç ó÷àñòèÿ êèñëîðîäà ãàçîâîé ôàçû
(Òèí). Íà ýòîé ñòàäèè îêèñëåíèå ñàæè ïðîèñõîäèò ïðè ó÷àñòèè äèîêñèäà àçîòà è êèñëîðîäà êàòàëèçàòîðà. Ïðè íàèáîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (îêîëî 130 îÑ) ýòîò ïðîöåññ íà÷èíàåòñÿ äëÿ îáðàçöîâ LaMn è LaFeMn, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ íàèáîëüøåé äîëåé ñëàáîñâÿçàííîé α-ôîðìû êèñëîðîäà (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 3).
Ïðè íàíåñåíèè ïëàòèíû Òèí ñíèæàåòñÿ äëÿ
âñåõ ïåðîâñêèòîâ, çà èñêëþ÷åíèåì LaBiMn,
õîòÿ äîëÿ α-ôîðìû êèñëîðîäà äëÿ ýòîãî îáðàçöà óâåëè÷èâàåòñÿ. Îäíàêî îáùåå êîëè÷åñòâî óäàëÿåìîãî êèñëîðîäà â ñïåêòðàõ Î2
ÒÏÄ äëÿ ýòîãî ïåðîâñêèòà â èññëåäóåìîì
ðÿäó íàèìåíüøåå. Âåðîÿòíî, ÷òî êîìáèíàöèÿ
Pt + LaBiMn ìåíåå áëàãîïðèÿòíà äëÿ àêòèâàöèè äèîêñèäà àçîòà.
Íà ðèñ. 2, á ïîêàçàíî èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû íà÷àëà ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (Òð)
äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ, â òîì ÷èñëå
ïðîìîòèðîâàííûõ ïëàòèíîé, êèñëîðîäîì âîçäóõà è ñìåñüþ NO2 + Î2. Äëÿ LaBiMn ðàçâèòîå îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè áîëåå
783
ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄÎÂ ÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ
íèçêîé òåìïåðàòóðå, ïî-âèäèìîìó, âñëåäñòâèå áîëüøåé ïîäâèæíîñòè îáüåìíîãî êèñëîðîäà (ñì. òàáë. 2). Äëÿ äðóãèõ ïåðîâñêèòîâ
Òð ïðèìåðíî íà 100 îÑ âûøå. Ïðè äîáàâëåíèè â èñõîäíóþ ñìåñü äèîêñèäà àçîòà èëè íàíåñåíèè ïëàòèíû Òð ñíèæàåòñÿ íà 100 îÑ, à
ðàçëè÷èÿ â ñîñòàâå ïåðîâñêèòîâ ìåíåå çàìåòíû. Îäíàêî íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿåò
ïåðîâñêèò Pt/LaFeMn, äëÿ êîòîðîãî ïðîöåññ
ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè íà÷èíàåòñÿ ïðè
òåìïåðàòóðå îêîëî 200 îÑ. Íåñîìíåííî, ÷òî
â ýòîò ïðîöåññ íà÷èíàåò âíîñèòü âêëàä ïðèïîâåðõíîñòíûé êèñëîðîä (β-ôîðìà êèñëîðîäà), äîëÿ êîòîðîãî äëÿ ýòîãî ïåðîâñêèòà ìàêñèìàëüíà (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 3).
Òàêèì îáðàçîì, â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñàæè
íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó àêòèâíîñòüþ
è êîëè÷åñòâîì ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà â
ñëîæíûõ îêñèäàõ íà îñíîâå ñòðóêòóðû ïåðîâñêèòà â îòëè÷èå îò ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
ÑÎ, õàðàêòåðèçóþùåéñÿ ñòðóêòóðíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ [18].
Êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ôëþîðèòîâ
Îñíîâó ñòðóêòóðû Ce–Zr-ñîäåðæàùèõ îáðàçöîâ ïðè øèðîêîé âàðèàöèè êîíöåíòðàöèè
ââîäèìûõ äîáàâîê ñîñòàâëÿåò ôëþîðèòîïîäîáíîé òâåðäûé ðàñòâîð ñ íåáîëüøèì ñîäåðæàíèåì íåñâÿçàííûõ îêñèäîâ ïðîìîòîðà [20]. Ïî
äàííûì Í2 ÒÏÂ, ââåäåíèå êàòèîíîâ ñ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòüþ ïðèâîäèò íå òîëüêî ê
íèçêîòåìïåðàòóðíîìó (200–500 îÑ) ïîãëîùåíèþ âîäîðîäà, îáóñëîâëåííîìó èõ âîññòàíîâ-
Ðèñ. 4. Ïîãëîùåíèå âîäîðîäà äëÿ çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòîâ è ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ: LaMn (1),
LaFeMn (2), CeZrCa (3), CeZrCaMn (4) è CeZrCaCo (5).
ÒÀÁËÈÖÀ 3
Êîëè÷åñòâî óäàëåííîãî êèñëîðîäà ïðè Í2 ÒÏÂ
äëÿ çàìåùåííûõ ôëþîðèòîâ
Îáðàçåö
Í2 ÒÏÂ, 10–4 ìîëü O2/ã,
ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ
500–900
8.0
Îáùåå
8.7
8.5
3.8
12.3
CeZeCaCo
9.1
8.5
17.6
CeZrCaBi
11.6
3.7
15.3
CeZrMn
11.5
3.0
14.5
CeZrNb
1.8
9.9
11.7
CeZrCa
CeZrCaMn
<500
0.7
ëåíèåì, íî è ïðîìîòèðóåò îáüåìíîå âîññòàíîâëåíèå (ðèñ. 4 è òàáë. 3). Ìîäèôèöèðóþùèå
êàòèîíû õàðàêòåðèçóþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî
ìàêñèìàëüíîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ. Äàííûå Î2
ÒÏÄ-ñïåêòðîâ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ
ñâèäåòåëüñòâóþò îá óâåëè÷åíèè äåñîðáöèè
êèñëîðîäà â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð â
ïðèñóòñòâèè êàòèîíîâ ñ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòüþ (ñì. ðèñ. 3, òàáë. 4).
Òàêèì îáðàçîì, Ce–Zr-ñîäåðæàùèå êîìïîçèòû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé òâåðäûå ðàñòâîðû íà îñíîâå ñòðóêòóðû ôëþîðèòà, â êîòîÒÀÁËÈÖÀ 4
Äàííûå ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè êèñëîðîäà
íà îñíîâå Î2 ÒÏÄ-ñïåêòðîâ (ìîíîñëîè êèñëîðîäà)
äëÿ çàìåùåííûõ ôëþîðèòîâ
Îáðàçåö
Ôîðìà êèñëîðîäà*
CeZrCa
α
0.4
β1
0.9
β2
–
Îáùåå
γ
–
êîëè÷åñòâî
1.3
CeZrCaMn
0.3
0.9
0.5
–
1.7
CeZeCaCo
0.8
–
–
0.6
1.4
CeZrCaBi
0.8
0.4
–
–
1.2
CeZrMn
0.6
1.0
0.2
–
1.8
0.7
CeZrNb
1.3
–
–
Pt/CeZrCa
0.3
0.9
–
2.0
1.2
Pt/CeZrCaMn
0.2
0.7
0.7
Pt/CeZeCaCo
0.6
–
–
0.6
1.2
1.6
Pt/CeZrCaBi
0.1
1.0
0.6
–
1.7
Pt/CeZrMn
0.6
2.1
0.5
–
3.2
Pt/CeZrNb
1.0
1.0
–
0.3
2.3
*α, β 1, β2 è γ – ôîðìû êèñëîðîäà, äåñîðáèðóþùèåñÿ
ñ ïîâåðõíîñòè ïåðîâñêèòîâ â ïðîöåññå Î2 ÒÏÄ
ñ ýíåðãèåé àêòèâàöèè äåñîðáöèè/äèôôóçèè Eàêò, ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíîé 40, 60–80, 100–130 è 230–400 êÄæ/ìîëü
ñîîòâåòñòâåííî.
784
Ò. Ã. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ è äð.
òóðå íèæå 500 îÑ ïîãëîùàåòñÿ çíà÷èòåëüíî
ìåíüøå (ñì. òàáë. 3). Ïîäîáíûå òåíäåíöèè ñîõðàíÿþòñÿ äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ äëÿ ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (ñì. ðèñ. 5).
Íàíåñåíèå ïëàòèíû íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà àêòèâíîñòü ôëþîðèòîâ. Àíàëîãè÷íûå òåíäåíöèè äëÿ èíèöèèðîâàíèÿ è
ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè ñîõðàíÿþòñÿ è äëÿ
íàíåñåííûõ êàòàëèçàòîðîâ. Îäíàêî ôëþîðèòíûå ñèñòåìû ìåíåå àêòèâíû â îêèñëåíèè
ñàæè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðîâñêèòíûìè, î ÷åì
ñâèäåòåëüñòâóþò áîëåå âûñîêèå (íà 50–80 îÑ)
çíà÷åíèÿ Òèí è Òð.
Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, ïàðòèêóëÿòû – ýòî
íå òîëüêî ñàæà (óãëåðîä), íî è ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, äëÿ êîòîðûõ, êàê ïðàâèëî, ïðîöåññ ïîëíîãî îêèñëåíèÿ äî ÑÎ2 è
Í2Î âêëþ÷àåò ðÿä ñòàäèé, ãäå ïðîèñõîäÿò
äåñòðóêöèÿ è ïîñëåäóþùåå îêèñëåíèå äåñòðóêòèâíûõ ôðàãìåíòîâ. Â ýòîé ñâÿçè êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ2 íå ìîæåò ñëóæèòü ïîêàçàòåëåì
ãëóáèíû îêèñëåíèÿ. Â òàáë. 5 ïðèâåäåíû äàí-
ÒÀÁËÈÖÀ 5
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðû èíèöèèðîâàíèÿ (1) è ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ ñàæè (2) äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ (à)
è ñ íàíåñåííîé ïëàòèíîé (á) â ñìåñè, ñîäåðæàùåé
NO2 + O2.
ðûõ áîëüøàÿ ÷àñòü ïðîìîòîðà âõîäèò â èõ
ñòðóêòóðó, à èçáûòîê ñòàáèëèçèðóåòñÿ â âèäå
ïîâåðõíîñòíûõ/îáüåìíûõ êëàñòåðîâ. Ïðè òàêîé êîìáèíàöèè óâåëè÷èâàåòñÿ ðåàêöèîííàÿ
ñïîñîáíîñòü ïîâåðõíîñòíîãî è îáüåìíîãî êèñëîðîäà â ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòàõ ïî
ñðàâíåíèþ ñ íåìîäèôèöèðîâàííûìè.
Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðå èíèöèèðîâàíèÿ è ðàçâèòîãî îêèñëåíèÿ
ñàæè äëÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ ôëþîðèòîâ è ñ
íàíåñåííîé ïëàòèíîé â ñìåñè, ñîäåðæàùåé
NO2 + O2. Ìèíèìàëüíàÿ òåìïåðàòóðà èíèöèèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñàæè (200–250 îÑ) íàáëþäàåòñÿ äëÿ ôëþîðèòîâ, ñîäåðæàùèõ ëåãêî
âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ êàòèîíû ñ ïåðåìåííîé
âàëåíòíîñòüþ Mn, Co è Bi, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò òîò ôàêò, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðå íèæå
500 îÑ ïðîèñõîäèò ñóùåñòâåííîå ïîãëîùåíèå
âîäîðîäà (ñì. òàáë. 3). Äëÿ îáðàçöîâ CeZrCa è
CeZrNb Òèí ≈ 300 îÑ, à âîäîðîäà ïðè òåìïåðà-
Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ (ïîëíîòà îêèñëåíèÿ) ñàæè â ñìåñÿõ
Î2 + ãåëèé (X1) è Î2 + NO2 + ãåëèé (X2), îïðåäåëåííàÿ
ïî êîëè÷åñòâó èçðàñõîäîâàííîãî íà ïðîöåññ ãàçîîáðàçíîãî êèñëîðîäà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 50–550 îÑ
íà çàìåùåííûõ ïåðîâñêèòàõ è ìîäèôèöèðîâàííûõ
ôëþîðèòàõ, %
Îáðàçåö
Õ1
Õ2
LaMn
81
95
Pt/LaMn
40
64
LaCeMn
35
59
Pt/LaCeMn
35
44
LaFeMn
39
46
Pt/LaFeMn
39
95
LaBiMn
35
44
Pt/LaBiMn
39
82
CeZrCa
36
43
Pt/CeZrCa
40
76
CeZrCaMn
26
37
Pt/CeZrCaMn
28
40
CeZrCaCo
34
42
Pt/CeZrCaCo
29
94
CeZrCaBi
37
39
CeZrMn
38
64
Pt/CeZrMn
29
100
CeZrNb
53
100
ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑËÎÆÍÛÕ ÎÊÑÈÄÎÂ ÑÎ ÑÒÐÓÊÒÓÐÀÌÈ ÏÅÐÎÂÑÊÈÒÀ È ÔËÞÎÐÈÒÀ
íûå ïî ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (ïîëíîòå îêèñëåíèÿ)
ñàæè â ñìåñÿõ Î2 + ãåëèé è Î2 + NO2 + ãåëèé,
êîòîðàÿ íà èññëåäîâàííûõ îáðàçöàõ îïðåäåëÿëàñü ïî êîëè÷åñòâó èçðàñõîäîâàííîãî ãàçîîáðàçíîãî êèñëîðîäà íà ïðîöåññ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 50–550 îÑ. Ïðè îêèñëåíèè â ñìåñè
Î2 + ãåëèé õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà êàòàëèçàòîðà
íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ïàðòèêóëÿòîâ. Â òî æå âðåìÿ
äëÿ ñìåñè Î2 + NO2 + ãåëèé â äåñòðóêöèè è îêèñëåíèè ïàðòèêóëÿòîâ íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü
ïðîÿâëÿþò LaMn è Pt-ñîäåðæàùèå êàòàëèçàòîðû LaFeMn, LaBiMn, CeZrCaCo, CeZrMn è
CeZrNb.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ìàêñèìàëüíóþ àêòèâíîñòü â êàòàëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè ñàæè êèñëîðîäîì âîçäóõà ïðîÿâëÿþò íàèáîëåå ëåãêî âîññòàíàâëèâàþùèåñÿ êîìïîçèòû ñ âûñîêîé ïîäâèæíîñòüþ îáüåìíîãî êèñëîðîäà (LaBiMn ïåðîâñêèò, Mn-ñîäåðæàùèå ôëþîðèòû), íà êîòîðûõ ýôôåêòèâíîå îêèñëåíèå ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 270 îÑ. Ïðè äîáàâëåíèè â èñõîäíóþ ñìåñü NO2 óæå äëÿ âñåé ñåðèè ïåðîâñêèòîâ è ôëþîðèòîâ, ìîäèôèöèðîâàííûõ Mn
è Co, ýôôåêòèâíîå îêèñëåíèå ñàæè íàáëþäàåòñÿ ïðè 260–280 îÑ. Ðàçëè÷èÿ â ïðèðîäå
ýòèõ êàòàëèçàòîðîâ ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî íà
íà÷àëüíîé ñòàäèè îêèñëåíèÿ, â êîòîðîé ó÷àñòâóåò òîëüêî êèñëîðîä êàòàëèçàòîðà: äëÿ ïåðîâñêèòîâ îêèñëåíèå ñàæè ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì ïðè 120–150 îÑ, à äëÿ ôëþîðèòî⠖ ïðè
150–190 îÑ. Áîëåå âûñîêàÿ àêòèâíîñòü ïåðîâñêèòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ôëþîðèòàìè â èíèöèèðîâàíèè îêèñëåíèÿ ñàæè ñâÿçàíà ñ áîëüøåé äîëåé â íèõ ñëàáîñâÿçàííîãî êèñëîðîäà.
 òî æå âðåìÿ â ïðîöåññå ïîëíîãî îêèñëåíèÿ ïàðòèêóëÿòîâ áîëüøàÿ àêòèâíîñòü ôëþîðèòîâ îáóñëîâëåíà âêëàäîì ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Íàíåñåíèå Pt íà ýòè êîìïîçèòû íå
îêàçûâàåò çàìåòíîãî âëèÿíèÿ íà îêèñëåíèå
ñàæè. Äëÿ âñåãî ðÿäà èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðîâ íå óäàëîñü îáíàðóæèòü îáùåé êîððåëÿöèè ìåæäó àêòèâíîñòüþ è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ïîâåðõíîñòíîãî è ðåøåòî÷íîãî êèñ-
785
ëîðîäà, ÷òî îáóñëîâëåíî ñëîæíîñòüþ è ìíîãîñòàäèéíîñòüþ ïðîöåññà îêèñëåíèÿ ñàæè/
ïàðòèêóëÿòîâ.
Òàêèì îáðàçîì, âûñîêîäèñïåðñíûå ñëîæíûå îêñèäû íà îñíîâå ñòðóêòóð ïåðîâñêèòîâ
è ôëþîðèòîâ (äàæå áåç ââåäåíèÿ Pt) ìîãóò
ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ è ñàæè. Èõ âûñîêàÿ òåðìè÷åñêàÿ
ñòàáèëüíîñòü – âàæíîå ïðåèìóùåñòâî ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðåãåíåðàöèîííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ôèëüòðîâ.
Ðàáîòà ÷àñòè÷íî ïîääåðæèâàëàñü ÈÍÒÀÑ
(ïðîåêò ¹ 01-2162) è ÐÔÔÈ (ïðîåêò ¹ 04-03-32985).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 N. V. Johnson, SAE Paper, 1 (2000) 2817.
2 H. Arai, M. Machida, Catal. Today, 35 (1997) 27.
3 T. V. Choudhary, S. Banerjee and V. R. Choudhary,
Appl. Catal. A:, 234 (2002) 1.
4 D. Fino, N. Russo, G. Saracco et al., J. Catal., 217 (2003) 367.
5 K. Matsuoka, H. Orikasa, Y. Itoh et al., Appl. Catal. B.,
26 (2002) 89.
6 S.-S. Hong and G.-D. Lee, Catal. Today, 63 (2000) 397.
7 B. Dernaika and D. Uner, Appl. Catal. B., 40 (2002) 219.
8 A. Setiabudi, B. A. A. L. van Setten, M. Makkee
and J. A. Moulijn, Ibid., 35 (2002).
9 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, S. Wang et al., Ibid.,
43 (2003) 117.
10 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, S. Wang et al., Ibid.,
44 (2003) 207.
11 J. van Craenenbroeck, D. Andreeva, T. Tabakova
et al., J. Catal., 209 (2002) 515.
12 S. Liu, A. Obuchi, J. Oi-Uchisawa et al., Appl. Catal. B,
37 (2002) 309.
13 J. Oi-Uchisawa, A. Obuchi, R. Enomoto et al., Ibid.,
26 (2000) 17.
14 W. F. Shangguan, Y. Teraoka and S. Kagawa, Ibid.,
16 (1998) 149.
15 S. Xiao, K. Ma, X. Tang et al., Ibid., 32 (2001) 107.
16 A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee and J. A. Moulijn,
Catal. Lett., 99 (2005) 203.
17 N. Russo, D. Fino, G. Saracco and V. Specchia, J. Catal.,
229 (2005) 459.
18 T. Kuznetsova, V. Sadykov, L. Batuev et al., React.
Kinet. Catal. Lett., 86, 2 (2005) 249, Ibid., p. 257.
19 T. G. Kuznetsova, V. A. Sadykov, L. Ch. Batuev et al.,
Proc. VI Workshop on Catalytic Combustion, Ischia,
Italy, 2005, .
20 T. G. Kuznetsova, L. Ch. Batuev, V. A. Sadykov et al.,
Results will be published latter.
21 A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee and J. A. Moulijn,
J. Catal., 230 (2005) 237.
22 B. A. A. L. van Setten, J. M. Schouten, M. Makkee
and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B., 28 (2000) 253.