ГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОЙ ТКАНИ С

ÓÄÊ: 544.722.132+544.722.3+44.41.29+544.076.32+666.9.058
ÃÈÄÐÎÔÎÁÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓÃËÅÐÎÄÍÎÉ ÒÊÀÍÈ
Ñ ÏÎÊÐÛÒÈÅÌ ÈÇ ÔÒÎÐÏÎËÈÌÅÐÀ TEFLON AF 2400,
ÍÀÍÅÑÅÍÍÛÌ ÈÇ ÐÀÑÒÂÎÐΠ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÌ
ÄÈÎÊÑÈÄÅ ÓÃËÅÐÎÄÀ
Ä. Î. Êîëîìûòêèí*, Ì. Î. Ãàëëÿìîâ, À. Ð. Õîõëîâ
Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, ôèçè÷åñêèé ôàêóëüòåò,
Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*[email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 12.05.2010 ã.
 ðàáîòå ðàçâèò ìåòîä îäíîðîäíîãî íàíåñåíèÿ ïîëèìåðíîãî ãèäðîôîáèçóþùåãî
àãåíòà èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2 íà ïîâåðõíîñòü óãëåðîäíîé òêàíè — ìàòåðèàëà ãàçîäèôôóçèîííûõ ñëîåâ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ. Äàííûé ïîäõîä
ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñòâîðèìîãî â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2 ñîïîëèìåðà Teflon AF
2400 ñîïîñòàâëåí ñ òðàäèöèîííûì ìåòîäîì ãèäðîôîáèçàöèè ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ òîïëèâíîãî ýëåìåíòà, îñíîâàííûì íà èñïîëüçîâàíèè âîäíîé äèñïåðñèè
Teflon 30N. Ãèäðîôîáèçóþùèå ïîëèìåðíûå âåùåñòâà íàíîñèëè íà âûñîêîðàçâèòóþ ïîâåðõíîñòü óãëåðîäíîé òêàíè êîìïàíèè Saati — ýëåêòðîïðîâîäÿùåãî ìàòåðèàëà äëÿ ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ ñ õîðîøèìè ìåõàíè÷åñêèìè è ðåñóðñíûìè
õàðàêòåðèñòèêàìè.  îäíîé èç ðåàëèçàöèé ìåòîäà íàíåñåíèÿ èç ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ÑÎ2 îñàæäåííóþ ãèäðîôîáíóþ ïëåíêó ïîäâåðãàëè äîïîëíèòåëüíîìó îòæèãó
ïðè òåìïåðàòóðå, ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ àìîðôíîãî ñîïîëèìåðà Teflon AF 2400. Ïîêàçàíî, ÷òî èìåííî ýòîò ïîäõîä ïîçâîëÿåò ôîðìèðîâàòü
îäíîðîäíûå òîíêèå ïëåíêè ôòîðïîëèìåðà íà óãëåðîäíûõ âîëîêíàõ, êîòîðûå ïðèäàþò ïîâåðõíîñòè ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ íàèáîëåå ñòàáèëüíûå ñâåðõãèäðîôîáíûå
ñâîéñòâà ïðè ìèíèìàëüíûõ êîëè÷åñòâàõ ââîäèìîãî ïîëèìåðà — ìîäèôèêàòîðà. Ïðè
ýòîì äîñòèãàåìûå çíà÷åíèÿ êðàåâîãî óãëà çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäÿò ñîîáùàâøèåñÿ ðàíåå â ëèòåðàòóðå ïðè èñïîëüçîâàíèè ñõîäíûõ ïîäõîäîâ. Äëèòåëüíîå âîçäåéñòâèå âîäû (1000 ÷àñîâ íåïîñðåäñòâåííîé ýêñïîçèöèè) èëè ñòèðêà â ïðèñóòñòâèè
äåòåðãåíòà íå ïðèâîäèëè ê ïîòåðå ïðèâíåñåííîé ñâåðõãèäðîôîáíîñòè ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ. Íà îñíîâå ðàçðàáîòàííîãî ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ áûë èçãîòîâëåí ýëåêòðîä äëÿ ôîñôîðíîêèñëîòíîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà, âîëüòàìïåðíàÿ õàðàêòåðèñòèêà êîòîðîãî ñâèäåòåëüñòâóåò îá óäîâëåòâîðèòåëüíîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòè.
Ïîëó÷åííûé êîìïëåêñ ðåçóëüòàòîâ ïîêàçàë ïåðñïåêòèâíîñòü ðàçâèòîãî ïîäõîäà ê
ñîçäàíèþ ãàçîäèôôóçèîííûõ ñëîåâ äëÿ ýëåêòðîäîâ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, ñâåðõãèäðîôîáíîñòü,
òîíêèå ïëåíêè, ãèäðîôîáíûå ïîëèìåðíûå ïîêðûòèÿ, ãàçîäèôôóçèîííûå ñëîè,
ýëåêòðîäû òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ, ãèäðîôîáèçîâàííàÿ óãëåðîäíàÿ òêàíü.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Òîïëèâíûå ýëåìåíòû (ÒÝ) ñ ïîëèìåðíîé ìåìáðàíîé ïðèíÿòî êëàññèôèöèðîâàòü ïî ðàáî÷åé òåìïåðàòóðå. Ïðè ýòîì îáû÷íî âûäåëÿþò òðè ãðóïïû:
— íèçêîòåìïåðàòóðíûå ÒÝ (ðàáî÷àÿ òåìïåðàòóðà < 85 Ñ) ñ ìåìáðàíîé òèïà
Íàôèîíà è åãî àíàëîãîâ,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
53
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
— ñðåäíåòåìïåðàòóðíûå ÒÝ (ðàáî÷àÿ òåìïåðàòóðà 120 Ñ) íà óãëåâîäîðîäíûõ / êîìïîçèòíûõ ìåìáðàíàõ,
— âûñîêîòåìïåðàòóðíûå ÒÝ ñ ôîñôîðíîêèñëîòíûì ýëåêòðîëèòîì â ïîëèìåðíîé ìàòðèöå, ñïîñîáíûå ðàáîòàòü â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 140 180 C.
Âàæíîé ÷àñòüþ ýëåêòðîäîâ òàêèõ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ ãàçîäèôôóçèîííûé ñëîé (ÃÄÑ). Åãî âûïîëíÿþò èç óãëåðîäíîé ýëåêòðîïðîâîäÿùåé òêàíè ñ
âûñîêîé ãàçîâîé ïðîíèöàåìîñòüþ è âûñîêîðàçâèòîé ïîâåðõíîñòüþ. Äëÿ ñòàáèëüíîé ðàáîòû íèçêîòåìïåðàòóðíîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà íåîáõîäèìî íå äîïóñêàòü
çàòîïëåíèÿ ýòîãî ñëîÿ âîäîé — ïðîäóêòîì ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè, íà êîòîðîé îñíîâàí ïðèíöèï ðàáîòû òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ ïîëèìåðíîé ìåìáðàíîé. Â
ñëó÷àå âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ôîñôîðíîêèñëîòíûõ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ, ðàçðàáîòêà ìàòåðèàëîâ ÃÄÑ êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ öåëüþ íàøåé ðàáîòû, íóæíî íå äîïóñêàòü çàòîïëåíèÿ ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ ñìåñÿìè ôîñôîðíîé êèñëîòû (æèäêîãî
ýëåêòðîëèòà) è âîäû. Äëÿ ýòîãî ïðè èçãîòîâëåíèè ÃÄÑ óãëåðîäíóþ òêàíü ïîêðûâàþò ïîëèìåðíûì ìàòåðèàëîì, ïðèäàþùèì åé ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà, êàê ïðàâèëî, íà îñíîâå ïîëèòåòðàôòîðýòèëåíà (ÏÒÔÝ), êîòîðûé îáëàäàåò âûðàæåííûìè
îòòàëêèâàþùèìè ñâîéñòâàìè ïî îòíîøåíèþ êàê ê âîäå, òàê è ê ôîñôîðíîé
êèñëîòå.
Äî ñèõ ïîð øèðîêîå ïðàêòè÷åñêîå âíåäðåíèå òåõíîëîãèè òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ îãðàíè÷èâàåòñÿ äâóìÿ ôàêòîðàìè: âûñîêîé óäåëüíîé ñòîèìîñòüþ ïðîèçâîäèìîé ýëåêòðîýíåðãèè è íåäîñòàòî÷íî âûñîêèì ðåñóðñîì ðàáîòû áàòàðåé è ýíåðãîóñòàíîâîê íà èõ îñíîâå. Ëèòåðàòóðíûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò, ÷òî äåãðàäàöèÿ
õàðàêòåðèñòèê òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ îáóñëîâëåíà ìíîãèìè ìåõàíèçìàìè, â òîì
÷èñëå ïîñòåïåííîé ïîòåðåé ãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ ÃÄÑ ýëåêòðîäà ïîä äåéñòâèåì
ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ è â ïðèñóòñòâèè âîçìîæíûõ ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè (òàêèõ êàê ïåðåêèñü âîäîðîäà) [1].
Ìû ðàçâèëè â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñõåìó íàíåñåíèÿ ôòîðñîäåðæàùåãî ïîëèìåðà
íà ïîäëåæàùóþ ìîäèôèêàöèè øåðîõîâàòóþ ïîâåðõíîñòü èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì (ÑÊ) äèîêñèäå óãëåðîäà (ÑÎ2) [2]. Ïðåèìóùåñòâà ïîäõîäà îñàæäåíèÿ ïîëèìåðíûõ ïëåíîê èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2 ïåðåä ñõåìîé íàíåñåíèÿ ïëåíîê
èç ðàñòâîðîâ èëè äèñïåðñèé â æèäêèõ ñðåäàõ èçâåñòíû [2] è ñâÿçàíû ñ èñêëþ÷åíèåì
ýôôåêòà èñïàðÿþùåãîñÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Êàïèëëÿðíûå ýôôåêòû ïðè âûñûõàíèè
îáû÷íîãî æèäêîãî ðàñòâîðèòåëÿ â ïîðàõ èëè íà ïîâåðõíîñòè ìàòåðèàëà ìîãóò
ïðèâîäèòü ê äåñòðóêöèè ñëîÿ ïîëèìåðà, íàíåñåííîãî íà èõ ñòåíêè. Èñïîëüçîâàíèå
ÑÊ ôëþèäà â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èñêëþ÷àåò ýòó ïðîáëåìó, ïîñêîëüêó òàêîé
ôëþèä ìîæíî íåïðåðûâíûì îáðàçîì ïåðåâåñòè èç ñîñòîÿíèÿ ïëîòíîé ÑÊ ñðåäû,
ðàñòâîðÿþùåé ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû, â ñîñòîÿíèå ðàçðåæåííîé ãàçîâîé ñðåäû,
èçáåãàÿ ôîðìèðîâàíèÿ æèäêîé ôàçû è âûñûõàþùèõ êàïåëü ðàñòâîðà.
Îäíî èç ìíîãèõ âîçìîæíûõ ïðèìåíåíèé ïîäîáíîãî ìåòîäà ìîäèôèêàöèè ïîâåðõíîñòíûõ ñâîéñòâ íàõîäèòñÿ â îáëàñòè ñîçäàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ,
â ÷àñòíîñòè, ìàòåðèàëîâ äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ.
Èçâåñòíî, ÷òî ïîëèòåòðàôòîðýòèëåí è ñîïîëèìåðû íà åãî îñíîâå îáëàäàþò
âûñîêîé õèìè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòüþ ê äåéñòâèþ ìíîãèõ àãðåññèâíûõ ñðåä, âêëþ÷àÿ ñèëüíûå êèñëîòû è ùåëî÷è. Òåì íå ìåíåå, â íàó÷íîé ëèòåðàòóðå èçâåñòíû
ãèïîòåçû î òîì, ÷òî äëèòåëüíûé êîíòàêò ñ âîäîé ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé äåãðàäàöèè
ãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòåé ÃÄÑ ñ íàíåñåííîé ïëåíêîé ÏÒÔÝ [3, 4], ñêîðåå
âñåãî, çà ñ÷åò îòñëàèâàíèÿ ôòîðïîëèìåðà îò ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà.
Ýòî ïîñòàâèëî ïåðåä íàìè çàäà÷ó ïðîâåðêè ñòàáèëüíîñòè ãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ
íàíîñèìîãî íàìè ôòîðïîëèìåðíîãî ïîêðûòèÿ ïðè äëèòåëüíîì êîíòàêòå ÃÄÑ ñ
54
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
âîäîé. Ïðè ýòîì ìû ïðîâîäèëè ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ñ ïîâåäåíèåì îáðàçöîâ
ñðàâíåíèÿ, èçãîòîâëåííûõ ïî ñòàíäàðòíûì äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ ÃÄÑ ìåòîäèêàì [5, 6].
Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ è ñîïîñòàâëåíèÿ ñâåðõãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ
ìû èçìåðÿëè êâàçèðàâíîâåñíûé îòñòóïàþùèé êðàåâîé óãîë (÷òî ñîîòâåòñòâóåò
íèæíåìó ïðåäåëó çíà÷åíèÿ êðàåâîãî óãëà ïðè ãèñòåðåçèñå [7]) ìåäëåííî âûñûõàþùåé êàïëè âîäû íà ïîâåðõíîñòè îáðàçöà ïðè äîëãîâðåìåííîì êîíòàêòå ñ
âîäîé (1— 2 ÷àñà â çàâèñèìîñòè îò âëàæíîñòè â ëàáîðàòîðèè è èñõîäíîãî ðàçìåðà
âûñûõàþùåé êàïëè). Èçìåðåíèå êðàåâîãî óãëà ïðè ñòîëü äëèòåëüíîì êîíòàêòå
êàïëè è ïîäëîæêè ïîçâîëÿåò ïðîâåðèòü âîçìîæíîñòü ëîêàëüíîé ãèäðîôèëèçàöèè ïîâåðõíîñòè ìàòåðèàëà â îáëàñòè êîíòàêòà ñ êàïëåé èç-çà âçàèìîäåéñòâèÿ ñ
âîäîé [8].  ÷àñòíîñòè, â îáëàñòè êîíòàêòà âîçìîæíà ïîòåðÿ ãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ
ïîâåðõíîñòè ïðè êîíäåíñàöèè èñïàðÿþùèõñÿ èç êàïëè ïàðîâ âîäû â ãëóáîêèõ,
íå ïîêðûòûõ ãèäðîôîáèçóþùèì àãåíòîì ïîðàõ îáðàçöà.
Íà çàêëþ÷èòåëüíîì ýòàïå áûëè ïðîâåäåíû èñïûòàíèÿ ðàáîòîñïîñîáíîñòè ôîñôîðíîêèñëîòíîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà ñ ïîëèìåðíîé ìàòðèöåé èç ïîëèáåíçèìèäàçîëîâ (ÏÁÈ) è ýëåêòðîäîâ íà îñíîâå ïîëó÷åííûõ ÃÄÑ.
 ëèòåðàòóðå èçâåñòíû ïðèìåðû èñïîëüçîâàíèÿ ìåòîäîâ íàíåñåíèÿ ãèäðîôîáèçóþùèõ àãåíòîâ èç ñðåäû ÑÊ-ÑÎ2 íà âîëîêíèñòûå òêàíûå è íåòêàíûå ìàòåðèàëû [2, 9, 10]. Îäíàêî êàê êàêèå-ëèáî ïðèìåðû èñïîëüçîâàíèÿ òàêèõ ìîäèôèöèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ â ðåàëüíûõ óñòðîéñòâàõ, òàê è ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç
ñòàáèëüíîñòè ñôîðìèðîâàííûõ ãèäðîôîáíûõ ïîêðûòèé ðàíåå â ëèòåðàòóðå íå
îòìå÷åíû. Òàêèì îáðàçîì, ñëåäóÿ öåëè ðàçðàáîòêè íîâîé ìåòîäèêè ñîçäàíèÿ ãàçîäèôôóçèîííûõ ñëîåâ äëÿ ýëåêòðîäîâ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ, â íàñòîÿùåé ðàáîòå
ìû ðåøàåì ñëåäóþùèå äâå ïðèîðèòåòíûå çàäà÷è. Ïåðâàÿ — ïðîâåðêà ñòàáèëüíîñòè ïðèâíåñåííûõ îñàæäåííûì ïîëèìåðîì ñâîéñòâ ãèäðîôîáíîñòè óãëåðîäíîé
òêàíè ïðè äëèòåëüíîì êîíòàêòå ñ âîäîé, â òîì ÷èñëå â ñîïîñòàâëåíèè ñ îáðàçöàìè, ïîëó÷åííûìè ïî ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå. Âòîðàÿ — ïðîâåðêà ðàáîòîñïîñîáíîñòè ïîëó÷åííîãî ÃÄÑ â ðåàëüíîì ðàáîòàþùåì ôîñôîðíîêèñëîòíîì òîïëèâíîì
ýëåìåíòå ñ ïîëèìåðíîé ìàòðèöåé.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ìàòåðèàëû
 ðàáîòå èñïîëüçîâàëè êîììåð÷åñêóþ óãëåðîäíóþ òêàíü Saati SCCG-5N (òîëùèíà ïðè ñæàòèè ïðè 20 êÏà — 370 ìêì), ñîòêàííóþ èç óãëåðîäíûõ âîëîêîí
äèàìåòðîì 9  1 ìêì.  êà÷åñòâå ãèäðîôîáèçóþùèõ ôòîðïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ
ïðèìåíÿëè Teflon 30N è Teflon AF 2400 ïðîèçâîäñòâà êîìïàíèè DuPont. Ìàòåðèàë Teflon AF 2400, ïîëè[4,5-äèôòîð-2,2-áèñòðèôòîðìåòèë-1,3-äèîêñîë-ñî-òåòðàôòîðýòèëåí],
F
F
F
F
*
*
F
F
m
O O
F3C
n
*,
CF3
ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðèìûì â ÑÊ-ÑÎ2 ñîïîëèìåðîì íà îñíîâå ïîëèòåòðàôòîðýòèëåíà
ñ êîëè÷åñòâîì äèîêñîë-ãðóïï 87 % ìîë., èìååò ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó 105 äàëüòîí
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
55
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
è õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ Tg  513 Ê. Ýòîò ìàòåðèàë îáëàäàåò
êîìïëåêñîì ïåðñïåêòèâíûõ ñ òî÷êè çðåíèÿ âîçìîæíûõ ïðèëîæåíèé ñâîéñòâ, âêëþ÷àÿ èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêóþ ãàçîâóþ ïðîíèöàåìîñòü [11], óíèêàëüíûå îïòè÷åñêèå è äèýëåêòðè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè [12, 13]. Ïîýòîìó Teflon AF 2400 øèðîêî
èñïîëüçóåòñÿ â ðàáîòàõ, îïèñàííûõ â íàó÷íîé ëèòåðàòóðå, â òîì ÷èñëå äëÿ ìîäèôèêàöèè ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòåé (ïðè íàíåñåíèè èç îáû÷íûõ, æèäêèõ ôòîðñîäåðæàùèõ ðàñòâîðèòåëåé) [14—18].
Ìàòåðèàë Teflon 30N ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñòàáèëèçèðîâàííóþ âîäíóþ ñóñïåíçèþ íåðàñòâîðèìûõ â ÑÊ-ÑÎ2 ÷àñòèö ÏÒÔÝ ñðåäíèì ðàçìåðîì 210 íì.  ðàáîòå
èñïîëüçîâàëè èçîïðîïèëîâûé è ýòèëîâûé ñïèðòû êâàëèôèêàöèè «×ÄÀ», êîòîðûå áûëè ïîñòàâëåíû êîìïàíèåé Aldrich.  êà÷åñòâå äèñïåðñíîãî óãëåðîäíîãî
ìàòåðèàëà ïðè èçãîòîâëåíèè ìèêðîïîðèñòîãî ñëîÿ èñïîëüçîâàëè ñàæó Vulcan
XC72R ïðîèçâîäñòâà êîìïàíèè Cabot. Äëÿ èçãîòîâëåíèÿ àêòèâíûõ ñëîåâ ýëåêòðîäîâ ÒÝ èñïîëüçîâàëè ìàòåðèàë HiSPEC 3000 (ïðîèçâîäñòâà êîìïàíèè Johnson
Matthey Co.), ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé âûñîêîäèñïåðñíûå ÷àñòèöû ïëàòèíû (çàãðóçêà
20 %) íà óãëåðîäíîé ñàæå Vulcan XC72R. Ïðè ïðèãîòîâëåíèè àêòèâíîãî ñëîÿ
ýëåêòðîäà èñïîëüçîâàëè êîëëîèäíûé ðàñòâîð Íàôèîíà (ýêâèâàëåíòíûé âåñ 1100)
â ñìåñè âîäû è àëèôàòè÷åñêèõ ñïèðòîâ ïîñòàâêè êîìïàíèè Aldrich. Ïîëèáåíçèìèäàçîëüíûå ìåìáðàíû äëÿ ñáîðêè òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ, ñèíòåçèðîâàííûå ñîãëàñíî ïàòåíòó [19], áûëè ïðåäîñòàâëåíû ãðóïïîé ñèíòåçà ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ Èíñòèòóòà ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èì. À.Í. Íåñìåÿíîâà ÐÀÍ.
Âî âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ, âêëþ÷àÿ ýêñïåðèìåíòû ïî ñìà÷èâàíèþ è ïî äîëãîâðåìåííîé ýêñïîçèöèè îáðàçöîâ, èñïîëüçîâàëè äåèîíèçèðîâàííóþ âîäó, êîòîðóþ
ïîëó÷àëè ïðè ïîìîùè àïïàðàòà ïðîèçâîäñòâà êîìïàíèè Millipore Milli-Q.
Èçãîòîâëåíèå îáðàçöîâ ãèäðîôîáèçèðîâàííîé óãëåðîäíîé òêàíè
Âñåãî áûëî èçãîòîâëåíî òðè ñåðèè îáðàçöîâ:
(1) îáðàçöû ñ ïëåíêîé ñîïîëèìåðà, îñàæäåííîé èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2,
(2) àíàëîãè÷íûå îáðàçöû ñ íàíåñåííîé èç ÑÊ-ÑÎ2 ïëåíêîé ôòîðïîëèìåðà,
íî ïîäâåðãíóòûå äîïîëíèòåëüíîìó îòæèãó ïðè òåìïåðàòóðå âûøå Tg,
(3) îáðàçöû ñðàâíåíèÿ, èçãîòîâëåííûå ïî ñòàíäàðòíîé òåõíîëîãèè ñ îñàæäåíèåì
ãèäðîôîáèçóþùåãî ïîëèìåðà èç âîäíîé ñóñïåíçèè è ïîñëåäóþùèì îòæèãîì [5, 6].
Äëÿ íàíåñåíèÿ ñëîÿ ãèäðîôîáíîãî ìîäèôèêàòîðà èç ðàñòâîðà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2 (îáðàçöû ñåðèé 1 è 2) èñïîëüçîâàëè óñòàíîâêó, ñõåìàòè÷íî èçîáðàæåííóþ íà ðèñ. 1. Ìîäèôèêàòîð Teflon AF 2400 ðàñòâîðÿëè â ÑÎ2, íàõîäÿùåìñÿ â
ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.
Äëÿ íàíåñåíèÿ ïëåíêè ïîëèìåðà íà óãëåðîäíóþ òêàíü ïîñëåäíþþ ïîìåùàëè
âìåñòå ñ òðåáóåìûì êîëè÷åñòâîì ìîäèôèêàòîðà â êþâåòó îáúåìîì 10 ìë. Êþâåòó
çàïîëíÿëè ÑÎ2 äî äàâëåíèÿ, ðàâíîãî 10 ÌÏà, ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê. Çàòåì ãåðìåòè÷íî çàêðûòóþ êþâåòó ïîìåùàëè â òåðìîñòàò, ãäå êþâåòó íàãðåâàëè äî 393 Ê.
Ïðè ýòîì äàâëåíèå âíóòðè êþâåòû, ðàññ÷èòàííîå ïî ôîðìóëå Áåíåäèêòà — Âýááà—Ðóáèíà [20], äîñòèãàëî 60 ÌÏà. Äèîêñèä óãëåðîäà ïðè òàêèõ óñëîâèÿõ íàõîäèòñÿ
â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, à ìîäèôèöèðóþùèé ñîïîëèìåð õîðîøî â íåì
ðàñòâîðÿåòñÿ [21, 22]. Ýêñïîçèöèþ îáðàçöà ïðîâîäèëè â òå÷åíèå 4 ÷àñîâ. Èòîãîâîå
êîëè÷åñòâî îñåâøåãî ïîëèìåðíîãî ìîäèôèêàòîðà ñîñòàâëÿëî 2 % îò ìàññû óãëåðîäíîé òêàíè (0,3 — 0,7 ã äëÿ ðàçíûõ îáðàçöîâ). Ïîñëå ýêñïîçèöèè îáðàçöû èç ñåðèè
2 áûëè ïîäâåðãíóòû äîïîëíèòåëüíîìó îòæèãó â òå÷åíèå 30 ìèíóò ïðè 523 Ê.
Ïðè ïðèãîòîâëåíèè îáðàçöîâ ñðàâíåíèÿ (ñåðèÿ 3) ìû ñëåäîâàëè ñòàíäàðòíîé
ïðîöåäóðå [5]. Äëÿ ýòîãî ïîäëåæàùóþ ìîäèôèêàöèè óãëåðîäíóþ òêàíü ïîãðóæà56
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñòàíîâêè:
1 — áàëëîí ñ CO2; 2 — ãåíåðàòîð äàâëåíèÿ; 3 — êþâåòà ñ îáðàçöîì â òåðìîñòàòå; 4 — òåðìîñòàò
ëè â âîäíóþ ñóñïåíçèþ Teflon-30N íà 5 ìèíóò ïðè 298 Ê, çàòåì ïîäâåðãàëè
ñóøêå è ïîñëåäóþùåìó îòæèãó ïðè 623 Ê â àòìîñôåðå àçîòà â òå÷åíèå 30 ìèíóò.
Ïðèãîòîâëåííûé òàêèì ñïîñîáîì îáðàçåö èìåë ìàññîâóþ äîëþ ìîäèôèêàòîðà
 20 % îò îáùåãî âåñà, ò. å. êîëè÷åñòâî ââåäåííîãî ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà áûëî
ñóùåñòâåííî áîëüøå, ÷åì äëÿ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ íàíåñåíèåì ïîêðûòèÿ èç ðàñòâîðà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2.
Ïðîâåäåíèå òåñòîâ íà ñòàáèëüíîñòü ãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ îáðàçöîâ
Äëÿ ïðîâåðêè ñòàáèëüíîñòè ãèäðîôîáíûõ ïîêðûòèé ïðè äëèòåëüíîì êîíòàêòå
ñ âîäîé îáðàçöû âñåõ ñåðèé ïîìåùàëè â îòäåëüíûå ñîñóäû, ñîäåðæàùèå âîäó, â
êîòîðûõ ýêñïîíèðîâàëè îáðàçöû â çàòîïëåííîì ñîñòîÿíèè íà ïðîòÿæåíèè 120,
300 è 1000 ÷àñîâ. Ïðè çàòîïëåíèè îáðàçöîâ âîäîé áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî åñëè
íåïîñðåäñòâåííî ïîìåùàòü ãèäðîôîáèçîâàííûå îáðàçöû â âîäó, òî ïîâåðõíîñòü
îáðàçöîâ ïîêðûâàåòñÿ ñòàáèëüíûì «êîêîíîì» èç óäåðæèâàåìûõ ïóçûðüêîâ âîçäóõà. Ýòîò êîêîí ïðåïÿòñòâóåò óñòàíîâëåíèþ ïîëíîãî êîíòàêòà ïîâåðõíîñòè òêàíè ñ âîäîé, âñëåäñòâèå ÷åãî âîçìîæíîå âîçäåéñòâèå ñî ñòîðîíû âîäû ïðîÿâèòñÿ
ëèøü â íåêîòîðûõ ëîêàëüíûõ ó÷àñòêàõ ïîâåðõíîñòè è áóäåò õàðàêòåðèçîâàòüñÿ
âûñîêîé íåîäíîðîäíîñòüþ. Ïîýòîìó, ÷òîáû îáåñïå÷èòü ïîëíûé è îäíîðîäíûé
êîíòàêò òêàíè ñ âîäîé, ìû ñíà÷àëà çàòàïëèâàëè îáðàçöû èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì, à çàòåì ïîìåùàëè èõ â âîäó. Ñïèðò, â îòëè÷èå îò âîäû, õîðîøî ñìà÷èâàåò êàê
ãëàäêóþ ïîâåðõíîñòü ÏÒÔÝ, òàê è ãèäðîôîáèçîâàííóþ íàíåñåíèåì ïëåíîê Teflon
óãëåðîäíóþ òêàíü. Ïîýòîìó ñïèðò õîðîøî âïèòûâàåòñÿ â ïîðèñòûé ãèäðîôîáèçîâàííûé ìàòåðèàë, çàòîïëÿÿ âñå åãî ïîðû. Ïðè ïîìåùåíèè çàòîïëåííîãî ñïèðòîì
îáðàçöà â ñîñóä ñ ñóùåñòâåííî áîëüøèì êîëè÷åñòâîì âîäû, ñïèðò, îáëàäàÿ ñïîñîáíîñòüþ ïîëíîñòüþ ñìåøèâàòüñÿ ñ âîäîé, ïîñòåïåííî îêàçûâàåòñÿ çàìåùåííûì âîäîé âî âñåõ âíóòðåííèõ ïîðàõ ãèäðîôîáèçîâàííîé óãëåðîäíîé òêàíè. Òåì
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
57
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
ñàìûì óñòàíàâëèâàåòñÿ ïîëíûé è îäíîðîäíûé êîíòàêò òåñòèðóåìîé ãèäðîôîáèçîâàííîé øåðîõîâàòîé ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîé òêàíè (âêëþ÷àÿ âíóòðåííþþ
ïîâåðõíîñòü ïîð) ñ âîäîé.
Äëÿ ïåðâîé è âòîðîé ñåðèé îáðàçöîâ ïðîâîäèëè ñðàâíèòåëüíûå èñïûòàíèÿ íà
ñòàáèëüíîñòü ê ìåõàíè÷åñêèì âîçäåéñòâèÿì â ïðèñóòñòâèè äåòåðãåíòà ïðè òåìïåðàòóðå 333 Ê â ïðîöåññå àâòîìàòè÷åñêîé ìàøèííîé ñòèðêè.
Èçìåðåíèå êðàåâîãî óãëà ñìà÷èâàíèÿ ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ âîäîé
Ñõåìà óñòàíîâêè Femtoscan Radian (Öåíòð ïåðñïåêòèâíûõ òåõíîëîãèé, Ðîññèÿ),
èñïîëüçîâàííîé íàìè äëÿ èçìåðåíèÿ êðàåâûõ óãëîâ ñìà÷èâàíèÿ, èçîáðàæåíà íà
ðèñ. 2. Êàïëè âîäû äèàìåòðîì 1,5 ìì ïîìåùàëèñü íà ïîâåðõíîñòü îáðàçöà è
ôîòîãðàôèðîâàëèñü ñ èíòåðâàëîì 1 ìèí ôîòîêàìåðîé, ñîåäèíåííîé ñ ïåðñîíàëüíûì
êîìïüþòåðîì. Ñ òå÷åíèåì âðåìåíè ðàçìåð êàïëè óìåíüøàëñÿ çà ñ÷åò èñïàðåíèÿ.
Äëÿ îáðàáîòêè ïîëó÷åííûõ èçîáðàæåíèé êàïåëü âîäû èñïîëüçîâàëè ïðîãðàììó «Femtoscan» (Öåíòð ïåðñïåêòèâíûõ òåõíîëîãèé, Ðîññèÿ). Ôèêñèðîâàëèñü çíà÷åíèÿ
ñëåäóþùèõ ïàðàìåòðîâ: äèàìåòð îáëàñòè êîíòàêòà êàïëè ñ ïîäëîæêîé (áàçà, S),
âûñîòà êàïëè íàä óðîâíåì ïîäëîæêè (H ), êðàåâîé óãîë ìåæäó ïîâåðõíîñòüþ
êàïëè è ïîäëîæêîé () (ðèñ. 3). Çíà÷åíèå êðàåâîãî óãëà òàêæå âû÷èñëÿëîñü ñ
èñïîëüçîâàíèåì èçìåðåííûõ âåëè÷èí S è H, èñõîäÿ èç ïðåäïîëîæåíèÿ î òîì, ÷òî
êàïëÿ ÿâëÿåòñÿ øàðîâûì ñåãìåíòîì, ïî ôîðìóëå
   2  arcsin
4H 2  S 2
4H 2  S 2
(1)
ïðè   / 2 èëè, ïðè   / 2, ïî ôîðìóëå
  arcsin
4HS
.
S 2  4H 2
(2)
Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ êðàåâûõ óãëîâ âîçðàñòàåò ïðè óìåíüøåíèè ðàçìåðà
êàïëè. Îäíîâðåìåííî ïîãðåøíîñòü ðàñ÷åòà ïî ôîðìóëàì (1) è (2) ñíèæàåòñÿ
ââèäó óìåíüøåíèÿ âëèÿíèÿ ñèë ãðàâèòàöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîâåðõíîñòíûì
íàòÿæåíèåì. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïðè àíàëèçå ðåçóëüòàòîâ èñïîëüçîâàëèñü óñðåäíåí-
Ðèñ. 2. Óñòàíîâêà äëÿ ìàêðîôîòîãðàôèðîâàíèÿ êàïëè:
1 — ïîäñâå÷èâàåìàÿ êàïëÿ; 2 — îáðàçåö; 3 — òðèïîäû-ïîäñòàâêè; 4 — ñîïðÿæåííàÿ ñ ïåðñîíàëüíûì êîìïüþòåðîì ôîòîêàìåðà ñ ìàêðîîáúåêòèâîì
58
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
H

S
Ðèñ. 3. Ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû êàïëè íà ïîäëîæêå:
Í — âûñîòà êàïëè; S — äèàìåòð îáëàñòè êîíòàêòà ñ ïîäëîæêîé;  — êîíòàêòíûé óãîë
íûå çíà÷åíèÿ êðàåâûõ óãëîâ, ðàññ÷èòàííûå èç íåïîñðåäñòâåííî èçìåðåííûõ è
âû÷èñëåííûõ âåëè÷èí S è H.
Ñòàòèñòè÷åñêèé àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ïîêàçûâàåò, ÷òî ñðåäíÿÿ îøèáêà ïðè èçìåðåíèè óãëîâ è ëèíåéíûõ ðàçìåðîâ êàïëè íå ïðåâûøàëà 3 %.
Èçãîòîâëåíèå è ïðîâåðêà ðàáîòîñïîñîáíîñòè ìåìáðàííîýëåêòðîäíîãî áëîêà ôîñôîðíîêèñëîòíîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà
Èçãîòîâëåííûå îáðàçöû ãèäðîôîáèçîâàííîé óãëåðîäíîé òêàíè ñåðèè 2 èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ÃÄÑ ïðè ñáîðêå ìåìáðàííî-ýëåêòðîäíîãî áëîêà (ÌÝÁ)
ôîñôîðíîêèñëîòíîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà ñ ïîëèáåíçèìèäàçîëüíîé ìåìáðàíîé
(ðàáî÷àÿ òåìïåðàòóðà 433 Ê). Ñòðóêòóðà ýëåêòðîäà òàêîãî òîïëèâíîãî ýëåìåíòà
ñõåìàòè÷åñêè ïîêàçàíà íà ðèñ. 4.
Ðèñ. 4. Ñõåìà ýëåêòðîäà ôîñôîðíîêèñëîòíîãî ÒÝ. Ñíèçó ââåðõ:
1) ãàçîäèôôóçèîííûé ñëîé: ãèäðîôîáèçîâàííàÿ óãëåðîäíàÿ òêàíü; 2) ìèêðîïîðèñòûé ñëîé:
äèñïåðñíûå ÷àñòèöû ñàæè, ñêðåïëåííûå ñïå÷åííûì ÏÒÔÝ; 3) àêòèâíûé ñëîé: íàíî÷àñòèöû
ïëàòèíû íà óãëåðîäíîì íîñèòåëå (ñàæà) è ñïå÷åííûé ÏÒÔÝ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
59
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
Ïðè èçãîòîâëåíèè ýëåêòðîäà òêàíü ãèäðîôîáèçîâàëè îáðàáîòêîé â ðàñòâîðå
ñîïîëèìåðà Teflon AF â ÑÊ-ÑÎ2, çàòåì îòæèãàëè â âûñîêîì âàêóóìå ïðè òåìïåðàòóðå 523 Ê â òå÷åíèå 30 ìèí, ïîñëå ÷åãî íà íåå íàïûëÿëè ïîñëåäîâàòåëüíî
ìèêðîïîðèñòûé è àêòèâíûé ñëîè. Îáà ñëîÿ íàíîñèëè àýðîãðàôîì. Äëÿ ýòîãî èñïîëüçîâàëè òðàôàðåò, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷èòü ÷åòûðå ýëåêòðîäà ðàçìåðîì 2,5 2,5 ñì2.
Ïîòåðè ìàòåðèàëà ïðè òàêîì ñïîñîáå íàíåñåíèÿ ìèêðîïîðèñòîãî è àêòèâíîãî
ñëîåâ ñîñòàâëÿëè 75 %, ÷òî áûëî ó÷òåíî ïðè ðàñ÷åòå òðåáóåìîãî êîëè÷åñòâà êîìïîíåíòîâ.
Ìèêðîïîðèñòûé ñëîé ñîñòîÿë èç ñàæè è äèñïåðñíîãî ÏÒÔÝ. Êîìïîíåíòû äëÿ
ìèêðîïîðèñòîãî ñëîÿ (âñåãî 160 ìã, ñàæà è ÏÒÔÝ â îòíîøåíèè 60/40 ïî âåñó)
âçâåøèâàëè èç ðàñ÷åòà äîñòèæåíèÿ çàãðóçêè 1 ìã/ñì2 ñàæè íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà. ÏÒÔÝ äèñïåðãèðîâàëè â 4 ñì3 ðàñòâîðà, ñîñòîÿùåãî èç ñìåñè ðàâíûõ îáúåìîâ
âîäû è èçîïðîïàíîëà, ïðè ïîìîùè óëüòðàçâóêîâîãî äèñïåðãàòîðà (êîìïàíèè ÏÑÁÃàëñ, îáúåìîì 5,7 ë, ìîùíîñòüþ ãåíåðàòîðà 150 Âò) â òå÷åíèå 20 ìèíóò. Çàòåì
äîáàâëÿëè ñàæó è äèñïåðñèþ ñíîâà îáðàáàòûâàëè â óëüòðàçâóêîâîé âàííå. Ñìåñü
ïîñëîéíî íàíîñèëè àýðîãðàôîì íà îáðàçåö, ïîäîãðåâàåìûé ïëèòêîé äî 333 Ê äëÿ
âûñóøèâàíèÿ ïåðåä íàíåñåíèåì ïîñëåäóþùåãî ñëîÿ. Ïîñëå íàïûëåíèÿ ñàæè ïðèðîñò ìàññû ýëåêòðîäà ñîñòàâëÿë 25 ìã, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïðèìåðíî 1 ìã íà 1 ñì2
ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà.
Àêòèâíûé ñëîé ýëåêòðîäà ñîñòîÿë èç ñìåñè ïëàòèíû, óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà
ýëåêòðîäà (HiSPEC 3000, 20 % Pt íà óãëåðîäíîé ñàæå), ÏÒÔÝ è Íàôèîíà. Ðàñ÷åòíîå ñîäåðæàíèå ïëàòèíû ñîñòàâëÿëî 1 ìã íà 1 ñì2 ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà. Äëÿ
ïðèãîòîâëåíèÿ ïîäëåæàùåé íàïûëåíèþ ñìåñè ñëåäîâàëè ñëåäóþùåé ïðîöåäóðå.
Ê ñìåñè 1,46 ìë èçîïðîïàíîëà è 1,46 ìë âîäû äîáàâëÿëè 50 ìã ÏÒÔÝ, äèñïåðãèðîâàëè ïðè âîçäåéñòâèè óëüòðàçâóêà â òå÷åíèå 20 ìèí, äîáàâëÿëè 1,085 ìë 20 %
ðàñòâîðà Íàôèîíà â ñìåñè àëèôàòè÷åñêèõ ñïèðòîâ è âîäû (20 %) è ïîìåùàëè
ïðîáèðêó ñ ìàòåðèàëîì íà 10 ìèí â óëüòðàçâóêîâóþ âàííó. Ïîñëå ýòîãî âî âòîðóþ ïðîáèðêó ïîìåùàëè êàòàëèòè÷åñêèé ìàòåðèàë (ïëàòèíà íà óãëåðîäíîì íîñèòåëå) è 2 ìë âîäû, âíîñèëè ñîäåðæèìîå ïåðâîé ïðîáèðêè è 2 ìë ñïèðòà,
ïåðåìåøèâàëè è âíîâü äèñïåðãèðîâàëè óëüòðàçâóêîì â òå÷åíèå 3 ìèí. Ïîñëå
ýòîãî ñìåñü ïðè ïîìîùè àýðîãðàôà íàíîñèëè íà ïîâåðõíîñòü îáðàçöà ñïîñîáîì,
àíàëîãè÷íûì èñïîëüçîâàííîìó äëÿ íàíåñåíèÿ ìèêðîïîðèñòîãî ñëîÿ. Íà çàêëþ÷èòåëüíîì ýòàïå ýëåêòðîäû îòæèãàëè â àòìîñôåðå àçîòà ïðè 623 Ê. Ïîñëå íàíåñåíèÿ ïðèðîñò ìàññû ñîñòàâëÿë 4,6 ìã, ÷òî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ ðàñ÷åòíûì
çíà÷åíèåì.
Äëÿ ïðîâåðêè ðàáîòîñïîñîáíîñòè èçãîòîâëåííûõ ýëåêòðîäîâ áûëè ñîáðàíû
òðè ðàáî÷èõ ÿ÷åéêè ñ ïîëèáåíçèìèäàçîëüíîé ìåìáðàíîé. Àêòèâíàÿ ïîâåðõíîñòü
ñîáèðàåìûõ ÌÝÁ ñîñòàâëÿëà 5 ñì2. Èçìåðåíèå âîëüòàìïåðíîé õàðàêòåðèñòèêè
íà÷èíàëè ñ ðåæèìà ðàçîìêíóòîé öåïè è ïðîâîäèëè äî ðåæèìà êîðîòêîãî çàìûêàíèÿ, ò. å. îò íàïðÿæåíèÿ, áëèçêîãî ê ÝÄÑ ýëåìåíòà, äî íóëåâîãî çíà÷åíèÿ. Ïîñëå
ýòîãî èçìåðåíèå õàðàêòåðèñòèêè ïðîâîäèëè â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Êðàåâîé óãîë ìåæäó âîäÿíîé êàïëåé è ïîâåðõíîñòüþ òêàíè ïðèíÿò â êà÷åñòâå
ìåðû ñòåïåíè åå ãèäðîôîáíîñòè. Çíà÷åíèå óãëà 90 ÿâëÿåòñÿ óñëîâíîé ãðàíèöåé
ìåæäó ãèäðîôîáíûìè è ãèäðîôèëüíûìè ïîâåðõíîñòÿìè. Íà ðèñ. 5, 6 ïðåäñòàâëåíû ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûå çàâèñèìîñòè êðàåâîãî óãëà êàïëè âîäû íà
òêàíè îò âðåìåíè ïî ìåðå âûñûõàíèÿ êàïëè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè
60
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòü êîíòàêòíîãî óãëà êàïëè âîäû, ñèäÿùåé íà ãèäðîôîáèçîâàííîé òêàíè,
îò âðåìåíè ïî ìåðå âûñûõàíèÿ êàïëè:
à — ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü äëÿ ñâåæåèçãîòîâëåííûõ îáðàçöîâ, á — ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü äëÿ âûäåðæàííûõ 40 ñóòîê â áèäèñòèëëèðîâàííîé âîäå, à çàòåì âûñóøåííûõ îáðàçöîâ: (1 ) óãëåðîäíàÿ
òêàíü ñ ïëåíêîé ãèäðîôîáèçàòîðà, îñàæäåííîé èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2, ñ ïîñëåäóþùèì îòæèãîì;
(2 ) òàêîé æå îáðàçåö ñ îñàæäåííûì èç ÑÊ-ÑÎ2 ãèäðîôîáèçàòîðîì, íî áåç ïðîâåäåíèÿ îòæèãà;
(3 ) ðåïåðíûé îáðàçåö, èçãîòîâëåííûé ïî ñòàíäàðòíîé òåõíîëîãèè íàíåñåíèÿ ÏÒÔÝ èç äèñïåðñèè ñ ïîñëåäóþùèì îòæèãîì. Êðèâûå (4 ) ïðåäñòàâëÿþò òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàííûå çàâèñèìîñòè
êîíòàêòíîãî óãëà îò âðåìåíè äëÿ äâóõ ïðåäåëüíûõ âàðèàíòîâ âûñûõàíèÿ êàïëè. Âåðõíÿÿ ïðåäåëüíàÿ êðèâàÿ ñîîòâåòñòâóåò âûñûõàíèþ êàïëè ïðè íåèçìåííîì êðàåâîì óãëå è ïðè ïîëíîì îòñóòñòâèè ïðèëèïàíèÿ ê ïîâåðõíîñòè (êîíòàêòíûé óãîë ïîñòîÿíåí, ïëîùàäü êîíòàêòà ìîíîòîííî
óìåíüøàåòñÿ). Íèæíÿÿ — ñöåíàðèþ ïîëíîãî ïðèëèïàíèÿ ê ïîâåðõíîñòè (êîíòàêòíûé óãîë ìîíîòîííî óìåíüøàåòñÿ, ïëîùàäü êîíòàêòà ïîñòîÿííà). Ìàñøòàáû îñåé íå ñîâïàäàþò
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
61
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
êðàåâîãî óãëà îò âðåìåíè äëÿ èñõîäíûõ îáðàçöîâ è äëÿ ýêñïîíèðîâàííûõ â âîäå
â òå÷åíèå 1000 ÷àñîâ, à çàòåì âûñóøåííûõ íåïîñðåäñòâåííî ïåðåä ïðîâåäåíèåì
èçìåðåíèé.  ïåðâóþ î÷åðåäü ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî áûëè ñîçäàíû ãèäðîôîáèçîâàííûå îáðàçöû óãëåðîäíîé òêàíè, çíà÷åíèÿ êðàåâîãî óãëà êàïëè äëÿ êîòîðûõ
ïðåâûøàëè 150 . Ýòî ïîçâîëÿåò õàðàêòåðèçîâàòü èõ ñâîéñòâà êàê ñâåðõãèäðîôîáíûå. Ðàíåå [2] ïðè èñïîëüçîâàíèè àíàëîãè÷íîãî ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà äëÿ ãèäðîôîáèçàöèè óãëåðîäíîé òêàíè óäàâàëîñü äîáèòüñÿ çíà÷åíèé êðàåâîãî óãëà ëèøü
îêîëî 130. Òàêèì îáðàçîì, ðàçâèòàÿ íàìè ïðîöåäóðà ïîçâîëÿåò äîñòèãàòü ñóùåñòâåííî áîëåå âûðàæåííîé è, êàê áóäåò ïîêàçàíî íèæå, ñòàáèëüíîé ñâåðõãèäðîôîáíîñòè.
Ñîïîñòàâëåíèå ðåçóëüòàòîâ òåñòèðîâàíèÿ (ñì. ðèñ. 5) ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçöû,
èçãîòîâëåííûå ïî ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå ñ ïðèìåíåíèåì äèñïåðñèè ïîëèìåðà
(ñåðèÿ 3), òåðÿþò ñâåðõãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà ïîñëå 1000-÷àñîâîé âûäåðæêè â
âîäå (ïîëó÷åííîé ñ ïîìîùüþ ñèñòåìû î÷èñòêè âîäû Milli-Q RG, ñîïðîòèâëåíèå
18 ÌÎì  ñì), ïî-âèäèìîìó, â ñèëó îòñëàèâàíèÿ ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà îò óãëåðîäíîé ïîäëîæêè. Îáðàçöû, èçãîòîâëåííûå ïî òåõíîëîãèè îñàæäåíèÿ ïîëèìåðíîãî ïîêðûòèÿ èç ÑÊ-ÑÎ2 (ñåðèÿ 1), îáëàäàþò óæå ñóùåñòâåííî áîëåå ñòàáèëüíûìè
ãèäðîôîáíûìè ñâîéñòâàìè, ñîõðàíÿÿ èõ ïîñëå ïðîäîëæèòåëüíîé âûäåðæêè â âîäå.
Õîòÿ êðàåâîé óãîë óìåíüøàåòñÿ, åãî âåëè÷èíà çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò 90, ò. å.
ïîâåðõíîñòü îñòàåòñÿ ãèäðîôîáíîé. Îäíàêî íàèëó÷øóþ ñòàáèëüíîñòü ïîêàçûâàþò
îáðàçöû, èçãîòîâëåííûå ïî ìåòîäèêå îñàæäåíèÿ ïîëèìåðíîãî ïîêðûòèÿ èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2 ñ ïîñëåäóþùèì îòæèãîì (ñåðèÿ 2). Ïîñëå äëèòåëüíîé âûäåðæêè â
âîäå ïîâåðõíîñòü òàêèõ îáðàçöîâ îñòàåòñÿ ñâåðõãèäðîôîáíîé è êðàåâîé óãîë óìåíüøàåòñÿ íåñóùåñòâåííî: ëèøü íà 10 —13. Ýòî ñîïîñòàâèìî ñî ñíèæåíèåì êðàåâîãî
óãëà âñåãî ëèøü çà ñóòêè âûäåðæèâàíèÿ â âîäå, ïîëó÷åííûì â ðàáîòå [8]. Ñëåäóåò
ïîä÷åðêíóòü, ÷òî îòíîñèòåëüíîå êîëè÷åñòâî ââåäåííîãî ïîëèìåðà äëÿ ñòàíäàðòíîé
êîíòðîëüíîé ñåðèè 3 áûëî áîëüøå, ÷åì äëÿ ñåðèé 1 è 2, ïðèìåðíî â 10 ðàç.
Äëÿ áîëüøåé íàãëÿäíîñòè ðåçóëüòàòîâ íà ãðàôèêå ðèñ. 5 á äîïîëíèòåëüíî ïðåäñòàâëåíû ìîäåëüíûå ãðàíè÷íûå çàâèñèìîñòè (êðèâûå 4 ) äëÿ äâóõ ãèïîòåòè÷åñêèõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àåâ âûñûõàíèÿ êàïëè íà ãèäðîôîáíîé ïîäëîæêå. Âåðõíÿÿ
ïðÿìàÿ îïèñûâàåò ñöåíàðèé íåèçìåííîãî êðàåâîãî óãëà ïî ìåðå âûñûõàíèÿ êàïëè, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîìó îòñóòñòâèþ ïðèëèïàíèÿ, êîòîðîå âîçìîæíî ïðè
îäíîðîäíîé è ãëóáîêîé ãèäðîôîáèçàöèè ïîâåðõíîñòè âñåõ óãëóáëåíèé è ïîð.
Íèæíÿÿ êðèâàÿ ñîîòâåòñòâóåò, íàîáîðîò, ñöåíàðèþ ïîëíîãî ïðèëèïàíèÿ êàïëè ê
ïîâåðõíîñòè. Òàêîé ñöåíàðèé ðåàëèçóåòñÿ â ñëó÷àÿõ ëîêàëüíîé ïîòåðè ïîâåðõíîñòüþ ïðèâíåñåííîé ãèäðîôîáíîñòè â îáëàñòè êîíòàêòà èç-çà âçàèìîäåéñòâèÿ
âîäû è ïîäëîæêè. Íàïðèìåð, ñîãëàñíî íàøèì íàáëþäåíèÿì, òàêîé ñöåíàðèé ðåàëèçóåòñÿ ïðè ïîìåùåíèè êàïëè âîäû íà ïîâåðõíîñòü ïëåíêè Íàôèîíà, êîãäà
êîíòàêò ñ âîäîé ìåíÿåò ëîêàëüíûå ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè. Ïðèìåíèòåëüíî ê èññëåäóåìûì øåðîõîâàòûì ïîâåðõíîñòÿì íàáëþäåíèå òàêîãî ïîâåäåíèÿ
êàïëè ìîãëî áû, íàïðèìåð, ñâèäåòåëüñòâîâàòü î âîçìîæíîé êîíäåíñàöèè èñïàðÿåìîé ñ ïîâåðõíîñòè êàïëè âîäû â íåäîñòàòî÷íî èëè íåñòàáèëüíî ãèäðîôîáèçîâàííûõ óãëóáëåíèÿõ è ïîðàõ èññëåäóåìîãî îáðàçöà â îáëàñòè êîíòàêòà. Ïðèâåäåííûå íà ðèñ. 6 õàðàêòåðíûå äëÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñåðèé îáðàçöîâ ôîòîãðàôèè
êàïåëü íàãëÿäíî èëëþñòðèðóþò ïîêàçàííûå íà ðèñ. 5 çàâèñèìîñòè. Â íèæíåì ðÿäó
ôîòîãðàôèé íà ðèñ. 6 á ìîæíî íàáëþäàòü õàðàêòåðíîå «ïðèëèïàíèå» êàïëè ê
êîíòàêòíîé ïëîùàäêå, ñîïðîâîæäàåìîå ñîîòâåòñòâóþùèì ñíèæåíèåì êðàåâîãî óãëà
ïî ìåðå âûñûõàíèÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîòåðå ñâåðõãèäðîôîáíîñòè â îáëàñòè
êîíòàêòà.
62
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
à
á
Ðèñ. 6. Ôîòîãðàôèè êàïåëü âîäû íà ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ, äåìîíñòðèðóþùèå õàðàêòåðíîå
ïîâåäåíèå êîíòàêòíîãî óãëà è îáëàñòè êîíòàêòà êàïëè ïðè èçìåðåíèÿõ ïîñëå ðåñóðñíîãî
èñïûòàíèÿ íà äëèòåëüíîå âîçäåéñòâèå âîäû (ñîîòâåòñòâóþùèå ýòèì èçîáðàæåíèÿì çàâèñèìîñòè ïðèâåäåíû íà ðèñ. 5):
à — äî ðåñóðñíûõ èñïûòàíèé, á — ïîñëå. Âåðõíèé ðÿä ôîòîãðàôèé — óãëåðîäíàÿ òêàíü ñ ïëåíêîé ãèäðîôîáèçàòîðà, îñàæäåííîé èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2, ñ ïîñëåäóþùèì îòæèãîì; ñðåäíèé —
òàêîé æå îáðàçåö ñ îñàæäåííûì èç ÑÊ-ÑÎ2 ãèäðîôîáèçàòîðîì, íî áåç ïðîâåäåíèÿ îòæèãà;
íèæíèé — ðåïåðíûé îáðàçåö, èçãîòîâëåííûé ïî ñòàíäàðòíîé òåõíîëîãèè íàíåñåíèÿ ÏÒÔÝ èç
äèñïåðñèè ñ ïîñëåäóþùèì îòæèãîì. Ïåðâàÿ ôîòîãðàôèÿ â ðÿäó ñîîòâåòñòâóåò íà÷àëó èçìåðåíèé, ïîñëåäóþùèå äâå — ñåðåäèíå è çàâåðøàþùåé ñòàäèè èçìåðåíèé
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
63
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
Ðèñ. 7. Çàâèñèìîñòü êîíòàêòíîãî óãëà îò âðåìåíè äëÿ êàïëè âîäû íà ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ ñåðèè 2 ïîñëå ñòèðêè. Ïîäëîæêà — óãëåðîäíàÿ òêàíü ñ ïëåíêîé ãèäðîôîáèçàòîðà,
îñàæäåííîé èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2, ïîäâåðãíóòàÿ ïîñëåäóþùåìó îòæèãó. Ïîêàçàíû êîíòàêòíûå óãëû, íåïîñðåäñòâåííî èçìåðåííûå (1 ), à òàêæå ðàññ÷èòàííûå èç èçìåðåííûõ
ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ H è S (2 ). Ïîêàçàíû òàêæå ñðåäíèå çíà÷åíèÿ ýòèõ óãëîâ (3).
Ïîä ãðàôèêîì ïðèâåäåíû ñîîòâåòñòâóþùèå ôîòîãðàôèè êàïåëü âîäû
Íà ãðàôèêå ðèñ. 7 ïðèâåäåíà çàâèñèìîñòü êðàåâîãî óãëà îò âðåìåíè, à òàêæå
ïðåäñòàâëåíû ñîîòâåòñòâóþùèå ôîòîãðàôèè òåñòîâûõ êàïåëü â ðàçíûå ìîìåíòû
íàáëþäåíèÿ äëÿ îáðàçöîâ ñåðèè 2 ïîñëå öèêëà èñïûòàíèé íà ñòàáèëüíîñòü ãèäðîôîáèçàöèè ïðè àâòîìàòè÷åñêîé ñòèðêå â ïðèñóòñòâèè äåòåðãåíòà. Âèäíî, ÷òî
îáðàçöû ñåðèè 2 ïîëíîñòüþ ñîõðàíèëè ñâîè âîäîîòòàëêèâàþùèå ñâîéñòâà, ïðîäåìîíñòðèðîâàâ òàêèì îáðàçîì ðåêîðäíóþ ñòàáèëüíîñòü ñâåðõãèäðîôîáíûõ ñâîéñòâ.
Îáðàçöû ñåðèè 1 ïîñëå àíàëîãè÷íîãî öèêëà ñòèðêè ïîëíîñòüþ ïîòåðÿëè ñâîéñòâà ãèäðîôîáíîñòè è ñòàëè õîðîøî ñìà÷èâàòüñÿ âîäîé: êàïëè âïèòûâàëèñü â
òêàíü çà âðåìåíà ìíîãî ìåíüøèå èíòåðâàëà ìåæäó çàïèñüþ ìàêðîôîòîãðàôèé
(1 ìèíóòà).
Íà îñíîâàíèè ïðîâåäåííîãî àíàëèçà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ïðè ïîìîùè
ðàçâèòîãî ìåòîäà íàíåñåíèÿ ïëåíêè ôòîðïîëèìåðíîãî ìîäèôèêàòîðà íåïîñðåäñòâåííî èç ðàñòâîðà â ÑÊ-ÑÎ2 óäàåòñÿ ñóùåñòâåííî ïîâûñèòü ðàâíîìåðíîñòü
ðàñïðåäåëåíèÿ ìîäèôèêàòîðà íà âûñîêîðàçâèòîé ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîé òêàíè
ïî ñðàâíåíèþ ñî ñòàíäàðòíûì ìåòîäîì íàíåñåíèÿ ôòîðïîëèìåðà èç äèñïåðñèé.
64
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
Äåéñòâèòåëüíî, êîëè÷åñòâî èñïîëüçóåìîãî ìîäèôèêàòîðà â ïåðâîì ñëó÷àå ñóùåñòâåííî ìåíüøå, ñëåäîâàòåëüíî, ïëåíêà èìååò çíà÷èòåëüíî ìåíüøóþ òîëùèíó è
ïðè ýòîì îíà áîëåå îäíîðîäíà, ïðî÷íà è ñòàáèëüíî ñîõðàíÿåò âûñîêóþ îòòàëêèâàþùóþ ñïîñîáíîñòü ìîäèôèöèðîâàííîé ïîäëîæêè ïî îòíîøåíèþ ê âîäå ïîñëå
ìîäåëüíûõ èñïûòàíèé. Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ, ïðèâåäåííûå
íà ðèñ. 5, 6, 7, ïðîäåìîíñòðèðîâàëè, ÷òî îáðàçöû ñåðèè 2, ò.å. ïîäâåðãíóòûå äîïîëíèòåëüíîìó îòæèãó, èìåëè íàèáîëüøóþ ïðî÷íîñòü ãèäðîôîáíîãî ïîêðûòèÿ, è
ãèäðîôîáíîñòü ñîõðàíÿëàñü ïðè äëèòåëüíîì êîíòàêòå ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòåé ñ âîäîé.
Îáíàðóæåííàÿ âûñîêàÿ ñòàáèëüíîñòü ïðèãîòîâëåííîãî èç ÑÊ-ÑÎ2 ãèäðîôîáíîãî ïîêðûòèÿ Teflon AF 2400 íà ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ âîëîêîí ìîæåò
áûòü îáóñëîâëåíà ñðîäñòâîì èëè õîðîøåé àäãåçèåé äèîêñîë-ãðóïï ê ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà. Äåéñòâèòåëüíî, äîñòèãíóòàÿ ñòàáèëüíîñòü ïîêðûòèÿ
Teflon AF 2400 ïðåâûøàåò, íàïðèìåð, ñòàáèëüíîñòü îïèñàííûõ íàìè ðàíåå ïîêðûòèé èç íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ïîëèòåòðàôòîðýòèëåíà, ïîëó÷àåìûõ íà ïîâåðõíîñòè îäíîòèïíûõ ìàòåðèàëîâ ïî ñõîäíîé ìåòîäèêå îñàæäåíèÿ èç ðàñòâîðîâ â
ÑÊ-ÑÎ2 [2]. Îäíàêî ïîäîáíàÿ âûñîêàÿ ñòàáèëüíîñòü ïîêðûòèÿ Teflon AF 2400
îòìå÷åíà òîëüêî íà îïðåäåëåííûõ òèïàõ ïîäëîæåê (ãëàâíûì îáðàçîì, íà ïîâåðõíîñòÿõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ) è íå íàáëþäàåòñÿ ïðè íàíåñåíèè òàêèõ ïëåíîê
íà èíûå ïîâåðõíîñòè: ðÿäà ïîëèìåðîâ, âêëþ÷àÿ Íàôèîí, áóìàãè, õëîï÷àòîáóìàæíûõ òêàíåé è ò.ï. Ýòè íàáëþäåíèÿ ñîãëàñóþòñÿ ñ îïóáëèêîâàííûìè íàìè
ðàíåå ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâàíèé ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåé ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè ñòàáèëüíîñòè è ìîðôîëîãèè òîíêèõ ôòîðïîëèìåðíûõ ïëåíîê ðàçëè÷íîé
ïðèðîäû (Teflon AF 2400 è íèçêîìîëåêóëÿðíûé ïîëèòåòðàôòîðýòèëåí), îñàæäàåìûõ íà ðàçëè÷íûå ïîäëîæêè (ñëþäà è âûñîêîîðèåíòèðîâàííûé ïèðîëèòè÷åñêèé ãðàôèò) [23, 24].  ÷àñòíîñòè, ðàíåå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñðåäè âñåõ ïðîòåñòèðîâàííûõ íàìè ñî÷åòàíèé ìàòåðèàëîâ ïîäëîæåê è íàíîñèìûõ èç ðàñòâîðîâ â
ÑÊ-ÑÎ2 ïëåíîê [23, 24] íàèáîëåå îäíîðîäíûå è áåçäåôåêòíûå ïîêðûòèÿ ïðè
íàíîìåòðîâîé òîëùèíå îáðàçóþòñÿ èìåííî èç ìàòåðèàëà Teflon AF 2400, ïðè÷åì
èìåííî íà ïîâåðõíîñòè âûñîêîîðèåíòèðîâàííîãî ïèðîëèòè÷åñêîãî ãðàôèòà, ò.å.
óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà. Áîëåå òîãî, èìåííî ýòî ïîêðûòèå ïðîäåìîíñòðèðîâàëî
íàèáîëüøóþ ñòàáèëüíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê ëîêàëüíîìó ñèëîâîìó âîçäåéñòâèþ
èãëû ñêàíèðóþùåãî ñèëîâîãî ìèêðîñêîïà [23]. Òàêèì îáðàçîì, ñ ó÷åòîì ðàíåå
îïóáëèêîâàííûõ äàííûõ [2, 23, 24] è ðåçóëüòàòîâ íàñòîÿùåé ðàáîòû, ìîæíî ñäåëàòü ïðåäïîëîæåíèå î âûñîêîì ñðîäñòâå è õîðîøåé àäãåçèè ñîïîëèìåðà Teflon
AF 2400 ê ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ, â òîì ÷èñëå ìàòåðèàëîâ âîëîêîí
óãëåðîäíîé òêàíè.
Èçãîòîâëåííûå îáðàçöû ñåðèè 2 èñïîëüçîâàíû äëÿ ñîçäàíèÿ ãàçîäèôôóçèîííîãî ñëîÿ ýëåêòðîäà ÌÝÁ òîïëèâíîãî ýëåìåíòà ñ ôîñôîðíîêèñëîòíûì ýëåêòðîëèòîì â ïîëèìåðíîé ìàòðèöå. Íà ðèñ. 8 ïîêàçàíà âîëüòàìïåðíàÿ õàðàêòåðèñòèêà (ÂÀÕ) ñîáðàííîãî ÌÝÁ. Ñîïîñòàâëåíèå ÂÀÕ ýëåìåíòîâ, èçãîòîâëåííûõ
íàìè, è ñõîäíûõ êîììåð÷åñêèõ (Celtåc-P êîìïàíèè BASF), ðàáîòàþùèõ ïðè òîé
æå òåìïåðàòóðå, ïîêàçàëî, ÷òî îáà òèïà ýëåìåíòîâ ñîçäàþò ïðèìåðíî îäèíàêîâóþ ÝÄÑ è íàïðÿæåíèå ðàçîìêíóòîé öåïè ñîñòàâëÿåò  0,9 Â. Îäíàêî âîëüòàìïåðíàÿ õàðàêòåðèñòèêà ñîáðàííîãî íàìè ÌÝÁ íåñêîëüêî óñòóïàåò ÂÀÕ
êîììåð÷åñêîãî ÒÝ: ó ÌÝÁ Celtåc-P ïðè ïëîòíîñòè òîêà 0,2 À/ñì2 íàïðÿæåíèå ðàâíî 0,75 Â, à ïðè 0,4 À/ñì2 — 0,6 Â. Äàëüíåéøåå óëó÷øåíèå ïðîèçâîäèòåëüíîñòè ðàçðàáàòûâàåìûõ íàìè ýëåìåíòîâ ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî îïòèìèçàöèåé òåõíîëîãèè íàíåñåíèÿ ìèêðîïîðèñòîãî è àêòèâíîãî ñëîåâ ýëåêòðîäîâ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
65
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
Ðèñ. 8. Âîëüòàìïåðíûå õàðàêòåðèñòèêè ñîáðàííîãî ÌÝÁ. Íàïðÿæåíèå èçìåðÿëè ïðè
ïîñòåïåííîì óâåëè÷åíèè òîêà (1 ), à çàòåì ïðè åãî ïîñòåïåííîì óìåíüøåíèè (2 ). Ïî
ãîðèçîíòàëüíîé îñè îòëîæåíà ïëîòíîñòü òîêà, ïðîòåêàþùåãî ÷åðåç ïåðåìåííóþ íàãðóçêó, ïî âåðòèêàëüíîé — íàïðÿæåíèå íà îáêëàäêàõ ÌÝÁ
Äåéñòâèòåëüíî, äëÿ ïîëó÷åííîãî íàìè ÃÄÑ, îáëàäàþùåãî ñòîëü âûñîêîé ãèäðîôîáíîñòüþ, ñòàíäàðòíûé ìåòîä àýðîãðàôèè ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå äèñïåðñèîííîé ñðåäû ñìåñè âîäû è èçîïðîïàíîëà 1 : 1, ïî-âèäèìîìó, íå ïîçâîëÿåò
ïîëó÷èòü îäíîðîäíûå ìèêðîïîðèñòûé è àêòèâíûé ñëîè.  äàëüíåéøåì ìû ïëàíèðóåì ïîäîáðàòü è îòðàáîòàòü áîëåå ïîäõîäÿùóþ òåõíîëîãèþ èõ íàíåñåíèÿ,
ïîâûñèâ òåì ñàìûì èõ îäíîðîäíîñòü. Îñíîâíûì îæèäàåìûì ïðåèìóùåñòâîì
òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ òàêèìè ýëåêòðîäàìè ñòàíåò ïîâûøåííàÿ äîëãîâå÷íîñòü
(áîëüøèé ðåñóðñ ðàáîòû) è, â èòîãå, ñíèæåíèå ñòîèìîñòè ãåíåðèðóåìîé ýëåêòðîýíåðãèè.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Îòðàáîòàí ìåòîä ìîäèôèêàöèè ïîðèñòûõ ñðåä íà ïðèìåðå ãèäðîôîáèçàöèè
óãëåðîäíîé òêàíè — ìàòåðèàëà ãàçîäèôôóçèîííûõ ñëîåâ ýëåêòðîäîâ òîïëèâíûõ
ýëåìåíòîâ íàíåñåíèåì óëüòðàòîíêèõ ãèäðîôîáíûõ ïîëèìåðíûõ ïîêðûòèé Teflon
AF 2400 èç ðàñòâîðîâ â ÑÊ-ÑÎ2. Äîñòèãíóòî ñóùåñòâåííî áîëåå âûñîêîå çíà÷åíèå êðàåâîãî óãëà (áîëüøàÿ ñòåïåíü ãèäðîôîáíîñòè ìîäèôèöèðîâàííîãî ìàòåðèàëà òêàíè) ïî ñðàâíåíèþ ñ èìåþùèìèñÿ â ëèòåðàòóðå äëÿ óãëåðîäíûõ òêàíåé [2], îáðàáîòàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì àíàëîãè÷íûõ ìåòîäèê. Ýòî êîñâåííî
ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå ðàâíîìåðíîì ïîêðûòèè ìîäèôèöèðóåìîãî îáðàçöà ïëåíêîé ñîïîëèìåðà. Èçãîòîâëåííûå íàìè îáðàçöû ãèäðîôîáèçîâàííûõ óãëåðîäíûõ
ìàòåðèàëîâ ñóùåñòâåííî áîëåå ñòàáèëüíû ïðè âûäåðæêå â âîäå â òå÷åíèå 1000
÷àñîâ è ïðè ìåõàíè÷åñêîé îáðàáîòêå â ïðèñóòñòâèè äåòåðãåíòà ïðè çíà÷èòåëüíî
ìåíüøåì êîëè÷åñòâå èñïîëüçóåìîãî ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà. Ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ïîâûøåííàÿ ñòàáèëüíîñòü ðàçðàáîòàííûõ ïîêðûòèé ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíà õîðîøåé àäãåçèåé è ñðîäñòâîì äèîêñîë-ãðóïï ñîïîëèìåðà Teflon AF
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
Ãèäðîôîáíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè ñ ïîêðûòèåì èç ôòîðïîëèìåðà
Teflon AF 2400, íàíåñåííûì èç ðàñòâîðîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
24000 ê ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ñîãëàñóåòñÿ ñ
ðàíåå îïóáëèêîâàííûìè ðåçóëüòàòàìè ñêàíèðóþùåé ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè, ïðîäåìîíñòðèðîâàâøèìè âûñîêóþ îäíîðîäíîñòü, áåçäåôåêòíîñòü è ëîêàëüíóþ ìåõàíè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü ïîêðûòèé Teflon AF 24000 èìåííî íà ìîäåëüíûõ óãëåðîäíûõ ïîäëîæêàõ [23]. Ïðîäåìîíñòðèðîâàíà ðàáîòîñïîñîáíîñòü ýëåêòðîäà,
âûïîëíåííîãî ñ èñïîëüçîâàíèåì ãèäðîôîáèçîâàííîé ïîêðûòèåì Teflon AF 2400
èç ðàñòâîðîâ â ÑÊ-ÑÎ2 óãëåðîäíîé òêàíè â ñîñòàâå ðåàëüíîãî ðàáîòàþùåãî
óñòðîéñòâà — òîïëèâíîãî ýëåìåíòà ñ ôîñôîðíîêèñëîòíûì ýëåêòðîëèòîì â ïîëèìåðíîé ìàòðèöå.
Ðàçâèòûé â ðàáîòå ìåòîä âûñîêîñòàáèëüíîé ãèäðîôîáèçàöèè ìàòåðèàëîâ ÃÄÑ
òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ìîæåò áûòü ïîëåçåí ïðè ñîçäàíèè, òåñòèðîâàíèè è îïòèìèçàöèè òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ ïîëèìåðíûìè ìåìáðàíàìè.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû áëàãîäàðíû ðóêîâîäèòåëþ ãðóïïû ñèíòåçà ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ÈÍÝÎÑ ÐÀÍ èì. À.Í. Íåñìåÿíîâà ä-ðó õèì. íàóê È.È. Ïîíîìàðåâó çà
ïðåäîñòàâëåííûå îáðàçöû ÏÁÈ ìåìáðàí.
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ Ãîñóäàðñòâåííîãî êîíòðàêòà ¹ Ï994, ïðîåêò «Ïðèäàíèå íîâîé ôóíêöèîíàëüíîñòè ïîëèìåðíûì ìàòåðèàëàì ñ ïîìîùüþ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ òåõíîëîãèé» (øèôð ïðîåêòà ÍÊ-134Ï/2) â ðàìêàõ ÔÖÏ «Íàó÷íûå è
íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè» íà 2009—2013 ãã., ìåðîïðèÿòèå ¹ 1.2.2.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Schulze M., Wagner N., Kaz T., Friedrich K.A. Electrochimica Acta. 2007. Vol. 52. P. 2328.
2. Ãàëëÿìîâ Ì.Î., Íèêèòèí Ë.Í., Íèêîëàåâ À.Þ., Îáðàçöîâ À.Í., Áóçíèê Â.Ì., Õîõëîâ À.Ð.
Êîëëîèäíûé æóðí. 2007. Ò. 69. ¹ 4. Ñ. 448.
..
3. Gu lzow E., Schulze M., Wagner N., Kaz T., Reissner R., Steinhilber G., Schneider A. J. Power
Sources. 2000. Vol. 86. P. 352.
..
4. Schulze M., Schneider A., Gulzow E. J. Power Sources. 2004. Vol. 127. P. 213.
5. Fuel cell technology handbook / Ed. by Hoogers G. Boca Raton: CRC Press LLC, 2003. 384 p.
6. Kinoshita K. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties. New York: John
Wiley Sons, 1988. 560 p.
7. Sedev R., Fabretto M., Ralston J. J. Adhesion. 2004. Vol. 80. P. 497.
8. Áîéíîâè÷ Ë.Á., Åìåëüÿíåíêî À.Ì., Ìóçàôàðîâ À.Ì., Ìûøêîâñêèé À.Ì., Ïàøèíèí À.Ñ., Öèâàäçå À.Þ., ßðîâà Ä.È. Ðîñ. íàíîòåõíîëîãèè. 2008. T. 3. ¹ 9—10. C. 100.
9. Quan C., Werner O., Wa°gberg L., Turner C. J. Supercrit. Fluids. 2009. Vol. 49. P. 117.
10. Werner O., Quan C., Turner C., Pettersson B., Wa° gberg L. Cellulose. 2010. Vol. 17. P. 187.
11. Pinnau I., Toy L.G. J. Membr. Sci. 1996. Vol. 109. P. 125.
12. Lowry J.H., Mendlowitz J.S., Subramanian N.S. Proc. SPIE. 1990. Vol. 1330. P. 142.
13. Altkorn R., Koev I., Pelletier M.J. Appl. Spectrosc. 1999. Vol. 53. P. 1169.
14. Lee S.W., Sigmund W.M. Colloid Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2002. Vol. 204. P. 43.
15. Rupp F., Axmann D., Ziegler C., Geis-Gerstorfer J. J. Biomed. Mater. Res. 2002. Vol. 62. P. 567.
16. Manor R., Datta A., Ahmad I., Holtz M., Gangopadhyay S., Dallas T. IEEE Sens. J. 2003. Vol. 3.
P. 687.
17. Zhao H., Ismail K., Weber S.G. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 13184.
18. Drechsler A., Petong N., Zhang J., Kwok D.Y., Grundke K. Colloid Surf. A Physicochem. Eng. Asp.
2004. Vol. 250. P. 357.
19. Ïàò. 2 332 429. Ðîññèÿ. 2008.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011
67
Ä.Î. Êîëîìûòêèí, Ì.Î. Ãàëëÿìîâ, À.Ð. Õîõëîâ
20. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The Properties of Gases and Liquids. 3th ed. New
York: McGraw Hill, 1977. 592 p.
21. Íèêèòèí Ë.Í., Ãàëëÿìîâ Ì.Î., Ñàèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Õîõëîâ À.Ð., Áóçíèê Â.Ì. Ðîñ. õèì. æ. (Æ.
Ðîñ. õèì. îáù-âà èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà). 2008. T. LII(3). C. 56.
22. Rindfleisch F., DiNoia T.A., McHugh M.A. J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 15581.
23. Gallyamov M.O., Vinokur R.A., Nikitin L.N., Said-Galiyev E.E., Khokhlov A.R., Yaminsky I.V.,
Schaumburg K. Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 6928.
24. Ãàëëÿìîâ Ì.Î., Áóçíèê Â.Ì., Öâåòíèêîâ À.Ê., Âèíîêóð Ð.À., Íèêèòèí Ë.Í., Ñàèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Õîõëîâ À.Ð., Schaumburg K. Õèì. ôèçèêà. 2004. Ò. 23. Ñ. 76.
HYDROPHOBIC PROPERTIES OF CARBON TISSUE WITH TEFLON
AF 2400 FLUOROPOLYMER COATING DEPOSITED FROM SOLUTIONS
IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
D. O. Kolomytkin, M. O. Gallyamov, A. R. Khokhlov
Lomonosov Moscow State University, Physical Department, Moscow, Russia
In this work a new method for uniform deposition of polymeric hydrophobic agent
onto the surface of carbon tissue (a material for gas diffusion layers of fuel cells) from
solutions in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) is developed. The use of Teflon AF
2400 copolymer soluble in SC-CO2 is compared with a conventional method for
hydrophobization of gas diffusion layer by deposition of Teflon 30N from aqueous
suspension. Hydrophobic polymer compounds were deposited on rough surface of
carbon tissue — a conducting material for gas diffusion layers with good mechanical
and longevity characteristics — produced by Saati company. If the coating deposited
from SC-CO2 is annealed at temperature exceeding the glass transition temperature
for amorphous Teflon AF 2400 copolymer, a uniform thin fluoropolymer coating on
carbon fibers is formed that imparts the most stable superhydrophobic properties to
the surface of gas diffusion layer with minimal amounts of deposited agent. Moreover,
the contact angles achieved in this work exceed those reported earlier in the literature
for materials obtained using similar approaches. Prolonged exposure to water (1000
hours of direct exposure) or washing in the presence of detergent didn’t induce any
significant loss of the introduced superhydrophobic properties of the gas diffusion
layer. Using the developed gas diffusion layer an electrode for phosphoric acid fuel
cell was prepared. The achieved voltage-current characteristic of this cell indicates its
satisfactory efficiency. The obtained results in general demonstrate good prospects of
the developed approach in the production of gas diffusion layers for fuel cells.
K e y w o r d s: supercritical carbon dioxide, superhydrophobicity, thin films, hydrophobic
polymer coatings, gas diffusion layers, fuel cell electrodes, hydrophobized carbon tissue.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011