ПРИРОДА ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПРИРОДА ДЕЙСТВИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ
ЛЕКЦИЯ № 2
 реакции   релаксации

Время реакции во много раз больше
времени перераспределения энергии в
реагирующей системе
Степень компенсации энергии разрыва старых
связей при движении по пути реакции l

E
D
i
D
j
E
q
l
Величина энергии
активации в тех случаях,
когда ее можно оценить,
значительно меньше
суммы энергий
разрываемых связей, т.е.
при движении по пути
реакции часть энергии,
требуемой для разрыва
старых связей,
компенсируется энергией,
освобождаемой при
образовании новых.
СТЕПЕНЬ КОМПЕНСАЦИИ
H   Di  E /  D j

Определяет реакционную способность веществ
в отношении рассматриваемой реакции
Степень компенсации для реакций с
участием радикалов
Реакция
Е, кДж/моль
∑Di, кДж/моль
Н, %
H+Cl2→HCl+Cl
8.4
239
96
H+Br2→HBr+Br
5.0
189
97
H+CH3CHO→H2+CH3CO
25.1
356
93
H+C2H6→H2+C2H5
39.8
411
90
OH+CH4→H2O+CH3
35.6
423
92
OH+CH3CHO→H2O+CH3CO
16.8
356
95
Степень компенсации для реакций
между молекулами
Реакция
Н2+J2=2HJ
Е,
кДж/
моль
168
D
Н, %
i
578
71
CH3J+HJ=CH4+J2
138
524
74
H2+C2H4=C2H6
180
599
70
C2H5Br=C2H4+HBr
210
687
70
C2H5Cl=C2H4+HCl
247
767
68
Скорость реакции:
*
kT
W    ci
h
i
i
f#
exp( E / RT ) (3.1)
i
 fi
i
Для бимолекулярной реакции
между молекулами А и В:
*
k T f#
W 
exp( E / RT )C ACB
h f A fB
(3.2)
А+В→АВ≠→Р1+Р2+… (3.3)
с≠=КравнсАсВехр(-Е/RT), (3.4)
где константа равновесия образования активированного комплекс
Кравн=f≠’/fAfB, (3.5)
Энергия образования при абсолютном нуле
Е=е0≠-е0А-е0В, где (3.6)
е= – энергия частицы при абсолютном нуле.
f≠’= f≠
1
(3.7)
*
1  exp(h 0 ) / k T
– 0собственная частота этого колебания.
*
1
kT

*
1  exp(h 0 ) / k T h 0
(3.8)
*
и f≠’= f≠
kT
h 0
(3.9)
*
k T f
c 
exp( E / RT )
h 0 f A f B
(3.10)
K ðàâí  exp(F / RT )  exp( E / RT )exp(S / R)  ( f  / f A f B )exp(E / RT
F  exp( E / ST )
( f  / f A f B ) exp(S / RT )
(3.11)
Константа скорости химической
реакции:
*
kT
k
e
h
#
S0
Изменение энтропийного
состояния системы
R
e
(  E / RT )
Энергетическое
состояние