ÓÒÈËÈÇÀÖÈß ÒÎÊÑÈ×ÍÛÕ ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒ  ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ Î. Í. Ôåäÿåâà

ÓÄÊ 544.3.032.73
ÓÒÈËÈÇÀÖÈß ÒÎÊÑÈ×ÍÛÕ ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒÂ
 ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ
Î. Í. Ôåäÿåâà*, À. À. Âîñòðèêîâ
Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò òåïëîôèçèêè
èì. Ñ. Ñ. Êóòàòåëàäçå Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
*fedyaeva@itp.nsc.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9.03.2011 ã.
Ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàáîòû, ïîñâÿùåííûå ðåøåíèþ ïðîáëåìû ýêîëîãè÷åñêè
÷èñòîé óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (ÎÂ) è îòõîäîâ ïîñðåäñòâîì îêèñëåíèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ). Ïðåèìóùåñòâà èñïîëüçîâàíèÿ
ÑÊ çàêëþ÷àþòñÿ â âîçìîæíîñòè ïîëíîãî îêèñëåíèÿ Πâ çàìêíóòûõ ñèñòåìàõ
çà êîðîòêîå âðåìÿ. Ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ òåìïåðàòóðîé, ñîîòíîøåíèåì ðåàãåíòîâ, ýíåðãèåé ðàçðûâà ñâÿçåé, ðàñòâîðèìîñòüþ Πâ ÑÊ è óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó àëèôàòè÷åñêèå  àðîìàòè÷åñêèå, ãåòåðîöèêëè÷åñêèå  ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Îñíîâíûìè ïðîäóêòàìè îêèñëåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ÑÎ2, N2 è âîäà;
ñåðà, ôîñôîð è ãàëîãåíû ïåðåõîäÿò â ñîîòâåòñòâóþùèå ìèíåðàëüíûå êèñëîòû.
Ñóùåñòâóåò ðÿä òðóäíîñòåé, ñâÿçàííûõ ñ ðåàëèçàöèåé êîíêðåòíûõ ïðîöåññîâ â
ïðîìûøëåííûõ ìàñøòàáàõ è ïðåïÿòñòâóþùèõ äîñòèæåíèþ ïðèåìëåìîãî ðåñóðñà ñòàáèëüíîé è áåçîïàñíîé ðàáîòû óñòàíîâîê. Èõ èñòî÷íèêîì, ãëàâíûì îáðàçîì,
ÿâëÿþòñÿ ãåòåðîãåííûå ïðîöåññû íà ñòåíêàõ ðåàêöèîííîãî îáúåìà: êîððîçèÿ
êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, îòëîæåíèå ñîëåé è, êàê ñëåäñòâèå, èçìåíåíèå ñî
âðåìåíåì êèíåòèêè îñíîâíûõ è ñîïðÿæåííûõ ðåàêöèé.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, òîêñè÷íûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, êèíåòèêà è ìåõàíèçì îêèñëåíèÿ, òðóá÷àòûå ðåàêòîðû, êîððîçèÿ.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Äëÿ óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (ÎÂ) è îòõîäîâ íàèáîëåå
øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ìåòîäû àäñîðáöèè, áèîëîãè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ, êîíñåðâàöèè è çàõîðîíåíèÿ â ãðóíòå, ñæèãàíèÿ è ïàðîâîçäóøíîãî îêèñëåíèÿ. Àäñîðáöèÿ
àêòèâèðîâàííûì óãëåì è áèîëîãè÷åñêîå îêèñëåíèå ïðèìåíÿþòñÿ òîëüêî ïðè óòèëèçàöèè ñèëüíî ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ (êîíöåíòðàöèÿ ìåíåå 1 %), òàê êàê çàòðàòû
íà óòèëèçàöèþ óâåëè÷èâàþòñÿ ïðîïîðöèîíàëüíî êîíöåíòðàöèè Π[1]. Ñæèãàíèå
îáâîäíåííûõ òîêñè÷íûõ Πïðè 900—1100 Ñ â èçáûòêå êèñëîðîäà ÿâëÿåòñÿ ýêîíîìè÷åñêè îïðàâäàííûì òîëüêî ïðè èõ ñîäåðæàíèè áîëåå 25 %. Ïðè ýòîì
îñíîâíàÿ ÷àñòü çàòðàò ñâÿçàíà ñ óëàâëèâàíèåì íåäîãîðåâøèõ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ
äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ èõ ïîïàäàíèÿ â àòìîñôåðó [2]. Ïàðîâîçäóøíîå îêèñëåíèå
òîêñè÷íûõ Πïðîâîäèòñÿ ïðè 150—350 Ñ, 2—20 ÌÏà, âðåìåíè ðåàêöèè 15—
120 ìèí. Ýòîò ïðîöåññ òàêæå íå îáåñïå÷èâàåò ïîëíîãî îêèñëåíèÿ Πäî Í2Î è
ÑÎ2 è ëèìèòèðóåòñÿ îáðàçîâàíèåì íèçøèõ ñïèðòîâ, àëüäåãèäîâ, êåòîíîâ è êàðáîíîâûõ êèñëîò [3, 4].
 ïîñëåäíèå ãîäû èíòåíñèâíî ðàçâèâàåòñÿ íîâûé ìåòîä óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ
Πè îòõîäîâ, îñíîâàííûé íà èñïîëüçîâàíèè âîäû ïðè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðà64
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
ìåòðàõ (T  374 Ñ, Ð  22,1 ÌÏà) [1, 5—9]. Îêèñëåíèå îáâîäíåííûõ òîêñè÷íûõ
îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ, îñîáåííî ñîäåðæàùèõ êñåíîáèîòèêè è íåáèîäåãðàäèðóåìûå âåùåñòâà, â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ) èìååò ïî ñðàâíåíèþ ñ ïàðîâîçäóøíûì îêèñëåíèåì èëè ñæèãàíèåì ñóùåñòâåííûå ýêîíîìè÷åñêèå è ýêîëîãè÷åñêèå ïðåèìóùåñòâà [10—12].  ÑÊ ïðè âàðüèðîâàíèè òåìïåðàòóðû è êîíöåíòðàöèè
ðåàãåíòîâ äîñòèãàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïîëíàÿ óòèëèçàöèÿ Πçà ïðèåìëåìîå âðåìÿ. Â
êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóþò âîçäóõ, ÷èñòûé êèñëîðîä èëè
ïåðîêñèä âîäîðîäà, ðåæå — íèòðàòû àììîíèÿ èëè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ [13, 14].
Âàæíî, ÷òî ïðè îêèñëåíèè â ÑÊ îðãàíè÷åñêèõ [15, 16] è íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ
[17, 18] ïðîäóêòû äàæå íåïîëíîãî îêèñëåíèÿ íå ñîäåðæàò äèîêñèíîâ è NOx , à
àììèàê è öèàíèäû ïðåâðàùàþòñÿ â ÑÎ2, H2O è N2 [19, 20]. Äðóãèå ãåòåðîàòîìû —
õëîð, ñåðà, ôîñôîð ïåðåõîäÿò â ñîîòâåòñòâóþùèå ìèíåðàëüíûå êèñëîòû [21—23],
êîòîðûå ïðè ïîìîùè îñíîâàíèé ìîæíî âûäåëèòü â âèäå ñîëåé.
Óòèëèçàöèÿ Πâ ÑÊ âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè: ñæàòèå ðåàãåíòîâ, ðàñòâîðåíèå,
îêèñëåíèå, ñåïàðàöèþ ìèíåðàëüíûõ âåùåñòâ, ðåãåíåðàöèþ òåïëà è ðàçãåðìåòèçàöèþ ðåàêöèîííîé ñèñòåìû. Óòèëèçàöèþ îáû÷íî îñóùåñòâëÿþò ïðè 450—650 Ñ è
24—30 ÌÏà. Ïîñêîëüêó îñíîâíûå ýêîíîìè÷åñêèå çàòðàòû ñâÿçàíû ñ íàãðåâîì
ðåàãåíòîâ è èõ ñæàòèåì, òî ïðèìåíåíèå âîçäóõà äëÿ îêèñëåíèÿ òîêñè÷íûõ ÎÂ
íåöåëåñîîáðàçíî èç-çà áîëüøîãî ñîäåðæàíèÿ àçîòà. Òåïëîâîé ðåæèì ïðîöåññà ïîääåðæèâàåòñÿ, êàê ïðàâèëî, çà ñ÷åò âíóòðèðåàêòîðíîãî ñæèãàíèÿ äîáàâëåííîãî â
âîäó òîïëèâà, íàïðèìåð, ìåòàíîëà [24—26], ãèäðîòåðìàëüíîå ãîðåíèå êîòîðîãî õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêîé ñêîðîñòüþ (ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ 99,95 % çà 100 ìñ ïðè
óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû â ïðîöåññå ãîðåíèÿ îò 400 äî 800 Ñ). Ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ ýêîíîìè÷åñêîé ýôôåêòèâíîñòè óòèëèçàöèè âûñîêîýíòàëüïèéíûé ïîòîê ðåàêòàíòîâ íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ìîæíî èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå èñòî÷íèêà òåïëà
èëè ðàáî÷åãî òåëà ýëåêòðîãåíåðèðóþùèõ óñòðîéñòâ [27].
Îñíîâíûå òðóäíîñòè óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ Πè îòõîäîâ ïîñðåäñòâîì îêèñëåíèÿ â ÑÊ ñâÿçàíû ñ âûñîêèìè âåëè÷èíàìè òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, îòëîæåíèåì ñîëåé íà ñòåíêàõ ðåàêòîðîâ, êîððîçèåé êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ è, êàê
ñëåäñòâèå, èõ áûñòðûì èçíîñîì. Âñå ýòè ôàêòîðû òðåáóþò íåòðèâèàëüíûõ ðåøåíèé â ïëàíå ðàçâèòèÿ ìàòåðèàëîâåäåíèÿ, êîíñòðóèðîâàíèÿ áåçîïàñíûõ â ýêñïëóàòàöèè ðåàêòîðîâ è ñîçäàíèÿ ýíåðãîýôôåêòèâíîñòè òåõíîëîãè÷åñêèõ ñõåì.
 äàííîì îáçîðå ðàññìîòðåíî ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå ðåøåíèÿ ïðîáëåì óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ Πïîñðåäñòâîì èõ ïîëíîãî èëè ÷àñòè÷íîãî îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ.
Ïåðâûé ðàçäåë ïîñâÿùåí îñîáåííîñòÿì îêèñëåíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ è òåõíîãåííûõ îòõîäîâ, âòîðîé — êîððîçèè êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, òðåòèé — îñàæäåíèþ ñîëåé è ÷åòâåðòûé —
ðåàêòîðàì äëÿ óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ Πâ ÑÊÂ.
1. ÎÊÈÑËÅÍÈÅ ÒÎÊÑÈ×ÍÛÕ ÎÂ È ÎÒÕÎÄΠ ÑÊÂ
Ïðè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ âîäà ñòàíîâèòñÿ íåïîëÿðíûì ðàñòâîðèòåëåì
[28, 29], íåîãðàíè÷åííî ðàñòâîðÿåò îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà [30—36] è ãàçû [37—41],
íî íå ðàñòâîðÿåò ìèíåðàëüíûå ñîëè [42—51]. Ïåðå÷åíü ïóáëèêàöèé, ñîäåðæàùèõ
äàííûå î ôàçîâûõ ðàâíîâåñèÿõ â ñèñòåìàõ âîäà — îðãàíè÷åñêîå èëè íåîðãàíè÷åñêîå âåùåñòâî, ïðèâåäåí â òàáëèöå 1.  ãîìîãåííûõ ðàñòâîðàõ ãàçîâ è Πâ ÑÊÂ
ðåàëèçóþòñÿ ãàçîôàçíûå ñêîðîñòè ðåàêöèé, òî åñòü ãåòåðîãåííûå ïðîöåññû óæå íå
ëèìèòèðóþò ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ. Íèçêàÿ âÿçêîñòü è âûñîêàÿ ïëîòíîñòü ÑÊÂ ñïîñîáñòâóþò áûñòðîìó ïðîíèêíîâåíèþ ðàñòâîðèòåëÿ â ïîðû òâåðäûõ ñóáñòàíöèé è
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
65
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
Òàáëèöà 1
Äàííûå î ôàçîâûõ ðàâíîâåñèÿõ â ñèñòåìàõ Í2Î — îðãàíè÷åñêîå èëè íåîðãàíè÷åñêîå
âåùåñòâî ïðè ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ âîäû
Ñèñòåìà
Èñòî÷íèê
Ñèñòåìà
Èñòî÷íèê
CH4 — H2O
[33]
Î2 — H2O
[40]
í-C4H10 —H2O
[35]
Í2 —H2O
[41]
í-C5H12 —H2O
[30, 32, 34]
NaCl— H2O
[43, 46, 51]
í-C6H14 —H2O
[33, 35]
Na2SO4 — H2O
[46, 50]
èçî-C6H14 —H2O
[30]
Na2CO3 — H2O
[50]
í-C7H16 —H2O
[30]
KCl— H2O
[51]
í-C8H18 —H2O
[32, 33]
K3PO4 — H2O
[45]
í-C10H22 —H2O
[36]
LiNO3, NaNO3, KNO3 — H2O
[44]
C6H6 —H2O
[30, 32, 33]
NaCl — Na2SO4 — H2O
[47]
C7H8 —H2O
[30, 31, 36]
Na2CO3 — K2CO3— H2O
[48]
ÑÎ2 — H2O
[37—39]
K2SO4 — KCl — H2O
[49]
ýêñòðàêöèè ÎÂ, ÷òî îáåñïå÷èâàåò ðàçäåëåíèå ìèíåðàëüíîé è îðãàíè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùèõ òîêñè÷íûõ îòõîäîâ â ïðîöåññå óòèëèçàöèè.  îáçîðàõ [52—58] ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ñâîéñòâ ÑÊ è ðåàêöèé îêèñëåíèÿ ÎÂ. Íèæå
ðàññìîòðåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ âåùåñòâ, îòíîñÿùèõñÿ
ñîãëàñíî ÃÎÑÒ 12.1.007-76 ê ÷ðåçâû÷àéíî îïàñíûì è âûñîêîîïàñíûì, à òàêæå
òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ îòõîäîâ.
1.1. Èíäèâèäóàëüíûå âåùåñòâà
Îñíîâíûìè ïàðàìåòðàìè, âëèÿþùèìè íà ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ÎÂ, ÿâëÿþòñÿ
òåìïåðàòóðà, êîíöåíòðàöèÿ ðåàãåíòîâ è äàâëåíèå (ïëîòíîñòü ÑÊÂ). Î âëèÿíèè
äàâëåíèÿ íà ñêîðîñòü ðåàêöèé ïðè òåìïåðàòóðå âûøå êðèòè÷åñêîé ìíåíèÿ ïðîòèâîðå÷èâûå. Òàê, àâòîðû ðàáîòû [3] ñ÷èòàþò, ÷òî äàâëåíèå íåñóùåñòâåííî âëèÿåò
íà ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ. Íàïðîòèâ, â [59] ïðè îêèñëåíèè èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà è
óêñóñíîé êèñëîòû ïðè 600—750 Ñ è 13—25 ÌÏà óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîâûøåíèå
äàâëåíèÿ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ. Ïðè îïèñàíèè êîíñòàíòû
ñêîðîñòè ðåàêöèè k â çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ â ðàìêàõ òåîðèè ïåðåõîäíîãî
ñîñòîÿíèÿ àâòîðû [59—62] ïðåäëàãàþò èñïîëüçîâàòü âåëè÷èíó àêòèâàöèîííîãî
îáúåìà V , êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ êàê ðàçíîñòü ìåæäó ïàðöèàëüíûì îáúåìîì
àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà è ñóììîé ïàðöèàëüíûõ ìîëüíûõ îáúåìîâ ðåàãåíòîâ:
(älnk/äP)T   V /RT.
(1)
Èç (1) âèäíî, ÷òî îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå V  ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè ñ ïîâûøåíèåì P, òîãäà êàê ïîëîæèòåëüíîå äàåò îáðàòíûé ýôôåêò.
Íàïðèìåð, èññëåäîâàíèå [62] êèíåòèêè îêèñëåíèÿ íèòðîàëêàíîâ â ÑÊÂ ïîêàçàëî,
÷òî êàæóùàÿñÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè ïðè Ò  const ýêñïîíåíöèàëüíî óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ïîâûøåíèè P. Âåëè÷èíû V , ðàññ÷èòàííûå àâòîðàìè [62] èç
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ â ðàìêàõ òåîðèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, äëÿ íèòðîìåòàíà,
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
íèòðîýòàíà è 1-íèòðîïðîïàíà ïðè 391 Ñ è 22,7—32,0 ÌÏà îêàçàëèñü ñîîòâåòñòâåííî ðàâíû 702,6, 763,3 è 730,8 ñì3/ìîëü.
Ó÷èòûâàòü âëèÿíèå äàâëåíèÿ (ïëîòíîñòè) ÑÊ íåîáõîäèìî âî âñåõ ñëó÷àÿõ,
êîãäà ìîëåêóëû Í2Î ó÷àñòâóþò â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèÿõ. Â
ðåçóëüòàòå èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ äàâëåíèÿ íà êèíåòèêó îêèñëåíèÿ ìåòàíîëà â
ÑÊ ïðè 500 Ñ àâòîðàìè [63] ñäåëàí âûâîä, ÷òî âîäà ÿâëÿåòñÿ èñòî÷íèêîì ðàäèêàëîâ ÎÍ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðåàêöèè R  H2O  OH RH. Ïðè óâåëè÷åíèè
ïëîòíîñòè âîäû íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ðàäèêàëîâ ÎÍ, êîòîðûå
áûñòðî ðåàãèðóþò ñ ÑÍ3ÎÍ, òî åñòü îáðàçîâàíèå ÎÍ ÿâëÿåòñÿ ëèìèòèðóþùåé
ñòàäèåé îêèñëåíèÿ. Êèíåòè÷åñêèå äàííûå ïî îêèñëåíèþ ìåòàíîëà â ÑÊ îáîáùåíû â îáçîðå [64], ãäå ñäåëàí âûâîä î ðàäèêàëüíîì ìåõàíèçìå ðåàêöèè, ñêîðîñòü
êîòîðîé îïèñûâàåòñÿ êèíåòèêîé ïåðâîãî ïîðÿäêà, à èíäóêöèîííûé ïåðèîä óìåíüøàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ðåàêöèè è êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ.
Èíòåðåñ ê ôåíîëó è åãî ïðîèçâîäíûì îáóñëîâëåí òåì, ÷òî ýòè âåùåñòâà ñîäåðæàòñÿ â ñòî÷íûõ âîäàõ ìíîãèõ ïðåäïðèÿòèé õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. Êðîìå
òîãî, êàê ñëåäóåò èç ïðèâåäåííûõ íèæå ðåçóëüòàòîâ, ôåíîë ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå
óñòîé÷èâûì èíòåðìåäèàòîì îêèñëåíèÿ â ÑÊ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Àâòîðû
[65—67] óñòàíîâèëè, ÷òî âîäà èíãèáèðóåò ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ôåíîëà ïðè 442—
465 Ñ è íèçêîé ïëîòíîñòè è óñêîðÿåò îêèñëåíèå ïðè 380—440 Ñ è âûñîêîé
ïëîòíîñòè âîäû (êîíöåíòðàöèÿ ôåíîëà 0,18 è êèñëîðîäà 6,4 ììîëü/äì3, ïëîòíîñòü âîäû 1,6—30 ìîëü/äì3). Îäíîé èç ïðè÷èí èíãèáèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ
òî, ÷òî ïðè íèçêîé ïëîòíîñòè âîäû è âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïðîöåññ ëèìèòèðóåòñÿ
äèôôóçèåé. Â ðàáîòå [68] ïðè èññëåäîâàíèè êèíåòèêè îêèñëåíèÿ ìîíîçàìåùåííûõ ôåíîëîâ ïðè 460 Ñ, 25,3 ÌÏà, èõ êîíöåíòðàöèè 104 ìîëü/äì3 è êîíöåíòðàöèè Î2 102 ìîëü/äì3 ïîêàçàíî, ÷òî ñêîðîñòü ïðîöåññà çàâèñèò îò òèïà çàìåñòèòåëåé
è èõ ïîëîæåíèÿ â êîëüöå. Íàïðèìåð, îòíîñèòåëüíûå ñêîðîñòè óäàëåíèÿ óãëåðîäà
ïðè îêèñëåíèè HO—C6H4 —CHO â îðòî-, ìåòà-, ïàðà-ïîëîæåíèè ñîîòâåòñòâåííî ðàâíû 33, 4,3 è 9,1, à ïðè îêèñëåíèè ï-HO—C6H4 —CH3, ï-HO—C6H4—NO2 è
ï-HO—C6H4 —OCH3 — 1,7, 20 è 67. Êðîìå òîãî îáíàðóæåíî, ÷òî çàìåùåííûå
ôåíîëû èìåþò áîëüøóþ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ, ÷åì ôåíîë, ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ êîòîðîãî çàâèñèò îò åãî êîíöåíòðàöèè [69, 70]. Ïðè íèçêîé êîíöåíòðàöèè (1·105 —
3·105 ìîëü/äì3) ñêîðîñòü ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè ôåíîëà â ïåðâîé ñòåïåíè, à êèñëîðîäà — â ñòåïåíè 0,4. Ïðè ýòîì ðåàëèçóåòñÿ ïîëíîå îêèñëåíèå
ôåíîëà äî ÑÎ2 è Í2Î.  ñëó÷àå âûñîêîé êîíöåíòðàöèè ôåíîëà (äî 2 %) ïðè
350—450 Ñ, 25 ÌÏà ïîëíîìó îêèñëåíèþ ïðåïÿòñòâóåò îáðàçîâàíèå ñìîëèñòûõ
âåùåñòâ èç-çà ïðåîáëàäàíèÿ ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé ìåæäó àðîìàòè÷åñêèìè ôðàãìåíòàìè [71].
Îòìåòèì, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ Πïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ Ò è Ð íå äîëæíà
ïðåâûøàòü ïîðîãîâûå âåëè÷èíû, ñîîòâåòñòâóþùèå îáðàçîâàíèþ êëàñòåðîâ, à òåì
áîëåå âîçíèêíîâåíèþ êîíäåíñèðîâàííîé ôàçû. Ýòî ìîæåò ïðèâîäèòü ê îáðàçîâàíèþ ñìîëèñòûõ âåùåñòâ èç-çà ðåêîìáèíàöèè ðàäèêàëüíûõ ôðàãìåíòîâ, êàê, íàïðèìåð, â ñëó÷àå îêèñëåíèÿ ôåíîëà [71]. Ïðåäîòâðàòèòü îáðàçîâàíèå ñìîëèñòûõ
âåùåñòâ ìîæíî, î÷åâèäíî, ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè ÎÂ. Äðóãèìè ñëîâàìè, ïðè îêèñëåíèè ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå Πäîëæíî áûòü
ñóùåñòâåííî íèæå äàâëåíèÿ íàñûùåííûõ ïàðîâ.
Àðîìàòè÷åñêèå è ïîëèàðîìàòè÷åñêèå âåùåñòâà, î êîòîðûõ íèæå ïîéäåò ðå÷ü,
õàðàêòåðèçóþòñÿ äîñòàòî÷íî íèçêîé ñêîðîñòüþ îêèñëåíèÿ. Ïî áèîëîãè÷åñêîìó
äåéñòâèþ íà æèâûå îðãàíèçìû ýòè âåùåñòâà îòíîñÿò ê õèìè÷åñêèì êàíöåðîãåíàì. Èññëåäîâàíèÿ [72, 73] êîíâåðñèè íàôòàëèíà â ÑÊ è ÑÊÂ/Î2 ôëþèäàõ ïðè
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
67
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
660—750 Ñ, 30 ÌÏà, êîíöåíòðàöèè Î2 îò 0 äî 2,5 ìîëü íà ìîëü íàôòàëèíà ïîêàçàëè, ÷òî äîáàâëåíèå Î2 ñóùåñòâåííî èçìåíÿåò ñîñòàâ ïðîäóêòîâ. Â ÑÊÂ [72] ïðåèìóùåñòâåííî îáðàçóþòñÿ áåíçîë, òîëóîë, ÑÍ4, Í2, ñàæà è ÑÎ2, à â ÑÊÂ/Î2 ôëþèäå [73] ïðîèñõîäèò ïîëíîå îêèñëåíèå Ñ10Í8, êîòîðîå ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ
ñîïðîâîæäàåòñÿ òåïëîâûì âçðûâîì. Îáíàðóæåíî, ÷òî äàæå â îòñóòñòâèå êèñëîðîäà
ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 660 Ñ ìîëåêóëû âîäû ó÷àñòâóþò â ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ
îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà, à îñíîâíûì èñòî÷íèêîì ÑÎ2 ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ âîäÿíîãî
ãàçà. Îòìåòèì, ÷òî ïðè èññëåäîâàíèè îêèñëåíèÿ áåíçîëà [73, 74] â ÑÊ ïðè èçìåíåíèè íà÷àëüíûõ ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà â äèàïàçîíå 380—430 Ñ, 26,7—38,7 ÌÏà,
êîíöåíòðàöèè Î2 0—0,36 è Í2Î 7—20 ìîëü/äì3 çàðåãèñòðèðîâàíà ïîñëåäîâàòåëüíàÿ ñìåíà ìåõàíèçìîâ âçðûâíîãî îêèñëåíèÿ: òåïëîâîé, íèçêîòåìïåðàòóðíûé öåïíîòåïëîâîé è âûñîêîòåìïåðàòóðíûé öåïíî-òåïëîâîé è ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî
ìîëåêóëû Í2Î ó÷àñòâóþò íå òîëüêî â ïðîöåññàõ, ïðèâîäÿùèõ ê ãèáåëè àêòèâíûõ
÷àñòèö, íî è íà ñòàäèÿõ èõ çàðîæäåíèÿ.
Ïðè îêèñëåíèè [75] ôëóîðåíà è áèôåíèëà â àâòîêëàâå ðàñòâîðîì Í2Î2 (6 % ìàñ.)
ïðè 300—380 Ñ, 10,5—22,5 ÌÏà â òå÷åíèå 60 ìèí óñòàíîâëåíî, ÷òî ñêîðîñòü
îêèñëåíèÿ ôëóîðåíà ìåíüøå, ÷åì áèôåíèëà. Îêèñëåíèå ôëóîðåíà ïðîòåêàëî ÷åðåç
îáðàçîâàíèå ôëóîðåíîíà, êîëè÷åñòâî êîòîðîãî ïðè 300—370 Ñ áûëî ñðàâíèìî ñ
êîëè÷åñòâîì ôëóîðåíà. Íàïðèìåð, ïðè 380 Ñ ïðîäóêòû îêèñëåíèÿ ñîäåðæàëè 0,1 %
ôëóîðåíà è 0,8 % ôëóîðåíîíà. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ áèôåíèëà ïðè 380 Ñ ñîñòàâèëà 97,2 %, à îñíîâíûìè èíòåðìåäèàòàìè ïðîöåññà áûëè èçîìåðû ãèäðîêñèáèôåíèëà. Ìåõàíèçì ãèäðîòåðìàëüíîãî îêèñëåíèÿ áèôåíèëà, ïðåäëîæåííûé â [75],
ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 1. Â [76] ïðîâåäåí ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ðåçóëüòàòîâ îêèñëåíèÿ áèôåíèëà â ÑÊÂ ïðè 0, 120 è 200 % ìîë. èçáûòêå Î2 (400—550 Ñ, 25 ÌÏà)
áåç è ñ äîáàâëåíèåì ìåòàíîëà (2—6 ã/äì3). Îêàçàëîñü, ÷òî ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ
áèôåíèëà â ïðèñóòñòâèè ÑÍ3ÎÍ óâåëè÷èâàåòñÿ îò 3 % (400 Ñ, 3,8 ñ) äî 97 %
(550 Ñ, 14,2 ñ). Ñêîðîñòü ïðîöåññà îïèñàíà êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì âòîðîãî
ïîðÿäêà ïî êîíöåíòðàöèè áèôåíèëà.
Àâòîðàìè [77] íà îñíîâå ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ êèíåòèêè ãèäðîòåðìàëüíîãî îêèñëåíèÿ ïèðåíà â àâòîêëàâå ïðè 200—380 Ñ â òå÷åíèå 0—120 ìèí ñ äîáàâëåíèåì Í2Î2 ïðåäëîæåíû ìåõàíèçìû åãî îêèñëåíèÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè 200—250 Ñ
íàáëþäàåòñÿ îáðàçîâàíèå êîêñîâîãî îñòàòêà è ïðåâðàùåíèå ïèðåíà ÷åðåç ôåíàíòðåí â íàôòàëèí. Çàìåòíàÿ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ïèðåíà çàôèêñèðîâàíà òîëüêî ïðè
òåìïåðàòóðàõ âûøå 300 C ñ ïðåîáëàäàíèåì â ñîñòàâå ïðîäóêòîâ àëüäåãèäîâ, êåòîíîâ, ôåíîëîâ, êñàíòåíîâ è áåíçîéíîé êèñëîòû. Äàæå ïðè èñïîëüçîâàíèè 3 %-ãî
ðàñòâîðà Í2Î2, ñîäåðæàíèå êèñëîðîäà â êîòîðîì íà 500 % ïðåâûøàëî ñòåõèîìåòðè÷åñêîå äëÿ ïîëíîãî îêèñëåíèÿ 0,1 ã ïèðåíà, çà âðåìÿ 1 ÷ ïðè 380 Ñ îêèñëèëîñü
ìåíåå 70 % âåùåñòâà. Î÷åâèäíî, ÷òî íèçêàÿ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ïèðåíà ñâÿçàíà ñ
åãî ìàëîé ðàñòâîðèìîñòüþ â âîäå â óñëîâèÿõ ðàáîòû [77].
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ îêèñëåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ è ïîëèàðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ â ÑÊ ïîêàçûâàþò óìåíüøåíèå ñêîðîñòè ðåàêöèè ñ
óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè êîíäåíñèðîâàííîñòè àòîìîâ óãëåðîäà. Îòìåòèì òàêæå, ÷òî
îêèñëåíèå ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ àçîò- è ñåðîñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé ïðîòåêàåò ñ
äîñòàòî÷íî íèçêîé ñêîðîñòüþ è ïðè îáû÷íîì ñæèãàíèè ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì îêñèäîâ àçîòà è ñåðû. Î÷åâèäíî, ÷òî ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ìîæåò áûòü
óâåëè÷åíà ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è èñïîëüçîâàíèåì êàòàëèçàòîðîâ. Íàïðèìåð,
àâòîðàìè [78] ïðè îêèñëåíèè õèíîëèíà â ÑÊÂ â ïðèñóòñòâèè MnO2/CuO êàòàëèçàòîðà ïðè 400—500 Ñ, 23—30 ÌÏà, êîíöåíòðàöèè õèíîëèíà 0,1—0,6 ììîëü/äì3
è 0,5—10-êðàòíîì îò ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî èçáûòêå Î2 ñäåëàí âûâîä, ÷òî íà÷àëü68
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
[3]
OH
[1]
HO
Ãèäðîêñèáèôåíèë
Ãèäðîêñèáèôåíèë
O
OH
[4]
C
H
aèôåíèë
[2]
O
[5]
O
aåíçàëüäåãèä
[5]
aåíçîéíàÿ êèñëîòà
Äèáåíçîôóðàí
[8]
[6]

[5]
OH
Ôåíèëýòåí
[7]
[1]
aèôåíèëåí
OH
[7]
ÑH3
[3]
[9]
O
Ôåíèëýòåí-2-îë
Ôåíîë
[9]
Àöåòîôåíîí
[Êàðáîíîâûå êèñëîTû è äð.]
[10]
CO  CO2  H2O
Ðèñ. 1. Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ áèôåíèëà â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïî äàííûì [75]:
1 — ãèäðîêñèëèðîâàíèå; 2 — òåðìè÷åñêèé êðåêèíã; 3 — èçîìåðèçàöèÿ; 4 — ýïîêñèäèðîâàíèå;
5 — ðàçëîæåíèå ÷åðåç ãèäðîêñèëèðîâàíèå; 6 — ðåêîìáèíàöèÿ ðàäèêàëîâ; 7 — ãèäðîêñèëèðîâàíèå  îêèñëåíèå; 8 — äåêàðáîêñèëèðîâàíèå; 9 — äåêàðáîêñèëèðîâàíèå è ðàñêðûòèå êîëåö; 10 —
ïîëíîå îêèñëåíèå
íàÿ êîíöåíòðàöèÿ õèíîëèíà íå âëèÿåò íà ñîñòàâ ïðîäóêòîâ è ñòåïåíü îêèñëåíèÿ,
à óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè Î2, íàïðîòèâ, ïðèâîäèò ê óñêîðåíèþ ðåàêöèè. Îòìåòèì, ÷òî ïðè 500 Ñ è 23 ÌÏà ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîëè÷åñòâîì Î2 çà 25 ñ îêèñëèëîñü 98 % C9H7N.
 ðàáîòàõ [79, 80] ðàññìîòðåíû êèíåòè÷åñêèå ìîäåëè îêèñëåíèÿ ìåòèëàìèíà â
ÑÊÂ/Î2 ôëþèäå ïðè 400—500 Ñ, íà îñíîâå êîòîðûõ îáúÿñíåíî çàðåãèñòðèðîâàííîå â ýêñïåðèìåíòå ðàçëè÷èå â ñîñòàâå ïðîäóêòîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ àòàêîé ìåòèëàìèíà ðàäèêàëàìè ÎÍ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
69
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
Àâòîðàìè [81] â ïðîòî÷íîì ðåæèìå ïðè 200—452 Ñ è 25 ÌÏà èññëåäîâàíà
êèíåòèêà ðàçëîæåíèÿ ãèäðàçèíà â ÑÊÂ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ
îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî êîíöåíòðàöèè N2H4.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ êèíåòèêè îêèñëåíèÿ íèòðîáåíçîëà â ÑÊ ñ äîáàâëåíèåì Î2 ïðè 378—600 Ñ è 25,0—34,6 ÌÏà â òå÷åíèå 80—180 ñ [82] ïîêàçàëè,
÷òî áîëåå 90 % îðãàíè÷åñêîãî àçîòà êîíâåðòèðóåòñÿ â N2 è áîëåå 60 % îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà — â ÑÎ è ÑÎ2. Ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå (95 %) îêèñëåíèå Ñ6Í5NO2
áûëî äîñòèãíóòî ïðè 600 Ñ, 34,6 ÌÏà è âðåìåíè ðåàêöèè 160 ñ.
Àâòîðû [83] èññëåäîâàëè îêèñëåíèå òèîäèãëèêîëÿ â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ïðè
397—617 Ñ è 25 ÌÏà ñ äîáàâëåíèåì Í2Î2. Ïðè 600 Ñ ïðè êîíöåíòðàöèè Î2, íà
150 % ïðåâûøàþùåé ñòåõèîìåòðè÷åñêóþ âåëè÷èíó, ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ
(ÍÎC2H4)2S çà 30 ñ ñîñòàâèëà 99,99 %. Ïðîäóêòû îêèñëåíèÿ âêëþ÷àëè H2SO4 â
âîäíîé ôàçå è ÑÎ, ÑÍ4, ÑÎ2 è H2S — â ãàçîâîé ôàçå. Ñêîðîñòü ïðîöåññà îïèñàíà
óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî êîíöåíòðàöèè òèîäèãëèêîëÿ è íóëåâîãî — ïî
êîíöåíòðàöèè âîäû. Ïðè îêèñëåíèè ñìåñè òèîäèãëèêîëÿ è HCl, âûáðàííîé àâòîðàìè [84] â êà÷åñòâå ìîäåëè èïðèòà, óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè 550—610 Ñ, 25 ÌÏà,
170—350 % èçáûòêå Î2 è âðåìåíè ïðåáûâàíèÿ ðåàãåíòîâ â ðåàêòîðå 7 ñ êîíâåðñèÿ ÎÂ ïðåâûñèëà 95 %.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ [85] êîíâåðñèè òèîôåíà â ÑÊÂ áåç è ñ äîáàâëåíèåì
êèñëîðîäà â ïðîòî÷íîì ðåæèìå ïðè 600—750 Ñ, 30 ÌÏà è ìîëüíîì îòíîøåíèè
ðåàãåíòîâ H2O : Ñ4H4S : O2  1 :0,107 :0,129 ïîêàçàëè ñëåäóþùåå. Ïðè 600 Ñ è 600 ñ
ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ Ñ4H4S â îòñóòñòâèå Î2 íå ïðåâûøàëà 80 % è äîñòèãëà 100 %
ïðè ïðåäåëüíîé â äàííûõ îïûòàõ òåìïåðàòóðå çà 200 ñ. Ñîñòàâ ïðîäóêòîâ — CO2,
CO, H2, CH4, H2S, COS, C6H6 — îïðåäåëÿëñÿ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûìè
ðåàêöèÿìè ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë Í2Î è êà÷åñòâåííî íå èçìåíÿëñÿ ïðè äîáàâëåíèè
Î2. Ìîëüíîå îòíîøåíèå H2S: COS  0,975 :0,025 íå çàâèñèò îò âðåìåíè ïðîöåññà è
ïðèñóòñòâèÿ Î2.
Îñîáîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ èññëåäîâàíèþ îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ ãàëîãåíñîäåðæàùèõ ÎÂ âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî ïðè èõ ñæèãàíèè îáðàçóþòñÿ ïîëèõëîðèðîâàííûå
äèîêñèíû è äèáåíçîôóðàíû, ÿâëÿþùèåñÿ êóìóëÿòèâíûìè ÿäàìè è îòíîñÿùèåñÿ
ê ãðóïïå êñåíîáèîòèêîâ.  [86] ïîêàçàíî, ÷òî ãàëîãåíèðîâàííûå àëèôàòè÷åñêèå è
àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, òàêèå êàê 1,1,1-òðèõëîðýòàí, 1,2-äèõëîðýòàí, 1,1,2,2òåòðàõëîðýòèëåí, ãåêñàõëîðöèêëîãåêñàí, î-õëîðòîëóîë, ãåêñàõëîðöèêëîïåíòàäèåí,
1,2,4-òðèõëîðáåíçîë, 4,4-äèõëîðáèôåíèë, 2,2,2-òðèõëîð-1,1-áèñ-(ï-äèõëîðôåíèë)ýòàí (ÄÄÒ), ïîëíîñòüþ îêèñëÿþòñÿ â ÑÊÂ. Â [87] óñòàíîâëåíî, ÷òî äèáåíçî-ïäèîêñèíû è äèáåíçîôóðàíû â ÑÊÂ îêèñëÿþòñÿ íà 99 % ïðè 400 Ñ â ïðèñóòñòâèè
Í2Î2. Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû â [88] ïðè îêèñëåíèè 2,3,7,8-äèáåíçîï-äèîêñèíà, òåòðà- è îêòàõëîðäèáåíçîôóðàíà, îêòàõëîðäèáåíçî-ï-äèîêñèíà. Ñòåïåíü èõ îêèñëåíèÿ ïðè 600—630 Ñ è âðåìåíè ðåàêöèè 5 ñ ñîñòàâèëà 99,9 %.
 ðàáîòå [89] èññëåäîâàíî îêèñëåíèå äåêàõëîðáèôåíèëà (tïë  302,5 Ñ) â 160 %
ìîë. èçáûòêå êèñëîðîäà â àâòîêëàâå è â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå. Óñòàíîâëåíî, ÷òî
ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ëèìèòèðóåòñÿ ñêîðîñòüþ ðàñòâîðåíèÿ ÎÂ â ÑÊÂ, êîòîðàÿ
ñòàíîâèòñÿ çàìåòíîé ëèøü ïðè íàãðåâå äî 450 Ñ è óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì
òåìïåðàòóðû. Â àâòîêëàâå ïðè êîíöåíòðàöèè ÎÂ â ÑÊÂ, ðàâíîé 1,0 % ìàñ., 450 Ñ,
30 ÌÏà çà 20 ìèí îêèñëèëîñü 95,9 % èñõîäíîãî ÎÂ. Ïðè òàêèõ æå çíà÷åíèÿõ
òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè êèñëîðîäà, íî íà ïîðÿäêè ìåíüøåé êîíöåíòðàöèè (1,0  104 % ìàñ.) ÎÂ, ñòåïåíü îêèñëåíèÿ çà 25,2 ñ ïðåáûâàíèÿ ðàñòâîðà â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ñîñòàâèëà 99,95 %. Ðåçóëüòàòû [89] ñîîòâåòñòâóþò ñóùåñòâóþùèì ïðåäñòàâëåíèÿì î òîì, ÷òî ãîìîãåííîå îêèñëåíèå ïðîòåêàåò ãîðàçäî
70
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
áûñòðåå, ÷åì ãåòåðîãåííîå, à ïðè óìåíüøåíèè êîíöåíòðàöèè Πâ ÑÊ ïîäàâëÿþòñÿ ðåàêöèè êîíäåíñàöèè ïðîäóêòîâ ÷àñòè÷íîãî îêèñëåíèÿ. Àâòîðû [89] èññëåäîâàëè òàêæå âëèÿíèå äîáàâîê Na2CO3 íà ïðîöåññ îêèñëåíèÿ è íàáëþäàëè ñíèæåíèå êîððîçèè âíóòðåííèõ ñòåíîê ðåàêòîðà. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ [90, 91]
îêèñëåíèÿ 3,3',4,4'-òåòðàõëîðáèôåíèëà è ñìåñè ïîëèõëîðèðîâàííûõ áèôåíèëîâ
(Aroclor 1248 — êîìïîíåíò òðàíñôîðìàòîðíîãî ìàñëà) â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå
ïðè äîáàâëåíèè â âîäó ìåòàíîëà è Í2Î2 ïîêàçàëè, ÷òî êîíâåðñèÿ òåòðàõëîðáèôåíèëà èçìåíÿåòñÿ îò 20,2 % (5,8 ñ ïðè 400 Ñ) äî 99,5 % (20,7 ñ ïðè 500 Ñ), à
ñìåñè — îò 36,06 % (6,3 ñ ïðè 450 Ñ) äî 99,95 % (54,4 ñ ïðè 550 Ñ). Óñòàíîâëåíî, ÷òî âëèÿíèå ÑÍ3ÎÍ íà îêèñëåíèå çàêëþ÷àåòñÿ â ïðîìîòèðîâàíèè ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé, ïðèâîäÿùèõ ê äåõëîðèðîâàíèþ è îáðàçîâàíèþ áèôåíèëà, êîòîðûé
çàòåì îêèñëÿåòñÿ äî Í2Î è ÑÎ2. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé [89—92] ñîñòàâà ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ ïîëèõëîðèðîâàííûõ áèôåíèëîâ â ÑÊÂ ïîêàçûâàþò, ÷òî ïîëèõëîðèðîâàííûå äèáåíçîôóðàíû — îñíîâíûå èíòåðìåäèàòû ïðîöåññà. Ñíèæåíèå
èõ äîëè â ñîñòàâå ïðîäóêòîâ ïðè ïðîìûøëåííîé óòèëèçàöèè ïîëèõëîðèðîâàííûõ
áèôåíèëîâ ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî óâåëè÷åíèåì ïðîäîëæèòåëüíîñòè è òåìïåðàòóðû ïðîöåññà. Àòîìû õëîðà óäàëÿþòñÿ èç Πñ îáðàçîâàíèåì HCl. Äëÿ íåéòðàëèçàöèè HCl èñïîëüçóþò îñíîâàíèÿ è ýòèì ïðåïÿòñòâóþò êîððîçèîííîìó èçíîñó
ðåàêöèîííîé ñèñòåìû.
Àíàëèç ðàññìîòðåííûõ âûøå ðàáîò ïîêàçûâàåò, ÷òî ïî ñëîæíîñòè óòèëèçàöèè
â ÑÊ òîêñè÷íûå Πìîæíî óñëîâíî ðàçäåëèòü íà òðè ãðóïïû.  ïåðâóþ âõîäÿò
ÎÂ, êîòîðûå áûñòðî ðàñòâîðÿþòñÿ è ðàçëàãàþòñÿ â ÑÊÂ óæå ïðè òåìïåðàòóðàõ
íèæå 500 Ñ. Ïðè ýòîì â ãîìîãåííîì ôëþèäå ÑÊÂ/ÎÂ/Î2 ðåàëèçóþòñÿ âûñîêèå
ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ äî ÑÎ2 è Í2Î. Ñèñòåìû ïîäà÷è â ðåàêòîð Πýòîé ãðóïïû
äîñòàòî÷íî ïðîñòû â ðåàëèçàöèè è ýêñïëóàòàöèè. Âòîðóþ ãðóïïó ñîñòàâëÿþò ÎÂ,
êîòîðûå õîðîøî ðàñòâîðÿþòñÿ â ÑÊÂ, íî õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëåå íèçêîé ñêîðîñòüþ îêèñëåíèÿ. Äëÿ èõ áûñòðîé óòèëèçàöèè íåîáõîäèìû âûñîêèå òåìïåðàòóðû
(600 C). Î÷åâèäíî, ÷òî óâåëè÷èòü ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ýòèõ âåùåñòâ ïîçâîëèò
ñèñòåìà ðàñïðåäåëåííîãî ââîäà îêèñëèòåëÿ â ðåàêòîð, îáåñïå÷èâàþùàÿ â îáëàñòè
íèçêèõ òåìïåðàòóð (400 Ñ) ðàçëîæåíèå ÎÂ, à â îáëàñòè âûñîêèõ òåìïåðàòóð —
ïîëíîå áûñòðîå îêèñëåíèå. Ê òðåòüåé ãðóïïå îòíîñÿòñÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâûå ê
ðàçëîæåíèþ è ðàñòâîðåíèþ ÎÂ, ïðåæäå âñåãî, ïîëèàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ.
Îêèñëåíèå ýòèõ âåùåñòâ â ÑÊ ïðîèñõîäèò îäíîâðåìåííî â ðàñòâîðå è íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ÎÂ. Ïîñëåäíåå ìîæåò ñîïðîâîæäàòüñÿ îáðàçîâàíèåì ñàæè èëè êîêñîâîãî îñòàòêà. Äëÿ ýôôåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ íåîáõîäèìû âûñîêèå òåìïåðàòóðû
(700—800 Ñ), à ñëåäîâàòåëüíî, íåîáõîäèìî äîáàâëÿòü â êà÷åñòâå äîïîëíèòåëüíîãî
òîïëèâà õîðîøî ðàñòâîðèìûå â ÑÊ îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, íàïðèìåð, ìåòàíîë.
Ïî íàøåìó ìíåíèþ, îäíèì èç ñïîñîáîâ áûñòðîãî è ïîëíîãî îêèñëåíèÿ ïîëèàðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ìîãóò áûòü âçðûâíûå ðåæèìû îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ/Î2
ôëþèäå [72—74], ïðè êîòîðûõ ðåàëèçóåòñÿ êðàòêîâðåìåííîå ëîêàëüíîå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû.
1.2. Ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû
Èññëåäîâàíèå äåñòðóêöèè ïîëèýòèëåíà â ÑÊ â ïðîòî÷íîì ðåæèìå [93] ïîêàçàëî, ÷òî ñòåïåíü åãî ïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿåòñÿ, ïðåæäå âñåãî, òåìïåðàòóðîé è
ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ ïðîöåññà, à äàâëåíèå ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà âûõîä è
ñîñòàâ ïðîäóêòîâ. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû îò 520 äî 525 Ñ (25 ÌÏà, âðåìÿ
ðåàêöèè 2 ìèí) êîíâåðñèÿ ïîëèýòèëåíà ðåçêî óâåëè÷èâàåòñÿ îò 32 äî 87 %. Óñëîâèÿ, ïðè êîòîðûõ ðåàëèçîâàí ìàêñèìàëüíûé âûõîä (79 %) æèäêîé ìàñëÿíîé ôðàê«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
71
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
öèè (â ñîñòàâå ïðåîáëàäàþò àëêåíû, àëêàäèåíû è àëêàíû), îêàçàëèñü ñëåäóþùèå:
530 Ñ, 25 ÌÏà, âðåìÿ ðåàêöèè 2 ìèí. Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ âêëàäà ðåàêöèé âòîðè÷íîãî êðåêèíãà, âñëåäñòâèå ÷åãî óâåëè÷èâàåòñÿ âûõîä ãàçîâ.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ [94] äåñòðóêöèè áóòàäèåí-ñòèðîëüíîãî êàó÷óêà â
ÑÊ áåç è ñ äîáàâëåíèåì Í2Î2 â àâòîêëàâå è â ïðîòî÷íîì ðåæèìå ïîêàçàëè, ÷òî
áåç Í2Î2 ñòåïåíü äåñòðóêöèè êàó÷óêà çà 60 ìèí óâåëè÷èâàåòñÿ îò 5 äî 90 % ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû îò 350 äî 450 Ñ. Ïðîäóêòû êîíâåðñèè ñîäåðæàëè áåíçîéíóþ êèñëîòó, òîëóîë, ôåíîë è ýòèëáåíçîë. Äîáàâëåíèå 5 %-ãî ðàñòâîðà Í2Î2 ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âðåìåíè (40 ìèí) è òåìïåðàòóðû (400 Ñ) 90 %-íîé äåñòðóêöèè êàó÷óêà è èçìåíåíèþ ñîñòàâà ïðîäóêòîâ.  ïðîòî÷íîì ðåæèìå 100 %-íàÿ
äåñòðóêöèÿ êàó÷óêà äîñòèãàåòñÿ çà 60 ìèí ïðè 300 Ñ (13,5 ÌÏà) è ðàñõîäå âîäû
2,5 ñì3/ìèí ñ äîáàâëåíèåì 2,5 % Í2Î2.
Èññëåäîâàíèå [95] êîíâåðñèè èñïîëüçóåìûõ â ýëåêòðîíèêå áðîìñîäåðæàùèõ
ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ (I — ñîïîëèìåð àêðèëîíèòðèëà, ñòèðîëà è áóòàäèåíà ñ
äîáàâêîé òåòðàáðîìáèñôåíîëà À è Sb2O3; II — áðîìñîäåðæàùèé ïîëèñòèðîë ñ
äîáàâêîé äåêàáðîìäèôåíèëîâîãî ýôèðà è Sb2O3) â ÑÊÂ ïðè 450 Ñ è 31 ÌÏà â
àâòîêëàâå ñ äîáàâëåíèåì NaOH èëè Ca(OH)2 è áåç ïîêàçàëî ñëåäóþùåå. Æèäêèå
ïðîäóêòû êîíâåðñèè âêëþ÷àëè ìàñëà, ñîäåðæàùèå ìîíî- è ïîëèçàìåùåííûå ïðîèçâîäíûå áåíçîëà è íàôòàëèíà ñ ïðåîáëàäàíèåì ýòèëáåíçîëà, à ãàçîâûå — ÑÎ2,
íèçøèå ïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû è Í2. NaOH îáåñïå÷èâàë áîëåå ýôôåêòèâíîå
(äî 99 %) óäàëåíèå àòîìîâ áðîìà èç îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, ÷åì Ca(OH)2. Îêñèä
ñóðüìû êîíöåíòðèðîâàëñÿ â òâåðäîì óãëåðîäíîì îñòàòêå êîíâåðñèè.
 ðàáîòå [96], ãäå èññëåäîâàíî îêèñëåíèå îòõîäîâ ìåäèöèíñêèõ ó÷ðåæäåíèé â
ÑÊÂ/Î2 ôëþèäå, îáíàðóæåíî êîíöåíòðèðîâàíèå ìûøüÿêà â çîëüíîì îñòàòêå êîíâåðñèè. Îäíàêî â êèñëûõ ñðåäàõ, êàê ñëåäóåò èç [96], ïðè îõëàæäåíèè àâòîêëàâà è
ïîÿâëåíèè æèäêîé âîäû àòîìû ìûøüÿêà â âèäå H2AsO4 óäàëÿþòñÿ èç çîëüíîãî
îñòàòêà çà ñ÷åò ðåàêöèè ñ èîíàìè Ca 2, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ Ca(H2AsO4)2. Ñ
öåëüþ ïîäàâëåíèÿ ýòîãî ïðîöåññà öåëåñîîáðàçíî äîáàâëÿòü îñíîâàíèÿ íà ñòàäèè
ïîäãîòîâêè îòõîäîâ ê óòèëèçàöèè òàê, êàê ýòî áûëî ñäåëàíî, íàïðèìåð, â ðàáîòå
[95].
 [97] â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ñ ìåøàëêîé èññëåäîâàíî îêèñëåíèå èîíîîáìåííûõ ñìîë (êàòèîíèò — Amberlite IRN77 è àíèîíèò — Amberlite IRN78), ïðèìåíÿåìûõ â àòîìíîé ýíåðãåòèêå äëÿ óäàëåíèÿ èç âîäû ðàäèîàêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ.
Ïðîöåññ ðåàëèçîâàí â ÑÊ ñ äîáàâëåíèåì èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà â êà÷åñòâå
òîïëèâà è âîçäóõà â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî â ðàçáàâëåííûõ ñóñïåíçèÿõ (äî 20 % ìàñ.) ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ëèíåéíî çàâèñèò îò ñîäåðæàíèÿ òâåðäîé ôàçû. Ïðè ýòîì ñêîðîñòü äåñòðóêöèè êàòèîíèòà âûøå, ÷åì àíèîíèòà, è
îïðåäåëÿåòñÿ ýíåðãèåé ñâÿçè Å ìåæäó ýëåìåíòàìè â îðãàíè÷åñêîé ìàòðèöå
(ÅC—S  272 êÄæ/ìîëü è ÅÑ—N  305 êÄæ/ìîëü). Îòìåòèì, ÷òî ïðàêòè÷åñêè ïîëíîãî îêèñëåíèÿ ñìîë (99 %) ïðè 500 Ñ óäàëîñü äîñòè÷ü òîëüêî ÷åðåç 2 ÷àñà ïîñëå
ââåäåíèÿ ñóñïåíçèè â ðåàêòîð.
1.3. Òåõíîãåííûå îòõîäû
 ýòîì ðàçäåëå ðàññìîòðåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé óòèëèçàöèè â ÑÊ òåõíîãåííûõ îòõîäîâ, êîòîðûå ïðè èõ íàêîïëåíèè, c îäíîé ñòîðîíû, ñîçäàþò ïîòåíöèàëüíóþ óãðîçó ýêîëîãè÷åñêîé áåçîïàñíîñòè, à ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìîãóò áûòü
èñòî÷íèêîì ýíåðãèè. Íàêîïëåíèå òàêèõ îòõîäîâ íåöåëåñîîáðàçíî èç-çà íåîáõîäèìîñòè îò÷óæäåíèÿ çåìåëü ïðîìûøëåííîãî è ñåëüñêîõîçÿéñòâåííîãî íàçíà÷åíèÿ.
72
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
Èññëåäîâàíèÿ [98—100] îêèñëåíèÿ îòõîäîâ ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè â ÑÊÂ
ïîêàçàëè, ÷òî ïðîöåññ ïðîòåêàåò ÷åðåç îáðàçîâàíèå ïðîìåæóòî÷íûõ èíòåðìåäèàòîâ. Íàïðèìåð, ïðè îêèñëåíèè ìîðêîâè ïðîèñõîäèò ãèäðîëèç ïîëèñàõàðèäîâ ñ
îáðàçîâàíèåì ãëþêîçû, à ïðè îêèñëåíèè îòðàáîòàííîãî ðàñòèòåëüíîãî ìàñëà —
ãèäðîëèç ãëèöåðèäîâ äî ãëèöåðèíà è êàðáîíîâûõ êèñëîò, êîòîðûå çàòåì áûñòðî
îêèñëÿþòñÿ äî Í2Î è ÑÎ2 [98]. Êîíâåðñèÿ äî 97,5 % îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà
ìîðêîâè íàáëþäàåòñÿ ïðè îêèñëåíèè â àâòîêëàâå ñ äîáàâëåíèåì ê âîäå Í2Î2 ïðè
420 Ñ ÷åðåç 3 ìèí, à ïðè îêèñëåíèè ìàñëà ïðè 450 Ñ — ÷åðåç 5 ìèí. Îñíîâíûì
èíòåðìåäèàòîì îêèñëåíèÿ îòõîäîâ ïðîèçâîäñòâà ïèâà è ìîëî÷íûõ ïðîäóêòîâ (àâòîêëàâ, 400 Ñ, 27,6 ÌÏà, îêèñëèòåëü Í2Î2, âðåìÿ ðåàêöèè 5 ìèí) ÿâëÿåòñÿ óêñóñíàÿ êèñëîòà [99]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà äî 70 % îðãàíè÷åñêîãî
óãëåðîäà èç îòõîäîâ ïðîèçâîäñòâà ïèâà è ìîëî÷íûõ ïðîäóêòîâ ïåðåõîäèò â æèäêèå ïðîäóêòû, à â èçáûòêå îêèñëèòåëÿ äî 95 % ïåðåõîäèò â ÑÎ2. Ðåçóëüòàòû
èññëåäîâàíèÿ îáðàáîòêè ñòî÷íûõ âîä ïðîèçâîäñòâà îëèâêîâîãî ìàñëà [101] (ïðîòî÷íûé ðåàêòîð, 400—650 Ñ, 10—30 ÌÏà, îêèñëèòåëü Í2Î2) ïîêàçàëè, ÷òî çà 5—30 ñ
99,96 % îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà êîíâåðòèðóåòñÿ äî ÑÎ2.
Ïðè îáðàáîòêå â àâòîêëàâå êîðìà äëÿ ñîáàê, âûáðàííîãî àâòîðàìè [102] â
êà÷åñòâå îáúåêòà, ìîäåëèðóþùåãî áûòîâûå îòõîäû, ïîêàçàíî, ÷òî ïðè 400—610 Ñ
çà 30 ìèí îðãàíè÷åñêàÿ ìàññà ïîëíîñòüþ îêèñëÿåòñÿ äî ÑÎ2, Í2Î è N2. Ðåçóëüòàòû ñîâìåñòíîãî îêèñëåíèÿ â àâòîêëàâå îñàäêà êàíàëèçàöèîííûõ ñòîêîâ è îòõîäîâ
ïðîèçâîäñòâà ñïèðòà [103] ïîêàçàëè, ÷òî ïîëíîå îêèñëåíèå ÎÂ äîñòèãàåòñÿ ïðè
500 Ñ è äîáàâëåíèè Í2Î2 çà 1 ìèí.  îáîèõ ñëó÷àÿõ [102, 103] îêèñëåíèå ïðîòåêàëî
÷åðåç îáðàçîâàíèå ÑÍ3ÑÎÎÍ è NH3 è îïèñûâàëîñü êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì
ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî îðãàíè÷åñêîìó óãëåðîäó.
Àâòîðàìè [104] îáíàðóæåíî êàòàëèòè÷åñêîå âëèÿíèå NaOH íà ãèäðîòåðìàëüíóþ ãàçèôèêàöèþ áûòîâûõ îòõîäîâ â àâòîêëàâå ïðè 300—375 Ñ è ïëîòíîñòè
âîäû 0,04—0,15 ã/ñì3, îáóñëîâëåííîå, ïî èõ ìíåíèþ, óäàëåíèåì ÑÎ2 â âèäå êàðáîíàòîâ. Îêàçàëîñü, ÷òî âûõîä Í2 ïîâûøàåòñÿ, à âûõîä ÑÎ2 è ÑÎ óìåíüøàåòñÿ ñ
óâåëè÷åíèåì îòíîøåíèÿ NaOH/C äî 0,8, íî ñèòóàöèÿ ìåíÿåòñÿ íà ïðîòèâîïîëîæíóþ ïðè NaOH/C  1,2. Îñíîâíûì ïðîäóêòîì ãàçèôèêàöèè áûë Í2.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ãàçèôèêàöèè îòõîäîâ ïåðåðàáîòêè áèîìàññû è îñàäêà êàíàëèçàöèîííûõ ñòîêîâ, êàòàëèçèðóåìîé àêòèâèðîâàííûì óãëåì [105], ñâèäåòåëüñòâóþò î âîçìîæíîñòè 100 % êîíâåðñèè îòõîäîâ ïðè 600 Ñ è 34,5 ÌÏà è
ïîëó÷åíèÿ ãîðþ÷èõ ãàçîâ, îáîãàùåííûõ âîäîðîäîì.
 ðàáîòå [106] ïðè ÑÊ ãàçèôèêàöèè îñàäêà êàíàëèçàöèîííûõ ñòîêîâ â ïðîòî÷íîì ðåæèìå ïðè 550—750 Ñ è 30 ÌÏà ïîêàçàíî, ÷òî îáîãàùåíèå ïðîäóêòîâ
êîíâåðñèè âîäîðîäîì ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé ìîëåêóë Í2Î ñ óãëåðîäíûì îñòàòêîì. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â îòñóòñòâèå
äîáàâîê îêèñëèòåëÿ ïðîöåññ ðàçâèâàåòñÿ ìåäëåííî: çà 240 ìèí êîíâåðòèðîâàëîñü
òîëüêî 88,5 % ÎÂ îñàäêà. Îäíàêî äîáàâëåíèå îêèñëèòåëÿ ðåøàåò ýòó ïðîáëåìó.
Èç ñðàâíåíèÿ ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèé [107] è [108] êîíâåðñèè îòõîäîâ íåôòåïåðåðàáîòêè ñîîòâåòñòâåííî â ÑÊÂ è ÑÊÂ/Î2 ôëþèäå â àâòîêëàâå ïðè 380—
450 Ñ è 21—30 ÌÏà ñëåäóåò, ÷òî â ÑÊÂ çà 60 ìèí êîíâåðòèðóåòñÿ òîëüêî 42—
44 % ÎÂ (âûõîä ãàçîâ ñîñòàâëÿåò 15,3—20,4 %), à â ÑÊÂ/Î2 çà 10 ìèí — 92 % ÎÂ.
Îäíàêî â ïåðâîì ñëó÷àå ïðîäóêòàìè êîíâåðñèè ÿâëÿþòñÿ ãîðþ÷èå ãàçû è æèäêèå óãëåâîäîðîäû, à âî âòîðîì — òîëüêî ÑÎ2 è Í2Î. Ïîëíîå îêèñëåíèå òÿæåëûõ
íåôòÿíûõ îñòàòêîâ âàêóóìíîé äèñòèëëÿöèè íåôòè â èçáûòêå Î2 èññëåäîâàíî â
[73] â ðåæèìå âçðûâíîãî îêèñëåíèÿ (íà÷àëüíûå ïàðàìåòðû ÑÊÂ: 400 Ñ, 30 ÌÏà,
êîíöåíòðàöèÿ ÎÂ, Î2 è âîäû 0,032—0,173, 0,206—0,339 è 13,48—19,95 ìîëü/äì3
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
73
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
ñîîòâåòñòâåííî). Âàæíî, ÷òî ïðè ýòîì íå íàáëþäàëîñü îáðàçîâàíèå ñàæè. Ïðîöåññ
÷àñòè÷íîãî îêèñëåíèÿ òÿæåëûõ íåôòÿíûõ îñòàòêîâ â ïðîòî÷íîì ðåæèìå õàðàêòåðèçóåòñÿ ðåàêöèÿìè ïîëèêîíäåíñàöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ, óòèëèçàöèÿ
ïðîäóêòîâ êîòîðûõ âîçìîæíà òîëüêî â èçáûòêå Î2 [73].
Àâòîðû [109, 110] èññëåäîâàëè îêèñëåíèå îòðàáîòàííûõ ïîëóñèíòåòè÷åñêèõ
ìàøèííûõ ìàñåë Servol® è Biocut® â âîäíî-îðãàíè÷åñêîì ôëþèäå (20—50 % âîäà,
10—40 % ìèíåðàëüíûå è ñèíòåòè÷åñêèå ìàñëà, 10—30 % ÏÀÂ, 10—30 % èíãèáèòîðû êîððîçèè) â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ïðè 400—500 Ñ è 25 ÌÏà ñ äîáàâëåíèåì Î2.
Îêàçàëîñü, ÷òî êèíåòèêà îêèñëåíèÿ Πçàâèñèò îò ñîñòàâà ìàñëà: â ñëó÷àå Servol®
ñêîðîñòü óäàëåíèÿ îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿäêà, à îêèñëåíèå Biocut® ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè ñ ðàçíûìè êèíåòè÷åñêèìè
çàêîíîìåðíîñòÿìè. Îòìåòèì, ÷òî ïðè 500 Ñ â èçáûòêå êèñëîðîäà çà 34 ñ â îáîèõ
ñëó÷àÿõ êîíâåðòèðîâàëîñü 97 % îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà.
Èññëåäîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñòî÷íûõ âîä ïðîèçâîäñòâà àêðèëîíèòðèëà [111, 112]
â òðóá÷àòîì ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ïðè 400—552 Ñ, 25 ÌÏà, êîíöåíòðàöèè îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà 0,27—2,10 ìîëü/äì3 è ïðè äîáàâëåíèè 30 %-ãî ðàñòâîðà Í2Î2
ïîêàçàëè, ÷òî ñòåïåíü óäàëåíèÿ óãëåðîäà íå çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè êèñëîðîäà è
óãëåðîäà. Ïðè 552 Ñ çà 15 ñ ñòåïåíü óäàëåíèÿ óãëåðîäà ïðåâûñèëà 97 %. Â [113]
îáíàðóæåí ñèíåðãåòè÷åñêèé ýôôåêò ïðè ñîâìåñòíîì îêèñëåíèè ñòî÷íûõ âîä
ïðîèçâîäñòâà àêðèëîíèòðèëà è ìåäíîé ôîëüãè, çàêëþ÷àþùèéñÿ â óñêîðåíèè ðàçëîæåíèÿ ÎÂ: ïðè 450 Ñ çà 2 ñ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ óâåëè÷èëàñü îò 17,6 äî
67,3 %. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè îêèñëåíèè ïðîèñõîäèò in situ îáðàçîâàíèå íàíî÷àñòèö
Cu/CuO (ñðåäíèé ðàçìåð 150—160 íì), ïðîÿâëÿþùèõ â ýòèõ óñëîâèÿõ êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà.
Îáðàçîâàíèå íàíî÷àñòèö HCrO2 è Cr2O3 ðàçìåðîì 200—400 íì áûëî çàðåãèñòðèðîâàíî â [114] ïðè îêèñëåíèè â ÑÊ îòõîäîâ ïðîèçâîäñòâà æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ äèñïëååâ, ñîäåðæàùèõ áèõðîìàò àììîíèÿ. Ýêñïåðèìåíòû ïðîâåäåíû â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ïðè 396—615 Ñ, 25—29 ÌÏà è äîáàâëåíèè Í2Î2.
Àâòîðîì [115] èññëåäîâàíà ãàçèôèêàöèÿ â ÑÊÂ ñóëüôàòíîãî ùåëîêà (îñòàòîê
ñóëüôàòíîé âàðêè öåëëþëîçû: ëèãíèí, Na2CO3 — 18 %, Na2S2O3 — 10 %, Na2SÎ4 —
5 %, NaCl — 2 %) â êâàðöåâîì êàïèëëÿðíîì ðåàêòîðå ïðè 375—650 Ñ, 22—40 ÌÏà
è âðåìåíè ðåàêöèè 5—120 ñ. Ìàêñèìàëüíûé âûõîä ãîðþ÷èõ ãàçîâ Í2, ÑÎ, ÑÍ4 è
Ñ2Hx çàðåãèñòðèðîâàí ëèøü ïðè ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è âðåìåíè
ïðîöåññà. Ïðè ýòîì ñòåïåíü óäàëåíèÿ óãëåðîäà èç ëèãíèíà ñîñòàâèëà 84,8 %. Ñðàâíèâàÿ ðåçóëüòàòû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè
ïî ãàçèôèêàöèè â ÑÊÂ öåëëþëîçû è ëèãíèíà ïðè 365—600 Ñ è ïëîòíîñòè âîäû
0—0,18 ã/ñì3, àâòîðû [116] ñäåëàëè âûâîä î êàòàëèòè÷åñêîì âëèÿíèè ñòåíîê
êâàðöåâîãî êàïèëëÿðíîãî ðåàêòîðà íà ñîñòàâ ïðîäóêòîâ. Â [115] îòñóòñòâóåò èíôîðìàöèÿ î ïðåâðàùåíèè ìèíåðàëüíûõ âåùåñòâ ñóëüôàòíîãî ùåëîêà; â òî æå
âðåìÿ íàøè èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïðè ÑÊÂ ãàçèôèêàöèè ïðîèñõîäèò ðåãåíåðàöèÿ NaOH âñëåäñòâèå ãèäðîëèçà êàðáîíàòà è òèîñóëüôàòà íàòðèÿ.
Èññëåäîâàíèÿ [117] îêèñëåíèÿ ñòî÷íûõ âîä ïðîèçâîäñòâà êðàñèòåëåé ïðè 322—
431 Ñ è 18—30 ÌÏà ñ äîáàâëåíèåì Í2Î2 (èçáûòîê ïî îòíîøåíèþ ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó êîëè÷åñòâó 0,6—2,0) ïîêàçàëè, ÷òî îêèñëåíèå ïðîòåêàåò ÷åðåç îáðàçîâàíèå ôåíîëà, õèíîëèíà è áåíçîëêàðáîíîâûõ êèñëîò è çàâåðøàåòñÿ ïðè
ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ÷åðåç 35 ñ ñî ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ Π98,4 %. Àâòîðàìè [118] â ýêñïåðèìåíòàõ ïî îêèñëåíèþ èñïîëüçóåìîãî â
òåêñòèëüíîé ïðîìûøëåííîñòè êðàñèòåëÿ DO25 (3-[N-ýòèë-4-(4-íèòðîôåíèëàçî)ôåíèëàìèíî]ïðîïèîíèòðèë) â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå ïðè 400—600 Ñ, 25 ÌÏà è
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèÿõ DO25 è Í2Î2 ñîîòâåòñòâåííî 24,25—121,25 è 36,75—
183,75 ììîëü/äì3 ïîëó÷åíî, ÷òî çà âðåìÿ 4—12 ñ äîñòèãàåòñÿ 98,5 % ñòåïåíü
ïðåâðàùåíèÿ ÎÂ.
Ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå ðàçëîæåíèå Π(99,96 %) çàðåãèñòðèðîâàíî â [119] ïðè
èññëåäîâàíèè êèíåòèêè îêèñëåíèÿ èñïîëüçóåìîãî äëÿ àíàëèçà ðàäèîíóêëèäîâ
ñöèíòèëëÿöèîííîãî êîêòåéëÿ (ñìåñü äèèçîïðîïèëíàôòàëèíà è ýòîêñèëèðîâàííîãî àëêèëôåíîëà) ïðè 500 Ñ, 30 ÌÏà, âðåìåíè ðåàêöèè 3,8 ìèí è äîáàâëåíèè
Í2Î2 â êîëè÷åñòâå, ïðåâûøàþùåì ñòåõèîìåòðè÷åñêîå â 2 ðàçà.
 îòëè÷èå îò èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ ÑÊ óòèëèçàöèÿ îòõîäîâ ÿâëÿåòñÿ áîëåå
ñëîæíûì ïðîöåññîì, ïðåæäå âñåãî èç-çà ïðèñóòñòâèÿ â íèõ ìèíåðàëüíûõ è ìàëîðàñòâîðèìûõ îðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ. Ýòî òðåáóåò ïðåäâàðèòåëüíîé ïîäãîòîâêè îòõîäîâ ê ïîäà÷å â ÑÊ è ñîçäàíèÿ ñèñòåì óäàëåíèÿ ìèíåðàëüíîãî îñòàòêà
èç ðåàêòîðà. Ïîñêîëüêó ãåòåðîãåííîå îêèñëåíèå ïðîòåêàåò ñóùåñòâåííî ìåäëåííåå, ÷åì ãîìîãåííîå, òâåðäûå êîìïîíåíòû îòõîäîâ ìîãóò íàêàïëèâàòüñÿ â ðåàêòîðå. Ñëåäîâàòåëüíî, âîçíèêàåò íåîáõîäèìîñòü îðãàíèçàöèè äâóõñòàäèéíîãî ïðîöåññà, âòîðàÿ ñòàäèÿ êîòîðîãî çàêëþ÷àåòñÿ âî âíóòðèðåàêòîðíîì äîæèãàíèè óãëåðîäà
â òâåðäîì îñòàòêå ïðè âðåìåííîì ïðåêðàùåíèè ïîäà÷è îòõîäîâ ñ âîäîé â ðåàêòîð. Âàæíóþ ðîëü ïðè ÑÊ óòèëèçàöèè ðàçëè÷íûõ îòõîäîâ èãðàþò, ïî-âèäèìîìó,
ïðîöåññû îáðàçîâàíèÿ îêñèäîâ ìåòàëëîâ êàê â ðåçóëüòàòå êîððîçèè êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, òàê è ïðè ó÷àñòèè èîíîâ ìåòàëëîâ, ïðèñóòñòâóþùèõ â èñõîäíîé ìàññå.  çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà îêñèäîâ èõ ðîëü ìîæåò áûòü êàê ïîëîæèòåëüíîé, òàê è îòðèöàòåëüíîé: â ïðèñóòñòâèè îäíèõ âîçìîæíî ïðîìîòèðîâàíèå
îêèñëåíèÿ, à äðóãèõ — êîíäåíñàöèÿ îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà. Óïðàâëÿòü ýòèì ïðîöåññîì ìîæíî ëèáî äîáàâëåíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ ìåòàëëîâ â îòõîäû, ëèáî óäàëåíèåì íà ñòàäèè ïîäãîòîâêè îòõîäîâ ê ïîäà÷å â ðåàêòîð.
2. ÊÎÐÐÎÇÈß ÊÎÍÑÒÐÓÊÖÈÎÍÍÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ
Êîððîçèÿ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ÷àñòè÷íîì è ïîëíîì îêèñëåíèè
îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ÑÊ ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííîé ïðîáëåìîé ïðàêòè÷åñêîé
ðåàëèçàöèè ïðîöåññà. Âûñîêèå òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, àãðåññèâíûå ñðåäû ïðåäúÿâëÿþò îñîáûå òðåáîâàíèÿ ê âûáîðó êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Àâòîðû [120,
121] ïðè àíàëèçå ôàêòîðîâ, âëèÿþùèõ íà êîððîçèþ ìàòåðèàëîâ, îòìåòèëè, ÷òî
ñêîðîñòü êîððîçèè îïðåäåëÿåòñÿ íå òîëüêî ñâîéñòâàìè ñðåäû, íî è õàðàêòåðèñòèêàìè êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ: ñîñòàâîì, îäíîðîäíîñòüþ, ñïîñîáîì òåðìè÷åñêîé çàêàëêè è ñâîéñòâàìè ïîâåðõíîñòè.
Ïðè îêèñëåíèè âåùåñòâ â ÑÊ íàáëþäàþòñÿ ñëåäóþùèå âèäû êîððîçèè: îáû÷íàÿ, ïèòòèíãîâàÿ, ìåæêðèñòàëëèòíàÿ è êîððîçèÿ ïîä íàïðÿæåíèåì; îïèñàíèå êàæäîé
èç íèõ äàíî â [122]. Îáû÷íàÿ êîððîçèÿ âîçíèêàåò, åñëè îäèí èç êîìïîíåíòîâ
ñïëàâà íå îáðàçóåò óñòîé÷èâîé îêñèäíîé ïëåíêè è ðàñòâîðÿåòñÿ â âîäíîé ôàçå
(÷àùå âñåãî õðîì), ñêîðîñòü êîððîçèè îïðåäåëÿåòñÿ äèôôóçèåé ýòîãî êîìïîíåíòà.
Ïèòòèíãîâàÿ êîððîçèÿ âîçíèêàåò â äåôåêòàõ çàùèòíîãî îêñèäíîãî ñëîÿ èç-çà
âîçäåéñòâèÿ íà ýòè äåôåêòû àíèîíîâ (íàïðèìåð, Cl, Br, SCN, SO 2
4 ), ÷òî ïðèâîäèò ê ëîêàëüíîìó ðàñòâîðåíèþ è ðàçðóøåíèþ ïîâåðõíîñòè ñïëàâîâ. Ñêîðîñòü
êîððîçèè óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Ìåæêðèñòàëëèòíàÿ êîððîçèÿ ðàçâèâàåòñÿ âäîëü ãðàíèö ìèêðîêðèñòàëëîâ (çåðåí) ïðè èõ íåðàâíîìåðíîì
îáîãàùåíèè êàêèì-ëèáî êîìïîíåíòîì.  ýòîì ñëó÷àå íà ãðàíèöå çåðåí âîçíèêàåò
ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, èíèöèèðóþùèé êîððîçèþ. Êîððîçèÿ ïîä íàïðÿæåíèåì ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ìåõàíè÷åñêèõ íàãðóçîê, âûçâàííûõ äåéñòâèåì âûñîêèõ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
75
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
Ðèñ. 2. Ðåíòãåíîãðàììà íåðàñòâîðèìîãî îñòàòêà îêèñëåíèÿ òèîôåíà â ÑÊÂ ïî äàííûì [85]
òåìïåðàòóð è äàâëåíèé â àãðåññèâíûõ ñðåäàõ. aàðîòåðìè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ ÷àñòî
ñïîñîáñòâóþò ïîÿâëåíèþ òðåùèí è ðàçðóøåíèþ êîíñòðóêöèé. Íàïðèìåð, ìåõàíè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ óñêîðÿþò íàâîäîðîæèâàíèå òèòàíîâûõ ñïëàâîâ [123], à ïðèñóòñòâèå èîíîâ S2 â âîäíîé ôàçå ïðèâîäèò ê ñóëüôèäèðîâàíèþ ìåòàëëîâ [85]. Íà
ðèñ. 2 ïðèâåäåíà ðåíòãåíîãðàììà òâåðäîãî îñòàòêà ÑÊÂ êîíâåðñèè òèîôåíà â
òðóá÷àòîì ðåàêòîðå [85], èçãîòîâëåííîì èç íåðæàâåþùåé ñòàëè 12Õ18Í10Ò. Òîðöû ðåàêòîðà óïëîòíÿëèñü ÷åðåç ìåäíûå êîëüöåâûå ïðîêëàäêè. Ïàðàìåòðû ïðîöåññà óêàçàíû âûøå ïðè îïèñàíèè êîíâåðñèè òèîôåíà. Îñòàòîê ñîñòîÿë èç àìîðôíîé ôàçû óãëåðîäà (80 %) è êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû (20 %), ñîäåðæàùåé ñîåäèíåíèÿ
ìåäè, æåëåçà, íèêåëÿ è ñåðû. Îòìåòèì, ÷òî ñóëüôèäèðîâàíèå ñòåíîê ðåàêòîðà ïðè
ïðîâåäåíèè êîíâåðñèè çàìåäëÿëîñü ñî âðåìåíåì âïëîòü äî ïîëíîé îñòàíîâêè.
Èç-çà æåñòêèõ óñëîâèé îêèñëåíèÿ òîêñè÷íûõ Πâ ÑÊ ïðè êîíñòðóèðîâàíèè
ðåàêòîðîâ èñïîëüçóþòñÿ ìàðòåíñèòíûå ñòàëè, íèêåëåâûå, õðîìîíèêåëåâûå è òèòàíîâûå ñïëàâû, êåðàìèêà íà îñíîâå Al2O3. Ñîñòàâ ýòèõ ñòàëåé è ñïëàâîâ ïðèâåäåí â
òàáëèöå 2.  êàæäîì êîíêðåòíîì ñëó÷àå ïðè âûáîðå êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ
ñëåäóåò ó÷èòûâàòü ñîñòàâ íå òîëüêî óòèëèçèðóåìûõ îòõîäîâ, íî è îáðàçóþùèõñÿ
èíòåðìåäèàòîâ è ïðîäóêòîâ.
2.1. Îñîáåííîñòè êîððîçèè ïðè îêèñëåíèè ÎÂ â ÑÊÂ
Èññëåäîâàíèå [124] êîððîçèè ìàðòåíñèòíûõ ñòàëåé â ÑÊÂ/Î2 ïðè 400—600 Ñ
è 25 ÌÏà ïîêàçàëî, ÷òî êîððîçèîííàÿ ñòîéêîñòü ñíèæàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ õðîìà â ïîñëåäîâàòåëüíîñòè T91  HCM12A  HT-9 (òàáëèöà 2). Ïðè ýòîì
ëèìèòèðóþùåé ñòàäèåé êîððîçèè ÿâëÿåòñÿ äèôôóçèÿ êèñëîðîäà ê ãðàíèöå ðàçäåëà Me/MexOy, à çàâèñèìîñòü ïðèðîñòà ìàññû îêñèäíîãî ñëîÿ îò âðåìåíè îïèñûâàåòñÿ ñòåïåííûì çàêîíîì. Ñîãëàñíî äàííûì [124, 125] îêñèäíàÿ êîðêà ñîñòîèò èç
äâóõ ñëîåâ: âíåøíèé ïîðèñòûé ñëîé èìååò ñòðóêòóðó ìàãíåòèòà, à âíóòðåííèé —
Fe/Cr øïèíåëè.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ [126, 127] ñîñòàâà è ñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòè àóñòåíèòíîé
ñòàëè 316 ïîñëå âûäåðæêè â ÑÊÂ/Î2 ôëþèäå áåç è ñ äîáàâëåíèåì 2,4-äèõëîðôåíîëà ïîêàçàëè ñàìóþ âûñîêóþ ñòåïåíü êîððîçèè ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè
ñòàëÿìè è ñïëàâàìè. Ïîýòîìó àâòîðû [126, 127] ñäåëàëè âûâîä î íåïðèãîäíîñòè
ñòàëè 316 â êà÷åñòâå êîíñòðóêöèîííîãî ìàòåðèàëà.
76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
—
18 Zirconium 702
* mc — îñíîâíîé êîìïîíåíò.
—
0,50
16 Incoloy 800
17 Titanium Gr-2
0,11
15 Incoloy 800
0,57
11 Incotel 718
—
0,20
10 Incotel 625
14 Monel 400
0,40
9 Incotel 625
—
0,20
8 Incotel 625
13 Hastelloy C-276
1,07
7 Incotel 617
—
—
6 AU steel 316
12 Hastelloy C-276
—
0,01
5 AU steel 316
4 FM steel HT-9
0,05
0,10
0,07
0,02
0,30
17,00
17,00
11,63
10,83
8,37
9,50
Cr
2,50
0,04
—
1,00
0,05
—
—
—
—
—
—
0,01
20,42
21,50
—
15,88
15,50
18,11
21,50
22,00
21,90
12,69 22,05
—
—
0,08
0,001 1,51
0,02
—
0,05
0,10
—
—
0,08
0,03
0,20
—
3 FM steel HCM12A 0,001 0,11
—
Co
—
0,13
C
0,10
0,02
2 FM steel T91
Al
0,04
Íàçâàíèå
1 FM steel P92
¹
ï/ï
—
—
0,42
0,01
31,00
—
—
0,03
—
—
0,19
0,11
—
—
0,04
1,02
0,17
0,25
Cu
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Mo
N
Nb
Ni
P
S
Si
—
2,68
—
—
8,43
9,35
—
—
2,96
9,00
0,005 4,5 —
—
— 0,76
— 0,47
— 2,00
—
—
—
—
—
— 0,52 15,64
— 1,00 16,00
—
—
— 0,50 9,00
—
—
— 2,00 1,50
—
0,03
0,03
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
— 0,52 1,00 0,05
52,32
mc
—
—
—
—
—
—
0,56
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,03
0,024 0,50
—
0,20
—
—
—
0,10 1,05
—
0,50 0,40
0,11 0,21
—
—
—
—
—
—
—
—
—
99,41
31,59 0,014 0,010 0,13 0,57
30,90 0,009 0,004 0,48 0,29
63,68
mc
—
—
0,15 0,38
55,20 0,030 0,030 0,08
5,03 53,85
—
—
12,00 0,045 0,030 1,00
10,18 0,045
3,70 57,40
3,60
—
—
—
Ti
—
2,00
W
0,19 1,89
0,22
—
V
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
3,38
0,35 3,75
—
—
—
—
—
—
—
0,50 0,020 0,006 0,27 0,01 0,30 0,52
3,17 61,22
—
—
—
—
— 0,64 0,30 0,06 0,05 0,39 0,016 0,002 0,27
— 0,45 0,90 0,05 0,08 0,21 0,009 0,003 0,28
— 0,50 0,60 0,03 0,09 0,40 0,020 0,010 0,50
Hf Mn
0,20 0,015 —
45,26
46,30
2,50
5,35
5,54
18,04
2,50
5,00
4,39
1,47
66,35
mc
mc
mc
—
—
mc*
mc
H
Fe
Ñîñòàâ, % ìàñ.
Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ íåêîòîðûõ ñòàëåé è ñïëàâîâ
[127]
[148]
[130]
[127]
[129]
[127]
[150]
[128]
[127]
[150]
[150]
[127]
[126]
[124]
[124]
[124]
[125]
Ëèò.
èñò.
95,42 [127]
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Zr
Òàáëèöà 2
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
77
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ [128] êîððîçèè Alloy 625 â 2 %-îì ðàñòâîðå Í2Î2
ïðè 400—500 Ñ, 25 ÌÏà ïîêàçàëè, ÷òî òîëùèíà îêñèäíîé ïëåíêè âîçðàñòàåò ñ
óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû è âðåìåíè âûäåðæêè. Ïðè 400 Ñ íà ïîâåðõíîñòè ñïëàâà îáíàðóæåíû òîëüêî îòäåëüíûå ïëåíî÷íûå âêðàïëåíèÿ Cr2O3 èç-çà ïåðåõîäà
Cr3 è Cr6 â âîäíóþ ôàçó. Àâòîðàìè ðàáîòû [128] ïðåäëîæåí ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ îêñèäíîé ïëåíêè, çàêëþ÷àþùèéñÿ â ôîðìèðîâàíèè âíåøíåãî ñëîÿ Ni(OH)2/
NiO ïîñðåäñòâîì ðàñòâîðåíèÿ è îñàæäåíèÿ, à âíóòðåííåãî Cr2O3 èç-çà äèôôóçèè
êèñëîðîäà âãëóáü ïëåíêè è îêèñëåíèÿ õðîìà. Àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì ðîñòà îêñèäíîãî ñëîÿ ðàññìîòðåí â [129] ïðè èññëåäîâàíèè êîððîçèè Hastelloy C-276 â
ÑÊ ïðè 500—600 Ñ, 25 ÌÏà è âûäåðæêå â òå÷åíèå 1000 ÷. Ïîäîáíûå èññëåäîâàíèÿ [130] ñ Incoloy 800 ïðè 450—600 Ñ, 25 ÌÏà â òå÷åíèå 1440 ÷ ïîêàçàëè, ÷òî
âíåøíèé îêñèäíûé ñëîé îáîãàùåí îêñèäàìè æåëåçà, à âíóòðåííèé — îêñèäàìè
õðîìà è íèêåëÿ.
Âñëåäñòâèå øèðîêîãî èñïîëüçîâàíèÿ öèðêîíèåâûõ ñïëàâîâ â ÿäåðíîé ýíåðãåòèêå èõ êîððîçèÿ â ÑÊÂ äåòàëüíî èññëåäîâàíà, à ðåçóëüòàòû îáîáùåíû â îáçîðàõ
[131, 132]. Âûñîêîå ñðîäñòâî öèðêîíèÿ ê êèñëîðîäó (-Zr îáðàçóåò òâåðäûé ðàñòâîð ñ ñîäåðæàíèåì êèñëîðîäà äî 28,6 % [133]) è íèçêàÿ òåìïåðàòóðà åãî çàìåòíîãî îêèñëåíèÿ âîäîé (500 C, 30 ÌÏà) [134] ñóùåñòâåííî îãðàíè÷èâàþò ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ öèðêîíèåâûõ ñïëàâîâ â ÑÊ òåõíîëîãèÿõ óòèëèçàöèè
òîêñè÷íûõ ÎÂ.
Àâòîðàìè [135] èññëåäîâàíà êîððîçèÿ Si3N4, SiC è Al2O3 â ÑÊÂ è ñäåëàí âûâîä
î áîëüøåé êîððîçèîííîé ñòîéêîñòè êåðàìèêè íà îñíîâå Al2O3. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â
ÑÊ ìåæêðèñòàëëèòíàÿ êîððîçèÿ ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëÿþùåé äëÿ -SiC [136], à ïèòòèíãîâàÿ — äëÿ - è /-ñèàëîíà [137]. Êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû â îêèñëèòåëüíîé ñðåäå õàðàêòåðèçóþòñÿ ïîâûøåííîé óñòîé÷èâîñòüþ ê âûñîêîé òåìïåðàòóðå,
îäíàêî èõ èñïîëüçîâàíèå â ùåëî÷íûõ ñðåäàõ íåïðèåìëåìî èç-çà ðàñòâîðåíèÿ.
Èññëåäîâàíèÿ [138] êîððîçèîííûõ ñâîéñòâ Alloy 625 â ðàñòâîðàõ H2SO4, NaHSO4
è Na2SO4 ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû äî 500 Ñ è äàâëåíèÿ äî 38 ÌÏà ïîêàçàëè,
÷òî íàèáîëåå èíòåíñèâíî êîððîçèÿ (ìåæêðèñòàëëèòíàÿ è ïèòòèíãîâàÿ) ïðîòåêàåò â æèäêîé âîäå ïðè 150—230 Ñ èç-çà ðàñòâîðåíèÿ îêñèäíîãî ñëîÿ. Ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 230 C ïîâåðõíîñòü ñïëàâà ïàññèâèðóåòñÿ è ñêîðîñòü êîððîçèè ñóùåñòâåííî óìåíüøàåòñÿ. Êîððîçèîííûå ñâîéñòâà íèêåëåâûõ, òèòàíîâîãî è
öèðêîíèåâîãî ñïëàâîâ èññëåäîâàíû àâòîðàìè [127] ïðè 400 Ñ è 25 ÌÏà â ïðèñóòñòâèè Í2Î2 (700 % èçáûòîê) è 2,4-äèõëîðôåíîëà (4 ã/äì3). Óñòàíîâëåíî, ÷òî
òèï êîððîçèè çàâèñèò îò âèäà ñïëàâà, à íàèáîëüøåé êîððîçèîííîé ñòîéêîñòüþ
îáëàäàåò òèòàíîâûé ñïëàâ Gr2 (òàáëèöà 2). Êðîìå òîãî, â ðàáîòå [127] îáíàðóæåíî
íàëè÷èå óãëåðîäà â îêñèäíîì ñëîå, ÷òî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì
ó÷àñòèÿ îêñèäîâ è èîíîâ ìåòàëëîâ â êàòàëèòè÷åñêîì ðàçëîæåíèè ãàëîãåíñîäåðæàùèõ Πè êîíäåíñàöèè óãëåðîäà. Àíàëîãè÷íûé ýôôåêò êàòàëèòè÷åñêîãî äåéñòâèÿ ZrO2 âûÿâëåí â [139] ïðè îêèñëåíèè â ÑÊ 2-õëîðôåíîëà â ðåàêòîðå,
èçãîòîâëåííîì èç öèðêîíèåâîãî ñïëàâà 702 (òàáëèöà 2). Ýêñïåðèìåíòû ïðîâåäåíû ïðè 380 Ñ è 25 ÌÏà â ïðèñóòñòâèè 100 % èçáûòêà Í2Î2 è 200 % èçáûòêà
NaOH.  [139] òàêæå ïîëó÷åíî, ÷òî ñ ïîâûøåíèåì êîíöåíòðàöèè õëîðôåíîëà
ñêîðîñòü êîððîçèè óâåëè÷èâàåòñÿ. Èñòî÷íèêîì êîíäåíñèðîâàííîãî óãëåðîäà â
[127, 139] ìîãëè áûòü òàêæå ñîïðÿæåííûå ðåàêöèè ñèíòåçà íàíî÷àñòèö îêñèäîâ
ìåòàëëîâ ïðè îêèñëåíèè ÎÂ ôëþèäîì ÑÊÂ/ÑÎ2 äî ñèíòåç-ãàçà ñ ïîñëåäóþùèì
êàòàëèòè÷åñêèì ñèíòåçîì óãëåâîäîðîäîâ è îáðàçîâàíèåì êîíäåíñèðîâàííîãî óãëåðîäà. Òàêîé ïðîöåññ íàáëþäàëè â [140, 141] ïðè èññëåäîâàíèè îêèñëåíèÿ öèíêà è
àëþìèíèÿ ÑÊÂ/ÑÎ2 ôëþèäîì. Àâòîðû îáúÿñíèëè íàáëþäàåìûé ïðîöåññ íàëè78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
÷èåì êîíòàêòíîé ðàçíîñòè ýëåêòðè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ íà ãðàíèöå ìåòàëë/îêñèä
ìåòàëëà, îáåñïå÷èâàþùåé àäñîðáöèþ è âçàèìîäåéñòâèå îðèåíòèðîâàííûõ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå äèïîëüíûõ ìîëåêóë.
Îòìåòèì, ÷òî ïðè âûáîðå êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ è îïåðàöèîííûõ ïàðàìåòðîâ óòèëèçàöèè Πâ ÑÊ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü, ÷òî âáëèçè ëèíèè íàñûùåíèÿ è êðèòè÷åñêîé òî÷êè âîäà ñêëîííà ê îáðàçîâàíèþ ïëåíîê æèäêîé ôàçû íà
ìåòàëëè÷åñêèõ è êåðàìè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòÿõ, à òàêæå êëàñòåðîâ â îáúåìå ïàðà è
ôëþèäà. Âîññòàíîâëåíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé äàæå íà êîðîòêîå âðåìÿ â ìèêðî- è
äàæå íàíîîáúåìàõ âîäû èíèöèèðóåò ïðîòåêàíèå êîððîçèè ïî èîííûì ìåõàíèçìàì. aîëåå òîãî, äâîéíîé ýëåêòðè÷åñêèé ñëîé, êîòîðûé ôîðìèðóåòñÿ â íàíîðàçìåðíîì ñëîå àäñîðáèðîâàííîé âîäû [142], ìîæåò ïðèâåñòè ê óñèëåíèþ êîððîçèè.
Êëàñòåðû âîäû ñïîñîáñòâóþò íå òîëüêî ïåðåíîñó èîíîâ ê ñòåíêàì ðåàêòîðà, íî è
âûõîäó èîíîâ ìåòàëëîâ ñ ïîâåðõíîñòè â îáúåì.
2.2. Ñïîñîáû ñíèæåíèÿ êîððîçèè
Äëÿ ñíèæåíèÿ êîððîçèîííîãî èçíîñà ðåàêöèîííûõ ñèñòåì ïîä äåéñòâèåì àãðåññèâíûõ ñðåä ïðèìåíÿþò ðàçëè÷íûå ñïîñîáû:
— íåéòðàëèçóþò îáðàçóþùèåñÿ êèñëîòû îñíîâàíèÿìè, ÷àùå âñåãî NaOH èëè
Na2CO3;
— ñíèæàþò êîíöåíòðàöèþ àãðåññèâíîãî êîìïîíåíòà;
— èñïîëüçóþò ãèëüçîâàíèå êîððîçèîííîñòîéêèìè ìàòåðèàëàìè, èçãîòîâëåííûìè èç òèòàíà èëè íåïîðèñòîé êåðàìèêè íà îñíîâå Al2O3 [135];
— èçãîòàâëèâàþò ðåàêòîðû ñ äâîéíûìè ñòåíêàìè [84, 143];
— íàíîñÿò àíòèêîððîçèîííûå ïîêðûòèÿ íà îñíîâå êåðàìèêè èç òèòàíà ñ ïîìîùüþ çîëü-ãåëü ìåòîäà [144] èëè òåðìè÷åñêîãî íàïûëåíèÿ óëüòðàòîíêîé ïóäðû [145];
— ïëàçìåííóþ ìîäèôèêàöèþ ïîâåðõíîñòè ñïëàâà èîííîé èìïëàíòàöèåé àçîòà, óãëåðîäà èëè êèñëîðîäà [146, 147];
— òåðìîìåõàíè÷åñêóþ îáðàáîòêó [148, 149] èëè ïðîêîâêó [150] ñòàëåé äëÿ
èçìåíåíèÿ ìèêðîñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòè.
3. ÎÑÀÆÄÅÍÈÅ ÑÎËÅÉ
Êàê îòìå÷åíî âûøå, ðàñòâîðèìîñòü ìèíåðàëüíûõ ñîëåé ïðè ïåðåõîäå âîäû â
ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèëüíî ïàäàåò, ÷òî âûçûâàåò èõ îñàæäåíèå íà âíóòðåííèõ ïîâåðõíîñòÿõ ðåàêöèîííûõ ñèñòåì. ×àñòî ýòî íå òîëüêî èçìåíÿåò ðåæèì
ðàáîòû ñèñòåì, íî è ïðèâîäèò ê èõ çàêóïîðèâàíèþ, ñîçäàâàÿ ïðîáëåìû äëÿ ðåàëèçàöèè íåïðåðûâíîãî ïðîòî÷íîãî ðåæèìà óòèëèçàöèè îáâîäíåííûõ òîêñè÷íûõ îòõîäîâ [151]. Êðîìå ýòîãî, îòëîæåíèå ñîëåé íåãàòèâíî âëèÿåò íà òåïëî- è ìàññîïåðåíîñ, ïîñêîëüêó íàðóøàåò çàäàííûå ãðàäèåíòû òåìïåðàòóðû è êîíöåíòðàöèè [23].
Ïðîáëåìà îñàæäåíèÿ ñîëåé è âîçìîæíûå ïóòè åå ðåøåíèÿ ðàññìîòðåíû, íàïðèìåð, â îáçîðàõ [152, 153]. Î÷åâèäíî, ÷òî ñîëè íåîáõîäèìî óäàëÿòü óæå íà ñòàäèè
ïîäãîòîâêè òîêñè÷íûõ îòõîäîâ ê óòèëèçàöèè, òî åñòü äî ïîäà÷è â ðåàêòîð ñ ÑÊÂ.
Íàèáîëåå ýôôåêòèâíûì ñïîñîáîì ÷àñòè÷íîãî óäàëåíèÿ ñîëåé ìîæåò áûòü ïðîìûâêà îòõîäîâ âîäîé ñ åå ïîñëåäóþùèì âûïàðèâàíèåì. Ïðè ýòîì ðàñòâîðèìûå â
âîäå îðãàíè÷åñêèå êîìïîíåíòû îòõîäîâ óäàëÿþòñÿ ñ ïàðîì âîäû è ïîäàþòñÿ â
ðåàêöèîííóþ ñèñòåìó âìåñòå ñ îñíîâíîé ìàññîé îòõîäîâ.
Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ îñàæäåíèÿ ìèíåðàëüíûõ ñîëåé, èçíà÷àëüíî ïðèñóòñòâóþùèõ â îòõîäàõ èëè îáðàçîâàâøèõñÿ â ïðîöåññå óòèëèçàöèè, âàðüèðóþò ñõåìû è
óñëîâèÿ ðåàëèçàöèè ïðîöåññà. Íàïðèìåð, ïðè óòèëèçàöèè ðàñòâîðèìûõ â ÑÊÂ îòõîäîâ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
79
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
â ïðîòî÷íûõ òðóá÷àòûõ ðåàêòîðàõ íå äîïóñêàåòñÿ ïåðåõîä îò ëàìèíàðíîãî ê òóðáóëåíòíîìó ðåæèìó òå÷åíèÿ. Ýòèì óìåíüøàåòñÿ êîíòàêò ñîëåé ñî ñòåíêàìè, òî åñòü
ìèíèìèçèðóåòñÿ ãåòåðîãåííîå îñàæäåíèå ñîëåé íà ñòåíêàõ ðåàêòîðà. Ïðè ýòîì ñêîðîñòü ïîòîêà ðåàêòàíòîâ ïîääåðæèâàþò íà ïðåäåëüíî äîïóñòèìîì âûñîêîì óðîâíå.
×àñòî ñåïàðàöèþ ñîëåé ïðîâîäÿò íåïîñðåäñòâåííî â îáúåìå ðåàêòîðà. Íàïðèìåð, â [154] äëÿ óäàëåíèÿ ñîëåé èñïîëüçîâàëè ñõåìó âîçâðàòíîãî ïîòîêà: ðàñòâîð
ðåàãåíòîâ ïîäàåòñÿ ñâåðõó âíèç ïî êàíàëó â öåíòðå òðóá÷àòîãî ðåàêòîðà, à ñòîê
ðåàêòàíòîâ ïðîèñõîäèò ìåæäó ñòåíêàìè êàíàëà è ðåàêòîðà ÷åðåç îòâåðñòèå â
âåðõíåì òîðöå ðåàêòîðà.  ðåçóëüòàòå îáðàçîâàíèå ÷àñòèö ñîëåé íàèáîëåå èíòåíñèâíî ïðîèñõîäèò ïðè äâèæåíèè âíèç ïî êàíàëó ïîäà÷è ðàñòâîðà. Ïî èíåðöèè è
ïîä äåéñòâèåì ñèëû òÿæåñòè ÷àñòèöû ïîïàäàþò â íèæíþþ ÷àñòü ðåàêòîðà, ãäå
ïîääåðæèâàåòñÿ äîêðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà è íàõîäèòñÿ æèäêàÿ âîäà. Î÷åâèäíî,
÷òî òàêàÿ îðãàíèçàöèÿ ïðîöåññà íå îáåñïå÷èâàåò ïîëíîå óäàëåíèå ñîëåé. Ýòî
îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïðè ãîìîãåííîé êîíäåíñàöèè åñòåñòâåííûì îáðàçîì ôîðìèðóåòñÿ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðóåìîãî âåùåñòâà ïî ðàçìåðàì ÷àñòèö, è
íèçêîðàçìåðíûå ÷àñòèöû, ñîîòâåòñòâóþùèå «õâîñòó» ýòîé ôóíêöèè, áóäóò çàõâà÷åíû âîñõîäÿùèì ïîòîêîì ÑÊ è âìåñòå ñ äðóãèìè ðåàêòàíòàìè îêàæóòñÿ âíå
ðåàêòîðà. aîëåå ïîëíîé êîíäåíñàöèè è óêðóïíåíèþ ÷àñòèö ñîëåé, î÷åâèäíî, áóäåò
ñïîñîáñòâîâàòü íàëè÷èå â èñõîäíîì ðàñòâîðå ìåëêîäèñïåðñíîé âçâåñè ìèíåðàëüíûõ âåùåñòâ. Ýòè âåùåñòâà ìîãóò èçíà÷àëüíî ïðèñóòñòâîâàòü â îòõîäàõ ëèáî èõ
ìîæíî äîáàâèòü (íàïðèìåð, ïåñîê èëè ñèëèêàãåëü). Ãåòåðîãåííàÿ êîíäåíñàöèÿ íà
òàêèõ ÷àñòèöàõ íåïîñðåäñòâåííî â ðåàêöèîííîì îáúåìå ìîæåò îáåñïå÷èòü áîëåå
ýôôåêòèâíîå óäàëåíèå ñîëåé.
 ðàáîòå [155] äëÿ óäàëåíèÿ ñîëåé ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ïåðôîðèðîâàííûå
îìûâàåìûå æèäêîé âîäîé ýêðàíû, êîòîðûå îáðàçóþò ðåàêöèîííûé îáúåì è çàùèùàþò âíåøíèå ñòåíêè ðåàêòîðà îò êîððîçèè.
Î÷åâèäíî, ÷òî âûáîð ñïîñîáà çàùèòû ðåàêòîðîâ îò îòëîæåíèÿ ñîëåé çàâèñèò
îò òèïà óòèëèçèðóåìûõ îòõîäîâ, âðåìåíè íåïðåðûâíîé ðàáîòû óñòàíîâêè è åå
êîíñòðóêòèâíûõ îñîáåííîñòåé.  îäíèõ ñëó÷àÿõ äîñòàòî÷íî ïåðèîäè÷åñêè ïðîìûâàòü ñèñòåìû, â äðóãèõ — óäàëÿòü ñîëè äî ïîäà÷è ðåàãåíòîâ â ðåàêòîð, â òðåòüèõ —
ìîæåò ïîíàäîáèòüñÿ âåñü íàáîð ïåðå÷èñëåííûõ ñïîñîáîâ ñåïàðàöèè ñîëåé.
4. ÐÅÀÊÒÎÐÛ ÄËß ÓÒÈËÈÇÀÖÈÈ ÒÎÊÑÈ×ÍÛÕ ÎÒÕÎÄΠ ÑÊÂ
 [23, 151] ñäåëàí îáçîð ðàáîò, â êîòîðûõ îïèñàíû ðåàêòîðû äëÿ ïðàêòè÷åñêîé
ðåàëèçàöèè ïîëíîãî îêèñëåíèÿ â ÑÊ òîêñè÷íûõ îòõîäîâ. Çäåñü ìû êðàòêî îïèøåì ëèøü íàèáîëåå âàæíûå, íà íàø âçãëÿä, îñîáåííîñòè äèçàéíà è ñèñòåì çàùèòû
ðåàêòîðîâ îò õèìè÷åñêîãî è ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ. Ïîñêîëüêó ìåõàíè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ, âûçâàííûå ñîâìåñòíûì äåéñòâèåì òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ ðåàêòàíòîâ, ñïîñîáíû èíèöèèðîâàòü íå òîëüêî êîððîçèþ, íî è ðàçðóøåíèå ðåàêòîðîâ,
òî ýòî ÷àñòè÷íî ìèíèìèçèðóþò òðóá÷àòîé ôîðìîé ðåàêòîðîâ. Âíóòðåííåå íàïîëíåíèå ðåàêòîðîâ äîïîëíèòåëüíûìè êîíñòðóêöèîííûìè ýëåìåíòàìè â îñíîâíîì
îáåñïå÷èâàåò óìåíüøåíèå òåïëîâîé, à ñëåäîâàòåëüíî, è ìåõàíè÷åñêîé íàãðóçêè íà
âíåøíèå ñòåíêè ðåàêòîðîâ, èõ êîððîçèîííóþ çàùèòó [84, 143—145, 156] è ìèíèìèçèðóåò îòëîæåíèå ñîëåé. Âíåøíèå ñèñòåìû îáåñïå÷èâàþò ñîâìåñòíóþ èëè ðàçäåëüíóþ ïîäà÷ó ñìåñè óòèëèçèðóåìîãî âåùåñòâà (îòõîäîâ) ñ âîäîé, îêèñëèòåëÿ è
òîïëèâà, îáåñïå÷èâàþùåãî íåîáõîäèìûé òåìïåðàòóðíûé ðåæèì ðåàêöèè. Ñèñòåìà
ñòîêà ðàñòâîðèìûõ è íåðàñòâîðèìûõ â ÑÊÂ (òâåðäûõ) ïðîäóêòîâ óòèëèçàöèè
òàêæå ìîæåò áûòü ñîâìåùåííîé èëè ðàçäåëüíîé.
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
Ðèñ. 3. Ñõåìà ðåàêòîðà ñ âîçâðàòíûì
ïîòîêîì, ïðåäëîæåííàÿ â [154]:
Ðèñ. 4. Ñõåìà ðåàêòîðà ñ ïåðôîðèðîâàííûìè ñòåíêàìè, ïðåäëîæåííàÿ â [155]:
1 — ïîäà÷à ðåàãåíòîâ; 2 — ñîïëî; 3 — ñòîê ïðîäóêòîâ; 4 — ðåàêòîð; 5 — âîäà äëÿ óäàëåíèÿ
ìèíåðàëüíûõ ñîëåé; 6 — ñòîê ñîëåâîãî ðàñòâîðà
1 — ïåðôîðèðîâàííûå ñòåíêè; 2 — ñòåíêà ðåàêòîðà; 3 — ÎÂ  îêèñëèòåëü; 4 — âîäà; 5 —
ïëåíêà âîäû
Íàèáîëåå ïðîñòûìè â èñïîëíåíèè è ýêñïëóàòàöèè ÿâëÿþòñÿ ïðîòî÷íûå òðóá÷àòûå ðåàêòîðû, êîòîðûå ïðåäíàçíà÷åíû äëÿ ðàáîòû ïðè äîñòàòî÷íî ìÿãêèõ óñëîâèÿõ — êàê ïî òåìïåðàòóðå è äàâëåíèþ, òàê è ïî êîððîçèîííîé è ýðîçèîííîé
àêòèâíîñòè ñðåäû.  ýòèõ ðåàêòîðàõ âûíîñ ìèíåðàëüíûõ êîìïîíåíòîâ èç ðåàêöèîííîé çîíû îáåñïå÷èâàåòñÿ çà ñ÷åò âûñîêîé ñêîðîñòè ïîòîêà, íî áåç ïåðåõîäà â
òóðáóëåíòíûé ðåæèì òå÷åíèÿ. Ïðè ýòîì íà âûõîäå èç ðåàêöèîííîé çîíû òåìïåðàòóðó ÷àñòî ïîääåðæèâàþò íèæå êðèòè÷åñêîé, ÷òî ïðèâîäèò ê êîíäåíñàöèè âîäû
è ðàñòâîðåíèþ ñîëåé.
Ïðè íàëè÷èè íåðàñòâîðèìûõ â âîäå ÷àñòèö ðåàêòîð, êàê ïðàâèëî, óñòàíàâëèâàþò âåðòèêàëüíî, òî åñòü èñïîëüçóþò ñèëó òÿæåñòè äëÿ îñàæäåíèÿ ÷àñòèö íà äíå
ðåàêòîðà ñ öåëüþ èõ ïîñëåäóþùåãî óäàëåíèÿ. Íàïðèìåð, â ðåàêòîð, îïèñàííûé â
[154], ñìåñü âîäû, óòèëèçèðóåìîãî âåùåñòâà è îêèñëèòåëÿ ââîäèòñÿ ÷åðåç âåðõíèé
òîðåö ðåàêòîðà ïî öèëèíäðè÷åñêîìó êàíàëó (ðèñ. 3). Ýòîò êàíàë óòîïëåí â ðåàêòîð
íàñòîëüêî, ÷òîáû ïðè âîçâðàòíîì äâèæåíèè ðåàêòàíòîâ ê êàíàëó ñòîêà, ðàñïîëîæåííîìó òàêæå â âåðõíåì òîðöå ðåàêòîðà, óñïåëî ïðîéòè ïîëíîå îêèñëåíèå ÎÂ
óòèëèçèðóåìûõ îòõîäîâ. Ïðè ýòîì íåðàñòâîðèìûå â ÑÊÂ êîìïîíåíòû îòõîäîâ,
âêëþ÷àÿ ÷àñòèöû ñîëåé, ïàäàþò íà äíî ðåàêòîðà â æèäêóþ âîäó. Ïîòåðè æèäêîé
âîäû ïðè åå ñëèâå âìåñòå ñ ìèíåðàëüíûì îñòàòêîì ÷åðåç íèæíèé òîðåö ðåàêòîðà
êîìïåíñèðóþòñÿ âíåøíèì èñòî÷íèêîì.
Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíà ñõåìà âíóòðåííåé ÷àñòè òðóá÷àòîãî ðåàêòîðà, çàïàòåíòîâàííîãî àâòîðàìè [155]. Çäåñü öèëèíäðè÷åñêàÿ âñòàâêà, èìåþùàÿ ðàñïðåäåëåííûå ïî ïîâåðõíîñòè ìèêðîêàíàëû äëÿ ïîäà÷è âîäû, îáåñïå÷èâàåò òåïëîâóþ è êîððîçèîííóþ
çàùèòó îñíîâíûõ (âíåøíèõ) ñòåíîê ðåàêòîðà. Ýòî îñóùåñòâëÿåòñÿ öèðêóëÿöèåé
âîäû ïðè òåìïåðàòóðå íèæå êðèòè÷åñêîé â çàçîðå ìåæäó ñòåíêîé è ýêðàíîì è
îòòåñíåíèåì âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðàñòâîðà ðåàêòàíòîâ îò âíóòðåííåé ïîâåðõíîñòè ýêðàíà. Îñíîâíûì íåäîñòàòêîì òàêîãî âèäà ðåàêòîðîâ, êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ
[157, 158], ÿâëÿþòñÿ òåïëîâûå ïîòåðè, âîçíèêàþùèå ïðè ñìåøåíèè íàãðåòûõ ðåàêòàí«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
81
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
òîâ ñ îõëàæäàþùåé âîäîé. Â [159] îïèñàíû ðåçóëüòàòû ïðîìûøëåííûõ èñïûòàíèé
ðåàêòîðà, ïîêàçàííîãî íà ðèñ. 4. aûëè óòèëèçèðîâàíû õëîðñîäåðæàùèå âåùåñòâà
(594—816 Ñ, 24,1 ÌÏà, ïðîèçâîäèòåëüíîñòü äî 95 êã/÷) è îòõîäû âîåííî-ïðîìûøëåííîãî êîìïëåêñà (575—750 Ñ, 26,3 ÌÏà, ïðîèçâîäèòåëüíîñòü äî 145 êã/÷).
Àâòîðû [160, 161] äëÿ óòèëèçàöèè õëîðñîäåðæàùèõ ÎÂ ïðåäëîæèëè êîíñòðóêöèþ ðåàêòîðà (ðèñ. 5), îñîáåííîñòüþ êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ, âî-ïåðâûõ, âñòðîåííûé âíóòðü
ðåàêöèîííîãî îáúåìà íàãðåâàòåëü, à âî-âòîðûõ, èçîëèðîâàííàÿ îò âíåøíèõ ñòåíîê
ðåàêòîðà ðåàêöèîííàÿ ÿ÷åéêà, èçãîòîâëåííàÿ èç íåïîðèñòîé êåðàìèêè íà îñíîâå
Al2O3. Âíåøíèå ñòåíêè ðåàêòîðà îõëàæäàþòñÿ âîäîé, öèðêóëèðóþùåé ìåæäó ñòåíêàìè ðåàêòîðà è ÿ÷åéêè. Ñòîê ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ è ÑÊ îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷åðåç
çàçîð ìåæäó ñòåíêàìè ÿ÷åéêè è òåïëîîáìåííèêà. Äàâëåíèå â çàçîðàõ äëÿ îõëàæäàþùåé âîäû è ðåàêòàíòîâ ïîääåðæèâàåòñÿ îäèíàêîâûì. Òàêàÿ òåïëîâàÿ çàùèòà ñòåíîê ðåàêòîðà ïîçâîëèëà àâòîðàì [160, 161] óñïåøíî îñóùåñòâèòü ïðîìûøëåííóþ
óòèëèçàöèþ ïåñòèöèäîâ ïðè 470—490 Ñ è 70 ÌÏà. Ñòîëü âûñîêîå äàâëåíèå îáåñïå÷èâàëî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, ïîëíîå ðàñòâîðåíèå è óäàëåíèå ñîëåé èç ðåàêòîðà.
Ïî-âèäèìîìó, ðàñòâîðåíèå ñîëåé ïðîèñõîäèëî ñ ó÷àñòèåì êëàñòåðîâ âîäû èëè â
ïëåíêå âîäû, ñêîíäåíñèðîâàâøåéñÿ íà âíóòðåííåé ïîâåðõíîñòè òåïëîîáìåííèêà.
aîëåå ïðîñòàÿ ñõåìà òåïëîâîé çàùèòû âíåøíèõ ñòåíîê ðåàêòîðà, ÷åì íà ðèñ. 5,
ïðåäëîæåíà àâòîðàìè ðàáîòû [162] (ðèñ. 6), ãäå âíåøíÿÿ ñòåíêà ðåàêòîðà îõëàæäàåòñÿ ðàñòâîðîì óòèëèçèðóåìûõ âåùåñòâ. Ðàñòâîð âìåñòå ñ äîáàâëåííûì òîïëèâîì
ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñâåðõó è çà âðåìÿ äâèæåíèÿ â êàìåðå D ïðîãðåâàåòñÿ äî
Ðèñ. 5. Ñõåìà ðåàêòîðà ñ êåðàìè÷åñêèì
ýêðàíîì, ïðåäëîæåííàÿ â [161]:
Ðèñ. 6. Ñõåìà ðåàêòîðà ñ îõëàæäàåìûìè
ñòåíêàìè, ïðåäëîæåííàÿ â [162]:
1 — ïîäà÷à ñûðüÿ è îêèñëèòåëÿ; 2 — ïîäà÷à
âîäû äëÿ îõëàæäåíèÿ; 3 — òåïëîîáìåííèê; 4 —
íàãðåâàòåëüíûé ýëåìåíò; 5 — ðåàêöèîííàÿ
ÿ÷åéêà; 6 — êàíàë äëÿ öèðêóëÿöèè âîäû ïðè
ðàáî÷åì äàâëåíèè; 7 — ñòåíêè ðåàêòîðà; 8 —
ñòîê âîäû; 9 — ñòîê ïðîäóêòîâ
1 — ïîäà÷à ñûðüÿ; 2 — ðåàêöèîííàÿ êàìåðà A;
3 — ðåàêöèîííàÿ êàìåðà B; 4 — ñìåñèòåëü;
5 — ðåàêöèîííàÿ êàìåðà C; 6 — ñòåíêà ðåàêòîðà; 7 — ðåàêöèîííàÿ êàìåðà D (íàãðåâàòåëü
ðåàãåíòîâ); 8 — êàìåðà îñàæäåíèÿ ñîëåé; 9 —
ïîäà÷à âîçäóõà; 10 — ñòîê ïðîäóêòîâ
82
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
ñóáêðèòè÷åñêèõ çíà÷åíèé òåìïåðàòóðû. Äàëåå ðàñòâîð ïîïàäàåò â íèæíþþ ÷àñòü
ðåàêòîðà, ãäå èç-çà âåðòèêàëüíîãî ãðàäèåíòà òåìïåðàòóðû ôîðìèðóåòñÿ ãðàíèöà
ðàçäåëà ôàç: âíèçó æèäêàÿ âîäà ñ ðàñòâîðåííûìè ñîëÿìè, à ñâåðõó ÑÊÂ. Ðàñòâîð
ÑÊÂ/ÎÂ/òîïëèâî ïîñòóïàåò â öèëèíäðè÷åñêèé êàíàë, ñìåøèâàÿñü íà âõîäå ñ
îêèñëèòåëåì, êîòîðûé ïîäàåòñÿ ÷åðåç íèæíèé òîðåö ðåàêòîðà.  ðåçóëüòàòå ãîðåíèÿ
òîïëèâà ðåàëèçóåòñÿ çàäàííàÿ òåìïåðàòóðà (äî 800 Ñ) óòèëèçàöèè ÎÂ. Ïðîöåññ
îêèñëåíèÿ ÎÂ ïðîäîëæàåòñÿ è ïðè äàëüíåéøåì äâèæåíèè ðåàêòàíòîâ ïî çàçîðó
ìåæäó äâóìÿ ïîñëåäóþùèìè êîàêñèàëüíî ðàñïîëîæåííûìè â ðåàêòîðå òåïëîîáìåííèêàìè. Â îïèñàííîé âûøå ñõåìå áûëî ðåàëèçîâàíî [162] îêèñëåíèå ñìåñè àììèàêà (ìîäåëüíîå àçîòñîäåðæàùåå âåùåñòâî) è èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà (òîïëèâî).
Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ïðè ðàñõîäå ðåàãåíòîâ 30 êã/÷, êîíöåíòðàöèè ñïèðòà 6 %
ìàñ. è ñòåõèîìåòðè÷åñêîì êîëè÷åñòâå Î2 çà 160 ñ ñîñòàâèëà 99,8 %. Îòìåòèì, ÷òî
ïðîöåäóðà çàïóñêà ðåàêòîðà (ðèñ. 6), ïî-âèäèìîìó, ÿâëÿåòñÿ íåòðèâèàëüíîé. Àâòîðû [162] óêàçûâàþò, ÷òî ïðåäâàðèòåëüíî ðåàêòîð íàãðåâàëñÿ äî 400 Ñ âíåøíèì
ýëåêòðè÷åñêèì íàãðåâàòåëåì, à çàòåì ñæèãàíèåì èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà, ïîäàâàåìîãî â ðåàêòîð ñ âîäîé. Ïðè ýòîì, ïî íàøåìó ìíåíèþ, íåîáõîäèì ïðàâèëüíûé
âûáîð ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ H2O :C3H7OH: O2, ÷òîáû èñêëþ÷èòü îáðàçîâàíèå ñàæè.
Ïðîòîòèïîì ïðîìûøëåííîé óñòàíîâêè äëÿ óòèëèçàöèè â ÑÊ êàê ðàñòâîðèìûõ â âîäå, òàê è èçìåëü÷åííûõ îòõîäîâ ìîæåò ñòàòü îïèñàííàÿ â [163, 164]
óñòàíîâêà ñ òðóá÷àòûì ðåàêòîðîì. Äèçàéí ðåàêòîðà îáåñïå÷èâàåò ðàçäåëåíèå ëåòó÷èõ, æèäêèõ è ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè, âîçìîæíîñòü äîæèãàíèÿ â
ÑÊÂ òâåðäûõ ÎÂ è óäàëåíèå èç ðåàêòîðà ìèíåðàëüíûõ êîìïîíåíòîâ.
 [165] îïèñàíà ïåðâàÿ â Ðîññèè ïèëîòíàÿ óñòàíîâêà äëÿ ïðîìûøëåííîé óòèëèçàöèè îòõîäîâ ïðîèçâîäñòâà âçðûâ÷àòûõ âåùåñòâ. Îñíîâíûì ýëåìåíòîì ýòîé
óñòàíîâêè ÿâëÿåòñÿ ïðÿìîòî÷íûé òðóá÷àòûé ðåàêòîð îáúåìîì 5,7 äì3 (âíóòðåííèé äèàìåòð 53 ìì, äëèíà 2,6 ì), èçãîòîâëåííûé èç òèòàíîâîãî ñïëàâà ÂÒ-9. Ïðè
óòèëèçàöèè â ÑÊÂ íèòðîýôèðîâ, ïîäàâàåìûõ â ðåàêòîð ñ äîáàâêàìè òîïëèâà (àöåòîí) è îêèñëèòåëÿ (âîçäóõ èëè Í2Î2), ðåàëèçîâàíû ðåæèìû ïîëíîãî èõ îêèñëåíèÿ (òåìïåðàòóðà — âûøå 650 C, 22—29 ÌÏà, ðàñõîä ðåàêòàíòîâ 40 êã/÷, êîíöåíòðàöèÿ íèòðîýôèðîâ 350—390 ìã/äì3).
Àíàëèç äèçàéíà ðåàêòîðîâ, ïðåäëàãàåìûõ äëÿ ïðîìûøëåííîé óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ
îòõîäîâ ïîñðåäñòâîì îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ, ïîêàçàë, ÷òî òðóá÷àòûå ðåàêòîðû íåïðåðûâíîãî äåéñòâèÿ, îáîðóäîâàííûå òåïëîîáìåííèêàìè è êîððîçèîííîñòîéêèìè ýêðàíàìè, îáåñïå÷èâàþò ýôôåêòèâíóþ è áåçîïàñíóþ óòèëèçàöèþ äàæå ïðè äîñòàòî÷íî
æåñòêèõ ïàðàìåòðàõ ïðîöåññà (òåìïåðàòóðà — äî 800 C, äàâëåíèå — äî 70 ÌÏà).
Ê ñîæàëåíèþ, ñèñòåì ÑÊÂ óòèëèçàöèè, äîâåäåííûõ õîòÿ áû äî ïîëóïðîìûøëåííîãî èñïîëüçîâàíèÿ, êðàéíå ìàëî, à ëàáîðàòîðíûå èññëåäîâàíèÿ â îñíîâíîì
ÿâëÿþòñÿ ïîèñêîâûìè. Ýòî çàòðóäíÿåò ïðèìåíåíèå ñóùåñòâóþùèõ êðèòåðèàëüíûõ ïîäõîäîâ äëÿ ìàñøòàáèðîâàíèÿ ñèñòåì ÑÊÂ óòèëèçàöèè îòõîäîâ. Îäíàêî ìû
îòìåòèì äâà âàæíûõ, íà íàø âçãëÿä, ïàðàìåòðà, êîòîðûå â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè
îïðåäåëÿþò ñêîðîñòü è ïîëíîòó îêèñëåíèÿ, — ýòî âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ ðåàêòàíòîâ â
ðåàêöèîííîé çîíå è îòíîøåíèå ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè ê îáúåìó ðåàêöèîííîé
çîíû. Ãåòåðîãåííûå ïðîöåññû íà ïîâåðõíîñòÿõ ñèëîâûõ ñòåíîê ðåàêòîðà è âíóòðåííèõ ýëåìåíòîâ êîíñòðóêöèè ðåàêòîðà, êàê óêàçûâàëîñü â ïðåäûäóùèõ ðàçäåëàõ,
âëèÿþò íà ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ, ñîñòàâ èíòåðìåäèàòîâ è îñàæäåíèå íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ è óãëåðîäà. Ýòè ïàðàìåòðû ÿâëÿþòñÿ ïðèíöèïèàëüíûìè äëÿ
ðåàêòîðîâ êàê íåïðåðûâíîãî, òàê è ïåðèîäè÷åñêîãî äåéñòâèÿ.
Ýôôåêòèâíîñòü îêèñëåíèÿ Πâ ðÿäå ñëó÷àåâ ìîæåò áûòü óâåëè÷åíà ïðèìåíåíèåì
êàòàëèçàòîðîâ. Íàïðèìåð, óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè è óìåíüøåíèå òåìïåðàòóðû îêèñëå«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
83
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
íèÿ íàáëþäàëè àâòîðû [78, 113] â ïðèñóòñòâèè ÷àñòèö îêñèäîâ ìåòàëëîâ. Ïðè ýòîì
ìû ñîãëàñíû ñ àâòîðîì îáçîðà [166], ïîñâÿùåííîãî ïåðñïåêòèâàì ïðèìåíåíèÿ êàòàëèçàòîðîâ â ÑÊ ïðîöåññàõ, ÷òî ïîëó÷åííûå ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ðåçóëüòàòû
íîñÿò ôðàãìåíòàðíûé õàðàêòåð è ïîêà íå ïîçâîëÿþò âûðàáîòàòü ïðàêòè÷åñêèõ
ðåêîìåíäàöèé ê èõ èñïîëüçîâàíèþ â ïðîöåññàõ ÑÊÂ îêèñëåíèÿ êîíêðåòíûõ îòõîäîâ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 áëèæàéøèå ãîäû ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòàÿ óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ Πè îòõîäîâ
ïîñðåäñòâîì îêèñëåíèÿ â ÑÊÂ, ïî-âèäèìîìó, ñòàíåò îïðåäåëÿþùåé â ðåøåíèè ïðîáëåìû óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ. Âîçìîæíîñòü ïîëíîãî îêèñëåíèÿ â çàìêíóòûõ ñèñòåìàõ è
çà÷àñòóþ â àâòîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå çà ñ÷åò òåïëîòû ñãîðàíèÿ Πÿâëÿåòñÿ íåñîìíåííûì ïðåèìóùåñòâîì ÑÊ óòèëèçàöèè. Ýòè ïðåèìóùåñòâà ñòàíîâÿòñÿ åùå áîëåå
î÷åâèäíûìè ïðè íåîáõîäèìîñòè óòèëèçàöèè îáâîäíåííûõ îòõîäîâ, à òàêæå îòõîäîâ,
ñîäåðæàùèõ òîêñè÷íûå ëåòó÷èå íåîðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, íàïðèìåð, ìûøüÿê.
Îñíîâíûå òðóäíîñòè ñîçäàíèÿ è ýêñïëóàòàöèè óñòàíîâîê äëÿ ÑÊÂ óòèëèçàöèè
ñâÿçàíû ñ íåîáõîäèìîñòüþ ïîääåðæèâàòü âûñîêóþ òåìïåðàòóðó ïðè âûñîêîì
äàâëåíèè â àãðåññèâíûõ ñðåäàõ. aåçîïàñíîñòü ýêñïëóàòàöèè óñòàíîâîê è ðåñóðñ èõ
ðàáîòû óìåíüøàþòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè ïðîèçâåäåíèÿ TPV, ãäå V — îáúåì ðåàêòîðà,
íî ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ïðè ýòîì óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýòî ïðîòèâîðå÷èå, ïî íàøåìó
ìíåíèþ, ìîæíî óñòðàíèòü ñîçäàíèåì ìîäóëåé èç íåñêîëüêèõ òðóá÷àòûõ ðåàêòîðîâ,
îáúåäèíåííûõ îáùèìè ñèñòåìàìè ïîäà÷è ðåàãåíòîâ, êîíöåíòðèðîâàíèÿ ìèíåðàëüíûõ îñòàòêîâ è ðåöèðêóëÿöèè òåïëà è âîäû. Òàêèå óñòàíîâêè ìîãóò áûòü ñòàöèîíàðíûìè èëè ïåðåäâèæíûìè ñ ðåãóëèðóåìîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòüþ. Èç îáçîðà
ñëåäóåò, ÷òî òàêèå óñòàíîâêè íå ìîãóò áûòü óíèâåðñàëüíûìè, èõ èñïîëíåíèå è
âûáîð óñëîâèé ðàáîòû äîëæíû ñîîòâåòñòâîâàòü ôèçèêî-õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì
óòèëèçèðóåìûõ îòõîäîâ è èíòåðìåäèàòîâ. Ó÷èòûâàÿ øèðîêèé íàáîð ïîäëåæàùèõ
óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ Πè îòõîäîâ, äàæå ïåðå÷èñëåííûõ â îáçîðå, âîçíèêàåò
çàäà÷à èõ êëàññèôèêàöèè ïðèìåíèòåëüíî ê ïðîöåññó ÑÊ óòèëèçàöèè. Ðàññìîòðåííûå â îáçîðå ïðèìåðû, êîíå÷íî, íå èñ÷åðïûâàþò ïðîáëåìû âûáîðà òèïà ðåàêòîðà è ñõåì óòèëèçàöèè, íî ïîêàçûâàþò ïîäõîäû ê èõ ðåøåíèþ è îáîñíîâàíèå
ïðèíÿòèÿ òàêèõ ðåøåíèé.
Ñ ó÷åòîì îáùåìèðîâîé òåíäåíöèè ê äåöåíòðàëèçàöèè ïðîèçâîäñòâà õèìè÷åñêèõ
ïðîäóêòîâ, ñèíòåòè÷åñêîãî òîïëèâà, òåïëîâîé è ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè [167, 168]
ñòàíîâèòñÿ ïîíÿòíûì âñå íàðàñòàþùèé îáúåì èññëåäîâàíèé ïî ÑÊÂ óòèëèçàöèè
âñåõ âèäîâ îòõîäîâ. Ïðè ýòîì âîçâðàùåíèå â ïðîèçâîäñòâî õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ,
ñîäåðæàùèõñÿ â îòõîäàõ, ñòàíîâèòñÿ ãëàâíîé öåëüþ. Ðàññìîòðåííûå â îáçîðå ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðèìåíåíèå äëÿ äîñòèæåíèÿ ýòîé öåëè âîäû â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ìîæåò îêàçàòüñÿ ñòîëü æå óñïåøíûì, êàê èñïîëüçîâàíèå
ýíåðãèè ïàäàþùåé âîäû è âîäÿíîãî ïàðà â ïðîøåäøåå è íàñòîÿùåå âðåìÿ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
84
Veriansyan B., Kim J.-D. J. Environ. Sci. 2007. Vol. 19. P. 513.
Thomason T.B., Modell M. Hazardous Waste. 1984. Vol. 1. P. 453.
Li L., Chen P., Gloyna E.F. AIChE J. 1991. Vol. 37. P. 1687.
Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 2.
Vogel F., Smith K.A., Tester J.W., Peters W.A. AIChE J. 2002. Vol. 48. No. 8. P. 1827.
Bermejo M.D., Cocero M.J. AIChE J. 2006. Vol. 52. No. 11. P. 3933.
Goto M. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 500.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
8. Sanchez-Oneto J., Portela J.R., Nebot E., Martinez de la Ossa E. J. Hazardous Mater. 2007.
Vol. 144. P. 639.
9. Yesodharan S. Current Sci. 2002. Vol. 82. P. 1112.
10. Gasafi E., Reinecre M., Kruse A., Scheber L. Biomass Bioenergy. 2008. Vol. 32. P. 1085.
11. Svanstrom M., Froling M., Modell M., Peters W.A., Tester J. Resources, Conservation and
Recycling. 2004. Vol. 41. P. 321.
12. Marulanda V., Bolanos G. J. Supercritical Fluids. 2010. Vol. 54. P. 258.
13. Proesmans P.I., Luan L., Buelow S.J. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1559.
14. Lee S.-H., Park K.C., Mahiko T., Sekizawa K., Izumizaki Y., Tomiyasu H. J. Supercritical
Fluids. 2006. Vol. 39. P. 54.
15. Kruse A., Dinjus E. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 41. P. 361.
16. Brunner G. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 382.
17. Goto M., Shiramizu D., Kodama A., Hirose T. Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 4500.
18. Dell’Orco P.C., Gloyna E.F., Buelow S.J. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 2547.
19. Ploeger J.M., Mock M.A., Tester J.W. AIChE J. 2007. Vol. 53. No. 4. P. 941.
20. Lee H.-J., In J.-H., Hwang K.-Y., Lee C.-H. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 3223.
21. Muthukumaran P., Gupta R.B. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 4555.
22. Stark K., Plaza E., Hultman B. Chemosphere. 2006. Vol. 62. P. 827.
23. Fauvel E., Joussot-Dubien C., Tanneur V., Moussiere S., Guichardon P., Charbit G., Charbit F.
Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 8968.
24. Wellig B., Lieball K., Rudolf von Rohr P. J. Supercritical Fluids. 2005. Vol. 34. P. 35.
25. Narayanan C., Frouzakis C., Boulouchos K., Prikopsky K., Wellig B., Rudolf von Rohr P.
J. Supercritical Fluids. 2008. Vol. 46. P. 149.
26. Wellig B., Weber M., Lieball K., Prikopsky K., Rudolf von Rohr P. J. Supercritical Fluids. 2009.
Vol. 49. P. 59.
27. Cocero M.J., Sanz T., Alonso E., Fdez-Polanko F. J. Supercritical Fluids. 2002. Vol. 24. P. 37.
28. Uematsu M., Franck E.U. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. Vol. 9. P. 1291.
29. Marshall W.L., Franck E.U. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. Vol. 10. P. 295.
30. Conolly J. J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. No. 1. P. 13.
31. Rebert C.J., Kay W.B. AIChE J. 1959. Vol. 5. P. 285.
32. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., Saidakhmedova M.B., Ramazanova A.E. Fluid
Phase Equilibria. 1998. Vol. 150—151. P. 537.
33. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. J. Chem. Thermodynamics.
1996. Vol. 28. P. 1037.
34. Razulov S.M., Abdulagatov I.M. J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 3247.
35. Yiling T., Michelbergen T., Franck E.U. J. Chem. Thermodynamics. 1991. Vol. 23. P. 105.
36. Haruki M., Iwai Y., Nagao S., Yahiro Y., Arai Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 4516.
37. Mather A.E., Franck E.U. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. No. 1. P. 6.
38. Crovetto R., Wood R.H. Fluid Phase Equilibria. 1992. Vol. 74. P. 271.
39. Greenwood H.G. Amer. J. Sci. 1969. Vol. 267A. P. 191.
40. Japas M.L., Franck E.U. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 1268.
41. Seward T.M., Franck E.U. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 2.
42. Ìàêàåâ Ñ.Â., Áèòîõîâ Ò.Ì., Êðàâ÷óê Ê.Ã., Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. ÑÊÔ-ÒÏ. 2010.
Ò. 5. ¹ 4. Ñ. 75.
43. Galobardes J.F., Vanhare D.R., Rogers L.B. J. Chem. Eng. Data. 1981. Vol. 26. P. 363.
44. Dell’Orco P., Eaton H., Reynolds T. J. Supercritical Fluids. 1995. Vol. 8. P. 217.
45. Wofford W.T., Dell’Orco P.C., Gloyna E.F. J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40. P. 968.
46. Armelini F.J., Tester J.W. Fluid Phase Equilib. 1993. Vol. 88. P. 123.
47. DiPi ppo M.M., Sako K., Tester J.W. Fluid Phase Equilib. 1999. Vol. 157. P. 229.
48. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Ì.Â. Æ. íåîðã. õèìèè. 2005. Ò. 50. Ñ. 1873.
49. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì., Ãðèãîðüåâ È.Ì. Æ. íåîðã. õèìèè. 2007. Ò. 52. Ñ. 456.
50. Khan M.S., Rogak S.N. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 30. P. 359.
51. Higashia H., Iwaib Y., Matsumoto K., Okazakib F., Shimoyamab Y., Araib Y. Fluid Phase
Equilib. 2005. Vol. 228—229. P. 547.
52. Weingartner H., Franck E.U. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 2672.
53. Shaw R.W., Brill T.B., Clifford A.A., Eckert C.A., Franck E.U. Chem. Eng. News. 1991. Vol. 69. P. 26.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
85
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
Savage P.E., Gopan S., Mizan T.I., Martino C.J., Brock E.E. AIChE J. 1995. Vol. 41. P. 1723.
Savage P.E. Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 603.
Ãàëêèí À.À., Ëóíèí Â.Â. Óñïåõè õèìèè. 2005. Ò. 74. ¹ 1. Ñ. 24.
Kruse A., Dinjus E. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 39. P. 362.
Brunner G. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 373.
Bermejo M.D., Bielsa I., Cocero M.J. AIChE J. 2006. Vol. 52. P. 3958.
High pressure process technology: Fundamentals and applications / Ed. by A. Bertucco,
T. Vetter. Amsterdam: Elsevier, 2001.
61. Salvador F., Sanches-Montero M.J., Izquierdo C. J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111. P. 14011.
62. Anikeev V., Yermakova A., Goto M. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 8141.
63. Henrikson J.T., Grice G.R., Savage P.E. J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 3627.
64. Vogel F., DiNaro Blanchard J.L., Marrone P.A., Rice S.F., Webley P.A., Peters W.A., Smith K.A.,
Tester J.W. J. Supercritical Fluids. 2005. Vol. 34. P. 249.
65. Henrikson J.T., Chen Z., Savage P.E. Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42. P. 6303.
66. Henrikson J.T., Savage P.E. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 4841.
67. Henrikson J.T., Savage P.E. AIChE J. 2003. Vol. 49. P. 718.
68. Martino C.G., Savage P.E. Environ. Sci. Tech. 1999. Vol. 33. P. 1911.
69. Krajnc M., Levec J. AIChE J. 1996. Vol. 42. P. 1977.
70. Oshima Y., Hori K., Toda M., Chommanad T., Koda S. J. Supercritical Fluids. 1998. Vol. 13. P. 241.
71. Matsumura Y., Nunoura T., Urase T., Yamamoto K. J. Hazardous Mater. 2000. Vol. 73. P. 245.
72. Âîñòðèêîâ À.À., Äóáîâ Ä.Þ., Ïñàðîâ Ñ.À. Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. «Õèìèÿ». 2001. ¹ 8. Ñ. 1409.
73. Âîñòðèêîâ À.À., Ïñàðîâ Ñ.À., Äóáîâ Ä.Þ., Ñîêîë Ì.ß., Ôåäÿåâà Î.Í. ÑÊÔ-ÒÏ. 2008. Ò. 3.
¹ 4. Ñ. 83.
74. Âîñòðèêîâ À.À., Ïñàðîâ Ñ.À. Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2004. Ò. 30. Âûï. 3. Ñ. 24.
75. Onwudili J.A., Williams P.T. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 43. P. 81.
76. Anitescu G., Tavlarides L.L. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 1226.
77. Onwudili J.A., Williams P.T. Fuel. 2006. Vol. 85. P. 75.
78. Angeles-Hernandez M.J., Leeke G.A., Santos R.C.D. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 1208.
79. Benjamin K.M., Savage P.E. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 9785.
80. Li H., Oshima Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 8756.
81. Plugatyr A., Hayward T.M., Svishchev I.M. J. Supercritical Fluids. 2011. Vol. 55. Ð. 1014.
82. Zhang G., Hua I. Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42. P. 285.
83. Veriansyah B., Kim J.-D., Lee J.-C. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 9014.
84. Veriansyah B., Kim J.-D., Lee J.-C. J. Ind. Eng. Chem. 2009. Vol. 15. P. 153.
85. Vostrikov A.A., Dubov D.Y., Psarov S.A., Sokol M.Y. Abstr. 7th Italian Conference on supercritical fluids and their applications. Trieste (Italy), 2004. P. 135.
86. US Patent 4.338.199, 1982.
87. Sako T., Sugeta K., Otake M., Sato M., Tsugumi M., Hiaki T., Hongo M. J. Chem. Eng. Jpn. 1997.
Vol. 30. P. 744.
88. Swallo K.C., Killevia W.R. Environ. Sci. Technol. 1992. Vol. 26. P. 1849.
89. Fang Z., Xu S., Butler I.S., Smith Jr. R.L., Kozinski J.A. Energy Fuels. 2004. Vol. 18. P. 1257.
90. Anitescu G., Tavlarides L.L. Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41. P. 9.
91. Anitescu G., Tavlarides L.L. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 583.
92. Weber R., Yoshida S., Wiwa K. Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 1839.
93. Zhang H., Su X., Sun D., Zhang R., Bi J. J. Fuel Chem. Technol. 2007. Vol. 35. P. 487.
94. Park Y., Hool J.N., Curtis C.W., Roberts C.B. Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. P. 756.
95. Onwudili J.A., Williams P.T. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 49. P. 356.
96. Bo D., Zhang F., Zhao L. J. Hazardous Mater. 2009. Vol. 170. P. 66.
97. Leybros A., Roubaud A., Guichardon P., Boutin O. J. Supercritical Fluids. 2010. Vol. 51. P. 369.
98. Jin F.M., Kishita A., Moriya T., Enomoto H. J. Supercritical Fluids. 2001. Vol. 19. P. 251.
99. Calvo L., Vallejo D. Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41. P. 6503.
100. Garcia Jarana M.B., Sanchez-Oneto J., Portela J.R., Nebot Sanz E., Martinez de la Ossa E.J.
J. Supercritical Fluids. 2008. Vol. 46. P. 329.
101. Erkopak H., Sogut O.O., Akgun M. J. Supercritical Fluids. 2008. Vol. 46. P. 142.
102. Mizuno T., Goto M., Kodama A., Hirose T. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 2807.
103. Goto M., Nada T., Kodama A., Hirose T. Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 1863.
86
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Óòèëèçàöèÿ òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå
104. Onwudili J.A., Williams P.T. Energy Fuels. 2007. Vol. 21. P. 3676.
105. Xu X., Matsumura Y., Stenberg J., Antal M.J. Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. P. 2522.
106. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Øèøêèí À.Â., Äóáîâ Ä.Þ., Ñîêîë Ì.ß. ÕÒÒ. 2008. ¹ 6. Ñ. 70.
107. Gungoren T., Saglam M., Yuksel M., Madenoglu H., Isler R., Metecan I.H., Ozkan A.R., Ballice L.
Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 1051.
108. Cui B., Ciu F., Jing G., Xu S., Huo W., Liu S. J. Hazardous Mater. 2009. Vol. 165. P. 511.
109. Sanchez-Oneto J., Portela J.R., Nebot E., Martinez de la Ossa E. J. Hazardous Mater. 2007.
Vol. 144. P. 639.
110. Sanchez-Oneto J., Mancini F., Portela J.R., Nebot E., Cansell F., Martinez de la Ossa E.J. Chem.
Eng. J. 2008. Vol. 144. P. 361.
111. Gong W.-J., Li F., Xi D.-L. Environ. Eng. Sci. 2009. Vol. 26. No. 1. P. 131.
112. Shin Y.H., Shin N.C., Veriansyah B., Kim J., Lee Y. J. Hazardous Mater. 2009. Vol. 163. P. 1142.
113. Shin Y.H., Lee H.-S., Lee Y.-H., Kim J., Kim J.-D., Lee Y.-W. J. Hazardous Mater. 2009. Vol. 167.
P. 824.
114. Veriansyah B., Park T.J., Lim J.S., Lee Y.W. J. Supercritical Fluids. 2005. Vol. 34. P. 51.
115. Sricharoenchaikul V. Bioresource Technol. 2009. Vol. 100. P. 638.
116. Resende F.L.P., Savage P.E. Energy Fuels. 2009. Vol. 23. P. 6213.
117. Gong W.-J., Li F., Xi D.-L. Water Environ. Res. 2008. Vol. 80. No. 2. P. 186.
118. Sogut O.O., Akgun M. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 43. P. 106.
119. Akai Y., Oomura H., Yamada K., Takada T. J. Nuclear Sci. Technol. 2007. Vol. 44. P. 1089.
120. Kritzer P. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 29. P. 1.
121. Mitton D.B., Yoon J.-H., Cline J.A., Kim H.-S., Eliaz N., Latanision R.M. Ind. Eng. Chem. Res.
2000. Vol. 39. P. 4689.
122. Õèìèÿ. aîëüøîé ýíöèêëîïåäè÷åñêèé ñëîâàðü / Ãë. ðåä. È.Ë. Êíóíÿíö. Ì.: Íàó÷. èçä-âî
aîëüøàÿ ðîññèéñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ, 1998.
123. Òèòàíîâûå ñïëàâû. Ìåòàëëîâåäåíèå òèòàíà è åãî ñïëàâîâ / Ïîä ðåä. a.À. Êîëà÷åâà,
Ñ.Ã. Ãëàçóíîâà. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1992.
124. Ampornrat P., Was G.S. J. Nuclear Mater. 2007. Vol. 371. P. 1.
125. Yin K., Qui S., Tang R., Zhang Q., Zhang L. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 50. P. 235.
126. Gao X., Wu X., Zhang Z., Guan H., Han E. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 42. P. 157.
127. Lee H.-C., Son S.-H., Hwang K.-Y., Lee C.-H. Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. P. 3412.
128. Sun M., Wu X., Zhang Z., Han E.-H. J. Supercritical Fluids. 2008. Vol. 47. P. 309.
129. Zhang Q., Tang R., Yin K., Luo X., Zhang L. Corrosion Sci. 2009. Vol. 51. P. 2092.
130. Fulger M., Ohai D., Mihzlache M., Pantiru M., Malinovschi V. J. Nuclear Mater. 2009. Vol. 385.
P. 288.
131. Motta A.T., Yilmazbayhan A., Gomes da Silva M.J., Comstock R., Was G.S., Busby J.T., Gartner E.,
Peng Q., Jeong Y.H., Park J.Y. J. Nuclear Mater. 2007. Vol. 371. P. 61.
132. Sun C., Hui R., Qu W., Yick S. Corrosion Sci. 2009. Vol. 51. P. 2508.
133. Anghel C. Modified oxygen and hydrogen transport in Zr-based oxides: Thesis. University
of Oslo, 2006.
134. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Øèøêèí À.Â., Ñîêîë Ì.ß. Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2010. Ò. 36.
¹ 17. Ñ. 1.
135. Nagae M., Kuwae S., Yoshio T., Oda K. Corrosion Eng. 2004. Vol. 53. P. 601.
136. Tan L., Allen T.R., Barringer E. J. Nuclear Mater. 2009. Vol. 394. P. 95.
137. Nagae M., Koyama Y., Yasutake S., Yoshio T. J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. P. 3550.
138. Kritzer P., Boukis N., Dinjus E. Corrosion. 1998. Vol. 54. No. 9. P. 689.
139. Lee J.-H., Son S.-H., Viet T.T., Lee C.-H. Korean J. Chem. Eng. 2009. Vol. 26. P. 398.
140. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Y. J. Supercritical Fluids. 2009.
Vol. 48. Ð. 154.
141. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N. J. Supercritical Fluids. 2010. Vol. 55. P. 307.
142. Hodgson A., Haq S. Surface Sci. Reports. 2009. Vol. 64. P. 381.
143. Calzavara Y., Joussot-Dubien C., Turc H.A., Fauvel E., Sarrage S. J. Supercritical Fluids. 2004.
Vol. 31. P. 195.
144. Drews M.J., Williams M., Barr M. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 4772.
145. US Patent 5.545.337, 1996.
146. Lei M.K., Zhu X.M. Surf. Coat. Technol. 2005. Vol. 93. P. 22.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
87
Î. Í. Ôåäÿåâà, À. À. Âîñòðèêîâ
147. Sridharan K., Harrington S.P., Johnson A.K., Lincht J.R., Anderson M.H., Allen T.R. Mater.
Design. 2007. Vol. 28. P. 1177.
148. Tan L., Ren X., Sridharan K., Allen T.R. Corrosion Sci. 2008. Vol. 50. P. 2040.
149. Tan L., Sridharan K., Allen T.R., Nanstad R., McClintock D. J. Nuclear Mater. 2008. Vol. 374.
P. 270.
150. Tan L., Ren X., Sridharan K., Allen T.R. Corrosion Sci. 2008. Vol. 50. P. 3056.
151. Marrone P.A., Hodes M., Smith K.A., Tester J.W. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 29. P. 289.
152. Hodes M., Marrone P.A., Hong G.T., Smith K.A., Tester J.W. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 29.
P. 265.
153. Kritzer P., Dinjus E. Chem. Eng. J. 2001. Vol. 83. P. 207.
154. US Patent 5.571.423, 1996.
155. US Patent 4.822.497, 1989.
156. Marrone P.A., Cantwell S.D., Dalton D.W. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 9030.
157. Bermejo M.D., Fdez-Polanko F., Cocero M.J. Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. P. 3438.
158. Bermejo M.D., Cabeza P., Queiroz J.P.S., Jimenez C., Cocero M.J. J. Supercritical Fluids. 2011.
Vol. 56. P. 21.
159. Crooker P.J., Ahluwalia K.S., Fan Z., Prince J. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 4865.
160. Casal V., Schmidt H. J. Supercritical Fluids. 1998. Vol. 13. P. 269.
161. Baur S., Schmidt H., Kramer A., Gerber J. J. Supercritical Fluids. 2005. Vol. 33. P. 149.
162. Bermejo M.D., Rincon D., Marthin A., Cocero M.J. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 6262.
163. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Äóáîâ Ä.Þ., Ïñàðîâ Ñ.À., Ñîêîë Ì.ß. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2.
¹ 4. C. 70.
164. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Dubov D.Y., Psarov S.A., Sokol M.Y. Energy. 2011. Vol. 36. P. 1948.
165. Anikeev V.I., Belobrov N.S., Piterkin R.N., Prosvirin R.S., Zvolsky L.S., Mikenin P.E., Yermakova A.
Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. P. 7977.
166. Savage P.E. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 407.
167. Arai K., Smith Jr. R.L., Aida T.M. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 628.
168. Lior N. Energy. 2010. Vol. 32. P. 281.
DESTRUCTION OF HAZARDOUS ORGANIC SUBSTANCES
IN SUPERCRITICAL WATER
O. N. Fedyaeva, A. A. Vostrikov
Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
The studies aimed at the environmentally benign destruction of hazardous organic
substances (OS) and wastes via their oxidation in supercritical water (SCW) are
reviewed. The advantage of SCW application is the capability of complete and rapid
oxidation of OS in closed systems. The rate of oxidation is determined by temperature,
OS to SCW and oxidant ratios, bond strengths in molecules of OS, their solubility in
SCW and decreased in a sequence of ali phatic > aromatic, heterocyclic > polycyclic
aromatic substances. The main products of oxidation are CO2, H2O and N2; sulfur,
phosphorus and halogens are converted into corresponding mineral acids. Still, there
are several difficulties in practical implementation of particular processes on industrial
scale and related to the achievement of acceptable endurance, sustained and accidentfree operation of SCW oxidation units. Heterogeneous processes on reactor walls
result in negative phenomena, such as corrosion of constructional materials,
preci pitation and deposition of salts, and, as consequence, in the varied with time on
stream kinetics of the main and conjugated reactions.
K e y w o r d s: supercritical water, hazardous organic substances, kinetics and
mechanism of oxidation, tubular reactors, corrosion.
88
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012