ÐÀÑÒÂÎÐÅÍÈÅ ÎÊÑÈÄÍÎÃÎ ßÄÅÐÍÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ  ÑËÀÁÎÊÈÑËÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÍÈÒÐÀÒÀ ÆÅËÅÇÀ(III)

ÓÄÊ 541.121+542.61+546:[791+798]
ÐÀÑÒÂÎÐÅÍÈÅ ÎÊÑÈÄÍÎÃÎ ßÄÅÐÍÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ
 ÑËÀÁÎÊÈÑËÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÍÈÒÐÀÒÀ ÆÅËÅÇÀ(III)
È ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅ ÈÇ ÍÅÃÎ ÓÐÀÍÀ Ñ ÏÎÌÎÙÜÞ
ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÓÃËÅÐÎÄÀ,
ÑÎÄÅÐÆÀÙÅÃÎ ÒÐÈÁÓÒÈËÔÎÑÔÀÒ
Ì. Ä. Ñàìñîíîâ*, Ò. È. Òðîôèìîâ, Ñ. Å. Âèíîêóðîâ,
Þ. Ì. Êóëÿêî, Á. Ô. Ìÿñîåäîâ
Èíñòèòóò ãåîõèìèè è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè èì. Â.È. Âåðíàäñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*[email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28.05.2012 ã.
Îïðåäåëåíà ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñà óðàíèëíèòðàòà ñ òðèáóòèëôîñôàòîì (ÒÁÔ)
â ñðåäå æèäêîãî è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà (ÑÊ-ÑÎ2) â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Óêàçàííûé êîìïëåêñ îáðàçóåòñÿ â ðåçóëüòàòå
ðàñòâîðåíèÿ äèîêñèäà óðàíà â äâóõôàçíîé ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç âîäíîãî ðàñòâîðà
íèòðàòà æåëåçà(III) è íàñûùåííîãî ÒÁÔ æèäêîãî èëè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ÑÎ2.
Èçó÷åíà êèíåòèêà ðàñòâîðåíèÿ êåðàìè÷åñêîãî UO2 ïðè âîçäåéñòâèè òàêîãî äâóõôàçíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî â ïðèñóòñòâèè ÑÊ-ÑÎ2, ñîäåðæàùåãî ÒÁÔ,
ìîæíî èçâëåêàòü óðàí ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ îòðàáîòàâøåãî îêñèäíîãî ÿäåðíîãî
òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ óðàíà â ôàçó «ÒÁÔ — ÑÊ-ÑÎ2».
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ ôëþèäíàÿ ýêñòðàêöèÿ, æèäêèé è ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, ïåðåðàáîòêà îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà, êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå, òðèáóòèëôîñôàò, âîäíûå ðàñòâîðû íèòðàòà æåëåçà(III).
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Èññëåäîâàíèÿ ïî ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè (ÑÔÝ) ìåòàëëîâ,
â òîì ÷èñëå è ðàäèîíóêëèäîâ, ïðîâîäÿòñÿ êàê â Ðîññèè, òàê è çà ðóáåæîì [1—10].
 ýòèõ ðàáîòàõ óñòàíîâëåíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè äëÿ ðåøåíèÿ ñïåöèôè÷åñêèõ ðàäèîõèìè÷åñêèõ çàäà÷ è îáîñíîâàíû ïåðñïåêòèâû äàëüíåéøèõ ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé â ýòîì íàïðàâëåíèè.
Îäíàêî äàííûå îá èñïîëüçîâàíèè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî (ÑÊ) èëè æèäêîãî äèîêñèäà
óãëåðîäà â ïðîöåññàõ ïåðåðàáîòêè îòðàáîòàâøåãî ÿäåðíîãî òîïëèâà (ÎßÒ) âåñüìà
îãðàíè÷åíû [11]. Ðàíåå [12—13] íàìè áûë ïðåäëîæåí íîâûé ñïîñîá ðàñòâîðåíèÿ
ÎßÒ â âîäíûõ ñëàáîêèñëûõ (ðÍ  1) ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà(III), ÷òî ïîçâîëÿåò
ñíèçèòü ÷èñëî òåõíîëîãè÷åñêèõ ñòàäèé è îáúåìû îáðàçóþùèõñÿ âûñîêîðàäèîàêòèâíûõ îòõîäîâ. Âûäåëåíèå U è Pu èç ðàñòâîðîâ ïîñëå ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ ìîæíî
ïðîâîäèòü ïóòåì îñàæäåíèÿ èõ ôòîðèäîâ, êàðáîíàòîâ, îêñàëàòîâ èëè ïåðîêñèäîâ,
êîòîðûå ïîñëå ïåðåâîäà â äèîêñèäû ìîãóò áûòü âíîâü èñïîëüçîâàíû â ÿäåðíîì
òîïëèâíîì öèêëå.
Ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ïðåäëîæåííîãî íàìè ñïîñîáà ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà Fe(III) ñ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
61
Ì. Ä. Ñàìñîíîâ, Ò. È. Òðîôèìîâ, Ñ. Å. Âèíîêóðîâ, Þ. Ì. Êóëÿêî, Á. Ô. Ìÿñîåäîâ
îäíîâðåìåííûì âûäåëåíèåì óðàíà â âèäå åãî êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ ñ òðèáóòèëôîñôàòîì (ÒÁÔ) â ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà.
 ýòîì ñëó÷àå ìîæíî îæèäàòü óñêîðåíèÿ ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ çà ñ÷åò
ýêñòðàêöèè èç âîäíîãî ðàñòâîðà íèòðàòà Fe(III) îáðàçîâàâøåãîñÿ íèòðàòíîãî
êîìïëåêñà óðàíà â ôàçó «ÒÁÔ — ÑÊ-ÑÎ2». Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå ðàñòâîðèìîñòè â ñâåðõêðèòè÷åñêîì è æèäêîì ÑÎ 2 êîìïëåêñà
UO2(NO3)2  2ÒÁÔ, îáðàçóþùåãîñÿ ïðè ðàñòâîðåíèè êåðàìè÷åñêîãî îêñèäíîãî óðàíîâîãî òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà Fe(III) â ïðèñóòñòâèè
òðèáóòèëôîñôàòà, â çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ôëþèäà, à òàêæå
èçó÷åíèå êèíåòèêè ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ UO2.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ÑÔÝ, ïîçâîëÿþùàÿ ñîâìåùàòü
ïðîöåññ ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ â ðàñòâîðå íèòðàòà Fe(III) â ïðèñóòñòâèè ÒÁÔ â ÑÊ
èëè æèäêîì ÑÎ2 ñ âûäåëåíèåì îáðàçóþùèõñÿ êîìïëåêñîâ óðàíà ñ ÒÁÔ, èçîáðàæåíà íà ðèñ. 1.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè êîìïëåêñà óðàíà ñ ÒÁÔ â ÑÊ èëè æèäêîì
ÑÎ2 â äâå ïîñëåäîâàòåëüíî ñîåäèíåííûå ýêñòðàêöèîííûå ÿ÷åéêè, íàõîäÿùèåñÿ â
òåðìîñòàòå ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå, âíîñèëè èçâåñòíûå ðàâíûå îáúåìû ïðåäâàðèòåëüíî ïðèãîòîâëåííîãî ðàñòâîðà êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ ñîñòàâà
UO2(NO3)2  2ÒÁÔ.  ïåðâóþ ÿ÷åéêó ïîäàâàëè ÑÊ èëè æèäêèé ÑÎ2 ïðè çàäàííîì
Ðèñ. 1. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé
ýêñòðàêöèè:
1 — áàëëîí ñ æèäêèì ÑÎ2; 2 — ïîðøíåâîé íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ; 3 — íàñîñ äëÿ âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè (ÂÝÆÕ); 4 — ëèãàíäíàÿ ÿ÷åéêà äëÿ íàñûùåíèÿ ÑÊÑÎ2; 5 — ýêñòðàêöèîííàÿ ÿ÷åéêà ñ ìåòàëëîêåðàìè÷åñêèì ôèëüòðîì; 6 — ðàçäåëèòåëüíàÿ ÿ÷åéêà
äëÿ îòäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêîé ôàçû îò âîäíîé; 7 — ñîñóä ñ ðàñòâîðîì Fe(NO3)3  9H2O; 8 — ñîñóä
ñ ÒÁÔ; 9-1 — 9-12 — èãîëü÷àòûå êðàíû; 10 — òðîéíèê; 11 — òåðìîñòàò; 12 — ñîñóä-ïðèåìíèê
äëÿ ñáîðà ýìóëüñèè â ïðîöåññå ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ äëÿ åå ýêñïðåññ-àíàëèçà íà ñîäåðæàíèå ðàäèîíóêëèäîâ; 13 — ñîñóä-ñáîðíèê ýêñòðàêòà; 14 — ðåñòðèêòîð èç ïëàâëåíîãî êâàðöà
62
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
Ðàñòâîðåíèå îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà(III)
è èçâëå÷åíèå èç íåãî óðàíà ñ ïîìîùüþ ÑÊ-ÑÎ2 , ñîäåðæàùåãî òðèáóòèëôîñôàò
Ðèñ. 2. Âíåøíèé âèä òàáëåòîê êåðàìè÷åñêîãî îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà
äàâëåíèè. Ôëþèä âûäåðæèâàëè â ÿ÷åéêå â òå÷åíèå ïðèìåðíî 15 ìèíóò äëÿ
ðàñòâîðåíèÿ â íåì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ óðàíà ñ ÒÁÔ. Çàòåì ôëþèä ñ
ðàñòâîðåííûì êîìïëåêñîì ïîäàâàëè âî âòîðóþ ýêñòðàêöèîííóþ ÿ÷åéêó. Âíîâü
âûäåðæèâàëè ñèñòåìó â ñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â òå÷åíèå åùå ïðèìåðíî 15 ìèíóò
äëÿ äîïîëíèòåëüíîãî íàñûùåíèÿ ôëþèäà êîìïëåêñîì óðàíà ñ ÒÁÔ. Ñîãëàñíî
[14] ýòèõ ìåòîäè÷åñêèõ ïðîöåäóð áûëî äîñòàòî÷íî äëÿ äîñòèæåíèÿ ðàâíîâåñíîé
âåëè÷èíû ðàñòâîðèìîñòè êîìïëåêñà óðàíà ñ ÒÁÔ â ÑÊ èëè æèäêîì ÑÎ2. Ïîñëå
ýòîãî â äèíàìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè ïîñòîÿííîé ñêîðîñòè ïîòîêà ïðîïóñêàëè
ôëþèä ÷åðåç ðåñòðèêòîð â çàðàíåå âçâåøåííûé ñîñóä-ñáîðíèê, ãîðëîâèíà êîòîðîãî áûëà çàïîëíåíà êâàðöåâîé âàòîé. Ïðè ïåðåõîäå ôëþèäà â ãàçîîáðàçíóþ
ôàçó êîìïëåêñíîå ñîåäèíåíèå UO2(NO3)2  2ÒÁÔ îñòàâàëîñü â ñîñóäå-ñáîðíèêå.
Ïî îêîí÷àíèè ïðîöåññà âçâåøèâàëè ñîñóä-ñáîðíèê ñ îðãàíè÷åñêîé ôàçîé è
íàõîäèëè âåñ ïîñëåäíåé. Çíàÿ îáúåìíóþ ñêîðîñòü ïîòîêà ôëþèäà è ìàññó êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ óðàíà ñ ÒÁÔ, îïðåäåëÿëè åãî ðàñòâîðèìîñòü â ÑÊ èëè
æèäêîì ÑÎ2.
 ýêñïåðèìåíòàõ ïî èçó÷åíèþ êèíåòèêè ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà Fe(III) â ïðèñóòñòâèè ÒÁÔ â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ 2 èñïîëüçîâàëè
íåêîíäèöèîííûå òàáëåòêè êåðàìè÷åñêîãî äèîêñèäà óðàíà (ðèñ. 2). Ïðåäâàðèòåëüíî âçâåøåííóþ òàáëåòêó UO2 ïîìåùàëè â ýêñòðàêöèîííóþ ÿ÷åéêó 5, â
êîòîðîé íàõîäèëîñü 5 ìë âîäíîãî ðàñòâîðà Fe(NO 3)3  9H 2O êîíöåíòðàöèåé
300 ìã/ìë (ðÍ  0,5). Çàòåì â ëèãàíäíóþ ÿ÷åéêó 4 ïîäàâàëè 3 ìë ÒÁÔ (ïëîòíîñòü 0,973 ã/ñì3) èç ñîñóäà 7 è æèäêèé ÑÎ2 èç áàëëîíà 1 è ñîçäàâàëè â íåé
ñâåðõêðèòè÷åñêèå óñëîâèÿ (45 Ñ, 200 àòì). Ïðè ýòîì ôëþèä íàñûùàëñÿ òðèáóòèëôîñôàòîì, ïîñëå ÷åãî îí ïîñòóïàë â ýêñòðàêöèîííóþ ÿ÷åéêó. Ðàñòâîðåíèå
UO2 ïðîâîäèëè â ñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ. Ïðèìåðíî ÷åðåç êàæäûå 30 ìèíóò èç
ýêñòðàêöèîííîé ÿ÷åéêè îòáèðàëè ïî 1 ìë ýìóëüñèè è òðàíñïîðòèðîâàëè åå
÷åðåç ðåñòðèêòîð 14 â çàðàíåå âçâåøåííûé ñîñóä-ñáîðíèê 12. Ìàññó ýìóëüñèè
îïðåäåëÿëè âçâåøèâàíèåì è èçìåðÿëè åå îáúåì. Öåíòðèôóãèðîâàíèåì ðàçäåëÿëè ýìóëüñèþ íà âîäíóþ è îðãàíè÷åñêóþ ôàçû, êîòîðûå àíàëèçèðîâàëè íà ñîäåðæàíèå â íèõ óðàíà. Ïðîáû îòáèðàëè äî òåõ ïîð, ïîêà ñîäåðæàíèå óðàíà â íèõ
íå ïåðåñòàâàëî èçìåíÿòüñÿ, ÷òî óêàçûâàëî íà çàâåðøåíèå ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ
òàáëåòêè UO2. Ïîñëå ýòîãî èç ýêñòðàêöèîííîé ÿ÷åéêè ïîäà÷åé ôëþèäà âûäàâëèâàëè âîäíî-îðãàíè÷åñêóþ ýìóëüñèþ â ðàçäåëèòåëüíóþ ÿ÷åéêó 6, â êîòîðîé
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
63
Ì. Ä. Ñàìñîíîâ, Ò. È. Òðîôèìîâ, Ñ. Å. Âèíîêóðîâ, Þ. Ì. Êóëÿêî, Á. Ô. Ìÿñîåäîâ
ïðîèñõîäèëî ýôôåêòèâíîå îòäåëåíèå âîäíîé ôàçû îò ôàçû ôëþèäà, ñîäåðæàùåé ðàñòâîðåííûé êîìïëåêñ UO2(NO3)2  2TÁÔ. Ïðè äåêîìïðåññèè ñèñòåìû âîäíàÿ ôàçà îñòàâàëàñü â ÿ÷åéêå 6, à ÑÊ-ÑÎ2 ñ êîìïëåêñîì UO2(NO3)2  2TÁÔ
òðàíñïîðòèðîâàëè â ñîñóä-ñáîðíèê ýêñòðàêòà 13, â êîòîðîì ÑÎ2 ïåðåõîäèë â
ãàçîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå è óäàëÿëñÿ èç ñèñòåìû. Ïîñëå ïîëíîé äåêîìïðåññèè
ñèñòåìû îñàäîê îñíîâíîé ñîëè Fe(III), îñòàâøèéñÿ íà ôèëüòðå â ÿ÷åéêå 5, è
êîíå÷íûé âîäíûé ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III) (ðÍ  1,24) â ÿ÷åéêå 6 ïðîìûâàëè îò
îñòàòêîâ êîìïëåêñà UO2(NO3)2  2ÒÁÔ ïîòîêîì ÑÊ-ÑÎ2, íàñûùåííûì òðèáóòèëôîñôàòîì, èç ëèãàíäíîé ÿ÷åéêè. Îñàäîê îñíîâíîé ñîëè Fe(III), âîäíûé ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III) èç ðàçäåëèòåëüíîé ÿ÷åéêè è ôàçó ÒÁÔ àíàëèçèðîâàëè íà
ñîäåðæàíèå óðàíà.
Ñîäåðæàíèå óðàíà â ðàñòâîðàõ îïðåäåëÿëè ðàäèîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì íà ñïåêòðîìåòðå Alpha Analyst («Canberra»). Èçìåðåíèå pH ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ
pH-ìåòðà «Mettler Toledo» MP230 ñ êîìáèíèðîâàííûì ñòåêëÿííûì ýëåêòðîäîì
(«Hanna Instrument» HI 1131B), êîòîðûé áûë îòêàëèáðîâàí ïî áóôåðíûì pHñòàíäàðòàì (pH 4—9; Merck Co). Ïðèìåíÿåìûå â ðàáîòå õèìè÷åñêèå ðåàêòèâû
áûëè êâàëèôèêàöèè íå íèæå õ.÷.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñà UO2(NO3)2  2ÒÁÔ â ÑÊ è æèäêîì ÑÎ2
â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ïëîòíîñòè äèîêñèäà
óãëåðîäà
Ïîëó÷åííûå â ðàáîòå ðåçóëüòàòû ïî ðàñòâîðèìîñòè êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ
UO2(NO3)2  2ÒÁÔ â ÑÊ-ÑÎ2 èëè Æ-ÑÎ2 â çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ôëþèäà ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 1.
Êàê âèäíî èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ, â èçó÷åííîì äèàïàçîíå ïàðàìåòðîâ âíå
çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ UO2(NO3)2  2ÒÁÔ â ñðåäå ÑÊ èëè æèäêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà îïðåäåëÿåòñÿ
ãëàâíûì îáðàçîì åãî ïëîòíîñòüþ. Ìàêñèìàëüíàÿ ðàñòâîðèìîñòü â èññëåäîâàííîì
äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé äîñòèãàåòñÿ ïðè 45 Ñ è 200 àòì. Ýòè ïàðàìåòðû
ïðèçíàíû îïòèìàëüíûìè äëÿ íàèáîëåå ïîëíîãî âûäåëåíèÿ óðàíà, íàõîäÿùåãîñÿ â
ðàñòâîðå â âèäå íèòðàòíîãî êîìïëåêñà ñ ÒÁÔ, â ôàçó ôëþèäà. Â ýòèõ óñëîâèÿõ â
1 ìë ÑÊ-ÑÎ2 ìîæåò ðàñòâîðèòüñÿ 0,1 ììîëü êîìïëåêñà óðàíà.
Òàáëèöà 1
Ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñà UO2(NO3)2  2ÒÁÔ â ÑÊ-ÑÎ2 è Æ-ÑÎ2 â çàâèñèìîñòè
îò òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ïëîòíîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà
64
Òåìïåðàòóðà,
Ñ
Äàâëåíèå,
àòì
Ïëîòíîñòü ÑÎ2,
ã/ñì3 [15]
Ðàñòâîðèìîñòü UO2(NO3)2 2ÒÁÔ,
ìîëü/ë
25
70
0,710
(3,3  0,1)  10 2
45
100
0,632
(2,1  0,3)  10 3
45
200
0,842
0,118  0,07
60
100
0,301
(4,0  2,0)  10 5
60
200
0,728
(3,8  0,4)  10 2
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
Ðàñòâîðåíèå îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà(III)
è èçâëå÷åíèå èç íåãî óðàíà ñ ïîìîùüþ ÑÊ-ÑÎ2 , ñîäåðæàùåãî òðèáóòèëôîñôàò
Êèíåòèêà ðàñòâîðåíèÿ êåðàìè÷åñêîãî äèîêñèäà óðàíà â äâóõôàçíîé
ñèñòåìå, ñîäåðæàùåé âîäíûé ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III), ÑÊ-ÑÎ2 è ÒÁÔ
Ïîëó÷åííûå äàííûå ïî êèíåòèêå ðàñòâîðåíèÿ êåðàìè÷åñêîãî äèîêñèäà óðàíà
â äâóõôàçíîé ñèñòåìå, ñîäåðæàùåé âîäíûé ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III), ÑÊ-ÑÎ2 è
ÒÁÔ, ïðèâåäåíû â òàáëèöå 2 è íà ðèñ. 3. Çàâåðøåíèå ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ îïðåäåëÿëè ðàäèîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ïî êîíöåíòðàöèè óðàíà â ïåðèîäè÷åñêè îòáèðàåìûõ îáúåìàõ ýìóëüñèè, êàê ýòî áûëî îïèñàíî â Ýêñïåðèìåíòàëüíîé ÷àñòè.
Òàáëèöà 2
Êèíåòèêà ðàñòâîðåíèÿ êåðàìè÷åñêîé òàáëåòêè UO2 â äâóõôàçíîé ñèñòåìå, ñîäåðæàùåé
âîäíûé ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III), ÑÊ-ÑÎ2 è ÒÁÔ (45 C, 200 àòì)
Âðåìÿ ðàñòâîðåíèÿ,
ìèí
Êîíöåíòðàöèÿ óðàíà,
ìã/ìë
0
Êîëè÷åñòâî ðàñòâîðåííîãî UO2
ã
%
0
0
0
32
10,9
0,37
35,1
65
22,9
0,78
74,0
95
25,9
0,88
83,5
130
31,5
1,07
101,5
180
32,3
1,10
104,4
230
30,0
1,02
96,8
300
29,1
0,99
97,0
400
32,3
1,10
104,4
Ðèñ. 3. Êèíåòèêà ðàñòâîðåíèÿ òàáëåòêè UO2 â äâóõôàçíîé ñèñòåìå, ñîäåðæàùåé âîäíûé
ðàñòâîð íèòðàòà Fe(III), ÑÊ-ÑÎ2 è ÒÁÔ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
65
Ì. Ä. Ñàìñîíîâ, Ò. È. Òðîôèìîâ, Ñ. Å. Âèíîêóðîâ, Þ. Ì. Êóëÿêî, Á. Ô. Ìÿñîåäîâ
Èç ïðåäñòàâëåííûõ â òàáëèöå 2 è íà ðèñ. 3 äàííûõ âèäíî, ÷òî ÷åðåç 2,5 ÷àñà
ñîäåðæàíèå óðàíà â ðàñòâîðå äîñòèãàåò ìàêñèìóìà, íå èçìåíÿåòñÿ â äàëüíåéøåì è
ñîîòâåòñòâóåò êîëè÷åñòâó ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà èç òàáëåòêè UO2, ðàâíîìó 1,06 ã
(ñðåäíåå èç 5 èçìåðåíèé). Ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî ðàñòâîðåíèå UO2 â âîäíîì ðàñòâîðå íèòðàòà Fe(III) â ïðèñóòñòâèè ÒÁÔ ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ óðàíèëíèòðàòà ñ ÒÁÔ â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì
UO2  2Fe(NO3)3  9H2O  2TÁÔ  [UO2(NO3)2 2TÁÔ]  2Fe(NO3)2  9H2O.
(1)
Ñîãëàñíî ñòåõèîìåòðèè ðåàêöèè (1) ñ ó÷àñòèåì Fe(NO3)3 9H2O, â êîëè÷åñòâå,
óêàçàííîì â òàáëèöå 2, äîëæíî áûòü ðàñòâîðåíî 1,86 ììîëÿ UO2, èëè 0,502 ã. Â
óñëîâèÿõ ïðîâåäåííîãî ýêñïåðèìåíòà ïî äàííûì ðàäèîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà áûëî
ðàñòâîðåíî 0,99 ã UO2. Ýòà âåëè÷èíà õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè ãðàâèìåòðè÷åñêîãî êîíòðîëÿ çà óáûëüþ âåñà òàáëåòêè UO2 (1,06 ã) ïîñëå ÷àñòè÷íîãî åå
ðàñòâîðåíèÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëüíîå îòíîøåíèå ðàñòâîðåííîãî UO 2 ê
Fe(NO3)3  9H2O ðàâíî 1 : 1, à íå 1 : 2, êàê ýòî ñëåäóåò èç ñòåõèîìåòðèè ðåàêöèè (1).
Ïðè÷èíà ýòîãî ÿâëåíèÿ áóäåò èçó÷åíà íàìè â äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèÿõ. Êàê ìû
íàáëþäàëè è ðàíåå [12], ðàñòâîðåíèå òàáëåòêè UO2 â óñëîâèÿõ ïðîâåäåííûõ
ýêñïåðèìåíòîâ òàêæå ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì îñàäêà îñíîâíîé ñîëè æåëåçà, êîòîðûé íå çàõâàòûâàåò óðàí; åãî ñîäåðæàíèå â îñàäêå íå ïðåâûøàåò 0,01 %.
 êîíå÷íîì âîäíîì ðàñòâîðå íèòðàòà Fe(III) ñîäåðæàíèå óðàíà ñîñòàâëÿåò îêîëî
1,5—2,0 % îò åãî êîëè÷åñòâà â ôàçå ÒÁÔ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Îïðåäåëåíà ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñà UO2(NO3)2  2ÒÁÔ â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî è æèäêîãî ÑÎ2 â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ ôëþèäà.
Èññëåäîâàíà êèíåòèêà ðàñòâîðåíèÿ êåðàìè÷åñêîãî äèîêñèäà óðàíà â âîäíûõ
ðàñòâîðàõ íèòðàòà Fe(III) â ïðèñóòñòâèè ÒÁÔ â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2.
Ïîêàçàíî, ÷òî ìîëüíîå îòíîøåíèå ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ (UO2 è íèòðàòà Fe) â
ïðèñóòñòâèè ÒÁÔ â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2 îêàçûâàåòñÿ ðàâíûì 1. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â
âûáðàííûõ óñëîâèÿõ ðàñòâîðÿåòñÿ âäâîå áîëüøåå êîëè÷åñòâî UO2, ÷åì ìîæíî
áûëî îæèäàòü èç ñòåõèîìåòðèè ðåàêöèè (1).
Ïîêàçàíî, ÷òî â ïðèñóòñòâèè ÑÊ-ÑÎ2, ñîäåðæàùåãî ÒÁÔ, ìîæíî ïðîâîäèòü
ðàñòâîðåíèå îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà
ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ óðàíà â ôàçó «ÒÁÔ —
ÑÊ-ÑÎ2».
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Ìÿñîåäîâ Á.Ô., Òðîôèìîâ T.È., Êóëÿêî Þ.Ì. Òåçèñû äîêëàäîâ Òðåòüåé ðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè ïî ðàäèîõèìèè «Ðàäèîõèìèÿ-2000». Ñ.-Ïåòåðáóðã. ÑÏá., 2000. Ñ. 46.
2. Samsonov M.D., Wai Ñ.Ì., Lee S.C., Kulyako Y.M., Smart N.G. Dissolution of uranium dioxide
in supercritical fluid carbon dioxide. Chem. Commun. 2001. P. 1868.
3. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.E., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. J. of Nuclear
Science and Technology, 2002. Suppl. 3. P. 263.
4. Babain V.A., Romanovskiy V.N., Shadrin A.Yu., et al. J. Nucl. Science and Technology. 2002.
Suppl. 3. P. 267.
5. Ìóðçèí À.À., Øàäðèí À.Þ., Ðîìàíîâñêèé Â.Í. è äð. Ðàäèîõèìèÿ. 1997. ¹ 1. Ñ. 44.
6. Cocero M.J., Alonso E., Lucas S. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. P. 4597.
7. Koh S., Jeon B., Kim H., Park K., Kim H. Bull. Korean Chem. Soc. 2004. Vol. 25. P. 471.
66
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013
Ðàñòâîðåíèå îêñèäíîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñëàáîêèñëûõ ðàñòâîðàõ íèòðàòà æåëåçà(III)
è èçâëå÷åíèå èç íåãî óðàíà ñ ïîìîùüþ ÑÊ-ÑÎ2 , ñîäåðæàùåãî òðèáóòèëôîñôàò
8. Meguro Y., Iso S., Yioshida Z., et al. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 31. No. 2. P. 141.
9. Ìÿñîåäîâ Á.Ô., Êóëÿêî Þ.Ì., Øàäðèí À.Þ., Ñàìñîíîâ Ì.Ä. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2. ¹ 3. Ñ. 5.
10. Êóëÿêî Þ.Ì., Òðîôèìîâ Ò.È., Ñàìñîíîâ Ì.Ä., Ìàëèêîâ Ä.À., Ìÿñîåäîâ Á.Ô. ÑÊÔ-ÒÏ.
2007. Ò. 2. ¹ 3. Ñ. 25.
11. Ñàìñîíîâ Ì.Ä., Øàäðèí À.Þ., Øàôèêîâ Ä.Í., Êóëÿêî Þ.Ì., Ìÿñîåäîâ Á.Ô. Ðàäèîõèìèÿ.
2011. Ò. 53. ¹ 2. C. 97.
12. Êóëÿêî Þ.Ì., Òðîôèìîâ Ò.È., Ìàëèêîâ Ä.À. è äð. Ðàäèîõèìèÿ. 2010. T. 52. ¹ 4. C. 291.
13. Êóëÿêî Þ.Ì., Ïåðåâàëîâ Ñ.À., Òðîôèìîâ Ò.È. è äð. Ðàäèîõèìèÿ. 2011. Ò. 53. ¹ 6. C. 513.
14. Iso S., Uno S., Meguro Y., Sasaki Ò., Yoshida Z. Prog. Nucl. Energy. 2000. Vol. 37 (1—4). P. 423.
15. Taylor L.T. Supercritical Fluid Extraction. NY, USA: John Wiley and Sons, Inc., 1996.
DISSOLUTION OF OXIDE NUCLEAR FUEL IN SUB-ACID FERRIC
NITRATE SOLUTIONS AND EXTRACTION OF URANIUM FROM IT
USING TRIBUTYL PHOSPHATE-CONTAINING SUPERCRITICAL
CARBON DIOXIDE
M. D. Samsonov, T.I. Trofimov, S.E. Vinokurov, Yu. M. Kulyako,
B. F. Myasoedov
Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS, Moscow, Russia
Solubility of UO2(NO3)2-tributyl phosphate (TBP) complex in liquid and supercritical
(SC) carbon dioxide as a function of temperature and pressure is measured. This
complex is formed during the dissolution of uranium oxide in two-phase system consisting of aqueous iron nitrate solution and liquid or supercritical CO2 saturated with
TBP. Kinetics of ceramic UO2 dissolution in such two-phase solvent is studied. The
feasibility of the recovery of uranium from spent oxide nuclear fuels via its dissolution
in sub-acid iron nitrate aqueous solutions accompanied by simultaneous extraction of
the above mentioned complex into «TBP — SC-CO2» phase is demonstrated.
K e y w o r d s: supercritical fluid extraction, liquid and supercritical carbon dioxide,
spent nuclear fuel reprocessing, complexation, tributyl phosphate, aqueous Fe(III)
nitrate solutions.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 2. 2013