Особенности растворимости солей 2 типа в двух

ÓÄÊ 541.123
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÈ ÐÀÑÒÂÎÐÈÌÎÑÒÈ ÑÎËÅÉ 2 ÒÈÏÀ Â ÄÂÓÕÈ ÒÐÅÕÊÎÌÏÎÍÅÍÒÍÛÕ ÂÎÄÍÎ-ÑÎËÅÂÛÕ ÑÈÑÒÅÌÀÕ
ÏÐÈ ÏÎÂÛØÅÍÍÛÕ ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ È ÄÀÂËÅÍÈßÕ
Ì. À. Óðóñîâà
Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ñ. Êóðíàêîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.04.2007 ã.
Ðàññìîòðåíû îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåì ðàçëè÷íûõ òèïîâ ïðè äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ ñîñòîÿíèÿ.  ñèñòåìàõ 1 òèïà ðàñòâîðèìîñòü íåëåòó÷åãî (ñîëåâîãî) êîìïîíåíòà âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, à â ñèñòåìàõ 2 òèïà ñíèæàåòñÿ ïðè ïðèáëèæåíèè ê êðèòè÷åñêîé
òåìïåðàòóðå ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà (âîäû). Ñóùåñòâîâàíèå ãîìîãåííîãî íåíàñûùåííîãî ôëþèäà è ôëþèäà, ðàâíîâåñíîãî ñ òâåðäîé ôàçîé ñîëåâîãî êîìïîíåíòà ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû âîäû ïðè ëþáûõ äàâëåíèÿõ, ÿâëÿåòñÿ âòîðûì îòëè÷èòåëüíûì ñâîéñòâîì âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåì 2 òèïà.
 äâîéíûõ ñèñòåìàõ 1 òèïà âîçíèêíîâåíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ôëþèäà íàáëþäàåòñÿ ëèøü âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñîëè. Àíàëèç èìåþùèõñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïîçâîëÿåò óñòàíîâèòü êàê îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ïîâåäåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé â äâîéíûõ ñèñòåìàõ ðàçëè÷íîãî òèïà, òàê è îñîáåííîñòè
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ðàâíîâåñèé ñîëåé 2 òèïà ïðè èõ ðàñòâîðåíèè â âîäíûõ
ðàñòâîðàõ ñîëåé 1 òèïà. Îñîáîå âíèìàíèå îáðàùåíî íà ïðîöåññû ãåòåðîãåíèçàöèè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäíûõ ðàñòâîðîâ 2 òèïà ïðè äîáàâëåíèè ñîëåé
1 òèïà è âëèÿíèå íà íèõ ÿâëåíèé íåñìåñèìîñòè æèäêèõ ôàç, êîòîðûå øèðîêî
ðàñïðîñòðàíåíû â âîäíî-ñîëåâûõ ðàñòâîðàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è
äàâëåíèÿõ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: âîäíî-ñîëåâûå ñèñòåìû, ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, íåñìåñèìîñòü æèäêèõ ôàç, ðàñòâîðèìîñòü ñîëåé, ôàçîâûå äèàãðàììû.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 ñîâðåìåííîé ëèòåðàòóðå ê âîäíî-ñîëåâûì ñèñòåìàì îòíîñÿò âîäíûå ñèñòåìû, ãäå â êà÷åñòâå ñîëåâûõ êîìïîíåíòîâ âûñòóïàþò íå òîëüêî íåîðãàíè÷åñêèå
ñîëè, íî è äðóãèå (îáû÷íî äîñòàòî÷íî òóãîïëàâêèå) íåîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ
(îêñèäû, ãèäðîêñèäû), à èíîãäà äàæå ìåòàëëû è ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ [1 — 6]. Ñòîëü øèðîêîå òîëêîâàíèå ïîíÿòèÿ «ñîëåâûõ êîìïîíåíòîâ» è «âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåì» ñâÿçàíî ñ ãàëóðãè÷åñêèìè òåõíîëîãèÿìè è ïåðåðàáîòêîé ïðèðîäíûõ ñîëåé, îäíàêî îíî íàõîäèò ïîääåðæêó è îñíîâàíèå ïðè îáðàùåíèè ê ôàçîâîìó
ïîâåäåíèþ ýòèõ ñèñòåì â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé. Âîäíîñîëåâûå ñèñòåìû, ïîäîáíî áîëüøèíñòâó îðãàíè÷åñêèõ, âîäíî-îðãàíè÷åñêèõ è
âîäíî-ãàçîâûõ ñèñòåì, îòíîñÿòñÿ ê øèðîêîìó êðóãó ñèñòåì, îáðàçîâàííûõ êîìïîíåíòàìè ðàçíîé ëåòó÷åñòè, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ ïîäîáèåì ñâîåãî ôàçîâîãî
ïîâåäåíèÿ (èìåþò îäíè è òå æå òèïû äèàãðàìì ñîñòîÿíèÿ) íåçàâèñèìî îò õèìè÷åñêîé ïðèðîäû êîìïîíåíòîâ. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî âîäíî-ñîëåâûå ñèñòåìû èìåþò ñâîþ ñïåöèôèêó, ñâÿçàííóþ ñ òåì, ÷òî â íèõ ëåòó÷èì êîìïîíåíòîì âñåãäà
âûñòóïàåò âîäà, à íåëåòó÷èé ñîëåâîé êîìïîíåíò îáû÷íî ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî
78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
òóãîïëàâêèì, òàê ÷òî òåìïåðàòóðà åãî ïëàâëåíèÿ îêàçûâàåòñÿ âûøå êðèòè÷åñêîé
òåìïåðàòóðû âîäû. Òàêîå ñîîòíîøåíèå òåìïåðàòóð â êðèòè÷åñêîé òî÷êå ëåòó÷åãî
è òðîéíîé òî÷êå íåëåòó÷åãî êîìïîíåíòîâ âîçìîæíî è â äðóãèõ ñèñòåìàõ «ëåòó÷èé—íåëåòó÷èé», íî íàèáîëåå õàðàêòåðíî èìåííî äëÿ âîäíî-ñîëåâûõ ñìåñåé. È
ýòî âåñüìà ñóùåñòâåííî, ò.ê. âñå áèíàðíûå ñèñòåìû, ñîñòîÿùèå èç êîìïîíåíòîâ
ðàçíîé ëåòó÷åñòè, ïîäðàçäåëÿþòñÿ íà äâà òèïà ïî õàðàêòåðó ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé
â îêðåñòíîñòè êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà (âîäû).  ñèñòåìàõ 1
òèïà ðàñòâîðèìîñòü íåëåòó÷åãî êîìïîíåíòà (ñîëè) íåïðåðûâíî âîçðàñòàåò ïðè
íàãðåâàíèè (ïîëîæèòåëüíûé òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèìîñòè, ÒÊÐ)
âïëîòü äî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ, à êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ íàáëþäàþòñÿ ëèøü â
íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ.  ñèñòåìàõ 2 òèïà ðàñòâîðèìîñòü íåëåòó÷åãî êîìïîíåíòà
(ñîëè) ñíèæàåòñÿ ïðè íàãðåâå è ïðèáëèæåíèè ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå ëåòó÷åãî
êîìïîíåíòà (âîäû), ò. å. íàáëþäàåòñÿ îòðèöàòåëüíûé ÒÊÐ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî â
íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ âîçíèêàþò äâå êîíå÷íûå êðèòè÷åñêèå òî÷êè: p (ã == æ — òâ)
è Q (æ1 ==æ2 — òâ).  ñèñòåìàõ 1 òèïà òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ íåëåòó÷åãî (ñîëåâîãî)
êîìïîíåíòà ìîæåò áûòü êàê âûøå, òàê è íèæå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ëåòó÷åãî (âîäû), à â ñèñòåìàõ 2 òèïà òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ ñîëè âñåãäà âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû âîäû (TK, H2O).  ñîîòâåòñòâèè ñ õàðàêòåðîì âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ íåëåòó÷èå êîìïîíåíòû
òàêæå ïîäðàçäåëÿþòñÿ íà ñîëè 1 è 2 òèïîâ.
Öåëüþ íàñòîÿùåãî íàïðàâëåíèÿ èññëåäîâàíèé ÿâëÿåòñÿ óñòàíîâëåíèå îáùèõ
çàêîíîìåðíîñòåé ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ ñîñòîÿíèÿ íà îñíîâå ñóùåñòâóþùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, à òàêæå
îãðàíè÷åíèé, óñòàíàâëèâàåìûõ ïðàâèëîì ôàç è çàêîíàìè ïîñòðîåíèÿ ôàçîâûõ
äèàãðàìì.
ÄÂÎÉÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 1 È 2 ÒÈÏÎÂ
Êðîìå îòìå÷åííûõ âûøå îòëè÷èé â ôàçîâîì ïîâåäåíèè äâîéíûõ ñèñòåì 1 è 2
òèïîâ, ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå è íà ñëåäóþùèå äâå îñîáåííîñòè — âîçíèêíîâåíèå è ðàñïðîñòðàíåíèå ðàâíîâåñèé ðàññëàèâàíèÿ â ñèñòåìàõ ðàçëè÷íûõ òèïîâ è
ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäíûå ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìàõ 2 òèïà.
Ïîÿâëåíèå íåñìåñèìîñòè æèäêèõ ôàç ñîïðîâîæäàåòñÿ âîçíèêíîâåíèåì íå òîëüêî
æèäêîôàçíûõ ðàâíîâåñèé æ1 — æ2 è 㠗æ1 — æ2, íî è êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé æ1 == æ2,
à èíîãäà è ðàâíîâåñèé ðàññëàèâàíèÿ â ïðèñóòñòâèè òâåðäîé ôàçû. Ïðè íàëè÷èè
ðàññëàèâàíèÿ â ñèñòåìàõ 1 òèïà â íèõ âñåãäà ñóùåñòâóåò îáëàñòü íåñìåñèìîñòè
æèäêèõ ôàç â îòñóòñòâèè òâåðäîé ôàçû ïðè ðàâíîâåñíîì äàâëåíèè ïàðà [4, 7—10].
 òàêèõ ñèñòåìàõ ïðèñóòñòâóþò äâå êðèòè÷åñêèå êðèâûå: ã== æ è æ1 == æ2 . Êðèâàÿ
ã == æ, íà÷èíàþùàÿñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå ÷èñòîé âîäû, çàêàí÷èâàåòñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå R (ã == æ1 — æ2). Âòîðàÿ êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ, æ1 == æ2 , íà÷èíàåòñÿ â
íèæíåé êðèòè÷åñêîé òî÷êå ðàññëàèâàíèÿ N (㠗 æ1 == æ2) ïðè òåìïåðàòóðå îáû÷íî
áîëåå íèçêîé, ÷åì â êðèòè÷åñêîé òî÷êå âîäû, è ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ â îáëàñòü
òåìïåðàòóð âûøå TR , âïëîòü äî êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñîëè. Îïðåäåëåíèå ïàðàìåòðîâ ðàññëàèâàíèÿ â ðàçëè÷íûõ ñèñòåìàõ òàêîãî òèïà, ñîäåðæàùèõ Na 2B4O7 [7],
Na2WO4, Na2MoO4 [8], K2CO3 [9], êèñëûå ôîñôàòû Na è K [10], ïîçâîëÿåò
ãîâîðèòü î äîñòàòî÷íî øèðîêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, â êîòîðîì íàáëþäàþòñÿ êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ ã == æ1 — æ2 (òî÷êà R) â ðàçëè÷íûõ ñèñòåìàõ — îò
375 °Ñ (Na2HPO4—H2O) äî 415 °Ñ (K2CO3—H2O).  íåêîòîðûõ ñèñòåìàõ óñòàíîâëåíî íàëè÷èå ÷åòûðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (ðàññëàèâàíèå íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
79
Ì. À. Óðóñîâà
Ðèñ. 1. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìàõ HgI2—H2O è PbI2—H2O. Ñîñòàâû æèäêèõ è êðèòè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â ðàâíîâåñèÿõ:
1 — 㠗 æ — òâ; 2 — 㠗 æ 1 — æ 2 — òâ; 3 — 㠗 æ1 — æ2; 4 — ã == æ. Èíâàðèàíòíûå òî÷êè: Ê — ã == æ
(Í 2 Î); N — 㠗 æ 1 == æ 2 (HgI 2 —H 2 O); R — ã == æ 1 — æ 2 (PbI 2 —H 2 O). T — òî÷êà ïëàâëåíèÿ ñîëåé
㠗æ1 — æ2 — òâ) [4, 11], êîòîðîå ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ïåðåõîäèò â òðåõôàçíîå è çàêàí÷èâàåòñÿ ëèáî â òî÷êå R (íàïðèìåð, â PbI2 — H2O), ëèáî â òî÷êå N
(íàïðèìåð, â HgI2 — H2O), ÷òî ìîæíî âèäåòü íà ðèñ. 1. Ðàñòâîðèìîñòü â ïðèñóòñòâèè ïàðà â òàêèõ ñëó÷àÿõ óâåëè÷èâàåòñÿ ñêà÷êîîáðàçíî ïðè òåìïåðàòóðå ÷åòûðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ, ÷àñòî îò íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ ïî ìàññå äî äåñÿòêîâ ïðîöåíòîâ. Åñëè òðåõôàçíàÿ îáëàñòü ðàññëàèâàíèÿ 㠗 æ1 — æ2 çàêàí÷èâàåòñÿ â
âûñîêîòåìïåðàòóðíîé òî÷êå N (êàê â ñèñòåìå HgI2 — H2O), êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ
ã == æ, èñõîäÿùàÿ èç êðèòè÷åñêîé òî÷êè âîäû, íå çàòðàãèâàåò ÿâëåíèé íåñìåñèìîñòè æèäêèõ ôàç (êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà R îòñóòñòâóåò) è ïðîäîëæàåòñÿ äî êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñîëè.
Ñðåäè ñèñòåì 2 òèïà òàêæå èçâåñòíû ñèñòåìû ñ òðåõôàçíûì ðàññëàèâàíèåì
㠗 æ1 — æ2 è íàëè÷èåì ÷åòûðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (㠗 æ 1 — æ2 — òâ), òàêèå êàê
BaCl2 — H2O [12], UO2F2 — H2O [13].  ýòèõ ñèñòåìàõ, ãäå ðàñòâîðèìîñòü ñîëè
äîñòàòî÷íî âûñîêà äî 300 °Ñ, ñóùåñòâóåò îáëàñòü íåñìåñèìîñòè íåíàñûùåííûõ
ðàñòâîðîâ â ïðèñóòñòâèè ïàðà (㠗 æ1 — æ2), êîòîðàÿ íà÷èíàåòñÿ â íèæíåé êðèòè÷åñêîé òî÷êå ðàññëàèâàíèÿ N (㠗æ1 == æ2) è çàêàí÷èâàåòñÿ íîíâàðèàíòíûì ðàâíîâåñèåì 㠗 æ1 — æ2 — òâ. Ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ýòî ðàâíîâåñèå ïåðåõîäèò â òðåõôàçíîå 㠗 æ —òâ, õàðàêòåðèçóþùååñÿ î÷åíü íèçêîé ðàñòâîðèìîñòüþ
ñîëè, è çàêàí÷èâàåòñÿ êðèòè÷åñêèìè ÿâëåíèÿìè ã == æ — òâ (òî÷êà p), êàê âî âñåõ
ñèñòåìàõ 2 òèïà. Íà ïðèìåðå ñèñòåìû BaCl 2—H2O (ðèñ. 2) ìîæíî âèäåòü âñå
ôàçîâûå ïåðåõîäû, õàðàêòåðíûå äëÿ ñèñòåì p-Q òèïà.
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
Ðèñ. 2. P—x-ïðîåêöèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2 — H2O. Ñîñòàâû æèäêèõ, ôëþèäíûõ è êðèòè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â ðàâíîâåñèÿõ:
1 — 㠗 æ — òâ; 2 — 㠗 æ1 — æ2 — òâ; 3 — 㠗 æ1 — æ2; 4 — æ 1 — æ 2 — òâ; 5 — ôë — òâ; 6 — æ1 — æ2; 7 —
ã == æ; 8 — æ1== æ2. Êðèòè÷åñêèå òî÷êè: Ê Í2Î — ã == æ; M — æ 1 == æ 2—òâ; N — ã—æ1 == æ2; p —
ã == æ—òâ; Q — æ1 == æ2 — òâ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
81
Ì. À. Óðóñîâà
Óñòàíîâëåíî, ÷òî âî âñåõ èññëåäîâàííûõ âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ 2 òèïà, â
îòëè÷èå îò óêàçàííûõ âûøå UO2F2 — H2O è BaCl2 — H2O, íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ
÷àñòü îáëàñòè ðàññëàèâàíèÿ (â òîì ÷èñëå ðàâíîâåñèå 㠗æ1 — æ2) ÿâëÿåòñÿ ìåòàñòàáèëüíîé (íàõîäèòñÿ â îáëàñòè ïåðåñûùåííûõ ðàñòâîðîâ), è òîëüêî íà÷èíàÿ ñ
TQ ðàâíîâåñèå æèäêèõ ôàç ñòàíîâèòñÿ ñòàáèëüíûì [3, 4].
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñèñòåì 2 òèïà ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå ôëþèäíîé îáëàñòè â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð ìåæäó íîíâàðèàíòíûìè êðèòè÷åñêèìè ðàâíîâåñèÿìè
â òî÷êàõ p (ã == æ—òâ) è Q (æ1 == æ2 — òâ), ãäå íèêàêîå èçìåíåíèå äàâëåíèÿ íå
ìîæåò ïðèâåñòè ê ðàçäåëåíèþ ãîìîãåííîãî ôëþèäà íà äâå ôàçû, 㠗 æ èëè æ1 — æ2.
K 2 òèïó îòíîñÿòñÿ ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ ñ íåâûñîêîé èëè ñîâñåì
íèçêîé ðàñòâîðèìîñòüþ, êîòîðûå, êàê ïðàâèëî, åùå áîëåå ñíèæàþò åå ïðè ïðèáëèæåíèè ê êðèòè÷åñêîé òî÷êå âîäû (òàêèå êàê Al2O3, CuO, SiO2, BaSO4,
SrSO4, CaF2, CaCO3, CaMoO4, CaWO4, LiF, NaF è äð.).  òî æå âðåìÿ ñóùåñòâóþò ñîëè 2 òèïà, èìåþùèå äîñòàòî÷íî âûñîêóþ ðàñòâîðèìîñòü ïðè îáû÷íûõ
òåìïåðàòóðàõ è îáëàäàþùèå ïîëîæèòåëüíûì ÒÊÐ â îáëàñòè íå ñëèøêîì âûñîêèõ
òåìïåðàòóð, íî ìåíÿþùèå çíàê ÒÊÐ íà îòðèöàòåëüíûé ïðè ïðèáëèæåíèè ê
TÊ,H2O (òàêèå êàê BaCl2, KLiSO4, K2SO4, Li2SO4, NaF, Na3PO4 è äð.). Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé òàêèõ ñèñòåì îáîáùåíû â ðàáîòàõ [3, 4, 6,
14], êîòîðûå ïîêàçàëè, ÷òî îòðèöàòåëüíûé ÒÊÐ, õàðàêòåðíûé äëÿ ðàñòâîðîâ â
ðàâíîâåñèè ñ ïàðîì (㠗 æ — òâ), ñîõðàíÿåòñÿ è âî ôëþèäíîé îáëàñòè (ïðè P =
const), íî ïðè äàâëåíèÿõ, áëèçêèõ ê PQ, çíàê ÒÊÐ ñìåíÿåòñÿ íà ïîëîæèòåëüíûé.
Óâåëè÷åíèå äàâëåíèÿ (ïðè T = const) ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ ðàñòâîðèìîñòè
ñîëè âî ôëþèäíîì ðàñòâîðå. Êðèâûå çàâèñèìîñòè ðàñòâîðèìîñòè îò äàâëåíèÿ â
ðàññìàòðèâàåìîé îáëàñòè èìåþò õàðàêòåðíóþ ôîðìó ñ áîëåå ïîëîãèì ó÷àñòêîì
âáëèçè êîíöåíòðàöèé, îòâå÷àþùèõ âòîðîé êðèòè÷åñêîé òî÷êå Q. Ïðè ïðèáëèæåíèè ê TQ ýòîò ó÷àñòîê ñòàíîâèòñÿ âñå áîëåå áëèçêèì ê ãîðèçîíòàëè (ò. å. ðàñòâîðèìîñòü î÷åíü ðåçêî ìåíÿåòñÿ ñ äàâëåíèåì), ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áëèçîñòè
âåðõíåé òðåõôàçíîé îáëàñòè, ãäå ôëþèä ðàñïàäàåòñÿ íà äâå æèäêèå ôàçû. Âûøå
TQ ñèñòåìû 2 òèïà õàðàêòåðèçóþòñÿ ïîëîæèòåëüíûì ÒÊÐ, è ðàñòâîðèìîñòü ñîëè
â óñëîâèÿõ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (æ1(ã) — æ2 — òâ) óâåëè÷èâàåòñÿ âïëîòü äî
òåìïåðàòóðû åå ïëàâëåíèÿ.
 ñèñòåìàõ 1 òèïà çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ ïàðà íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ îò òåìïåðàòóðû õàðàêòåðèçóåòñÿ åäèíîé êðèâîé (㠗 æ — òâ) ñ ìàêñèìóìîì, çàêàí÷èâàþùåéñÿ
â òðîéíîé òî÷êå ñîëè.  ñèñòåìàõ 2 òèïà òàêàÿ òðåõôàçíàÿ êðèâàÿ ðàçîðâàíà ôëþèäíîé îáëàñòüþ è èìååò äâà ó÷àñòêà: îäèí èç íèõ, 㠗 æ — òâ (èäóùèé îò íèçêèõ
òåìïåðàòóð), çàêàí÷èâàåòñÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êîé p, äðóãîé, æ1(ã) — æ2 — òâ, íà÷èíàåòñÿ â òî÷êå Q è çàêàí÷èâàåòñÿ â òî÷êå ïëàâëåíèÿ ñîëè.
ÒÐÎÉÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ 1 — 2 ÒÈÏÀ
Èçâåñòíî, ÷òî ââåäåíèå òðåòüåãî êîìïîíåíòà (ñîëè 1 òèïà) óâåëè÷èâàåò ðàñòâîðèìîñòü ñîåäèíåíèé 2 òèïà ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è ïðè äîñòàòî÷íî
âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ïðèâîäèò ê ñìåíå çíàêà ÒÊÐ ñ îòðèöàòåëüíîãî íà ïîëîæèòåëüíûé. Çíà÷èòåëüíîå ÷èñëî ïðèìåðîâ òàêèõ èññëåäîâàíèé ïðèâåäåíî â ðàáîòàõ [3, 4, 6, 14, 15], ãäå ðàññìîòðåíû ñèñòåìû ñ ðàçëè÷íûìè ñîëÿìè 2 òèïà, êàê
ñîâñåì ñëàáîðàñòâîðèìûìè, òàê è òàêèìè, êîòîðûå çíà÷èòåëüíî ñíèæàþò ñâîþ
ðàñòâîðèìîñòü ëèøü âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè âîäû. Âòîðûì ñîëåâûì êîìïîíåíòîì (ñîëü 1 òèïà), ïîâûøàþùèì ðàñòâîðèìîñòü óêàçàííûõ ñîëåé, ìîãóò áûòü
õëîðèäû, íèòðàòû è ãèäðîêñèäû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, ÑaCl 2, KF è äð.
82
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
 ýòèõ ðàáîòàõ ïîêàçàíî, ÷òî ïðè äîñòèæåíèè îïðåäåëåííûõ êîíöåíòðàöèé
ðàñòâîðà, íàçâàííûõ «ïåðåõîäíîé îáëàñòüþ» [4], ÒÊÐ âñåãäà ñòàíîâèòñÿ ïîëîæèòåëüíûì äëÿ ðàñòâîðîâ, íàõîäÿùèõñÿ
â ðàâíîâåñèè ñ ïàðîì. Äàâëåíèå ïàðà ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â òàêèõ òðîéíûõ
ñèñòåìàõ õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðíûì
ìàêñèìóìîì, êàê è â ñëó÷àå íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé 1 òèïà, à êðèâàÿ
çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ ïàðà îò òåìïåðàòóðû çàêàí÷èâàåòñÿ â òî÷êå ïëàâëåíèÿ
áåçâîäíîé ýâòåêòèêè íåëåòó÷èõ êîìïîíåíòîâ, óêàçûâàÿ íà íåïðåðûâíûé ïåðåõîä îò ðàñòâîðîâ ê ðàñïëàâàì ñîëåé. Ïðè÷åì ìàêñèìàëüíîå äàâëåíèå ïàðà
ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ âñåãäà íèæå, ÷åì
äëÿ íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ ïîãðàíè÷íûõ
äâîéíûõ ñèñòåì 1 òèïà, ÷òî ìîæíî âèäåòü íà ðèñ. 3 [16—19].
Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè â
òðîéíûõ ñèñòåìàõ 1—2 òèïà ìîæåò áûòü
ðàññìîòðåí íà ïðèìåðå K2SO4 —KCl—H2O
[16, 20, 21]. Ðàñòâîðèìîñòü â ýòîé ñèñòåìå ðàíåå áûëà èññëåäîâàíà â øèðîêîì
èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è ñîñòàâîâ, âïëîòü
äî ýâòåêòè÷åñêîãî, íàéäåíû ñîñòàâû ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ, èçó÷åíà îáëàñòü
êðèñòàëëèçàöèè KCl è, ÷àñòè÷íî, K2SO4
(äî 370 °Ñ) (ðèñ. 4). Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî âûøå 250 °Ñ â äâîéíîé ñèñòåìå K2SO4 —H2O
çíàê ÒÊÐ ñòàíîâèòñÿ îòðèöàòåëüíûì è
îñòàåòñÿ òàêèì â òðîéíîé ñèñòåìå ïðè
íåâûñîêèõ ñîäåðæàíèÿõ KCl ïðè ðàâíîâåñíîì äàâëåíèè ïàðà. Óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà KCl ïðèâîäèò ê ñìåíå çíàêà ÒÊÐ
íà ïîëîæèòåëüíûé, êàê è â äðóãèõ ïîäîáíûõ ñèñòåìàõ 1—2 òèïà.
Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå ñïåöèôè÷åñêàÿ ôîðìà èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè Ðèñ. 3. Äàâëåíèå ïàðà íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ â ñèñòåìàõ NaCl — H2O, KCl — H2O,
K2SO4 350 ÷ 370 °Ñ [20], êîòîðûå, â îòKF — H O è ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â
ëè÷èå îò áîëåå íèçêîòåìïåðàòóðíûõ èçî- òðîéíûõ2 ñèñòåìàõ NaCl — Na CO — H O,
2
3
2
òåðì, õàðàêòåðèçóþòñÿ ïî÷òè ïðÿìîëè- NaCl — Na2SO4 — H2O, KCl— K2SO4 —H2O
íåéíûìè ó÷àñòêàìè â îáëàñòè ñîñòàâîâ,
è KF — LiF — H2O
ïðèìûêàþùåé ê ïîãðàíè÷íîé ñèñòåìå
K2SO4—H2O, ÷òî óêàçûâàåò íà áëèçîñòü ìåòàñòàáèëüíîé îáëàñòè ðàññëàèâàíèÿ.
Àíàëîãè÷íóþ ôîðìó èìåþò è èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè ïðè 420 ÷450 °Ñ [21], êîãäà
â òðîéíîé ñèñòåìå âîçíèêàåò ñòàáèëüíàÿ îáëàñòü ðàññëàèâàíèÿ, ÷òî áóäåò ðàññìîòðåíî äàëåå.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
83
Ì. À. Óðóñîâà
Ðèñ. 4. Ïðîåêöèè èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè ïðè äàâëåíèè ïàðà â ñèñòåìå KCl —K2SO4 —H2O
íà òðåóãîëüíèê ñîñòàâà [16]
Ïîñëåäíèå èññëåäîâàíèÿ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â ñèñòåìå K2SO4—KCl—H2O
ïðè 420 ÷ 500 °Ñ [21] ïîçâîëÿþò äåòàëüíî ïðîñëåäèòü õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè K2SO4 â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ KCl. Ïîêàçàíî, ÷òî äî 430 °Ñ
â òðîéíîé ñèñòåìå åùå ñîõðàíÿåòñÿ îáëàñòü ôëþèäíûõ ðàâíîâåñèé, ðàñïðîñòðàíÿþùàÿñÿ èç ïîãðàíè÷íîé ïîäñèñòåìû K2SO4—H2O, ïðè ââåäåíèè íåáîëüøèõ
êîëè÷åñòâ KCl. Çäåñü ñîõðàíÿåòñÿ è îòðèöàòåëüíûé çíàê ÒÊÐ (åñëè ñðàâíèâàòü
ðàñòâîðèìîñòü ïðè îäèíàêîâûõ äàâëåíèÿõ è ñîäåðæàíèÿõ KCl) (ðèñ. 5). Óâåëè÷åíèå äàâëåíèÿ âåäåò ê âîçðàñòàíèþ ðàñòâîðèìîñòè K2SO4 ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå (è ïîñòîÿííîì ñîäåðæàíèè KCl), êàê â ñèñòåìå K2SO4—H2O. Ïðè
ýòîì ñîõðàíÿåòñÿ è õàðàêòåðíàÿ äëÿ ôëþèäíîé îáëàñòè ôîðìà èçîòåðì çàâèñèìîñòè ðàñòâîðèìîñòè îò äàâëåíèÿ (â ðàñòâîðàõ ñ ïîñòîÿííûì ñîîòíîøåíèåì
KCl/H2O).
Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ KCl ïðèâîäèò ê ðàçäåëåíèþ íàñûùåííîãî ôëþèäíîãî ðàñòâîðà íà äâå ôàçû è âîçíèêíîâåíèþ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ ã(æ1)—æ2 —òâ.
Íà ðèñ. 6 ïîêàçàíî èçìåíåíèå õàðàêòåðà ðàñòâîðèìîñòè K2SO4 â òðîéíîé ñèñòåìå
ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 300 °Ñ. Èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè K2SO4 äî Tp (∼374 °Ñ)
ñîåäèíÿþò ñîñòàâ ýâòîíèêè (㠗 æ — òâ1 — òâ2) (350 °Ñ) ñ ñîñòàâîì äâîéíîãî ðàñòâîðà íàñûùåííîãî K2SO4 ïðè äàâëåíèè ïàðà. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå Tp èçîòåðìû
ñîñòàâà íàñûùåííîãî æèäêîãî ðàñòâîðà (â ðàâíîâåñèè ñ ïàðîì èëè âòîðîé, ëåãêîé, æèäêîñòüþ) òàêæå íà÷èíàþòñÿ â ýâòîíè÷åñêèõ òî÷êàõ (㠗 æ — òâ1 — òâ2),
íî çàêàí÷èâàþòñÿ îíè â êðèòè÷åñêèõ òî÷êàõ (ã == æ — òâ), à íå íà òðåõôàçíîé
84
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
Ðèñ. 5. Ðàñòâîðèìîñòü K2SO4 âî ôëþèäíûõ ðàñòâîðàõ KCl ñ ïîñòîÿííûì ñîîòíîøåíèåì
KCl/H2O ïðè 420 ÷ 450 °Ñ
×èñëà ó êðèâûõ — ñîäåðæàíèå KCl â ñóììå KCl + H2O (ìàñ. %)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
85
Ì. À. Óðóñîâà
Ðèñ. 6. Ïðîåêöèè èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè K 2SO4, êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ è êðèâîé ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ (㠗 æ—òâK 2SO4—òâKCl) â ñèñòåìå KCl—K2SO4—H2O íà òðåóãîëüíèê
ñîñòàâà:
p è Q — êðèòè÷åñêèå òî÷êè ã == æ — òâ è æ1 == æ2 — òâ, ñîîòâåòñòâåííî, â ñèñòåìå K2SO 4 — H 2O;
) — èçîòåðìû ñîñòàâà ðàñòâîðîâ òðîéíîé ñèñòåìû,
Å — ýâòåêòèêà â ñèñòåìå KCl — K 2SO4 ; (
íàñûùåííûõ K2SO 4, â ðàâíîâåñèÿõ 㠗 æ — òâ è æ 1 — æ 2 — òâ; (
) — ñîñòàâ ýâòîíè÷åñêèõ ðàñ,
) — êðèòè÷åñêèå êðèâûå ã == æ — òâ è æ 1 == æ2 — òâ
òâîðîâ ïðè 100÷680 °Ñ; (
êðèâîé ðàñòâîðèìîñòè (㠗 æ — òâ) äâîéíîé ñèñòåìû, ò.ê. â ýòèõ óñëîâèÿõ ïðè
ñîäåðæàíèÿõ KCl ìåíüøèõ, ÷åì â êðèòè÷åñêîì ðàñòâîðå, ñóùåñòâóåò ëèøü ãîìîãåííûé ñâåðõêðèòè÷åñêèé ôëþèä.
Ýòè êðèòè÷åñêèå òî÷êè ïðèíàäëåæàò åäèíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé ã == æ — òâ,
èñõîäÿùåé èç òî÷êè p (â ìàñøòàáå ðèñóíêà îíà ñîâïàäàåò ñ óãëîì òðåóãîëüíèêà
H2O) è íàïðàâëÿþùåéñÿ â îáëàñòü òðîéíûõ ñîñòàâîâ ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû.
Íà÷èíàÿ ñ TQ (430 °Ñ) â òðîéíîé ñèñòåìå âîçíèêàåò òðåõôàçíàÿ îáëàñòü æ1—æ2—òâ,
ðàñïðîñòðàíÿþùàÿñÿ îò äâîéíîé ñèñòåìû K2SO4 — H2O è ðàñøèðÿþùàÿñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Òðåõôàçíûå îáëàñòè ã— æ — òâ è æ1 — æ2—òâ ïðè 430 ÷ 450 °Ñ
ðàçäåëåíû ôëþèäíîé (ôë — òâ). Êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ æ1 == æ2—òâ, íà÷èíàþùàÿñÿ
â òî÷êå Q äâîéíîé ñèñòåìû K2SO4 — H2O, ðàñïðîñòðàíÿÿñü â îáëàñòü òðîéíûõ
ñîñòàâîâ, âñòðå÷àåòñÿ (îáúåäèíÿåòñÿ) ñ êðèòè÷åñêîé êðèâîé ã== æ — òâ ïðè ∼455 °Ñ
(âîçìîæíûå âàðèàíòû îáúåäèíåíèÿ ðàññìîòðåíû â [21]). Íà ðèñ. 6 ìîæíî âèäåòü,
÷òî åñëè ïðè 430 ÷ 450 °Ñ â òðîéíîé ñèñòåìå èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè K2SO4 õàðàêòåðèçóþòñÿ äâóìÿ îòäåëüíûìè êðèâûìè, 㠗 æ — òâ è æ1 — æ2 — òâ, òî âûøå
455 °Ñ ýòè êðèâûå îáúåäèíÿþòñÿ, è ñîñòàâ ðàñòâîðîâ, íàñûùåííûõ K2SO4, èçìåíÿåòñÿ íåïðåðûâíî îò äâîéíûõ ðàñòâîðîâ K2SO4 — H2O äî ýâòîíè÷åñêèõ, êàê äî
86
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
Ðèñ. 7. p—T-ïðîåêöèè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê, êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ è êðèâûõ ÷åòûðåõôàçíîãî
ðàâíîâåñèÿ (㠗 æ1 — æ2 —òâ) â ñèñòåìàõ:
à — K2HPO4—K 2SO4—H2O; á — K2CO3—K2SO4—H2O; ⠗ KCl—K 2SO 4—H 2O; (
) — êðèòè÷åñêèå êðèâûå æ1== æ 2—òâ; (
) — êðèòè÷åñêèå êðèâûå ã== æ—òâ; (
) — ÷åòûðåõôàçíîå
ðàâíîâåñèå ã—æ1—æ2—òâ; — êðèòè÷åñêèå òî÷êè p (ã== æ—òâ) è Q (æ1== æ 2—òâ) â ñèñòåìå K2SO4—
H2O;
— êðèòè÷åñêèå òî÷êè N (ã—æ 1 == æ 2) è R (ã == æ 1—æ2) â äâîéíûõ ñèñòåìàõ 1 òèïà; —
ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå äëÿ òðîéíûõ ñèñòåì; — êðèòè÷åñêèå òî÷êè QN (ã—æ1== æ2—òâ) è pR
(ã== æ1—æ 2—òâ) â òðîéíûõ ñèñòåìàõ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
87
Ì. À. Óðóñîâà
374 °Ñ. Ðåçêèé èçëîì íà èçîòåðìå 460 °Ñ ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáúåäèíåíèè ðàçíîðîäíûõ ðàâíîâåñèé, 㠗 æ — òâ è æ1 — æ2 — òâ. Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò
ê ñãëàæèâàíèþ êðèâûõ-èçîòåðì, ÷òî óêàçûâàåò íà ïîñòåïåííûé ïåðåõîä ýòèõ
ðàâíîâåñèé îò îäíîãî ê äðóãîìó.
Î÷åâèäíî, ïîäîáíûé õîä èçìåíåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè èìååò ìåñòî è â äðóãèõ
òðîéíûõ âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ñ äâóìÿ êîìïîíåíòàìè, ïðèíàäëåæàùèìè ðàçíûì òèïàì (1 è 2). Îäíàêî íåêîòîðûå îòëè÷èÿ âîçíèêàþò â òîì ñëó÷àå, êîãäà
ñèñòåìà 1 òèïà îñëîæíåíà ÿâëåíèÿìè ðàññëàèâàíèÿ æèäêèõ ôàç. Åñëè TQ (â ñèñòåìå 2 òèïà) âûøå T R (â ñèñòåìå 1 òèïà), òî ïðè ïîâûøåííûõ äàâëåíèÿõ è
òåìïåðàòóðàõ âáëèçè TQ ãàçîâî-æèäêèå ðàâíîâåñèÿ îòñóòñòâóþò êàê â îáåèõ äâîéíûõ, òàê è â òðîéíûõ ñèñòåìàõ, è ïðè âñåõ ñîñòàâàõ íàáëþäàþòñÿ êðèòè÷åñêèå
ÿâëåíèÿ îäíîé ïðèðîäû, æ1 == æ2.
Ïðèìåðàìè òàêèõ ñèñòåì ÿâëÿþòñÿ K2SO4 —K2HPO4 —H2O è K2SO4 —K2CO3 —
—H2O [22], â êîòîðûõ ôëþèäíàÿ îáëàñòü ñóùåñòâóåò â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå îò T p äî T Q, íå ðàñïðîñòðàíÿÿñü äî áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð, êàê â
K2SO4—KCl—H2O. Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû p—T-ïðîåêöèè êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ
è íîíâàðèàíòíûõ òî÷åê óêàçàííûõ âûøå ñèñòåì, íàãëÿäíî äåìîíñòðèðóþùèå
îñîáåííîñòè ðàññìàòðèâàåìûõ ðàâíîâåñèé. Êðèòè÷åñêèå êðèâûå ã ==æ — òâ â ñèñòåìàõ K2SO4 — K2HPO4 — H2O (ðèñ. 7 à) è K2SO4 — K2CO3 — H2O (ðèñ. 7 á), íà÷èíàþùèåñÿ â òî÷êå p äâîéíîé ñèñòåìû 2 òèïà, çàêàí÷èâàþòñÿ êðèòè÷åñêèì ðàâíîâåñèåì ã == æ1 — æ2 — òâ (pR ), òåìïåðàòóðà êîòîðîãî, î÷åâèäíî, íå ïðåâûøàåò
TR ñèñòåì 1 òèïà. Âûøå ýòîé òåìïåðàòóðû èñ÷åçàåò ðàâíîâåñèå 㠗 æ — òâ, íî
îñòàåòñÿ æ1 — æ2 — òâ, ðàñïðîñòðàíÿþùååñÿ èç íèçêîòåìïåðàòóðíîé êðèòè÷åñêîé
òî÷êè NQ òðîéíîé ñèñòåìû (㠗 æ1 == æ2 — òâ), à ìåæäó òî÷êàìè NQ è pR ñóùåñòâóåò ÷åòûðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå ã—æ1 —æ2 —òâ. Ñëåäîâàòåëüíî, òðåõêîìïîíåíòíûå
ñèñòåìû òàêîãî ðîäà õàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì ðàññëàèâàíèÿ íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ â ïðèñóòñòâèè ïàðà (êðèâàÿ NQ — pR íà ðèñ. 7 à, á), êîòîðîå ìîæíî
ðàññìàòðèâàòü ëèáî êàê ðåçóëüòàò âûõîäà ìåòàñòàáèëüíîãî ðàññëàèâàíèÿ èç ñèñòåìû 2 òèïà â ñòàáèëüíîå ñîñòîÿíèå, ëèáî êàê ðåçóëüòàò ïåðåõîäà îò íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ îáëàñòè íåñìåñèìîñòè ñèñòåìû 1 òèïà ê íàñûùåííûì â òðîéíîé
ñèñòåìå.
Êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ æ1 == æ2 — òâ, íà÷èíàþùàÿñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå Q ñèñòåìû 2 òèïà, èäåò â îáëàñòü áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóð è çàêàí÷èâàåòñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå NQ òðîéíîé ñèñòåìû (ã—æ1 == æ2—òâ). Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå TQ
ôëþèäíàÿ îáëàñòü â òàêèõ ñèñòåìàõ îòñóòñòâóåò, è ðàñòâîðèìîñòü ñîëè 2 òèïà ïðè
äîáàâëåíèè ñîëè 1 òèïà èçìåíÿåòñÿ íåïðåðûâíî îò åå ðàñòâîðèìîñòè â âîäå äî
ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ, êàê è â ñèñòåìå K2SO4—KCl—H2O (ðèñ. 7â).
Ñîïîñòàâëåíèå ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â ðàçëè÷íûõ òðîéíûõ ñèñòåìàõ,
ñîäåðæàùèõ òàêæå ñîëü 1 òèïà, ïîêàçûâàåò, ÷òî èõ ðàñòâîðèìîñòü ñóùåñòâåííî
ðàçëè÷àåòñÿ â çàâèñèìîñòè îò íàëè÷èÿ èëè îòñóòñòâèÿ ðàññëàèâàíèÿ â ïîãðàíè÷íîé ïîäñèñòåìå 1 òèïà. Íà ðèñ. 8 âèäíî, ÷òî ðàñòâîðèìîñòü Na 2CO3 çíà÷èòåëüíî âûøå â ñèñòåìå Na2CO3—K2CO3—H2O [9], ÷åì â Na2CO3—NaCl—H2O
[19], à ðàñòâîðèìîñòü K2SO4 âûøå â ñèñòåìå K2SO4—K2HPO4—H2O [22], ÷åì â
K2SO4—KCl—H2O [18], ò. å. áîëåå âûñîêàÿ ðàñòâîðèìîñòü íàáëþäàåòñÿ ïðè òðåõôàçíîì ðàâíîâåñèè æ1—æ2—òâ, ÷åì ïðè ã—æ—òâ. Íàèáîëüøåå ðàçëè÷èå îáíàðóæèâàåòñÿ äëÿ Na2CO3, âîçìîæíî, â ñâÿçè ñ òåì, ÷òî ïðèâåäåííûå äàííûå
îòíîñÿòñÿ ê òåìïåðàòóðå ñóùåñòâåííî íèæå T Q ñèñòåìû Na2CO 3—H2O. Äëÿ
K2SO4 ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê T Q ñèñòåìû K2SO4—H2O, ðàçëè÷èå çàìåòíî ìåíüøå.
88
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
Ðèñ. 8. Èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè Na2CO3 è K2SO4 â ðàñòâîðàõ NaCl, KCl, K2CO3 è K2HPO4
ïðè òðåõôàçíîì ðàâíîâåñèè ã(æ 1) — æ2 — òâ ïðè òåìïåðàòóðàõ 420 ÷ 440 °Ñ
Ïðîâåäåííûé àíàëèç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïîçâîëÿåò ñôîðìóëèðîâàòü
íåêîòîðûå îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ â òðîéíûõ ñèñòåìàõ, îñëîæíåííûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèìè ôëþèäíûìè ðàâíîâåñèÿìè è íåñìåñèìîñòüþ
æèäêèõ ôàç:
1. Ïåðåõîä îò ôëþèäíûõ ðàâíîâåñèé (ôë—òâ) ê òðåõôàçíûì (ã—æ—òâ è
æ1—æ2—òâ) â òðåõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ îñóùåñòâëÿåòñÿ âäîëü êðèòè÷åñêèõ
êðèâûõ ã == æ—òâ èëè æ1 == æ2—òâ, èñõîäÿùèõ èç êðèòè÷åñêèõ òî÷åê p è Q
äâîéíîé ñèñòåìû 2 òèïà. Êîíöåíòðàöèè ýòèõ êðèòè÷åñêèõ ôàç ïðè äàííûõ òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè ñîîòâåòñòâóþò ìàêñèìàëüíîìó ñîäåðæàíèþ ñîëè 1 òèïà,
äî êîòîðîãî ñîõðàíÿþòñÿ ÑÊ ôëþèäíûå ðàâíîâåñèÿ, è ìèíèìàëüíîìó ñîäåðæàíèþ òîé æå ñîëè, äî êîòîðîãî ðàñïðîñòðàíÿþòñÿ ãåòåðîãåííûå ãàçîâî-æèäêèå èëè æèäêîôàçíûå ðàâíîâåñèÿ. Ïåðåõîä ýòîò ïðîèñõîäèò ïðè áîëåå âûñîêèõ
äàâëåíèÿõ (ðèñ. 7) è ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ áîëåå êîíöåíòðèðîâàííûõ
ðàñòâîðîâ (ðèñ. 8), åñëè èäåò ÷åðåç êðèòè÷åñêóþ êðèâóþ æ 1 == æ2 —òâ, ò. å. â
òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà ïîãðàíè÷íàÿ ñèñòåìà 1 òèïà îáëàäàåò íåñìåñèìîñòüþ æèäêèõ ôàç.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
89
Ì. À. Óðóñîâà
2. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ ôëþèäíûõ ðàâíîâåñèé êðèòè÷åñêèå êðèâûå ïîãðàíè÷íûõ äâîéíûõ ñèñòåì îáúåäèíÿþòñÿ åäèíîé êðèòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòüþ òðîéíîé ñèñòåìû (åäèíûìè êðèòè÷åñêèìè èçîòåðìàìè), â
ïðåäåëàõ êîòîðîé ïðîèñõîäèò íåïðåðûâíûé ïåðåõîä îäíèõ êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé
(ã == æ) â äðóãèå (æ1 == æ2). Ïðè òåõ æå òåìïåðàòóðàõ, íî áîëåå íèçêèõ äàâëåíèÿõ,
ïåðåõîä òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ æ1—æ2—òâ â ã—æ—òâ â îáëàñòè êðèñòàëëèçàöèè
ñîëè 2 òèïà ïðîèñõîäèò íåïðåðûâíî ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ñîëè 1 òèïà,
áåç âîçíèêíîâåíèÿ ÷åòûðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ ã—æ1—æ2—òâ.  òî æå âðåìÿ,
èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè â òðîéíîé ñèñòåìå âáëèçè ôëþèäíîé îáëàñòè îáíàðóæèâàþò èçëîì ïðè ïåðåõîäå îò æèäêîôàçíûõ (æ1—æ2—òâ) ðàâíîâåñèé ê ãàçîæèäêîñòíûì (ã—æ—òâ), êîòîðûé ïîñòåïåííî èñ÷åçàåò ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû (ðèñ. 6, èçîòåðìà 460 °Ñ).
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ãðàíòîâ ÐÔÔÈ ¹ 04-03-32844 è Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ 9Ï-1.17.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
90
Çäàíîâñêèé À. Á. è äð. Ñïðàâî÷íèê ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî ðàñòâîðèìîñòè
ñîëåâûõ ñèñòåì. Ë.: Ãîñõèìèçäàò, 1953, 1954, 1961, 1964. Ò. I—IV; Õèìèÿ. 1973, 1975.
Ò. I—1,2, II—1,2.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíûõ âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåì. ÑÏá.: Õèìèçäàò, 2003. Ò. I, II.
Ðàâè÷ Ì. È. Âîäíî-ñîëåâûå ñèñòåìû ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ.
Ì.: Íàóêà, 1974.
Âàëÿøêî Â. Ì. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ è ñâîéñòâà ãèäðîòåðìàëüíûõ ñèñòåì. Ì.: Íàóêà,
1990.
The Experimental Determination of Solubility. Edits. G. T. Hefter, R. P. T. Tomkins. T. John
Wiley & Sons Ltd, 2003. Ð. 359.
Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures (Physical Chemistry in Water,
Steam and Hydrothermal Solutions). Edits. D.A. Palmer, R. Fernà′ ndez-Prini, A.H. Harvey.
Elsevier Ltd, 2004. Ð. 597.
Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 1990. Ò. 35. Ñ. 1273.
Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 1983. Ò. 28. Ñ. 1834.
Óðóñîâà Ì. À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 2005. Ò. 50. Ñ. 1873.
Marshall W.L. J. Chem. Eng. Data. 1982. Vol. 27. P. 175.
Âàëÿøêî Â.Ì., Óðóñîâà Ì.À. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 1996. Ò. 41. Ñ. 1355.
Âàëÿøêî Â.Ì., Óðóñîâà Ì.À., Êðàâ÷óê Ê. Ã. Äîêë. Àêàä. íàóê ÑÑÑÐ. 1983. Ò. 272. Ñ. 390.
Marshall W.L., Gill J.S., Secoy C.H. J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 4279.
Âàëÿøêî Â. Ì., Êðàâ÷óê Ê. Ã., Êîðîòàåâ Ì. Þ. Îáçîðû ïî òåïëîôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì
âåùåñòâ: Ñáîðíèê. Ì., 1984. ¹ 5(49). C. 57.
Êîðîòàåâ Ì. Þ., Êðàâ÷óê Ê. Ã. Ãåòåðîôàçíîñòü ãèäðîòåðìàëüíûõ ðàñòâîðîâ â óñëîâèÿõ ýíäîãåííîãî ìèíåðàëîîáðàçîâàíèÿ. Ïðåïð. ÈÝÌ ÀÍ ÑÑÑÐ. ×åðíîãîëîâêà, 1985.
Ðàâè÷ Ì. È., Áîðîâàÿ Ô. Å., Êåòêîâè÷ Â. ß. Èçâ. Ñåêòîðà ôèç.-õèì. àíàëèçà ÈÎÍÕ ÀÍ
ÑÑÑÐ. 1953. Ò. 22. Ñ. 225.
Ðàâè÷ Ì. È., Áîðîâàÿ Ô. Å., Êåòêîâè÷ Â. ß. Èçâ. Ñåêòîðà ôèç.-õèì. àíàëèçà ÈÎÍÕ ÀÍ
ÑÑÑÐ. 1953. Ò. 22. Ñ. 240.
Ðàâè÷ Ì.È., Óðóñîâà Ì.À. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 1967. Ò. 12. Ñ. 1335.
Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 2002. Ò. 47. Ñ. 1723.
Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 1973. Ò. 18. Ñ. 1114.
Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 2007. Ò. 52. Ñ. 456.
Valyashko V. M., Urusova M. A. 16-th Symposium on Thermophysical Properties
«THERMO-International». CD-Proceedings, ð. 1095, pdf, Boulder, USA, 2006.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Îñîáåííîñòè ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé 2 òèïà â äâóõ- è òðåõêîìïîíåíòíûõ
âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
SPECIAL FEATURES OF SALTS OF TYPE 2 SOLUBILITIES
IN BINARY AND TERNARY WATER-SALT SYSTEMS
AT ELEVATED TEMPERATURES AND PRESSURES
M.A. Urusova
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, RAS, Moscow, Russia
General features of the phase behavior of systems «water-salt» of different types in
sub- and supercritical conditions are analyzed. Type 1 systems are characterized by the
increasing solubility of non-volatile component (salt) at rising temperature, whereas
in type 2 systems the solubility decreases. An existence of homogeneous unsaturated
fluid and of fluid equilibrium with solid salt components at temperatures above the
critical temperature of water at any pressures is a distinguishing feature of water-salt
systems of type 2. An appearance of supercritical fluid in the systems of type 1 is
observed only above the critical temperature of salt. Review of available experimental
data permits to establish both the general features of salt solubility behavior in binary
systems of various types and some distinctive properties of hydrothermal solubility of
the salts of type 2 in aqueous solutions of type 1 salts. Special attention is paid to the
processes of heterogenization of supercritical fluid saturated with the salts of type 2
when the salt of type 1 is added and to an influence of immiscibility phenomena,
which are common in the hydrothermal salt solutions on fluid phase heterogenization.
K e y w o r d s: water-salt systems, supercritical fluids, immiscibility of liquid phases,
salt solubility, phase diagrams.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Õðîíèêà. Èíôîðìàöèÿ. Ñîîáùåíèÿ
ÓÂÀÆÀÅÌÛÅ ×ÈÒÀÒÅËÈ!
ÏÎÄÏÈÑÀÒÜÑß ÍÀ ÆÓÐÍÀË
«ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÔËÞÈÄÛ: ÒÅÎÐÈß È ÏÐÀÊÒÈÊÀ»
ÌÎÆÍÎ ÂÎ ÂÑÅÕ ÎÒÄÅËÅÍÈßÕ ÑÂßÇÈ.
ÏÎÄÏÈÑÍÎÉ ÈÍÄÅÊÑ ÀÃÅÍÒÑÒÂÀ «ÐÎÑÏÅ×ÀÒÜ» — 36813.
Îòêðûòà ðåäàêöèîííàÿ ïîäïèñêà íà æóðíàë
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû: òåîðèÿ è ïðàêòèêà» íà 2007 ã.
Ñòîèìîñòü íîìåðîâ ïî ðåäàêöèîííîé ïîäïèñêå ñîñòàâëÿåò:
1 íîìåð — 600 ðóá;
2 íîìåðà — 1100 ðóá.
4 íîìåðà — 2000 ðóá.
Ïî âîïðîñàì ïîäïèñêè îáðàùàéòåñü, ïîæàëóéñòà, ïî ýëåêòðîííîìó àäðåñó:
INFO@ SCF-TP.RU
92
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Õðîíèêà. Èíôîðìàöèÿ. Ñîîáùåíèÿ
Óâàæàåìûå ÷èòàòåëè!
Ðåäàêöèÿ æóðíàëà ïðèíîñèò èçâèíåíèÿ çà äîïóùåííóþ îïå÷àòêó â ñòàòüå
Í. Í. Ãëàãîëåâà, À. Á. Ñîëîâüåâîé, Á. È. Çàïàäèíñêîãî, À.Â. Êîòîâîé, Â.À. Áàðà÷åâñêîãî, Ï.Ñ. Òèìàøåâà, Â. Í. Áàãðàòàøâèëè «Ýôôåêò ñòàáèëèçàöèè îêðàøåííîé ôîðìû ôîòîõðîìà ñïèðîîêñèçèíîâîãî ðÿäà â ìàòðèöå ïîëèêàðáîíàòà», îïóáëèêîâàííîé â Ò.2, ¹1 çà 2007 ã.
Ðèñóíîê 1 íà ñòðàíèöå 79 äîëæåí áûòü ñëåäóþùèì:
À
Á
Ðèñ. 1. Íåîêðàøåííàÿ (À ) è îêðàøåííàÿ (Á ) ôîðìû ìîëåêóëû 1 ,3 ,3 -òðèìåòèëñïèðî(èíäîëèí-2 ,3-3Í-àíòðàöåíî-[2,1-b] [1,4])îêñàçèí (ÑÀÎ)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
93
Äëÿ çàìåòîê
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Äëÿ çàìåòîê
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
Äëÿ çàìåòîê
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007