ÐÀÑÒÂÎÐÅÍÈÅ ÎÒÐÀÁÎÒÀÂØÅÃÎ ßÄÅÐÍÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ  ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÌ È ÆÈÄÊÎÌ ÄÈÎÊÑÈÄÅ ÓÃËÅÐÎÄÀ

ÓÄÊ 542.61+621.039.73+620.262
ÐÀÑÒÂÎÐÅÍÈÅ ÎÒÐÀÁÎÒÀÂØÅÃÎ ßÄÅÐÍÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ
 ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÌ È ÆÈÄÊÎÌ ÄÈÎÊÑÈÄÅ
ÓÃËÅÐÎÄÀ
À. Þ. Øàäðèí, À. À. Ìóðçèí, Ä. Í. Øàôèêîâ, Â. Í. Ðîìàíîâñêèé
Ðàäèåâûé èíñòèòóò èì. Â.Ã. Õëîïèíà, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, Ðîññèÿ
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 25.06.07 ã.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåàëüíîãî îòðàáîòàâøåãî ÿäåðíîãî òîïëèâà (ÎßÒ) àòîìíûõ
ýëåêòðîñòàíöèé (ÀÝÑ) ñ ðåàêòîðàìè òèïà ÐÁÌÊ è ÂÂÝÐ ïðîäåìîíñòðèðîâàíà
âîçìîæíîñòü ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññîâ ïåðåðàáîòêè ÎßÒ â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî è ñæèæåííîãî äèîêñèäà óãëåðîäà.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: îòðàáîòàâøåå ÿäåðíîå òîïëèâî, óðàí, æèäêèé è ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, ðàñòâîðåíèå.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 íàñòîÿùåå âðåìÿ â èññëåäîâàòåëüñêèõ öåíòðàõ ðàçëè÷íûõ ñòðàí èçó÷àåòñÿ
âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ñæèæåííîãî è ñâåðõêðèòè÷åñêîãî (ÑÊ) äèîêñèäà
óãëåðîäà â êà÷åñòâå ñðåäû äëÿ ïåðåðàáîòêè îòðàáîòàâøåãî ÿäåðíîãî òîïëèâà àòîìíûõ ýëåêòðîñòàíöèé. Ìíîãî÷èñëåííûìè èññëåäîâàíèÿìè ïîêàçàíî, ÷òî ðàñòâîðû
êîìïëåêñà òðèáóòèëôîñôàòà (ÒÁÔ) ñ àçîòíîé êèñëîòîé â ñæèæåííîì äèîêñèäå
óãëåðîäà [1 —3] èëè ñìåñè ÒÁÔ —β-äèêåòîí (òåíîèëòðèôòîðàöåòèëàöåòîí — ÒÒÀ,
ãåêñàôòîðàöåòèëàöåòîí — ÃÔÀ è äð.) [4 — 7] ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ðàñòâîðåíèÿ îêñèäîâ óðàíà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ðàñòâîðû àääóêòà ÒÁÔ ⋅ nHNO3 â ÑÊ è
æèäêîì äèîêñèäå óãëåðîäà ïîçâîëÿþò ýêñòðàãèðîâàòü óðàí, ïëóòîíèé è íåïòóíèé
èç òâåðäûõ ðàñòâîðîâ îêñèäîâ òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ â UO2, U3O8 è UO3 [8, 9].
Èñïîëüçîâàíèå ðàñòâîðîâ â ÑÊ è ñæèæåííîì ÑÎ2 ñìåñåé ÒÁÔ — β-äèêåòîí ïîçâîëÿåò ýêñòðàãèðîâàòü óðàí, ïëóòîíèé è íåïòóíèé èç òâåðäûõ ðàñòâîðîâ îêñèäîâ
òðàíñóðàíîâûõ ýëåìåíòîâ òîëüêî â UO3 [8, 9]. Íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ïðåäëîæåíû âàðèàíòû ïåðåðàáîòêè ÎßÒ ÀÝÑ â ñðåäå
ñæèæåííîãî äèîêñèäà óãëåðîäà ñ èñïîëüçîâàíèåì àääóêòà ÒÁÔ ⋅ nHNO3 [2, 8—11]
è ñ èñïîëüçîâàíèåì ñìåñåé ÒÁÔ — β-äèêåòîí [4, 10, 12, 13]. Ïîñëåäíèé âàðèàíò
ïðèãîäåí òîëüêî äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ïðåäâàðèòåëüíî îêèñëåííîãî (âîëîêñèäèðîâàííîãî) îêñèäíîãî ÎßÒ. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî îïåðàöèÿ âîëîêñèäàöèè ïðîâîäèòñÿ ñ öåëüþ óäàëåíèÿ è ëîêàëèçàöèè òàêèõ ëåãêîëåòó÷èõ ðàäèîàêòèâíûõ ïðîäóêòîâ äåëåíèÿ, êàê êðèïòîí, òðèòèé, éîä è óãëåðîä, è ïðåäñòàâëÿåòñÿ âåñüìà
ïðèâëåêàòåëüíîé ñ òî÷êè çðåíèÿ ýêîëîãè÷åñêîé áåçîïàñíîñòè çàâîäà áóäóùåãî.
Êðîìå òîãî, ïðåäâàðèòåëüíîå óäàëåíèå 14 Ñ ñóùåñòâåííî óïðîñòèò îáðàùåíèå ñ
ÑÎ2 (ðåöèêë) â ïðîöåññå ïåðåðàáîòêè ÎßÒ.
Äëÿ ïåðåðàáîòêè ÎßÒ ÀÝÑ â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ 2 êîìïàíèÿ «Mitsubishi Heavy
Industries» ïðåäëîæèëà ïðîöåññ Super-DIREX (Supercritical Fluid Direct Extraction)
[10], à ÍÏÎ «Ðàäèåâûé èíñòèòóò» (ÐÈ) è Æåëåçíîãîðñêèé ãîðíî-õèìè÷åñêèé
êîìáèíàò ïðåäëîæèëè ïðîöåññ ïåðåðàáîòêè â æèäêîì ÑÎ2 RELICT (Reprocessing
by Liquid Carbon Dioxide Treatment) [8, 14, 15]. Èñïîëüçîâàíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
Ðàñòâîðåíèå îáëó÷åííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì è æèäêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
ÑÎ2 (Super-DIREX) ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðîöåññ ñ ìåíüøèìè çàòðàòàìè âðåìåíè è ðåàêòèâîâ, à ïðèìåíåíèå ñæèæåííîãî ÑÎ2 — çíà÷èòåëüíî ñíèçèòü ðàáî÷åå
äàâëåíèå ïðîöåññà. Òî åñòü îáà ðàññìîòðåííûõ ïðîöåññà èìåþò ñâîè äîñòîèíñòâà
è íåäîñòàòêè, è äëÿ ðåøåíèÿ âîïðîñà î öåëåñîîáðàçíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ òîãî èëè
èíîãî ïðîöåññà íåîáõîäèìî ïðîâåñòè öåëûé êîìïëåêñ èññëåäîâàíèé, ÷òî íå âõîäèëî â çàäà÷ó äàííîé ðàáîòû. Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû áûëà äåìîíñòðàöèÿ âîçìîæíîñòè ðàñòâîðåíèÿ ðåàëüíîãî îáëó÷åííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñðåäå êàê ÑÊ,
òàê è ñæèæåííîãî äèîêñèäà óãëåðîäà ñ èñïîëüçîâàíèåì íàèáîëåå ýôôåêòèâíîãî
ðåàãåíòà — àääóêòà ÒÁÔ ⋅ nHNO3 .
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ýêñïåðèìåíòû ïî ðàñòâîðåíèþ ðåàëüíîãî ÎßÒ áûëè âûïîëíåíû â òÿæåëîì
áîêñå ÍÏÎ «ÐÈ» íà óñòàíîâêå ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè, ñõåìà êîòîðîé ïðèâåäåíà
íà ðèñ. 1. Ïðè ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ïîðîøêè îêñèäîâ àêòèíîèäîâ èëè îáðàçöû ÎßÒ ïîìåùàëè â ýêñòðàêöèîííóþ ÿ÷åéêó (6 ) îáúåìîì 10 ìë.  áàðáîòåð
(5 ) ïîìåùàëè àääóêò ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3, êîòîðûé ãîòîâèëè ïðåäâàðèòåëüíî, ïðèâîäÿ
â êîíòàêò ÒÁÔ è ÍNO3.  ÿ÷åéêó è áàðáîòåð íàãíåòàëè CO2 (ñâåðõêðèòè÷åñêèé
— ïðè 30 ÌÏà, 70 °Ñ èëè æèäêèé — ïðè 6,5 ÌÏà è 25 °C) èç íàñîñà (3 ). Ïðîõîäÿ
÷åðåç áàðáîòåð, äèîêñèä óãëåðîäà íàñûùàëñÿ àääóêòîì ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3, è, òàêèì
îáðàçîì, â ýêñòðàêöèîííóþ ÿ÷åéêó ïîñòóïàë ðàñòâîð ñ ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèåé àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3 â ñæèæåííîì èëè ÑÊ-ÑÎ2.  ÿ÷åéêå ïðîõîäèëè ïðîöåññû ðàñòâîðåíèÿ îêñèäîâ àêòèíîèäîâ è ýêñòðàêöèè ïîëó÷åííûõ íèòðàòîâ.
Òàê êàê çàäà÷åé äàííîé ðàáîòû ñòàâèëàñü äåìîíñòðàöèÿ ïåðåðàáîòêè ÎßÒ â
ñðåäå ÑÎ2, à íå îïòèìèçàöèÿ ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ îêñèäîâ àêòèíîèäîâ è ýêñòðàêöèè èõ íèòðàòîâ, ýêñïåðèìåíòû ïðîâîäèëèñü â ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìå ïðè èñõîäíîì ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè [U] : [ÒÁÔ] = 1 : 2. Äëÿ óâåëè÷åíèÿ ïîëíîòû èçâëå÷åíèÿ ïîñëå çàïîëíåíèÿ ñèñòåìû äèîêñèäîì óãëåðîäà ÿ÷åéêó ñ ÎßÒ âûäåðæèâàëè
ïðè çàäàííûõ óñëîâèÿõ áåç ïðîêà÷êè â òå÷åíèå 20 ìèí, çàòåì îòêðûâàëè êðàíû
Â1 — Â3 è Â5 è ïðîêà÷èâàëè ÷åðåç ÿ÷åéêó 35 ìë ÑÎ2 ñ ðàñõîäîì 0,5 ÷1,0 ìë/ìèí.
Ýêñòðàêò ñîáèðàëè â ìåòàíîë ÷åðåç êâàðöåâûé êàïèëëÿð.  ïîëó÷åííîì ìåòà-
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ðåàëüíîãî ÎßÒ
1 — áàëëîí ñ ÑÎ2; 2 — îñóøèòåëü; 3 — íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ; 4 — áëîê óïðàâëåíèÿ; 5 —
áàðáîòåð; 6 — ýêñòðàêöèîííàÿ ÿ÷åéêà; 7 — ñáîðíèê ýêñòðàêòà; 8 — íàãðåâàòåëü; 9 — ïîãëîòèòåëè îòõîäÿùèõ ãàçîâ; 10 — àíàëèçàòîð ðàäèîàêòèâíûõ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ; 11 — ëèíèÿ àâàðèéíîãî ñáðîñà äàâëåíèÿ; 12 — òÿæåëûé áîêñ; Â1 —Â5 — êðàíû
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
75
À.Þ. Øàäðèí, À. À. Ìóðçèí, Ä. Í. Øàôèêîâ, Â. Í. Ðîìàíîâñêèé
íîëüíîì ðàñòâîðå îïðåäåëÿëè ñîäåðæàíèå àêòèíîèäîâ (óðàí — ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêè ñ Àðñåíàçî III [16], ïëóòîíèé è íåïòóíèé — ðàäèîìåòðè÷åñêè).
Ïî îêîí÷àíèè ýêñïåðèìåíòà ÿ÷åéêó îñòàâëÿëè ïîä äàâëåíèåì, à áàðáîòåð ðàçãåðìåòèçèðîâàëè è íàïîëíÿëè íîâîé ïîðöèåé àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3, ãåðìåòèçèðîâàëè
è ïîâòîðÿëè ýêñïåðèìåíò ïðè ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè [U]èñõ. : [ÒÁÔ] = 1 : 2. Ïðè
íåîáõîäèìîñòè äàííóþ îïåðàöèþ ïîâòîðÿëè 3 ÷ 5 ðàç. Ïî îêîí÷àíèè ïîñëåäíåãî
îïûòà ÿ÷åéêó ðàçãåðìåòèçèðîâàëè, ïðîìûâàëè àçîòíîé êèñëîòîé â êîíöåíòðàöèè
2 ìîëü/ë, íåðàñòâîðåííûé îñòàòîê ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿëè ïðè êèïÿ÷åíèè ñ äîáàâëåíèåì àçîòíîé êèñëîòû â êîíöåíòðàöèè 11 ìîëü/ë.  ïîëó÷åííîì ðàñòâîðå îïðåäåëÿëè ñîäåðæàíèå àêòèíîèäîâ ïî îïèñàííûì âûøå ìåòîäèêàì.
×àñòü ïðåäâàðèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ íà äàííîé óñòàíîâêå áûëà âûïîëíåíà
ñ èñïîëüçîâàíèåì èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ àêòèíîèäîâ è èìèòàòîðîâ ÎßÒ. Èìèòàòîðû ÎßÒ ïðåäñòàâëÿëè ñîáîé òâåðäûé ðàñòâîð îêñèäîâ Pu è Np è ñîåäèíåíèé ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ ïðîäóêòîâ äåëåíèÿ (Zr, Mo, Cs, Sr, Ba, ÐÇÝ) â äèîêñèäå
óðàíà. Ñîäåðæàíèå Pu â èìèòàòîðå ñîñòàâèëî ∼1 %, Np — 0,3 %, ÷òî â öåëîì
ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó ÎßÒ ðåàêòîðîâ òèïà ÂÂÝÐ [17]. Ïðè ðàáîòå ñ èìèòàòîðàìè
â ÿ÷åéêó ïîìåùàëè ïîðîøîê èìèòàòîðà ÎßÒ.
 ýêñïåðèìåíòàõ áûëî èñïîëüçîâàíî ÎßÒ ðåàêòîðîâ òèïà ÐÁÌÊ ñ âûãîðàíèåì
14 ÌÂò ⋅ ñóòêè/ò ïîñëå 30-ëåòíåé âûäåðæêè è ÎßÒ ðåàêòîðîâ òèïà ÂÂÝÐ-1000 ñ
âûãîðàíèåì 27 ÌÂò ⋅ ñóòêè/ò ïîñëå 19-ëåòíåé âûäåðæêè.  ÿ÷åéêó ïîìåùàëè ôðàãìåíòû òîïëèâà áåç îáîëî÷êè ìàññîé 0,5 ÷ 2,0 ã (∼ 5 × 5 × 5 ì
ì). Òàê êàê â íàñòîÿùåå
âðåìÿ âîïðîñ î öåëåñîîáðàçíîñòè îïåðàöèè âîëîêñèäàöèè íå ðåøåí îêîí÷àòåëüíî
íè â îäíîé ñòðàíå ìèðà, â ðàìêàõ äàííîé ðàáîòû ýêñïåðèìåíòû ñ ðåàëüíûì ÎßÒ
ÀÝÑ áûëè ïðîâåäåíû áåç âîëîêñèäàöèè, ò. å. óðàí â ÎßÒ íàõîäèëñÿ â ôîðìå UO2 .
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ïðåäâàðèòåëüíûå ýêñïåðèìåíòû ñ èñïîëüçîâàíèåì èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ
àêòèíîèäîâ ïîäòâåðäèëè îáíàðóæåííóþ ðàíåå ïðàêòè÷åñêóþ íåâîçìîæíîñòü ðàñòâîðåíèÿ ìàêðîêîëè÷åñòâ èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ Pu è Np [18, 19]. Îäíàêî
îñíîâíîé öåëüþ ýòèõ èññëåäîâàíèé áûëî ýêñïåðèìåíòàëüíîå äîêàçàòåëüñòâî âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ ðàñòâîðåíèÿ îêñèäîâ àêòèíîèäîâ íå òîëüêî ñâåðõêðèòè÷åñêîãî, íî è ñæèæåííîãî ÑÎ2. Ïîýòîìó áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ýôôåêòèâíîñòè ðàñòâîðåíèÿ îêñèäîâ àêòèíîèäîâ â ÑÊ è ñæèæåííîì ÑÎ2 ïðè ïðî÷èõ
ðàâíûõ óñëîâèÿõ. Áûëî óñòàíîâëåíî (ðèñ. 2), ÷òî ïðè èçâëå÷åíèè óðàíà èç åãî
îêñèäîâ ðàñòâîðàìè àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3 çàìåíà ÑÊ-ÑÎ2 íà æèäêèé ïðèâåëà
ëèøü ê íåçíà÷èòåëüíîìó ñíèæåíèþ ýôôåêòèâíîñòè èçâëå÷åíèÿ. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ýôôåêòèâíîñòü ýêñòðàêöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà ðàñòâîðèìîñòè èçâëåêàåìûõ ñîåäèíåíèé è, ñëåäîâàòåëüíî, ïëîòíîñòè «ðàñòâîðèòåëÿ» [11]. Ïîýòîìó ïðè èçâëå÷åíèè ìàêðîêîëè÷åñòâ ìåòàëëîâ èñïîëüçîâàíèå
æèäêîãî ÑÎ2 âìåñòî ÑÊ, êàê ïðàâèëî, ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ [20]. Îäíàêî â èññëåäóåìîì ñëó÷àå â ñèñòåìå ïðîòåêàþò ñëåäóþùèå ïðîöåññû:
— îáðàçîâàíèå ýêñòðàãèðóåìîãî êîìïëåêñà íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç òâåðäîå
òåëî — æèäêîñòü èëè ñâåðõêðèòè÷åñêèé ôëþèä;
— äèôôóçèÿ ýêñòðàãèðóåìîãî êîìïëåêñà â CO2;
— äèôôóçèÿ àääóêòà ÒÁÔ ⋅ nHNO3 ê ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òåëà.
Èçâåñòíî, ÷òî êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2 çíà÷èòåëüíî (â
10 ÷ 100 ðàç) âûøå, ÷åì â æèäêîì ÑÎ2. Ïîýòîìó â íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ ñíèæåíèå èçâëå÷åíèÿ àêòèíîèäîâ ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî õóäøåé êèíåòèêîé ïðîöåññîâ
76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
Ðàñòâîðåíèå îáëó÷åííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì è æèäêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
Ðèñ. 2. Èçâëå÷åíèå àêòèíîèäîâ èç èõ èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ 10 îá.% ðàñòâîðîì àääóêòà
ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3 â ñæèæåííîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2
â æèäêîì ÑÎ2 ïî ñðàâíåíèþ ñ ÑÊ-ÑÎ2. Ýòîò âîïðîñ òðåáóåò äîïîëíèòåëüíûõ
èññëåäîâàíèé, êîòîðûå íå ÿâëÿëèñü öåëüþ äàííîé ðàáîòû.
Íà ñëåäóþùåì ýòàïå èññëåäîâàíèé áûëà èçó÷åíà ýêñòðàêöèÿ àêòèíîèäîâ èç
òâåðäûõ ðàñòâîðîâ èõ îêñèäîâ â îêñèäàõ óðàíà. Íà ýòîì ýòàïå îïåðàöèþ ýêñòðàêöèè ïðîâîäèëè 3 ðàçà ïîäðÿä äëÿ äîñòèæåíèÿ ñòåïåíåé èçâëå÷åíèÿ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ 90 è áîëåå. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ èìèòàòîðà âîëîêñèäèðîâàííîãî ÎßÒ òâåðäûé
ðàñòâîð îêñèäîâ Pu è Np â äèîêñèäå óðàíà ïðåäâàðèòåëüíî îêèñëÿëè äî U3O8 â
òå÷åíèå 3 ÷àñîâ ïðè 800 °Ñ íà âîçäóõå èëè äî UO3 â òå÷åíèå 15 ÷àñîâ ïðè 350 °Ñ â
òîêå NO2 [21]. Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîêàçàëè, ÷òî ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñòâîðîâ
àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3 â ñæèæåííîì äèîêñèäå óãëåðîäà ìîæíî äîñòè÷ü çà 3
îïåðàöèè èçâëå÷åíèÿ ïðàêòè÷åñêè âñåõ àêòèíîèäîâ, çà èñêëþ÷åíèåì Np, èç èìèòàòîðîâ ÎßÒ (ðàñòâîðîâ èõ îêñèäîâ â U3O8) ñ ýôôåêòèâíîñòüþ ñâûøå 90 %. Â
äàííîì ñëó÷àå èçâëå÷åíèå Np íå ïðåâûñèëî 65 % (ðèñ. 3 è 4). Ïðè÷èíà ýòîãî
ÿâëåíèÿ íåÿñíà è òðåáóåò äîïîëíèòåëüíûõ èññëåäîâàíèé.
Âûïîëíåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü óñëîâèÿ äëÿ ýêñïåðèìåíòîâ ñ ðåàëüíûì ÎßÒ è ïîäòâåðäèëè ðàáîòîñïîñîáíîñòü óñòàíîâëåííîãî â òÿæåëîì áîêñå ëàáîðàòîðíîãî îáîðóäîâàíèÿ äëÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé ýêñòðàêöèè. Ýêñïåðèìåíòû ñ îáëó÷åííûì òîïëèâîì áûëè íà÷àòû ñ èñïîëüçîâàíèåì
îáðàçöîâ ÎßÒ ÐÁÌÊ, òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå ðàäèàöèîííàÿ íàãðóçêà íà ïåðñîíàë
áûëà íèæå, ÷åì ïðè èñïîëüçîâàíèè ÎßÒ ÂÂÝÐ èç-çà áîëüøåãî âûãîðàíèÿ è
ìåíüøåé âûäåðæêè ïîñëåäíåãî. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ðàñòâîðåíèå îáðàçöîâ ðåàëüíîãî ÎßÒ è èçâëå÷åíèå èç óðàíà è ïëóòîíèÿ â ïëîòíîì ÑÎ2 ïðîòåêàåò ìåíåå
ýôôåêòèâíî, ÷åì ðàñòâîðåíèå èìèòàòîðîâ è ýêñòðàêöèÿ àêòèíîèäîâ èç èõ íèòðàòîâ. Òàê, ïðè îáðàáîòêå èìèòàòîðà ÎßÒ ÐÁÌÊ ðàñòâîðàìè àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3
â æèäêîì èëè ÑÊ-ÑÎ2 çà îäíó îïåðàöèþ óäàåòñÿ èçâëå÷ü 30 è 40 % óðàíà
ñîîòâåòñòâåííî.  òåõ æå óñëîâèÿõ ïðè îáðàáîòêå ÎßÒ ÐÁÌÊ äîñòèãíóòîå èçâëå÷åíèå â äâà ðàçà íèæå — 15 % äëÿ ðàñòâîðîâ àääóêòà ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3 â æèäêîì ÑÎ2
è 20 % — â ñâåðõêðèòè÷åñêîì (ðèñ. 5). Ïî ýòîé ïðè÷èíå â ýêñïåðèìåíòàõ ñ ÎßÒ
ÐÁÌÊ çà 3 îïåðàöèè óäàëîñü èçâëå÷ü òîëüêî 65 % àêòèíîèäîâ â ñðåäó æèäêîãî è
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
77
À.Þ. Øàäðèí, À. À. Ìóðçèí, Ä. Í. Øàôèêîâ, Â. Í. Ðîìàíîâñêèé
Ðèñ. 3. Ðàñòâîðåíèå íåîêèñëåííîãî, ÷àñòè÷íî îêèñëåííîãî è ïîëíîñòüþ îêèñëåííîãî
èìèòàòîðà ÎßÒ ÂÂÝÐ è ýêñòðàêöèÿ àêòèíîèäîâ â æèäêèé äèîêñèä óãëåðîäà (200 ìã ÎßÒ;
10 îá. % ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3; [U] : [ÒÁÔ] = 1 : 2; 7 ÌÏà; 25 °Ñ; òðè ïîñëåäîâàòåëüíûå îïåðàöèè)
Ðèñ. 4. Ðàñòâîðåíèå ðåàëüíîãî ÎßÒ ÐÁÌÊ â æèäêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ 2, ñîäåðæàùåì àääóêò ÒÁԗHNO3 (0,5 ÷ 1 ã ÎßÒ; ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3; [U] : [ÒÁÔ] = 1 : 2)
85 % — â ñðåäó ÑÊ-ÑÎ2. Äëÿ äîñòèæåíèÿ áîëåå âûñîêèõ ñòåïåíåé èçâëå÷åíèÿ â
ýêñïåðèìåíòàõ ñ ÎßÒ ÂÂÝÐ îáðàáîòêó ïðîâîäèëè 5 ðàç ïîäðÿä. Ïðîâåäåííûå
ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ðàñòâîðîâ àääóêòà ÒÁÔ — HNO3 â
ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2 ïîçâîëÿåò çà 3 îïåðàöèè ðàñòâîðåíèÿ è ýêñòðàêöèè èçâëå78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
Ðàñòâîðåíèå îáëó÷åííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì è æèäêîì äèîêñèäå óãëåðîäà
Ðèñ. 5. Ðàñòâîðåíèå ðåàëüíîãî ÎßÒ ÂÂÝÐ-1000 â æèäêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ÑÎ2,
ñîäåðæàùåì àääóêò ÒÁԗHNO3 (0,5 ÷ 1 ã ÎßÒ; ÒÁÔ ⋅ 1,8HNO3; [U] : [ÒÁÔ] = 1 : 2)
êàòü èç ÎßÒ ÂÂÝÐ áîëåå 95 % óðàíà è ïëóòîíèÿ è ÷òî òîëüêî 60 % óðàíà ìîãóò
áûòü èçâëå÷åíû ðàñòâîðàìè àääóêòà ÒÁԗHNO3 â æèäêîì ÑÎ2 (ðèñ. 6). Ñóììàðíîå ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå [U] : [ÒÁÔ] äëÿ òðåõ îïåðàöèé ñîñòàâèëî 1 : 6. Ïðîâåäåíèå ïÿòè îáðàáîòîê ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü èçâëå÷åíèÿ èç ÎßÒ ÂÂÝÐ 98 % óðàíà è
ïëóòîíèÿ ðàñòâîðàìè àääóêòà ÒÁÔ —HNO3 â ÑÊ-ÑÎ2 è 91 % — â æèäêîì ÑÎ2. Â
ýòîì ñëó÷àå ñóììàðíîå ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå [U] : [ÒÁÔ] äëÿ ïÿòè îïåðàöèé
ñîñòàâèëî 1 : 10.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ïðîâåäåííîå èññëåäîâàíèå ïîêàçàëî, ÷òî äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ ìîãóò áûòü
èñïîëüçîâàíû ðàñòâîðû àääóêòîâ ÒÁÔ ⋅ nHNO3 êàê â ÑÊ, òàê è â æèäêîì ÑÎ2. Â
õîäå ýêñïåðèìåíòîâ áûëè ïîëó÷åíû äàííûå, ïîäòâåðæäàþùèå íåâîçìîæíîñòü
ðàñòâîðåíèÿ â èññëåäîâàííûõ ñèñòåìàõ èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ Pu è Np è
âîçìîæíîñòü ðàñòâîðåíèÿ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ îêñèäîâ Pu è Np â îêñèäàõ óðàíà.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì îáðàçöîâ îòðàáîòàâøåãî òîïëèâà ðåàêòîðîâ ÐÁÌÊ è ÂÂÝÐ
áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ðàñòâîðåíèå ðåàëüíîãî ÎßÒ ðàñòâîðàìè àääóêòà ÒÁԗHNO3
ïðîèñõîäèò â æèäêîì ÑÎ2 ìåíåå ýôôåêòèâíî, ÷åì â ÑÊ-ÑÎ2, è ÷òî äëÿ äîñòèæåíèÿ ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ U è Pu ñâûøå 90 % â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2 íåîáõîäèìî ïðîâåñòè îáðàáîòêó àääóêòîì ÒÁԗHNO3 3 ðàçà, à â æèäêîì ÑÎ2 äëÿ äîñòèæåíèÿ òîé
æå ýôôåêòèâíîñòè òðåáóåòñÿ 5 îáðàáîòîê. Òî åñòü áîëåå 90 % U è Pu ìîãóò áûòü
èçâëå÷åíû ïðè ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ [An] : [ÒÁÔ], ðàâíûõ 1 : 6 è 1 : 10 äëÿ
ñâåðõêðèòè÷åñêîãî è æèäêîãî ÑÎ2 ñîîòâåòñòâåííî.
Òàêèì îáðàçîì, â íàñòîÿùåé ðàáîòå âïåðâûå ýêñïåðèìåíòàëüíî ñ èñïîëüçîâàíèåì
ðåàëüíîãî ÎßÒ ïîäòâåðæäåíà âîçìîæíîñòü ïåðåðàáîòêè ÎßÒ ÀÝÑ â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî è ñæèæåííîãî ÑÎ2. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â ñðåäå ÑÊ-ÑÎ2
ïðîöåññ ðàñòâîðåíèÿ ÎßÒ ïðîòåêàåò áîëåå ýôôåêòèâíî, ÷åì â ñæèæåííîì ÑÎ2, íî
ðàáî÷åå äàâëåíèå ïðè èñïîëüçîâàíèè ñæèæåííîãî ÑÎ2 ñóùåñòâåííî íèæå.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 3. 2007
79
À.Þ. Øàäðèí, À. À. Ìóðçèí, Ä. Í. Øàôèêîâ, Â. Í. Ðîìàíîâñêèé
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. Mendeleev Commun. 2001.
No. 3. Ð. 129.
2. Myasoedov B.F., Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Wai C.M. Actinides-2001. 4—9
November 2001, Hayàma, Japan. Abstract. 3O13. P. 97.
3. Enokida Y. SuperGreen-2002. Kyung Hee University, Korea. Proceedings, 2002. P. 35.
4. Wai C.M., Smart N.G., Phelps C. US Patent 5606724 A.
5. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.E. et. al. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-2002.
17—21 March 2002, Cape Town, South Africa. Proceedings, 2002. P. 1187—1192.
6. Ìÿñîåäîâ Á.Ô., Òðîôèìîâ Ò.È., Êóëÿêî Þ.Ì. Ðàäèîõèìèÿ-2000. 28 íîÿáðÿ — 1 äåêàáðÿ
2000, Ñ.-Ïåòåðáóðã. Òåçèñû äîêëàäîâ. ÑÏá., 2000. C. 4
6.
7. Shadrin A., Murzin A., Babain V. et. al. 5th Meeting on Supercritical Fluids. 23—25 March
1998, Nice, France. Proceedings, 1998. P. 791—795.
8. Shadrin A., Murzin À., Babain V. et. al. 9th Symposium on SFE. 12—16 June 2004, Trieste, Italy.
On CD.
9. Êóëÿêî Þ., Øàäðèí À., Ìÿñîåäîâ Á. Ðîññèéñêèé õèìè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Â. 49. ¹ 2. C. 97.
10. Shimada T., Ogumo S., Ishihara N. et. al. Actinides-2001. 4—9 November 2001, Hayama,
Japan, 8O25.
11. Enokida Y. SuperGreen-2002. Kyung Hee University, Korea. Proceedings, 2002. P. 35—41.
12. Wai C.M., Smart N.G., Lin Y. WO95/33542. Publ. 14. Dec. 1995.
13. Romanovsky V., Smirnov I., Shadrin A. et. al. Global-2001, International conference, 2001. Book
of abstracts, abstract-180.
14. Shadrin A., Murzin A., Babain V. et. al. SuperGreen-2004, 3rd Int. Symposium. 23—26 October
2004. Tianjin, China. Book of abstracts, 2004. P. 9 (full text on CD IL-6).
15. Shadrin A., Murzin A., Romanovsky V. et. al. SuperGreen-2004, 3rd Int. Symposium. 23—26
October 2004. Tianjin, China. Book of abstracts, 2004. P. 136 (full text on CD PTh-15).
16. Ìàðêîâ Â.Ê., Âèíîãðàäîâ À.Â., Åëèíñîí Ñ.Â. è äð. Óðàí, ìåòîäû åãî îïðåäåëåíèÿ. Ì.:
Ãîñàòîìèçäàò, 1960. C. 163.
17. Êîëàáàøêèí Â.Ì., Ðóáöîâ Ï.Ì., Ðóæàíñêèé Ï.À., Ñèäîðåíêî È.Ä. Ðàäèàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè îáëó÷åííîãî ÿäåðíîãî òîïëèâà: Ñïðàâî÷íèê. Ì.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1983. 384 ñ .
18. Enokida Y., Sawada K., Yamamoto I. 11th Int. Symp. Supercritical Fluid Chromatography,
Extraction & Processing. 1—4 August 2004, Pittsburgh, USA. Proceedings, Supercritical
Conferences, 2004. P. 111—112.
19. Shadrin A., Murzin A., Romanovsky V. et. al. Proceedings of Global-2005. 9—13 October 2005.
Tsukuba, Japan. Paper No. 128.
20. Shadrin A., Murzin À., Kamachev V. et. al. 7th Meeting on Supercritical Fluids. 6—8 December
2000, Antibes/Juan-Les-Pins, France. Proceedings, 2000. P. 847.
21. Ðóêîâîäñòâî ïî íåîðãàíè÷åñêîìó ñèíòåçó / Ïîä ðåä. Ã. Áðàóýðà. 1985. T. 4. 447 ñ.
DISSOLUTION OF IRRADIATED NUCLEAR FUEL IN SUPERCRITICAL
AND LIQUID CARBON DIOXIDE
A. Yu. Shadrin, A. A. Murzin, D. N. Shafikov, V. N. Romanovsky
Khlopin Radium Institute, Saint Petersburg, Russia
The possibility of irradiated nuclear fuel (INF) processing in supercritical and liquid
carbon dioxide media is demonstrated using the real INF from nuclear power plants
equi pped with reactors of RMBK and VVER types.
K e y w o r d s: irradiated nuclear fuel, Uranium, liquid and supercritical carbon dioxide,
dissolution.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007