ВЛИЯНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА

ÓÄÊ 535.34:539.19
ÂËÈßÍÈÅ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÓÃËÅÐÎÄÀ
ÍÀ ÂÒÎÐÈ×ÍÛÅ ÐÅËÀÊÑÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÅÐÅÕÎÄÛ
 ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÅ È ÏÎËÈÊÀÐÁÎÍÀÒÅ:
ÌÅÒÎÄ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÛÕ ÇÎÍÄÎÂ
1
2
Ä. È. Êàìàëîâà*, 2 À. Á. Ðåìèçîâ, 1 Ý. Ð. Øàéìóõàìåòîâà,
2
Ô. Ì. Ãóìåðîâ, 2 Ô. Ð. Ãàáèòîâ
1
Êàçàíñêèé (Ïðèâîëæñêèé) ôåäåðàëüíûé óíèâåðñèòåò, Êàçàíü, Ðîññèÿ
Êàçàíñêèé íàöèîíàëüíûé èññëåäîâàòåëüñêèé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò,
Êàçàíü, Ðîññèÿ
*dina.kamalova@ksu.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 4.04.2012 ã.
Ìåòîä ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèè êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ èñïîëüçîâàí äëÿ
èçó÷åíèÿ ëîêàëüíîé ìîëåêóëÿðíîé ïîäâèæíîñòè ïîëèñóëüôîíà è ïîëèêàðáîíàòà äî è ïîñëå îáðàáîòêè ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà. Îïðåäåëåíû òåìïåðàòóðû è ïðèðîäà âòîðè÷íûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäîâ. Ïðîàíàëèçèðîâàíî
âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé îáðàáîòêè íà òåìïåðàòóðû âòîðè÷íûõ
ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäîâ è íà ðàçíîñòè ýíòàëüïèé êîíôîðìàöèé çîíäîâ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ëîêàëüíàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ äèíàìèêà, ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèÿ, ïîëèìåðû, ðåëàêñàöèîííûé ïåðåõîä, ìåòîä êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ,
ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Îäíîé èç âàæíûõ õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóëÿðíîé ïîäâèæíîñòè â ïîëèìåðàõ ÿâëÿþòñÿ âòîðè÷íûå ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû, ïðîÿâëÿþùèåñÿ íèæå òåìïåðàòóðû
ñòåêëîâàíèÿ [1]. Îíè ñîîòâåòñòâóþò «ðàçìîðàæèâàíèþ» âíóòðåííåãî âðàùåíèÿ
áîêîâûõ ãðóïï è äðóãèõ ôðàãìåíòîâ (ðåëàêñàòîðîâ) ïîëèìåðíîé öåïè. Ìåòîä
ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèè êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü òåìïåðàòóðó ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäîâ è îòíåñòè èõ ê îïðåäåëåííûì ðåëàêñàòîðàì,
ïîâîðîòíî-èçîìåðíàÿ ïîäâèæíîñòü êîòîðûõ ñïîñîáñòâóåò äèôôóçèè ðàçäåëÿåìûõ
ãàçîâ â ïîëèìåðíûõ ìåìáðàíàõ, çàùèòíûõ ñëîÿõ è ïîêðûòèÿõ [2, 3].
Èñïîëüçóåìàÿ â íàñòîÿùåé ðàáîòå ìåòîäèêà èññëåäîâàíèÿ ëîêàëüíîé äèíàìèêè
ìàêðîìîëåêóë îñíîâàíà íà èçó÷åíèè ïî ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðàì òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè êîíôîðìàöèîííîé äèíàìèêè ââåäåííûõ â ïîëèìåð íèçêîìîëåêóëÿðíûõ
êîíôîðìàöèîííî-íåîäíîðîäíûõ çîíäîâ [2, 3]. Â æèäêîñòè è ðàñòâîðàõ ìîëåêóëû
çîíäà íàõîäÿòñÿ â äâóõ êîíôîðìàöèÿõ (òðàíñ è ãîø), ìåæäó êîòîðûìè ìîæåò
óñòàíàâëèâàòüñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ýòî ðàâíîâåñèå ñîõðàíÿåòñÿ è â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ïîëèìåðà ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû îò
Tg äî Tf (Tg è Tf — òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ïîëèìåðà è çàìîðàæèâàíèÿ ðàâíîâåñèÿ êîíôîðìàöèé çîíäà ñîîòâåòñòâåííî).  ÈÊ-ñïåêòðå çîíäà âûäåëÿþò äâå àíàëèòè÷åñêèå ïîëîñû, îòíîñÿùèåñÿ ê òðàíñ è ãîø êîíôîðìàöèÿì. Äëÿ èõ èíòåãðàëüíûõ îïòè÷åñêèõ ïëîòíîñòåé D âûïîëíÿåòñÿ çàêîí Áóãåðà —Ëàìáåðòà —Áåðà:
4
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
Âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà íà âòîðè÷íûå
ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû â ïîëèñóëüôîíå è ïîëèêàðáîíàòå: ìåòîä êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ
Dòðàíñ  òðàíñ l ñòðàíñ,
Dãîø  ãîø l cãîø,
ãäå òðàíñ è ãîø — èíòåãðàëüíûå êîýôôèöèåíòû ïîãëîùåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ
ïîëîñ; l — òîëùèíà ïîãëîùàþùåãî ñëîÿ; còðàíñ è cãîø — êîíöåíòðàöèè òðàíñ è
ãîø êîíôîðìàöèé. Îòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé îïðåäåëÿåòñÿ êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ K, çàâèñÿùåé îò òåìïåðàòóðû:
K  còðàíñ /cãîø  exp(G0/RT ),
ãäå G0 — ðàçíîñòü ñâîáîäíûõ ýíåðãèé êîíôîðìàöèé, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà êàê ðàçíîñòü ýíòàëüïèéíîãî è ýíòðîïèéíîãî ÷ëåíîâ:
G0  H0  T S0,
H0 è S0 — ñîîòâåòñòâåííî ðàçíîñòè ýíòàëüïèé è ýíòðîïèé êîíôîðìàöèé.
Äëÿ îòíîøåíèÿ îïòè÷åñêèõ ïëîòíîñòåé àíàëèòè÷åñêèõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ òðàíñ
è ãîø êîíôîðìàöèé èìååì
ln(Dòðàíñ /Dãîø)  ln(òðàíñ /ãîø)  H0 /RT  S0 /R  const.
Åñëè â ñèñòåìå «çîíä  ïîëèìåðíàÿ ìàòðèöà» ñóùåñòâóåò äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå ýòèõ êîíôîðìàöèé è ðàçíîñòü ýíòàëüïèé êîíôîðìàöèé H0  0, òî òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ln(Dòðàíñ /Dãîø) îïðåäåëÿåòñÿ êàê òåìïåðàòóðíûì ñìåùåíèåì êîíôîðìàöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ, òàê è çàâèñèìîñòüþ ln(òðàíñ /ãîø) îò
òåìïåðàòóðû. Ïî âèäó ãðàôèêà çàâèñèìîñòè ln(Dòðàíñ/Dãîø)  f (1/T ) â îáëàñòè
òåìïåðàòóð T  Tg ìîæíî îïðåäåëèòü òåìïåðàòóðó Tf , ïðè êîòîðîé êîíôîðìàöèîííûå ïåðåõîäû çîíäà â ïîëèìåðå çàìîðàæèâàþòñÿ.  ýòîì ñëó÷àå ðàññìàòðèâàåìàÿ çàâèñèìîñòü â îáëàñòè òåìïåðàòóð T  Tg áóäåò ñîñòîÿòü èç äâóõ âåòâåé,
ïåðåñåêàþùèõñÿ ïðè òåìïåðàòóðå Tf .
Åñëè ïîëèìåð ñîäåðæèò ãðóïïû, ðàâíûå èëè áëèçêèå ïî îáúåìó êîíôîðìàöèîííî-ïîäâèæíîìó ôðàãìåíòó çîíäà, òî îïèñàííàÿ ìåòîäèêà äàåò èíôîðìàöèþ î
ðàñïðåäåëåíèè ñâîáîäíîãî îáúåìà â ïîëèìåðå è òåìïåðàòóðå çàìîðàæèâàíèÿ ïîäâèæíîñòè ñîîòâåòñòâóþùèõ ãðóïï â ñàìîì ïîëèìåðå. Ïðè Tf çàìîðàæèâàåòñÿ êîíôîðìàöèîííàÿ ïîäâèæíîñòü òîãî ðåëàêñàòîðà ïîëèìåðíîé öåïè, îáúåì êîòîðîãî
áëèçîê ê îáúåìó êîíôîðìàöèîííî-ïîäâèæíûõ ôðàãìåíòîâ V p çîíäà [2, 3]. Ïðè
èñïîëüçîâàíèè ìåòîäà êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ íåîáõîäèìî ïðèìåíåíèå íåñêîëüêèõ çîíäîâ, îòëè÷àþùèõñÿ ðàçìåðàìè âðàùàþùèõñÿ ôðàãìåíòîâ, ÷òîáû ïîëó÷èòü äàííûå î äâèæåíèè ðàçëè÷íûõ ïî îáúåìó êîíêðåòíûõ êèíåòè÷åñêèõ åäèíèö ìàêðîìîëåêóëû.
Ñâåðõêðèòè÷åñêèé (ÑÊ) ÑÎ2 çàíÿë ëèäèðóþùèå ïîçèöèè â ñôåðå ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäíûõ òåõíîëîãèé, ïîñêîëüêó îáëàäàåò öåëûì êîìïëåêñîì ïðåèìóùåñòâ [4, 5]. Ïåðåâåñòè äèîêñèä óãëåðîäà â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå äîñòàòî÷íî ëåãêî (têð  31 Ñ, Ðêð  73,8 àòì); êðîìå òîãî, îí íå òîêñè÷åí, íå ãîðþ÷,
íå âçðûâîîïàñåí, äåøåâ è äîñòóïåí; åãî ëåãêî î÷èñòèòü îò ïðèìåñåé. Îñîáóþ
ïðèâëåêàòåëüíîñòü ÑÊ-ÑÎ2 ïðèäàåò òî, ÷òî äèîêñèä óãëåðîäà ÿâëÿåòñÿ ñîñòàâíîé
÷àñòüþ àòìîñôåðíîãî âîçäóõà è, ñëåäîâàòåëüíî, åãî âûáðîñû è/èëè óòå÷êè íå
ïðèâîäÿò ê çàãðÿçíåíèþ îêðóæàþùåé ñðåäû, ò. å. ÑÊ-ÑÎ2 ìîæíî ñ÷èòàòü ýêîëîãè÷åñêè àáñîëþòíî ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì. ÑÊ ôëþèäû íàøëè ïðèìåíåíèå â
îáëàñòè îáðàáîòêè ïîëèìåðîâ ñ öåëüþ ðàçäåëåíèÿ ìîíî-, îëèãî- è ñîáñòâåííî
ïîëèìåðîâ, ñîçäàíèÿ íàíî÷àñòèö, ñèíòåçà è ïîëó÷åíèÿ áèîìàòåðèàëîâ, èìïðåãíàöèè è ñîçäàíèÿ ìèêðîïîðèñòûõ ìàòåðèàëîâ ñ êîíòðîëèðóåìîé ïîðèñòîñòüþ è ò.ä.
(ñì., íàïðèìåð, [6—8]).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
5
Ä. È. Êàìàëîâà, À.Á. Ðåìèçîâ, Ý. Ð. Øàéìóõàìåòîâà, Ô. Ì. Ãóìåðîâ, Ô. Ð. Ãàáèòîâ
Ðèñ. 1. Ñòðóêòóðíûå ôîðìóëû ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ:
à — ïîëèñóëüôîíà; á — ïîëèêàðáîíàòà
Ðàíåå ìåòîäîì êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ ìû èçó÷àëè ëîêàëüíóþ ìîëåêóëÿðíóþ äèíàìèêó â íåïîðèñòûõ ñòåêëîîáðàçíûõ ïîëèìåðàõ, ïðèìåíÿåìûõ â êà÷åñòâå
ãàçîðàçäåëèòåëüíûõ ñëîåâ â ìåìáðàíàõ, òàêèõ êàê ïîëèìåòèëìåòàêðèëàò, ïîëèâèíèëàöåòàò, ïîëèâèíèëòðèìåòèëñèëàí, ïîëèòðèìåòèëñèëèëïðîïèí, ïîëèýôèðèìèäû [3].  äàííîé ðàáîòå ìåòîä ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîñêîïèè êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ ïðèìåíåí äëÿ èçó÷åíèÿ ëîêàëüíîé ìîëåêóëÿðíîé ïîäâèæíîñòè â ïîëèñóëüôîíå
(ÏÑÔ) è ïîëèêàðáîíàòå (ÏÊ) (ðèñ. 1) äî è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊ-ÑÎ2. Ïðîàíàëèçèðîâàíî âëèÿíèå òàêîé îáðàáîòêè íà òåìïåðàòóðû âòîðè÷íûõ ðåëàêñàöèîííûõ
ïåðåõîäîâ è íà ðàçíîñòè ýíòàëüïèé êîíôîðìàöèé çîíäîâ.
ÏÑÔ è ÏÊ îòíîñÿòñÿ ê ïîðèñòûì ïîëèìåðàì, ïðèìåíÿåìûì â ìåìáðàííîì
ìèêðî- è óëüòðàôèëüòðàöèîííîì ðàçäåëåíèè æèäêèõ ñìåñåé âåùåñòâ, êîòîðîå

îñóùåñòâëÿåòñÿ áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ ïîð ðàçìåðàìè îò 20 äî 1000 À [9]. Ñëåäîâà3
òåëüíî, ìèíèìàëüíûé îáúåì ðàçäåëÿåìûõ ìîëåêóë ðàâåí 8000 À .
ÏÑÔ è ÏÊ ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ è äëÿ ìåìáðàííîãî ãàçîðàçäåëåíèÿ. Îíî
îñóùåñòâëÿåòñÿ áëàãîäàðÿ ïîäâèæíûì «äûðêàì», âîçíèêíîâåíèå êîòîðûõ è ïåðåìåùåíèå ïî âñåìó îáúåìó ïîëèìåðà ïðîèñõîäèò ïðè ïîâîðîòàõ ðåëàêñàòîðîâ. Ïî
äàííûì ñïåêòðîñêîïèè àííèãèëÿöèè ïîçèòðîíîâ, ñðåäíèé îáúåì «äûðîê» â ýòèõ

ïîëèìåðàõ ñîñòàâëÿåò 100 À3 [10].
ÏÑÔ è ÏÊ íå ñîäåðæàò áîëüøèõ áîêîâûõ ãðóïï, è ëîêàëüíàÿ êîíôîðìàöèîííàÿ ïîäâèæíîñòü ìîæåò îïðåäåëÿòüñÿ òîëüêî ïîâîðîòàìè áåíçîëüíûõ êîëåö âîêðóã ñâÿçåé îñíîâíîé öåïè (ðèñ. 1). Ïðè òàêèõ ïîâîðîòàõ âîçíèêàþò ïîäâèæíûå
«äûðêè», ðàçìåðû êîòîðûõ îïðåäåëÿþòñÿ óãëàìè ïîâîðîòîâ áåíçîëüíûõ êîëåö.
Òèï ëîêàëüíîé ïîäâèæíîñòè (ðåëàêñàòîð ïåðâîãî òèïà) â ÏÊ ñâÿçàí ñ ïîâîðîòàìè áåíçîëüíûõ êîëåö, ïðèñîåäèíåííûõ ñ îäíîé ñòîðîíû ê àòîìó êèñëîðîäà, à ñ
äðóãîé ñòîðîíû — ê ãðóïïå Ñ(ÑÍ3)2. Â ÏÑÔ ìîãóò èìåòü ìåñòî äâà òèïà êîíôîðìàöèîííîé ïîäâèæíîñòè: âðàùåíèå áåíçîëüíîãî êîëüöà âîêðóã ñâÿçåé Ñ—Î è
Ñ—Ñ(ÑÍ3)2 (ðåëàêñàòîð ïåðâîãî òèïà) àíàëîãè÷íî ÏÊ è âðàùåíèå áåíçîëüíîãî
êîëüöà âîêðóã ñâÿçåé Ñ—Î è Ñ—SO2 (ðåëàêñàòîð âòîðîãî òèïà).
Îáðàçîâàíèå â ÏÑÔ (äî îáðàáîòêè ÑÊ-ÑÎ2) ïîäâèæíûõ ýëåìåíòîâ ñâîáîäíîãî îáúåìà (ïîäâèæíûõ «äûðîê») ñ ýôôåêòèâíûì îáúåìîì â èíòåðâàëå îò 42

äî 57 À3 îáóñëîâëåíî ïîâîðîòàìè âîêðóã îñíîâíîé ïîëèìåðíîé öåïè ðåëàêñàòîðîâ ïåðâîãî òèïà. Çàìîðàæèâàíèå êîíôîðìàöèîííîé ïîäâèæíîñòè ðåëàêñàòîðîâ
âòîðîãî òèïà ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå 195 Ê, ïðè êîòîðîé ïðåêðàùàåòñÿ îáðà
çîâàíèå ïîäâèæíûõ «äûðîê» ñ ýôôåêòèâíûì îáúåìîì, áëèçêèì ê 24 À3.
6
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
Âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà íà âòîðè÷íûå
ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû â ïîëèñóëüôîíå è ïîëèêàðáîíàòå: ìåòîä êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èññëåäîâàëè ïîðîøêîîáðàçíûå ÏÑÔ (Ìw  35000 è Mn  16000) è ÏÊ
(Ìw  64000) ôèðìû Aldrich, èìåþùèå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ 463 è 423 Ê
ñîîòâåòñòâåííî.  êà÷åñòâå êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ èñïîëüçîâàëè íèçêîìîëåêóëÿðíûå êîíôîðìàöèîííî-íåîäíîðîäíûå ñîåäèíåíèÿ: 1,2-äèõëîðýòàí (ÄÕÝ);
1,1,2,2-òåòðàõëîðýòàí (ÒÕÝ); 1,1,2,2-òåòðàáðîìýòàí (ÒÁÝ).  æèäêîñòè è ðàñòâîðàõ èìååòñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå òðàíñ è ãîø ôîðì ýòèõ ñîåäèíåíèé. Îáúåìû êîíôîðìàöèîííî-ïîäâèæíûõ ôðàãìåíòîâ V p ìîëåêóë çîíäîâ ðàâíû 24, 42 è

57 À3 äëÿ ÄÕÝ, ÒÕÝ è ÒÁÝ ñîîòâåòñòâåííî [3]. Íàáëþäåíèå çà êîíôîðìàöèîííûì
ðàâíîâåñèåì çîíäîâ â ïîëèìåðàõ îñóùåñòâëÿëè ïî ÈÊ-ñïåêòðàì ïîãëîùåíèÿ, êîòîðûå ðåãèñòðèðîâàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå Spectrum 100 ôèðìû Perkin Elmer
â îáëàñòè 400—4000 ñì1. ×èñëî ñêàíîâ 64, ðàññòîÿíèå ìåæäó òî÷êàìè 1 ñì1.
Àíàëèòè÷åñêèìè êîíôîðìàöèîííî-÷óâñòâèòåëüíûìè ÈÊ-ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ
çîíäîâ áûëè âûáðàíû ñëåäóþùèå ïàðû ïîëîñ: 713(òðàíñ)/944(ãîø) äëÿ ÄÕÝ,
756(òðàíñ)/737(ãîø) è 714(òðàíñ)/649(ãîø) äëÿ ÒÕÝ, 638(òðàíñ)/616(ãîø) äëÿ
ÒÁÝ ñì1. Äëÿ èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû íà êîíôîðìàöèîííóþ äèíàìèêó
çîíäîâ â îáëàñòè 300—100 Ê èñïîëüçîâàëè êðèîñòàò ôèðìû Specac, îõëàæäàåìûé
æèäêèì àçîòîì. Òåìïåðàòóðó èçìåðÿëè ñ òî÷íîñòüþ 1 Ê. Âûáîð ÈÊ-ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ðàçëè÷íûõ êîíôîðìàöèé ìîëåêóë çîíäîâ, ìåòîäèêà ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà è îáðàáîòêè ñïåêòðîñêîïè÷åñêîé èíôîðìàöèè îïèñàíû â [3].
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïëåíîê ïîðîøêîîáðàçíûé ÏÑÔ èëè ÏÊ ðàñòâîðÿëè â õëîðîôîðìå. Ðàñòâîð íàíîñèëè íà ïëàñòèíó KBr. Ïëåíêè âûñóøèâàëè ïðè òåìïåðàòóðå
60 Ñ â òå÷åíèå 1—3 ÷àñîâ äëÿ óäàëåíèÿ îñòàòî÷íîãî ðàñòâîðèòåëÿ.  ïðåäâàðèòåëüíî îáðàáîòàííûé ñ ïîìîùüþ ÑÊ-ÑÎ2 ïîëèìåð ââîäèëè çîíäû ÄÕÝ, ÒÕÝ è ÒÁÝ
èç ïàðîâîé ôàçû. Êîíöåíòðàöèÿ çîíäîâ ñîñòàâëÿëà 1—3 % ìàññ., è îíè íå îêàçûâàëè âëèÿíèÿ íà òåìïåðàòóðû âòîðè÷íûõ ðåëàêñàöèîííûõ ïåðåõîäîâ. Êîíöåíòðàöèè çîíäà è ðàñòâîðèòåëÿ â ïëåíêàõ îïðåäåëÿëè ïî ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðàì.
Îáðàáîòêó ÏÑÔ è ÏÊ ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 îñóùåñòâëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ÑÊ ôëþèäíîé ýêñòðàêöèîííîé óñòàíîâêè öèðêóëÿöèîííîãî òèïà è ÿ÷åéêè
ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ âûñîêîãî äàâëåíèÿ. Êîíñòðóêöèÿ îñíîâíûõ óçëîâ ýòîé óñòàíîâêè ïîäðîáíî îïèñàíà â [11]. Èñïîëüçîâàëè äèîêñèä óãëåðîäà, îòâå÷àþùèé
ÃÎÑÒ 8050-85 (ñåðòèôèêàò êà÷åñòâà ¹ 2052), ñ îáúåìíûì ñîäåðæàíèåì ÑÎ2
99,995 %. Îáðàáîòêó ïîëèìåðîâ ïðîâîäèëè â ñòàòè÷åñêîì è äèíàìè÷åñêîì ðåæèìàõ ïðè òåìïåðàòóðå 60 Ñ, äàâëåíèè  400 àòì è äëèòåëüíîñòè ïðîöåññîâ 4 ÷.
Èññëåäîâàíèå ëîêàëüíîé ïîäâèæíîñòè â ÏÑÔ è ÏÊ è âëèÿíèÿ íà íåå îáðàáîòêè ÑÊ-CO2 áûëî ïðîâåäåíî íàìè äëÿ ñèñòåì ÏÑÔ  ÒÁÝ, ÏÑÔ  ÒÕÝ,
ÏÑÔ  ÄÕÝ, ÏÊ  ÄÕÝ. Áûëè ïîëó÷åíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíôîðìàöèîííûõ ðàâíîâåñèé ìîëåêóë çîíäîâ â ïëåíêàõ ÏÑÔ è ÏÊ. Ñìåùåíèå êîíôîðìàöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ è òåìïåðàòóðà åãî çàìîðàæèâàíèÿ ðåãèñòðèðîâàëèñü ïî ÈÊÔóðüå ñïåêòðàì çîíäîâ â ïîëèìåðíûõ ìàòðèöàõ.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ñðàâíåíèå ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîâ èññëåäîâàííûõ ïîëèìåðîâ äî è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊ-ÑÎ2 ïîêàçàëî îòñóòñòâèå èçìåíåíèé â íèõ, ò. å., êàê è ñëåäîâàëî îæèäàòü, îáðàáîòêà íå âëèÿåò íà èõ õèìè÷åñêóþ ñòðóêòóðó.
Íà ðèñ. 2 äàíû ôðàãìåíòû ñïåêòðîâ çîíäà ÒÕÝ â ÏÑÔ, îáðàáîòàííîì ÑÊ-ÑÎ2,
ïî êîòîðûì ïîëó÷àëè òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ln(Dãîø /Dòðàíñ)  f (1/T ).  êà«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
7
Ä. È. Êàìàëîâà, À.Á. Ðåìèçîâ, Ý. Ð. Øàéìóõàìåòîâà, Ô. Ì. Ãóìåðîâ, Ô. Ð. Ãàáèòîâ
Ðèñ. 2. Ôðàãìåíòû ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîâ 1,1,2,2-òåòðàõëîðýòàíà â ïîëèñóëüôîíå, îáðàáîòàííîì ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà, ïðè Ò  300 (1 ), 200 (2 ) è 100 Ê (3 )
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà îòíîøåíèÿ èíòåíñèâíîñòåé êîíôîðìàöèîííî-÷óâñòâèòåëüíûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ çîíäà â ïîëèìåðå îò îáðàòíîé òåìïåðàòóðû äëÿ ñèñòåìû
1,1,2,2-òåòðàõëîðýòàí â ïîëèñóëüôîíå áåç îáðàáîòêè ( ) è ïîñëå îáðàáîòêè ( ) ñâåðõêðèòè÷åñêèì äèîêñèäîì óãëåðîäà
÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû òàêèå çàâèñèìîñòè äëÿ òðàíñ è ãîø ïîëîñ
ïîãëîùåíèÿ çîíäà ÒÕÝ â ÏÑÔ áåç îáðàáîòêè è ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊ-ÑÎ2. Çàâèñèìîñòè ñîñòîÿò èç äâóõ âåòâåé, ïåðåñåêàþùèõñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ Tf. Âåòâè çàâèñèìîñòåé â îáëàñòè òåìïåðàòóð T  Tf, ïàðàëëåëüíûå îñè àáñöèññ, ñâèäåòåëüñòâóþò î
çàìîðàæèâàíèè êîíôîðìàöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ çîíäà â ïîëèìåðå. Ïîëó÷åííûå
8
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
Âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà íà âòîðè÷íûå
ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû â ïîëèñóëüôîíå è ïîëèêàðáîíàòå: ìåòîä êîíôîðìàöèîííûõ çîíäîâ
Òàáëèöà
Òåìïåðàòóðû çàìîðàæèâàíèÿ êîíôîðìàöèîííîé ïîäâèæíîñòè ìîëåêóë çîíäîâ
â ïîëèñóëüôîíå è ïîëèêàðáîíàòå äî è ïîñëå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé
ÑÎ2-îáðàáîòêè
Çîíä

3
V p , À
Tf , K
äî ÑÊ-ÑÎ 2
ïîñëå ÑÊ-ÑÎ2
Ðåëàêñàòîð
Ïîëèñóëüôîí
ÄÕÝ
24
195  15
160  10
ÒÕÝ
42
260  10
195  10
ÒÁÝ
57
255  10
200  10
Ïîëèêàðáîíàò
ÄÕÝ
24
240  10
180  5
òåìïåðàòóðû Tf äëÿ çîíäîâ â ÏÑÔ è ÏÊ ïîñëå ÑÎ2-îáðàáîòêè è áåç îáðàáîòêè
ïðèâåäåíû â òàáëèöå.
Èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ (òàáëèöà, ðèñ. 3) ñëåäóåò, ÷òî îáðàáîòêà ÏÑÔ è ÏÊ
ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 ïðèâîäèò ê ïîíèæåíèþ âåëè÷èí Tf äëÿ âñåõ ïðèìåíåííûõ
çîíäîâ íà 35—65 Ê. Îáñóäèì ýòè ðåçóëüòàòû ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîîòíîøåíèÿ [1]:
i  Bi exp(Ei/RT),
ãäå i — âðåìÿ ðåëàêñàöèè i-ãî ðåëàêñàòîðà; Bi — õàðàêòåðíîå äëÿ i-ãî ðåëàêñàòîðà âðåìÿ (Bi äëÿ ðàçíûõ ðåëàêñàòîðîâ ìîãóò íå ñîâïàäàòü); Ei — ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ñîîòâåòñòâóþùåãî ïðîöåññà.
 íàøåì ñëó÷àå ïðîöåññ ðåëàêñàöèè çîíäà îïðåäåëÿåòñÿ åãî êîíôîðìàöèîííûìè
òðàíñ-ãîø ïðåâðàùåíèÿìè. Â ïîâîðîòíî-èçîìåðíîé ìîäåëè âíóòðåííåãî òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ìàêðîìîëåêóë ýòî äâèæåíèå ïðåäñòàâëÿåòñÿ êàê ïîñëåäîâàòåëüíûå
ïåðåñêîêè, ïðèâîäÿùèå ê ïåðåõîäàì ìåæäó ðàçëè÷íûìè ïîâîðîòíûìè èçîìåðàìè
ðåëàêñàòîðà [1]. Ïðè ýòîì âîçíèêàþò ïîäâèæíûå «äûðêè». Ïðè îõëàæäåíèè ïîëèìåðà ñ çîíäîì íà÷èíàÿ ñ òåìïåðàòóðû 300 Ê íàáëþäàþòñÿ ñïåêòðàëüíûå
èçìåíåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùèå äèíàìè÷åñêîìó ðàâíîâåñèþ ìåæäó òðàíñ è ãîø
êîíôîðìàöèÿìè çîíäà. Ñ äîñòèæåíèåì òåìïåðàòóðû Tf ðàâíîâåñèå çàìîðàæèâàåòñÿ,
ò. å. â îáëàñòè òåìïåðàòóð T  Tf âçàèìíûõ ïðåâðàùåíèé òðàíñ-ãîø êîíôîðìàöèé
íå ïðîèñõîäèò. Ïðè T  Tf âåëè÷èíà Ei ñêà÷êîîáðàçíî âîçðàñòàåò è õàðàêòåðíîå
âðåìÿ ðåëàêñàöèè i óâåëè÷èâàåòñÿ, ÷òî äåëàåò äàííûé ïåðåõîä íåíàáëþäàåìûì.
Êðîìå òîãî, îòìåòèì, ÷òî â îáëàñòè òåìïåðàòóð T  Tf íàêëîí ïðÿìûõ
ln(Dòðàíñ /Dãîø)  f (1/T ) ðàçëè÷åí (ðèñ. 3), ò.å. âåëè÷èíà H0, çàâèñÿùàÿ îò ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé, èçìåíÿåòñÿ ïðè îáðàáîòêå ÑÊ-ÑÎ2, à èìåííî óìåíüøàåòñÿ (â êêàë/ìîëü) ñ 2,0 äî 0,5 äëÿ ÒÕÝ â ÏÑÔ, ñ 0,4 äî 0,3 äëÿ ÄÕÝ â ÏÊ, ñ 0,5 äî
0,1 äëÿ ÒÁÝ â ÏÑÔ. Âñå ýòî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì «íàáóõàíèÿ» ïîëèìåðîâ â ÑÊ-ÑÎ2.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013
9
Ä. È. Êàìàëîâà, À.Á. Ðåìèçîâ, Ý. Ð. Øàéìóõàìåòîâà, Ô. Ì. Ãóìåðîâ, Ô. Ð. Ãàáèòîâ
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Èññëåäîâàíî âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèäíîé îáðàáîòêè äèîêñèäîì óãëåðîäà íà âòîðè÷íûå ðåëàêñàöèîííûå ïåðåõîäû â ïîðèñòûõ ïîëèìåðàõ ïîëèñóëüôîíå
è ïîëèêàðáîíàòå ñ ïîìîùüþ ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî ìåòîäà êîíôîðìàöèîííûõ
çîíäîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî îáðàáîòêà ñâåðõêðèòè÷åñêèì ÑÎ2 ïîëèñóëüôîíà è ïîëèêàðáîíàòà ïðèâîäèò ê èõ íàáóõàíèþ è ê èçìåíåíèþ âåëè÷èíû ðàçíîñòè ýíòàëüïèé êîíôîðìàöèé çîíäîâ Í0. Âñëåäñòâèå óâåëè÷åíèÿ ýôôåêòèâíûõ ðàçìåðîâ
ïîäâèæíûõ «äûðîê» ìîæåò áûòü ïîâûøåíà ïðîíèöàåìîñòü ïîëèìåðîâ ïî îòíîøåíèþ ê ãàçàì è ýôôåêòèâíîñòü èõ èñïîëüçîâàíèÿ ïðè ìåìáðàííîì ãàçîðàçäåëåíèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Áàðòåíåâ Ã.Ì., Ôðåíêåëü Ñ.ß. Ôèçèêà ïîëèìåðîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1990.
2. Ðåìèçîâ À.Á., Êàìàëîâà Ä.È. Âûñîêîìîëåê. ñîåä. 2007. Ò. 49. ¹ 5. Ñ. 779.
3. Êàìàëîâà Ä.È., Ðåìèçîâ À.Á., Ñàëàõîâ Ì.Õ. Êîíôîðìàöèîííûå çîíäû â èçó÷åíèè ëîêàëüíîé ïîäâèæíîñòè ïîëèìåðîâ. Ì.: Ôèçìàòêíèãà, 2008.
4. Beckman E.J. J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol. 28. P. 121.
5. Cooper A.I. J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. P. 207.
6. Ñòàõàíîâ À.È., Ñàèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Èçìàéëîâ Á.À., Âàñíåâ Â.À., Õîõëîâ À.Ð. Âûñîêîìîëåê.
ñîåä. 2008. Ò. 50. ¹ 1. Ñ. 131.
7. Ñàèä-Ãàëèåâ Ý.Å., Ñòàõàíîâ À.È., Áëàãîäàòñêèõ È.Â., Êîáèòñêàÿ Å.Ì., Õîõëîâ À.Ð., Íàóìêèí À.Â., Âîëêîâ È.Î., Âîëêîâ Â.Â., Øòûêîâà Ý.Â., Äåìáî Ê.À., Ïèñàðåâ Ñ.À. Âûñîêîìîëåê. ñîåä. 2010. Ò. 52. ¹ 3. Ñ. 536.
8. Òðîôèì÷óê Å.Ñ., Åôèìîâ À.Â., Íèêîíîðîâà Í.È., Âîëûíñêèé À.Ë., Áàêååâ Í.Ô., Íèêèòèí Ë.Í., Õîõëîâ À.Ð., Îçåðèíà Ë.À. Âûñîêîìîëåê. ñîåä. 2011. Ò. 53. ¹ 7. Ñ. 1020.
9. Ìóëäåð Ì. Ââåäåíèå â ìåìáðàííóþ òåõíîëîãèþ. Ïåð. ñ àíãë. Ì.: Ìèð, 1999.
10. Àëåíòüåâ À.Þ. Ïðîãíîçèðîâàíèå òðàíñïîðòíûõ ñâîéñòâ ñòåêëîîáðàçíûõ ïîëèìåðîâ:
ðîëü õèìè÷åñêîé ñòðóêòóðû è ñâîáîäíîãî îáúåìà: Äèñ. ¾ ä-ðà õèì. íàóê: 05.17.18/
À.Þ. Àëåíòüåâ; ÈÍÕÑ. Ìîñêâà, 2003.
11. Ãóìåðîâ Ô.Ì., Ñàáèðçÿíîâ À.Í., Ãóìåðîâà Ã.È. Ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû â ïðîöåññàõ ïåðåðàáîòêè ïîëèìåðîâ. Êàçàíü: ÔÝÍ, 2007.
EFFECT OF SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE ON SECONDARY
RELAXATION TRANSITIONS IN POLYSULPHONE AND
POLYCARBONATE: METHOD OF CONFORMATIONAL PROBES
1
D. I. Kamalova, 2A. B. Remizov, 1E. R. Shaimukhametova, 2F. M. Gumerov,
2
F. R. Gabitov
Kazan Federal University, Kazan, Russia
Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia
1
2
To study the local molecular mobility of polysulphone and polycarbonate processed in
supercritical carbon dioxide the FTIR-spectroscopic method of conformational probes
is applied. The temperatures and nature of secondary relaxation transitions are determined.
The effect of supercritical fluid processing on relaxation transitions in polymers and on
the difference in conformation enthalpies of probe molecules is analyzed.
K e y w o r d s: local molecular dynamics, FTIR spectroscopy, glassy polymers, relaxation
transition, method of conformational probes, supercritical carbon dioxide.
10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 8. ¹ 02. 2013