Термохимическое подобие ионных жидкостей с катионом 1

Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ,
À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ
184
2. Êîìïëåêñû Mn(II) ñ ëèãàíäàìè I—V, ñîãëàñíî äàííûì ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ, èìåþò îêòàýäðè÷åñêóþ ôîðìó êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ
ñîñòàâà MnN2O4.
3. Àêòèâíîñòü êîìïëåêñîâ Mn(II) â îòíîøåíèè Mycobacterium smegmatis
çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò àêòèâíîñòü òåòðàöèêëèíà è ñîïîñòàâèìà ñ àêòèâíîñòüþ ñòðåïòîìèöèíà.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Gielen M., Tiekink E. R. T. (eds.) Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic
Agents. The Use of Metals in Medicine. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. 598 ð.
2. Chew K.-B., Tarafder M. T. H., Crouse K. A. et al. // Polyhedron. 2004. Vol. 23.
P. 1385—1392.
3. Ãóðñêèé Ä., Òóðáèíà Å. MathCAD äëÿ ñòóäåíòîâ è øêîëüíèêîâ. ÑÏá., 2005. 400 c.
4. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Osipovich N. P. et al. // Polyhedron. 2008. Vol. 27.
P. 985—991.
5. Êëèìîâà Â. À. Îñíîâíûå ìèêðîìåòîäû àíàëèçà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ì.: Õèìèÿ,
1975. 223 ñ.
6. Áåëàìè Ë. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ñëîæíûõ ìîëåêóë. Ì.: Èçä-âî èíîñòð. ëèò., 1963. 590 c.
7. Ëèâåð Ý. Ýëåêòðîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ò. 2. Ì.: Ìèð,
1987. 443 ñ.
ÓÄÊ 544.31; 544.27; 544.22
Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ,
À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ
ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ
ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ
1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß
È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËÎÂ
Ýíòàëüïèè ðåàêöèè ñèíòåçà (1) ãàëîãåíèäîâ 1-áóòèë-3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ
(mim) ÿâëÿþòñÿ êëþ÷åâûìè âåëè÷èíàìè â òåðìîäèíàìèêå èîííûõ æèäêîñòåé
(ÈÆ). Çíà÷åíèÿ DrH íåîáõîäèìû äëÿ ïðîåêòèðîâàíèÿ ðåàêòîðîâ ñèíòåçà, â êîòîðûõ ðåàëèçóþòñÿ ñèëüíî ýêçîòåðìè÷íûå ïðîöåññû, à òàêæå ðàñ÷åòà DfH
ÈÆ, èõ ýíòàëüïèé èñïàðåíèÿ DèñïH è äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà.
Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ôóíäàìåíòàëüíûõ ïðîáëåì â îïðåäåëåíèè ýíòàëüïèè
îáðàçîâàíèÿ ÈÆ èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé. Ïðè êàëîðèìåòðè÷åñêîì îïðåäåëåíèè ýíòàëüïèè ñãîðàíèÿ ÈÆ òðåáóþòñÿ âûñîêî÷èñòûå îáðàçöû ÈÆ, ïî-
ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ
1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËÎÂ
185
ñêîëüêó êàëîðèìåòðèÿ ñãîðàíèÿ îñîáåííî ÷óâñòâèòåëüíà ê äåâàëüâèðîâàííûì
ïðèìåñÿì — H2O, CO2, N2 è ò. ï. Âûñîêàÿ ãèãðîñêîïè÷íîñòü è ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðÿòü êîìïîíåíòû âîçäóõà óñëîæíÿåò ìåòîäèêó ïîäãîòîâêè ïðîá äëÿ ñæèãàíèÿ. Îäíîâðåìåííîå ïðèñóòñòâèå â ñîñòàâå ÈÆ ýëåìåíòîâ P, F, Cl, Br, S, B ïðåïÿòñòâóåò îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ êàëîðèìåòðèè ñãîðàíèÿ èç-çà
íåîïðåäåëåííîñòè ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ñãîðàíèÿ. Ðåàêöèîííàÿ êàëîðèìåòðèÿ ñîïðÿæåíà ñ íåîáõîäèìîñòüþ âûáîðà ïðèåìëåìûõ äëÿ êàëîðèìåòðèè êèíåòè÷åñêèõ óñëîâèé è îïðåäåëåíèÿ ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ èñõîäíûõ ñìåñåé è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Ïåðå÷èñëåííûå âûøå îáúåêòèâíûå îáñòîÿòåëüñòâà ïðåïÿòñòâóþò
ìàññîâûì îïðåäåëåíèÿì ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ÈÆ, è ïîýòîìó àêòóàëüíî ñîçäàíèå ðàñ÷åòíûõ ïðîöåäóð äëÿ îöåíêè DfH ÈÆ â êîíäåíñèðîâàííîì ñîñòîÿíèè.
Äî ñèõ ïîð ïî ðåçóëüòàòàì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ýíòàëüïèé ñãîðàíèÿ áûëè ïîëó÷åíû âåëè÷èíû DfH ÷åòûðåõ ÈÆ, ñîäåðæàùèõ òîëüêî àòîìû
C, H, O, N [1—3].  íåñêîëüêèõ ðàáîòàõ [4—7] ñîîáùàëîñü îá îöåíêå ýíòàëüïèé ðåàêöèé (1) áåç íåîáõîäèìîé â òàêèõ ñëó÷àÿõ èíôîðìàöèè îá îáðàçöàõ,
ìåòîäèêå èçìåðåíèé è ðàñ÷åòíûõ ïðîöåäóðàõ, ïîçâîëÿþùåé ñóäèòü î äîñòîâåðíîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ.
 äàííîé ðàáîòå â èçîïåðèáîëè÷åñêîì êàëîðèìåòðå ìàëîãî îáúåìà áûëè îïðåäåëåíû ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè (1) äëÿ Hal = Br è I, ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ
[C4mim]Hal + mim. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè [C4mim]Hal è ðåàêöèé ñ èõ ó÷àñòèåì áûëè âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ïðåäëîæåíû ïðîñòûå êîððåëÿöèîííûå óðàâíåíèÿ äëÿ
ðàñ÷åòà ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ñîëåé ñ êàòèîíîì 1-àëêèë-3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ
â êðèñòàëëè÷åñêîì è æèäêîì ñîñòîÿíèè.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
 èññëåäîâàíèè èñïîëüçîâàëèñü êîììåð÷åñêèå îáðàçöû mim (99,8 ìîë. %),
BuBr (99,9 ìîë. %) è BuI (99,6 ìîë. %). Äëÿ ñèíòåçà èîííûõ æèäêîñòåé â ãåðìåòè÷íî çàêðûòîé êðóãëîäîííîé êîëáå ñìåøèâàëè mim c 20 % èçáûòêîì ñîîòâåòñòâóþùåãî ãàëîãåíàëêàíà è âûäåðæèâàëè ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïðè t = 35—50 °C â
òå÷åíèå 24 ÷. Èçáûòîê ðåàãåíòîâ óäàëÿëè ïóòåì âûäåðæèâàíèÿ â âàêóóìå
< 50 Ïà ïðè t < 85 °C â òå÷åíèå 20—24 ÷. ×èñòîòà ïîëó÷åííûõ òàêèì îáðàçîì îáðàçöîâ ñîñòàâèëà > 0,98 ìîë. %.
Ðèñ. 1. Ñõåìà èçîïåðèáîëè÷åñêîãî
êàëîðèìåòðà:
1 — êàëîðèìåòðè÷åñêèé ñîñóä; 2 — åìêîñòü äëÿ ðåàãåíòà ¹ 1 / îñü ìåøàëêè ñîñóäà; 3 — åìêîñòü äëÿ ðåàãåíòà ¹ 2 —
ðåàêöèîííûé ñîñóä; 4 — ÿêîðü ìàãíèòíîé ìåøàëêè ðåàêöèîííîé ñìåñè; 5 —
ëîïàñòíàÿ ìåøàëêà êàëîðèìåòðè÷åñêîãî
ñîñóäà; 6 — ïðîáêà/ïîðøåíü; 7 — êðûøêà êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ñîñóäà; 8 —
øêèâ ïðèâîäà ìåøàëêè êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ñîñóäà; 9 — òåðìîñòàòèðîâàííàÿ
îáîëî÷êà; 10 — êðûøêà; 11 — òåðìîìåòð ñîïðîòèâëåíèÿ Pt500
Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ,
À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ
186
Ñõåìà èçîïåðèáîëè÷åñêîãî ðåàêöèîííîãî êàëîðèìåòðà, èñïîëüçîâàííîãî
â äàííîé ðàáîòå, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1. Êàëîðèìåòð ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí
äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåïëîâûõ ýôôåêòîâ îò 6 äî 1000 Äæ. Èíñòðóìåíòàëüíàÿ ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ ïîäúåìà òåìïåðàòóðû íå ïðåâûøàåò ±0,2 ìÊ. Ïî îêîí÷àíèè îïûòà ðåàêöèîííóþ ñìåñü îõëàæäàëè äî 290 Ê è ðàçáàâëÿëè âîäîé. Èçáûòîê mim òèòðîâàëè 0,100 Ì HNO3.
Òåïëîåìêîñòü, ýíòàëüïèþ è òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ âåùåñòâ èçìåðÿëè
â àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðèìåòðå [8]. Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè íå
ïðåâûøàåò ±4 × 10–3Cp.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ
Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â òèïè÷íîì
êàëîðèìåòðè÷åñêîì îïûòå ïîêàçàíî íà
ðèñ. 2. Ïðè äîáàâëåíèè mim ê BuI íàáëþäàåòñÿ ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû, îáóñëîâëåííîå ýíäîòåðìè÷åñêèì ïðîöåññîì
ñìåøåíèÿ. Çàòåì íàáëþäàåòñÿ ðîñò òåìïåðàòóðû, ñâÿçàííûé ñ ïðîòåêàíèåì ýêçîòåðìè÷åñêîé ðåàêöèè êâàòåðíèçàöèè.
 êàëîðèìåòðè÷åñêèõ îïûòàõ êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé, êðîìå ÈÆ, èçáûòîê
mim è íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî BuHal. Ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ [C4mim]Hal c ðàñòâîðàìè mim + xBuHal, íåîáõîäèìûå äëÿ
ðàñ÷åòà ñòàíäàðòíîé ýíòàëüïèè ðåàêöèé
ñèíòåçà, òàêæå áûëè îïðåäåëåíû ïî ðåÐèñ. 2. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû
çóëüòàòàì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåâ òèïè÷íîì êàëîðèìåòðè÷åñêîì
íèé. Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ D r Hmo äëÿ
îïûòå äëÿ Hal = I
ÈÆ, íàõîäÿùèõñÿ â æèäêîé ôàçå, ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1. Äëÿ ïåðåñ÷åòà ïîëó÷åííûõ çíà÷åíèé D r Hmo îò òåìïåðàòóð,
áëèçêèõ ê 334 Ê, ê 298 Ê èñïîëüçîâàëèñü çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ó÷àñòâóþùèõ âåùåñòâ, ïîëó÷åííûõ â àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðèìåòðå.
Çíà÷åíèÿ ñòàíäàðòíîé ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëè÷åñêèõ
è æèäêèõ [C4mim]Hal ïðè Ò = 298 Ê, íàéäåííûå ïî ðåçóëüòàòàì äàííîé ðàáîòû, ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè,
ïîëó÷åííûå èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ îïûòîâ
Hal = Br
Hal = I
87,7 ± 1,6
100,1 ± 1,2
o ([C mim]Hal (æ)), êÄæ × ìîëü–1
-Df Hm
4
158 ± 5
119 ± 6
o ([C mim]Hal (êð)), êÄæ × ìîëü–1
-Df Hm
4
178 ± 5
138 ± 6
Ñâîéñòâî
o ,
-Dr Hm
êÄæ × ìîëü–1
187
ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ
1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËÎÂ
ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ìåæäó ýíòàëüïèÿìè îáðàçîâàíèÿ ñîëåé ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ñóùåñòâóåò
êîððåëÿöèè âèäà
D f Hmo,298 (MeAn), êÄæ × ìîëü–1 = A + (D f Hmo,298 (KAn), êÄæ × ìîëü–1),
(2)
ãäå Me — èîíû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, À — ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé
îò Me. Äëÿ êîððåëÿöèè ñ Me = Na A = 26,2 ± 6,6, ñòàíäàðòíàÿ îøèáêà ðåãðåññèè
ñîñòàâëÿåò 13 êÄæ × ìîëü–1, à ìàêñèìàëüíîå îòêëîíåíèå 33 êÄæ × ìîëü–1 íàáëþäàåòñÿ äëÿ NaF. Äàííàÿ êîððåëÿöèÿ óäîâëåòâîðèòåëüíî âûïîëíÿåòñÿ äëÿ
ñîëåé Na, Rb, Cs. Îäíàêî äëÿ ñîëåé Li êîððåëÿöèÿ (3) îïèñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå çíà÷èòåëüíî õóæå, âåðîÿòíî, èç-çà åãî ìåíüøåãî èîííîãî ðàäèóñà.  îáùåì ñëó÷àå íàêëîí ïðÿìîé â óðàâíåíèè (2) ìîæåò áûòü íå ðàâåí
åäèíèöå.
Ìû ïðèìåíèëè àíàëîãè÷íóþ êîððåëÿöèþ äëÿ ÈÆ ñ êàòèîíîì 1-áóòèë3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì è æèäêîì ñîñòîÿíèè:
D f Hmo,298 (MeAn), êÄæ × ìîëü–1 =
= A + 0,86(D f Hmo,298 (KAn), êÄæ × ìîëü–1).
(4)
Åå ïàðàìåòðû áûëè íàéäåíû íà îñíîâàíèè ëèòåðàòóðíûõ è ïîëó÷åííûõ â
íàñòîÿùåé ðàáîòå äàííûõ äëÿ òðåõ ÈÆ ñ óêàçàííûì êàòèîíîì. Çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà À ðàâíî 150 äëÿ êðèñòàëëîâ è 168 äëÿ æèäêîñòåé. Äàííûå êîððåëÿöèè áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ îöåíêè ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ÈÆ (òàáë. 2).
Òàáëèöà 2
Ñòàíäàðòíûå ìîëÿðíûå ýíòàëüïèè ÈÆ, îöåíåííûå ïî óðàâíåíèþ (2)
An
o
-D f H m
,298 ([ C 4 mim]An, æ ) ,
o
-D f H m
,298 ([ C 4 mim]An, êð ) ,
êÄæ × ìîëü–1
êÄæ × ìîëü–1
Cl–
206
225
Br–
169 (158 ± 5)*
188 (178 ± 5)*
I–
113 (119 ± 6)*
132 (138 ± 6)*
NO -3
256 (262,7 ± 3,1 [2])*
275 (278,6 ± 3,1 [2])*
BF -4
1452
1471
HSO -4
831
850
H2PO -4
1179
1198
ClO -4
198
217
HCOO-
416
435
CH3COO–
452
471
CNS–
5
24
* Ýêñïåðèìåíòàëüíîå çíà÷åíèå.
Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ,
À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ
188
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Emel’yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A., Schick C. // J. Phys. Chem. B. 2008.
Vol. 112. P. 8095—8098.
2. Strechan A. A., Kabo A. G., Paulechka Y. U. et al. // Thermochim. Acta. 2008. Vol. 474.
P. 25—31.
3. Emel’yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129.
P. 3930—3937.
4. Waterkamp D. A., Heiland M., Schluter M. et al. // Green Chem. 2007. Vol. 9.
P. 1084—1090.
5. Renken A., Hessel V., Lob P. et al. // Chem. Eng. Proc. 2007. Vol. 46. P. 840—845.
6. Große Bowing A., Jess A., Wasserscheid P. // Chem. Ing. Tech. 2005. Vol. 77.
P. 1430—1439.
7. Minnich C. B., Kupper L., Liauw M. A., Greiner L. // Catalysis Today. 2007. Vol. 126.
P. 191—195.
8. Blokhin A. V., Paulechka Y. U., Kabo G. J. // J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol. 51.
P. 1377—1388.