Совместимость полимеров. Термодинамические и химические

Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
ÓÄÊ 678.5
Ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå è õèìè÷åñêèå àñïåêòû.
Ñ.Í. ÅÐÌÀÊÎÂ*, Ò.Ï. ÊÐÀÂ×ÅÍÊÎ **
* ÎÎÎ ÏÕÊ "Àëàáèíî" (Ìîñêîâñêàÿ îáë.)
** Ðîññèéñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà
Êàôåäðà òåõíîëîãèè ïåðåðàáîòêè ïëàñòìàññ
k r av ch en k o p o l i m er @ g m a il.com
Íà îñíîâàíèè ðàññìîòðåíèÿ ðàáîò ïîñëåäíèõ ëåò ïîêàçàíî, ÷òî ïðè ïðàâèëüíîì, òåðìîäèíàìè÷åñêè îáîñíîâàííîì âûáîðå ïîëèìåðîâ
âîçìîæíî ïîëó÷åíèå òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâûõ è ñîâìåñòèìûõ ñèñòåì. Îáñóæäåíà ïðèìåíèìîñòü óðàâíåíèÿ Ôëîðè-Õàããèíñà äëÿ
îïèñàíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ïîëèìåðíûõ ñìåñåé. Îïèñàí êðèòåðèé, ïîçâîëÿþùèé ïðîãíîçèðîâàòü ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ. Ðàññìîòðåíû è ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàçëè÷íûå ñëó÷àè ñîâìåñòèìîñòè â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà ïîëèìåðíûõ ñìåñåé è ñïîñîáû å¸ óëó÷øåíèÿ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîëèìåðíûå ñìåñè, òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðíûõ ñìåñåé, ñìåøèâàåìîñòü, ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè;
ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ, ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå.
Based on the review of last years' works it is demonstrated that, given the correct and thermodynamically substantiated choice of polymers, it is possible to obtain thermodynamically stable and compatible systems. The applicability of the Flory-Huggins equation for the description of polycomponent polymer compounds is discussed. The criterion allowing to predict polymers' compatibility is described. Various cases of compatibility depending on the structure of polymer compounds and ways of its improvement are reviewed and analyzed.
Keywords: Polymer compounds, thermodynamic compatibility of polymer compounds, miscibility, solubility parameter, functional groups, chemical modification, intermolecular interaction.
Ââåäåíèå
 íàñòîÿùåå âðåìÿ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ è àêòèâíî èññëåäóþòñÿ ïîëèìåðíûå êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû. Îñîáûé
èíòåðåñ ïðîÿâëÿåòñÿ ê äâóõ- è ìíîãîêîìïîíåíòíûì ïîëèìåðíûì ñìåñÿì è ñïëàâàì. Â ôîðìèðîâàíèè ñâîéñòâ òàêèõ
ñìåñåé áîëüøóþ ðîëü èãðàåò òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ äðóã ñ äðóãîì [1].
Êàê ñëåäñòâèå, âîçíèêëè íîâûå àñïåêòû, êàñàþùèåñÿ ìåòîäîâ îïðåäåëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ, åå ïðè÷èí è ñïîñîáîâ óñèëåíèÿ. Èññëåäîâàíèå ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ âàæíî êàê ñ íàó÷íîé, òàê è ñ ïðàêòè÷åñêîé òî÷åê çðåíèÿ [1−2].
Èñïîëüçîâàíèå ïðîñòûõ ôèçè÷åñêèõ ñìåñåé ïîëèìåðîâ,
ñîñòîÿùèõ èç èíãðåäèåíòîâ ñ âçàèìîäîïîëíÿþùèì êîìïëåêñîì ñâîéñòâ, íå âñåãäà ïðèâîäèò ê æåëàåìûì ðåçóëüòàòàì èççà òåðìîäèíàìè÷åñêîé íåñîâìåñòèìîñòè áîëüøèíñòâà ïàð
ïîëèìåðîâ, êîòîðàÿ âûçâàíà ìàëîé ýíòðîïèåé èõ ñìåøåíèÿ.
Ïîýòîìó êîìïîçèöèè â òîé èëè èíîé ìåðå ðàñïàäàþòñÿ íà
îòäåëüíûå ôàçû, õàðàêòåðèçóþùèåñÿ ñëàáîé àäãåçèåé, ÷òî è
îáóñëàâëèâàåò óõóäøåíèå ñâîéñòâ êîìïîçèöèé [3].
Ïàðû ïîëèìåðîâ ñ÷èòàþòñÿ õîðîøî ñîâìåñòèìûìè, åñëè
îíè îáëàäàþò áëèçêîé ïîëÿðíîñòüþ, âêëþ÷àþò ñõîäíûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû èëè æå ñïîñîáíû âçàèìîäåéñòâîâàòü â
óñëîâèÿõ ñìåøåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ,
âîäîðîäíûõ è äðóãèõ ñâÿçåé, à òàêæå, åñëè îíè ñîîòâåòñòâóþò äðóã äðóãó ïî ñòðîåíèþ è ðàñòâîðèìîñòè. Îäíàêî âûïîëíåíèå äàæå ýòèõ òðåáîâàíèé íå âñåãäà áûâàåò äîñòàòî÷íûì, ïîýòîìó ÷èñëî ñîâìåñòèìûõ ïîëèìåðîâ íåâåëèêî. Îñîáåííî ýòî îòíîñèòñÿ ê òàêèì íåïîëÿðíûì ïîëèìåðàì, êàê ïîëèîëåôèíû: ïëîõî ñîâìåùàþòñÿ ïîëèýòèëåí íèçêîé ïëîòíîñòè (ÏÝÍÏ) è ïîëèýòèëåí âûñîêîé ïëîòíîñòè (ÏÝÂÏ);
ëèíåéíûé ïîëèýòèëåí íèçêîé ïëîòíîñòè (ËÏÝÍÏ) è ÏÝÍÏ
ïðè ñîâìåñòíîé êðèñòàëëèçàöèè îáðàçóþò íà ìèêðîóðîâíå
îòäåëüíûå ïîïóëÿöèè êðèñòàëëîâ [3], íà ìîëåêóëÿðíîì óðîâíå íå ñìåøèâàþòñÿ ïîëèýòèëåí è ïîëèïðîïèëåí (ÏÏ). Áîëåå òîãî, íà ìîëåêóëÿðíîì óðîâíå íå ñîâìåñòèìû äàæå èçîè ñèíäèîòàêòè÷åñêèé ÏÏ [3-4].
32
Òàêèì îáðàçîì, àíàëèçèðóÿ ïðîáëåìó ñîâìåñòèìîñòè
ïîëèìåðîâ, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü íå òîëüêî òåðìîäèíàìè÷åñêèå, íî è õèìè÷åñêèå àñïåêòû.
Òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ
Ïîä òåðìèíîì "ñîâìåñòèìîñòü", çàèìñòâîâàííûì èç òåõíîëîãè÷åñêîé ïðàêòèêè, ïîíèìàþò îáû÷íî âçàèìíóþ ðàñòâîðèìîñòü ïîëèìåðîâ. Àâòîðû ìîíîãðàôèè [5] ñ÷èòàþò ýòîò
òåðìèí ïî îòíîøåíèþ ê ñìåñÿì ïîëèìåðîâ íåóäà÷íûì è ïðåäëàãàþò çàìåíèòü åãî òåðìèíîì "ñìåøèâàåìîñòü". Îíè ïîëàãàþò, ÷òî î ðàñòâîðèìîñòè ìîæíî ãîâîðèòü ëèøü â ñëó÷àå
èäåàëüíîãî ðàñòâîðà, îáðàçîâàíèå êîòîðîãî âîçìîæíî òîëüêî
ïðè âçàèìîäåéñòâèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ. Îäíàêî, â
ñóùíîñòè ýòî íåïðàâèëüíî, ò.ê. îáðàçîâàíèå èäåàëüíîãî ðàñòâîðà ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî ðåäêèì ÿâëåíèåì, è èñòèííûå
ðåàëüíûå ðàñòâîðû íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ â ïîäàâëÿþùåì áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ÿâëÿþòñÿ íåèäåàëüíûìè [6−7].
Òåì íå ìåíåå, ê íèì ïðèìåíÿþò ïîíÿòèÿ "ðàñòâîðèìîñòü" è
"ñìåøèâàåìîñòü", êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ òîæäåñòâåííûìè, è äëÿ
ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèé íå èìååò ñìûñëà ðàçëè÷àòü ýòè äâà
ïîíÿòèÿ.
Ïîä òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòüþ ñëåäóåò ïîíèìàòü [7]:
à) âîçìîæíîñòü êîìïîíåíòîâ ñìåøèâàòüñÿ äðóã ñ äðóãîì
ñàìîïðîèçâîëüíî ñ îáðàçîâàíèåì èñòèííîãî ðàñòâîðà, ò. å.
òåðìîäèíàìè÷åñêîå ñðîäñòâî èõ äðóã ê äðóãó;
á) ðåàëèçàöèþ ýòîãî ñðîäñòâà, ïðèâîäÿùóþ ê âçàèìíîé
ðàñòâîðèìîñòè êîìïîíåíòîâ.
Òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ îöåíèâàþò
òåðìîäèíàìè÷åñêèìè è íåòåðìîäèíàìè÷åñêèìè ìåòîäàìè
[7−8]. Ê ÷èñëó ïîñëåäíèõ îòíîñÿòñÿ ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîé ñòðóêòóðû ñìåñåé − ýëåêòðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ è ðåíòãåíîñòðóêòóðíûé àíàëèç, à òàêæå âñå ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóð ñòåêëîâàíèÿ ñìåñåé, äàþùèå èíôîðìàöèþ î íåçàâèñèìîì
ïîâåäåíèè êîìïîíåíòîâ â íåñîâìåñòèìûõ êîìïîçèöèÿõ. Îäíàêî,
ïðàâèëüíåå òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ñîâìåñòèìîñòü îöåíèâàòü òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ìåòîäàìè, ò.å. îïðåäåëÿòü òåðìîäèíàìè÷åñêîå
ñðîäñòâî è ôàçîâûå äèàãðàììû ñèñòåì ïîëèìåð-ïîëèìåð [8].
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
Íåîáõîäèìûì, íî íåäîñòàòî÷íûì óñëîâèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ îòðèöàòåëüíîå
çíà÷åíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñìåøåíèÿ Gm:
(1)
∆Gm = ∆Hm − Tx∆Sm
Ââèäó áîëüøîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðîâ èçìåíåíèå ýíòðîïèè ñìåøåíèÿ ∆Sm ìàëî. Ñëåäîâàòåëüíî, ÷òîáû ïîëèìåðû áûëè ñîâìåñòèìûìè, èçìåíåíèå ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ ∆Hm äîëæíî áûòü èëè îòðèöàòåëüíûì, èëè ðàâíûì
íóëþ, èëè èìåòü î÷åíü ìàëîå ïîëîæèòåëüíîå çíà÷åíèå. Êðîìå òîãî, äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî ñóùåñòâîâàíèå ñïåöèôè÷åñêèõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ïîëèìåðàìè,
÷òî ïîäòâåðæäåíî äîïîëíèòåëüíûìè èññëåäîâàíèÿìè [8−9].
Ïðåäñòàâëåííûé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîäõîä ïîçâîëÿåò
îäíîçíà÷íî îöåíèòü ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ â ñìåñÿõ òàêæå ïðè íàëè÷èè "îáùåãî" ðàñòâîðèòåëÿ: óìåíüøåíèå ýíåðãèè Ãèááñà ïðè ñìåøåíèè ïîëèìåðîâ îçíà÷àåò, ÷òî ñìåøåíèå ïðîèñõîäèò ïðîèçâîëüíî, è êîìïîíåíòû ñîâìåñòèìû.
Èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà ïðè ðàñòâîðåíèè ïîëèìåðîâ ðàññ÷èòûâàþò ïî óðàâíåíèþ, ïðåäñòàâëåííîìó íèæå:
(2),
∆Gm = ω1 x ∆µ1 + ω2 x ∆µ2
â êîòîðîì èçìåíåíèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ðàñòâîðèòåëÿ
∆µ1 = (R x T/Ì1) x ln(P/P0) îïðåäåëÿþò èç èçîòåðì ñîðáöèè
ïàðîâ ðàñòâîðèòåëÿ ïë¸íêàìè ïîëèìåðîâ èëè èõ ñìåñåé, à
õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ïîëèìåðà â ðàñòâîðå ∆µ2 âû÷èñëÿþò
ïî óðàâíåíèþ Ãèááñà-Äþãåìà:
(3),
∆µ2 = -∫ (ω1/ω2) x d∆µ1
ãäå ω1 è ω2 − ìàññîâûå äîëè ðàñòâîðèòåëÿ è ïîëèìåðíîãî
êîìïîíåíòà â îáðàçóþùåìñÿ ïðè ñîðáöèè ðàñòâîðå.
Îäíàêî, íåïîñðåäñòâåííî îïðåäåëèòü èçìåíåíèå ýíåðãèè
Ãèááñà ïðè ñìåøåíèè êîìïîíåíòîâ äëÿ ñèñòåìû "ïîëèìåðïîëèìåð" ýêñïåðèìåíòàëüíî íåâîçìîæíî, òàê êàê íåëüçÿ íåïîñðåäñòâåííî îïðåäåëèòü èçìåíåíèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ∆µ1. Ïîýòîìó â ðàáîòå [10] áûë ïðåäëîæåí ìåòîä èçìåðåíèÿ ýíåðãèè Ãèááñà äëÿ ñìåøåíèÿ äâóõ ïîëèìåðîâ, îñíîâàííûé íà çàêîíå Ãåññà: ýíåðãèÿ Ãèááñà ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé
ñîñòîÿíèÿ è íå çàâèñèò îò ïóòè ïðîöåññà, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ðàçíîñòüþ ýíåðãèé êîíå÷íîãî è íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèé.
Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ñìåøåíèÿ ìîæåò áûòü çàïèñàí öèêë óðàâíåíèé, ïîäîáíûé öèêëó Ãåññà:
- - ïîëèìåðà
--m1
I
m2 ïîëèìåðà II
Ðàñòâîð III
∆Gx
+ ðàñòâîðèòåëü
+ ðàñòâîðèòåëü
+ ðàñòâîðèòåëü
∆GI
∆GII
- -Ðàñòâîð
- - - - - I- -
Ðàñòâîð II
∆GIII
∆GIV
Ðàñòâîð IV
Ðèñ.1. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé öèêë, ãäå ∆GI, ∆GII, ∆GIII − ýíåðãèè
Ãèááñà ñìåøåíèÿ I è II ïîëèìåðîâ è èõ ñìåñè ñ áåñêîíå÷íî
áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ðàñòâîðèòåëÿ ñîîòâåòñòâåííî.
Åñëè â "ñóõîé" ïîëèìåðíîé ñìåñè ìàññîâûå äîëè êàæäîãî
êîìïîíåíòà îáîçíà÷èòü ÷åðåç "ωI" è "ωII", òî ñðåäíÿÿ óäåëüíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà (ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåøåíèÿ) äëÿ 1 ã òàêîé ñìåñè âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì (4):
∆Gx = ∆GIII − (ωI x ∆GI + ωII x ∆GII)
(4),
ãäå ∆Gx − ñðåäíÿÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ
äðóã ñ äðóãîì, îòíåñ¸ííàÿ ê 1 ã ñìåñè; ∆GI, ∆GII, ∆GIII −
ýíåðãèè Ãèááñà ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ I, II è èõ ñìåñè ñ
îáùèì ðàñòâîðèòåëåì ñîîòâåòñòâåííî; ωI è ωII − ìàññîâûå
äîëè ïîëèìåðîâ I è II â ñìåñè.
 ïîëüçó òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîäõîäà ê îöåíêå ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ ìîæíî ïðèâåñòè äàííûå ðàáîò [10−11], ãäå
èññëåäîâàëàñü òåðìîäèíàìèêà ñîâìåñòèìîñòè ïîëèýòèëåíîêñèäà ñ ïîëèâèíèëîâûì ñïèðòîì, íåêîòîðûõ ñèíòåòè÷åñêèõ
ïîëèìåðîâ ñ ïîëèñàõàðèäàìè â ðàñòâîðàõ è ïë¸íêàõ [12], à
òàêæå ïîëèâèíèëïèððîëèäîíà è ïîëèýòèëåíãëèêîëÿ
ñîîòâåòñòâåííî[13]. Ïîëó÷åííûå âåëè÷èíû ýíåðãèè Ãèááñà
íàõîäÿòñÿ â îáëàñòè îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ñàìîïðîèçâîëüíîñòè ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ êîìïîíåíòîâ â ñìåñè è õîðîøåì ñðîäñòâå ïîëèìåðîâ
äðóã ê äðóãó è èõ ñìåñåé ê "îáùåìó" ðàñòâîðèòåëþ, òåðìîäèíàìè÷åñêóþ óñòîé÷èâîñòü âñåõ îáðàçóþùèõñÿ ðàñòâîðîâ.
Ýòî æå ïîäòâåðæäàþò ïàðàìåòðû ïîëèìåð-ïîëèìåðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ χ, ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèþ ÔëîðèÕàããèíñà [11−13], êîòîðûå òàêæå èìåþò îòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ äëÿ âñåõ ñîñòàâîâ èññëåäîâàííûõ ñìåñåé.
Äëÿ ðàñ÷¸òà çàâèñèìîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñìåøåíèÿ îò
ñîñòàâà ñèñòåìû ïðèìåíèòåëüíî ê ìíîãîêîìïîíåíòíîé ïîëèìåðíîé ñèñòåìå ìîæíî èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå ÔëîðèÕàããèíñà, ïðåäñòàâëåííîãî â îáùåì âèäå [14]:
∆Gm/(RxT) = Σi[(1/Vi)xφixlnφi] + (1/Vr)x[(Σi=j(χij(φixφj)] (5),
ãäå φi è φj − îáú¸ìíûå äîëè êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû; Vi, Vr −
ìîëüíûé îáú¸ì i-ãî è íàèìåíüøåãî êîìïîíåíòîâ.
Óðàâíåíèå (5) âêëþ÷àåò â ñåáÿ íàáîð ïàðàìåòðîâ âçàèìîäåéñòâèÿ χij, êîòîðûå ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû íà îñíîâàíèè
ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè êîìïîíåíòîâ δ:
(6),
χij = χs + [Vr/(RxT)] x (δi − δj)2
ãäå δi è δj − ïàðàìåòðû ðàñòâîðèìîñòè äëÿ ïîëèìåðîâ "i" è
"j"; R − óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Ò − àáñîëþòíàÿ
òåìïåðàòóðà ; χs − ïàðàìåòð ðàñòâîðèòåëÿ.
Ïàðàìåòðû ðàñòâîðèìîñòè ìîãóò áûòü íàéäåíû â ñïðàâî÷íîé ëèòåðàòóðå èëè îïðåäåëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì òåîðèè
ãðóïïîâûõ âêëàäîâ [15]. Ïðè ýòîì ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî
âêëàäîì ïàðàìåòðà
s, îïðåäåëÿåìîãî èçìåíåíèåì
íåêîìáèíàòîðíîé ýíòðîïèè ñèñòåìû ïðè ñìåøåíèè
êîìïîíåíòîâ, ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Òîãäà óðàâíåíèå (6)
ïðèíèìàåò âèä:
(7)
χij = [Vr/(RxT)] x (δi − δj)2
Ìîëüíûå îáú¸ìû êîìïîíåíòîâ ìîãóò áûòü èçìåðåíû èëè
âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì àääèòèâíîãî ïîäõîäà [16−17].
Ñîãëàñíî ýòîé êîíöåïöèè ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ èìååò
ìåñòî, êîãäà ïàðàìåòð âçàèìîäåéñòâèÿ χij ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíûì è áëèçêèì ê íóëþ.
Ïîñòðîåíèå ôàçîâîé äèàãðàììû íà îñíîâå óðàâíåíèÿ Ôëîðè-Õàããèíñà (5) äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíîé ïîëèìåðíîé ñìåñè
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íåòðèâèàëüíóþ çàäà÷ó. Äëÿ ðåøåíèÿ ýòîé
çàäà÷è ââîäèòñÿ ïîíÿòèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ ∆Gps [18], êîòîðàÿ õàðàêòåðèçóåò èçìåíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû ïðè îáðàçîâàíèè ñòàáèëüíîé äâóõôàçíîé ñèñòåìû (α- è β-ôàçû) èç îäíîôàçíîãî ðàñòâîðà. ∆Gps
ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà êàê ðàçíèöà ìåæäó çíà÷åíèÿìè ñâîáîäíûõ ýíåðãèé ñìåøåíèÿ ãåòåðîôàçíîé ∆Gm2 è ãîìîôàçíîé
∆Gm1 ñèñòåì, îáðàçîâàííûõ ïðè ñìåøåíèè êîìïîíåíòîâ è
ïðèâåä¸ííûõ ê åäèíèöå îáú¸ìà V ñèñòåìû:
33
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
∆Gps = (∆Gm2 − ∆Gm1)/V =
(8),
= Ôx∆Gm(φi) − (1-Ô)x∆Gm(φj) − ∆Gm(φ)
ãäå Ô = Vα/V − îáú¸ìíàÿ äîëÿ α-ôàçû; φ, φj è φj − îáú¸ìíûå
äîëè êîìïîíåíòîâ â îäíîôàçíîì ðàñòâîðå.
Åñëè ôàçîâîå ðàçäåëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêè âîçìîæíî, òî
ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ îòðèöàòåëüíîé âåëè÷èíîé è èìååò ìèíèìóì. Ïîýòîìó íåèçâåñòíûå
íåçàâèñèìûå ïåðåìåííûå óðàâíåíèÿ (8), íåîáõîäèìûå äëÿ
ïîñòðîåíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû, ìîãóò áûòü íàéäåíû ïóò¸ì
ìèíèìèçàöèè ôóíêöèè ∆Gps:
(9)
∆Gps = minÔ,φi,j(∆Gps)
Äëÿ ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ (9) ðàçðàáîòàí ñïåöèàëüíûé àëãîðèòì è ñïåöèàëüíàÿ ïðîãðàììà äëÿ ïîñòðîåíèÿ ôàçîâûõ
äèàãðàìì ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ïîëèìåðíûõ ñèñòåì. Ïðèìåð
èñïîëüçîâàíèÿ ýòîé ïðîãðàììû îòîáðàæ¸í íà ðèñ. 2, ãäå ïðèâåäåíî ñðàâíåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ÷¸òíûõ äàííûõ
äëÿ òð¸õêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû "ñòèðîë/ïîëèñòèðîë/ïîëèìåòèëìåòàêðèëàò" [18].
Ðèñ. 2. Òðîéíàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà äëÿ ñèñòåìû ñòèðîë/ïîëèñòèðîë (ÏÑ)/ïîëèìåòèëìåòàêðèëàò (ÏÌÌÀ) ïðè 20°Ñ.
Ìîæíî îòìåòèòü, ÷òî äëÿ ðåøåíèÿ àíàëîãè÷íûõ çàäà÷ ïî
îïðåäåëåíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðíûõ ñîñòàâîâ, à òàêæå ñîñòàâîâ ñîäåðæàùèõ "îáùèé" ðàñòâîðèòåëü, ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ïîëó÷èëà ìîäèôèöèðîâàííàÿ òåîðèÿ Ôëîðè-Õàããèíñà − òåîðèÿ Ôëîðè-Õàããèíñà-Ñêîòòà
[19], êîòîðàÿ ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ íà ÷åòûð¸õêîìïîíåíòíûå
ñèñòåìû. Ñîãëàñíî äàííîé òåîðèè óðàâíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñìåøåíèÿ çàïèñûâàåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:
∆Gm/(RxT) = φ1 x ln(φ1)/r1 + φ2 x ln(φ2)/r2 + φ3 x ln(φ3)/r3 +
+ φs x ln(φs) + χ12 x φ1 x φ2 + χ13 x φ1 x φ3 + χ1S x φ1 x φ2S +
+ χ23 x φ2 x φ3 +χ2S x φ2 x φS + χ3S x φ3 x φs
(10),
ãäå φ1, φ2, φ3 − îáú¸ìíûå äîëè ïîëèìåðíûõ êîìïîíåíòîâ â
ñìåñè, φS − äîëÿ ñîëüâåíòà; r1, r2, r3 − ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ñîîòâåòñòâóþùèõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû; χij − ïàðíûå ïàðàìåòðû âçàèìîäåéñòâèÿ âñåõ êîìïîíåíòîâ âíóòðè ñèñòåìû.
Èçâåñòíî, ÷òî â ïðîöåññå ñîðáöèè ðàñòâîðèòåëÿ ñìåñåâûì
ïîëèìåðíûì ñîðáåíòîì ñîîòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé ìåæäó
ïîëèìåðíûìè êîìïîíåíòàìè (Ê1, Ê2, Ê3) âíóòðè ñìåñè îñòà¸òñÿ ïîñòîÿííûì [19], õîòÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðíîãî ñîðáåíòà (φP), ðàçóìååòñÿ, óìåíüøàåòñÿ. Òîãäà:
φ1 = φP x Ê1, φ2 = φP x Ê2, φ3 = φP x Ê3
(11)
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè ñìåñåâîãî ïîëèìåðíîãî ñîðáåíòà rP îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì:
1/rP = Ê1/r1 + Ê2/r2 + Ê3/r3
34
(12),
òî, â áîëåå óäîáíîé àëãåáðàè÷åñêîé ôîðìå óðàâíåíèå (10)
ìîæíî çàïèñàòü â ñëåäóþùåì âèäå [19]:
∆Gm/(RxT) = φP x ln(φP)/rP + φS x ln(φS) +
+ χPS x φP x φS + φP x ∆Gm,P
(13),
ãäå ∆Gm,P − ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ ñìåñåâîãî ïîëèìåðíîãî
ñîðáåíòà, îïðåäåëÿåìàÿ ïî ñïðàâî÷íûì äàííûì [20].
Ïàðàìåòð Õàããèíñà χPS, ïàðàìåòð âçàèìîäåéñòâèÿ ñóììàðíîãî ïîëèìåðíîãî êîìïîíåíòà ñ ðàñòâîðèòåëåì , âûðàæàåòñÿ
êàê:
χPS = χ1S x Ê1 + χ2S x Ê2 + χ3S x Ê3 − χ12 x Ê1 x Ê2 −
− χ13 x Ê1 x Ê3 − χ23 x Ê2 x Ê3
(14)
Óðàâíåíèå (13) ïîçâîëÿåò àíàëèçèðîâàòü èçîòåðìû ñîðáöèè ïàðîâ ðàñòâîðèòåëåé ñìåñåâûìè ïîëèìåðíûìè ñîðáåíòàìè, êàê èçîòåðìû áèíàðíûõ ñèñòåì, ÷òî ïîäòâåðæäàåòñÿ
ðåçóëüòàòàìè ðàáîòû [21].  êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ
â äàííîé ðàáîòå èñïîëüçîâàíû ñìåñè ïîëèâèíèëïèððîëèäîí
- ïîëèýòèëåíãëèêîëü, à òàêæå ñîïîëèìåðû ìåòàêðèëîâîé êèñëîòû è ýòèëàêðèëàòà. Ïîëó÷åííûå èçîòåðìû ñîðáöèè â
äàííîì ñëó÷àå è åñòü âûðàæåíèå èçìåíåíèÿ õèìè÷åñêîãî
ïîòåíöèàëà ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà ðàñòâîðà. Ðàçâèòèå ìåòîäèêè îïðåäåëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðíûõ ñîñòàâîâ ïî îïèñàííîé âûøå òåîðèè Ôëîðè-Õàããèíñà-Ñêîòòà ïîçâîëèò îöåíèòü âëèÿíèå êàæäîãî êîìïîíåíòà
íà ïàðàìåòðû íàäìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû ðàñòâîðîâ è ñìåñåé ïîëèìåðîâ, ÷òî àâòîðû ðàáîòû [21] ñòàâÿò ñëåäóþùèì
ýòàïîì èññëåäîâàíèé.
Îòìåòèì, ÷òî èñïîëüçîâàíèå îïèñàííîé âûøå ìåòîäèêè
'
ïðè òåðìîäèíàìè÷åñêîì àíàëèçå ñèñòåì áîëüøåé
êîìïîíåíòíîñòè ôîðìàëüíî äîïóñòèìî, íî òðåáóåò ìíîãîêðàòíîãî
óâåëè÷åíèÿ èñõîäíîãî ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ìàòåðèàëà.
Îãðàíè÷åíèÿ ïðèâåä¸ííûõ âûøå ïîäõîäîâ äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðíûõ ñîñòàâîâ è ðàñ÷¸òîâ ýíåðãèè Ãèááñà ïðîàíàëèçèðîâàíû â ðàáîòå
[22]. Îäíî èç îãðàíè÷åíèé ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî êàæäûé èç ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè "δ" äîëæåí ðàññ÷èòûâàòüñÿ è èçìåðÿòüñÿ ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ. C÷èòàåòñÿ [22−23], ÷òî ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî óäîáíîé ýíåðãåòè÷åñêîé õàðàêòåðèñòèêîé ïîëèìåðîâ, ò.ê. èìåííî îí âûñòóïàåò êàê ñâÿçóþùåå çâåíî ìåæäó õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè è
ñòðóêòóðîé.
Íî äëÿ ïîëèìåðîâ ýòî íåâîçìîæíî, ïîñêîëüêó äàííûé ïàðàìåòð îöåíèâàþò êîñâåííûìè ìåòîäàìè (îïðåäåëåíèå õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðà ïîëèìåðà â ðÿäå ðàñòâîðèòåëåé ñ ïîñëåäóþùèì ïîñòðîåíèåì çàâèñèìîñòè õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè îò ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè òîãî
ðàñòâîðèòåëÿ, â êîòîðîì ïðîâåäåíû èçìåðåíèÿ; ïîñòðîåíèå
çàâèñèìîñòè ñòåïåíè íàáóõàíèÿ îò ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè
òîãî ðàñòâîðèòåëÿ, â êîòîðîì îñóùåñòâëÿåòñÿ íàáóõàíèå, è
äð.). Êðèòè÷åñêîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè χ, ò.å.
âåðõíèé ïðåäåë ðàñòâîðèìîñòè, îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ [24]:
(15),
χc = 1/[2 x (N1-1/2 + N2-1/2)2]
ãäå N1 è N2 − ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè êîìïîíåíòîâ 1 è 2
ñîîòâåòñòâåííî. Ðàñ÷¸òû èëè ýêñïåðèìåíòàëüíûå îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè äîëæíû áûòü âûïîëíåíû ñ
òî÷íîñòüþ äî 0.1 (Äæxñì-3)1/2.
Äåòàëüíî êîíöåïöèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè ðàçâèòà â ðàáîòå [23].
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
Àâòîðû äàííîé ðàáîòû ðàññìàòðèâàþò èíäèâèäóàëüíûå
âêëàäû êîìïîíåíòîâ â ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè, à òàêæå èñïîëüçóþò ïàðàìåòð ñîâìåñòèìîñòè (ââåä¸ííûé ðàíåå â ðàáîòå [22]), ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé ðàçíîñòü ïëîòíîñòåé ýíåðãèé êîãåçèè êîìïîíåíòîâ.
Ïðîãíîçèðîâàíèå ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ ðàññìîòðåíî
â ðàáîòàõ [21−23]. Ðàñòâîðåíèå ïîëèìåðîâ ïðîèñõîäèò, åñëè
âûïîëíÿåòñÿ íåðàâåíñòâî:
(16),
µ < 1.374 x Ô x [(Ô − (Ô2 − 1 + à)1/2]
ãäå µ = δp2/δs2, ãäå δp − ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà;
δs − ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ; âåëè÷èíó Ô íàõîäÿò èç ñîîòíîøåíèÿ:
(17),
Ô = [4 x (Vs x Vp)1/3]/(Vs1/3 + Vp1/3)2
ãäå Vs è Vp − ìîëüíûå îáú¸ìû ïîëèìåðà è ðàñòâîðèòåëÿ ñîîòâåòñòâåííî;
Âåëè÷èíó "à" ðàññ÷èòûâàþò ïî ôîðìóëå:
(18),
a = γsp/γs,
ãäå γsp − ìåæôàçíîå íàòÿæåíèå, γs − ïîâåðõíîñòíîå íàòÿæåíèå ðàñòâîðèòåëÿ.
Ìåæôàçíîå íàòÿæåíèå îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:
(19),
γsp = γs + γp − 2Ô(γs x γp)1/2
ãäå γp − ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèìåðà.
Ïîïûòêà ïðèìåíåíèÿ êðèòåðèÿ ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðîâ
â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ ê àíàëèçó ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ ïðåäïðèíÿòà â ðàáîòå [24]. Íî àâòîðàìè îòìå÷åíî
îòñóòñòâèå â ëèòåðàòóðå äàííûõ äëÿ ñðàâíåíèÿ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäñòàâëåííûå äëÿ ðàññìîòðåíèÿ
ïîäõîäû ê ïðîãíîçèðîâàíèþ ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ îáëàäàþò ïðåèìóùåñòâîì, çàêëþ÷àþùèìñÿ â òîì, ÷òî íå òðåáóåò ââåäåíèÿ ïîäãîíî÷íûõ ïàðàìåòðîâ. Äëÿ òàêîãî àíàëèçà
íóæíî çíàòü òîëüêî õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå êîìïîíåíòîâ, íà
îñíîâàíèè êîòîðîãî ðàññ÷èòûâàþòñÿ íåîáõîäèìûå ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåðîâ. Òðóäíîñòè ïðåäñòàâëåííûõ
ïîäõîäîâ çàêëþ÷àþòñÿ â òî÷íîì îïðåäåëåíèè ïîâåðõíîñòíûõ ýíåðãèé ñìåøèâàåìûõ ïîëèìåðîâ, òî÷íûì îïðåäåëåíèåì ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè è ïàðàìåòðîâ âçàèìîäåéñòâèÿ
âñåõ êîìïîíåíòîâ âíóòðè ñèñòåìû, à òàêæå â èçó÷åíèè óñëîâèé êèíåòèêè ïðîöåññà ñìåøåíèÿ.
Ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ è ñïîñîáû å¸ óëó÷øåíèÿ
Äàííûå ïî ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ, ïðèâåäåííûå â ëèòåðàòóðå, ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî áëèçêèå ïî õèìè÷åñêîìó ñòðîåíèþ ïîëèìåðû íå ñîâìåùàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì. Â
òî æå âðåìÿ ñîâìåñòèìûìè îêàçûâàþòñÿ ïîëèìåðû, îòëè÷àþùèåñÿ ïî ñâîåé õèìè÷åñêîé ïðèðîäå [25]. Âîçíèêàåò åñòåñòâåííûé âîïðîñ î ïðè÷èíàõ ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ è î
ðîëè èõ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ. Ýòîò âîïðîñ ìîæíî ðàññìîòðåòü ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé è ìîëåêóëÿðíîé òî÷åê çðåíèÿ.
Òåðìîäèíàìè÷åñêèì óñëîâèåì ñàìîïðîèçâîëüíîãî ñìåøåíèÿ
ÿâëÿåòñÿ îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå ýíåðãèè Ãèááñà ñìåøåíèÿ,
êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé àëãåáðàè÷åñêóþ ñóììó äâóõ âêëàäîâ, ýíòàëüïèéíîãî (∆H) è ýíòðîïèéíîãî (T∆S).
 ëèòåðàòóðå äîëãîå âðåìÿ ãîñïîäñòâîâàëî ìíåíèå î òîì,
÷òî èçìåíåíèå ýíòðîïèè ïðè ñìåøåíèè ïîëèìåðîâ ðîëè íå
èãðàåò. Ýòî ìíåíèå îñíîâûâàëîñü íà ðàñ÷åòàõ Äæè [26], êîòîðûå ó÷èòûâàþò òîëüêî êîìáèíàòîðèàëüíóþ ýíòðîïèþ ñìåøåíèÿ, îáóñëîâëåííóþ ÷èñëîì ïåðåñòàíîâîê ðàçíîðîäíûõ ìîëåêóë; äëÿ ñèñòåì ïîëèìåð-ïîëèìåð îíà äåéñòâèòåëüíî î÷åíü
ìàëà. Îäíàêî, ñóùåñòâóåò íåêîìáèíàòîðèàëüíûé âêëàä â ýíòðîïèþ ñìåøåíèÿ, îáÿçàííûé ñâîèì ïðîèñõîæäåíèåì âçà-
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
èìîäåéñòâèþ ìåæäó êîìïîíåíòàìè. Ôëîðè ñ ñîòðóäíèêàìè
òåîðåòè÷åñêè ïîêàçàëè, ÷òî ýòîò âêëàä ìîæåò áûòü äîñòàòî÷íî áîëüøèì. Ýêñïåðèìåíòàëüíî ýòî áûëî ïîäòâåðæäåíî âïåðâûå â ðàáîòàõ Òàãåð ñ ñîòðóäíèêàìè [27]. Äëÿ ìíîãèõ ñîâìåñòèìûõ ïàð ïîëèìåð-ïîëèìåð íàáëþäàþòñÿ îòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ ∆H è ∆S, íà îñíîâàíèè ÷åãî áûëè ñôîðìóëèðîâàíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå òðåáîâàíèÿ, âûïîëíåíèå êîòîðûõ
íåîáõîäèìî äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîëèìåðû õîðîøî ñîâìåùàëèñü
äðóã ñ äðóãîì [27].
1. Ýíòðîïèÿ ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ ∆S < 0. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî
ìàêðîìîëåêóëû â ñìåñè ðàñïîëàãàþòñÿ áîëåå óïîðÿäî÷åííûì
ñïîñîáîì, ÷åì ñðåäè ñåáå ïîäîáíûõ ìàêðîìîëåêóë, ò.å. îáðàçóþòñÿ ñîâìåñòíûå óïîðÿäî÷åííûå ïîëèìåðíûå ñòðóêòóðû.
2. Ýíòàëüïèÿ ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ ∆H < 0, ÷òî âîçìîæíî,
åñëè ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ðàçíîðîäíûìè ìîëåêóëàìè áîëüøå, ÷åì ìåæäó îäíîðîäíûìè.
3. Àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà àáñîëþòíûõ âåëè÷èí ∆H è T∆S
äîëæíà áûòü îòðèöàòåëüíîé, ò.å. ⎟∆H⎟ > ⎟T∆S⎟.
Ê àíàëîãè÷íîìó âûâîäó ïðèøëè Ðîáåíñîí è Ðîáàð [28],
òåîðåòè÷åñêè ïîêàçàâøèå, ÷òî ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû äðóã ñ äðóãîì âîçìîæíà â òîì
ñëó÷àå, åñëè ∆H < 0. Àâòîðû óêàçûâàþò, ÷òî îòðèöàòåëüíûå
ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ íåðåäêî ñîïðîâîæäàþòñÿ îòðèöàòåëüíûìè çíà÷åíèÿìè ýíòðîïèè ñìåøåíèÿ, è êîíêóðåíöèÿ ýòèõ
âåëè÷èí îïðåäåëÿåò çíàê ∆G, ò. å. ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ.
Ïðåäñêàçàíèÿ òåðìîäèíàìèêè ñûãðàëè áîëüøóþ ðîëü â
ïîíèìàíèè ìåõàíèçìà ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ è çàëîæèëè íàó÷íóþ îñíîâó äëÿ ðàçðàáîòêè è ïîëó÷åíèÿ íîâûõ ñîâìåñòèìûõ êîìïîçèöèé. Íàðÿäó ñ òåðìîäèíàìè÷åñêèì àñïåêòîì ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ ðàññìàòðèâàåòñÿ è ñ ïîçèöèé
âçàèìîäåéñòâèÿ ìàêðîìîëåêóë. Ýòî íàøëî îòðàæåíèå â ìîíîãðàôèè [29], àâòîðû êîòîðîé óêàçûâàþò íà äâà ïóòè óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè, ò.å. íà îáðàçîâàíèå ñîâìåñòèìûõ ñèñòåì "ïîëèìåð-ïîëèìåð". Ïåðâûé ïóòü ñîñòîèò â ñîåäèíåíèè
ìàêðîìîëåêóë ïîñðåäñòâîì õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, ÷òî äîñòèãàåòñÿ â ðåçóëüòàòå ñèíòåçà áëîêñîïîëèìåðîâ, âçàèìîïðîíèêàþùèõ ñåòîê è ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé ñøèâàíèÿ êîìïîíåíòîâ
ñìåñè. Íàëè÷èå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ïðåïÿòñòâóåò ìàêðîðàññëàèâàíèþ ñìåñåé, äàæå åñëè êîìïîíåíòû òåðìîäèíàìè÷åñêè íåñîâìåñòèìû.
Âòîðîé ïóòü óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè ñîñòîèò â òàêîì
èçìåíåíèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ñìåøèâàåìûõ ïîëèìåðîâ,
êîòîðîå ïðèâîäèò ê îòðèöàòåëüíîìó çíà÷åíèþ ýíåðãèè Ãèááñà ñìåøåíèÿ, ÷òî äîñòèãàåòñÿ äâóìÿ ñïîñîáàìè: 1) ñìåøåíèåì ïîëèìåðîâ, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ íàëè÷èåì ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ñïîñîáíûõ ê âçàèìîäåéñòâèþ; 2) ìîäèôèêàöèåé îäíîãî èç ñìåøèâàåìûõ ïîëèìåðîâ ïóò¸ì èçìåíåíèÿ
õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ èëè ïóòåì ñîïîëèìåðèçàöèè.
Ñìåøåíèå ïîëèìåðîâ, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ íàëè÷èåì
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
Ýòîò ïóòü óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè îñíîâàí íà ïðåäñòàâëåíèè î òîì, ÷òî áîëüøèå îòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ ∆H, áëàãîïðèÿòñòâóþùèå ïîëó÷åíèþ îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé ∆G,
âîçìîæíû ïðè íàëè÷èè ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ïîëèìåðàìè. Àâòîðû ðàáîòû [30] âûäâèãàþò êîíöåïöèþ
"âçàèìîäîïîëíÿþùåãî ðàçëè÷èÿ" (complementary dissimilarity),
ñîãëàñíî êîòîðîé íåîãðàíè÷åííîå ñìåøåíèå ïîëèìåðîâ âîçìîæíî â òîì ñëó÷àå, åñëè ìàêðîìîëåêóëû êàæäîãî èç íèõ
ñîäåðæàò ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ñïîñîáíûå
35
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
âñòóïàòü âî âçàèìîäåéñòâèå äðóã ñ äðóãîì. Ýòà êîíöåïöèÿ
áëèçêà ê ïðåäñòàâëåíèÿì [31], ñîãëàñíî êîòîðûì íàèëó÷øåå
âçàèìíîå ðàñòâîðåíèå èëè ñìåøåíèå íàáëþäàåòñÿ íå ó ïîäîáíûõ ïî ñòðîåíèþ âåùåñòâ, à ó âåùåñòâ, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ èìåþòñÿ ãðóïïû, ïðîòèâîïîëîæíûå ïî ôóíêöèîíàëüíîñòè. Çäåñü ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàññìîòðåíèå âëèÿíèÿ
âûñîêî- è íèçêîìîëåêóëÿðíûõ êîìïàòèáèëèçàòîðîâ íà õàðàêòåð âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó òåðìîäèíàìè÷åñêè íåñîâìåñòèìûìè ïîëèìåðàìè àâòîðû äàííîé ñòàòüè ñ÷èòàþò îòäåëüíûì
è ñàìîñòîÿòåëüíûì íàïðàâëåíèåì, ïîýòîìó çäåñü îíî íå ðàññìàòðèâàåòñÿ.
Íàïðèìåð, â ìîëåêóëàõ îäíîãî êîìïîíåíòà èìåþòñÿ òîëüêî ïðîòîíîäî-íîðíûå ãðóïïû, à â ìîëåêóëàõ äðóãîãî − òîëüêî
ïðîòîíîàêöåïòîðíûå ãðóïïû; â ñìåñè ìåæäó êîìïîíåíòàìè
âîçíèêàþò âîäîðîäíûå ñâÿçè, ÷òî ñïîñîáñòâóåò ðàñòâîðåíèþ.
Áëàãîïðèÿòñòâóåò ñìåøåíèþ òàêæå ñèòóàöèÿ, êîãäà ìîëåêóëû îäíîãî êîìïîíåíòà ÿâëÿþòñÿ äîíîðàìè ýëåêòðîíîâ, à â
ìîëåêóëàõ äðóãîãî ñîäåðæàòñÿ àòîìû, èìåþùèå íåçàïîëíåííûå îðáèòàëè.  ýòîì ñëó÷àå âîçíèêàþò ýëåêòðîíîäîíîðíîàêöåïòîðíûå ñâÿçè (ÝÄÀ-ñâÿçè). Ñ ïîçèöèè ýòîé êîíöåïöèè
â ïîñëåäíèå ãîäû ðàññìàòðèâàåòñÿ âëèÿíèå õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïîëèìåðîâ íà èõ âçàèìíóþ ðàñòâîðèìîñòü.
 êà÷åñòâå ïðèìåðà èìååòñÿ öèêë ðàáîò ïî ñîâìåñòèìîñòè
ÏÂÕ ñ íåêîòîðûìè ïîëèìåðàìè. Àòîì âîäîðîäà ÏÂÕ, àêòèâèðîâàííûé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì àòîìîì Ñl, ïðèñîåäèíåííûì ê ñîñåäíåìó óãëåðîäíîìó àòîìó, ìîæåò ïðèíèìàòü
ó÷àñòèå â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè [32]. Àòîì Ñl âûñòóïàåò â êà÷åñòâå àêöåïòîðà ýëåêòðîíîâ, ïðåäîñòàâëÿÿ èì
ñâîè íåçàïîëíåííûå 3d-îðáèòàëè [33]. Ñëåäîâàòåëüíî, ÏÂÕ
ñêëîíåí âñòóïàòü â äîíîðíî-àêöåïòîðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ
ïîëèìåðàìè, ìîëåêóëû êîòîðûõ ñîäåðæàò ãðóïïû, ÿâëÿþùèåñÿ äîíîðàìè ýëåêòðîíîâ, ñ îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíûõ èëè
ÝÄÀ-ñâÿçåé. Ê òàêèì ïîëèìåðàì îòíîñÿòñÿ ïîëèàëêèëàêðèëàòû, ïîëèàëêèëìåòàêðèëàòû, ñëîæíûå ïîëèýôèðû. Ñîâìåñòèìîñòü ÏÂÕ ñ óêàçàííûìè ïîëèìåðàìè îöåíèâàëè ïî
òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ (Òñ) ñìåñåé [32], èõ ïðîçðà÷íîñòè
[33], ìåòîäàìè ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè [32−33] è ÄÒÀ [34].
Áûëî îáíàðóæåíî [35], ÷òî ÏÂÕ ñîâìåùàåòñÿ ñ ïîëèàêðèëàòàìè, ÷èñëî àòîìîâ óãëåðîäà â àëêèëüíîì ðàäèêàëå êîòîðûõ n < 4, è ñ ïîëèìåòàêðèëàòàìè, ó êîòîðûõ n < 6. Íåñîâìåñòèìîñòü ÏÂÕ ñ âûñøèìè ãîìîëîãàìè îáúÿñíÿëè óìåíüøåíèåì äîëè -Ñ-(Î)-Î- ãðóïï â ìàêðîìîëåêóëàõ è èõ ýêðàíèðîâàíèåì äëèííûìè àëêèëüíûìè ðàäèêàëàìè, ÷òî çàòðóäíÿåò îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ÏÂÕ è ýôèðíûìè ãðóïïàìè ïîëèàêðèëàòîâ.
Èç ðàññìîòðåííûõ ðàáîò ñëåäóåò âûâîä î ñîâìåñòèìîñòè
ÏÂÕ ñ ÏÌÌÀ, êîòîðûé íå ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ [35], ïîêàçàâøèìè èõ îãðàíè÷åííóþ ñîâìåñòèìîñòü.
Ðàñõîæäåíèå ðåçóëüòàòîâ ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî â ðà-
áîòå [32] îöåíêà ñîâìåñòèìîñòè ïðîèçâåäåíà ïî Òñ, à èçâåñòíî, ÷òî ïðè áëèçîñòè çíà÷åíèé Òñ êîìïîíåíòîâ äàæå íåñîâìåñòèìûå ñèñòåìû ïîëèìåðîâ ìîãóò èìåòü îäíó Òñ [35].
 òàáë. 1 ïðèâåäåíû äàííûå ïî ñîâìåñòèìîñòè ÏÂÕ ñî
ñëîæíûìè ïîëèýôèðàìè. Íåñìîòðÿ íà âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, íå âñå ïîëèýôèðû ñîâìåùàþòñÿ ñ
ÏÂÕ (ñì. òàáë.1). Ïîêàçàíî, ÷òî ñîâìåñòèìîñòü àëèôàòè÷åñêèõ ïîëèýôèðîâ ñ ÏÂÕ íàáëþäàåòñÿ â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà âåëè÷èíà îòíîøåíèÿ ÑÍÕ/ÑÎÎ (õ = 1, 2, 3) ëåæèò â ïðåäåëàõ
îò 3 äî 12 [35].
Ñîâìåñòèìîñòü ôòîðñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ ñ äðóãèìè
ïîëèìåðàìè äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî ðàññìàòðèâàåòñÿ â [36].
Î÷åâèäíî, ÷òî àòîì F ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì ýëåìåíòîì ñðåäè ãàëîãåíîâ, âñëåäñòâèå ÷åãî îí îáðàçóåò
ñ äðóãèìè àòîìàìè ïðî÷íûå õèìè÷åñêèå ñâÿçè. Ïðî÷íîñòü
ýòèõ ñâÿçåé ñëóæèò ïðè÷èíîé òîãî, ÷òî ìíîãèå íèçêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå F, ñìåøèâàþòñÿ ñ äðóãèìè
âåùåñòâàìè è äðóã ñ äðóãîì çíà÷èòåëüíî õóæå ñîåäèíåíèé,
èìåþùèõ â ñâîåì ñîñòàâå äðóãèå ãàëîãåíû [37]. Òàê, ðàñòâîðû íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ôòîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé õàðàêòåðèçóþòñÿ î÷åíü áîëüøèìè ïîëîæèòåëüíûìè îòêëîíåíèÿìè îò èäåàëüíîñòè, è ïðè îõëàæäåíèè, êàê ïðàâèëî, ðàññëàèâàþòñÿ. Èíåðòíîñòü ñîõðàíÿåòñÿ è ó ôòîðñîäåðæàùèõ
ïîëèìåðîâ. Íàïðèìåð, ïîëèòåòðàôòîðýòèëåí íå ðàñòâîðÿåòñÿ íè â îäíîì èç èçâåñòíûõ ðàñòâîðèòåëåé.
Ïîëèâèíèëèäåíôòîðèä (ÏÂÄÔ) è ôòîðêàó÷óê ìåíåå èíåðòíû, ïîñêîëüêó â èõ ìàêðîìîëåêóëàõ ñîäåðæàòñÿ àòîìû âîäîðîäà, ñïîñîáíûå ïðèíèìàòü ó÷àñòèå â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè [38]. Ïîýòîìó ÏÂÄÔ ðàñòâîðÿåòñÿ â æèäêîñòÿõ
ñ âûñîêîé äîíîðíîé ñïîñîáíîñòüþ − äèìåòèëôîðìàìèäå,
äèìåòèëñóëüôîêñèäå è äð. [37−38]. Ôòîðêàó÷óê ðàñòâîðÿåòñÿ
â àöåòîíå. Ýòè îñîáåííîñòè ôòîðñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ
ñêàçûâàþòñÿ è íà èõ ñîâìåñòèìîñòè ñ äðóãèìè ïîëèìåðàìè.
Òàê, ìåòîäîì îáðàòèìîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ôòîðêàó÷óê íå ñîâìåùàåòñÿ â øèðîêîé îáëàñòè
òåìïåðàòóð ñ ýòèëåíïðîïèëåíîâûì êàó÷óêîì [39], òàê êàê
ìåæäó èõ ìàêðîìîëåêóëàìè íåâîçìîæíî îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ è ÝÄÀ-ñâÿçåé. Â ïðîòèâîïîëîæíîñòü ýòîìó, ÏÂÄÔ
ìîæåò îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå ñâÿçè ñ êèñëîðîäñîäåðæàùèìè ïîëèìåðàìè. Èçó÷åíèþ ýòèõ ñìåñåé ïîñâÿùåíî ìíîãî
ðàáîò, ðåçóëüòàòû êîòîðûõ îáîáùåíû â ñòàòüå [40] è ÷àñòè÷íî ïðèâåäåíû â òàáë. 2.
Àâòîðàìè [40] ïðåäïîëîæåíî, ÷òî ïðè÷èíîé ñîâìåñòèìîñòè ÏÂÄÔ ñ êèñëîðîäñîäåðæàùèìè ïîëèìåðàìè ÿâëÿåòñÿ äèïîëü-äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ðàçíîðîäíûìè ìîëåêóëàìè. Íî îäíîãî äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íåäîñòàòî÷íî.  ýòèõ ñèñòåìàõ ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ H-ñâÿçè, â
êîòîðûõ ïðèíèìàåò ó÷àñòèå êàðáîíèëüíàÿ ãðóïïà ýôèðà è àòîìû âîäîðîäà ÏÂÄÔ. Ïðè ýòîì ïðåäïîëîæåíèè ñòàíîâèòñÿ
Òàáëèöà 1. Ñîâìåñòèìîñòü ïîëèâèíèëõëîðèäà ñ ïîëèýôèðàìè.
(CH2)2
36
O C(O)
C(O) O
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
ïîíÿòíîé ðîëü êàðáîíèëüíîé ãðóïïû â îáåñïå÷åíèè ëó÷øåé
ñîâìåñòèìîñòè ñ ÏÂÄÔ ïîëèàëêèëìåòàêðèëàòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëèàëêèëàêðèëàòàìè: ýëåêòðîäîíîðíàÿ ñïîñîáíîñòü
êàðáîíèëüíîé ãðóïïû ó ïåðâûõ âûøå, ÷åì ó âòîðûõ, âñëåäñòâèå èíäóêöèîííîãî ýôôåêòà, îáóñëîâëåííîãî ïðèñóòñòâèåì
ìåòèëüíîãî ðàäèêàëà â α-ïîëîæåíèè.
Òàáëèöà 2. Ñîâìåñòèìîñòü ïîëèâèíèëèäåíôòîðèäà ñ
êèñëîðîäñîäåðæàùèìè ïîëèýôèðàìè.
CH2 C(CH3)
C(O)
O
CH3
O
C2H5
CH2 C(CH3)
C(O)
CH2 CH
O C(O) CH3
CH2 CH
O C(O) C3H7
CH2 CH
C(O)
CH3
Çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ðàáîòû ïî èçó÷åíèþ
ñîâìåñòèìîñòè ïîëèêàðáîíàòà (ÏÊ) íà îñíîâå äèôåíèëîëïðîïàíà ñî ñëîæíûìè ïîëèýôèðàìè [41]; ñîâìåñòèìîñòü
îöåíèâàëè ìåòîäàìè ÄÒÀ è ìåõàíè÷åñêîé ðåëàêñàöèè. Èç
òàáë. 3 âèäíî, ÷òî áîëüøèíñòâî èçó÷åííûõ ëèíåéíûõ àëèôàòè÷åñêèõ ïîëèýôèðîâ ñîâìåùàåòñÿ ñ ÏÊ. Ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ìåòèëåíîâûõ ãðóïï, ïðèõîäÿùèõñÿ íà îäíó êàðáîíèëüíóþ ãðóïïó â ìîëåêóëå ïîëèýôèðà, ñîâìåñòèìîñòü ñ ÏÊ óõóäøàåòñÿ. Ðàçâåòâëåííûå ïîëèýôèðû íåñîâìåñòèìû ñ ÏÊ.
Çàìåíà îñòàòêîâ àëèôàòè÷åñêèõ äèêàðáîíîâûõ êèñëîò â ìîëåêóëàõ ïîëèýôèðîâ íà àðîìàòè÷åñêèå (ÏÝÒÔ, ÏÝÎÔ) ïðèâîäèò ê èõ íåñîâìåñòèìîñòè ñ ÏÊ. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [41],
ïðè÷èíîé ñîâìåñòèìîñòè ÏÊ ñ ïîëèýôèðàìè ÿâëÿþòñÿ ñèëüíûå ýíåðãåòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ðàçíîðîäíûìè
ìîëåêóëàìè, êîòîðûå äîëæíû ïðèâîäèòü ê îòðèöàòåëüíûì
çíà÷åíèÿì ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ.
Ýòî îáúÿñíåíèå áëèçêî ê òîìó, êîòîðîå áûëî ïðåäëîæåíî â
ðàáîòå [42] ïðè èçó÷åíèè òåïëîò ðàñòâîðåíèÿ è íàáóõàíèÿ
àðîìàòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ â òåòðàõëîðýòàíå è ÄÌÔ. Àâòîðû
[42] ïðåäïîëîæèëè, ÷òî ïîëîæèòåëüíûå çíà÷åíèÿ ∆Í äëÿ ìîäåëüíûõ ñèñòåì äîëæíû ñîîòâåòñòâîâàòü íåñîâìåñòèìîñòè
ïîëèìåðîâ, à îòðèöàòåëüíûå − ñîâìåñòèìîñòè. Îäíàêî, îíè
íå îáíàðóæèëè òàêîé êîððåëÿöèè äëÿ âñåõ ñèñòåì è ñäåëàëè
ïðàâèëüíûé âûâîä î íåïðàâîìî÷íîñòè èñïîëüçîâàíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ äëÿ ñóæäåíèÿ î ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ.  ñâÿçè ñ ýòèì óìåñòíî ðàññìîòðåòü â îáùåì âèäå
ñâÿçü ìåæäó òåðìîäèíàìèêîé ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ è èõ æèäêèõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ.
Íåñîìíåííî, ÷òî ñðîäñòâî ìåæäó ìàêðîìîëåêóëàìè ðàçëè÷íîãî õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ñâÿçàíî ñî ñðîäñòâîì èõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Íàïðèìåð, íèòðîöåëëþëîçà (ÍÖ) õîðîøî
ñîâìåùàåòñÿ ñ ÏÂÀ âñëåäñòâèå áîëüøîãî ñðîäñòâà ÍÖ ê âèíèëàöåòàòó [43−44]. Ïðè îòñóòñòâèè ñðîäñòâà ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè ïîëèìåðû áåçóñëîâíî íå ñîâìåùàþòñÿ.
Îäíàêî, íåîãðàíè÷åííîå ñìåøåíèå íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àíàëîãîâ äàííûõ ïîëèìåðîâ îòíþäü íå îçíà÷àåò, ÷òî ñàìè ïîëèìåðû âçàèìíî ðàñòâîðèìû.
Íå ìåíåå âàæíûì ÿâëÿåòñÿ ñîâìåñòíîå èçó÷åíèå êèíåòèêè
è òåðìîäèíàìèêè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ìîäåëåé.  ýòîì ñëó÷àå ÷àñòî óäà¸òñÿ ïîëó÷èòü íàèáîëåå ÷åòêèå êîððåëÿöèè ìåæäó êèíåòè÷åñêèìè êîíñòàíòàìè è òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè, ò. å. ñòðîåíèåì ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ. Îäíàêî,
ïîëíîå ïåðåíåñåíèå ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ íà ïîëèìåðíûå
îáúåêòû íå âñåãäà âîçìîæíî, òàê êàê ïîëèìåðíàÿ ïðèðîäà è
ñïåöèôèêà ôèçè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ïîëèìåðíîé öåïè â ðÿäå
ñëó÷àåâ ïðîÿâëÿåòñÿ â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ïîëèìåðîâ â
çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè. Ó÷åò ôèçè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû
ïðè èçó÷åíèè êèíåòèêè ïðîöåññîâ îáðàçîâàíèÿ è ïðåâðàùåíèÿ ìàêðîìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ òåì áîëåå âàæíûì, ÷åì øèðå
ñôåðà èíòåðåñîâ èññëåäîâàòåëÿ.
Õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ êîìïîíåíòîâ ïîëèìåðíîé ñìåñè
Ñóùíîñòü ýòîãî ñïîñîáà óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè ñîñòîèò â òàêîì èçìåíåíèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ ïîëèìåðíîé êîìïîçèöèè, êîòîðîå ïðèâîäèò ê îòðèöàòåëüíûì çíà÷åíèÿì ∆G. Ýòî äîñòèãàåòñÿ ïóòåì çàìåíû
çâåíüåâ â ìàêðîìîëåêóëå îäíîãî ïîëèìåðà íà çâåíüÿ äðóãîãî
ïîëèìåðà, ò.å. ñìåøåíèåì ïîëèìåðîâ ñ ñîïîëèìåðàìè. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ ñìåøåíèÿ ãîìîïîëèìåðîâ ñ èõ ñîïîëèìåðàìè [45] çíà÷èòåëüíî ðàñøèðèëè ñóùåñòâóþùèå ïðåäñòàâëåíèÿ î òåðìîäèíàìèêå ñìåøåíèÿ ïîëèìåðîâ è ïîêàçàëè âîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ íåñêîëüêèõ
ñëåäóþùèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñèòóàöèé:
 ïåðâîì ñëó÷àå ïîëèìåð "À" íåñîâìåñòèì ñ ïîëèìåðîì
"Â", íî ñîâìåñòèì ñ ïîëèìåðîì "Ñ". Çàìåíà ÷àñòè çâåíüåâ â
ìàêðîìîëåêóëå ïîëèìåðà "Â" íà çâåíüÿ ïîëèìåðà "Ñ" ïðèâîäèò ê ñîâìåñòèìîñòè ïîëó÷åííîãî ñîïîëèìåðà ñ ïîëèìåðîì
"À". Íàïðèìåð, ïîëèôåíèëåíîêñèä (ÏÔÎ) íåñîâìåñòèì ñ
ïîëè-ï-õëîðñòèðîëîì (ÏÏÕÑ), íî ñîâìåñòèì ñ ïîëèñòèðîëîì (ÏÑ). Ñîâìåñòèìîñòü ÏÔÎ ñ ñîïîëèìåðàìè ñòèðîëà ïõëîðñòèðîëà ðàçíîãî ñîñòàâà èçó÷åíà ìåòîäàìè ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè è ìåõàíè÷åñêîé ðåëàêñàöèè [46]. Ïîêàçàíî, ÷òî ñîïîëèìåðû, ñîäåðæàùèå ìåíåå 65,3 ìîë.% ÕÑ,
ñîâìåñòèìû ñ ÏÔÎ, à ñîïîëèìåðû, ñîäåðæàùèå áîëåå 68%
Òàáëèöà 3. Ñîâìåñòèìîñòü ïîëèêàðáîíàòà ñî ñëîæíûìè ïîëèýôèðàìè.
(CH2)2
O C(O)
C(O) O
37
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
ÕÑ, − íåñîâìåñòèìû. Èñïîëüçóÿ áîëåå ñîâåðøåííóþ êàëîðèìåòðè÷åñêóþ ìåòîäèêó, àâòîðû ðàáîòû [47] ïîêàçàëè, ÷òî ïåðåõîä îò ñîâìåñòèìîñòè ê íåñîâìåñòèìîñòè ïðîèñõîäèò ïðè
èçìåíåíèè ñîäåðæàíèÿ çâåíüåâ ÕÑ â ñîïîëèìåðå ìåíåå ÷åì
íà 1% (îò 67,1 äî 67,8 ìîë.%). Àíàëîãè÷íûé "êðèòè÷åñêèé",
êàê àâòîðû åãî íàçûâàþò, õàðàêòåð ïåðåõîäà ñîâìåñòèìîñòü íåñîâìåñòèìîñòü îáíàðóæåí äëÿ ñìåñåé ÏÔÎ ñî ñòàòèñòè÷åñêèìè ñîïîëèìåðàìè ñòèðîëà è ï-ôòîðñòèðîëà (ÏÔÑ) [48]:
ÏÔÎ ñîâìåùàåòñÿ ñ ñîïîëèìåðàìè, ñîäåðæàùèìè ìåíåå 56
ìîë.% ÔÑ, è íå ñîâìåùàåòñÿ ñ ñîïîëèìåðàìè ñ áîëåå âûñîêèì ñîäåðæàíèåì ÔÑ.
Âî âòîðîì ñëó÷àå ïîëèìåð "À" íåñîâìåñòèì íè ñ ïîëèìåðîì "Â", íè ñ ïîëèìåðîì "Ñ", íî ñîâìåñòèì ñ èõ ñîïîëèìåðîì "ÂÑ". Íàïðèìåð, ÏÂÕ íåñîâìåñòèì íè ñ ïîëèáóòàäèåíîì
[49], íè ñ ïîëèàêðèëîíèòðèëîì [50], íî ñîâìåñòèì ñ èõ ñîïîëèìåðîì, ñîäåðæàùèì 40 ìîë.% ïîëèàêðèëîíèòðèëà [49].
Ñîïîëèìåðû ýòèëåíà è âèíèëàöåòàòà îáðàçóþò ãîìîãåííûå
ñìåñè ñ ÏÂÕ, åñëè ñîäåðæàíèå âèíèëàöåòàòà â íèõ íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ îò 65 äî 70 ìîë.%. Àíàëîãè÷íîå "îêíî ñîâìåñòèìîñòè" áûëî îáíàðóæåíî ïðè ñìåøåíèè ÏÂÕ ñ ñîïîëèìåðàìè áóòèëàêðèëàòà è àêðèëîíèòðèëà [50]. Àâòîðû óñòàíîâèëè, ÷òî ÏÌÌÀ ñîâìåùàåòñÿ ñ ñîïîëèìåðîì ñòèðîëà è àêðèëîíèòðèëà, ñîäåðæàùèì îò 9 äî 27 ìîë.% àêðèëîíèòðèëà.
 ïîñëåäíåì ñëó÷àå óëó÷øåíèå ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðà
"À" ñ ïîëèìåðîì "Â" ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî çàìåíîé ÷àñòè
ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ â ìàêðîìîëåêóëå ïîëèìåðà "Â" íà çâåíüÿ ìîíîìåðà "À", ò. å. ïóòåì ñìåøåíèÿ ãîìîïîëèìåðîâ ñî
ñâîèìè ñîïîëèìåðàìè èëè ñìåøåíèåì ñòàòèñòè÷åñêèõ ñîïîëèìåðîâ, ñîñòîÿùèõ èç îäíèõ è òåõ æå ìîíîìåðîâ, íî ðàçëè÷àþùèõñÿ ïî ñîñòàâó. Ïðè ýòîì, êàê è â ïðåäûäóùèõ äâóõ
ñëó÷àÿõ, ïåðåõîä îò ñîâìåñòèìîñòè ê íåñîâìåñòèìîñòè ïðîèñõîäèò î÷åíü ðåçêî ïðè ñòðîãî îïðåäåëåííîì ñîîòíîøåíèè
ìîíîìåðîâ. Ýòî ïîêàçàíî íà ïðèìåðå ñìåøåíèÿ ñòàòèñòè÷åñêèõ ñîïîëèìåðîâ ðàçíîãî ñîñòàâà: ñòèðîëà ñ àêðèëîíèòðèëîì
[51] è áóòàäèåíîì [52], ìåòèëìåòàêðèëàòà ñ áóòèëàêðèëàòîì
[53], áóòàäèåíà ñ àêðèëîíèòðèëîì [54]. Ïîêàçàíî [53], ÷òî
ÏÌÌÀ ñòàíîâèòñÿ íåñîâìåñòèìûì ñ ñîïîëèìåðàìè ìåòèëìåòàêðèëàòà (ÌÌÀ) è ýòèëìåòàêðèëàòà (ÝÌÀ) èëè ÌÌÀ è
áóòèëìåòàêðèëàòà (ÁÌÀ) ïðè ñîäåðæàíèè â èõ ìàêðîìîëåêóëàõ ìåíåå 60% ìîë. ÌÌÀ.
Âñå èçëîæåííîå âûøå ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ äðóã ñ äðóãîì ñïîñîáñòâóþò âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ñîâìåñòíûõ ñòðóêòóð è
ñèëüíûå ýíåðãåòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó èõ ìàêðîìîëåêóëàìè. Àìîðôíûå îëèãîìåðû è ïîëèìåðû, íå ñîäåðæàùèå â ìàêðîìîëåêóëàõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, íå ñïîñîáíû
ê ñïåöèôè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèÿì, è ïîýòîìó, êàê ïðàâèëî,
îãðàíè÷åííî ñîâìåñòèìû â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð.
Èõ ñîâìåñòèìîñòü óëó÷øàåòñÿ ïðè íàãðåâàíèè. Ïëîõî ñîâìåùàþòñÿ íåïîëÿðíûå è ìàëîïîëÿðíûå êðèñòàëëè÷åñêèå
ïîëèìåðû äðóã ñ äðóãîì è ñ íåêðèñòàëëè÷åñêèìè ïîëèìåðàìè. Êëàññè÷åñêèìè ïðèìåðàìè ÿâëÿþòñÿ ñìåñè ïîëèýòèëåíà
ñ ïîëèèçîáóòèëåíîì [55] è ñìåñè ñòåðåîðåãóëÿðíûõ êàó÷óêîâ
- ïîëèèçîïðåíîâîãî è ïîëèáóòàäèåíîâîãî [54, 55]. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ íåâîçìîæíîñòüþ îáðàçîâàíèÿ îáùåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îòñþäà íåëüçÿ äåëàòü âûâîä î òîì,
÷òî íåñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ ïðàâèëîì, êàê ýòî
ñ÷èòàëîñü ðàíåå [56]. Ïóòåì ïîäáîðà ïîëèìåðîâ ñ ïðîòèâî-
38
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
ïîëîæíûìè ïî ôóíêöèîíàëüíîñòè ãðóïïàìè, ìåæäó êîòîðûìè ìîãóò îáðàçîâàòüñÿ H-ñâÿçè èëè ýëåêòðîíîäîíîðíûå
ñâÿçè, à òàêæå ïóòåì óìåíüøåíèÿ ðàçìåðîâ àëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ, ýêðàíèðóþùèõ ýòè ãðóïïû, ìîæíî íàïðàâëåííî ñîçäàâàòü òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâûå ïîëèìåðíûå êîìïîçèöèè, ÷òî ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü èññëåäîâàòåëÿì è òåõíîëîãàì
íà ïðàêòèêå.
Äëÿ ïðîãíîçà ñîâìåñòèìîñòè ïîëèìåðîâ, à òàêæå äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ïðè÷èí ñîâìåñòèìîñòè è óâåëè÷åíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ñðîäñòâà ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íå òîëüêî íà
ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ, íî è íà ìåæìîëåêóëÿðíûå è ñïåöèôè÷åñêèå ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèå
ìåæäó íèìè.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ èçâåñòíû ñëåäóþùèå âèäû ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ïîëèìåðàìè [57]:
1) ñâÿçûâàíèå çà ñ÷¸ò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé,
2) ìåæìîëåêóëÿðíîå âîäîðîäíîå ñâÿçûâàíèå;
Ñïåöèôè÷åñêèå ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ
ïîäðàçäåëÿþò íà [58]:
1) äèïîëü-äèïîëüíîå (îðèåíòàöèîííîå/êèñîìîâñêîå) âçàèìîäåéñòâèå,
2) äåôîðìàöèîííîå (èíäóêöèîííîå/äåáàåâñêîå) âçàèìîäåéñòâèå,
3) äèñïåðñèîííîå (ëîíäîíîâñêîå) âçàèìîäåéñòâèå.
Îïèñàíèå ïåðå÷èñëåííûõ âèäîâ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé è èõ âëèÿíèå íà ñîâìåñòèìîñòü ïîëèìåðîâ àâòîðû äàííîé ñòàòüè ñòàâÿò ñëåäóþùåé çàäà÷åé.
Ëèòåðàòóðà
1. Áåðëèí À.À., Âîëüôñîí Ñ.À., Åíèêîëîïîâ Í.Ñ. Ïðèíöèïû ñîçäàíèÿ ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ì.: Õèìèÿ, 1990.
240 ñ.
2. Êëÿ÷êèí Þ.Ñ., Øåíäðèê Å.Í. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà êîìïîçèòîâ
íà îñíîâå äèñïåðñíûõ ñèñòåì. Ì.: Õèìèÿ, 1992.230 ñ.
3. Ãëàäûøåâ Ã.Ï., Åðøîâ Þ.À. Ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû. Ì.: Õèìèÿ, 2001. 210 ñ.
4. A.A. Askadskii// Physical Properties of Polymers. Prediction and
Control. Gordon and Breach, New York. 1996.P.129.
5. Olabisi Î., Robesori L.Ì., Shaw Ì.Ò.// Polymer - Polymer
Miscibility. New York- London- Toronto - Sydney- San Francisco: Acad.
Press, 1989. P. 19.
6. Ôîëüìåð Ì. Êèíåòèêà îáðàçîâàíèÿ íîâîé ôàçû. Ì.: Íàóêà,
1986.120 c.
7. Êóëåçíåâ Â. Í., Êðîõèíà Ë.Ñ. Óñïåõè õèìèè, 1983.Ò. 42. ¹10. Ñ.
1278.
8. Öâåòêîâ Â.Í., Ýñêèí Â.Å. Ñòðóêòóðà ìàêðîìîëåêóë â ðàñòâîðàõ.
Ì.: Íàóêà, 1995. 620 ñ.
9. Ðóñàíîâ À.È. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ è ïîâåðõíîñòíûå ÿâëåíèÿ. Ë.:
Õèìèÿ, 2001. 260 ñ.
10. Suvorova A.I., Tyukova I.S., Smirnova E.A., Toropova S.M.,
Khandojan V.F. Starch of modification of the polymer blends on the
base of poly(ethylene-co-vinylacetate).// In. book "Starch: from starch
containing sources to isolation of starch and their applications". Ed.
V.Yuriev, P. Tomasik, H. Ruck, N-Y, Nova Sci. Publ. Inc., 2004. P.Ð.193202.
11.Ñóâîðîâà À.È., Òþêîâà È.Ñ., Ñàôðîíîâ À.Ï., Ìåëüíèêîâà
Î.À., Ñìèðíîâà Å.À., Ïåòðîâà À.Ï., Áîðèñîâà Ò.Ñ., Êë¸íîâà Í.Í.
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ñîçäàíèÿ ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíûõ
ìàòåðèàëîâ èç ñìåñåé ñèíòåòè÷åñêèõ è ïðèðîäíûõ ïîëèìåðîâ //
Ðåãèîíàëüíûé êîíêóðñ ÐÔÔÈ "Óðàë-2001". Ðåç. íàó÷í. ðàáîò,
ïîëó÷. çà 2001ã. Àííîòàöèîííûå îò÷åòû.
Åêàòåðèíáóðã. 2002. Ñ.191-194.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N4, 2012
12. Ñóâîðîâà À.È., Òþêîâà È.Ñ., Ñàôðîíîâ À.Ï., Ìåëüíèêîâà
Î.À., Ñìèðíîâà Å.À., Êë¸íîâà Í.Í., Çàìóðàåâà Þ.Í.,
Ïëåòí¸âà Ë.Í., Ãàðèïîâà È.È. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû
ñîçäàíèÿ ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíûõ ìàòåðèàëîâ èç ñìåñåé ñèíòåòè÷åñêèõ è ïðèðîäíûõ ïîëèìåðîâ.// Ðåãèîíàëüíûé êîíêóðñ ÐÔÔÈ
"Óðàë" Ñâåðäëîâñêàÿ îáëàñòü. Ðåç. íàó÷í. ðàáîò, ïîëó÷. çà 2002.
Àííîòàöèîííûå îò÷åòû. Åêàòåðèíáóðã. 2003. Ñ.276-279.
13. Suvorova A.I., Smirnova E.A., Tyukova I.S. Melt rheology of
biodegradable blends formed from copolymers and polysaccarides.//
GVC/DECHEMA Jahrestagung 2005.Wiesbaden (Deutschland). P1-05.
S.25.
14. Rozenberg B.A., Sigalov G.M.// Polym. Adv. Technol. 1996. V.7.
P. 356.
15. Rozenberg B.A., Sigalov G.M. //Macromol. Symp-1996. V. 102.
P. 329.
16. Rozenberg B.A., Sigalov G.M., Nikitin O.V.// Polym. Mater.
Sci.Eng.1996. V. 74. P. 125.
17. Heterophase Network Polymers: Synthesis, Characterization,
Properties. Eds. B.A. Rozenberg, G.M. Sigalov. London: Taylor &
Francis Books, 2001.
18. Øàãèíÿí Ø.À., Ìàíåâè÷ Ë.È. // Âûñîêîìîëåê. ñîåä.-1997. À,
Ò.39. ¹ 8. Ñ. 1338.
19. Øàãèíÿí Ø.À., Ìàíåâè÷ Ë.È., Ðîçåíáåðã Á.À. //
Âûñîêîìîëåê. ñîåä.-1998.À. Ò. 40. ¹ 12. Ñ. 2011.
20. Áðàóí Ã. Â ñá. Âîäà â ïîëèìåðàõ: ïåð. ñ àíãë. / ïîä ðåä. Ñ.
Ðîóëåíä. Ì.: Ìèð. 1984. 555ñ.
21. Øîëîõîè÷ Ò.È., Öèëèïîòêèíà Ì.Â. // Âûñîêîìîëåê. ñîåä.1992.- À, Ò. 14, ¹ 6. Ñ. 1423.
22. ×àëûõ À.Å., Ãåðàñèìîâ Â.Ê., ×åðòêîâ Â.Ã. // Âûñîêîìîëåê.
ñîåä.-1994. -Á, Ò. 36., ¹ 6. Ñ. 2077 .
23. Ãåðàñèìîâ Â.Ê., ×àëûõ À.À., ×àëûõ À.Å., Ðàçãîâîðîâà
Â.Ì., Ôåëüäøòåéí Ì.Ì. // Âûñîêîìîëåê. ñîåä.- 2001.À. Ò. 43. ¹
12. Ñ.1-6.
24. ×àëûõ À.Å., Ãåðàñèìîâ Â.Ê., Ìèõàéëîâ Þ.Ì. Äèàãðàììû
ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ïîëèìåðíûõ ñèñòåì. Ì.: ßíóñ-Ê, 1998. Ñ.40.
25. Kuzub L.I., Irzhak V.I.// Colloid. J.- 2000. V. 63, ¹ 1. P. 91.
26. Gee G. //Chem. Soc.- 1977. V. 1. ¹ 1. P. 265.
27. Òàãåð À. À.// Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåä.- 1984.À. Ò. 26. ¹10.Ñ.
659.
28. Robeson L. M.// J. Polym. Sci.: Polym. Letters, Ed., 1988. V. 16.P.
261.
29. Íåñòåðîâ À.Å., Ëèïàòîâ Þ.Ñ. Òåðìîäèíàìèêà ðàñòâîðîâ è
ñìåñåé ïîëè-ìåðîâ. Êèåâ: Íàóê. äóìêà, 1994.161ñ.
30. Áåëîóñîâ Â.Ï., Ìîðà÷åâñêèé À.Ã. Òåïëîòû ñìåøåíèÿ
æèäêîñòåé. Ë.: Õèìèÿ, 1999. Ñ. 30.
31. Áåêòóðîâ Å.À., Áèìåíäèíà Ë.À. Èíòåðïîëèìåðíûå êîìïëåêñû.
Àëìà-Àòà: Íàóêà, 1987. 264ñ.
32. Øòàðêìàí Á. Ï. Ïëàñòèôèêàöèÿ ïîëèâèíèëõëîðèäà. Ì.:
Õèìèÿ, 1975. 248ñ.
33. Olabisi Î.// Macromolecules. 1975.V. 8.P. 316.
34. Walsh D. J., McKeown J. G. Polymer, 1980. V. 21. Ð. 1330.
Àíàëèç è ìåòîäû ðàñ÷åòà
35. Koleske J. V., Lundberg R. D. //J. Polyin Sci.: Polym. Phys.
Ed.1989. V.2. P. 795.
36. Øåïïàðä Ó., Øàðòå Ê. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ ôòîðà. Ì.: Ìèð,
1972. 480ñ.
37. Ïàíøèí Þ.À., Ìàëêåâè÷ Ñ. Ã., Äóíàåâñêàÿ Ó. Ñ.
Ôòîðîïëàñòû. Ë.: Õèìèÿ, 1988. 80ñ.
38. Nolands J. S., Hsu N. N.-Ñ., Saxon R., Schmiit J. M.// Advances
in Chemistry Series.1991. ¹99. P. 15.
39. Wahrmund D. C, Bernstein R. E., Barlow J. W., Paul D. R. //
Polym. Eng. Sci.- 1988. V. 18. P. 677.
40. Halary L., Larbi B., Oudin P.// Makromol. Chem.1988. ¹18.Ð.
2117.
41. Wahrmund D. Ñ, Paul D. R., Barlow J. W. // J. Appl. Polym.
Sci.1998. V. 22. P. 2155.
42. Nassar T. R., Paul D. R., Barlow J. W.// Ibid.1999. V. 23. P. 85.
43. Cruz Ñ.À., Barlow J. W., Paul D. R.// Macromolecules. 1989. V.
12.P. 726.
44. Òàãåð À.À., Áåññîíîâ Þ.Ñ, Ñèâêîâà Å.ß., Àíóôðèåâ Â.À.,
Âûãîäñêèé ß.Ñ., Ñàëàçêèí Ñ.Í. //Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåä. 1989.À,
Ò. 21. Ñ. 213.
45. Êàáàíîâ Â.À., Ïàïèñîâ È.Ì. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåä.
1989.À, Ò. 21. Ñ. 243.
46. Òàãåð À.À., Àäàìîâà Ë.Â., Ìîðêâèíà Ë. È. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåä.-1983. À, Ò. 25. Ñ. 1413.
47. Schutz A.R., Beach Â. Ì. Macromolecules. 1994. V. 7. P. 902.
48. Vucovic R., Karasz F., MacKnight W. J.// J. Appl. Polym. Sci.
1983. V. 28. P. 219.
49. Crusos À., Unggureanu Ñ. J. Macromol. Sci.: Phys., 1977, ?. ?14,
p. 573.
50. Ðåçíèêîâà P.À., Çàéîí÷êîâñêèé À.Ô., Âîþöêèé Ñ.Ñ.//
Êîëëîèäí. æóðí.- 1973. Ò. 15.Ñ. 108.
51. Lefengwell J., Thiess C.// Macromolecules.1991.V. 4.P. 43.
52. Kwei T., Nishi T., Roberts R. // Macromolecules.1994.V. 7.P.667.
53. Schneider H., Brekner N.// Polym. Bull.1985.¹. 14.V. 73.
54. Thomas R., Bellstein M.//J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
2001.V.16, ¹14.Ð.791
55. Schmidt-Rohr K., Clauss J., Spiess W.// Macromolecules.1992.V.
25.P. 273.
56. Kinloch A.J. In: Rubber-Toughened Thermosetting Polymers in
Structural Adhesives î Development in Resins and Polymers, Ch.5, Åd.
A.J. Kinloch. London: Applied Science, 1986. P. 127.
57. Ìàêñàíîâà Ë.À., Àþðîâà Î.Æ. Ïîëèìåðíûå ñîåäèíåíèÿ è èõ
ïðèìåíåíèå. Èçä. ÂÑÃòÓ (Óëàí-Óäý), 2004.- 178 ñ.
58. Àñêàäñêèé À.À., Êîíäðàùåíêî Â.È. // Âûñîêîìîëåêóëÿð.
ñîåä. 2002. À, Ò.40. ¹5. Ñ. 413.
Àâòîðû âûðàæàþò èñêðåííþþ áëàãîäàðíîñòü ïðîôåññîðó
Êåðáåðó Ì.Ë. çà ïîìîùü ïðè îáñóæäåíèè ñòàòüè.
39