Изучение закономерностей структурирования эпоксидного

Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó àìèíîáåíçîéíûìè
è õèíîíäèèìèííûìè ôðàãìåíòàìè ïîëèàíèëèíîâûõ öåïåé.
Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðîâ
àãðåãàòîâ ïîëèàíèëèíà ñ óâåëè÷åíèåì ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ ïî îòíîøåíèþ ê ìîíîìåðó âïëîòü äî îïðåäåëåííîãî
ïðåäåëà. Ñ óâåëè÷åíèåì ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ âîçðàñòàåò äîëÿ õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ â öåïè ïîëèàíèëèíà, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó öåïÿìè çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó àìèíîáåíçîéíûìè è õèíîíäèèìèííûìè ôðàãìåíòàìè.
Âìåñòå ñ òåì âûñîêèå èçáûòêè îêèñëèòåëÿ ñïîñîáñòâóþò
ïðîòåêàíèþ îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ïîëèàíèëèíà, êîòîðàÿ, íàïðîòèâ, ñïîñîáñòâóåò óìåíüøåíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà. Äàííûå ïî çàâèñèìîñòè ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà îò ìîëüíîãî èçáûòêà îêèñëèòåëÿ â ñèñòåìå ïîëíîñòüþ
ñîãëàñóþòñÿ ñ âûñêàçàííûìè ïðåäïîëîæåíèÿìè è ïðèâåäåíû
â òàáëèöå 4.
Òàáëèöà 4. Çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîãî äèàìåòðà àãðåãàòîâ
ïîëèàíèëèíà â âîäíîì ðàñòâîðå ÏÂÏ 40000 îò ìîëüíîãî
ñîîòíîøåíèÿ îêèñëèòåëü/ìîíîìåð â èñõîäíîé ðåàêöèîííîé
ñìåñè. (ϕ = 0,86·10-3; Ò = 298Ê).
Âûâîäû
1. Ïîêàçàíî óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïîëè(N-âèíèëïèððîëèäîíà) â óñëîâèÿõ îêèñëèòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àíèëèíà, îáóñëîâëåííîå ñòðóêòóðèðîâàíèåì ñèñòåìû, îáðàçóþùèìñÿ ïîëèàíèëèíîì, ïðè÷åì ïðèðîñò âÿçêîñòè
ðàñòâîðà ïðîïîðöèîíàëåí ìîëåêóëÿðíîé ìàññå ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà).
2. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû
ïîëè-(N-âèíèëïèððîëèäîíà) â âîäíîì ðàñòâîðå, ðàçìåð ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà ñóùåñòâåííî óìåíüøàåòñÿ, à ôîðìà ÷àñòèö
ïîëèàíèëèíà ïðèáëèæàåòñÿ ê ñòåðæíåîáðàçíîé.
3. Ïîêàçàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà â ðàñòâîðå ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö
ïîëèàíèëèíà.
4. Óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ ïåðîêñèäèñóëüôàò àììîíèÿ/àíèëèí ïðèâîäèò ñíà÷àëà ê óâåëè÷åíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ äîëè
õèíîíäèèìèííûõ ôðàãìåíòîâ öåïè, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ àìèíîáåíçîéíûìè ôðàãìåíòàìè.
Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå îòíîøåíèÿ ïåðîêñèäèñóëüôàò àììîíèÿ/àíèëèí ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðàçìåðîâ ÷àñòèö ïîëèàíèëèíà çà ñ÷åò ðàçâèòèÿ îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ïîëèàíèëèíà.
Ëèòåðàòóðà
1. Wessling Â. // Adv. Mater. 1994. V.6. ¹ 3. P. 226 - 228.
2. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc., Simp. Proc. 1990. V. 173,
P. 311.
3. Wei Y., Tang X., Sun Y. // J.Polymer.Sci. 1989. V.27, P.2385−2396.
4. Ìåæóåâ ß.Î., Êîðøàê Þ.Â., Øòèëüìàí Ì.È., Êîëåäåíêîâ
À.À., Óñòèíîâà Ì.Ñ. // Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû. 2011. ¹ 3. Ñ. 26 - 31.
5. Mav I., Zigon M. // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. P. 2471 - 2481.
6. Áóäòîâ Â.Ï. Ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. / Ñàíêò-Ïåòåðáóðã: "Õèìèÿ", 1992. .383 ñ.
7. Àëëåí Ï.Â. Ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. / Ïîä ðåä. À.Í.
Ïðàâåäíèêîâà. Ì.: Èçäàòåëüñòâî èíîñòðàííîé ëèòåðàòóðû, 1961.
335 ñ.
Ñòàòüÿ ïðåäñòàâëåíà Ì.Ë. Êåðáåðîì
ÓÄÊ 64:542.954
Èçó÷åíèå çàêîíîìåðíîñòåé ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ýïîêñèäíîãî îëèãîìåðà,
îòâåðæäåííîãî äèàìèíîäèôåíèëñóëüôîíîì
Ñ.Â. ÇÞÊÈÍ*, Ì.Ë. ÊÅÐÁÅÐ*, Â.È. ÑÒÐÈÆÅÂÑÊÀß**, Ì.Â. ØÓÑÒÎÂ*,
È.Þ. ÃÎÐÁÓÍÎÂÀ*, Ò.Ï. ÊÐÀÂ×ÅÍÊÎ*
*Ðîññèéñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà, Ðîññèÿ, ã. Ìîñêâà
**ÃÎÓ ÑÏÎ ÌÊ1 ÄÇ Ìîñêâû
g i y 1 6 1 @ y andex.r u
Èçó÷åíî âëèÿíèå òåðìîïëàñòè÷íûõ ìîäèôèêàòîðîâ íà êèíåòèêó îòâåðæäåíèÿ ýïîêñèäíîãî ñâÿçóþùåãî. Ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå
ìîäèôèêàòîðîâ íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà õèìèçì ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ. Îïðåäåëåíû êèíåòè÷åñêèå è äèôôóçèîííûå êîíñòàíòû ïðîöåññà
îòâåðæäåíèÿ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ýïîêñèäíûé îëèãîìåð, îòâåðæäåíèå, òåðìîïëàñò, ñòåêëîâàíèå
Influence of thermoplastic modifiers on curing kinetics of epoxy oligomer was studied. It was shown that introduction of modifiers does not influence on chemical nature of curing process. Kinetic and diffusion constants of curing process were defined.
Keywords: epoxy oligomer, cure, thermoplast, vitrification
Ââåäåíèå
Èçó÷åíèå ïðîöåññîâ îòâåðæäåíèÿ î÷åíü âàæíî ïðè ïîëó÷åíèè ìàòåðèàëîâ ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìè. Îñîáåííîñòè ïðî-
14
öåññà ñòðóêòóðèðîâàíèÿ îïðåäåëÿþò òåõíîëîãèþ ïîëó÷åíèÿ
ñâÿçóþùèõ, ñòåïåíü îòâåðæäåíèÿ (ò.å. íåèçìåííîñòü ñâîéñòâ
â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè) è êîíå÷íûå ýêñïëóàòàöèîííûå
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
õàðàêòåðèñòèêè. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ êîìïîçèöèé íà îñíîâå ðåàêöèîííî-ñïîñîáíûõ îëèãîìåðîâ è èõ ìàòåìàòè÷åñêîå îïèñàíèå ÿâëÿþòñÿ âàæíûìè çàäà÷àìè.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîöåññ îòâåðæäåíèÿ ñèñòåìû ýïîêñèäíûé îëèãîìåð − äèàìèíîäèôåíèëñóëüôîí èññëåäîâàëàñü
ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè: äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèåé (ÄÑÊ), äèíàìè÷åñêèì ìåõàíè÷åñêèì àíàëèçîì
(ÄÌÀ), âèñêîçèìåòðèåé ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Âàæíîé çàäà÷åé òàêæå áûëî ñðàâíèòü ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè, è îïðåäåëèòü, àäåêâàòíî ëè îíè îïèñûâàþò ïðîöåññ îòâåðæäåíèÿ íà ðàçëè÷íûõ
ýòàïàõ.  ëèòåðàòóðå èìååòñÿ äîñòàòî÷íî èíôîðìàöèè î ñîâìåñòíîì ïðèìåíåíèè ðàçëè÷íûõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ [1, 2,
3, 4, 5], ïðè ýòîì ÷àñòî ñîâïàäåíèå èëè íåñîâïàäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ çàâèñèò îò îñîáåííîñòåé îòâåðæäåíèÿ èññëåäóåìûõ êîìïîçèöèé.
Îáúåêòû è ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ
 êà÷åñòâå îáúåêòà èññëåäîâàíèé èñïîëüçîâàëè êîìïîçèöèþ íà îñíîâå ýïîêñèäíîãî îëèãîìåðà ÝÄ-20 (70 ìàñ.%),
îòâåðæäàåìîãî äèàìèíîäèôåíèëñóëüôîíîì ÄÀÄÔÑ (30 ìàñ.
%.); ìîäèôèêàòîðîì ñëóæèëè ïîëèñóëüôîí ìàðêè ÏÑÊ-1 ñ
Ì = 6x104 è ïîëèàðèëåíýôèðêåòîí. Ìîäèôèêàòîðû (5, 10, 15
è 20 ìàñ.%) ðàñòâîðÿëè â ýïîêñèäíîì îëèãîìåðå (ïåðèîäè÷åñêè ïåðåìåøèâàÿ) ïðè 120°Ñ áåç äîáàâëåíèÿ ðàñòâîðèòåëåé. Âðåìÿ ñîâìåùåíèÿ (äî ïîëíîãî ðàñòâîðåíèÿ) èçìåíÿëîñü îò 2 ÷. ïðè äîáàâëåíèè 5% äî 24 ÷. − ïðè äîáàâëåíèè
20% ìîäèôèêàòîðîâ. Ïîëó÷åííûå ñìåñè ïðè õðàíåíèè â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ íå ðàññëàèâàþòñÿ. Ïî ìåðå íåîáõîäèìîñòè â íèõ äîáàâëÿëè îòâåðäèòåëü è èçãîòàâëèâàëè îáðàçöû
äëÿ âñåõ âèäîâ èçìåðåíèé.
Ïðîöåññ îòâåðæäåíèÿ èçó÷àëè ìåòîäîì äèíàìè÷åñêîãî ìåõàíè÷åñêîãî àíàëèçà (ÄÌÀ) íà êðóòèëüíîì ìàÿòíèêå ÌÊ-3 â
ðåæèìå ñâîáîäíîçàòóõàþùèõ êîëåáàíèé ñ îïðåäåëåíèåì òàíãåíñà óãëà ìåõàíè÷åñêèõ ïîòåðü tgδ è äèíàìè÷åñêîãî ìîäóëÿ
óïðóãîñòè G', à òàêæå ìåòîäîì ÄÑÊ íà äèôôåðåíöèàëüíîì
êàëîðèìåòðå "Mettler Toledo 822e" ñ îïðåäåëåíèåì òåïëîâîãî
ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.  äàííîé ðàáîòå ýòîò ìåòîä
èñïîëüçîâàëè äëÿ èçó÷åíèÿ èçìåíåíèÿ ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ
â ïðîöåññå îòâåðæäåíèÿ ïðè 160, 170 è 180°Ñ. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå:
β = Q/Qmax,
(1)
ãäå Q − òåïëîòà ïðîöåññà ïðè èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå
îòâåðæäåíèÿ, Qmax − ìàêñèìàëüíàÿ òåïëîòà ïðîöåññà â ñêàíèðóþùåì ðåæèìå îòâåðæäåíèÿ ïðè ñêîðîñòè íàãðåâàíèÿ 1
ãðàä/ìèí.
Òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ Òñ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÄÌÀ ïî
ìàêñèìóìó tgδ è íà êîíñèñòîìåòðå Õåïïëåðà. Â ïîñëåäíåì
ñëó÷àå îáðàçåö èìåë ôîðìó òàáëåòêè âûñîòîé 10 è äèàìåòðîì 10 ìì, ñêîðîñòü íàãðåâà îáðàçöà ñîñòàâëÿëà 1 ãðàä/ìèí.
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì ìåòîäîì èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ îòâåðæäåíèÿ ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ îëèãîìåðîâ ÿâëÿåòñÿ ìåòîä äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè [6, 7], òàê êàê îí ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü íàèáîëåå ïîëíóþ
èíôîðìàöèþ î âçàèìîäåéñòâèè âñåõ ðåàêöèîííî-ñïîñîáíûõ
ãðóïï ïî ðåãèñòðàöèè âûäåëÿþùåãîñÿ òåïëà â ïðîöåññå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (ðèñ. 1).
Ðèñ. 1. Èçîòåðìû îòâåðæäåíèÿ (çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè
òåïëîâûäåëåíèÿ îò âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ), ïîëó÷åííûå
ìåòîäîì ÄÑÊ, äëÿ ÝÄ-20+ÄÀÄÔÑ+10% ÏÑÔ. Òåìïåðàòóðà
îòâåðæäåíèÿ: 1 − 180°Ñ; 2 − 170°Ñ; 3 − 160°Ñ
Çàâèñèìîñòü êîíâåðñèè β îò âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ïðèâåäåíà íà ðèñ. 2.
Ðèñ. 2. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ,
îïðåäåëåííîé ìåòîäîì ÄÑÊ, äëÿ ÝÄ-20 + ÄÀÄÔÑ + 10 % ÏÑÔ.
Òåìïåðàòóðà îòâåðæäåíèÿ: 1 − 160°Ñ; 2 − 170°Ñ; 3 − 180°Ñ.
Ìåòîäîì ÄÑÊ óñòàíîâëåíî, ÷òî èçìåíåíèå ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ â ïðîöåññå îòâåðæäåíèÿ îïèñûâàåòñÿ êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì ïåðâîãî ïîðÿäêà, ó÷èòûâàþùèì ýôôåêò àâòîóñêîðåíèÿ (äèôôåðåíöèàëüíûé âèä óðàâíåíèÿ):
dβ
= k ⋅ (1 − β ) ⋅ (1 + C ⋅ β ) ,
dt
(1)
ãäå k − êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè,
Ñ − êîíñòàíòà, îòðàæàþùàÿ ýôôåêò àâòîóñêîðåíèÿ.
Ïðè ïîñòðîåíèè çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îò
âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ â êîîðäèíàòàõ äàííîãî óðàâíåíèÿ
⎛ β
ln ⎜⎜
⎝1− β
⎞
⎟⎟
⎠
– t,
ïîëó÷àåì ïðÿìóþ çàâèñèìîñòü (ðèñ. 3), ÷òî è ñâèäåòåëüñòâóåò îá àäåêâàòíîñòè äàííîé ìîäåëè. Îòâåðæäåíèå ýïîêñèäíûõ ñìîë àìèíàìè, êàê ïðàâèëî, îïèñûâàåòñÿ èìåííî ýòèì
óðàâíåíèåì, ïðè ýòîì èñïîëüçóåòñÿ èíòåãðàëüíûé âèä óðàâíåíèÿ (1):
15
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
ln C + ln
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
β
≈ (1 + C ) ⋅ kt
(1 − β )
(2)
Èç äàííûõ ðèñ. 3 ìîæíî îïðåäåëèòü êîíñòàíòû k è ñ ïðè
ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ.
Ïî òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè k, êîòîðàÿ óäîâëåòâîðèòåëüíî îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Àððåíèóñà, áûëà ðàññ÷èòàíà
ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ, êîòîðàÿ ñîñòàâèëà
65 êÄæ/ìîëü. Õàðàêòåðíî, ÷òî òåìïåðàòóðà âëèÿåò òîëüêî íà
çíà÷åíèå êîíñòàíòû k, íî íå Ñ.
àíàëèçà. Áûëè ïîëó÷åíû çíà÷åíèÿ çàâèñèìîñòè äèíàìè÷åñêîãî ìîäóëÿ óïðóãîñòè G' è òàíãåíñà óãëà ìåõàíè÷åñêèõ ïîòåðü â çàâèñèìîñòè îò âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ ïðè ðàçëè÷íûõ
òåìïåðàòóðàõ. Õàðàêòåð êðèâûõ G − tîòâ (ðèñ. 5) òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ââåäåíèå ïîëèñóëüôîíà ïðèâîäèò ê
çàìåäëåíèþ ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ. Ýòî çàìåäëåíèå ïðîÿâëÿåòñÿ ãîðàçäî íàãëÿäíåå, ÷åì ïðè èçó÷åíèè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ ìåòîäîì ÄÑÊ.
300
1
250
G', ÌÏà
200
2
150
100
50
0
0
50
100
150
200
Âðå ìÿ, ì èí
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îò âðåìåíè
îòâåðæäåíèÿ ÝÄ-20-ÄÀÄÔÑ â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ 1.
Ââåäåíèå ìîäèôèêàòîðîâ íå ìåíÿåò îáùåãî õàðàêòåðà êèíåòèêè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ, îäíàêî, ïðèâîäèò ê íåçíà÷èòåëüíîìó ñíèæåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè (ðèñ. 4). Âåðîÿòíî,
óìåíüøåíèå ñêîðîñòè îòâåðæäåíèÿ îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî äîáàâëåíèå òåðìîïëàñòè÷íîãî êîìïîíåíòà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ âÿçêîñòè ðåàêöèîííîé ñìåñè. Êðîìå òîãî, ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè ðåàêöèîííûõ ãðóïï èç-çà ðàçáàâëåíèÿ îòâåðæäàþùåéñÿ êîìïîçèöèè òåðìîïëàñòîì. Èç
ðèñ. 4 òàêæå âèäíî, ÷òî ìåòîä ÄÑÊ ïðàêòè÷åñêè ïåðåñòà¸ò
ôèêñèðîâàòü èçìåíåíèÿ â ñèñòåìå ÷åðåç 40 ìèíóò ïðè 180°Ñ.
1
1,0
2, 3
4, 5
0,8
β
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
11 0
120
13 0
 ðåì ÿ, ìè í
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îò âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ äëÿ êîìïîçèöèé: 1 − ÝÄ-20+ÄÀÄÔÑ; 2, 3 − ñ äîáàâëåíèåì
10% ìàññ. ÏÑÔ è ÏÀÝÊ; 4, 5 − ñ äîáàâëåíèåì 20 % ìàñ. ÏÑÔ è
ÏÀÝÊ. Òåìïåðàòóðà îòâåðæäåíèÿ 160°Ñ.
Èçó÷åíèå ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ ýïîêñèàìèííîé êîìïîçèöèè òàêæå ïðîâîäèëè ìåòîäîì äèíàìè÷åñêîãî ìåõàíè÷åñêîãî
16
Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîãî ìîäóëÿ óïðóãîñòè îò
âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ äëÿ êîìïîçèöèé: 1 − ÝÄ-20-ÄÀÄÔÑ;
2 − ÝÄ-20-ÄÀÄÔÑ- 10% ÏÑÔ. Òåìïåðàòóðà îòâåðæäåíèÿ 180°Ñ.
Èçâåñòíî, ÷òî â ìîäåëè èäåàëüíîé ñåòêè, íàõîäÿùåéñÿ â
îáëàñòè âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, ìîäóëü óïðóãîñòè
ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëåí ïëîòíîñòè ïîïåðå÷íûõ ñâÿçåé â ñåò÷àòîì ïîëèìåðå. Òîãäà ïðè èññëåäîâàíèè ðåîêèíåòèêè ïðîöåññà îáðàçîâàíèÿ ñåò÷àòîãî ïîëèìåðà åãî âåëè÷èíà õàðàêòåðèçóåò ñòåïåíü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè îòâåðæäåíèÿ. Ñîîòâåòñòâåííî, ÷åì âûøå âåëè÷èíà ìîäóëÿ óïðóãîñòè, òåì áîëüøå çàâåðøåííîñòü ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ. Îäíàêî ýòà çàâèñèìîñòü íàáëþäàåòñÿ òîëüêî â âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ïðè óñëîâèè äîñòàòî÷íîé óäàë¸ííîñòè îò òî÷êè ñòåêëîâàíèÿ. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îòâåðæäåíèÿ èññëåäóåìûå
ñèñòåìû íå îòâå÷àþò ýòîìó òðåáîâàíèþ, ò.ê. ñòåêëóþòñÿ íåïîñðåäñòâåííî â ïðîöåññå îòâåðæäåíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ äèôôóçèîííûõ îãðàíè÷åíèé. Âìåñòå ñ òåì èçìåíåíèå ìîäóëÿ óïðóãîñòè îñòà¸òñÿ ÷óâñòâèòåëüíûì ñïîñîáîì
ñëåæåíèÿ çà èçìåíåíèåì ñòðóêòóðû (ñâîéñòâ) ïðè îòâåðæäåíèè.
Ïðè èçó÷åíèè êèíåòèêè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ ìåòîäîì
ÄÌÀ áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ìàòåðèàë ñòåêëóåòñÿ â ïðîöåññå
îòâåðæäåíèÿ. Ïðè ýòîì êîíå÷íûé ìîäóëü óïðóãîñòè G îêàçûâàåòñÿ íàìíîãî áîëüøå, ÷åì ìîäóëü âûñîêîýëàñòè÷íîñòè,
è çàâèñèìîñòü tgδ îò âðåìåíè ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì, ÷òî
ñâèäåòåëüñòâóåò î ðåëàêñàöèîííîì ïåðåõîäå (ñòåêëîâàíèè) â
ñèñòåìå. Âðåìÿ ñòåêëîâàíèÿ ñèñòåìû â ïðîöåññå îòâåðæäåíèÿ ïðèâåäåíî â òàáë. 1.
Êàê âèäíî èç äàííûõ òàáë. 1, âðåìÿ ñòåêëîâàíèÿ ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû îòâåðæäåíèÿ.
Ïðè÷åì, äëÿ êîìïîçèöèé, ñîäåðæàùèõ ÏÀÝÊ, îíî íåñêîëüêî
íèæå, ÷åì äëÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîìïîçèöèé ñ ÏÑÔ. Óìåíüøåíèå âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ ïðè äîáàâëåíèè â ñèñòåìó
ÏÀÝÊ ìîæåò áûòü âûçâàíî áîëåå çíà÷èòåëüíûì ïîíèæåíèåì ïîäâèæíîñòè ïðè äîáàâëåíèè ÏÀÝÊ, ÷åì ïðè ââåäåíèè ÏÑÔ.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Òàáëèöà 1. Âðåìÿ ñòåêëîâàíèÿ ìîäèôèöèðîâàííûõ êîìïîçèöèé
ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ îòâåðæäåíèÿ.
 ðàáîòàõ Ãèëëõåìà [8] ïîêàçàíî, ÷òî ñóùåñòâóåò îäíîçíà÷íàÿ çàâèñèìîñòü ìåæäó êîíâåðñèåé è òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ ñèñòåìû.  òî æå âðåìÿ, òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ
− ýòî ïàðàìåòð, êîòîðûé ñóùåñòâåííî ìåíÿåòñÿ ñ èçìåíåíèåì íà ïîñëåäíèõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ, êîãäà äðóãèå ìåòîäû ñòàíîâÿòñÿ íå÷óâñòâèòåëüíûìè ê èçìåíåíèþ ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ. Ïðè ýòîì óêàçûâàþò, ÷òî çàâèñèìîñòü
ìåæäó Tg è β ñóùåñòâóåò òîëüêî äëÿ ïîëíîñòüþ îòðåëàêñèðîâàâøåãî ïîëèìåðà, à ïðè íèçêîòåìïåðàòóðíîì îòâåðæäåíèè
ñêîðîñòü ðåëàêñàöèîííûõ ïðîöåññîâ íèçêà è íàáëþäàåìàÿ Tg
ñóùåñòâåííî íèæå òîé, êîòîðàÿ äîëæíà ñîîòâåòñòâîâàòü äàííîé êîíâåðñèè.
 îáùåì ñëó÷àå äëÿ ñâÿçè òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ñî
ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ óäîáíî èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå, âûâåäåííîå Äè Ìàðöèî è Äè Áåíåäåòòî:
T g − T go
T gî
=
[C 1 − C 2 ]β
1 − (1 − C 2 ) β
(3)
,
ãäå Tgo − òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ íåñøèòîãî îëèãîìåðà, Ñ1,
Ñ2 − êîíñòàíòû.
Ìåòîäîì ÄÌÀ áûëà ïîëó÷åíà çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ êîìïîçèöèé â ïðîöåññå îòâåðæäåíèÿ.
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî âçàèìîñâÿçü ìåæäó òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ è ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ ìîæåò áûòü àäåêâàòíî îïèñàíà óðàâíåíèåì Äè Ìàðöèî è Äè Áåíåäåòòî (ðèñ. 6), ïîýòîìó ïðè âðåìåíàõ, êîòîðûå íå äàþò âîçìîæíîñòü îïðåäåëèòü
ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ïî ÄÑÊ, ìîæíî ðàññ÷èòàòü êîíâåðñèþ
ïî èçìåíåíèþ òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ.
4 ,5
4 ,0
Tg0/(Tg-Tg0)
3 ,5
çíà÷åíèÿ ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàñ÷¸òíûõ äàííûõ. Èçâåñòíî, ÷òî ïîñëå ãåëåîáðàçîâàíèÿ è îñîáåííî â íà÷àëå ñòåêëîâàíèÿ ñèñòåìû, ñêîðîñòü ðåàêöèè ìîæåò
óìåíüøèòüñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñ÷åòíîé èç-çà îãðàíè÷åíèÿ
ïîäâèæíîñòè ñèñòåìû. Êàê âèäíî èç ãðàôèêà (ðèñ.7) ðåàëüíàÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ óìåíüøàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñ÷¸òíîé ïîñëå 25 ìèíóò îòâåðæäåíèÿ. Ïîýòîìó èñïîëüçîâàíèå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ â êà÷åñòâå êðèòåðèÿ ñòåïåíè
ïðåâðàùåíèÿ ïðåäñòàâëÿåòñÿ áîëåå öåëåñîîáðàçíûì [9].
Ðèñ. 7. Èçìåíåíèå ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ β îò âðåìåíè îòâåðæäåíèÿ, ðàññ÷èòàííîå ïî óðàâíåíèþ ñ àâòîóñêîðåíèåì (1) è ïî
óðàâíåíèþ Äè Áåíåäåòòî (2) äëÿ ÝÄ-20-ÄÀÄÔÑ-10% ìàññ.
ÏÑÔ. Òåìïåðàòóðà îòâåðæäåíèÿ 160°Ñ.
Èçâåñòíî, ÷òî ïîñëå äîñòèæåíèÿ ãåëü-òî÷êè ïðîöåññ îòâåðæäåíèÿ çàìåäëÿåòñÿ, ýòî îáû÷íî îáúÿñíÿåòñÿ äèôôóçèîííûìè îãðàíè÷åíèÿìè. Äëÿ îöåíêè âëèÿíèÿ äèôôóçèè íà ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàçëè÷íûìè ìåòîäàìè îöåíèâàþò çíà÷åíèå
äèôôóçèîííîé ñîñòàâëÿþùåé êîíñòàíòû ñêîðîñòè kd. Äóøåê
ðàññ÷èòûâàë çíà÷åíèå kd, èñïîëüçóÿ òåîðèþ Àäàìà-Ãèááñà
[10].
(4)
kd = kd0 D(T, β),
ãäå D − êîýôôèöèåíò ñàìîäèôôóçèè,
kd0 − êîíñòàíòà, îïðåäåëÿþùàÿ ëîêàëüíûå óñëîâèÿ îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
Ãèëëõåì ïðåäëîæèë äëÿ ðàñ÷åòà kd èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå, àíàëîãè÷íîå óðàâíåíèþ Âèëüÿìñà-Ëåíäåëà-Ôåððè (ÂËÔ):
ln k d = ln k d 0 +
3 ,0
2 ,5
β (T - Tg )
C1 + (T − Tg )
(5)
ãäå kd0, C1 − ýìïèðè÷åñêèå âåëè÷èíû, õîòÿ Ãèëëõåì ïðèíèìàåò C1 ðàâíûì 51,6 [9].
Èçâåñòíî [9], ÷òî îáùàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè kî ñâÿçàíà ñ
äèôôóçèîííîé kd è àððåíèóñîâñêîé kà êîíñòàíòàìè ñëåäóþùèì óðàâíåíèåì:
1/kî = 1/kd + 1/kà
(6)
2 ,0
1 ,5
1 ,0
1, 0
1 ,5
2, 0
1/ β
2 ,5
3 ,0
3 ,5
Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòü ìåæäó òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ è
ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ (ÄÑÊ) â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ Äè
Áåíåäåòòî äëÿ ÝÄ-20-ÄÀÄÔÑ.
Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ,
ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ ïåðâîãî ïîðÿäêà ñ àâòîóñêîðåíèåì è îïðåäåëåííàÿ ïî èçìåíåíèþ òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ. Êàê âèäíî èç ãðàôèêà, ìåòîä ÄÑÊ äà¸ò çàâûøåííûå
Íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ äèôôóçèîííàÿ êîíñòàíòà î÷åíü âåëèêà è ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ñêîðîñòü ïðîöåññà. Ýòî âèäíî è èç ãðàôèêà çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îò âðåìåíè: ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó ýêñïåðèìåíòàëüíîé è ðàñ÷åòíîé ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ íà÷èíàþòñÿ
÷åðåç íåêîòîðûé ïðîìåæóòîê âðåìåíè. Ïîýòîìó ìû ìîæåì
ñ÷èòàòü, ÷òî êîíñòàíòà, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ âòîðîãî
ïîðÿäêà äëÿ íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ, ðàâíà
17
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
àððåíèóñîâñêîé êîíñòàíòå ñêîðîñòè. Íà êîíå÷íûõ ñòàäèÿõ
ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ ìû ìîæåì ðàññ÷èòàòü ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ïî òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ. Êîíñòàíòó ñêîðîñòè
ïðîöåññà â êàæäûé äàííûé ìîìåíò âðåìåíè ìû ìîæåì
ðàññ÷èòàòü ïî óðàâíåíèþ:
dβ
k0 =
dt
(1 − β ) * (1 + C * β )
(7)
Çíàÿ êîíñòàíòó ñêîðîñòè kî è åå àððåíèóñîâñêóþ ñîñòàâëÿþùóþ, ìû ìîæåì ðàññ÷èòàòü çíà÷åíèÿ åå äèôôóçèîííîé ñîñòàâëÿþùåé â êàæäûé ìîìåíò âðåìåíè ïî óðàâíåíèþ:
(8)
kd = kî*ka/( ka − ko)
Ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 8. Ýòîò ñïîñîá ðàñ÷åòà
ïðåäñòàâëÿåòñÿ áîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíûì, ò.ê. â äàííîé ðàáîòå íå óäàëîñü ïîëó÷èòü óäîâëåòâîðèòåëüíîé çàâèñèìîñòè
äèôôóçèîííîé êîíñòàíòû îò òåìïåðàòóðû â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ ÂËÔ. Êàê âèäíî èç ãðàôèêà, íà íà÷àëüíîì ýòàïå ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ äèôôóçèîííàÿ êîíñòàíòà î÷åíü âåëèêà,
ïîýòîìó ëèìèòèðóþùåé ñòàäèåé ÿâëÿåòñÿ õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå.
Ðèñ. 8. Èçìåíåíèå êîíñòàíò 1 − ka, 2 − k0, 3 − kd â ïðîöåññå
îòâåðæäåíèÿ äëÿ ÝÄ-20 + ÄÀÄÔÑ (à) è ÝÄ-20+ÄÀÄÔÑ+10%
ÏÑÔ (á). Òåìïåðàòóðà îòâåðæäåíèÿ 180°Ñ.
18
Òàêèì îáðàçîì, â õîäå èçó÷åíèÿ ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå ìîäèôèêàòîðà â ñèñòåìó íå îêàçûâàåò
âëèÿíèå íà õèìèçì è êèíåòèêó ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ.
Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ îïèñàíèÿ ïðîöåññà
îòâåðæäåíèÿ ìîäèôèöèðîâàííîé è íåìîäèôèöèðîâàííîé
ñèñòåì îñòà¸òñÿ ïîñòîÿííûì. Îïðåäåëåíû êèíåòè÷åñêèå è
äèôôóçèîííûå êîíñòàíòû ïðîöåññà îòâåðæäåíèÿ.
Ëèòåðàòóðà
1. de Bakker C.J., John St.N.A., George G.A. Simultaneous DSCFTIR-NIR studies of the cure Kinetics of epoxy resins // Polym.prepr.
Amer.Chem.Soc. 1992. Vol.33. ¹1. Ð. 374-375
2. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties //
Dev. Reinforced Plast. 1986. Vol.1. Ð. 151-180
3. Casalini R., Corezzi S., Livi A., Levita G., Rolla P.A. Dielectric
Parameters to Monitor the Crosslink of Epoxy Resins // J. Appl. Polym.
Sci. 1997. Vol. 65. Ð. 17-25
4. Sourour S., Kamal M.R. Differential scanning calorimetry of epoxy
cure. Isothermal cure kinetics // Thermochimica Acta. 1976. Vol.1. Ð. 41-59
5. Apicella A., Nicolais L., Jannone M., Passerini P. Thermo kinetics and
Chemorheology of the Cure.Reactions jf the tetraglycidil Diamino
Diphenil Methane- Diamino Diphenil Sulfone Epoxy Systems // J. Appl.
Polym. Sci. 1984. Vol.29. ¹6. P. 2083-2096
6. Ñìèðíîâ Þ.Í., Äæàâàäÿí Ý.À., Ãîëîäêîâà Ô.Ì. Ñòðóêòóðíîêèíåòè÷åñêèé ýôôåêò ñëîæíîýôèðíîãî ïëàñòèôèêàòîðà ïðè
îòâåðæäåíèè ýïîêñèäíûõ îëèãîìåðîâ àðîìàòè÷åñêèìè àìèíàìè //
Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. Ñåðèÿ Á. 1998. Ò.40. ¹6. Ñ. 10311034
7. N??ez L., Fraga F., N??ez M.R., Villanueva M. Effects of Diffusion
on the Kinetic Study and TTT Cure Diagram for an Epoxy/Diamine
System // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol.70. P. 1931-1938
8. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The glass transition temperature (Tg) as
an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy systems:
chemical and diffusion-controlled reaction kinetics // J of Appl. Polym
Sci. 1990. Vol.41. Ð.2885-2929
9. Peng X., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation (TTT) cure
diagrams: Relationship Between Tg and the temperature and time of
cure for epoxy systems // J. Appl. Polym. Sci. 1985. Vol.30. ¹12. Ð.
4685-4696
10. Havlicek I., Dusek K. Kinetics of Curing Reaction of Epoxy-Amine
Systems in the Glass Transition Region. A Theoretical Approach //
Crosslinked Epoxies: Proc. 9th Discuss/ Conf., Prague, July 14-17 1986.
Berlin, New York. 1987. P. 417-424