.Г .Ч ер ны ш ев ск ог о А.Н.Смирнов, Н.В.Пчелинцева, Л.И.Маркова, Я.Г.Крылатова, И.В.Косырева рс ит е т Часть IV им ен и Н ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е УГЛЕВОДЫ ГОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ны ш ев ск ог о ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО» т им ен и Н .Г .Ч ер А.Н.Смирнов, Н.В.Пчелинцева, Л.И.Маркова, Я.Г.Крылатова, И.В.Косырева рс ит е ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ив е Часть IV Учебное пособие С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун УГЛЕВОДЫ 2010 УДК 547.917 (075.8) ББК 24.239 я 73 У 25 .Г .Ч ер ны ш ев ск ог о Смирнов А.Н., Маркова Л.И., Пчелинцева Н.В., Крылатова Я.Г., Косырева И.В. У 25 Основные классы органических соединений. Часть IV. Углеводы: Учебное пособие для студентов педагогических отделений хим. фак. - : Саратов: Изд-во 2010. – с. ISBN ун ив е рс ит е т им ен и Н Настоящее учебное пособие по химии углеводов является продолжением выпуска серии пособий по важнейшим классам органических соединений.В работе приводится современная классификация сахаров. Большое внимание уделяется химическому строению, стереохимии и таутомерным превращениям, обусловливающим свойства данного класса соединений. В конце каждой главы содержатся вопросы для самоконтроля. Предназначено для студентов педвузов и педагогических отделений университетов при изучении общего курса органической химии. нн ы й Рекомендуют к печати: С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве Кафедра химии и методики обучения ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» Доктор химических наук, профессор Федотова О.В. Доктор химических наук, профессор Сорокин В.В. УДК 547.917 (075.8) ББК 24.239 я 73 Работа выполнена в авторской редакции Смирнов А.Н., Маркова Л.И., Пчелинцева Н.В., Крылатова Я.Г., Косырева И.В., 2010 ISBN Содержание 5 Классификация углеводов…………………………………………………... 5 1. Простые углеводы………………………………………………………… 5 2. Сложные углеводы……………………………………………………….. 6 Моносахариды………………………………………………………………... 7 ны ш ев Строение, изомерия моносахаридов………………………………………... ск ог о Углеводы…………………………………………………………………….. 15 Способы получения моносахаридов………………………………………... 16 1. Неполное окисление многоатомных спиртов…………………………… 16 2. Циангидриновый синтез………………………………………………….. 16 и Н .Г .Ч ер Физические свойства моносахаридов………………………………………. 17 4. Альдольная конденсация………………………………………………… 18 т им ен 3. Синтез моносахаридов из оксимов моноз……………………………….. 18 Реакции цепной формы моносахаридов……………………………………. 18 ив е рс ит е Химические свойства………………………………………………………... ун 1. Окисление………………………………………………………………….. ы й 2. Восстановление……………………………………………………………. нн 3. Реакция с фенилгидразином……………………………………………… 18 22 23 25 Реакции циклических форм моносахаридов……………………………….. 26 ар ст ве 4. Превращения под действием кислот……………………………………... 26 6. Алкилирование……………………………………………………………. 26 7. Ацилирование……………………………………………………………... 28 8. Этерификация фосфорной кислотой…………………………………….. 29 Реакции брожения……………………………………………………………. 29 ат ов ск ий го с уд 5. Качественная реакция с Cu(OH)2………………………………………… ар С 7 1. Спиртовое брожение……………………………………………………… 30 2. Молочнокислое брожение………………………………………………... 30 3. Лимоннокислое брожение………………………………………………... 30 4. Маслянокислое брожение………………………………………………… 31 Аминосахара………………………………………………………………….. 31 32 Дисахариды…………………………………………………………………… 35 Восстанавливающие дисахариды…………………………………………… 35 Невосстанавливающие дисахариды………………………………………… 37 Физические свойства………………………………………………………… 38 Химические свойства………………………………………………………... 38 ев Контрольные вопросы и упражнения к теме: «Дисахариды»…………….. ск ог о Контрольные вопросы и упражнения к теме: «Моносахариды»…………. ны ш 43 Полисахариды………………………………………………………………… 45 45 Гликоген………………………………………………………………………. 48 .Г .Ч ер Крахмал……………………………………………………………………….. и Н Целлюлоза……………………………………………………………………... 49 им ен Контрольные вопросы и упражнения к теме: «Полисахариды»…………... 56 С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е рс ит е т Литература…………………………………………………………………….. 58 УГЛЕВОДЫ (САХАРА) Углеводы относятся к органическим соединениям, содержащим в молекуле одновременно альдегидную или кетонную группу и несколько гидроксильных ск ог о групп. Углеводами называются полиоксиальдегиды и полиоксикетоны, а также соединения, превращающиеся в них при гидролизе. ны ш ев Химия углеводов – одна из наиболее интересных и важных областей органической химии. Углеводы широко распространены в природе, особенно в .Г .Ч ер растительном мире, и составляют основную массу органического вещества нашей планеты. Огромна роль углеводов в процессах, связанных с жизнедея- и Н тельностью живых организмов. Углеводы – один из основных источников Ткани, бумагу, пластмассы, лаки, краски, эмали, порох, т значение. им ен продуктов питания. В то же время они имеют и большое промышленное рс ит е искусственные волокна, строительные материалы и многое другое производят ив е из углеводов. ун Название «углеводы» возникло потому, что у первых изученных веществ ы й этого класса состав соответствовал как бы соединению угля с водой, например: нн С6Н12О6 (6С+6Н2О), С12Н22О11 (12С+11Н2О). В дальнейшем стало известно ве много углеводов, не отвечающих этому условию, например, С5Н10О4, С6Н12О5, го с уд ар ст однако название сохранилось. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ ск ий Все углеводы делят на две большие группы. Эти углеводы не подвергаются гидролизу с образованием более простых ар ат ов I.Простые углеводы (моносахариды или монозы) С углеводов. Моносахариды в зависимости от числа атомов углерода в молекуле разделяют на тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т.д. В зависимости от того, имеется ли в молекуле альдегидная или кетонная группа, их делят на альдозы и кетозы. II.Сложные углеводы (полисахариды или полиозы) Эти углеводы подвергаются гидролизу с образованием простых углеводов. Среди сложных углеводов различают низкомолекулярные, сахароподобные (олигосахариды), содержащие в молекуле от двух до десяти моноз и высокомолекулярные, несахароподобные (высшие ск ог о остатков полисахариды ), содержащие более 10 остатков моноз. Среди олигосахаридов невосстанавливающие. Высшие полисахариды делят на ны ш ев различают восстанавливающие (восстанавливают катионы Сu2+ и Аg+) и две группы: .Г .Ч ер гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида, и и Н гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов. ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е рс ит е т им ен Сказанное можно представить в виде следующей схемы: ов Из простых углеводов наибольшее значение имеют пентозы (рибоза, 2- ат дезоксирибоза, арабиноза, ксилоза) и гексозы (глюкоза, манноза, галактоза, С ар фруктоза). Среди олигосахаридов наиболее распространены и важны дисахариды (сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза). Самыми известными представителями высших полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка). МОНОСАХАРИДЫ Строение, изомерия моносахаридов. Строение моносахаридов рассмотрим ск ог о на примере глюкозы. Еѐ состав С6Н12О6. Структурная формула: O * CH OH OH OH OH C ев * CH H .Г .Ч ер OH * CH ны ш H2C * CH В молекуле глюкозы четыре асимметрических атома углерода (помеченных и Н звѐздочкой), каждый из которых связан с четырьмя различными замести- им ен телями. У соединения с подобной структурной формулой должно существовать 24=16 стереоизомеров, среди которых будет восемь пар оптических антиподов рс ит е т (энантиомеров), являющихся зеркальным отражением друг друга. Одну из восьми пар составляют D- и L-глюкоза. Строение оптических изомеров можно ив е показать, используя проекционные формулы Э.Фишера. При написании ы й ун подобных формул проводят вертикальную черту и столько горизонтальных, нн сколько асимметрических атомов углерода. В местах пересечения вертикальной ве и горизонтальной черт находятся асимметрические атомы углерода, которые ар ст обычно не пишут. Над вертикальной чертой принято писать альдегидную уд группу (а у кетоз первичную спиртовую, рядом с которой находится го с карбонильная группа). На концах горизонтальных черт будут находиться Н и С ар ат ов ск ий ОН. При таком изображении формулы D- и L-глюкозы имеют вид: H H O O OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H H C OH HO C H CH2OH CH3OH L-глюкоза .Г .Ч ер D-глюкоза ев C ны ш H ск ог о C C Н Углеродные атомы нумеруют с того конца цепи, к которому ближе им ен и расположена карбонильная группа. Принадлежность к D- или L-ряду определяется по положению гидроксильной группы у наиболее удаленного от рс ит е т карбонильной группы асимметрического атома углерода. Если гидроксил формулы могут ещѐ упрощаться. H H O C C C C C C OH C го с ст C уд HO C C OH или C OH HO C C C ов ск ий O C C HO H O ве O ар H нн ы й ун Например: ив е справа, то изомер относится к D-ряду; слева – к L-ряду. Проекционные OH HO C C C CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-глюкоза L-глюкоза D-глюкоза L-глюкоза С ар ат C Кроме глюкозы имеется ещѐ семь альдогексоз: галактоза, манноза, аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза. Все 16 изомеров в настоящее время известны и получены либо синтетическим путем, либо выделены из природных источников. Другие моносахариды могут отличаться от глюкозы числом углеродных атомов, иметь кетонную группу вместо альдегидной (например, фруктоза), а также иную конфигурацию асимметрических центров. Приведѐм ск ог о формулы важнейших моносахаридов. ны ш H O C HO C C HO C CH2OH OH HO C OH C OH HO C OH C OH CH2OH D-глюкоза D-манноза O HO C C C OH C OH C OH CH2OH CH2OH D-галактоза D-фруктоза Альдопентозы: C OH C OH ат ск ий C ар С H CH2OH D-арабиноза H O HO OH C C O H C C C HO ов C уд O го с H ар ст ве нн ы й ун CH2OH C т C рс ит е C ив е HO им ен и OH O C C C H .Г .Ч ер O Н H ев Альдо- и кетогексозы: OH CH2OH D-ксилоза O C C OH CH2 C HO C HO C OH C OH CH2OH D-рибоза CH2OH 2-дезокси-D-рибоза Оптические изомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга, называются диастереомерами. Например: D-глюкоза, D-манноза и D- галактоза – диастереомеры. заместителей Диастереомеры, только у второго различающиеся углеродного расположением атома (у первого ск ог о асимметрического), называются эпимерами. Ими являются D-глюкоза и Dманноза, а у пентоз – D-арабиноза и D-рибоза. ны ш ев Некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулой альдегидоспирта или кетоноспирта. Так, глюкоза вступает не во все для альдегидов реакции, например, она не .Г .Ч ер характерные образует гидросульфитного соединения, не даѐт окрашивания с фуксинсернистой и Н кислотой. Оказалось также, что не все гидроксильные группы глюкозы имеют им ен одинаковые химические свойства. Одна гидроксильная группа отлича- ется растворов глюкозы рс ит е свежеприготовленных т повышенной реакционной способностью. Также нельзя объяснить, почему у и других моносахаридов ив е наблюдается постепенное изменение значения удельного вращения до ун некоторой определенной постоянной величины. Это явление называется ы й мутаротация. нн Свойства глюкозы, которые не могут быть объяснены при рассмотрении еѐ ве открытой или цепной формы, находят объяснение, если придать ей ар ст циклическую форму, которую также называют оксидной или полуацетальной. уд Эти две формы (цепная и циклическая) являются таутомерными и способны го с самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. ск ий Циклические формы могут иметь пяти- и шестичленные циклы (преобла- ов дают в растворе формы с более устойчивым шестичленным циклом). С ар ат Пятичленный цикл (γ-оксидный) называют фуранозным (от названия пятичленного гетероцикла фурана), а шестичленный (δ-оксидный) – пиранозным (от названия шестичленного гетероцикла – пирана). Замыкание шестичленного цикла происходит при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому атому углерода у альдоз или шестому у кетоз, к кислороду карбонильной группы по схеме: H H OH O H C OH OH C OH O HO C HO O HO OH OH OH ск ог о HO C ,D-глюкопираноза D-глюкоза CH2OH α,D-глюкопираноза ны ш CH2OH .Г .Ч ер CH2OH ев OH Такой переход облегчается тем, что, во-первых, карбонильная группа Н поляризована, а, во-вторых, углеродная цепь молекул монозы в пространстве рядом с кислородом карбонильной группы. им ен и изогнута таким образом, что один из перечисленных гидроксилов находится рс ит е т При замыкании кольца возникает кислородный мостик и образуется новый гидроксил – полуацетальный или гликозидный. Он отличается от других ив е гидроксильных групп повышенной реакционной способностью, так как ун находится у атома углерода, имеющего две связи с атомами кислорода, что ы й приводит к поляризации связи О-Н и увеличению подвижности атома водорода. ве нн При замыкании кольца углеродный атом карбонильной группы становится ст асимметрическим, при появлении в молекуле нового асимметрического центра уд ар заместители Н и ОН могут расположиться двояким способом, что приводит к го с образованию из одной цепной формы двух циклических. Циклические отличающиеся пространстве полуацетального друг от друга гидроксила, только положением в называются аномерами и ов ск ий диастереомеры, ат обозначаются буквами α или β. Если полуацетальный гидроксил располагается С ар с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность к D- или L- ряду, то это α-аномер. А если наоборот, то β-аномер. Иначе говоря, для веществ D-ряда в случае α-аномера полуацетальный гидроксил располагается справа, для β-аномера – слева. Для веществ L-ряда – наоборот. Замыкание кольца приводит к увеличению числа стереоизомеров в два раза, т.к. в молекуле глюкозы будет уже не четыре, а пять асимметрических атомов углерода и число изомеров 25=32. При образовании фуранозного (пятичленного) кольца к кислороду карбонильной группы присоединяется водород от гидроксила у четвѐртого ск ог о атома углерода альдоз и от гидроксила у пятого атома углерода кетоз. Строение моносахаридов, имеющих циклическую форму, очень удобно и ны ш ев наглядно изображать с использованием «перспективных» формул Хеуорзса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода групп относительно плоскости кольца. Кольца .Г .Ч ер и гидроксильных имеют форму правильных шести- и пятиугольников, расположенных перпендикулярно и Н плоскости чертежа. им ен При написании шестичленного кольца кислород помещают в правый т верхний угол. Через все углы, где находятся асимметрические атомы углерода рс ит е (символы которых обычно опускают), проводят вертикальные чѐрточки. ив е Нумеруют атомы углерода по часовой стрелке (справа - налево). Заместители ун располагаются над и под кольцом соответственно с положением их в ы й проекционной формуле Фишера. Заместители, стоящие справа, пишут внизу нн цикла. А слева – вверху, за исключением тех, которые находятся у атома ве углерода, гидроксил которого участвует в замыкании кольца. Эти заместители ар ст располагают в обратном порядке. уд Пятичленное кольцо изображают в виде пятиугольника, у которого вверху го с две грани, в верхнем углу – атом кислорода, а внизу три грани (иногда три ск ий грани помещают вверх, при этом кислород находится в правом верхнем углу). ов Нумеруют атомы углерода и располагают заместители так же, как и в С ар ат шестичленных кольцах. Покажем это на примере глюкозы: 1 1 6 CH2OH OH O HO 3 4 O 5 4 OH 5 OH 6 CH2OH 6 CH2OH OH 5 OH O 4 4 OH 2 3 H HO 3 1 OH OH 5 2 O OH OH 2 3 OH OH 6 CH2OH β,D-глюкофураноза ны ш α,D-глюкопираноза 1 ск ог о 2 HO C ев H C OH .Г .Ч ер В кристаллическом состоянии все моносахариды существуют только в виде циклических полуацеталей. В водном растворе между цепными и формами моноз устанавливается подвижное химическое Н циклическими им ен и равновесие – циклооксотаутомерия (ЦОТ). Приведѐм схему таутомерных т превращений моносахаридов на примере D-глюкозы: O OH ив е OH CH2OH ун OH OH нн ве ст OH OH α,D-глюкопираноза (около 36%) OH O OH го с CH2OH OH ск ий ов ат OH CH2OH OH D-глюкоза (0,024%) OH OH β,D-глюкофураноза ар H OH ар O OH С O C уд OH O OH OH ы й OH β,D-глюкопираноза (около 64%) CH2OH CH2OH рс ит е CH2OH OH OH OH OH OH α,D-глюкофураноза CH OH OH гидратная форма D-глюкозы Основной вклад в равновесие вносят циклические формы с пиранозным кольцом. Цепной формы с альдегидной группой в растворе очень мало, всего 0,024%. Это объясняет, почему не все реакции свойственные альдегидной группе протекают с раствором глюкозы. Циклооксотаутомерия (цикло-цепная таутомерия) объясняет и такое явление, как мутаротация. Свежеприготовленный водный раствор α,D-глюко- ск ог о пиранозы имеет удельное вращение [α]20 = +112˚, а β,D-глюкопиранозы - +18,7˚. Равновесная смесь этих аномеров имеет удельное вращение +52,7˚. ны ш ев Это значит, что в свежеприготовленном растворе α,D-глюкопиранозы удельное вращение будет уменьшаться, а в растворе β,D-глюкопиранозы – возрастать, .Г .Ч ер пока не достигнет величины +52,7˚. Таким образом, в растворе аномеры переходят друг в друга, пока не установится химическое равновесие. После и Н установления равновесия в растворе содержится около 36% α,D-глюкозы и им ен около 64% β,D-глюкозы (в основном глюкопиранозы). т Пиранозные формулы моноз условно изображают плоским шестичленным рс ит е циклом, в действительности это кольцо, подобно кольцу циклогексана, может с пиранозным кольцом находится в наиболее устойчивой ун молекул ив е принимать различные пространственные формы (конформации). Большая часть ы й конформации «кресло». Причѐм для β,D-глюкопиранозы более устойчива нн структура, в которой все объѐмные заместители (СН2ОН и ОН ) занимают ар ст ве экваториальные положения : H OH С ар ат ов ск ий го с уд H O HO OH HO H H OH H β,D-глюкопираноза Для α,D-глюкопиранозы наиболее устойчива конформация, в которой самая объѐмная группа СН2ОН занимает экваториальное положение, например: H OH H O HO H HO H OH OH ск ог о H α,D-глюкопираноза альдогексоз лишь β,D-глюкопираноза может принять ев всех ны ш Из конформацию, в которой все объѐмные группы находятся в экваториальном .Г .Ч ер положении. В метилированных и ацетилированных пиранозах объѐмные группы также стремятся занять экваториальные положения; однако существует и Н одно общее исключение: метокси- (-О-СН3) или ацетокси- (-ОСО-СН3) группы им ен при первом атоме углерода стремятся занять аксиальное положение. Это так т называемый аномерный эффект, который объясняется тем, что диполь- рс ит е дипольное отталкивание неподелѐнных электронов атома кислорода кольца и ив е диполя связи С1-ОR сильнее в том случае, когда они параллельны, и убывает ун для аксиального аномера. ар ст ве нн ы й Аномерный эффект OR -форма -форма (более устойчивая) (менее устойчивая) С ар ат ов ск ий го с уд OR В результате аномерного эффекта равновесие сдвигается в сторону α-формы. Физические свойства моносахаридов. Моносахариды – бесцветные, кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. При нагревании до температур порядка 120-150˚С они разлагаются, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу (образование карамели). Все они оптически активны. Способы получение моносахаридов. В растениях углеводы образуются из h хлорофилл 6H2O С6Н12О6 6О2 ны ш ев 6CO2 ск ог о диоксида углерода и воды в процессе фотосинтеза: .Г .Ч ер Основным методом получения моносахаридов является гидролиз ди- и полисахаридов: дисахарид 2С6Н12О6 (С6Н10О5 ) n (n 1)Н 2О и моносахарид Н H+; t H+; t им ен С12Н 22О11 Н 2О n С6Н12О6 моносахарид рс ит е т полисахарид ив е Существуют и синтетические методы получения моносахаридов, однако они имеют чисто теоретическое значение. окисление многоатомных спиртов. ун Неполное При окислении ы й 1. нн многоатомных спиртов могут получаться как альдозы, так и кетозы. ст ве Например: уд ар CH2OH [O] CH2OH шестиатомный спирт C CH2OH O C O (CHOH)4 + CH2OH альдогексоза (CHOH)3 CH2OH кетогексоза С ар ат ов ск ий го с 2 (CHOH)4 H 2. Циангидриновый синтез. Существенно важным для выяснения конфигурационного родства высших моносахаридов с низшими является циангидриновый синтез, основанный на присоединении синильной кислоты к альдегидной группе моноз. При присоединении НСN атом углерода альдегидной группы становится асимметрическим, заместители (-Н и -ОН) у этого углерода могут расположиться двояким способом. Следовательно, образуются два соединения отличающиеся конфигурацией у первого асимметрического атома углерода. Дальнейший гидролиз оксинитрилов приводит к образованию альдоновых кислот, лактоны которых легко качестве примера приведѐм превращение альдопентозы в альдогексозу. O COOH OH OH OH CH2OH CH2OH CN COOH - H2 O [H] OH CH2OH O OH HO C H CH2OH HO C H 2 H2O (H+) HO - NH3 OH HO D-арабиноза HO C O C ун HO + ы й OH OH CH2OH CH2OH ве нн OH D-манноза ар ст D-глюкоза OH CH2OH рс ит е C OH OH [H] ив е H HO - H2 O CH2OH O C OH O HO OH CH2OH H HO т OH C Н OH HCN O HO .Г .Ч ер O HO OH и C 2 H2O (H ) HO OH - NH3 им ен H H C OH + HO ны ш H C OH C ев CN ск ог о восстанавливаются (например, амальгамой натрия) до моносахаридов. В го с уд Таким образом, в результате синтеза образуются две эпимерные Этот метод используют не только для установления ск ий альдогексозы. конфигурации, но и для синтеза новых углеводов, в молекуле которых ов содержится на один атом углерода больше, чем в исходном моносахариде. С ар ат 3. Синтез моносахаридов из оксимов моноз. При действии гидроксиламина на моносахариды получаются оксимы, которые при действии уксусного ангидрида могут отщеплять молекулу воды, образуя нитрилы. Последние при действии аммиачного раствора оксида серебра отщепляют молекулу синильной кислоты, образуя низшие монозы. Этот метод позволяет осуществить последовательный переход от высших моноз к низшим. Например: C O CH NOH OH OH HO OH HO NH2OH - H2O OH CN H OH (CH3CO)2O - H2O HO OH Ag2O (NH3) - HCN C O HO OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH оксим D-глюкозы нитрил глюконовой D-арабиноза кислоты ны ш D-глюкоза ск ог о OH ев H .Г .Ч ер 4. Альдольная конденсация. Конденсацией муравьиного альдегида под действием известковой или баритовой воды А.М.Бутлеров в 1861 г. Впервые им ен H H H H H H OH C O + C O+ C O + C O + C O + C O H H H H H H и Н получил густой сироп, содержащий смесь моносахаридов. O CH CH CH CH OH OH OH OH OH C H рс ит е т CH2 ив е Химические свойства. Зная строение моносахаридов, легко понять их ун химические свойства. Мы рассмотрим эти свойства, в основном, на примере ы й глюкозы и фруктозы. В зависимости от природы реагента в реакцию вступает нн либо цепная, либо циклическая форма моноз. Поскольку обе формы находятся ве в равновесии друг с другом, расходование одной из них в ходе реакции ар ст сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Таким уд образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, глюкоза может ск ий го с быть полностью превращена в производные этой формы. Реакции цепной формы моносахаридов ов 1. Окисление. Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от С ар ат условий получаются весьма разнообразные продукты окисления. а) При осторожном окислении альдоз в кислой среде бромной или хлорной водой, разбавленной азотной кислотой получают одноосновные оксикислоты с тем же числом атомов углерода альдоновые (оновые) кислоты. O COOH C OH OH OH OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH ск ог о Br2+H2O D-глюконовая кислота ны ш D-глюкоза ев H .Г .Ч ер Кетозы в данных условиях не окисляются. б) При более энергичном окислении альдоз, например, концентрирован- Н ной азотной кислотой, помимо альдегидной группы окисляется первичная им ен и спиртовая и образуются двухосновные оксикислоты, так называемые сахарные кислоты. т O рс ит е H C OH ун OH ив е HNO3 OH OH OH CH2OH COOH нн ы й OH ве ст OH OH D-глюкоза D-сахарная кислота (глюкаровая кислота) го с уд ар COOH в) Если окислению подвергнуть простой эфир альдозы, образованный при ск ий участии полуацетального гидроксила (гликозид), то происходит окисление ов только первичной спиртовой группы в карбоксильную. После окисления С ар ат гидролизом можно снова получить альдегидную группу, и тогда образуется полиоксиальдегидокислота. Такие альдегидокислоты называются уроновыми кислотами. Образование уроновых кислот происходит в печени животных. CH2OH O OH OH OCH3 OH OH HO OH C H O C OH O OH ев O 0 H2O (H , t ) - CH3OH OCH3 OH ск ог о OH O [O] - H2O OH O C O CH3OH (HCl) OH OH OH OH ны ш HO OH OH OH .Г .Ч ер + HO CH2OH COOH и Н D-глюкуроновая кислота им ен г) Все моносахариды – восстанавливающие сахара. Для них характерна т реакция «серебряного зеркала» и взаимодействие с реактивом Фелинга или с рс ит е Сu(ОН)2 при нагревании. Обычно при написании уравнений этих реакций H ив е показывают образование альдоновых кислот, например: O ы й OH OH t OH OH ар CH2OH уд CH2OH HO го с O ск ий C ов ат ар O C OH OH 0 OH + NH4OH + 3 NH3 OH ст OH С + 2 Ag ве OH H OH 0 нн + 2 [Ag(NH3)2]OH O C ун C HO + 2 Cu(OH)2 t OH + 2 CuOH OH OH OH OH CH2OH CH2OH 2 CuOH t0 + H2O Cu2O + H2O красный В действительности реакции протекают сложно с образованием смеси продуктов. При окислении моносахаридов в щелочной среде происходит расщепление углеродного скелета с образованием ряда соединений, в том числе, очень легко окисляющихся. Например, из фруктозы могут образоваться продукты: 2 CH2OH O 1 H C C O OH + CH2OH H O (CHOH)3 C OH ск ог о 1 OH H O 2 O C C CH2OH C + O (CHOH)2 C HO OH .Г .Ч ер H O ны ш OH ев [O] Этим объясняется, почему кетозы, в отличие от кетонов, вступают в эти Н качественные реакции. им ен и Данное свойство кетоз можно объяснить и другим процессом, протекающим в щелочных растворах – эпимеризацией. В щелочных растворах (а в растениях рс ит е т под влиянием ферментов) из одного моносахарида образуется смесь трѐх, двух эпимерных альдоз и соответствующей им кетозы. Превращение происходит ив е через промежуточную ендиольную форму: ун O C H OH H OH 2M NaOH 1 C нн H ве HO ст OH H HO H OH H OH H OH H OH CH2OH уд ендиол го с 1 CH2OH D-манноза 2 ск ий ов ат HO H D-глюкоза ар OH 2 H H CH2OH С C HO ар H ы й H O OH 1 CH CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH D-фруктоза Ендиол неустойчив и подвергается таутомерному превращению в соответствии с правилом Эльтекова. Как видно из схемы, при образовании альдоз из ендиола второй углеродный атом становится асимметрическим, следовательно, заместители -Н и -ОН у него будут располагаться двояким способом, что и приводит к эпимерам. Подобные превращения могут претерпевать все моносахариды. KMnO4 (H2SO4 , t 0 ) 6CO2 6H2O .Г .Ч ер С6Н12О6 ны ш ев кислой среде при нагревании образуются СО2 и Н2О, как и при горении: ск ог о д) При жѐстком окислении моносахаридов, например, раствором КМnО4 в Н 2. Восстановление. Все моносахариды, подобно альдегидам и кетонам, при им ен и восстановлении образуют спирты. При восстановлении гексоз образуются шестиатомные спирты – гекситы. Так, D-глюкоза при этом переходит в рс ит е т шестиатомный спирт – D-сорбит: ив е O C H OH HO ы й H OH HO H OH H OH H OH H OH уд ар H нн ст H [H] CH2OH CH2OH D-глюкоза D-сорбит ск ий го с ÑH2OH ве ун H ов В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, С ар ат амальгамы щелочных металлов, боргидрид натрия и другие. При восстановлении D-фруктозы образуются два изомерных шестиатомных спирта: D-сорбит и D-маннит, так как при превращении карбонильной группы кетозы в спиртовую атом углерода становится асимметрическим. CH2OH C O CH2OH OH HO H2 (Ni) HO HO HO + OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH D-фруктоза D-сорбит D-маннит ны ш ев OH ск ог о CH2OH .Г .Ч ер Сахарные спирты находят широкое применение. Сорбит является заменителем сахара в пище больных сахарным диабетом. При использовании иодоводородной кислоты при нагревании и Н моносахариды восстанавливаются до алканов или до иодпроизводных алканов. т им ен Например: C CH3 O HJ ив е (CHOH)4 рс ит е H ун CH2OH (CH2)3 CH3 2-иодгексан ст ве нн ы й глюкоза CHJ уд ар Данная реакция доказывает наличие неразветвлѐнной цепи из углеродных го с атомов в молекуле глюкозы. ск ий 3. Реакция с фенилгидразином. При нагревании глюкозы с избытком ов фенилгидразина сначала реагирует еѐ альдегидная группа, и образуется ат продукт замещения атома кислорода карбонильной группы на остаток фенил- С ар гидразина (фенилгидразон). Вторая молекула фенилгидразина действует как окислитель, превращая соседнюю с бывшей альдегидной оксиметильную в карбонильную группу, которая реагирует обычным образом с третьей молекулой фенилгидразина, давая озазон глюкозы: O H H OH H OH -H2O H OH HO H H OH H OH H2N-NH -C6H5NH2 -NH3 CH2OH CH2OH фенилгидразон глюкозы HC HC N-NH C N-NH N-NH H OH H OH Н H H -H2O H и HO им ен H OH OH рс ит е HO H2N-NH т O .Г .Ч ер D-глюкоза C ск ог о HO H2N-NH N-NH ев H HC H OH ны ш C CH2OH озазон ив е CH2OH ы й ун Озазоны моноз труднорастворимы в воде, хорошо кристаллизуются с нн образованием желтых кристаллов, форма и температура плавления которых ве позволяют установить, из какого углевода получен озазон. Это имеет важное ар ст значение для идентификации сахаров. При образовании озазона исчезает уд ближайший к карбонильной группе асимметрический центр, поэтому глюкоза, го с манноза и фруктоза образуют один и тот же озазон. Например, взаимодействие С ар ат ов ск ий фруктозы с фенилгидразином протекает по схеме: CH2OH O Ñ OH H H CH2OH CH2OH фенилгидразон фруктозы D-фруктоза H O C C N-NH HO H H OH H OH OH H2N-NH HC N-NH C N-NH HO H H OH H OH -H2O ск ог о H -H2O ны ш OH .Г .Ч ер H HO Н H и HO N-NH H2N-NH H -C6H5NH2 OH -NH3 ев H2N-NH им ен C CH2OH CH2OH CH2OH рс ит е т озазон ив е 4. Превращения под действием кислот. Отношение пентоз и гексоз к кислотам ун различно. При нагревании с минеральными кислотами пентоз от них ве нн ы й отщепляется вода и образуется фурфурол: ст H H OH H H OH HO пентоза C O H H+, t0 -3 H2O HC CH C C O C O H фурфурол С ар ат ов ск ий го с уд ар HO C Образовавшийся фурфурол легко обнаружить, например, при помощи реакции конденсации с анилином, дающей соединение красного цвета. При действии кислот на гексозы сначала образуется 5-оксиметилфурфурол, но он непрочен и при кипячении разлагается на левулиновую и муравьиную кислоты: H H HO C OH H H HOH2C H+, t0 -3 H2O C O H OH HO HC CH C C HOH2C C O CH3 C CH2 CH2 COOH + HCOOH H оксиметилфурфурол ев ск ог о гексоза O O 2 H2O .Г .Ч ер ны ш Реакции циклических форм моносахаридов 5. Качественная реакция с Сu(ОН)2. Как и другие органические соединения, Н в молекулах которых содержатся две или более рядом расположенных им ен и гидроксильных групп, моносахариды вступают в качественную реакцию с рс ит е т гидроксидом меди (II). Например: + Cu(OH)2 OH OH O OH HO OH Cu O комплексный глюкозат меди (II) уд ар ст ве нн ы й OH CH2OH + 2 H2O OH O OH ун OH 2 OH CH2OH O ив е CH2OH O го с При протекании реакции голубой осадок растворяется с образованием ск ий прозрачного синего раствора. ов 6. Алкилирование. Действие алкилирующих реагентов на моносахариды С ар ат приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. а) Взаимодействие со спиртами. Со спиртами (слабыми алкилирующими реагентами) взаимодействует только полуацетальный (гликозидный) гидроксил; спиртовые (гликозные) гидроксилы в этой реакции не участвуют. В качестве катализатора используют газообразный хлороводород. В результате образуются гликозиды (ацетали). CH2OH O HCl + CH3OH OH O OH OH OH – гидроксила моносахаридов, замещѐн которых остатком. Название в каким-либо водород .Г .Ч ер полуацетального производные ск ог о метил- ,D-глюкопиранозид ,D-глюкопираноза Гликозиды CH3 ев OH + H2O OH ны ш OH CH2OH O гликозида строится от названия соответствующего моносахарида, при этом Н окончание –оза заменяется на –озид. Гликозиды в растворах существуют им ен и только в циклической форме, поэтому не вступают в реакции, протекающие при участии альдегидной группы, им не свойственна мутаротация. рс ит е т Гликозиды гидролизуются кислотами и обычно стойки по отношению к щелочам. Гликозиды легко гидролизуются также под действием ферментов, ив е носящих название гликозидаз. При гидролизе они распадаются на углевод и ун несахарную компоненту, носящую название агликона. Гликозиды часто ы й встречаются в растениях. Роль агликона в них могут играть такие соединения, растений; сердечные гликозиды, обладающие сильным ст ве вещества нн как фенолы, циангидрины и др. К гликозидам относятся, в частности, красящие ар физиологическим действием; дубильные вещества. Примером может служить го с уд гликозид амигдалин С20Н27О11N, содержащийся в зернах горького миндаля и ск ий ядрах плодовых косточек. При гидролизе кислотами амигдалин распадается на C20H 27O11N 2H2O (H+) 2 C6H12O6 C6H5CHO HCN глюкоза С ар ат ов углевод, бензойный альдегид и синильную кислоту: б) При действии сильных алкилирующих реагентов (галогеналканов или диалкилсульфатов) атом водорода во всех гидроксильных группах замещается на алкил. Например: CH2OC2H5 O 5 C2H5J (Ag2O) -5 HJ OC2H5 OC2H5 OC2H5 H5C2O CH2OH O OH OH OH пентаэтил- ,D- CH2OCH3 O 5 (CH5)3SO4 (NaOH) -5 CH3HSO4 OH H3CO OCH3 OCH3 OCH3 пентаметил- ,D- ,D-глюкопираноза глюкопиранозид ев ск ог о глюкопиранозид ны ш При кислотном или ферментативном гидролизе образующихся полных .Г .Ч ер простых эфиров расщепляется только гликозидная связь. Это также доказывает Н особые свойства полуацетального гидроксила. CH2OCH3 O H+, t0 + H 2O OCH3 OCH3 OCH3 пентаметил- ,D- OH OCH3 рс ит е OCH3 + CH3OH OCH3 т OCH3 им ен и CH2OCH3 O тетраметил- ,Dглюкопиранозид ун ив е глюкопиранозид имеет в молекуле свободный полуацетальный нн ы й Тетраметилглюкоза ве гидроксил и может существовать в растворах в цепной и циклических формах, ар ст т.е. она способна к мутаротации, восстанавливает катионы серебра и меди и уд вступает в реакции, протекающие при участии альдегидной группы. го с 7. Ацилирование. При взаимодействии моносахаридов с ангидридами или ск ий галогенангидридами карбоновых кислот атом водорода всех гидроксильных ов групп замещается на ацил, и образуются полные сложные эфиры. Например, ат при нагревании уксусного ангидрида с глюкозой образуется С ар пентаацетилглюкоза: CH2OH O OH 5 (CH3CO)2O CH2OCOCH3 O OCOCH3 OCOCH3 OH OH H3COCO OH OCOCH3 + 5 CH3COOH Полные сложные эфиры способны к кислотному и щелочному гидролизу, однако и у них легче всего расщепляется связь, образованная полуацетальным гидроксилом. 8. Этерификация фосфорной кислотой. Важное биологическое значение ск ог о имеют неполные фосфорнокислые эфиры моносахаридов и их производных. Так, фосфаты глюкозы и фруктозы являются промежуточными соединениями в крахмала и др. Наибольшее значение имеют следующие и H 2C O им ен OH OH O Н CH2OH OPO3H2 O OH O OH OH рс ит е т P OH ун ив е OH 1-фосфат- ,D-глюкопираноза CH2OH O OH 6-фосфат- ,D-глюкопираноза O H2O3POH2C нн ы й OH OH OH ве OH CH2OPO3H2 ст CH2OPO3H2 OH ар OH четыре .Г .Ч ер фосфорнокислых эфира: OH ны ш ев процессах обмена углеводов клеточного дыхания, при брожении, синтезе 1,6-дифосфат-β,D-фруктофураноза ов ск ий го с уд 1-фосфат-β,D-фруктофураноза С ар ат Многие некоторыми Реакции брожения моносахариды под микроорганизмами, влиянием способны ферментов, вырабатываемых претерпевать химические превращения, известные под названием брожений. Видов брожения много, наиболее известны и важны – спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое и маслянокислое. Брожению подвергаются гексозы, для пентоз эти реакции не характерны. Легче подвергаются брожению моносахариды D-ряда, т.е. те, которые встречаются в природе. 1. Спиртовое брожение вызывается дрожжевыми грибами различных рас. При этом глюкоза, фруктоза и некоторые другие гексозы разлагаются до 2. Молочнокислое брожение вызывается ев 2C2H5OH 2CO2 ны ш моносахарид .Г .Ч ер дрожжи C6H12O6 ск ог о этанола и СО2. Процесс можно суммарно выразить уравнением: многими бактериями. В Н промышленности молочную кислоту получают сбраживанием сахаров чистыми им ен и культурами бактерий Bacillus delbruckii. Чаще других моносахаридов для получения молочной кислоты используется глюкоза. В общем виде реакцию рс ит е т молочнокислого брожения можно представить так: 2CH3 CHOH COOH ун ив е C6H12O6 нн ы й 3. Лимоннокислое брожение происходит под влиянием плесневых грибов в ве присутствии кислорода воздуха. Этому брожению подвергаются многие ар ст моносахариды, при этом происходит изомеризация углеродного скелета го с уд молекулы сахара: С ар ат ов ск ий H O Ñ COOH CH2 H OH HO H H OH CH2 H OH COOH + 3O HO C COOH CH2OH D-глюкоза лимонная кислота + 2H2O 4. Маслянокислое брожение происходит под влиянием многих анаэробных бактерий: C6H12O6 CH3 CH 2 CH 2 COOH 2CO2 2H 2 масляная кислота ск ог о гексоза ев Кроме указанных в уравнении продуктов, при маслянокислом брожении ны ш получаются также в качестве побочных веществ этанол, уксусная, молочная, .Г .Ч ер муравьиная кислоты и др. Возможны и другие виды брожения сахаров, в результате которых Н получаются различные продукты. Например, глицериновое, ацетоно-бутано- рс ит е т Аминосахара им ен и ловое, ацетоно-этаноловое и др. ив е Широко распространены в природе аминосахара. Все природные Наиболее известны ы й аминогруппу. ун аминосахара при втором атоме углерода вместо гидроксила содержат 2-дезокси-2-амино-D-глюкопираноза ве нн (называемая также глюкозамином или хитозамином) и 2-дезокси-2-амино-D- уд ар ст галактопираноза, или хондрозамин: CH2OH O O OH OH OH OH OH OH NH2 NH2 Хитозамин Хондрозамин С ар ат ов ск ий го с CH2OH Хитозамин является структурной единицей полисахарида хитина и мукосахаридов. Остаток хондрозамина входит в состав полисахаридов хрящей. Контрольные вопросы и упражнения к теме «Моносахариды» 1. Какие виды структурной и пространственной изомерии характерны для ск ог о моносахаридов? 2. Составьте проекционные формулы всех оптических изомеров альдопентоз ны ш ев (нециклического строения). Какие из них являются оптическими антиподами, .Г .Ч ер диастереомерами, эпимерами? 3. Напишите проекционные формулы моносахаридов: 1) D- и L-фруктозы, 2) D- и Н и L-галактозы, 3) D- и L-рибозы. Что обозначают символы D- и L- перед им ен названием моносахарида? т 4. Какие моносахариды называют эпимерными? Составьте проекционные ив е рс ит е формулы моноз, эпимерных D-глюкозе, D-галактозе, D-ксилозе. ы й ун 5. Приведите схему эпимеризации D-рибозы. нн 6. Что такое циклооксотаутомерия? Покажите это на примере D-рибозы с ар ст ве использованием проекционных и перспективных формул. уд 7. Составьте схему таутомерных превращений D-фруктозы, пользуясь го с перспективными формулами Хеуорзса и учитывая, что в растворе существуют ов ск ий как пиранозные, так и фуранозные формы. С ар ат 8. Что такое аномеры? Какой из них α-, β -аномер? 9. Какой гидроксил называется полуацетальным? Какое ещѐ название он имеет? 10. Какое явление называют мутаротацией? Как объясняют это явление? 11. Какие свойства моносахаридов не могут быть объяснены с помощью одной цепной (карбонильной) формы? 12. Напишите перспективные формулы следующих соединений: 1) α- и β,Dβ,D-рибофуранозы, 3) α - и β,D-маннопиранозы, 4) ск ог о рибопиранозы, 2) α - и α – и β,D-2-дезоксирибофуранозы, 5) β-метил-D-глюкопиранозида, 6) 2,3,4,6- ны ш ев тетраацетил -β-этил-D-галактопиранозида. а) б) CH2OH O O OH OH OH OH т OH рс ит е д) CH2OH OH им ен OH OH и OH г) CH2OH в) Н O .Г .Ч ер 13. Назовите соединения: O O OH е) CH2OC2H5 OCH3 OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 OC2H5 OC2H5 ун OH ив е OH OCH3 нн ы й OH ск ий OH O уд CH2OH го с а) ар ст ве 14. Назовите соединения: CH2OH б) OH O OH O в) OH CH2OH OH OH OH ов ат OH OH OH CH2OCOCH3 CH2OH ар С г) CH2OH O O д) OCH3 OH OH OCH3 е) OH OC2H5 OH OH O CH2OH CH3OCO OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 15. Напишите схемы кислотного гидролиза пентаацетил-α,D-глюкопиранозида и пентаметил-β,D-фруктофуранозида. ск ог о 16. Напишите схему получения β,D-изопропилгалактопиранозида. ны ш ев 17. Получите озазон D-маннозы. Какие моносахариды дают такой же озазон? 18. Напишите уравнения реакций получения альдогептоз циангидриновым .Г .Ч ер синтезом исходя из D-глюкозы. им ен и Н 19. Приведите схему превращения D-галактозы в соответствующую пентозу. CH3Cl (Ag2O) B H2O/H+ C Ag2O (NH3) ун ив е β,D-глюкопираноза C2H5OH (HCl) A рс ит е т 20. Напишите уравнения реакций согласно схеме: ве CH3OH (HCl) С ар ат ов ск ий го с уд ар ст β,D-фруктофураноза нн ы й 21. Составьте уравнения реакций согласно схеме: A (CH3)2SO4 (NaOH) B H2O/H+ C C6H5NHNH2 D D ДИСАХАРИДЫ Дисахариды – это углеводы, молекула которых состоит из двух остатков моноз. Это могут быть остатки одного моносахарида или двух разных. По и дисахаридов между остатками моноз У восстанавливающих образуется при участии ны ш связь невосстанавливающие. ев восстанавливающие ск ог о строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа – полуацетального (гликозидного) гидроксила одной молекулы моносахарида и .Г .Ч ер спиртового (гликозного) гидроксила другой молекулы моносахарида. Такую связь называют гликозид – гликозной. У этих дисахаридов сохраняется один полуацетальный гидроксил. Для них Н свободный свойственны им ен и циклооксотаутомерия, мутаротация, они взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра, с реактивом Фелинга и вступают в другие реакции кислотному и ферментативному рс ит е т свойственные моносахаридам. Но в отличие от последних способны к гидролизу. К восстанавливающим ив е дисахаридам относятся: мальтоза, лактоза, целлобиоза. ы й ун У невосстанавливающих дисахаридов связь между остатками моноз нн образована при участии двух полуацетальных гидроксилов. Такую связь ве называют гликозид-гликозидная. Дисахариды этого типа не имеют свободного ар ст полуацетального гидроксила и существуют в растворах и в кристаллическом при го с протекающие уд состоянии только в одной циклической форме. Они не вступают в реакции, участии альдегидной группы. Важнейшими ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ С ар ат ов ск ий представителями этих соединений являются сахароза и трегалоза. Строение. Мальтоза (солодовый сахар) – продукт неполного гидролиза крахмала, происходящего под влиянием ферментов, содержащихся в солоде (проросших зѐрнах ячменя). Молекула мальтозы состоит из остатка α,Dглюкопиранозы и D-глюкопиранозы между которыми образуется связь при участии гликозидного гидроксила одного остатка и гликозного (в положении 4) гидроксила другого остатка, то есть α-(1,4’)-гликозид-гликозная. В водных растворах мальтоза существует в цепной и двух циклических формах, O OH O OH OH O H O OH OH OH O C OH OH OH β-аномер 4-(α, D-глюкопиранозил)- ны ш OH OH CH2OH OH CH2OH O ев CH2OH CH2OH ск ог о находящихся в таутомерном равновесии: цепная форма мальтозы .Г .Ч ер β,D-глюкопираноза CH2OH CH2OH O Н O и OH OH OH O им ен OH OH OH т α-аномер ив е рс ит е 4-(α,D-глюкопиранозил)-α,D-глюкопираноза используют обычные правила, рассматривая левое кольцо как ы й этом ун Дисахариды иногда называют по систематической номенклатуре. При нн заместитель, а правое – как родоначальную структуру. В названии указывают ве местоположение заместителя, в скобках его полное название, изменив CH2OH OH O ск ий OH го с O уд ар ст окончание –оза на –озил, затем называют правое кольцо. CH2OH OH O OH OH OH CH2OH OH CH2OH O O OH O C OH H OH OH OH цепная форма лактозы С ар ат ов β-аномер 4-(β,D-галактопиранозил)β,D-глюкопираноза CH2OH CH2OH O O OH O OH OH OH OH OH α-аномер 4-(β,D-галактопиранозил)-α,D-глюкопираноза Лактоза (молочный сахар) – содержится в молоке млекопитающих. Молекула лактозы состоит из остатка β,D-галактопиранозы и остатка α,D-глюкопиранозы, связанных β-(1,4’)-гликозид-гликозной связью. Целлобиоза – промежуточный продукт гидролиза целлюлозы. Молекула ск ог о целлобиозы содержит остатки β,D-глюкопиранозы и D-глюкопиранозы, CH2OH CH2OH O O O OH OH CH2OH OH .Г .Ч ер CH2OH ны ш ев связанных β-(1,4)-гликозид – гликозной связью: O OH O OH OH OH OH H OH цепная форма целлобиозы им ен и β-аномер 4-(β,D-глюкопиранозил)β,D-глюкопираноза OH Н OH OH O C CH2OH CH2OH O т O O рс ит е OH OH OH OH OH OH нн ы й ун ив е α-аномер 4-(β,D-глюкопиранозил)-α,D-глюкопираноза ар ст ве НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ уд Строение. Сахароза (свекловичный сахар, тростниковый сахар) состоит α,D-глюкопиранозы и β,D-фруктофуранозы, которые связаны го с из остатков С ар ат ов ск ий между собой α,β’-(1,2 )’-гликозид-гликозидной связью: 6 CH2OH 4 1 OH 3 OH 1 O 5 CH2OH 4 6 O OH 5 OH 3 2 O 2 CH2OH OH сахароза 2-(α,D-глюкопиранозил)-β,D-фруктофуранозид Для удобного расположения связи между остатками моноз, в молекуле сахарозы фруктозное кольцо находится в перевѐрнутом положении. Атомы углерода в перевѐрнутом кольце нумеруются слева – направо (против часовой стрелки), а заместители у асимметрических атомов углерода меняют своѐ ск ог о положение, те которые были над плоскостью кольца пишут под плоскостью и наоборот. Как видно из ниже приведенных формул, переход от кольца в ны ш ев нормальном положении к кольцу в перевѐрнутом осуществить очень легко, для этого достаточно поменять местами полуацетальный гидроксил и водород у 2H 2 3 1 H 3 OH CH2OH H OH OH OH 4 6 5 CH2OH H Кольцо в перевернутом положении т Кольцо в обычном положении H O Н OH CH2OH и 5 H 4 1 OH O им ен CH2OH рс ит е 6 .Г .Ч ер пятого атома углерода: Трегалоза (грибной сахар, микоза) состоит из двух остатков α,Dкоторые связаны между ив е глюкопиранозы, αα’-(1,1’)-гликозид- ы й ун гликозидной связью: собой OH нн CH2OH ве O OH ст O OH OH уд ар OH OH HOH2C O го с В молекуле трегалозы правое кольцо повѐрнуто в плоскости рисунка на 180˚. ск ий При таком расположении полуацетальные гидроксилы образующие связь ов между остатками глюкозы расположены друг возле друга. ат Физические свойства. Дисахариды – кристаллические, бесцветные С ар вещества, хорошо растворяются в воде и образуют оптически активные растворы. Обладают сладким вкусом. Химические свойства. Восстанавливающие дисахариды участвуют во всех реакциях характерных для моносахаридов. Невосстанавливающие вступают лишь в реакции, обусловленные присутствием гидроксильных групп (алкилирование, ацилирование). В растворах минеральных кислот дисахариды гидролизуются, присоединяя молекулу воды, и расщепляются на две молекулы исходных моносахаридов. В ск ог о живых организмах гидролиз дисахаридов осуществляется под действием ферментов. ны ш ев Рассмотрим примеры некоторых реакций, свойственных дисахаридам. 1. Окисление восстанавливающих дисахаридов аммиачным раствором оксида .Г .Ч ер серебра. При действии слабых окислителей альдегидная группа моносахарида окисляется до карбоксильной и образуются одноосновные оксикислоты и Н (бионовые кислоты): OH O O C OH OH t т рс ит е OH + 2[Ag(NH3)2]OH H O OH им ен CH2OH CH2OH OH мальтоза CH2OH ив е CH2OH OH O OH O + 2Ag + NH4OH + NH3 OH нн OH O C OH ы й OH ун OH ст ве мальтобионовая кислота ар 2. Образование озазонов. Все восстанавливающие дисахариды образуют ск ий го с уд озазоны по той же схеме, что и моносахариды: CH2OH CH2OH OH O O OH O H NNHC H 2 C OH 6 5 -H2O H ар ат ов OH OH OH CH2OH CH2OH С лактоза OH O OH OH OH N=NHC6H5 H NNHC H 2 O CH OH OH фенилгидразон лактозы 6 5 -C6H5NH2 -NH3 CH2OH CH2OH OH O OH O OH N=NHC6H5 CH OH H2NNHC6H5 -H2O OH O CH2OH CH2OH OH O OH O OH ск ог о C N=NHC6H5 CH OH ев C ны ш NNHC6H5 OH .Г .Ч ер озазон лактозы Алкилирование. Все дисахариды образуют полные простые эфиры при 3. Н действии сильных алкилирующих реагентов (галогеналканов, алкилсульфатов). им ен и При действии слабых алкилирующих реагентов (спиртов) в реакции участвует т только полуацетальный гидроксил восстанавливающих дисахаридов. CH2OH рс ит е CH2OH O O O OH OH OH ун OH C2H5OH (HCl) -H2O OH ив е OH ы й α-целлобиоза CH2OH нн CH2OH O O ар OH OH O O OC2H5 O OCH3 -7CH3HSO4 OH ст OH CH2OCH3 7(CH3)2SO4 ве O CH2OCH3 OCH3 H3CO OC2H5 OCH3 OCH3 OH гептаметил-α-этилцеллобиозид го с уд этил-α-целлобиозид ск ий При гидролизе алкилированных производных дисахаридов расщепляются С ар ат ов только гликозидные связи: CH2OCH3 CH2OCH3 O O O OCH3 H3CO O 2H2O (H+, t) -C2H5OH OCH3 OC2H5 OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 OCH3 O OH + OCH3 OCH3 OH H3CO OCH3 2,3,4,6-тетраметил- OH OCH3 2,3,6-триметил- β,D-глюкопираноза α,D-глюкопираноза 4. Ацилирование. При действии ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот во всех гидроксильных группах дисахаридов водород замещается на ацил. O CH2OH O O + 8 OH OH O C H3C C O t -8CH3COOH O CH2OH ев OH H3C OH ны ш OH CH2OAc CH2OAc O .Г .Ч ер сахароза O O и CH2OAc им ен OAc OAc Н OAc OAc OAc ск ог о CH2OH октаацетилсахароза H3C C рс ит е т где Ac = O 5. Гидролиз. При нагревании в присутствии минеральных кислот, а также под ив е действием ферментов дисахариды легко гидролизуются. ун При гидролизе сахарозы правовращающий раствор сахара становится ы й левовращающим, поэтому гидролиз сахарозы получил название инверсии (от нн 20 ве лат. – перевѐртывание). Удельное вращение водного раствора сахарозы [α] D= ар ст +66,5˚. При гидролизе сахароза превращается в равномолекулярную смесь D- уд глюкозы и D-фруктозы. Фруктоза обладает более сильным левым вращением 20 го с 20 ск ий [α] D = -92˚, чем глюкоза правым [α] D= + 52,7˚, поэтому раствор гидролизован20 ов ной сахарозы имеет левое вращение [α] D = -39,3˚. ат CH2OH ар С CH2OH O O OH OH O OH OH H2O (H+; t) CH2OH OH сахароза [α]D= +66,5˚ CH2OH O O H, OH + OH OH OH, CH2OH OH OH OH OH D-фруктопираноза 20 ск ог о D-глюкопираноза 20 [α] = +52,7˚ [α] = -92˚ D ны ш ев D В связанном виде (в сахарозе) фруктоза находится в форме пятичленного .Г .Ч ер цикла (фуранозного), а в свободном состоянии – преимущественно в виде шестичленного (пиранозного). Смесь глюкозы и фруктозы, полученную при и Н гидролизе сахарозы, называют инвертным сахаром или искусственным мѐдом. им ен 6. Брожение. Дисахариды, как и моносахариды, могут вступать в те или иные виды брожения. Например, спиртовое брожение свойственно сахарозе, рс ит е т мальтозе и не подвергаются ему лактоза и целлобиоза. Лактоза легко сбраживается молочно-кислыми дрожжами до молочной кислоты, подвергается С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е также лимоннокислому брожению. Контрольные вопросы и упражнения к теме «Дисахариды» 1. Какие углеводы называют дисахаридами? 2. По какому признаку делят дисахариды на два типа? ск ог о 3. Назовите восстанавливающие дисахариды. Из каких остатков моносахаридов состоят их молекулы? ны ш ев 4. Приведите пример невосстанавливающего дисахарида. Из остатков каких моносахаридов состоит его молекула? .Г .Ч ер 5. Что такое инверсия? Инвертный сахар? 6. Способна ли сахароза к мутаротации? В растворах каких дисахаридов существует подвижное химическое и Н 7. Напишите перспективные формулы следующих соединений: 1) 4-(α,D2) рс ит е глюкопиранозил)-β,D-глюкопиранозы; т 8. им ен равновесие между цепной и циклическими формами? 4-(β,D-глюкопиранозил)-α,D- ив е глюкопиранозы; 3) 4-(β,D-галактопиранозил)- α,D-глюкопиранозы; 4) 2-( α,D6) 4-(тетраметил-β,D-галактопиранозил)-триметил- α,D- ы й глюкопиранозида; ун глюкопиранозил)- β,D-фруктофуранозида; 5) 4-(α,D-глюкопиранозил)-этил-β,D- нн этилглюкопиранозида. ве 9. Составьте схему циклооксотаутомерии целлобиозы. ар ст 10. Напишите уравнение реакции окисления лактозы бромной водой, реактивом уд Фелинга. го с 11. Какое вещество получится при взаимодействии лактозы с метиловым ск ий спиртом в присутствии сухого хлороводорода? Мутаротирует ли оно в водной ов среде? Объясните, почему сахароза не вступает в реакции по карбонильной С ар ат 12. группе. 13. Напишите уравнение реакции сахарозы с избытком уксусного ангидрида. Назовите полученное вещество. 14. Приведите уравнения реакций, при помощи которых можно отличить водный раствор мальтозы от раствора сахарозы. 15. Сахарозу последовательно обработали: водным раствором серной кислоты при нагревании, затем избытком фенилгидразина. Составьте уравнения реакций. 16. Осуществите превращения согласно схеме: CH3J (NaOH) C6H5NHNH2 (изб.) H2SO4 (разб.), Ct +D B E+F ск ог о α-Мальтоза C2H5OH (HCl) A H2SO4 (разб.), t А + В. ны ш Лактоза → лактобионовая кислота 18. Напишите уравнения реакций согласно схеме: диметилсульфат (изб.) B H2SO4 (разб.) C + D. С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е рс ит е т им ен и Н A .Г .Ч ер бромная вода Целлобиоза ев 17. Составьте уравнения реакций соответственно схеме: ПОЛИСАХАРИДЫ Полисахариды – самые распространѐнные в природе органические вещества. Они представляют собой высокомолекулярные биополимеры, ск ог о построенные из огромного количества остатков моносахаридов. Молекулярная масса у полисахаридов сильно различается, но чаще всего доходит до многих ны ш ев десятков тысяч, сотен тысяч или даже миллионов. По строению высшие полисахариды, подобно дисахаридам, являются .Г .Ч ер гликозидами, так как каждый остаток моносахарида затрачивает на связь со следующим полуацетальный гидроксил и взаимодействует чаще всего с Крахмал – самый важный и чрезвычайно распространѐнный им ен и Крахмал. Н гидроксилом в положении 4, а иногда 6 или 3. полисахарид. Как резервное вещество он откладывается в больших количествах Строение. рс ит е т в самых различных органах растений: в семенах, клубнях, корнях, тканях и т.д. Макромолекулы крахмала состоят из остатков α,D- ив е глюкопиранозы, связанных между собой α-1,4-гликозид-гликозными связями. ы й ун Различают две фракции крахмала: амилозу и амилопектин. Амилоза имеет нн линейные молекулы, почти неразветвлѐнные, со степенью поликонденсации ве α,D-глюкозы в крахмалах разных растений от 200 до 1000. го с ск ий ов O O O OH OH OH OH O O O OH OH По данным рентгеноструктурного анализа, молекулы амилозы свѐрнуты в ар ат CH2OH CH2OH уд CH2OH ар ст Фрагмент молекулы амилозы имеет строение: С спираль за счѐт образования внутримолекулярных водородных связей. В каждом витке спирали содержится шесть остатков глюкозы. Внутри спиралевидной молекулы остаѐтся канал диаметром 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы – так называемые соединения включения. Такое соединение амилоза образует с йодом, при этом раствор становится синим. При нагревании окрашенного раствора он обесцвечивается, при охлаждении через некоторое время синяя окраска снова появляется. Это явление объясняют тем, что при нагревании комплексы разрушаются, так как ск ог о разрываются водородные связи и спираль раскручивается, при охлаждении протекают обратные процессы. ны ш ев Молекулы амилопектина отличаются от амилозы большей степенью поликонденсации и значительной разветвлѐнностью. Количество остатков .Г .Ч ер глюкозы в молекуле амилопектина может достигать 36 000 (в среднем от 600 до 6000). Расстояние между точками ветвления составляет чаще всего 24 – 28 Н α,D-глюкопиранозы соединены и остатков глюкозы. Внутри цепей остатки им ен 1,4-гликозид – гликозными связями, а в местах ветвления - α-1,6-гликозид- т гликозными связями. α- рс ит е Строение молекулы амилопектина можно представить следующим образом: CH2OH ун O OH ы й O OH OH O OH O O OH CH2OH CH2 O O ве ар го с уд OH ст O нн CH2OH ив е CH2OH OH OH O O O OH OH ск ий Некоторая часть концевых остатков глюкозы этерифицирована фосфорной ов кислотой. В амилозе содержание фосфора не превышает 0,03%, а в С ар ат амилопектине – 0,20 – 0,22%. Амилопектин с йодом даѐт фиолетово – пурпурную окраску. Содержание амилозы и амилопектина в крахмальных зѐрнах различных растений неодинаковое. В среднем амилозы в крахмале содержится 15 – 25%, остальное приходится на амилопектин. В то же время, крахмал, полученный из восковидных сортов кукурузы, риса и ячменя, содержит свыше 95% амилопектина, а крахмал некоторых сортов гороха и кукурузы, наоборот, содержит 50 – 75% амилозы. В крахмальном зерне амилоза располагается, главным образом, внутри, а оболочка состоит из амилопектина. Физические свойства. Выделенный из растений крахмал имеет вид белого ск ог о аморфного порошка, похожего на пшеничную муку. В холодной воде, так же как в спирте и эфире, ни амилоза, ни амилопектин не растворяются. В горячей ны ш ев воде амилоза переходит в раствор, а амилопектин набухает и образует клейстер. При долгом стоянии раствора амилозы наблюдается ретроградация .Г .Ч ер крахмала, состоящая в том, что из раствора выпадает осадок не растворимый в горячей воде. Это явление объясняется ассоциацией длинных нитевидных и Н молекул амилозы, ориентированных параллельно друг другу, между которыми им ен возникают дополнительные связи, например, водородные. Обе фракции т крахмала оптически активны. рс ит е Химические свойства. Крахмал – невостанавливающий полисахарид. В ив е макромолекулах амилозы и амилопектина имеется всего по одному свободному ун полуацетальному гидроксилу, который может в растворе дать альдегидную ы й группу. Концентрация альдегидных групп в растворе крахмала ничтожна, нн поэтому крахмал не вступает в реакцию «серебряного зеркала» и не ве восстанавливает гидроксид меди (II) и реактив Фелинга. Крахмал способен ар ст вступать в реакции алкилирования и ацилирования за счѐт свободных уд гидроксилов, которых обычно приходится по три на каждый глюкозный ск ий го с остаток. Например: CH2OCH3 O O Ag2O, t + 3nCH3Cl -3nHCl OH O С ар ат ов CH2OH OCH3 O OH n OCH3 крахмал триметилкрахмал n Исключительно большое значение в природе и в технике имеет гидролитическое расщепление крахмала до менее сложных соединений. Такое разложение может происходить при нагревании обычного крахмала, а также при кислотном или ферментативном гидролизе. гидролиз протекает при нагревании с разбавленными ск ог о Кислотный минеральными кислотами. Гидролиз крахмала проходит ступенчато с ны ш ев образованием промежуточных продуктов, имеющих меньшую молекулярную массу. На первой стадии образуется растворимый крахмал, у которого, в .Г .Ч ер отличие от исходного молекулы значительно меньше и легко растворяются в воде. Дальнейший гидролиз даѐт ряд промежуточных полисахаридов – и Н декстринов, различаемых по размеру молекул, растворимости в спирте, им ен способности восстанавливать реактив Фелинга и цветом йодного окрашивания. т При глубоком гидролизе образуется дисахарид мальтоза, конечный продукт рс ит е гидролиза – Д-глюкоза. H2O (H+; t) растворимый крахмал H2O (H+; t) H O (H+; t) n/2 C12H22O11 2 мальтоза nC6H12O6 глюкоза ар ст ве где n>x>y (C6H10O5)y декстрины ы й крахмал (C6H10O5)x ун H2O (H+; t) нн (C6H10O5)n ив е Схема гидролиза крахмала: го с уд Крахмал имеет широкое и разнообразное применение в народном ск ий хозяйстве. Крахмал – главный вид углеводного питания человека и один из главных в рационе животных. Крахмал используется для производства ат ов глюкозы, патоки, колбасы, кулинарных и кондитерских изделий; для С ар производства различных спиртов, ацетона, глицерина, молочной, лимонной и других кислот; для производства клеев, пластификаторов, загустителей и многих других важных веществ. Гликоген (животный крахмал). Гликоген – белый аморфный порошок, растворяюшийся в воде. Водные его растворы опалесцируют. С иодом даѐт окрашивание от красно – бурого до темно – красного, которое при кипячении исчезает, а при охлаждении вновь появляется. При взаимодействии гликогена с иодом наряду с процессом комплексообразования большое значение имеет процесс адсорбции молекул J2 на поверхности боковых цепей. Если боковые цепи в молекуле гликогена короткие, окраска приближается к бурой; если они ск ог о длинные, окраска тѐмно – красная. В молекуле гликогена остатки α,D-глюкопиранозы в цепях соединены ны ш ев α-1,4-гликозид –гликозными связями, а в местах ветвления – α-1,6-гликозидгликозными связями. В отличие от амилопектина, в молекуле гликогена число .Г .Ч ер глюкозных остатков может достигать 60 000, и молекула ещѐ сильнее разветвлена: между точками ветвления обычно три-четыре глюкозных остатка, и Н а в боковых цепях семь – девять остатков. Периферийная часть молекулы им ен гликогена имеет более длинные ветви, чем внутренняя. Пространственная т конфигурация макромолекулы близка к шарообразной с диаметром около 10 рс ит е нм. ив е Гликоген – невосстанавливающий полисахарид. Легко подвергается ун кислотному и ферментативному гидролизу. Под влиянием фермента амилазы в ы й органах и тканях гликоген гидролизуется последовательно на декстрины, нн мальтозу и глюкозу. При воздействии фермента фосфорилазы от гликогена ве отщепляется глюкозо-1-фосфат, и гидролиз идѐт, минуя стадии декстринов и ар ст мальтозы. Гликоген го с веса. уд Наиболее богаты гликогеном печень (до 20%) и мышцы – до 4% от сырого является резервным углеводом организма, играющим ск ий важнейшую роль в его энергетическом балансе. ов Целлюлоза (клетчатка). Клетчатка наиболее распространенный в С ар ат растительном мире полисахарид, выполняющий структурные функции. Она является главной составной частью клеточных стенок растений, образует как бы скелет (каркас) растений, несущий основную механическую нагрузку. Клетчатка придаѐт растительной ткани механическую прочность и эластичность. Волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы. Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β,D-глюкопиранозы, связанных между собой β-1,4-гликозид-гликозными связями. Количество остатков глюкозы в макромолекулах целлюлозы, выделенных из различных растений, варьирует от 1 800 до 36 000. Молекулы ск ог о целлюлозы имеют строго линейное строение, его можно показать следующей O O O O OH OH OH OH OH n H O H OH H HO H H O H т H OH OH H O O HO H O OH H H ве нн H H ы й O HO HO ун H O ив е H OH рс ит е А также в конформационном изображении: им ен и Н OH OH .Г .Ч ер O OH ны ш CH2OH CH2OH CH2OH ев формулой: ар ст В длинных линейных макромолекулах целлюлозы β-глюкопиранозные уд остатки поочерѐдно повѐрнуты друг к другу на 180˚, что хорошо видно в го с конформационных формулах. Молекулы целлюлозы, так же как и молекулы ск ий амилозы, свѐрнуты в спираль. При этом параллельно ориентированные ов молекулы объединяются в пучки, в которых содержится примерно по С ар ат шестидесяти нитей, и в которых они удерживаются друг около друга за счѐт множественных межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами. Пучки, сплетаясь, образуют структуры, которые группируются в микроволокна, видимые глазом. В древесине такие структуры окружены лигнином, что придаѐт им дополнительную прочность. Получение целлюлозы. Для выделения целлюлозы из древесины было предложено несколько способов. Один из них – сульфитный. По сульфитному способу измельчѐнную древесину «варят» под давлением с гидросульфитом кальция. Все вещества, сопутствующие целлюлозе, при этом переходят в Физические свойства. ск ог о раствор, а чистую целлюлозу отфильтровывают. Указанные особенности пространственного ны ш ев строения целлюлозы обусловливают и еѐ свойства. Выделенная из растений и очищенная целлюлоза представляет собой белое волокнистое вещество, не нагревании на воздухе разлагается, при .Г .Ч ер имеющее ни вкуса, ни запаха. Она не имеет температуры плавления, при нагревании в вакууме – и Н деполимеризуется. В воде и в органических растворителях целлюлоза не им ен растворяется, так как растворитель не может проникнуть во внутрь пучка, т образованного молекулами целлюлозы, а следовательно, не происходит и рс ит е отрыва молекул друг от друга. ив е Целлюлоза растворима в концентрированном растворе хлорида цинка и в ун реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди (II) в концентрированном ы й растворе аммиака). Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) также нн растворяют целлюлозу, но при этом происходит еѐ частичный гидролиз, ве сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. ар ст Химические свойства и применение целлюлозы. Химические свойства уд целлюлозы определяются в основном присутствием в ней большого количества го с гидроксильных групп. В каждом элементарном звене имеется три таких ск ий группы, которые способны к образованию алкоголятов, простых и сложных С металлическим натрием целлюлоза образует триалкоголят целлюлозы: С ар ат ов эфиров целлюлозы. [C6H7O2(OH)3]n + 3nNa → [C6H7O2(ONa)3]n + 1,5nH2 Обработка целлюлозы концентрированным раствором щѐлочи приводит к замещению водорода на натрий преимущественно в первичной спиртовой группе, при этом получается щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза), а сам процесс называется мерсеризацией (по имени английского изобретателя Мерсера). Алкалицеллюлоза используется для получения простых и сложных эфиров целлюлозы. Щелочная целлюлоза разлагается водой на целлюлозу и структуру, легче называется гидролизуется гидратцеллюлозой. и хорошо Она более прокрашивается. ны ш гигроскопична, и ев физическую ск ог о щѐлочь, но регенерированная клетчатка имеет уже отличную от исходной Мерсеризованная и отмытая от щѐлочи целлюлоза имеет шелковистый блеск. .Г .Ч ер Этот процесс широко применяется в производстве хлопчатобумажных тканей (например, сатина). и Н Из простых эфиров целлюлозы наибольшее применение получили метил- рс ит е т галогеналкилов на щелочную целлюлозу: им ен , этил- и бутил-целлюлоза. Они получаются при действии алкилсульфатов или [C6H7О2(OH)2ONa]n ив е n(CH3)2SO [C 4 6H7O2(OH)2OCH3]n + nCH3SO3ONa ун nCH3Cl нн ы й [C6H7O2(OH)2OCH3]n + nNaCl ве Количество замещѐнных гидроксильных групп зависит от условий реакции и ар ст выражается обычно числом γ, которое обозначает количество замещѐнных уд гидроксилов на 100 глюкозных остатков макромолекулы целлюлозы. Простые механической ск ий высокой го с эфиры целлюлозы используются для производства лаков и эмалей, обладающих и химической стойкостью. Метилцеллюлоза ов применяется в качестве клея для наклейки обоев. Бутилцеллюлозу употребляют С ар ат в производстве электроизоляционных лаков, обоев, для пропитки тканей, водои жиронепроницаемой бумаги. Обладая хорошими поверхностно – активными свойствами, эти эфиры применяются в качестве добавок в строительные растворы и бетоны, а также как загустители, повышающие вязкость эмульсий и эмульсионных красок. При действии на целлюлозу минеральных или органических кислот образуются сложные эфиры. Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы, например: [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O ск ог о H2SO4 ев [C6H7O2(OH)3] +3nHNO3 вступивших в реакцию этерификации, образуются ны ш В зависимости от числа гидроксильных групп глюкозного остатка, различные эфиры: .Г .Ч ер мононитрат целлюлозы, динитрат целлюлозы и тринитрат целлюлозы. Смесь моно- и динитрата целлюлозы называется коллоксилином. Он применяется для и Н изготовления нитролака, нитрокрасок и эмалей, нитролинолеума. При действии им ен на коллоксилин смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так т называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору рс ит е добавить камфору и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая ив е плѐнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы ун (1869). Ещѐ с 19 века целлулоид широко использовался для производства ы й многих изделий (игрушки, галантерея, кино- и фотоплѐнки и т.д.). Серьѐзным нн недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее ве время целлулоид всѐ чаще заменяют другими материалами, в частности ар ст ацетатами целлюлозы. Тринитрат целлюлозы, содержащий примесь динитрата уд целлюлозы, известен в технике под названием пироксилин. При обработке го с эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаѐтся ск ий компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох. ов При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии С ар ат серной кислоты) или уксусным ангидридом образуются сложные эфиры – моно-, ди- и триацетат целлюлозы: [C6H7O2(OH)3]n + nCH3COOH H2SO4 [C6H7O2(OCOCH3)3] + nН2О триацетат целлюлозы Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, краски, эмали, негорючую киноплѐнку, а также ацетатное волокно. Для получения искусственного волокна триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана и этилового спирта, а диацетат – в смеси ацетона с водой и затем продавливают этот тончайшие струйки при испарении растворителя (сухое ск ог о раствор через насадку с тонкими отверстиями – фильеру. Вытекающие прядение) ны ш ев превращаются в очень тонкие нити, которые далее скручивают в более толстую нить ацетатного шѐлка. .Г .Ч ер При взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом получают натриевую соль сложного эфира дитиоугольной (ксантогеновой) кислоты и им ен и Н целлюлозы. Это соединение называют ксантогенатом целлюлозы. т [C6H7O2(OH)2ONa]n + nCS2 → [C6H7O2(OH)2OC(S)SNa]n ив е рс ит е ксантогенат целлюлозы ун Ксантогенат целлюлозы хорошо растворяется в разбавленной щѐлочи, образуя среде ксантогенат целлюлозы гидролизуется, распадаясь на нн кислой ы й вязкий раствор, называемый вискозой (от лат. viscosus – вязкий, клейкий). В ве гидратцеллюлозу, сероуглерод и сульфат натрия. Поэтому при продавливании ар ст вискозного раствора через фильеру в осадительную ванну, содержащую уд разбавленный раствор серной кислоты и сульфата натрия, происходит го с гидролиз, и из струек образуются тонкие нити вискозного волокна (так ск ий называемое мокрое прядение). ов Тот же вискозный раствор используется и для получения целлофановой С ар ат плѐнки. Для этого вискоза продавливается в осадительную ванну не через отверстия фильеры, а через длинную узкую щель. Было предложено получать искусственное волокно и из растворов целлюлозы в реактиве Швейцера. Получаемое таким способом медноаммиачное волокно обладает хорошим качеством, однако стоимость его высока. При этерификации щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (или еѐ натриевой солью) получается водорастворимый эфир целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ): CH2ONa CH2OCH2COONa O nClCH2COONa -nNaCl OH O ев OH n OH ны ш O OH ск ог о O n .Г .Ч ер КМЦ, являясь поверхностно – активным веществом, применяется в качестве добавки для повышения моющего действия детергентов, используется как и Н стабилизатор и клеящий материал (для обоев). КМЦ с другими компонентами им ен повышает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость изделий из т бетона. рс ит е Целлюлоза гидролизуется труднее, чем крахмал. Однако при длительном ив е нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например, серной, можно ун разложить еѐ, вплоть до Д-глюкозы. Схематично реакцию гидролиза нн ы й целлюлозы можно выразить формулой: n/2C12H22O11 целлобиоза nC6H12O6 глюкоза уд ар ст H2O; (H+;t) H O; (H+;t) (C6H10O5)x 2 амилоид ве H2O; (H+;t) (C6H10O5)n целлюлоза го с Продукты гидролиза целлюлозы используются для производства этилового ск ий спирта (гидролизного спирта). Концентрированная серная кислота уже на ов холоду растворяет целлюлозу и при этом еѐ в значительной степени Такая частично гидролизованная клетчатка называется ар ат гидролизует. С амилоидом. Этот процесс используется для получения пергаментной бумаги. Фильтровальную бумагу опускают ненадолго в концентрированную серную кислоту при этом гидролизуются лишь поверхностные волокна бумаги, при дальнейшем промывании водой частично гидролизованная целлюлоза выделяется и в виде прочной плѐнки заклеивает в бумаге поры, образуя прочный полупрозрачный материал – растительный пергамент. Огромное количество целлюлозы идѐт на производство бумаги. В настоящее время известно около 200 различных видов бумаги. Большое ск ог о применение в текстильной промышленности имеют природные волокнистые материалы. Волокно хлопка состоит, например, на 92 – 95% из целлюлозы, а в .Г .Ч ер ны ш ев волокнах льна, конопли, рами еѐ более 90%. и Н Контрольные вопросы и упражнения к теме «Полисахариды» им ен 1. Приведите перспективные формулы фрагментов молекул амилозы и т амилопектина. Укажите тип связей между остатками D-глюкозы. рс ит е 2. Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы целлюлозы. ив е Укажите тип связей между остатками глюкозы. ун 3. Чем объясняется появление синей окраски при действии на крахмал йода? ы й Почему происходит обесцвечивание раствора при нагревании и восстановление нн его окрашивания при охлаждении? ве 4. Напишите уравнение реакции гидролиза крахмала, укажите промежуточные ар ст и конечный продукты. уд 5. При хранении водных растворов крахмала в течение нескольких суток го с происходит оседание нерастворимой формы амилозы. Как называют это ск ий явление? Чем оно может быть объяснено? ов 6. С помощью каких качественных реакций можно различить глюкозу, сахарозу С ар ат и крахмал? 7. В каких веществах растворяется целлюлоза? Почему она не растворяется в воде и в органических растворителях? 8. Составьте схемы получения моно-, ди- и тринитратов целлюлозы, используя формулы Хеуорзса. Что такое коллоксилин и пироксилин? Какое применение находят нитраты целлюлозы? 9. Что такое гидратцеллюлоза? Как еѐ получают и где используют? 10. Какие волокна называют искусственными? Назовите искусственные волокна получаемые из целлюлозы. 11. Напишите уравнение реакции получения триацетата целлюлозы. Какое ск ог о практическое значение имеют ацетаты целлюлозы? 12. Что такое ксантогенат целлюлозы? Как получают вискозное волокно? Что ны ш ев такое целлофан? 13. Приведите схемы реакций исчерпывающего метилирования целлюлозы и .Г .Ч ер последующего кислотного гидролиза. Назовите конечный продукт. 14. Как получают и где используют карбоксиметилцеллюлозу ( КМЦ ) ? С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й ун ив е рс ит е т им ен Какое применение находят продукты гидролиза? и Н 15. Напишите уравнение реакции гидролиза целлюлозы. Что такое амилоид? ЛИТЕРАТУРА 1. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в 2 т./В.Ф.Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. курс/Н.А.Тюкавкина, С.Э.Зурабян, В.Л.Белобородов и др.; Биоорганическая химия: учебник ны ш Н.А. под ев ред.Н.А.Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2008. – 592 с. 3. Тюкавкина ск ог о 2. Органическая химия: учеб для вузов: В 2кн. Кн.2: специальный для вузов/ .Г .Ч ер Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2006. 542 с. и Н 4. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник им ен для вузов.//Под ред. Стадничука М.Д. – 5-е изд., перераб. и доп. – СПб.: т «Иван Федоров», 2002. 624 с. ив е – М.: Высш.шк., 2003. – 605 с. рс ит е 5. Артеменко А.И. Органическая химия: Учебное пособие/ А.И.Артеменко. ун 6. Гранберг И.И. Органическая химия: Учеб. для вузов – 4-е изд., перераб. и С ар ат ов ск ий го с уд ар ст ве нн ы й доп. – М.: Дрофа, 2001. – 672 с.
