Углеводы: классификация, строение и физико-химические свойства. Углеводы. (Сахара, карбогидраты). Термин “углеводы” – предложен К.Г.Шмидтом в 1844г Cn(H2O)m (n=3-9) Углеводы чрезвычайно распространены в природе. 80% сухой массы растений и 2% животных приходится на углеводы. Простейшие углеводы синтезируются фотосинтезом. Фотосинтез характерен для высших и низших растений (водоросли, лишайники, цианобактерии т.д. ). Фотосинтез осуществляется в две стадии: световая стадия (синтез АТФ, востановленнного НАДФ и выделение кислорода): 2Н2О = 4Н+ + 4е + О2 темновая стадия (синтез моносахаридов с участием образованих в световой стадии АТФ и востановленного НАДФ): 6СО2 + 12Н2О + 18АТФ + 12 (НАДФН+Н+) = C6H12O6 + 18Н3РО4 + 18 ФДФ + 12НАДФ Углеводы. Углеводы – один из основных пищевых продуктов. На углеводы приходится 2/3 рациона человека и по калорийности 55%. Продукт Рис Крупа перловая Мука пешеничная Мука ржаная Чернослив Мука гречневая Горох Фасоль Хлеб пшеничный Картофель Вишня Дыня Буряки столовые Арбуз Капуста белокачанная Содержание углеводов,% 75,8 73,8 73,6 70,4 69,0 67,4 54,1 53,8 42,4 20,0 14,3 11,3 10,4 9,0 5,3 Углеводы. Углеводов в биосфере больше, чем всех органических соединений вместе взятых. Растительные полисахариды можно считать восстаналивающимся природным сырьем, которое заменит нефть, газ, уголь. 2500г 2100г 2050г Углеводы. Функции в живых организмах. В живых организмах углеводы выполняют следующие функции: Энергетические (энергия, выделяемая в процессе их окисления, запасается в макроэргических связях АТФ и в дальнейшем используется для обеспечения энергетических потребностей клеток); Структурные (нерастворимые полисахариды играют важную роль в поддержании структуры растений). Аналогичную функцию выполняют полисахариды соединительной ткани животных; Пластические (углеводы используются для образования других классов органических веществ в клетках гликопротеидов, протеогликанов, нуклеотидов и т.д.); Депонирующие (полисахариды (крахмал, гликоген) представляют собой своеобразное депо глюкозы в организме растений и животных, обеспечивающие поддержание резервного запаса глюкозы, как энергетического субстрата и пластического материала); Защитные (углеводы принимаю участие в образовании антител у животных, которые обеспечивают защиту организма от чужеродных агентов); Информационные (углеводы входят в состав рецепторов и участвуют в процессе «узнавания» различных лигандов). Углеводы. Классификация. Углеводы (сахара, карбогидраты) огромная группа природных и синтетических веществ, которые по химическому строению являются полигидроксильными соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группу или образуют их в результате гидролиза. Моносахариды состоят из одного углеводного звена, не способны гидролизоваться Олигосахариды образуют при гидролизе от 2 до 10 молекул моносахаридов Полисахариды Гидролизуються с образованием более 10 молекул моносахаридов Моносахариды. Классификация. Моносахариды (монозы) – полигидроксильные соединения, содержащие альдегидную или кето-группу Характер оксогрупп (химическое строение) кетоза HO альдоза CH2OH H C O H H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH D-фруктоза кетогексоза Длина углеродной цепи Принадлежность к классу углеводов числитель+окончание «оза» O C CH2OH D-рибоза альдопентоза Триозы простые сахара Тетрозы в природе не встречаются Пентозы Гексозы Моносахариды. Пространственная изомерия H O H * OH H H OH H OH H H H CH2OH D-глицериновый альдегид O * HO CH2OH H O L-глицериновый альдегид H2C OH H O H OH OH H OH * OH HO * H CH2OH D-Альдогексоза Последний ассиметрический атом углерода CH2OH L-Кетогексоза Число оптических изомеров: N=2n H O C * OH H Генетический ряд D-альдоз: триоза O CH2OH H * OH D-глицериновый альдегид H * OH H C H C HO H H OH CH2OH O D-эритроза H O C C * H OH HO H * H OH H OH * H OH H OH H O H H * OH HO * OH H H * OH H * OH H CH2OH D-алоза O C C H H O H D-треоза C C OH HO H HO H HO H H OH H OH D-ксилоза H H O H C пентозы CH2OH CH2OH D-арабиноза H O H O C C O H CH2OH D-рибоза тетрозы CH2OH H CH2OH O O D-ликсоза H O H O C C H C OH HO H H OH HO H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H гексозы H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H H OH H OH H OH OH H OH H OH H OH H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-альтроза D-глюкоза D-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза Строение моносахаридов. Моносахариды не образуют гидросульфитные производные H H OH H O O HOCH2 C OH OH H OH H + R' NaHSO3 OH + H C OH R' C R H R полуацеталь D-глюкоза Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя: полуацетальный гидроксил Циклические формулы моносахаридов по Колли-Толленсу аномерный центр - H + O 1C 1 HO C H H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 6 O CH2OH -D-глюкопираноза 1 H C OH H 2 OH H 2 OH HO 3 H HO 3 H H 4 OH .. H 5 O .. H 6 CH2OH D-глюкоза H 4 OH H 5 6 O CH2OH -D-глюкопираноза Строение моносахаридов. Гидроксильная группа при аномерном центре называется полуацетальной или гликозидной. Диастереомеры – стереоизомеры, которые не являются зеркальним отображением один одного. Аномеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией аномерного атома углерода. перспективные формулы моносахаридов по Хеуорсу (1929 г) O пиранозныый цикл полуацетальный гидроксил 6 CH2OH O H H H 4 1 OH H HO 3 2 OH H OH 5 -D-глюкопираноза O фуранозный цикл полуацетальный гидроксил 6 HO CH2OH 5 4 H H O OH 3 H -D-глюкофураноза OH H 1 2 H OH Строение моносахаридов. Заместители, расположенные слева от углеродной цепи, изображаются в формуле Хеуорса над плоскостью цикла, а заместители, расположенные справа – под плоскостью. У аномера моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил находится под плоскостью цикла (в транс-положении по отношению к группе –СН2ОН), а у -аномера – над плоскостью (в цис-положении по отношению к группе –СН2ОН). полуацетальный гидроксил полуацетальный гидроксил 1 H 2 HO 3 H 4 H 5 1 HO C H H 2 HO 3 H 4 H 5 6 6 OH O H Циклическая формула по Хеуорсу HO CH2OH 5 4 H H O OH 3 H OH CH2OH CH2OH Циклическая формула по Колли-Толленсу 6 6 CH2OH 5 O H H OH O H 4 1 H OH H HO 3 2 OH OH OH -D-глюкопираноза H H C OH -D-глюкофураноза OH H 1 H OH 2 Строение моносахаридов. рацемическая форма - и -аномеров CH2OH O Н Н ОН OH H HO H OH D-глюкопираноза Таутомерия. кольчато-цепная или цикло-оксо-таутомерия. CH2OH HO H O H OH H O OH HO H -D-глюкопираноза (~36%) H OH H OH D-глюкоза CH2OH H O OH H OH H HO H H OH (~0,024%) -D-глюкопираноза (~64%) H H CH2OH H OH H OH H OH -D-глюкофураноза HO H CH2OH H O H H OH H HO OH H OH OH H H H OH -D-глюкофураноза O C CH2OH Мутаротация – самопроизвольное изменение величины оптического вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений. Химические свойства По цепной форме H По циклической форме O CH2OH H O H H OH H HO OH H OH C H OH HO H H OH H OH CH2OH Внутримолекулярная дегидратация HO OH CH HC H HCl; t H C CH O C O H HO H альдопентоза HO H HOH2C - 3H2O O Реакция позволяет отличить гексозы от пентоз O C H фурфурол OH CH HC C C O H HO альдогексоза HCl; t H C O H - 3H2O HOH2C O C O H 5-гидроксиметилфурфурол 4. Реакции с участием альдегидной группы Взаимодействие с гидроксиламином H O H C N OH C C H OH HO H H2N_ OH H OH - H2O H OH H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH D-глюкоза Образование озазонов -H2O CH2OH оксим H N H C AgOH HO H H OH H OH - AgCN - H2O CH2OH CH2OH оксинитрил D-арабиноза O C H OH HO H H OH H O OH CH2OH D-глюкоза _ 3 C6H5 _ NH NH2, t _ C H _ NH ; _ NH ; _ 2H O 6 5 2 3 2 HC N NH C6 H5 C N NH C6 H5 HO H H OH H OH CH2OH озазон D-Глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают один и тот же озазон Химические свойства. Окисление в кислой и нейтральной среде приводит к образованию „альдоновых кислот” H HO O C C H OH HO H H OH H OH CH2OH H HO H H _ CОО ОH H OH OH CH2OH O D-глюкоза HBrO (Br 2+H2O) H OH HO H H OH H OH CH2OH D-глюконовая кислота Са2+ . Н2О 2 кальция глюконат применяется в медицине при аллергических заболеваниях, кровотечениях, заболеваниях кожи, токсических поражениях печени и др. Химические свойства. Сильные окислители (конц.НNO3) образуют „альдаровые” или „сахарные кислоты”. H O COOH C H OH HO H H OH H OH CH2OH D-глюкоза HNO3 конц. H OH HO H H OH H OH COOH D-глюкаровая кислота; D-сахарная кислота Химические свойства. Окисление в щелочной среде Альдозы и кетозы восстанавливают в щелочной среде Ag(NH3)2OH – реактив Толленса и комплекс Cu2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга. При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов. R C O H альдоза R C O H + [Ag(NH3)2]OH Ag + продукты деструктивного окисления реактив Толленса + Cu2+ (комплекс) реактив Фелинга Cu2O + продукты деструктивного окисления Таутомерия. Кето-ендиольная таутомерия. Окисление кетоз и альдоз обусловлено процессами изомеризации. Изомерные превращения моносахаридов под действием щелочей H O называют эпимеризацией H H OH + -I, -M O - H .. + O H + O H .. H HO H OH- HO H OH а H OH H OH H OH CH2OH D-фруктоза б HO H HO H H OH H OH CH2OH D-манноза H O CH2OH H OH ендиольная форма HO H H OH H OH Эпимерами называют диастереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только одного из нескольких хиральных центров (напр., D-глюкоза и D-манноза, D-ксилоза и D-рибоза и др.). Важно, что в основных средах для глюкозы, фруктозы и маннозы характерно взаимопревращение . в CH2OH D-глюкоза Химические свойства. Реакции с участием циклических форм Образование гликозидов CH2OH O H H H 2 OH H HO OH H OH 2C2H5OH HСl (газ) -2H2O -D-глюкопираноза CH2OH O H H H OH H HO O H OH + C2 H5 этил--D-глюкопиранозид CH2OH O O H H OH H HO H H OH C2 H5 этил--D-глюкопиранозид Неуглеводная часть молекулы гликозида – агликон Связь между аномерным атомом углерода и агликоном - гликозидная Гидролиз гликозидов CH2OH O H Н Н + H2O OH H HO OCН3 H OH метил--D-глюкопиранозид CH2OH O Н + H Н ОН + CH3OH OH H HO H OH D-глюкопираноза (смесь - и -аномеров) Химические свойства. Реакции с участием циклических форм Алкилирование CH2OH O H Н Н OH H HO OH H OH -D-глюкопираноза CH2OCH3 O Н 5CH3I Н ОCН3 OCН3 H BaO H3C O OCН3 H CH2OCH3 O Н + Н2О; Н Н ОН H OCН - СН3ОН 3 H3CO OCН3 H метил-2,3,4,6-тетраметилD-глюкопиранозид 2,3,4,6-тетраметилD-глюкопираноза Ацилирование CH2 OH H OH O P OH CH2 OAc O H OH H H OH OH HO D-глюкопиранозa 5(CH3CO)2O СН3COONa H Ac O H O OAc H H OAc ОAc + 5AcOH где Ас = СН3СО- пентаацетилглюкопираноза; пента-О-ацетил-D-глюкопираноза H2C O O H H H OH H HO OH H OH Глюкозо-6-фосфат Химические свойства. При селективном окислении первичной спиртовой группы образуются уроновые кислоты. COOH CH2 OH H O H OH ОCH3 H O H [O] H OH H H OH ОCH3 HO HO OH H метил-D-глюкопиранозид COOH H H O OH H H OH ОH HO H2O; H+ -CH3OH H O H OH HO H H OH H OH HO O D-глюкуроновая кислота Уроновые кислоты участвуют в процессе выведения из организма токсичных веществ Химические свойства. Восстановление При восстановлении карбонильной группы альдоз образуются многоатомные спирты – глициты. H C H O O C H2OH C CH2OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH CH2OH H OH CH2OH D-ксилоза [H] D-ксилит D-Ксилит и D-сорбит — заменители сахара. CH2OH D-глюкоза [H] H OH HO H H OH H OH CH2OH D-сорбит Химические свойства. Энергетический обмен с участием моносахаридов Гликолиз: Глюкоза → глюкозо-6-фосфат → фруктозо-6-фосфат → диоксиацетонфосфат → глицеральдегидо-3-фосфат → 3-фосфоглицерат → фосфоенолпируват → пируват → цикл Кребса Спиртовое брожение: Глюкоза → глюкозо-6-фосфат → фруктозо-6-фосфат → диоксиацетонфосфат → глицеральдегидо-3-фосфат → 3-фосфоглицерат → фосфоенолпируват → пировиноградная кислота → уксусный альдегид → этиловый спирт C6H12O6 дрожжи (зимаза) 2C2H5OH + 2CO2 Молочнокислое брожение (лактатное) Lactobacillius и Streptococcus Глюкоза → глюкозо-6-фосфат → фруктозо-6-фосфат → диоксиацетонфосфат → глицеральдегидо-3-фосфат → 3-фосфоглицерат → фосфоенолпируват → пировиноградная кислота → молочная кислота C6H12O6 энзим 2 H3C CH COOH OH Глицериновое брожение Глюкоза→ глицериновый альдегид→глицерин C6H12O6 энзим 2 H2C CH CH2 HO OH OH Химические свойства. Брожение моносахаридов Пропионовокислое брожение: Глюкоза→ глицериновый альдегид→глицериновая кислота →пировиноградная кислота→ щавелевоуксусная кислота→ яблочная кислота → фумаровая кислота → янтарная кислота → пропионовая кислота энзим C6H12O6 H3C CH2 COOH + СО2 Маслянокислое брожение (Clostridium): Глюкоза→пировиноградная кислота→ масляная кислота C6H12O6 энзим H3C CH2 CH2 COOH + СО2 Ацетонобутаноловое брожение: Глюкоза→ глицериновый альдегид→глицериновая кислота →пировиноградная кислота→ ацетоуксусная кислота → ацетон C6H12O6 энзим H3C C O CH3 + C4H9OH + CO2 Альтернативный путь окисления глюкозы. Образование аскорбиновой кислоты. H2C OH COOH O H O OH H HO COOH HO H2C OH H O OH OH OH OH OH -D-глюкоза УДФ-глюкозо дегидрогеназа OH O OH УДФ L-гулоновая кислота УДФ-глюкуронат OH HO OH OH CH2 CH O O Аскорбиновая кислота Отдельные представители производных моносахаридов Аскорбиновая кислота OH HO OH OH CH2 CH O (витамин С, g-лактон 2,3-дегидро-Lгулоновой кислоты) O Впервые в чистом виде витамин С был выделен в 1928 году, а в 1932 году было доказано, что именно отсутствие аскорбиновой кислоты в пище человека вызывает цингу (scorbutus) Аскорбиновая кислота Полинг предполагал, что высокие дозы витамина С способны защитить человека от многих заболеваний (ОРВИ, онкозаболевания). Даже в то время его ортодо́ксальная теория не нашла подтверждения. Дозы аскорбиновой кислоты, превышающие потребность, могут приводить к физиологическим расстройствам. Медицинское применение Лайнус Карл Полинг Витаминное средство, оказывает метаболическое действие, поступает в организм только с пищей. Участвует в регулировании окислительно-восстановительных процессов, углеводного обмена, свёртываемости крови, регенерации тканей; повышает устойчивость организма к инфекциям, уменьшает сосудистую проницаемость. Обладает антиагрегантными и антиоксидантными свойствами Аскорбиновая кислота Физиологическая потребность — 90 мг/сутки Верхний допустимый уровень потребления — 2000 мг/сутки Продукт Плоды шиповника Грецкий орех Черная смородина Красный перец Укроп Клубника Цитрусовые Капуста Картофель Томаты Яблоки Лук Виноград Молоко Витамин С, мкг/100г 2000-4500 До 3000 100-400 100-400 135 60 25-55 30-40 20-40 20-40 5-40 16-33 0,4-12 0,7-2,6 Некоторые представители моносахаридов, играющие важную роль в биохимических процессах Основное распространение древесина хвойных, как полисахариды камеди и OH гумиарабик OH OH O OH OH Сахарный компонент сердечных гликозидов O OH OH OH OH L-Арабиноза HO H2 C D-Дигитоксоза OH O HO H2 C O O OH CHO H3C OH OH OH D-Рибоза 2-Дезоксирибоза Структурный элемент коферментов (НАД+, АТФ), гликозидов и т.д. Структурный элемент дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) OH OH OH L-стрептоза Структурный элемент антибиотика стрептомицина Некоторые представители моносахаридов, играющие важную роль в биохимических процессах H2C OH Структурный фрагмент полисахарида хитина H2C OH O OH OH Структурный фрагмент полисахарида хондроитинсульфата OH O OH OH OH NH2 NH2 D-Глюкозамин D-Галактозамин NH2 O COOH (CHOH)2 CH2OH OH OH Нейраминовая кислота Встречается в виде ацилированих производных по аминои гидроксильной группе. Ацильными фрагментами являются остатки уксусной и гликолевой кислот. Отмеченные производные – сиаловые кислоты. Они входят в состав гликопротеидов, специфических веществ крови, ганглиозидов мозга. Кроме того, являются нейромедиаторами. Дисахариды (биозы) Из природных олигосахаридов по распространению доминируют дисахариды. Дисахаридами называют углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов одинаковой или разной природы, соединенных между собой гликозидной связью В зависимости от способа образования гликозидной связи Дисахариды восстанавливающие невосстанавливающие У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы одного и любой спиртовой гидроксильной группы (чаще у С4) другого моносахарида. При этом в молекуле остается одна свободная полуацетальная гидроксильная группа. Мальтоза (солодовый сахар) -1',4-гликозидная свяя зь CH2OH CH2OH H O H H O H H 1' + 4 H OH OH H HO OH H O H OH H OH -D-глюкопираноза 6' OH 6 CH2OH CH2OH O H O H 5' H 5 H H 1' 4' 4 OH H OH H HO O 2' 3' H D-глюкопираноза OH 3 H 1 OH + H2O 2 OH мальтоза; 4-O-(-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза Входит в состав крахмала. В 3 раза менее сладкая, чем сахар. Расщепляется -амилазой (мальтазой), которая содержится в слюне. HO CH2OH O CH2OH O OH OH O OH OH OH Мальтоза. Химические свойства. Растворы мальтозы способны к мутаротации CH2OH CH2OH O H O H H Н Н Н OH H OH H HO OH O H OH H OH -форма CH2OH CH2OH O H OH H Н O Н Н C OH H OH H H HO O H OH H OH альдегидная форма CH2OH CH2OH O H O OH H Н Н Н OH H OH H HO H O H OH H OH -форма Мальтоза. Химические свойства. Восстанавливает реактив Толленса, реактив Фелинга С участием альдегидной формы мальтоза вступает в характерные для моносахаридов реакции CH2OH CH2OH O OH OH H Н H Н Н C CN HCN OH H OH H H HO O оксинитрил H OH H OH CH OH CH OH мальтозы 2 2 CH2OH CH2OH O H OH H Н O H OH H Н O Н Н H2N OH Н Н H C OH H CH N OH OH OH H OH H HO O H HO O оксим H OH H OH мальтозы H OH H OH CH2OH CH2OH 3 H2 N NH C6 H5 , t мальтоза O H OH H Н - H2O Н Н CH N NH C6 H5 OH H OH - C6H5NH2 HO O - NH3 H OH H N NH C6 H5 озазон мальтозы Мальтоза. Химические свойства. При окислении в мягких условиях (под действием бромной воды) мальтоза превращается в мальтобионовую кислоту CH2OH CH2OH O OH O H Н H Н Н C OH H OH H H HO O H OH H OH мальтоза [O] CH2OH CH2OH O OH H Н H O Н Н C OH H OH H ОH HO O H OH H OH мальтобионовая кислота Со спиртами (в присутствии HCl), образуются гликозиды CH2OH CH2OH O H O H Н Н Н OH H OH H HO O H OH H OH мальтоза CH2OH CH2OH O O H Н H CH3OH; HCl (газ) Н Н OH _ OH H OH H H2O HO O H OH H OH O-метилмальтозид OCН3 Мальтоза. Химические свойства. С алкилирующими реагентами образует простые эфиры CH2OH CH2OH O O H Н H Н Н OH H OH H HO O H OH H OH мальтоза CH2OCH3 CH2OCH3 O O H Н H CH3I или (CH3)2SO4 Н Н OH OCН3 OCН3 H OCН3 H H3CO O OCН3 H OCН3 H 1,2,3,6,2',3',4',6'-окта-О-метилD-мальтозид С ацилирующими реагентами образует сложные эфиры CH2OH CH2OH O H O H H H H OH H OH H HO O H OH H OH CH2OAc CH2OAc O O H H H (CH3CO)2O H H OH _ OAc H OAc H 8CH3COOH AcO O OAc H OAc H , где (Ac = CH3CO-) мальтоза 1,2,3,6,2',3',4',6'-окта-Оацетил-D-мальтозид OAc Целлобиоза Целлобиоза является бесцветным кристаллическим веществом, легко растворяется в воде. Расщепляется -глюкозидазой (нет в организме человека), не может быть использована в качестве продукта питания. Входит в состав целлюлозы. -1',4-гликозидная свяя зь CH2OH H O OH H H 4 1' + OH H HO HO H H OH -D-глюкопираноза CH2OH O H OH H H 6' OH OH D-глюкопираноза 6 CH2OH CH2OH O H 5 O H 5' H H 1' O 4 4' OH H OH H HO 2' H 3' H OH 3 H 1 OH + H2O 2 OH целлобиоза; 4-O-(-D-глюкопиранозил)- D-глюкопираноза Целлобиоза. Химические свойства. Растворы целлобиозы способны к мутаротации Восстанавливает реактив Толленса, реактив Фелинга При окислении в мягких условиях (под действием бромной воды) целлобиоза превращается в целлобионовую кислоту С участием альдегидной формы целлобиоза вступает в характерные для моносахаридов реакции Со спиртами (в присутствии HCl), образуются гликозиды С алкилирующими реагентами образует простые эфиры С ацилирующими реагентами образует сложные эфиры Лактоза (молочный сахар) Lactum-молоко. Содержание в коровьем молоке 4-5%, женском молоке 8%. В 4-5 раз менее сладкая, чем сахароза. Лактоза обладает низкой гигроскопичностью, не поддается спиртовому брожению. Применяется в фармации при изготовлении порошков и таблеток. -1',4-гликозидная свяя зь CH2OH O OH H HO H 1' + 4 OH H H H HO H OH -D-галактопираноза CH2OH O H OH H H 6' OH OH D-глюкопираноза 6 CH2OH CH2OH O H 5 O HO 5' H H 1' O 4 4' OH H OH H H 2' H 3' H OH 3 H 1 OH + H2O 2 OH D-лaктоза; 4-O-(-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза Ценный пищевой компонент новорожденных. При гидролизе – глюкоза + галактоза – важна для функционирования головного мозга, развития нервных клеток, входит в состав суставной жидкости. Лактоза. Химические свойства. Для лактозы характерен ряд реакций, присущий восстанавливающим дисахаридам CH2OH CH2OH O H O HO H H O OH H OH H H H H OH H [O] OH OH CH2OH CH2OH O H OH HO H H COOH O OH H OH H H H H лактоза OH H OH лактобионовая кислота Лактоза гидролизуется под действием кислот и ферментов галактозидаз (лактаз), содержащихся в некоторых видах бактерий и грибов, в кишечнике млекопитающих. CH2OH CH2OH H O O HO H H O OH H OH H H H H OH H OH D-лaктоза OH гидролиз CH2OH HO O H OH H H H OH D-галактопираноза CH2OH H O H OH + OH H HO H OH OH D-глюкопираноза Невосстанавливающие дисахариды (биозиды) У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы обоих моносахаридов. Эти дисахариды не содержат свободного полуацетального гидроксила, поэтому в растворах существуют только в циклических формах. CH2OH O H H H OH H HO OH H HO -D-глюкопираноза OH HO CH2 O + H H HO OH H CH2OH -D-фруктофураноза -H2O CH2OH H O H HO CH2 O H H H HO OH H CH2OH HO O OH H H HO сахароза Сахароза. Содержание в некоторых растениях Растение Cвекла сахарная Сахарный тросник Сорго Cвекла столовая Лук Свекла кормовая Морковь Кукуруза сахарная Пшеница Ячмень Просо Рис Овес % 16-22 15-20 11-15 10 8,5-9,5 8 7 6-7 2,1 2,0 1,9 1,8 1,0 Сахароза. Химические свойства. Растворы сахарозы не способны к мутаротации Не восстанавливает реактив Толленса, реактив Фелинга Не вступает в характерные для моносахаридов реакции с участием альдегидной группы Гидролизуется С алкилирующими реагентами образует простые эфиры С ацилирующими реагентами образует сложные эфиры Сахароза. Химические свойства. 6' CH2OH O H H 5' H 1' 4' OH H HO 3' 2' H HO O HO CH2 O H2O, H+ 6 5 H H HO 4 3 2 1CH2OH H CH2OH O OH H O H H H H + OH H OH H HO CH2OH HO OH H HO H HO -D-глюкопираноза -D-фруктопираноза OH H [+52,5] сахароза 2-О-(-D-глюкопиранозил)--D-фруктофуранозид [+66,5] “Инверсия” - изменение в процессе гидролиза сахарозы знака удельного вращения. Смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы инвертный сахар. [-92] ПОЛИСАХАРИДЫ К полисахаридам относят соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных О-гликозидной связью. полисахариды гомополисахариды гетерополисахариды (состоят из остатков только одного моносахарида) (состоят из разных моносахаридных единиц) пентозаны гексозаны Крахмал. Строение Амилопектин 80% Нерастворим в Н2О Амилоза 20% Растворима в Н2О Гидролиз крахмала (C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6 крахмал декстрины (x < n) мальтоза D-глюкоза В фармации крахмал используется в производстве таблеток, для приготовления присыпок и паст Амилоза. Строение ... CH2OH O H H Н OH H O O H OH CH2OH O H H Н OH H CH2OH O H Н Н OH H O H OH H OH фрагмент молекулы амилозы CH2OH O H Н Н OH H O H OH ... Амилопектин. Строение ... CH2OH O H H Н OH H 1 O O H ... CH2OH O H Н Н 1 4' OH H O O OH -1,6-гликозидная свя зь OH H OH O -1,4'-гликозидная свя зь CH2OH O H H Н OH H 1 H CH2OH O H Н Н 1 4' OH H 6CH 2 H 4' Н OH CH2OH O H Н Н 4' OH H O H H 1 O H OH H OH фрагмент молекулы амилопектина O H OH ... Целлюлоза Целлюлоза – полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток. В состав древесины входит от 50 до 70 %, а в состав хлопка – до 98 % целлюлозы. .. . O CH2OH O H Н OH H H 1 H OH O CH2OH O Н Н 4 OH H 1 H O CH2OH O H Н 4 OH H 1 O H H OH H OH фрагмент молекулы целлюлозы CH2OH O Н Н 4 OH H H .. . H OH Гидролиз целлюлозы при нагревании в присутствии серной кислоты (C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6 целлюлоза амилоид (x < n) целлобиоза D-глюкоза Целлюлоза HO CH2 O HO H O OH O O HO CH2 OH O H2C OH O H H O O OH O O OH O O H2C OH Конформация целлюлозы [C6H7O2(OH)3]n + nHNO3 [C6H7O2(OH)2ONO2]n + nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 2nHNO3 [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n + 2nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O целлюлозы тринитрат ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды 6 CH2 CH2 O 6 CH2 O 1 OH O 6 CH2 O HO HO (16) OH 6 CH2 O 1 O 1 OH O 3 OH (14) Разветвление O 6 CH2 O 1 1 OH O HO HO OH OH ДЕКСТРАН 1 OH O HO OH O O OH O O 1 HO (13) O OH 6 CH2 OH OH Основная цепь ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды CH2OH CH2OH CH2OH O O O OH 1 O 4 CH2OH OH 1 O 4 O OH 1 O 4 OH O NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 ХИТИН COOH O H COOH CH2OSO3 H O H H H OH H O O H OH NHSO3H OH H H O O H H H OH H O H H H H OH O H H CH2OSO3 H H гепарин OSO3H O H NHSO3 H ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды COOH HO3SO O H COOH CH2OH H O H OH H H O O H OH H O H CH2OH HO3SO O H O H H OH H H O O H H NHAc OH H NHAc хондроитинсульфат А COOH HO O H H O H O H O OH H O H H OH H COOH CH2OSO3H O H хондроитинсульфат C CH2OSO3H O H H OH H H O H NHAc HO H OH H NHAc O
