Лекция №26.

Теоретические основы органической
химии
Карбены и арины. Строение и свойства.
Лекция 26
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
X
C
Y
1.
2.
3.
Карбены
..
t, или h
2CH2=C=O
кетен
t, или h
CH2N2
CH2
N
..
CH2
h
и
л
t, и
CH2=CH2
..
2CH2 + 2CO
CR2=CR2
+ N2
R
R
R
R
N
диазирин
4.
-
CHX3 + OH
H2O
CX3-
..
-
-X
CX2
Реакции карбенов
Методы изучения
1.Импульсный фотолиз
Воздействуют светом и записывают ЭСП или ИКС за 10-5с
2. Метод матричной изоляции
h
..
CH2
N2
ЭСП
ж. гелий (аргон)
3. ХПЯ (хим. поляризация ядер)
X
X
X
I
sp2 (S)
X
C
X
X
II
sp3 (T)
угловая модель
III
sp (T)
линейная
:CH2
1970 г. метод ЭПР, триплетное состояние
S
9 ккал/моль
Т
:CF2
h
CF2Br2
F
F
S
:CF2
Cl
Cl
S
из Ph2CN2
Ph2C
+0.59
148o
C
-0.02
+0.1
+0.11
+0.59
-0.04
триплетное состояние
S
+
аром.
S
T
-
-
+
+
аром.
антиаром.
Ab initio STO-3G
X
C
..
X
lC-X, A
XCX (o)
F
1.323
102.8
OH
1.354
101.9
X
NH2
1.356
109.2
H
1.127
100.2
BH2
1.419
180
BeH
1.612
180
Li
1.842
180
X = C=CMe линейная конфигурация
DEST,
ккал/моль
..
CH2
9
..
Me2CH2
-2.5
H2C=CH-CH.. 6.4
PhCH..
5.4
4-NO2C6H4CH.. 10.3
4-HO2C6H4CH.. 1.7
(H2N)2C..
-53
HOCH..
-28
FCH..
-14.9
DEST,
ккал/моль
CF2.. -54
CCl2.. -20.8
-52
JACS 2011, 11817
Неклассическое взаимодействие
Изодесмическая реакция (B3LYP/6-31G*)
+
+
DEстаб.ккал/моль
1.892A
2.565A
15.6
+
20.9
ХПЯ
ЯМР
+
-
I - (n - n )
H
e
Я
R2
R + R
эмиссия
Я
N
s
CH2
CH2
Ph2CO
T
CH2
N
по С-Cl
CDCl2-Cl
[CH2D
[CDCl2 CH2Cl ]
CDCl2-CH2Cl
e
CCl3-D
я
эмиссия
e
по С-D
CCl3]
я
увеличение
интенсивности
Арины
H
H
H
H
H
H
H
орто-дегидробензол
H
мета-дегидробензол
H
H
H
H
пара-дегидробензол
I
I
h, Ar
H
W. Sander
I
10K
Ang. Chem. Int.
2005, 6306
H
H
1942 г. Wittig
Ph
F
1) PhLi
Cl
2) CO2, H+
COOH
CO2, H+
F
Li
Ph
PhLi
Li
F
Br
Li (Hg)
Et2O
F
Li
O
O
триптицен
(12 стадий)
Дегидробензол - частица
Hg
I
I
700oC
Ar òî ê
O
O
I
I
O
цвиттер-ион бирадикал
I
H
S = 0.25
T
III
II
60o
S = 0.125
S
H
H
H
H
H
H
H
DHобр. 0
ккал/моль
Расчет MNDO
137
H
H
H
H
158
По ИКС C2v
CO
O
h
O
8K
+ 2CO
CO
O
h
+ 2CO
O
t
+
Другие арины и гетарины
слабое перекрываеие
SO2
D
-SO2
t
EtCO2
N
CO2Et