Теоретические основы органической химии Ароматичность. Химические критерии. Энергия резонанса. Лекция 8 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Ароматичность 1825 г. – Фарадей 1834 г. – Миттерных, С6H6 1865 г. – Кекуле, цикл 1869 г. – Кекуле, формула Свойства: 1.Термическая устойчивость > 900oC O O C O O O C 450 oC, смазка I O C O C N Ar N N C O C O II N C O C O Термостойкие полимеры 1985 г. фуллерены нанотрубки 1990 г., Ижима графен (1 м2) Электропроводность выше, чем у Cu ЛИФТ ЛУНА-ЗЕМЛЯ «Спектра-1000», рвется при 315 км нанотрос, 1 мм - 20 тонн (384 400 км) Сверх конденсаторы Li-графит 30 квт/кг (сейчас 4 квт/кг) «ё-мобиль» Li-графит F Наноконтейнеры (доставка лекарств) + КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ Ga+ 0 1 Paracetamol Chlorophyll a Tyrosine Heme B Tryptophan 2. Устойчивость к окислению CH3 CH3 cр. CO2H CO2H 3. Реакции замещения + H2SO4 cр. H2C CH2 SO3H H3CCH2-OSO3H Другие структурные представления Дьюар, 1867 Ладенбург, 1869 Клаус Теория остаточных валентностей CH2=CH2 CH2=CH CH=CH2 Тилле, 1899г. Валентные изомеры бензола Tammelan et al., 1963г. H CO O CO CO t1/2 2дня Pb(OAc)4 h O 25oC CO H ангидрид дигидрофталевой кислоты 1.63 A X-ray, Cardillo et al., 1970г. Me Schafor, 1967 AlCl3 F F F F F F F Me F F h F F F Валентные изомеры – изомеры, получаемые перестановкой p- и s-связей в кольце первоначальной ароматической структуры бензол Дьюара призман Wilrbach, 1967 бензвален h, пар + + фульвен Теплота изомеризации 45 ккал/моль h + Т. пл. 91о (CH)6 H H H H I Теплота изомеризации 116 ккал/моль H H Ph Ph H H II Ph Ph Конформеры бензола H H H 1.364 A H 1.501 A H ab initio CASSCF/3-21G E 100.8 ккал/моль H мебиусова типа, С2 H H H E 232 ккал/моль H H H D3d лок. минимум, Еа 6 ккал/моль (Минкин и др., ДАН 2003, 345) 1.392 A (x-ray), 1.397 A (дифр. электрон.) 1.54 A C C 1.34 A C C Гидрирование E H2 E стабилизации C C CH Q = 30 ккал/моль H2 E стабилизации ~40 ккал/моль CH Qрасч. =90 ккал/моль Qэксп = 49.8 Правило круга, Ерезонанса Ep = 6 + 8 ккал Ep = 2 моль Порядок связи 1,60 CH3-CH3 1,55 1,50 Длина связи, А 1,45 1,40 CH2=CH2 1,35 1,30 1,25 CH=CH 1,20 1,15 1,0 1,5 2,0 Порядок связи 2,5 3,0 Энергия резонанса Ep 2.0 3.68 5.31 5.45 Br H Br to + Br2 H Br O o + t O O O O O Энергия бислокализации a 3a2 = 1 Ep= -(4/ 3 + 4 3) = -4.62 a -a a -a a 2a Ep = -3.62 -2a a -a a a -2a -a a Ep = -2.53 O OH H H CH3 CH2 Гептацен ??? 1.420 1.395 H H 1.359 1.395 1.433 1.399 1.366 1.436 1.419 графен NC CN NC CN NC 1,4-диоксан, 25 Со CN ï -êñèëî ë, 100 Со CN NC JACS, 2011, 3324