Лекция №23.

Теоретические основы органической
химии
Шкалы устойчивости карбокатионов.
Закономерности 1,2-сдвига в карбокатионах.
Лекция 23
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Количественные характеристики устойчивости
В газовой фазе:
СH3X + е
CH3+
CH3CH2+
Me2CH+
Me3C+
CH2=CH-CH2+
Ph-CH2+
F-CH2+
Cl-CH2+
Br-CH2+
I-CH2+
CH2
X+
+ 2e
.
+H
0 36
MeO-CH2+
36
MeS-CH2+
30
66
Me2N-CH2+
84 18
Me2P-CH2+
58
NC-CH2+
55
26
Ph, CH2=CH ~
32
F, Cl ~ 1Me
51
53
I > Br > Cl > F
69
74
106
79
-10
2Me
Устойчивость карбокатионовв растворе
RHal
SbF5
SO2ClF
R+ +
DHi, ккал/моль,
Me2CHCl
MeEtCHCl
Me3CCl
H
-15.3
-15.7
-25.4
DHi, ккал/моль,
PhMe2CCl
Cl
Cl
-22.5
-30.3
-23.6
Cl
-17.3
H
SbF5Hal-
-31.0
Me
Cl
Me Cl
-27.1
Cl
-37.0
Ph
Me > H ~7-10 ккал/моль
Ph > Me ~5-6 ккал/моль
E. Arnett et al. JACS 1978, 5408
DG
20
=
Сольволиз
(RCl, EtOH)
i-PrCl
Cl
Cl
t-BuCl
10
Cl
Cl
0
-15
-25
PhMe2Cl
Ph
Cl
-35
DHi (RCl, SbF5, SO2ClF)
E. Arnett et al. JACS 1978, 2563
Относительная устойчивость карбокатионов
в воде
+
R
+ H2O
ROH + H
+
+
KR
[ROH] aH fROH
=
+
HR = +
pKR
+
[R ] aH2O fR
+
aH fROH
lg (
aH2O fR+
)
[ROH]
= HR - lg
+
[R ]
+
+
pKR
Ph3COH
COH
pKR+
Ph
-6.6
C+
10.5
-2.3
I
3
H
OH
NMe2
+4.7
C+
24.3
Pr
Pr
OH
Pr
+7.2
NMe2
NMe2
II
Sito et al.
Bull. Chem. Soc.
1996; J.Org.Chem.
1999, 5815
Пинаколиновая перегруппировка
1,2-Сдвиг
Перегруппирока Демьянова
H
CH3CH2CH2NH2
HNO3
1,2-Сдвиг
CH3CH-CH2
+
H2O
CH3CH-CH2OH
+
CH3CH-CH3
H2O
CH3CH-CH3
OH
Перегруппировка Вагнера-Мейервейна
Общее название реакций с 1,2-миграцией функциональной
группы к карбкатионному центру
H2O
H
+
+H
OH
H
борнеол
+
H2O
a-пинен
Открыта Е. Е. Вагнером
в 1899 г.
и подробно исследована
Х. Меервейном в 1910—
1927 гг
OH
фенхиловый
спирт
1,2-Сдвиги в карбокатионах
R
R
+
ПМР
+
R
+
R
R
R
+
+
+
+
+
R
R
пара-
о- м- гем-
1. Природа мигранта
R
H
k0, cek-1
5 104
CH3
NO2
SO3H
0.1
2 00
6
DG= = a + b Ecв. (Me-R) + PAH+ (Me-R)
R
+
Eсв. - энергия разрыва связи
PA – сродство к протону
Me+ сродство
AMe+
2. Остов
+
+
k0, сек-1
lgk25o
10
>109
7 103
+
+
0.1
<10-7
алкильные
карбокатионы
+
5
X
200
10-22
220
240
X
260
X
CF3
H
Me
280
lgk25o
6.01
4.63
3.28
300
C+
243
231
223
3. Эффект орбитальной ориентации
R
R
благоприятно
Rэкзо
Rэндо
Rэндо
Rэкзо
H
>5.5
DDG=, ккал/моль
Me
>7.5
4. Относительная устойчивость карбокатионов
E
ÂÏ Ã
координата реакции
DG=
R
R
+
Me
Ph
О
E
+
М
H
R
+
R
+
C+
к.р.
Норборнильный катион
G.A. Olah et al.
4
5
6
3
1
+
+2
Ñ1,2
124.6 м.д.
+
+
Me-CH-Me
Me
Me
Me
Ñ
Ñм.д.
H Ñм.д.
319.6 + 44.6
2
182.1 м.д.