Лекция 6-1

Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лекция 6-1
Граница раздела электрод – электролит:
структура и кинетика переноса заряда
Одностадийные
и многостадийные
реакции
Лимитирующая стадия реакции
Зависимость плотности тока от
потенциала в электрохимических
реакциях
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Реакции одностадийные и многостадийные
Реакции химические, биохимические, электрохимические
бывают:
•одностадийные,
•последовательные многостадийные
•параллельные.
Одностадийные реакции: Электроосаждение/растворение
металлического лития происходит в одну стадию:
Li   e   Li
Последовательные реакции: две или более промежуточных
стадии
происходят
друг
за
другом,
т.е.
продукты,
образующиеся в первой стадии, подвергаются дальнейшему
превращению на последующей стадии. Например, реакция
переноса четырех электронов при электровосстановлении
кислорода до воды.
2 MOH  2 H 3 O   2e   2M   4 H 2 O
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Возможный путь этой реакции на платиновом электроде в
кислой среде:
М - электродный
материал с
электронной
проводимостью
(платина), не
участвующий в общей
реакции
(электрокатализатор).
O2  M  H 3O   e   MHO 2  H 2 O
MHO2  M  MO  MOH
MO  H 3 O   e   MOH  H 2 O
2 MOH  2 H 3 O   2e   2M   4 H 2 O
Последняя реакция осуществляется в два идентичных, но
последовательных шага. Перенос электрона осуществляется через
квантовомеханический механизм туннелирования, в котором
одновременно может участвовать только один электрон.
Итоговая реакция:
O2  4 H 3 O   4e   6 H 2 O
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Параллельные реакции: если существует возможность осуществления
параллельных
промежуточных
стадий.
В
ТЭ
такая
реакция
осуществляется при электроокислении метанола до СО2. Сопровождается
переносом
шести
электронов
и
идет
в
шесть,
или
более
последовательных стадий. Кроме того, в параллельных реакциях могут
появляться частично окисленные промежуточные продукты реакции
(формальдегид и муравьиная кислота).
H
H
С
H
O
H
H
H
С
H
O
O
С
O
H
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лимитирующая стадия
Если электрохимическая реакция осуществляется в несколько
стадий, то стадия, определяющая скорость полной реакции,
называется лимитирующей.
«Электрическая» аналогия
«Городская»
аналогия
Если: R1, R2 и Ri <<R3, то I=E/R3
Резистор R3 – токоопределяющий
В последовательной цепи ток
определяется наибольшим резистором
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Применяя эту аналогию к последовательной многостадийной
реакции, протекающую, например, в пять стадий : стадия,
имеющая наивысшее энергетическое состояние по отношению
к начальному, или конечному состоянию, определяет скорость
всей реакции. Лимитирующая стадия определяет скорость
последовательной реакции в прямом и обратном направлениях,
а все остальные стадии фактически находятся в равновесии.
Скорость реакции:

Свободная энергия
  k C  D [C ]
ΔG0
C
D
kC-D – константа скорости
прямой реакции С-D,
E
[C] – концентрация
промежуточного
продукта С.
B
F
A
Линия хода реакции
Рис. 4.10. Типичное изменение свободной
многостадийной последовательной реакции
энергии
Гиббса
в
ходе
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Для параллельных реакций
«Электрическая» аналогия
Если Ri и R1 много меньше чем R2 или R3 и
E
R2 много меньше R3:
I
R2
в параллельной цепи ток определяется
наименьшим резистором
«Городская»
аналогия
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
положим, что скорости обратных реакций ν-2 и ν-3 пренебрежимо малы. Тогда:
 1   1   2   3
Если ν2>>ν3, то ν1-ν-1≈ν2,
если ν1>>ν2, то
 1   1
Таким образом, стадия А→В практически находится в равновесии, а
стадия В→С определяет скорость всей реакции.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Зависимость плотности тока от потенциала в
электрохимических реакциях
Классический подход
В ЭХР потенциал, возникающий на границе раздела электрод – электролит,
определяет скорость электрохимической реакции. В ходе ЭХР происходит
перенос электрона через границу раздела, и скорость реакции в значительной
мере определяется электрическим полем в двойном слое на границе раздела.
Рассмотрим одностадийную ХР:
A  B  [ AB]*  C  D
Скорость реакции:
∆H0* и ∆S0* - энтальпия и энтропия
активации. Константа скорости
реакции k0:
 H 0* 
 S 0* 
kT
 exp 

k0 
exp  
h
 RT 
 R 
[AB]*
Потенциальная энергия
 H 0* 
 S 0* 
kT
 exp 


C A C B exp  
h
 RT 
 R 
A+B
C+D
Расстояние вдоль реакционной координаты
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В ЭХР, например, разряда протона в реакции выделения
водорода:


M  H 3 O  e  MH  H 2 O
Бутлер: происходит растягивание связи Н – Н2О при приближении
к металлу
M  H     H 2 O  e   [M    H     H 2 O]  e   MH  H 2 O
Н+
О
Н
Межъядерное расстояние
Отталкивание
М
0
Энергия связи
Равновесная длина связи
Притяжение
Н
Энергия
передача электрона от растянутой H+---H2O связи к растянутой М---Н связи
осуществляется в активированном состоянии через механизм туннелирования.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Изменение профиля потенциальной энергии в системе М – Н3+О
М---Н+
константа скорости
протонообменной реакции
 VF 
k  k 0 exp  

 RT 
Потенциальная энергия
ΔEV*<ΔE0*
Н+-----Н2О
EV*
E0*
ΔEV*
ΔE0*
k0 – значение константы скорости
EV
ΔE0
реакции в отсутствие поля, β – фактор
генераторы
симметрии, равный той части поля, Электрохимические
*
E
стр. 580
которая изменяет потенциальную
энергию возбужденного состояния при
Расстояние от пов-ти электрода
полной разности потенциалов на границе
равной V.
Скорость электрохимической реакцииEVна границе раздела электрод – электролит
выражается через плотность тока (А/см2, или мА/см2) и измеряется при постоянной
температуре. Определение вида зависимости плотности тока от потенциала – это
важнейший
диагностический
критерией
при
определении
механизма
электрохимической реакции, т.е. пути реакции, промежуточных стадий,
лимитирующей стадии.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Зависимость плотности тока от потенциала
 VF 
k  k 0 exp  

 RT 
скорость реакции ν зависит от активности
реагентов в прямой реакции и активности
продуктов в обратной реакции. Для реакции:
M  H 3 O   e   MH  H 2 O
Скорость реакции равна
    
Скорость прямой реакции

 VF 
 k 0 C H 3O  (1   ) exp  

RT


+
Скорость обратной реакции
 (1   )VF 

RT


   k 0 exp 
СН3О+ - концентрация Н3О , θ – доля поверхности электрода, покрытая частицами МН.
Скорости прямой и обратной реакций выражаются в моль/с на единицу поверхности
электрода. Чтобы перевести СР в плотность тока, нужно умножить ее на zF, которая
равна числу кулон, перемещенных через границу раздела в ходе реакции переноса
заряда.
ii

i

 
 (1   )VF 
 VF 

 F k 0 C H 3O  (1   ) exp  

  k o  exp 
RT
 RT 



Результирующая плотность тока в реакции разряда протона на металлической
поверхности с образованием адсорбированного атома водорода.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Частица МН – это промежуточный продукт. За этой стадией проходит одна из
следующих реакций в полной реакции выделения водорода:
Стадия ЭХ десорбции
Стадия рекомбинации
k2

2MH k 2 2M  H 2

k3

MH  H 3O  e
M  H 2  H 2O
k3



Связь плотности тока с потенциалом в этих реакциях:

i  2 F k 2  2  k  2 (1   2 ) PH
2


 VF 
 (1   )VF 
i  F k 3 C H O   exp  
 k 3 (1   ) exp 


3
RT
RT





в левом выражении нет прямой зависимости плотности тока от потенциала, а
в правом есть.
Однако и в левом уравнении есть косвенная зависимость от потенциала,
поскольку концентрация частиц МНадс, задаваемая величиной θ зависит от
потенциала.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Плотность тока обмена и обратимый потенциал.
Для пояснения концепции плотности тока обмена
электрохимическую реакцию, протекающую в одну стадию:
O  ze   R
(i0)
рассмотрим
O и R –окисляемая и восстанавливаемая частицы
плотность ионного тока i:

 Vr F 
 (1   )Vr F 
i  F k  CO exp  
  k  C R exp 

RT
RT





В равновесных условиях, т.е при обратимом потенциале на границе раздела,
суммарная плотность тока равна нулю. Плотность тока обмена (i0), поэтому, может
быть определена как скорость прямой и обратной реакций в равновесных
условиях: i→ -i←=0, тогда:
 V r F
(1   )VR F
i0  i   i   Fk 0 CO exp
 Fk 0 C R exp
RT
RT
Тогда обратимый потенциал:
RT k 0 RT C O
VR 
ln 0 
ln
F
F
CR
k
Совпадает с уравнением обратимого потенциала Нернста. Первое слагаемое –
стандартный обратимый потенциал при единичной активности реагентов и
продуктов и при температуре 25 0С. Второе слагаемое отражает изменение
обратимого потенциала при изменении концентрации реагентов и продуктов.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Квантово – механическое описание
Недостаток классического описания: вычисляемые плотности тока значительно
Поверхность
ниже наблюдаемых в экспериментах.
металла
0
энергетический барьер для
переноса электрона возникает
по двум причинам:
1) наличие зеркального
взаимодействия электрона с
поверхностью металла,
выражаемого как e2/4x, где x –
расстояние электрона от
поверхности металла;
2) кулоновское взаимодействие
между электроном и
сольватированным протоном.
I-L+A-R
φ
ER
C
D
ΔE0
EL
А
В
Расстояние от поверхности металла
Зависимость потенциальной энергии переноса электрона из металла к
сольватированному
протону
от
расстояния
от
поверхности
металлического электрода.
Уровень АВ - работа выхода металла φ. Уровень CD – работа, необходимая для
переноса электрона из бесконечности в вакууме к сольватированному протону,
включает: десольватацию иона Н3+О; прием электрона; формирование М-Н связи;
отталкивание между адсорбированным атомом водорода и молекулой воды.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Уровни энергии АВ (EL) и CD (ER) можно выразить следующим образом:
E L  
E R  ( I  L  A  R)
I – энергия ионизации атома водорода, L – энергия взаимодействия между
протоном и молекулами растворителя, А – энергия адсорбции атома водорода к
поверхности металла, R – энергия отталкивания между атомом водорода и
молекулой воды, к которой был присоединен протон до того, как осуществился
перенос электрона.
Объяснить экспериментальные данные по плотности тока можно с привлечением
механизма туннелирования электрона из металла к протону в растворе. Одним из
условий, необходимых для туннелирования электрона с уровня Ферми в металле к
протону в растворе является наличие вакантных уровней в сольватированных
протонах с энергиями равными уровню Ферми в металле.
Уровни АВ (EL) и CD (ER) соответствуют основным состояниям электрона в
металле и протона на наружной поверхности Гельмгольца в двойном слое.
Туннелирование электрона может осуществиться, только если EL≥ER. :
  ( I  L  A  R)
Параметр I есть величина постоянная, R, A, L –зависят от расстояния атома и
иона водорода от поверхности металла.
Электрохимия топливных элементов
Кривые потенциальной энергии для
протона, оттянутого от его равновесного
состояния во внешнем слое Гельмгольца и
атома водорода, оттянутого от металла.
Барьер для переноса электрона снижается
до нуля в точке пересечения зависимостей
от расстояния потенциальных энергий для
растянутых связей Н+- О Н2 и М-Н.
Туннелирование
электрона
может
произойти слева от точки пересечения
зависимостей, но не справа. Стадия
разряда может быть записана следующим
образом:

М---Н+
Потенциальная энергия
Кафедра ВЭПТ
Н+-----Н2О
EV*
E0*
ΔEV*
ΔE0*
EV
ΔE0
E0*
Расстояние от пов-ти электрода
EV

H 3O   M (e  )  H 2 O  H   M (e  ) *  H 2 O  H  M *  H 2 O  H  M
Когда напряжение равное V, прикладывается в катодном направлении для ускорения
реакции:
EV  E0  VF
ΔEV и ΔE0 – энергии при потенциале равном V и ноль
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Потенциал V имеет отрицательное значение для катодного направления.
Следовательно, ΔE0*=β ΔE0 и ΔEV*= β ΔEV. Откуда:
EV *   (E 0  VF )
- разница энергии между АВ и CD, необходимая для обеспечения возможности
туннелирования электрона. β – коэффициент симметрии
Перенос электрона осуществляется, когда протон вытягивается в сторону точки
пересечения двух потенциальной энергии (кривых Морзе).
Когда разность потенциалов на границе электрод – электролит равна нулю,
скорость общей реакции выделения водорода выражается уравнением:
iV  0  ek ef W ( E f )(WE*)n H 3O 
где kef – число электронов с энергиями Ферми, сталкивающихся с единицей площади
границы раздела электрод – электролит, W(Ef) – вероятность туннелирования
электрона через потенциальный барьер, WΔE* - вероятность того, что частица Н3О+
имеет достаточно растянутую связь для того, чтобы мог осуществиться перенос
электрона, а - число ионов Н3О+ , приходящихся на единицу площади наружной
поверхности Гельмгольца.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Приблизительные выражения для kef и W(Ef):
k ef
 4l

Wef  exp 
2m( E x  E f ) 1 / 2 
 h


4m(kT ) 2

h3

m – масса электрона, Ex – высота потенциально барьера, l – ширина (в
предположении, что он прямоугольный). Для определения (WΔE0*) может быть
использовано распределение Больцмана:
 E 0 *
(WE0 *)  exp
kT
iV 0  4em
Подставляя в выражение для iVo:
(kT ) 2
  E 0 * 
 4l (2m)
1/ 2 
h
3
exp 

h
(E x  E f )
 exp 


kT
 n H 3O 

Если потенциал на границе раздела равен V, то член ΔE0 заменится на ΔEV.
При потенциале V уравнение трансформируется к виду:
iV V  iV 0 exp( 
VF
RT
)
Используя соотношение V=Vr+η, где η – активационное перенапряжение, а Vr –
обратимый потенциал, при котором i=i0:
i  i 0 exp( 
F
RT
)
Впервые получено эмпирическим путем и
называется уравнением Тафеля