Современные представления о кинетике реакций переноса

Лекция III
Современные представления о кинетике реакций
переноса заряда в конденсированных средах
(квантово-механическая теория).
Р.Р. Назмутдинов
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
Москва, МГУ, 13.04.2012
План
1. Квантовые эффекты среды и внутренней сферы.
2. Эффективный частотный фактор.
3. Электронный трансмиссионный коэффициент.
Два важных предельных случая.
4. Особенности реакций гетерогенного переноса электрона.
5. Перенос электрона в конфигурации СТМ.
спек
Комплексный диэлектрический спектр
жидкой воды
quant
Общий подход к учёту квантовых эффектов среды
⎛d F
k ⎜
⎜ dθ 2
⎝
2
⎞
⎟⎟
θ* ⎠
−1/ 2
exp{− H (ΔI ,θ * )
H = F(θ*) + βθ*ΔI
θ
*
βΔI +
определяется из уравнения:
dF
=0
dθ θ =θ *
∞
2λs
Im ε (ω ) ch{β =ω / 2} − ch{(1 − 2θ ) β =ω / 2}
F (θ ) =
dω
2
∫
2
π C 0 =ω ε (ω )
sh{β =ω / 2}
ε (ω )
β = 1/ kBT
комплексный диэлектрический спектр растворителя
C=
1
−
1
εopt εst
ΔI - свободная энергия
λs
реакции
- энергия реорганизации
растворителя
Учёт квантовых эффектов при
реорганизации внутренней сферы
(wi(f) >> kBT)
k ≈ γ exp(ΔEa / k BT )
γ ~ ∫ χ (qin )χ (qin )dqin
(0)
i
(0)
f
2
⎛ λin
= exp ⎜ −
⎜ =ω
eff
⎝
волновые функции ядер в основном
состоянии
weff =
2 wi w f
wi + wi
⎞
⎟⎟
⎠
«туннельный»
фактор
freq
Частотный фактор в константе скорости
ω
ω
*
eff
2
eff ( s )
ωeff ( s ) ⋅ λs + ωin ⋅ λin
≈
λs + λin
2
≈
πC
4kT
*
ω ≈
=
ω*
ω Im ε (ω )dω
∫0 ε (ω ) 2
C=
1
ε opt
−
1
ε st
kappa
Квантово-механическая теория переноса заряда
⎡ (λ + ΔI ) 2 ⎤
k = κ e exp ⎢ −
⎥
⎣ 4λ k B T ⎦
электронный
трансмиссионный
коэффициент
Р. Маркус
(λ + ΔI ) 2
ΔEa =
4λ
ΔE a - энергия активации
λ
- энергия реорганизации В.Г. Левич
ΔI - свободная энергия реакции
Р.Р. Догонадзе
LZ
Два случая поведения реакционной системы
в области пересечения термов
прямые траектории
(i)
прямые и обратные
траектории
(ii)
P_A
Электронный трансмиссионный коэффициент,
κe
теория Ландау-Зинера
PA = exp(−2πγ e )
(i)
(ii)
κ e = 1 − PA = 1 − exp(−2πγ e )
1 − exp(−2πγ e )
1 − PA
=
κe =
1 − (1/ 2) PA 1 − (1/ 2)exp(−2πγ e )
LZ fact
Ландау-зинеровский фактор,
⎛ ΔEe ⎞
⎜
⎟
2 ⎠
⎝
γe =
=ωeff
2
γe
половина «резонансного
расщепления»
π
λs ⋅ kT
эффективная частота
Два важных предельных случая:
γ e << 1 ⇒ κe ≈ γ e
γ e >> 1 ⇒ κe ≈ 1
(неадибатический)
(адиабатический)
H2
Энергия молекулярных орбиталей в H2+
ΔEe H if − H ii Sif
=
2
2
1 − Sif
H if = ∫ Ψ i Hˆ Ψ f dV
H ii = ∫ Ψ i Hˆ Ψ i dV
Sif = ∫ Ψ i Ψ f dV
ΔEe
≈ H if − H ii Sif
Если Sis << 1,
2
E(q)
Влияние резонансного расщепления реакционных
термов на величину активационного барьера
(гомогенный перенос электрона)
1⎡
E ( q ) = ⎢U i ( q ) + U f ( q ) −
2⎣
.
(U ( q ) − U ( q ) )
U i (q ) = λq
f
i
2
⎤
+ 4H ⎥
⎦
2
if
2
U f (q ) = λ (q − 1)
2
heter
Гетерогенный перенос электрона
Ui (q) = λq +ε
2
Uf (q) = λ(q −1) +ε +ΔI
ε = ε1, ε2 , ε3
2
nonad
Множество пересекающихся поверхностей
свободной энергии
(λ + ε F − ε − η )
ΔEa (ε ) =
4λ kT
2
η - перенапряжение
неадиабатический предел
ks ≈ κ e
+∞
∫ ρ (ε ) f
FD
электрода
(ε )exp{−ΔEa (ε ) / kT }d ε
−∞
функция распределения Ферми-Дирака
плотность электронных состояний
kap. ef
«Эффективный» трансмиссионный коэффициент
κ
*
e
≈ ρ (ε F ) k T κ e
плотность электронных
состояний на уровне Ферми
κ
*
e
≈ ρ (ε F ) δ ε κ e
adiab
Множество пересекающихся поверхностей
энергии
U
i
f
q
Адиабатический предел
k ≈ exp{−ΔE / k BT }
*
a
bezak
«Безбарьерный разряд» вместо
инвертированной области
j
(
ε
)
ρ
(
ε
)
f
(
ε
)
≈
g
(
ε
)
⋅
δε
FD
F
∫
0.4 эВ <
δε
< 1.1 эВ
36
+
e
=> Fe(CN)6
4MC
Моделирование методом Монте-Карло
(случайное блуждание по узлам двумерной решётки)
MC
A non-successful trajectory
MC
A successful trajectory
Электронный трансмиссионный коэффициент в зависимости от
плотности состояний (моделирование методом Монте-Карло при
различных значениях ландау-зинеровского фактора)
1.0
0.8
PL-Z=0.999
PL-Z=0.1
0.6
PL-Z=0.01
κ
e
PL-Z=0.001
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
N
k vs ro
Схема переноса электрона в конфигурации СТМ
Э
П
.
т
ба
неад
а
и
д
а
иаб.
ПЭ
НСМО
tip
Металл
ВЗМО
eo
2
I ≈ ρ (ε F ) H if
=
туннельный ток
ψ bias
∫
потенциал смещения
d ε ρ ads (ε )
0
плотность электронных
плотность электронных
состояний острия микроскопа состояний споектированная на
орбиталь адсорбата
tip
Модель иглы СТМ
Атом W
Кластер W
5dz2 орбиталь атома W
играет важную роль
image
Модельный контраст
−4
H if = 2.5 10 эВ