Èíãèáèðîâàíèå êîððîçèè óãëåðîäèñòîé ñòàëè îëèãîìåðíûìè èíãèáèòîðàìè êîððîçèè â ðàçëè÷íûõ ñðåäàõ

Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013
ÓÄÊ 541.64:
Èíãèáèðîâàíèå êîððîçèè óãëåðîäèñòîé ñòàëè
îëèãîìåðíûìè èíãèáèòîðàìè êîððîçèè â ðàçëè÷íûõ ñðåäàõ
Õ.Ñ. ÁÅÊÍÀÇÀÐÎÂ, À.Ò. ÄÆÀËÈËÎÂ, Ó.Þ. ÎÑÒÀÍÎÂ, À.Ì. ÝÐÊÀÅÂ
Òàøêåíòñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò
H A S A N 7 4 @ i nbox.r u
 ñòàòüå èçó÷åíà èíãèáèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü îò êîððîçèè îëèãîìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ ãîññèïîëà. Ïîêàçàíî, ÷òî îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû
êîððîçèè íà îñíîâå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû â ñîëåâîé ñðåäû ýôôåêòèâíî çàùèùàþò ñòàëü îò êîððîçèè, à â êèñëûõ ñðåäàõ
ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà ñ ìåëàìèíîì ïðîÿâëÿþò ýôôåêòèâíóþ çàùèòó.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: êîððîçèÿ, îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè, ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà
In articles it is studied inhibition ability from corrosion oligomer derivatives gossypol. It is shown that corrosion oligomer inhibitors on a basis gossypol with adduct urea in salt environments effectively are protected by a steel from corrosion, and in sour environments derivatives gossypol with
melamine shows effective protection.
Keywords: corrosion, corrosion oligomer inhibitors, derivatives gossypol
Çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ïîòåðü, ñâÿçàííûõ ñ êîððîçèåé, ïðèõîäèòñÿ íà ñèñòåìû âîäîñíàáæåíèÿ è âîäÿíîãî îõëàæäåíèÿ,
÷òî çàòðàãèâàåò èíòåðåñû ïðàêòè÷åñêè âñåõ îòðàñëåé ïðîìûøëåííîñòè. Ýêñïëóàòàöèÿ îáîðîòíûõ ñèñòåì ïðåäïðèÿòèé
ïîêàçûâàåò, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü èõ ðàáîòû ñíèæàåòñÿ èç-çà
êîððîçèè, áèîîáðàñòàíèé è íàêèïåîáðàçîâàíèÿ. Ñîëåîòëîæåíèÿ íà ïîâåðõíîñòè òåïëîîáìåíà ïðèâîäÿò ê çíà÷èòåëüíîìó
ïåðåðàñõîäó òîïëèâíûõ è âîäíûõ ðåñóðñîâ, êîððîçèÿ − ê
ïðåæäåâðåìåííîìó âûõîäó îáîðóäîâàíèÿ èç ñòðîÿ. Ïðîáëåìà ïðåäîòâðàùåíèÿ ýòèõ íåæåëàòåëüíûõ ÿâëåíèé ìîæåò
áûòü ðåøåíà èñïîëüçîâàíèåì èíãèáèòîðîâ.
 ïîñëåäíèå ãîäû â êà÷åñòâå òàêîâûõ âñå ÷àùå ïðèìåíÿþò
âîäîðàñòâîðèìûå ïîëèìåðû. Ïðåèìóùåñòâåííî èõ èñïîëüçóþò äëÿ áîðüáû ñ ñîëå- è øëàìîîòëîæåíèåì, íî âîçðîñ èíòåðåñ ê íèì è êàê ïîòåíöèàëüíûì èíãèáèòîðàì êîððîçèè ìåòàëëîâ. Ýòî îáóñëîâëåíî ñðàâíèòåëüíî íèçêèìè ñòîèìîñòüþ
è òîêñè÷íîñòüþ íåêîòîðûõ ïîëèìåðîâ, ïîçâîëÿþùèõ èñïîëüçîâàòü èõ äàæå ïðè æåñòêèõ òðåáîâàíèÿõ ê ÷èñòîòå ñòî÷íûõ âîä.
Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà èìåþùèåñÿ ïóáëèêàöèè, ïîñâÿùåííûå òàêèì èíãèáèòîðàì, áîëüøèíñòâî ðàáîò íîñèò ñóãóáî
ïðèêëàäíîé õàðàêòåð. Àâòîðû ÷àñòî îãðàíè÷èâàþòñÿ èçëîæåíèåì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ è ìíîãèå àñïåêòû àíòèêîððîçèîííîãî äåéñòâèÿ ïîëèìåðîâ îñòàþòñÿ íåâûÿñíåííûìè. Êðîìå òîãî, áîëüøèíñòâî ïîëèìåðîâ ñàìè ìàëîýôôåêòèâíû, ïîýòîìó íåîáõîäèìî ñîçäàíèå èíãèáèòîðíûõ êîìïîçèöèé íà èõ îñíîâå. Ýòó çàäà÷ó óñëîæíÿþò íåêîòîðûå îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ ïîëèìåðîâ, êîòîðûå îòëè÷àþò èõ îò íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Íàïðèìåð, ñëîæíî ïðîãíîçèðîâàòü çàùèòíûå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ íà îñíîâå ïðèíöèïà
ëèíåéíîñòè ñâîáîäíûõ ýíåðãèé, óñïåøíî èñïîëüçóåìîãî äëÿ
îïèñàíèÿ è ïðîãíîçèðîâàíèÿ ýôôåêòèâíîñòè òðàäèöèîííûõ
èíãèáèòîðîâ. Î÷åâèäíî, ÷òî äëÿ äàëüíåéøåãî ïðîãðåññà â
ðàçðàáîòêå ðåàãåíòíîé îáðàáîòêè âîäíûõ ñèñòåì íåîáõîäèìî ïîäðîáíåå èçó÷èòü âîäîðàñòâîðèìûå ïîëèìåðû â êà÷åñòâå ïîòåíöèàëüíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè íèçêîóãëåðîäèñòîé ñòàëè â âîäàõ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà.
Îáúåêòàìè íàøåãî èññëåäîâàíèÿ ÿâèëèñü ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû è ìåëàìèíà. Íàìè áûëè èçó÷åíû çàùèòíûå äåéñòâèÿ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè,
36
ñèíòåçèðîâàííûõ íà îñíîâå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû (ÀÎ-1) è ìåëàìèíà (ÀÎ-2).
Èññëåäîâàíèÿ êîððîçèîííîãî ïîâåäåíèÿ ñòàëè (Ñò.3) ïðîâîäèëè â âîäíûõ ñðåäàõ íà îáðàçöàõ â ôîðìå ïëàñòèí íà
ïîòåíöèîñòàòå ÏÈ-50.1.1 ñ ïðîãðàììàòîðîì ÏÐ-8 ïîñðåäñòâîì çàïèñè àíîäíûõ è êàòîäíûõ ïîëÿðèçàöèîííûõ êðèâûõ.
Íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ðàññ÷èòûâàëè òîê
êîððîçèè (i), êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ (γ) è âåëè÷èíó çàùèòíîãî ýôôåêòà (Z) (òàáë. 1−2).
Òàáëèöà 1. Ðåçóëüòàòû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ
ñòåïåíè çàùèòíîãî äåéñòâèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ èíãèáèòîðîâ â
âîäíûõ ðàñòâîðàõ (ðÍ=6,82) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
Âèäíî, ÷òî ñòàöèîíàðíûå ïîòåíöèàëû ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà â ïðèñóòñòâèè èíãèáèòîðîâ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà èçìåíÿþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, ñäâèãàÿñü â îáëàñòü ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ êîððîçèîííîé ñðåäû íà
ñêîðîñòü ýëåêòðîäíûõ ïðîöåññîâ áûëè çàïèñàíû ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå â íåàýðèðîâàííûõ èíåðòíûìè ãàçàìè ñðåäàõ, òàê êàê ïðèñóòñòâèå êèñëîðîäà ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì
óñëîâèåì äîñòèæåíèÿ ìàêñèìàëüíîé çàùèòû ìåòàëëà ïðè
èñïîëüçîâàíèè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 â êà÷åñòâå èíãèáèòîðîâ êîððîçèè. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé âëèÿíèÿ íà ïîëÿðèçàöèîííûå
êðèâûõ èíãèáèòîðîâ ïðè èõ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíöåíòðàöèÿõ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1.
Ìåõàíèçì ïàðöèàëüíûõ ýëåêòðîäíûõ ðåàêöèé íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ïîêðûòîé êîìïîçèöèÿìè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 ðàñòâîðèòåëåé, îäèíàêîâ, ïîñêîëüêó çàâèñèò òîëüêî îò ïðèðîäû
ìåòàëëà è ñðåäû ïîãðóæåíèÿ. Åñëè ðàññìàòðèâàòü çàùèòíîå
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013
Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû
äåéñòâèå àìèíîâ êàê ðåçóëüòàò èõ àäñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè
Ñò.3 çà ñ÷åò äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, òîãäà
çàâèñèìîñòü Z îò ïðèðîäû ÀÎ-1,2 îáóñëîâëåíà íå îäèíàêîâûì ñðîäñòâîì RNH2 ê ñòàëè. Ðîñò ñðîäñòâà àìèíà ê ìåòàëëó, íàïðèìåð, â ðåçóëüòàòå äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äîëæåí óâåëè÷èâàòü çàùèòíîå äåéñòâèå è ñíèæàòü
âëèÿíèå ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ.
Òàáëèöà 2. Ðåçóëüòàòû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ
ñòåïåíè çàùèòíîãî äåéñòâèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ èíãèáèòîðîâ â
ñîëÿíûõ ñðåäàõ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ.
èìåþùèé ìåíüøóþ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó, îáåñïå÷èâàåò áîëåå âûñîêóþ ñòåïåíü çàùèòû ñòàëè îò êîððîçèè, ÷åì ÀÎ-2.
Ïðè ïîâûøåííîé t = 80°Ñ ðàçëè÷èÿ â àíòèêîððîçèîííûõ
ñâîéñòâàõ îëèãîìåðîâ âûðàæåíû ÿð÷å. ÀÎ-1 îáåñïå÷èâàåò
Z ≈ 90,92 % ïðè Ñ > 100 ìã/ë, äëÿ ÀÎ-2 äàæå ïðè Ñ = 250 ìã/ë
Z < 82,19 %. Âñå îëèãîìåðû çàìåäëÿþò íå òîëüêî àíîäíóþ,
íî è êàòîäíóþ ðåàêöèþ, ò.å. ÿâëÿþòñÿ èíãèáèòîðàìè êîððîçèè ñìåøàííîãî òèïà. Èõ âëèÿíèå íà êàòîäíûé ïðîöåññ ïî÷òè îäèíàêîâî, íî òîðìîæåíèå àíîäíîé ðåàêöèè áîëåå çàìåòíî â ñëó÷àå ÀÎ-1.
Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
âåùåñòâà, çàùèùàþùèå ìåòàëëè÷åñêèå ïîâåðõíîñòè îò êîððîçèè. Ìåõàíèçì èõ àíòèêîððîçèîííîãî âîçäåéñòâèÿ íà ìåòàëëû, ïðåæäå âñåãî íà ñòàëü, ñîñòîèò â ñîçäàíèè íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà î÷åíü òîíêîé ïëåíêè, ïðåäîõðàíÿþùåé åãî
îò êîððîçèè.
Çàùèòíóþ ñïîñîáíîñòü ïîêðûòèé îöåíèâàëè ñðàâíåíèåì
ïëîòíîñòåé êîððîçèîííûõ òîêîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ïîëÿðèçàöèè èññëåäóåìîãî ýëåêòðîäà. ×åì ìåíüøå ïëîòíîñòü êîððîçèîííîãî òîêà ïðè îäèíàêîâîé ïîëÿðèçàöèè, òåì ìåíüøå
ñêîðîñòü êîððîçèè è âûøå çàùèòíàÿ ñïîñîáíîñòü ïîêðûòèé.
Òàáëèöà 3. Ñòåïåíü çàùèòû è êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ
ðàçëè÷íûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â ñîëåâîé
ñðåäå (NaCl 3%).
lg i
2
3
1`
1
2`
4
2
Òàáëèöà 4. Ñòåïåíü çàùèòû è êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ
ðàçëè÷íûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â êèñëîé ñðåäå
(3%Í2SO4).
5
1,0
0,8
0,6
0,4
_
E
Ðèñ. 1. Ïîëÿðèçàöèîííûé êðèâûå ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà â
âîäíûõ ñðåäàõ (1) è â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ èíãèáèòîðîâ:
ÀÎ-1: (2 è 2`); (1 è 2 Ò=200Ñ), (1` è 2` Ò=400Ñ).
Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ àìèíîâ ñ ìåòàëëîì
âîçìîæíû çà ñ÷åò íåïîäåëåííîé ýëåêòðîííîé ïàðû δàçîòà.
Îäíàêî, äðîáíûé îòðèöàòåëüíûé çàðÿä àòîìà àçîòà − N =
àìèíî-ãðóïïû ~ const, ò.å. íå çàâèñèò îò nc. Ïðè ðàâíîì
δ
− N = ðàçëè÷èÿ Z ìîãóò áûòü âûçâàíû íå îäèíàêîâîé ñòåïåíüþ çàïîëíåíèÿ ïîâåðõíîñòè ñòàëè ìîëåêóëàìè RNH2.
Ãðóïï RNH2 ñ ïîçèöèé ëîêàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñâÿçàíà ñ
îñîáåííîñòÿìè ìèêðîðåëüåôà ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà è ñ
êîíñòàíòîé ðàñïðåäåëåíèÿ àäñîðáàòà ìåæäó êîíòàêòèðóþùèìè ôàçàìè.
Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ
Ñèí < 20 ìã/ë íåñêîëüêî ñòèìóëèðóþò êîððîçèþ â ðàñòâîðàõ
H2SO4 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Îäíàêî ñ óâåëè÷åíèåì
êîíöåíòðàöèè îíè ñòàíîâÿòñÿ èíãèáèòîðàìè, ïðè÷åì ÀÎ-1,
 òàáëèöàõ 3−4 ïðèâåäåíû ñòåïåíü çàùèòû îëèãîìåðíûõ
èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â ñîëåâîé è êèñëûõ ñðåäàõ, ò.å. â 3%íîì NaCl è Í2SO4; ÿðêî ïðîÿâëÿåòñÿ ñòåïåíü çàùèòû. Â
ñîëåâîé ñðåäû ÀÎ-1 ýôôåêòèâíî çàùèùàåò ñòàëü îò êîððîçèè, à â êèñëûõ ñðåäàõ ÀÎ-2 ïðîÿâëÿåò ýôôåêòèâíóþ çàùèòó.
 íåèíãèáèðîâàííîé ñðåäå ñêîðîñòü êîððîçèè ñîñòàâëÿþò â
ñîëåâîé ñðåäå 893 ìÀ, à â êèñëîé ñðåäå 1584 ìÀ, òàêîé æå
ñäâèã îòìå÷åí âî âñåõ ðàññìîòðåííûõ ñðåäàõ. Ñêîðîñòü êîððîçèè â ñîëåâîé ñðåäå ó ÀÎ-2 ñîñòàâëÿåò 12,14 ìÀ, â êèñëîò-
37
Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû
38
Ñêîðîñòü êîððîçèè, ã/ì ñóò
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1
2
3
4
5
6
7
Èíãèáèòîðû
Ðèñ. 2. Ñðàâíèòåëüíàÿ îöåíêà ñêîðîñòè êîððîçèè â
ïðèñóòñòâèè èíãèáèòîðîâ: 1 − ÈÊ-4; 2 − ÀÎ-2; 3 − ÀÎ-1;
4 − ÈÊ-1; 5 − ÈÊ-5; 6 − ÈÊ-6; 7 − Nalco.
Êàê âèäíî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà
ðèñ. 2, íàäåæíî çàùèùàþò ìåòàëëè÷åñêèå èçäåëèÿ âîäíûå
ðàñòâîðû, ñîäåðæàùèå èíãèáèòîðû ÀÎ-1 è ÀÎ-2, êîòîðûå
óâåëè÷èâàþò ñðîêè çàùèòû â íåñêîëüêî ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ
äðóãèìè èíãèáèòîðàìè.
-3
0
0,5
1
-3,5
-4
-4,5
1
-5
2
3
lgi
íûõ ñðåäàõ ýòîò ïîêàçàòåëü ñîñòàâëÿåò 58,76 ìÀ. Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî çàìåäëåíèå êàòîäíîãî ïðîöåññà ïðîèñõîäèò èç-çà çàòðóäíåíèÿ äèôôóçèè ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà ê êàòîäíûì ó÷àñòêàì ñêâîçü ñëîé ïðîäóêòîâ êîððîçèè èëè èçîëèðóþùåé ïëåíêè.
Ñðàâíèòåëüíàÿ îöåíêà èíãèáèðóþùåé ñïîñîáíîñòè èññëåäóåìûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè ïîêàçàëà, ÷òî
íàèëó÷øèìè çàùèòíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò òå èç íèõ, ïîêàçàâøèå ñòåïåíü çàùèòû 98−99%, à èìåííî â ñîëåâîé ñðåäå
- èíãèáèòîð êîððîçèè ÀÎ-1, à â êèñëîé ñðåäå − èíãèáèòîð
êîððîçèè íà îñíîâå ÀÎ-2.
Ïðè÷èíû òàêîãî ïîâåäåíèÿ ñòàëè â ïðèñóòñòâèè îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà êîððîçèè ñâÿçàíû ñ èõ ñïîñîáíîñòüþ îáðàçîâûâàòü êîìïëåêñû ñ êàòèîíàìè ìåòàëëîâ. Íàèáîëüøåé óñòîé÷èâîñòüþ ýòè èíãèáèòîðû îáëàäàþò â ñëàáîêèñëûõ è ñëàáîùåëî÷íûõ ñðåäàõ (pH 5−8). Ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîëèòà ñïîñîáñòâóåò ðàçâîðà÷èâàíèþ
ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî êëóáêà è ïîâûøåíèþ óñòîé÷èâîñòè
îëèãîìåðíûõ êîìïëåêñîâ. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà óñòîé÷èâîñòü òàêèõ êîìïëåêñîâ ïàäàåò.
Òàê êàê ïîâåðõíîñòü ìåòàëëà ïîäâåðãàåòñÿ êîððîçèè ïîä
âîçäåéñòâèåì êèñëîðîäà, âëàãè èëè äðóãèõ àãðåññèâíûõ âåùåñòâ, ïîýòîìó îñíîâíàÿ öåëü â áîðüáå ñ êîððîçèåé çàêëþ÷àåòñÿ â ïðåäîòâðàùåíèè äîñòóïà ýòèõ âåùåñòâ ê ïîâåðõíîñòè
ìåòàëëà. Ââåäåíèå èíãèáèòîðîâ â àãðåññèâíóþ ñðåäó âûçûâàåò èçìåíåíèå ïîâåðõíîñòè êîððîçèðóþùåãî ìåòàëëà, à òàêæå âëèÿåò íà êèíåòèêó ýëåêòðîäíûõ ðåàêöèé, îïðåäåëÿþùèõ ïðîöåññ åãî ñàìîðàñòâîðåíèÿ. Ìåõàíèçì èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ îïðåäåëÿåòñÿ íåñêîëüêèìè ôàêòîðàìè: ïðèðîäîé ìåòàëëà, ñòðîåíèåì èíãèáèòîðà, ñîñòàâîì àãðåññèâíîé
ñðåäû, óñëîâèÿìè ïðîòåêàíèÿ êîððîçèè (òåìïåðàòóðà è ãèäðîäèíàìè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñðåäû).
Èññëåäîâàíèå èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ íà îñíîâå àääóêòîâ ìî÷åâèíû è ìåëàìèíà ïîêàçàëî,
÷òî çàùèòíûé ýôôåêò îáóñëîâëåí îáðàçîâàíèåì àäñîðáöèîííîé ïëåíêîé íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà. Èíãèáèòîð ñâÿçûâàåòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ ìåòàëëà ñ ïîìîùüþ NH2-ãðóïï. Ïîýòîìó èíãèáèðóþùèé ýôôåêò âûðàæåí ñèëüíåå ó âåùåñòâà,
èìåþùåãî áîëüøåå ÷èñëî NH2-ãðóïï â ìîëåêóëå. Èçó÷åíèå
àíòèêîððîçèîííîãî äåéñòâèÿ îëèãîìåðîâ ÀÎ-1 è ÀÎ-2 ïîêàçàëî, ÷òî èõ àäñîðáöèÿ íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà â ïðèñóòñòâèè èîíîâ èìååò ôèçè÷åñêèé õàðàêòåð è îáóñëîâëåíà ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì êàê ïîëèêàòèîíà. Èíãèáèðóþùèé ýôôåêò çàâèñèò îò äëèíû áëîêîâ îäíîòèïíûõ çâåíüåâ
è ìîæåò ðåãóëèðîâàòüñÿ èõ ñîîòíîøåíèåì â öåïÿõ ìàêðîìîëåêóë.
Èç âûøåïðèâåäåííîãî àíàëèçà âèäíî, ÷òî îäíèì èç âàæíûõ ôàêòîðîâ ñòðîåíèÿ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ èíãèáèòîðîâ
ñîäåðæàùèõ ãåòåðîàòîìû àçîòà è êèñëîðîäà, îïðåäåëÿþùèõ
èõ çàùèòíóþ ñïîñîáíîñòü ïðè êîððîçèè æåëåçà, ÿâëÿåòñÿ
âçàèìîäåéñòâèå íåïîäåëåííîé ïàðû ýëåêòðîíîâ ãåòåðîàòîìà
ñ íåçàâåðøåííûìè d-óðîâíÿìè àòîìà æåëåçà. Ââåäåíèå â ìîëåêóëó èíãèáèòîðà ýëåêòðîíîäîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé ïðèâîäèò îáû÷íî ê óñèëåíèþ åãî çàùèòíîãî ýôôåêòà. Äîíîðíàÿ
ôóíêöèÿ ñîåäèíåíèÿ â õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, êàê ïðàâèëî,
õàðàêòåðèçóåòñÿ ýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ èõ âîçáóæäåííîãî
ñîñòîÿíèÿ çà ñ÷åò ïåðåõîäà íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîíîâ ñ íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé íà ðàçðûõëÿþùèå p-îðáèòàëè.
Îöåíêó ýíåðãèè òàêèõ ïåðåõîäîâ ìîæíî äàòü ÷åðåç âåëè÷èíó
äëèíû âîëíû ñîîòâåòñòâóþùèõ èì íàèáîëåå äëèííîâîëíîâûõ ïîëîñ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013
-5,5
-6
-6,5
-Å
Ðèñ. 3. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà
êîððîçèè ÀÎ-1 â 3%-íîì (NaCl) ñîëåâîì ðàñòâîðå.
Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà (%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1.
Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî â ïðèñóòñòâèè èñïûòàííûõ íàìè èíãèáèòîðîâ ðåçêî óñèëèâàåòñÿ ïîëÿðèçóåìîñòü ñòàëè. Ïàññèâèðîâàíèå åå çíà÷èòåëüíî îáëåã÷àåòñÿ ïðè íåáîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ èíãèáèòîðîâ è ïðèâîäèò ê òîðìîæåíèþ àíîäíîãî è êàòîäíîãî ïðîöåññîâ èîíèçàöèè æåëåçà âñëåäñòâèå èõ àäñîðáöèè è îáðàçîâàíèÿ çàùèòíîãî ñëîÿ (ïëåíêè) íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè. Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè íå òîëüêî ó÷àñòâóþò â òîðìîæåíèè àíîäíîé ðåàêöèè, ïî çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè âëèÿþò è íà êàòîäíûé
ïðîöåññ, ñîçäàâàÿ áàðüåð äëÿ äèôôóçèè îêèñëèòåëåé è àãðåññèâíûõ êîìïîíåíòîâ ê ïîâåðõíîñòè ñòàëè.
Çàùèòíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòíûõ ïëåíîê, îáðàçóåìûõ íà
ñòàëè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ èíãèáèòîðàìè êîððîçèè, ìîæíî
õàðàêòåðèçîâàòü "ýôôåêòîì ïîñëåäåéñòâèÿ". Äëÿ ýòîãî îáðàçöû ñòàëè îáðàáàòûâàëèñü â òå÷åíèå çàäàííîãî âðåìåíè
èíãèáèòîðàìè êîððîçèè, è ïîñëå óäàëåíèÿ èõ îïðåäåëÿëàñü
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013
Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû
ïðîäîëæèòåëüíîñòü âðåìåíè äî ïîÿâëåíèÿ î÷àãîâ êîððîçèè
íà èñïûòóåìûõ îáðàçöàõ. Òàê, ïðè âûäåðæêå â àãðåññèâíûõ
ñðåäàõ êîððîçèîííûå ïîðàæåíèÿ íà êîíòðîëüíûõ îáðàçöàõ
ïîÿâëÿþòñÿ â òå÷åíèå ïåðâûõ ñóòîê, à íà èíãèáèðîâàííûõ
îáðàçöàõ − ÷åðåç 2−5 ñóòîê. Ñîïîñòàâëåíèå äàííûõ îá èçìåíåíèè ýëåêòðîäíîãî ïîòåíöèàëà ñ ýôôåêòîì ïîñëåäåéñòâèÿ
ïîêàçûâàåò îïðåäåëåííóþ çàâèñèìîñòü ìåæäó ôîðìèðîâàíèåì çàùèòíîé ïëåíêè íà ñòàëè ïðè âîçäåéñòâèè èíãèáèòîðîâ
è åå çàùèòíûì äåéñòâèåì (ðèñ. 3−5). Ñäâèã ïîòåíöèàëà â ïîëîæèòåëüíóþ îáëàñòü ñîîòâåòñòâóåò ïîâûøåíèþ çàùèòíûõ
ñâîéñòâ ïëåíêè. Ýôôåêò ïîñëåäåéñòâèÿ è ïîòåíöèàë ñòàëè,
êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, çàâèñÿò îò âðåìåíè âîçäåéñòâèÿ èíãèáèòîðîâ.
Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñíèìêè ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ ïîçâîëÿþò ñäåëàòü îïðåäåëåííûå âûâîäû. Êîíòðîëüíûé
îáðàçåö ñòàëè õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîâåðõíîñòüþ, èçðûòîé êðóïíîçåðíèñòûìè ïðîäóêòàìè êîððîçèè.  óñëîâèÿõ íåäîñòàòî÷íîé êîíöåíòðàöèè (Ñ = 0,0001) èññëåäóåìûõ èíãèáèòîðîâ,
íàïðèìåð ÀÎ-1, ïðîäóêòû êîððîçèè, õîòÿ è ïîÿâëÿþòñÿ, íî
èìåþò ìåëêîçåðíèñòóþ ñòðóêòóðó. Ïðè äîñòàòî÷íîé (çàùèòíîé) êîíöåíòðàöèè (Ñ = 0,1) èíãèáèòîðà ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ ñòàëè ïîñëå èñïûòàíèé îñòàåòñÿ ÷èñòîé (ðèñ. 6 à,á,â,ã).
-2
-2,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ðèñ. 6. Ñòðóêòóðà ïîêðûòèé íà ñòàëè ýëåêòðîäà â âîäå è â
ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ èíãèáèòîðîâ. à). Ñò. 3 äî êîððîçèè;
á). Ñò.3 ïîñëå êîððîçèè; â). ÀÎ-1; ã). ÀÎ-2.
-2,4
lgi
-2,6
1
2
3
-2,8
-3
-3,2
-3,4
-3,6
-3,8
-E
Ðèñ. 4. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà
êîððîçèè ÀÎ-1 â 3%-íîì (H2SO4) êèñëîòíîì ðàñòâîðå.
Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà (%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1.
-4
-4,2 0
0,5
1
-4,4
lgi
-4,6
-4,8
1
-5
2
3
-5,2
-5,4
-5,6
Ýëåêòðîíîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 îáðàçóþò íà ïîâåðõíîñòè ñòàëüíûõ îáðàçöîâ ïðîäóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ, êîòîðûå ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ ïî ñîñòàâó è ñòðóêòóðå îò
èñõîäíûõ îáðàçöîâ ñòàëè. Ýëåêòðîíîãðàììû ñòàëüíûõ îáðàçöîâ, âûäåðæàííûõ â ñðåäå ðàçíûõ ðàñòâîðîâ èíãèáèòîðîâ,
ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êàðòèíû ñ ñèëüíîé âóàëüþ è íåñêîëüêèìè äèôôóçíûìè êîëüöàìè. Äèôðàêöèîííûå êàðòèíû îáðàáîòàííûõ îáðàçöîâ íå ñîîòâåòñòâóþò ýëåêòðîíîãðàììå æåëåçà, à òàêæå åãî ñîåäèíåíèÿì ñ êèñëîðîäîì è âîäîé.
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû ëàáîðàòîðíûõ è íàòóðíûõ èñïûòàíèé, ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èçìåðåíèé è èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòèâíîñòè äåéñòâèÿ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ è ýëåêòðîíîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ïîâåðõíîñòè ñòàëè.
Òàêèì îáðàçîì, èññëåäóåìûå èíãèáèòîðû ïîêàçàëè âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü çàìåäëåíèÿ ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ ñòàëè
â íåéòðàëüíûõ ñðåäàõ. Îòëè÷èòåëüíûìè ñâîéñòâàìè äàííûõ
èíãèáèòîðîâ ÿâëÿåòñÿ íèçêàÿ îïòèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ, äåøåâèçíà, óíèâåðñàëüíîñòü è íåòîêñè÷íîñòü. Íàèáîëåå âåðîÿòíûì ìåõàíèçìîì èõ çàùèòíîãî äåéñòâèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â
îáðàçîâàíèè ìàëîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé ñ èîíàìè æåëåçà
è ïîñëåäóþùåé àäñîðáöèè ïîëèìåðíîãî êîìïîíåíòà íà îáðàçîâàâøóþñÿ ïëåíêó, ïðèâîäÿùåé ê çàìåäëåíèþ ðîñòà
ïëåíêè è âñëåäñòâèå ýòîãî óìåíüøåíèþ åå ïîðèñòîñòè,
òîëùèíû è óâåëè÷åíèþ åå çàùèòíûõ ñâîéñòâ.
Ëèòåðàòóðà
-5,8
-6
-E
Ðèñ. 5. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà
êîððîçèè ÀÎ-1 â âîäíîì ðàñòâîðå. Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà
(%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1.
1. Å.Ñ. Èâàíîâ. Èíãèáèòîðû êîððîçèè ìåòàëëîâ â êèñëûõ ñðåäàõ.
Ì.: "Ìåòàëëóðãèÿ", 1986, 175 ñ.
2. Äàìàñêèí Á.Á., Ïåòðèé Î.À., Áàòðàêîâ Â.Â. Àäñîðáöèÿ
îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà ýëåêòðîäàõ. Ì.: Íàóêà, 1968, 334 ñ.
39