ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé) ×àñòü II

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ
ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ
ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ
 ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ
(Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé)
×àñòü II
Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ
åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì:
011000-Õèìèÿ, 040500-Ôàðìàöèÿ, 011600-Áèîëîãèÿ,
010400-Ôèçèêà, 011100-Ãåîëîãèÿ, 012500-Ãåîãðàôèÿ.
Âîðîíåæ
2004
1
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà.
Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì.
Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ.êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé
õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô.Ñåëåìåíåâ
Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî
ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà.
Ðàññìîòðåíû ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ îá îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé
ñâÿçè ñ ïîçèöèé ìåòîäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé.
Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà,
à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ
íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.
Îíî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî ó÷àùèìèñÿ ñòàðøèõ êëàññîâ ãèìíàçèè,
ëèöååâ, øêîë äëÿ óãëóáëåííîãî èçó÷åíèÿ õèìèè â ñïåöêëàññàõ.
2
ÌÅÒÎÄ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÕ ÎÐÁÈÒÀËÅÉ
 ìåòîäå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) ìîëåêóëà ðàññìàòðèâàåòñÿ
êàê ìíîãîöåíòðîâîé àòîì ñî ñâîèìè îðáèòàëÿìè (òåïåðü – ìîëåêóëÿðíûìè). Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êîíñòðóèðóþòñÿ èç àòîìíûõ îðáèòàëåé (äðóãîãî ïóòè íåò!). À çàòåì, êàê è â îáû÷íîì àòîìå, ýòè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè
çàñåëÿþòñÿ ýëåêòðîíàìè ïî âñåì ïðàâèëàì è ïðèíöèïàì çàñåëåíèÿ àòîìíûõ
îðáèòàëåé (ïðèíöèï ìèíèìóìà ýíåðãèè, ïðèíöèï Ïàóëè, ïðàâèëî Ãóíäà).
Âåñü âîïðîñ â òîì, êàê ñêîíñòðóèðîâàòü ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè èç àòîìíûõ. Çäåñü, êàê è â ìåòîäå ÂÑ, èñïîëüçóåòñÿ ïðèáëèæåíèå – ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ, òîëüêî íå ïðîèçâåäåíèé àòîìíûõ îðáèòàëåé, à «÷èñòûõ» àòîìíûõ
îðáèòàëåé ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿþùèìè äîëþ
ó÷àñòèÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â îáùåé – ìîëåêóëÿðíîé.
Åùå îäíî îòëè÷èå îò ìåòîäà ÂÑ. Åñëè â ìîëåêóëå íàõîäÿòñÿ íå äâà, à
áîëåå àòîìîâ, òî â ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ìîãóò ïðèíèìàòü ó÷àñòèå àòîìíûå îðáèòàëè îò êàæäîãî àòîìà. Òàêèì îáðàçîì, ñêîíñòðóèðîâàííàÿ ïî
ìåòîäó ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé (ËÊÀÎ) ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü îáñëóæèâàåò ñðàçó íåñêîëüêî àòîìîâ (íåñêîëüêî öåíòðîâ)
è ïîýòîìó òàêèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè íàçûâàþò ìíîãîöåíòðîâûìè.
Ýòî íàäî ïîíèìàòü òàê, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íå îáÿçàòåëüíî êîíöåíòðèðóåòñÿ ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè, à, â îáùåì ñëó÷àå, ðàñïðåäåëÿåòñÿ
ïî âñåé ìîëåêóëå (âìåñòî ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñóùåñòâëÿåòñÿ åå äåëîêàëèçàöèÿ).
Ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé, ò.å. èõ âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ñîáîé âîçìîæíî òîëüêî ïðè ñîáëþäåíèè îïðåäåëåííûõ óñëîâèé:
- åñëè àòîìíûå îðáèòàëè ñîâìåñòèìû ïî ñèììåòðèè;
- åñëè îáëàñòü ïåðåêðûâàíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé çíà÷èòåëüíà;
- åñëè àòîìíûå îðáèòàëè áëèçêè ïî ýíåðãèè.
Ïåðâîå óñëîâèå êàñàåòñÿ ôàêòè÷åñêè çíàêà àìïëèòóä ýëåêòðîííûõ âîëí
ïðè èõ èíòåðôåðåíöèè. Âîçüìåì, íàïðèìåð, êîìáèíàöèþ äâóõ àòîìíûõ
îðáèòàëåé ðàçíîé ñèììåòðèè ψ À,s è ψ B,Pz , ïðèíàäëåæàùèõ àòîìàì À è Â
(ðèñ.1). Çäåñü s–îðáèòàëü ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íà, ð-îðáèòàëü èìååò èíóþ
ñèììåòðèþ, è â óçëîâîé òî÷êå çíàê ñîîòâåòñòâóþùåé åé âîëíîâîé ôóíêöèè ìåíÿåòñÿ íà ïðîòèâîïîëîæíûé. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå
ñëîæåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ψ À,s è ψ B,Pz ïîëó÷èòñÿ äâà ðàâíûõ ïî âåëè÷èíå, íî ïðîòèâîïîëîæíûõ ïî çíàêó ñëàãàåìûõ («ëîïàñòè» ð-îðáèòàëè
èìåþò ðàçíûå çíàêè). Â ðåçóëüòàòå âçàèìíîé êîìïåíñàöèè ýòèõ ñëàãàå3
ìûõ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íå
îáðàçóåòñÿ. Ëåãêî ïîíÿòü, ÷òî
åñëè êîìáèíèðóþòñÿ s-îðáèòàëü
ñ px-îðáèòàëüþ, òî òàêàÿ êîìáèíàöèÿ ñïîñîáíà îáðàçîâàòü ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü.
Âòîðîå óñëîâèå èñõîäèò èç
òîãî, ÷òî äëÿ ýôôåêòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îðáèòàëè äîëæíû
èìåòü çíà÷èòåëüíîå ïåðåêðûâàíèå. Ïðåäñòàâüòå ñåáå ïåðåêðûâàíèå 1s- è 4s-àòîìíûõ îðáèòàëåé,
èìåþùèõ ðàçíóþ ýíåðãèþ è ðàçíûå ðàçìåðû. Åñòåñòâåííî, ÷òî
Ðèñ. 1. Êîìáèíàöèÿ àòîìíûõ îðáèòàìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íå îáðàëåé ñ ðàçëè÷íîé ñèììåòðèåé
çóåòñÿ, âî-ïåðâûõ, èç-çà ìàëîãî
ïåðåêðûâàíèÿ è, âî-âòîðûõ, èç-çà áîëüøîãî ðàçëè÷èÿ â ýíåðãèè.
Ïðè êîìáèíèðîâàíèè àòîìíûõ îðáèòàëåé ñëåäóåò ïîìíèòü, ÷òî ÷èñëî îáðàçóþùèõñÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äîëæíî áûòü ðàâíî ÷èñëó èñõîäíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé.
 ñàìîé ïðîñòîé êîìáèíàöèè äâóõ ÿäåð è îäíîãî ýëåêòðîíà – ìîëåêóëÿðíîì èîíå âîäîðîäà H2+ ìîëåêóëÿðíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ ìîæíî
ïðåäñòàâèòü êàê ëèíåéíóþ êîìáèíàöèþ àòîìíûõ îðáèòàëåé:
ψ =Ñ1 ψ À+Ñ2 ψ Â,
ãäå Ñ1 è Ñ2 – ïîñòîÿííûå, õàðàêòåðèçóþùèå äîëþ ó÷àñòèÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè. Êîýôôèöèåíòû Ñ1 è Ñ2 íàõîäÿò,
êàê è â ìåòîäå ÂÑ, âàðèàöèîííûì ìåòîäîì ìèíèìèçàöèè ýíåðãèè ñèñòåìû ïî ýòèì ïàðàìåòðàì. Ýòî ïðèâîäèò ê ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèÿì:
C
C1
= +1 è 1 = −1 .
C2
C2
Ïîýòîìó âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî èîíà âîäîðîäà ìîæåò
áûòü çàïèñàíà äâîÿêî:
ψ 1=Ñ1( ψ À+ ψ Â) è ψ 2=Ñ2( ψ À− ψ Â).
Ýòî çíà÷èò, ÷òî äîëæíû ñóùåñòâîâàòü äâà êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿ â ñèñòåìå ÿäðî À – ýëåêòðîí – ÿäðî Â. Âû÷èñëåíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîé ôóíêöèè ψ 1 ìåíüøå, ÷åì ýíåðãèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé ψ À
4
è ψ Â, ïîýòîìó âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ïåðåõîäÿò íà ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü
ψ 1, ÷òî ðàâíîñèëüíî îáðàçîâàíèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Èìåííî ïîýòîìó äàííàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ ñâÿçûâàþùåé*. Íàîáîðîò, ýíåðãèÿ
ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè ψ 2 âûøå ýíåðãèè àòîìíûõ îðáèòàëåé è ðàçìåùåíèå
ýëåêòðîíîâ íà íåé òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè, ïîýòîìó ýòà ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ àíòèñâÿçûâàþùåé èëè ðàçðûõëÿþùåé.
Íå î÷åíü ñëîæíûå ðàñ÷åòû ïî ìåòîäó ËÊÀÎ ïðèâîäÿò ê çíà÷åíèþ
1
C1 = C2 =
, ïîñëå ÷åãî äëÿ ñâÿçûâàþùåé σ è ðàçðûõëÿþùåé σ *- ìî2
ëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïîëó÷àåì:
1
1
σ=
(1SA + 1SB ) è σ* =
(1SA − 1SB ) .
2
2
Íà ðèñ.2 ïîêàçàíî ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñâÿçûâàþùåé (à) è ðàçðûõëÿþùåé (á) îðáèòàëè. Çàøòðèõîâàííûå ÷àñòè îðáèòàëåé ñîîòâåòñòâóþò ïîëîæèòåëüíîìó çíàêó, íåçàøòðèõîâàííûå – îòðèöàòåëüíîìó. ßäðà
ïîêàçàíû ÷åðíûìè òî÷êàìè.
Íà ðèñ.3 ïîêàçàíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç àòîìíûõ îðáèòàëåé.
Êîììåíòàðèè ê ðèñ.2 è 3 ñâîäÿòñÿ ê ñëåäóþùåìó:
â ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (ðèñ.2à) îòðèöàòåëüíûé çàðÿä
ñêîíöåíòðèðîâàí ïðåèìóùåñòâåííî â îáëàñòè ìåæäó äâóìÿ ÿäðàìè, ÷òî
ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ èõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ. Íàèáîëåå
âàæíîé ÷åðòîé ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëè (ðèñ.2á) ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå óçëîâîé ïëîñêîñòè, ïðîõîäÿùåé ìåæäó ÿäðàìè, ãäå âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ
ýëåêòðîíà â ëþáîé òî÷êå ðàâíà íóëþ. Ïðè çàïîëíåíèè ýòîé îðáèòàëè
ýëåêòðîíàìè ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ÿäðàìè.
Íåñêîëüêî ñëîâ îòíîñèòåëüíî ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé.
Îáå îíè ( σ è σ ∗) ñèììåòðè÷íû îòíîñèòåëüíî ïîâîðîòà âîêðóã îñè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç ÿäðà, íà 1800 (èëè íà ëþáîé äðóãîé óãîë – âðàùåíèå íå
âëèÿåò íà çíàê îðáèòàëè); σ ∗-ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü îòëè÷àåòñÿ îò
σ -ñâÿçûâàþùåé òåì, ÷òî îíà àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îòðàæåíèÿ
â çåðêàëå, ïîñòàâëåííîì íà ïîëîâèíå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ÿäðàìè, ò.ê. ïðè
ýòîì çíàê ìåíÿåòñÿ íà îáðàòíûé.
*  çàðóáåæíîé ëèòåðàòóðå ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü îáîçíà÷àþò ψ b, ãäå èíäåêñ b – îò àíãëèéñêîãî ñëîâà bonding – ñâÿçûâàíèå; ñîîòâåòñòâåííî ðàçðûõëÿþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü îáîçíà÷àåòñÿ ψ a, ãäå èíäåêñ a – îò ñëîâà antibonding (àíòèñâÿçûâàþùàÿ).
5
Ðèñ. 2. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñâÿçûâàþùåé (à) è ðàçðûõëÿþùåé (á)
îðáèòàëåé ìîëåêóëû Í2. ßäðà ïîêàçàíû ÷åðíûìè òî÷êàìè
Òåïåðü ïðèñòóïèì ê ðàçìåùåíèþ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, èìåâøèõñÿ
íà àòîìíûõ îðáèòàëÿõ àòîìîâ âîäîðîäà (â íàëè÷èè – åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí), íà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì ìèíèìóìà ýíåðãèè ýòîò ýëåêòðîí ïåðåéäåò íà ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü (ðèñ.3). Ýòî äàåò âûèãðûø â ýíåðãèè (ïðàâäà – íå
î÷åíü áîëüøîé) è ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî ìîëåêóëÿðíûé èîí Í2+ â ïðèðîäå äîëæåí ñóùåñòâîâàòü.  ýòîì è çàêëþ÷àåòñÿ ïðåèìóùåñòâî ìåòîäà
ÌÎ, êîòîðûé ìîæåò îáúÿñíèòü õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè
ïðè íàëè÷èè åäèíñòâåííîãî âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà.
×èòàòåëü ëåãêî ìîæåò ïðåäñòàâèòü îáðàçîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå âîäîðîäà Í2 (ðèñ.4). Ïîÿâëåíèå íà σ -ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè äâóõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ óïðî÷íÿåò õèìè÷åñêóþ
ñâÿçü â ìîëåêóëå.
Òàêèì îáðàçîì, çàñåëåíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè äàåò âîçìîæíîñòü ïðåäñêàçàòü ïðî÷íîñòü ñâÿçûâàíèÿ àòîìîâ â
ìîëåêóëå. Ïîêàæåì ýòî íà ïðèìåðàõ ìîëåêóë Li2 è Be2. Íà ðèñ.5 ïîêàçàíî
îáðàçîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû Li2.
6
Ðèñ. 3. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè
èîíà Í2+.
Ðèñ. 4. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ìîëåêóëû Í2
 ýòîé ìîëåêóëå ãëàâíóþ ðîëü èãðàþò âàëåíòíûå ýëåêòðîíû àòîìîâ
ëèòèÿ (n = 2), íàõîäÿùèåñÿ íà 2s-îðáèòàëÿõ. Îáà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà
àòîìîâ ëèòèÿ çàíèìàþò ìîëåêóëÿðíóþ ñâÿçûâàþùóþ îðáèòàëü, äàâàÿ
âûèãðûø â ýíåðãèè. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî â ïàðîâîé
ôàçå ñóùåñòâóþò ìîëåêóëû Li2.
Çàñåëåíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ãèïîòåòè÷åñêîé ìîëåêóëû Be2 ïðèâîäèò ê íåîæèäàííîìó âûâîäó: òàêàÿ ìîëåêóëà ñóùåñòâîâàòü íå äîëæíà (ðèñ.6).
Èç ðèñ.6 âèäíî, ÷òî ÷åòûðå âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà äâóõ àòîìîâ áåðèëëèÿ
çàñåëèëè è ñâÿçûâàþùóþ è ðàçðûõëÿþùóþ îðáèòàëè. Åñëè ó÷åñòü, ÷òî îáå
ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äàþò ïðèìåðíî îäèíàêîâûé âûèãðûø ( σ ñâ) è
ïðîèãðûø ( σ *) â ýíåðãèè*, òî ñòàíîâèòñÿ ÿñíî, ÷òî íèêàêîãî îáùåãî âû*  áîëåå òî÷íîì ïðèáëèæåíèè, åñëè íå ïðåíåáðåãàòü èíòåãðàëüíûì
ïåðåêðûâàíèåì s, òî îêàçûâàåòñÿ, ÷òî ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü σ ∗ áîëüøå
ðàçðûõëÿåò, ÷åì ñâÿçûâàþùàÿ σ ñ⠖ ñâÿçûâàåò. Ýíåðãèÿ äâóõ îðáèòàëåé ñ ó÷åòîì
ïåðåêðûâàíèÿ âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèÿìè
E ψñâ = Å ψ1s + (β − sE ψ1s ) /(1 + s); E ψ* = Å ψ1s − (β − sE ψ1s ) /(1 − s),
ãäå E ψ 1σ – ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà íà àòîìíîé îðáèòàëè èçîëèðîâàííîãî âîäîðîäíîãî
àòîìà; (β − sE ψ1s ) /(1 ± s) - ðàñùåïëåíèå ýòîãî àòîìíîãî óðîâíÿ íà σ ñâ è σ ∗. −
òàê íàçûâàåìûé ðåçîíàíñíûé èíòåãðàë, âåëè÷èíà êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ
âåëè÷èíîé âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ àòîìíûõ îðáèòàëåé è ÷àñòî ïðèíèìàåòñÿ
ïðîïîðöèîíàëüíîé s. Ïîñêîëüêó (β − sE ψ1s ) - îòðèöàòåëüíàÿ âåëè÷èíà, òî
+(β − sE ψ1s ) /(1 + s) õàðàêòåðèçóåò ñòàáèëèçàöèþ ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè, à
−(β − sE ψ1s ) /(1 − s) - äåñòàáèëèçàöèþ ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëè, ïðè÷åì ïåðâàÿ
âåëè÷èíà ìåíüøå âòîðîé.
7
Ðèñ. 5. Ñâÿçûâàþùàÿ è ðàçðûõëÿþùàÿ
îðáèòàëè ìîëåêóëû Li2, ïîëó÷åííûå
ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé 2s-àòîìíûõ
îðáèòàëåé. 1s-îðáèòàëè ñ âíóòðåííèìè
ýëåêòðîíàìè íå ïîêàçàíû
Ðèñ. 6. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà
ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû Be2 . 1s-îðáèòàëè ñ âíóòðåííèìè ýëåêòðîíàìè íå ïîêàçàíû
èãðûøà â ýíåðãèè ïðè çàñåëåíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé íå áóäåò è ìîëåêóëà Be2 ñóùåñòâîâàòü íå ìîæåò (ñâÿçü â ìîëåêóëå íå îáðàçóåòñÿ).
Òåïåðü íåîáõîäèìî ðàññìîòðåòü ïåðåêðûâàíèå p-îðáèòàëåé è ââåñòè
ïîíÿòèå «ïîðÿäîê ñâÿçè». Ðàíåå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî s-îðáèòàëè ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íû è ðåçóëüòàò èõ ïåðåêðûâàíèÿ ìåæäó ñîáîé íå çàâèñèò
îò èõ âçàèìíîé îðèåíòàöèè (ðèñ.2). Ïåðåêðûâàíèÿ p-îðáèòàëåé ìîãóò
îñóùåñòâëÿòüñÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè (ðèñ.7).
Åñëè p-îðáèòàëè íàïðàâëåíû âäîëü ãîðèçîíòàëüíîé îñè Õ (ðèñ.7), òî
ïåðåêðûâàíèå ìîæåò ïðîèñõîäèòü â ôàçå èëè â ïðîòèâîôàçå. Íà ðèñ.7à
ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé σ -îðáèòàëè ïóòåì ïåðåêðûâàíèÿ â ôàçå äâóõ p-àòîìíûõ îðáèòàëåé. Íà ðèñ.7á ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé σ ∗−ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè. Îíà èìååò óçëîâóþ
ïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ìåæäó ÿäðàìè. Ýòà ïëîñêîñòü – äîïîëíèòåëüíàÿ
ê óçëîâûì ïëîñêîñòÿì àòîìíûõ p-îðáèòàëåé.
Ïåðåêðûâàíèå äâóõ pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé ïîêàçàíî íà ðèñ.7â,ã.  äàííîì ñëó÷àå îñóùåñòâëÿåòñÿ áîêîâîå ïåðåêðûâàíèå (ïî îáå ñòîðîíû ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé ÿäðà), êîòîðîå ìåíåå ýôôåêòèâíî ïî ñðàâíåíèþ ñ «ëîáîâûì» ïåðåêðûâàíèåì.  ðåçóëüòàòå ñèíôàçíîãî ïåðåêðûâàíèÿ (ðèñ.7â)
îáðàçóåòñÿ ñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü, óçëîâàÿ ïëîñêîñòü êîòîðîé ñîâïàäàåò ñ óçëîâûìè ïëîñêîñòÿìè ñîîòâåòñòâóþùèõ àòîìíûõ îð8
Ðèñ. 7. Ïåðåêðûâàíèå äâóõ 2ð-àòîìíûõ îðáèòàëåé. à - ïðÿìîå ïåðåêðûâàíèå
âäîëü îñè Õ äàåò σ −ñâÿçûâàþùóþ ÌÎ; á - îáðàçîâàíèå σ ∗−ÌÎ (ðàçðûõëÿþùåé); â - ïåðåêðûâàíèå áîêîâûõ ïîâåðõíîñòåé 2pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ ñâÿçûâàþùåé π −ÌÎ; ã - îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé π ∗−ÌÎ
9
áèòàëåé. Ýòà îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ π −îðáèòàëüþ è îíà ÿâëÿåòñÿ àññèìåòðè÷íîé ïî îòíîøåíèþ ê ïîâîðîòíîé îñè: ïðè ïîâîðîòå íà 1800 çíàê ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè ìåíÿåòñÿ íà ïðîòèâîïîëîæíûé.
Ðåçóëüòàòîì ïðîòèâîïîëîæíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ pz-îðáèòàëåé ÿâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (ðèñ.7ã), êîòîðàÿ èìååò äîïîëíèòåëüíóþ óçëîâóþ ïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ìåæäó
âçàèìîäåéñòâóþùèìè ÿäðàìè. Ýòà îðáèòàëü îáîçíà÷àåòñÿ êàê π ∗. È îíà,
òàê æå êàê è π-îðáèòàëü, ìåíÿåò çíàê ïðè ïîâîðîòå âîêðóã îñè, ñîåäèíÿþùóþ âçàèìîäåéñòâóþùèå ÿäðà.
Íà ðèñ.8 ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå øåñòè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç
øåñòè àòîìíûõ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî àòîìíûå p-îðáèòàëè – òðèæäû
âûðîæäåíû (èìåþò îäèíàêîâûå ýíåðãèè), òîãäà êàê ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé îäíî âûðîæäåíèå ñíèìàåòñÿ, ò.ê. σ -ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü óæå ýíåðãåòè÷åñêè îòëè÷íà îò π-ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé,
êîòîðûå âûðîæäåíû äâóêðàòíî.
 ìåòîäå ÌÎ ìåðîé âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ÿâëÿåòñÿ ïîðÿäîê ñâÿçè.
Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàññ÷èòûâàåòñÿ êàê ðàçíîñòü ìåæäó êîëè÷åñòâîì ýëåêòðîíîâ, çàñåëÿþùèõ ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè è êîëè÷åñòâîì ýëåêòðîíîâ íà
ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëÿõ, ïîäåëåííàÿ íà êîëè÷åñòâî âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Ïîðÿäîê ñâÿçè ìîæåò áûòü öåëûì è äðîáíûì ÷èñëîì. Íàïðèìåð (ðèñ.3), ïîðÿäîê ñâÿçè â ìîëåêóëÿðíîì èîíå âîäîðîäà Í2+ ðàâåí
1/2, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëå íàõîäèòñÿ îäèí âàëåíòíûé ýëåêòðîí,
1− 0
= 1/ 2 .
íà ðàçðûõëÿþùåé – íè îäíîãî è â ðåçóëüòàòå ïîðÿäîê ñâÿçè =
2
Ðèñ. 8. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà σ è π −ÌÎ, âîçíèêàþùèõ èç äâóõ íàáîðîâ
âûðîæäåííûõ 2πx-, 2πy-, 2pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé. ßäðà àòîìîâ ëåæàò âäîëü îñè Õ
10
Åñëè ïîðÿäîê ñâÿçè áîëüøå íóëÿ, òî òàêàÿ ìîëåêóëà èëè ìîëåêóëÿðíûé
èîí äîëæíû ñóùåñòâîâàòü â ïðèðîäå. Ëåãêî ïîäñ÷èòàòü, ÷òî â ìîëåêóëå
âîäîðîäà ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí åäèíèöå, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè áóäåò íàõîäèòüñÿ óæå äâà ýëåêòðîíà (ðèñ.4).
Ðàññìîòðèì ýíåðãåòè÷åñêóþ äèàãðàììó îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ
îðáèòàëåé â ìîëåêóëå F2 (ðèñ.9). Ýòà äèàãðàììà äîëæíà ñîãëàñîâûâàòüñÿ
ñ óñòàíîâëåííûì ýêñïåðèìåíòàëüíûì ôàêòîì – äèàìàãíåòèçìîì ìîëåêóëû (âñå ýëåêòðîíû äîëæíû áûòü ñïàðåíû).
Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî îáðàçîâàíèå σ-ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç
2s-àòîìíûõ íå äàåò íè âûèãðûøà, íè ïðîèãðûøà ýíåðãèè, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé σ (2s) è ðàçðûõëÿþùåé σ ∗(2s) îðáèòàëÿõ íàõîäèòñÿ îäèíàêîâîå
÷èñëî ýëåêòðîíîâ.
Ýíåðãåòè÷åñêèé âûèãðûø ïðîèñõîäèò ñ ó÷àñòèåì 2p-âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ àòîìîâ ôòîðà. Èç øåñòè àòîìíûõ 2p-îðáèòàëåé îáðàçóþòñÿ äâå
σ −ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ( σ (2px) – ñâÿçûâàþùàÿ è σ ∗(2px) – ðàçðûõëÿþùàÿ). Êðîìå òîãî, îáðàçóþòñÿ ÷åòûðå π−ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè: ñâÿ-
Ðèñ. 9. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ F2. 1s-ÀÎ íå
ïîêàçàíû. ßäðà àòîìîâ ôòîðà ëåæàò íà îñè Õ
11
çûâàþùèå π (2py) è π (2pz) è ðàçðûõëÿþùèå π ∗(2py) è π ∗(2pz). Çàñåëåíèå
ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèòñÿ, êàê îáû÷íî, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì íàèìåíüøåé ýíåðãèè, êîòîðûé îãðàíè÷åí ïðèíöèïîì Ïàóëè è ïðàâèëîì Ãóíäà ðàçìåùåíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âûðîæäåííûõ îðáèòàëÿõ. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî σ (2px) ñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü ïî ýíåðãèè ëåæèò íèæå π (2py) è
π (2pz) ñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé. Íî, êàê ìû óâèäèì äàëåå, â ðåçóëüòàòå
âçàèìîäåéñòâèÿ ýòèõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé èõ âçàèìíîå ýíåðãåòè÷åñêîå ïîëîæåíèå ìîæåò ìåíÿòüñÿ.
Êðîìå òîãî, âñå 14 ýëåêòðîíîâ íà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ îêàçûâàþòñÿ ñïàðåííûìè, ÷òî è ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì ìîëåêó8−6
= 1.
ëû ôòîðà. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî îáû÷íîé ôîðìóëå
2
Ýòî ñîîòâåòñòâóåò åäèíñòâåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ìîëåêóëå F2 ïî ìåòîäó ÂÑ. Òàêèì îáðàçîì, ïðèìåíåíèå ìåòîäà ÂÑ è ìåòîäà ÌÎ ê ìîëåêóëå ôòîðà äàåò îäèíàêîâûé ðåçóëüòàò.
Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îòëè÷èå îò ìåòîäà ÂÑ õîðîøî
îáúÿñíÿåò ïàðàìàãíåòèçì ìîëåêóëû êèñëîðîäà. Íà ðèñ.10 ïðèâåäåíà ñî-
Ðèñ. 10. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ Î2. 1s-ÀÎ íå
ïîêàçàíû. ßäðà àòîìîâ êèñëîðîäà ëåæàò íà îñè Õ
12
îòâåòñòâóþùàÿ ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ïîñòðîåíèå
êîòîðîé ïðèíöèïèàëüíî íå îòëè÷àåòñÿ îò ïðèâåäåííîé íà ðèñ.9.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Ãóíäà ïîñëåäíèå äâà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà (èç äâåíàäöàòè ýëåêòðîíîâ â äâóõ àòîìíûõ îðáèòàëÿõ êèñëîðîäà) ðàçìåùàþòñÿ
ïî îäíîìó â äâóõ π ∗−ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëÿõ ( π ∗(2py) è π ∗(2pz)).Ýòî
è ñîîòâåòñòâóåò ïàðàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì êèñëîðîäà.
Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû êèñëîðîäà ìîæåò áûòü çàïèñàíà òàê: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 σ (2px)2 π (2py)2 π (2pz)2 π ∗(2py)1∗(2pz)1. Ïîðÿäîê ñâÿçè =(8-4)/2=2.
Âçàèìîäåéñòâèå σ è π ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé
Êàê ñëåäóåò èç êîíöåïöèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ïîñòðîåíèå èõ
îñíîâàíî íà ñìåøèâàíèè (ëèíåéíîé êîìáèíàöèè) àòîìíûõ îðáèòàëåé. È
ýòî îñóùåñòâèìî ïðè óñëîâèè èõ îäèíàêîâîé ñèììåòðèè è áëèçêîé ýíåðãèè. Âîçìîæíî òàêæå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî è ñàìè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè
ïðè òåõ æå óñëîâèÿõ (ñèììåòðèè è ýíåðãèè) ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü ìåæäó ñîáîé, ïðè÷åì ýòî âçàèìîäåéñòâèå (ñìåøèâàíèå) ìîæåò ïðèâåñòè ê èçìåíåíèþ èõ ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàñïîëîæåíèÿ.
Èçâåñòíî, ÷òî äëÿ ëåãêèõ ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà s- è
p-àòîìíûå îðáèòàëè áëèçêè ïî ýíåðãèè (íàïðèìåð, ðàçíèöà äëÿ áîðà 550 êäæ/ìîëü), òîãäà êàê äëÿ ýëåìåíòîâ êîíöà ïåðèîäà ýòî ðàçëè÷èå â
ýíåðãèè ðåçêî óâåëè÷èâàåòñÿ (2100 êäæ/ìîëü äëÿ ôòîðà). Ïîýòîìó è îáðàçîâàâøèåñÿ èç àòîìíûõ îðáèòàëåé ëåãêèõ ýëåìåíòîâ ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè òàêæå îêàçûâàþòñÿ áëèçêè ìåæäó ñîáîé ïî ýíåðãèè.  òàêîì ñëó÷àå (ïðè óñëîâèè îäèíàêîâîé ñèììåòðèè) îíè òàêæå ìîãóò ñìåøèâàòüñÿ
ìåæäó ñîáîé. Â ðåçóëüòàòå îíè êàê áû «ðàçúåçæàþòñÿ» äðóã îò äðóãà ïî
ýíåðãèè. Íà ðèñ.11 ïîêàçàíû ðåçóëüòàòû ñìåøèâàíèÿ σ (2s) è σ (2p) – ñ
îäíîé ñòîðîíû, à òàêæå σ ∗(2s) è σ ∗(2p) – ñ äðóãîé. Â ðåçóëüòàòå òàêîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé σ (2p) îðáèòàëü
ðàñïîëàãàåòñÿ âûøå π (2p) îðáèòàëè. Íàïîìíèì, ÷òî ýòî ñïðàâåäëèâî äëÿ
ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà (B, C, N). Ñìåøèâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ
îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ, ëåæàùèõ ïðàâåå, òàêæå ïðîèñõîäèò, íî âñëåäñòâèå
áîëüøåé ðàçíèöû â ýíåðãèÿõ îíî ìåíåå çíà÷èòåëüíî è ýòîò ïðîöåññ íå
ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ σ (2p) è π (2p) îðáèòàëåé (ïî-ïðåæíåìó σ (2p) îðáèòàëü ëåæèò íèæå π (2p) îðáèòàëè, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ.9 è 10.
13
Ðèñ. 11. Ñìåøèâàíèå áëèçêèõ ïî ýíåðãèè è ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé σ (2s) è σ (2p); σ ∗(2s) è σ ∗(2p)
Íà ðèñ.12 ïîêàçàíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ áîðà, óãëåðîäà è àçîòà. Îáðàòèòå âíèìàíèå, âîïåðâûõ, ÷òî π -ñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ëåæèò ïî ýíåðãèè
íèæå σ −ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè (ñîîòâåòñòâåííî π ∗ − íèæå σ ∗). Ýòî ïðîèñõîäèò, êàê óæå óïîìèíàëîñü, áëàãîäàðÿ èõ âçàèìîäåéñòâèþ ìåæäó ñîáîé. Âî-âòîðûõ, íà ðèñ.12 îòðàæåí òîò ôàêò, ÷òî â îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðèíèìàþò ó÷àñòèå áîëüøå àòîìíûõ. Ñðàâíèòå ðèñ.12 è 10.
14
Ðèñ. 12. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ÌÎ, îáðàçîâàííûõ èç 2s- è 2p−àòîìíûõ
îðáèòàëåé. Ó÷èòûâàþòñÿ ýôôåêòû ñìåøèâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ýòà
äèàãðàììà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ïðè îïèñàíèè ñâÿçûâàíèÿ â äâóõàòîìíûõ ãîìîÿäåðíûõ ìîëåêóëàõ p−ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà (Â, C, N)
Íà ðèñ.10 ìîëåêóëÿðíûå σ (2s) îðáèòàëè îáðàçîâàëèñü òîëüêî èç 2s-àòîìíûõ îðáèòàëåé, à σ (2põ); π (2py); π (2pz) – òîëüêî èç 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé.
Íà ðèñóíêå 12 â îáðàçîâàíèè σ - è π -ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðèíèìàþò ó÷àñòèå è 2s-, è 2p-àòîìíûå îðáèòàëè, ÷òî è îáîçíà÷åíî ñîåäèíèòåëüíûìè ñòðåëêàìè. Íàïîìíèì, ýòî ïðîèñõîäèò òîëüêî ïðè ýíåðãåòè÷åñêîé áëèçîñòè 2s- è 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèâåäåííîé íà ðèñ.12 ñõåìû ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå ìîëåêóë B2, C2, N2.
Ìîëåêóëà B2 (ïàðîâàÿ ôàçà). Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî, ÷òî ýòà
ìîëåêóëà îáëàäàåò ïàðàìàãíèòíûìè ñâîéñòâàìè. Íà ðèñ.13 ïîêàçàíà äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû B2 è íà π (2py) è π (2pz), ëåæàùèõ íèæå σ (2põ) îðáèòàëè, ðàñïîëîæåíû äâà íåñïàðåííûõ âàëåíòíûõ
ýëåêòðîíà, ïîäòâåðæäàþùèõ ïàðàìàãíèòíóþ ïðèðîäó ìîëåêóëû B2. Åñëè
áû σ (2põ) îðáèòàëü ëåæàëà áû íèæå π-îðáèòàëåé, òî íà íåé ðàñïîëàãàëàñü áû ýëåêòðîííàÿ ïàðà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì.
Ýòîò ôàêò ïîäòâåðæäàåò σ - π âçàèìîäåéñòâèå â ýòîé ìîëåêóëå.
Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû B2 çàïèñûâàåòñÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2
π (2py)1 π (2pz)1. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí (4-2)/2=1.
15
Ðèñ. 13. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ
äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû B2. Îðáèòàëè σ (1s) è
σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè
ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû
Ðèñ. 14. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ
äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû C2. Îðáèòàëè σ (1s) è
σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè
ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû
Ðèñ. 15. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ
äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû N2. Îðáèòàëè σ (1s)
è σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè
ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ìåòîäå ÂÑ ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà :B-B: íå äàåò
îáúÿñíåíèÿ ïàðàìàãíåòèçìà ìîëåêóëû, ò.ê. âñå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ñïàðåíû.
Ìîëåêóëà C2 (ïàðîâàÿ ôàçà). Äèàìàãíèòíûå ñâîéñòâà ïîäòâåðæäàþòñÿ äèàãðàììîé ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ðèñ.14) èç êîòîðîé âèäíî, ÷òî
âñå ýëåêòðîíû ñïàðåíû ïðè ïîäîáíîì âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè σ − è π −
îðáèòàëåé. Ýëåêòðîííàÿ ôèãóðàöèÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 π (2py)2 π (2pz)2. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí (6-2)/2=2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ìåòîäó ÂÑ :C=Ñ:.
Ìîëåêóëà N2 (ãàçîâàÿ ôàçà). Ìîëåêóëà äèàìàãíèòíà, è îáëàäàåò áîëüøîé ïðî÷íîñòüþ. Ìåòîä ÂÑ òðàêòóåò åå êàê : Na ≡ N:, ÷òî ïîëíîñòüþ ñîâïàäàåò ñ òðàêòîâêîé ìåòîäà ÌÎ (ðèñ.15). Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî äèàìàãíåòèçì ìîëåêóëû N2 âûòåêàåò èç ëþáîãî ïîëîæåíèÿ σ (2p) è π (2p) îðáèòàëåé,
íî ïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî π (2py) è π (2pz)-îðáèòàëè ëåæàò íèæå σ (2põ)îðáèòàëè âûòåêàåò èç èññëåäîâàíèé ôîòîýëåêòðîííîé ñïåêòðîñêîïèè.
16
Ðèñ. 16. Êîíôèãóðàöèè îñíîâíîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ è èçìåíåíèå ýíåðãèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ äâóõàòîìíûõ ãîìîÿäåðíûõ ìîëåêóë p−ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà.
Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 π (2py)2 π (2pz)2 σ (2põ)2. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí: (8-2)/2=3.
Íà ðèñ.16 ïîêàçàíî èçìåíåíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà ïðè ïåðåõîäå îò ëåãêèõ ê áîëåå òÿæåëûì ýëåìåíòàì.
Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé
è ãåòåðîÿäåðíûå äâóõàòîìíûå ìîëåêóëû
Ðàññìîòðèì ãåòåðîÿäåðíóþ ìîëåêóëó XY, ãäå X è Y – ðàçíûå àòîìû, ñ
àòîìíûì íîìåðîì ìåíüøå 10. Îòëè÷èå ýòèõ ýëåìåíòîâ äðóã îò äðóãà ïðåæäå âñåãî â ðàçíûõ ýôôåêòèâíûõ ÿäåðíûõ çàðÿäàõ*. Ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä ðàñòåò â ïåðèîäå ñëåâà íàïðàâî, âñëåäñòâèå ÷åãî ýíåðãèÿ äàí* Ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä Zýôô. – âåëè÷èíà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà
ÿäðà Z, äåéñòâóþùåãî íà ýëåêòðîí, ñ ó÷åòîì ýêðàíèðîâàíèÿ åãî äðóãèìè,
âíóòðåííèìè ýëåêòðîíàìè.
17
Ðèñ. 17. Ñõåìàòè÷åñêîå ïðåäñòàâëåíèå ÌÎ-äèàãðàìì äëÿ êîìáèíàöèè 2s-ÀÎ àòîìîâ X è Y â
ãåòåðîÿäåðíîé äâóõàòîìíîé ìîëåêóëå; Zýôô(Y)>Zýôô(X)
íîé àòîìíîé îðáèòàëè óìåíüøàåòñÿ (îòðèöàòåëüíûé çàðÿä ðàñòåò è óâåëè÷èâàåò ñâÿçü ñ ÿäðîì). Òàêèì îáðàçîì, Zýôô.(Y)>Zýôô.(X), åñëè ýëåìåíò
Y ñòîèò ïðàâåå X. Íà ðèñ.17 ýòî ïîêàçàíî äëÿ 2s-àòîìíûõ îðáèòàëåé àòîìîâ X è Y. Ðåçóëüòàòîì ðàçëè÷íîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ýíåðãèÿ ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ (2s) îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà Y, ÷åì ê
2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà X. È íàîáîðîò, ýíåðãèÿ ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ ∗(2s) îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè
àòîìà X, ÷åì ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà Y. Îòñþäà ëåãêî âèäåòü, ÷òî
2s­-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà Y äàåò áîëüøèé âêëàä â ñâÿçûâàþùóþ σ (2s)ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü, ÷åì 2s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà X.
Äëÿ ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ ∗(2s) ñèòóàöèÿ îáðàòíàÿ – îñíîâíîé âêëàä â íåå ïðèâíîñèò àòîìíàÿ 2s-îðáèòàëü àòîìà X, êîòîðàÿ áëèæå ê íåé ïî ýíåðãèè. Îáðàçíî ãîâîðÿ, σ (2s)ÌÎ îáëàäàåò
2s-õàðàêòåðîì îò Y, à σ ∗(2s)ÌÎ – 2s-õàðàêòåðîì îò X.
Âêëàä êàæäîé àòîìíîé âîëíîâîé ôóíêöèè â ìîëåêóëÿðíóþ îáîçíà÷àåòñÿ ñ ïîìîùüþ êîýôôèöèåíòîâ Ñ. Òàê, â óðàâíåíèè (1) êîýôôèöèåíòû Ñ1
è Ñ2 îòðàæàþò âêëàä àòîìíûõ îðáèòàëåé ψ õ è ψ y. Ýòè êîýôôèöèåíòû
ñîïîñòàâèìû ñ ýôôåêòèâíûìè ÿäåðíûìè çàðÿäàìè àòîìîâ X è Y:
ψ ÌÎ=Ñ1 ψ õ+Ñ2 ψ y .
(1)
Äëÿ ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (óðàâíåíèå (2)) êîýôôèöèåíò Ñ2>Ñ1:
18
(2)
ψ ÌÎ=Ñ1 ψ õ(2s)+Ñ2 ψ y(2s) .
Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî ìîëåêóëÿðíàÿ ñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü ïî ýíåðãèè ðàñïîëàãàåòñÿ â îñíîâíîì ó àòîìà Y. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå
â ýíåðãèÿõ àòîìíûõ îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê ðàçëè÷íîé ýôôåêòèâíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó íèìè, à ïðè ñëèøêîì áîëüøîé ðàçíèöå â ýíåðãèè
ýôôåêòèâíîå âçàèìîäåéñòâèå íå ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî.
Ïðè êîíñòðóèðîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðîñòûõ ãåòåðîÿäåðíûõ ìîëåêóë îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ òîëüêî ïåðåêðûâàíèå âàëåíòíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Êðîìå òîãî, â ìåòîäå ÌÎ â îñíîâíîì îïèñûâàåòñÿ êîâàëåíòíîå ñâÿçûâàíèå, à èîííûå âêëàäû äåòàëüíî íå ðàññìàòðèâàþòñÿ.
Ãèäðèä ëèòèÿ
 îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå LiH ïðèíèìàþò
ó÷àñòèå 2s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà ëèòèÿ è 1s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà
âîäîðîäà. Èç ðèñ.18 âèäíî, ÷òî ýíåðãèÿ 1s-îðáèòàëè âîäîðîäà ìåíüøå, ÷åì
2s-îðáèòàëè ëèòèÿ, ñèììåòðèè ýòèõ îðáèòàëåé ñîâìåñòèìû è ïåðåêðûâàíèå âîçìîæíî. Èç ðèñóíêà òàêæå âèäíî, ÷òî 1s-ÀÎ âîäîðîäà äàåò áîëüøèé âêëàä â σ -ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü LiH (74%), ÷åì
2s-ÀÎ ëèòèÿ (26%).  ðåçóëüòàòå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû áîëüøåå âðåìÿ íàõîäÿòñÿ âáëèçè ÿäðà àòîìà âîäîðîäà, ÷åì ëèòèÿ, êàê ýòî âèäíî èç ðèñ.19à.
Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì îïèñûâàåò ñâÿçûâàþùóþ ÌÎ LiH:
ψ (LIH., σ–ÌÎ)=Ñ1 ψ Li(2s)+Ñ2 ψ H(1s), ãäå Ñ2>Ñ1 .
(3)
Ðèñ. 18. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû LiH. Ïîêàçàíû
òîëüêî âàëåíòíûå àòîìíûå
îðáèòàëè è ýëåêòðîíû
19
Ðèñ. 19. Ñõåìàòè÷åñêîå
ïðåäñòàâëåíèå σ (2s)ÌÎ (à) è σ ∗(2s)-ÌÎ (á)
â ãåòåðîÿäåðíîé ìîëåêóëå LiH. ßäðà ïîêàçàíû
÷åðíûìè òî÷êàìè
Èç ðèñ.18 ñëåäóåò, ÷òî σ ∗−ÌÎ áëèæå ïî ýíåðãèè ê àòîìíîé îðáèòàëè
ëèòèÿ è îáùèé âèä åå ÿñåí èç ðèñ.19á.
Ôòîðîâîäîðîä
Äëÿ ñðàâíåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà è ôòîðà íåîáõîäèìî çíàòü, ÷òî ïðè äâèæåíèè îò âîäîðîäà ê
ôòîðó íàêàïëèâàåòñÿ îòðèöàòåëüíûé çàðÿä è ýòî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ ýôôåêòèâíîãî ÿäåðíîãî çàðÿäà. Ïîýòîìó, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âîäîðîä íàõîäèòñÿ â ïåðâîì êâàíòîâîì ñëîå (n=1), à
Ðèñ. 20. Äèàãðàììà ÌÎ
ìîëåêóëû HF. Ïîêàçàíû
òîëüêî âàëåíòíûå àòîìíûå îðáèòàëè è ýëåêòðîíû.
Ðàçðûâ
íà
âåðòèêàëüíîé îñè (ýíåðãèè), îòðàæàåò òî, ÷òî 2sÀÎ ôòîðà ëåæèò ãîðàçäî
íèæå, ÷åì ýòî ïîêàçàíî
20
Ðèñ. 21. à - ðàçðåøåííîå ïî ñèììåòðèè ïåðåêðûâàíèå 1s-ÀÎ âîäîðîäà è 2põ-ÀÎ
ôòîðà (îòìåòèì, ÷òî ÿäðà F è H ëåæàò íà îñè ìåæúÿäåðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Õ);
á - êîìáèíàöèÿ 1s-ÀÎ âîäîðîäà è 2pz-ÀÎ ôòîðà ïðèâîäèò ê ðàâíûì ïî âåëè÷èíå
ñâÿçûâàþùåìó è ðàçðûõëÿþùåìó âçàèìîäåéñòâèÿì, è ñóììàðíîå âçàèìîäåéñòâèå
ÿâëÿåòñÿ íåñâÿçûâàþùèì; àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ âîçíèêàåò äëÿ 2py-îðáèòàëè
ôòîð – âî âòîðîì (n=2) îáå âàëåíòíûå îðáèòàëè ôòîðà (2s- è 2p-) ëåæàò íèæå ïî ýíåðãèè, ÷åì 1s-îðáèòàëü âîäîðîäà (ðèñ.20). Âñëåäñòâèå
áîëüøîé ðàçíèöå â ýíåðãèè 1s-îðáèòàëè âîäîðîäà è 2s-îðáèòàëè ôòîðà, îíè íåñïîñîáíû ê âçàèìîäåéñòâèþ è íå ïåðåêðûâàþòñÿ. Îòñþäà
2s-îðáèòàëü ôòîðà îñòàåòñÿ íåèñïîëüçîâàííîé è îáîçíà÷àåòñÿ êàê íåñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü.
1s-îðáèòàëü âîäîðîäà ïî ýíåðãèè äîñòàòî÷íî áëèçêà ê 2px îðáèòàëè ôòîðà è ïåðåêðûâàíèå ïðîèñõîäèò (ýòî ðàçðåøàåò è âçàèìíàÿ ñèììåòðèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé). Ïåðåêðûâàíèå ýòèõ îðáèòàëåé ïîêàçàíî íà ñõåìå (ðèñ.21à).
Âêëàä 2px àòîìíîé îðáèòàëè ôòîðà áîëüøå â σ-ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü è ïîñëåäíÿÿ îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2px-àòîìíîé îðáèòàëè ôòîðà.
py- è pz-àòîìíûå îðáèòàëè ôòîðà ïî óñëîâèÿì ñèììåòðèè íå äàþò ýôôåêòà ïåðåêðûâàíèÿ (ðèñ.21á) è òàêæå ñòàíîâÿòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè â
ìîëåêóëå HF (ðèñ.20).
Ïðè çàïîëíåíèè îðáèòàëåé âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè òîëüêî äâà èç íèõ
çàíèìàþò σ -ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü, îñòàëüíûå øåñòü íàõîäÿòñÿ íà íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ è, ñëåäîâàòåëüíî, ëîêàëèçîâàíû íà
àòîìå ôòîðà. Ýëåêòðîíû íà íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ íå âëèÿþò íà ïîðÿäîê ñâÿçè, ïîýòîìó ïîðÿäîê ñâÿçè â ìîëåêóëå HF ðàâåí (2-0)/2=1.
21
Ìîëåêóëà îêñèäà óãëåðîäà (II)
Íàèáîëåå ñëîæíûì ÿâëÿåòñÿ îïèñàíèå ïîëîæåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå CO. Èñõîäíûå äàííûå äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñëåäóþùèå: à)
ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä àòîìà êèñëîðîäà áîëüøå, ÷åì àòîìà óãëåðîäà; á) 2s-ÀÎ êèñëîðîäà ëåæèò ïî ýíåðãèè íèæå, ÷åì 2s-ÀÎ óãëåðîäà;
â) 2p-ÀÎ êèñëîðîäà ëåæàò ïî ýíåðãèè íèæå 2p-ÀÎ óãëåðîäà; ã) ðàçíèöà â
ýíåðãèÿõ ìåæäó 2p- è 2s-îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà áîëüøå, ÷åì ó óãëåðîäà.
Äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû CO ïîêàçàíà íà ðèñ.22.
Ñâÿçûâàþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ( σ (2s), σ (2p) è π (2p)) áëèæå ïî
ýíåðãèè ê àòîìó êèñëîðîäà, ÷åì óãëåðîäà ( σ (2s) ÌÎ ïî÷òè ñîâïàäàåò ñ
2s-îðáèòàëüþ àòîìà êèñëîðîäà).
Ïðèâåäåííàÿ äèàãðàììà ïðåäñêàçûâàåò äèàìàãíèòíûå ñâîéñòâà ìîëåêóëû CO è äàåò ïîðÿäîê ñâÿçè, ðàâíûé òðåì. Îäíàêî, ïðåäñòàâëåííàÿ
êàðòèíà òðåáóåò óòî÷íåíèÿ, ò.ê. íà ñàìîì äåëå ðàñïðåäåëåíèå ÌÎ ïî ýíåðãèÿì íåñêîëüêî äðóãîå, ÷åì íà ðèñ.22.
Ïðèõîäèòñÿ ñíîâà âåðíóòüñÿ ê ïðîáëåìå ñìåøèâàåìîñòè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé, ÷òî èçìåíÿåò ýíåðãèþ ìîëåêóëÿðíûõ îðáè-
Ðèñ. 22. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû CO, ó÷èòûâûàþùàÿ ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé 2s(C) è 2s(Î), à òàêæå 2p(C) è 2p(Î)
22
Ðèñ. 23. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû CO, ïðåäïîëàãàþùàÿ ñìåøèâàíèå îðáèòàëåé σ (2s) è σ (2p), à òàêæå σ ∗(2s) è σ ∗(2p). Ïî ñðàâíåíèþ ñ ðèñ. 22 èçìåíÿåòñÿ
ïîñëåäîâàòåëüíîñòü σ − è π −îðáèòàëåé. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íàèâûñøàÿ
çàíÿòàÿ ÌÎ èìååò σ −ñèììåòðèþ.
òàëåé. Òàêîå ñìåøèâàíèå σ (2s) è σ (2p) ÌÎ ïîêàçàíî íà ðèñ.23. Îíî ïîíèæàåò ýíåðãèþ σ (2s) ÌÎ (íà ðèñ.23 îáîçíà÷åíà êàê 1 σ ) è ïîâûøàåò
ýíåðãèþ σ (2p) ÌÎ (îáîçíà÷åíà êàê 3 σ ). Ýíåðãèÿ 3 σ −îðáèòàëè ñòàíîâèòñÿ âûøå, ÷åì π (2p)-îðáèòàëåé. Àíàëîãè÷íî, ñìåøèâàíèå σ ∗(2s) è
σ ∗(2p)−îðáèòàëåé ïîíèæàåò ýíåðãèþ σ ∗(2s) (íà ðèñ.23 îáîçíà÷åíà êàê
2 σ ) è ïîâûøàåò ýíåðãèþ σ ∗(2p) (îáîçíà÷åíà êàê 4 σ ). Âñëåäñòâèå ýòîãî
âî âñå ÷åòûðå σ -ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äàþò âêëàä 2s- è 2p-àòîìíûå
îðáèòàëè àòîìîâ óãëåðîäà è êèñëîðîäà. (Íà ðèñ.23 ýòî ïîêàçàíî ëèíèÿìè, ñîåäèíÿþùèìè àòîìíûå è ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè).
Ðåçóëüòàòîì òàêîãî ñìåøèâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé îêàçûâàåòñÿ, ÷òî íàèâûñøåé çàïîëíåííîé ÌÎ ÿâëÿåòñÿ σ -îðáèòàëü, à íå π −îðáèòàëè (ñðàâíèòå ðèñ.22 è ðèñ.23).
Ê ñîæàëåíèþ, äàæå ñõåìà, ïðèâåäåííàÿ íà ðèñ.23 íåäîñòàòî÷íî èíôîðìàòèâíà, ò.ê. íåèçâåñòíû âêëàäû àòîìíûõ îðáèòàëåé óãëåðîäà è êèñëîðîäà â êàæäóþ èç ÷åòûðåõ σ -îðáèòàëåé. Ýòè âêëàäû ðàçëè÷íû è îòñóò23
Ðèñ. 24. Äèàãðàììà ÌÎ äëÿ ÑÎ, äîïóñêàþùàÿ ýôôåêò ñìåøèâàíèÿ îðáèòàëåé,
íî òàêæå è ó÷èòûâàþùàÿ, ÷òî íå âñå ÀÎ äàþò îäèíàêîâûé âêëàä â σ −ÌÎ.
Îñíîâíîå èçìåíåíèå, ïî ñðàâíåíèþ ñ ðèñ. 23, çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî 1 σ − è
3 σ −ÌÎ ñòàíîâÿòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Çàìåòèì, ÷òî ýòî óïðîùåííàÿ ñõåìà
ñòâèå ýòîé èíôîðìàöèè íå äàåò âîçìîæíîñòè îïðåäåëèòü õàðàêòåð
σ -îðáèòàëåé – ÿâëÿþòñÿ îíè ñâÿçûâàþùèìè ( σ ) èëè ðàçðûõëÿþùèìè
( σ ∗). Ïîýòîìó íà ðèñ.23 îíè ïðîñòî îáîçíà÷åíû êàê 1 σ , 2 σ , 3 σ è 4 σ .
Åùå áîëåå äåòàëüíîå ðàññìîòðåíèå ïîëîæåíèÿ ÌÎ ïðèâîäèò ê ñëåäóþùèì âûâîäàì (ðèñ.24): à) íàèáîëåå íèçêàÿ ïî ýíåðãèè ê 2s-îðáèòàëè êèñëîðîäà 1 σ ÌÎ ÿâëÿåòñÿ íåñâÿçûâàþùåé è íå ïðèíèìàåò ó÷àñòèå âî âçàèìîäåéñòâèè; á) ïîñêîëüêó âêëàä 2s- è 2p-îðáèòàëåé êèñëîðîäà â 3 σ ÌÎ íåâåëèê, 3 σ –ÌÎ ðàñïîëàãàåòñÿ ó àòîìà óãëåðîäà è òàêæå ìîæåò ñ÷èòàòüñÿ íåñâÿçûâàþùåé – íà ðèñ.24 îíà íå ñîåäèíåíà ñ îðáèòàëÿìè àòîìà êèñëîðîäà.
Äî ýòîãî ìû ñ÷èòàëè, ÷òî íåñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü äîëæíà ñàâïàäàòü ïî
ýíåðãèè ñ àòîìíîé îðáèòàëüþ (ðèñ.20). Îäíàêî â ìîëåêóëå ÑÎ 3 σ −ÌÎ íå
ñîâïàäàåò íè ñ s-, íè ñ p-àòîìíûìè îðáèòàëÿìè óãëåðîäà – îíà íàõîäèòñÿ
ìåæäó íèìè, îòðàæàÿ ïðèíàäëåæíîñòü è ê s-, è ê p-îðáèòàëÿì óãëåðîäà (ÿâëÿÿñü, òàê ñêàçàòü, ñðåäíåâçâåøåííîé âåëè÷èíîé ìåæäó íèìè).
Íà îñíîâàíèè ïîñëåäíåé ïðèâåäåííîé ñõåìû (ðèñ.24) ìîæíî ñäåëàòü
ñëåäóþùèå âûâîäû:
24
− 2 σ − è π (2p) – ñâÿçûâàþùèå ÌÎ çàíÿòû øåñòüþ ýëåêòðîíàìè, îñòàëüíûå ÷åòûðå ýëåêòðîíà çàíèìàþò íåñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè (1 σ è 3 σ ).
4 σ è π ∗(2p) – ÌÎ ÿâëÿþòñÿ ðàçðûõëÿþùèìè;
- ïîðÿäîê ñâÿçè â ÑÎ ðàâåí òðåì: (6-0)/2=3;
- ìîëåêóëà ÑÎ äèàìàãíèòíà (ñîâïàäàåò ñ ýêñïåðèìåíòîì);
- íàèáîëåå âûñîêîýíåðãåòè÷åñêàÿ çàíÿòàÿ ÌÎ â ÑÎ ëîêàëèçîâàíà ïðåèìóùåñòâåííî íà àòîìå óãëåðîäà è ñîäåðæèò âêëàäû 2s- è 2p-àòîìíûõ
îðáèòàëåé ýòîãî ýëåìåíòà;
- íà ïðîñòîì êà÷åñòâåííîì ðàññìîòðåíèè ìåòîäà ÌÎ òðóäíî ñäåëàòü âûâîäû î ïîëÿðíîñòè ìîëåêóëû ÑÎ. Ñ îäíîé ñòîðîíû ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü çàíÿòîé 1 σ ÌÎ ëîêàëèçîâàíà íà àòîìå êèñëîðîäà, äàâàÿ íà íåì
îòðèöàòåëüíûé çàðÿä (Oσ−), ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýëåêòðîíû 2 σ è 3 σ ÌÎ
ðàñïîëîæåíû áëèæå ê àòîìó óãëåðîäà, ñîçäàâàÿ íà íåì îòðèöàòåëüíûé
çàðÿä (Cσ−). Ñâîáîäíûå îðáèòàëè íå âëèÿþò íà ñâîéñòâà ìîëåêóëû.
Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé è ìíîãîàòîìíûå ìîëåêóëû
Ïðè ïîñòðîåíèè ýíåðãåòè÷åñêîé äèàãðàììû ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóë
èñïîëüçóåòñÿ ìåòîä ãðóïïîâûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ. Ïðè ýòîì ñòàðàþòñÿ
ñâåñòè ïðîáëåìó ê çàäà÷å ñ äâóìÿ íåèçâåñòíûìè: âìåñòî ðàññìîòðåíèÿ
âçàèìîäåéñòâèÿ îðáèòàëåé âñåõ àòîìîâ äðóã ñ äðóãîì, ìîäåëèðóåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå öåíòðàëüíîãî àòîìà ñ îðáèòàëÿìè îñòàëüíûõ àòîìîâ. Ýòîò
ìåòîä íàçâàí ìåòîäîì ãðóïïîâûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ.
Ìîëåêóëà ìåòàíà
Íà ðèñ.25 ïîêàçàíî ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ âîäîðîäà ìîëåêóëû ÑÍ4 â
âåðøèíàõ êóáà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò òåòðàýäðè÷åñêîé ìîäåëè. Àòîì óãëåðîäà íàõîäèòñÿ â öåíòðå êóáà è èìååò ÷åòûðå âàëåíòíûå îðáèòàëè:
2s-, 2px, 2py- è 2pz- (ðèñ.26à); 2p-îðáèòàëè íàïðàâëåíû âäîëü îñåé êîîðäèíàò.
Êàæäàÿ èç ÷åòûðåõ 1s-ÀÎ àòîìîâ âîäîðîäà
ìîæåò èìåòü, êàê ïîëîæèòåëüíûé, òàê è îòðèÐèñ. 25. Ñâÿçü ìåæäó òåòðàýäðè÷åñêîé ôîðìîé ìîëåêóëû ìåòàíà è êóáîì. Êàæäîå ðåáðî êóáà ïàðàëëåëüíî îäíîé èç îñåé ïðÿìîóãîëüíîé ñèñòåìû
êîîðäèíàò
25
Ðèñ. 26. à - âàëåíòíûå îðáèòàëè óãëåðîäà: 2s, 2px, 2py è 2pz; á - êîìáèíàöèÿ ÷åòûðåõ
1σ−îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà äàåò ÷åòûðå ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (ÃÎË)
öàòåëüíûé çíàê. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü ðàçëè÷íûå êîìáèíàöèè çíàêîâ ýòèõ îðáèòàëåé. Èñõîäÿ èç ÷åòûðåõ àòîìíûõ îðáèòàëåé
ìîæíî ïîëó÷èòü ÷åòûðå ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (ÃÎË) (ðèñ.26á),
ò.ê. ÷èñëî îáðàçóåìûõ ÃÎË ðàâíî îáùåìó ÷èñëó èñõîäíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Ñèíôàçíàÿ êîìáèíàöèÿ ÀÎ (çíàêè âñåõ ÀÎ îäèíàêîâû) îáîçíà÷åíà êàê ÃÎË 1.
Òåïåðü èñïîëüçóåì ñâÿçü ìåæäó òåòðàýäðîì è êóáîì (ðèñ.25) êàæäàÿ èç
ïëîñêîñòåé xy, xz è yz äåëèò êóá â ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèÿõ. Íàïðèìåð, íà
ðèñ.25 äâà àòîìà âîäîðîäà ëåæàò âûøå ïëîñêîñòè xy, à äâà – íèæå. Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàåòñÿ è äëÿ ïëîñêîñòåé xz è yz.  ñëó÷àå ÃÎË 2
÷åòûðå èñõîäíûå àòîìíûå îðáèòàëè ðàçäåëåíû ïëîñêîñòüþ yz íà äâå ïàðû:
îðáèòàëè êàæäîé ïàðû ñèíôàçíû äðóã äðóãó è íàõîäÿòñÿ â ïðîòèâîôàçå
ïî îòíîøåíèþ ê îðáèòëÿì âòîðîé ïàðû. Àíàëîãè÷íûå ðàññóæäåíèÿ ìîãóò áûòü ïðîâåäåíû è äëÿ ÃÎË 3 è ÃÎË 4.
Êîìáèíèðîâàíèå îðáèòàëåé öåíòðàëüíîãî àòîìà
ñ ãðóïïîâûìè îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ
Îñíîâíûì êðèòåðèåì òàêîãî êîìáèíèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñèììåòðèÿ. Íåîáõîäèìî äëÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà óãëåðîäà íàéòè ñîîòâåòñòâóþùóþ ÃÎË.
26
Ðèñ. 27. Ñõåìà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû ÑÍ4
2s-îðáèòàëü öåíòðàëüíîãî àòîìà èìååò òó æå ñèììåòðèþ, ÷òî è ÃÎË
1. Åñëè ïîìåñòèòü 2s-îðáèòàëü óãëåðîäà â öåíòð ÃÎË 1, òî îíà áóäåò ïåðåêðûâàòüñÿ ñ êàæäîé èç ÷åòûðåõ 1s-îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà. Ýòî
âçàèìîäåéñòâèå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ îäíîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ: σ (2s).
Ýòî íàèáîëåå íèçêî ëåæàùàÿ ÌÎ (ðèñ.27) äåëîêàëèçîâàíà ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í ñâÿçÿì.
2px-îðáèòàëü óãëåðîäà èìååò òó æå ñèììåòðèþ, ÷òî è ÃÎË 2. Åñëè ïîìåñòèòü 2px-îðáèòàëü â öåíòð ÃÎË 2, òî îíà áóäåò ïåðåêðûâàòüñÿ ñ êàæäîé èç
÷åòûðåõ 1s-îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ïðèâîäèò ê
îáðàçîâàíèþ âòîðîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ â ìîëåêóëå ìåòàíà: σ (2px). Ýòà ÌÎ
èìååò óçëîâóþ ïëîñêîñòü, ñîâïàäàþùóþ ñ ïëîñêîñòüþ yz. Àíàëîãè÷íî 2pyîðáèòàëü ñîîòâåòñòâóåò ÃÎË 3, à 2pz-îðáèòàëü – ÃÎË 4. Ýòè êîìáèíàöèè
ïðèâîäÿò ê ôîðìèðîâàíèþ åùå äâóõ ñâÿçûâàþùèõ ÌÎ. Òðè ìîëåêóëÿðíûå
îðáèòàëè, îáðàçîâàííûå êîìáèíàöèÿìè 2p-îðáèòàëåé óãëåðîäà è ÃÎË 2,
ÃÎË 3 è ÃÎË 4, îòëè÷àþòñÿ òîëüêî îðèåíòàöèåé â ïðîñòðàíñòâå; îíè âûðîæäåíû ïî ýíåðãèè è îáîçíà÷åíû íà ðèñ.27 êàê σ (2p). Âñå ýòè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äåëîêàëèçîâàíû ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í-ñâÿçÿì.
Òàêèì îáðàçîì, ìîëåêóëà ìåòàíà ñóùåñòâóåò çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ÷åòûðåõ ñâÿçûâàþùèõ (è, ñëåäîâàòåëüíî, ÷åòûðåõ ðàçðûõëÿþùèõ) ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, äåëîêàëèçîâàííûõ ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í-ñâÿçÿì.
27
Ðèñ. 28. Îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà (à) è ãðóïïîâûå îðáèòàëè (á) äëÿ
òðåõöåíòðîâîé ëèíåéíîé
ìîëåêóëû òèïà ÑÎ2
Ïîñëå çàïîëíåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé âîñüìüþ âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ îêàçûâàåòñÿ, ÷òî âñå ýëåêòðîíû ñïàðåíû, ÷òî è ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì ìîëåêóëû ìåòàíà.
Ìîëåêóëà ÑÎ2
Ôîðìà ìîëåêóëû ÑÎ2 – ëèíåéíàÿ. Íà ðèñ.28 ïîêàçàíû âàëåíòíûå îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà (óãëåðîäà) è ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ
(ÃÎË) – àòîìîâ êèñëîðîäà. Âñëåäñòâèå áîëüøîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàçëè-
Ðèñ. 29. Ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå σ−îðáèòàëè ìîëåêóë ÑÎ2.
28
Ðèñ. 30. Ñâÿçûâàþùèå, íåñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå −
îðáèòàëè ìîëåêóë ÑÎ2.
÷èÿ 2s- è 2p-îðáèòàëåé êèñëîðîäà ó÷àñòèåì 2s-îðáèòàëåé ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ñî÷åòàíèå îðáèòàëåé 2s- ψ 1; 2px− ψ 2 ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òðåõöåíòðîâûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé σ −òèïà: σ sñâ, σ s∗, σ õñâ, σ õ* (ðèñ.29).
Êîìáèíàöèÿ îðáèòàëåé 2pz - ψ 3 è 2py − ψ 5 ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òðåõöåíòðîâûõ îðáèòàëåé π −òèïà: π zñâ, π z* è π yñâ, π y* (ðèñ.30). Äëÿ ãðóïïîâûõ
Ðèñ. 31. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà
îðáèòàëåé ëèíåéíîé òðåõàòîìíîé ìîëåêóëû ñ π−ñâÿçÿìè íà ïðèìåðå ÑÎ2.
29
îðáèòàëåé ψ 4 è ψ 6 ïîäõîäÿùèõ ïî ñèììåòðèè îðáèòàëåé öåíòðàëüíîãî àòîìà íåò (îáðàòèòå âíèìàíèå íà ñîîòíîøåíèå çíàêîâ p-îðáèòàëåé óãëåðîäà è
êèñëîðîäà), ïîýòîìó â ìîëåêóëå CO2 îíè èãðàþò ðîëü íåñâÿçûâàþùèõ.
Íà ðèñ.31 ïðèâåäåíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû CO2. Èç íåå âèäíî, ÷òî îðáèòàëè π y è π z èãðàþò ðîëü
íåñâÿçûâàþùèõ è îíè ëîêàëèçîâàíû ó àòîìîâ êèñëîðîäà. Ðàñïðåäåëåíèå
âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïî îðáèòàëÿì ìîëåêóëû CO2 ñîîòâåòñòâóåò ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè: ( σ sñâ)2 ( σ õñâ)2 ( π yñâ)2 ( π zñâ)2 ( π y)2 ( π z)2.
Òàêèì îáðàçîì, íà ñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ îêàçûâàþòñÿ âîñåìü ýëåêòðîíîâ, ò.å. íà êàæäûé èç àòîìîâ êèñëîðîäà ïðèõîäèòñÿ ïî äâå ïàðû ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîíîâ. Ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïîðÿäîê ñâÿçè ìåæäó àòîìîì êèñëîðîäà è óãëåðîäà â ìîëåêóëå CO2 ðàâåí äâóì. ( ìåòîäå
ÂÑ ýòî ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíîé ôîðìóëå O=C=O).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè:  2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý.Êîíñòåáë. – Ì.: Ìèð, 2002.
2. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè: Â 2-õ ò. / Ð.Äèêåðñîí, Ã.Ãðåé,
Äæ.Õåéò. – Ì.: Ìèð, 1982.
3. ÇàéöåâÎ.Ñ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà. / Î.Ñ.Çàéöå⠖ Ì.: Âûñø. øê., 1983.
4. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / ß.À.Óãàé.– Ì.: Âûñø.
øê., 2002.
5. Êîóëñîí ×. Âàëåíòíîñòü. / ×. Êîóëñîí– Ì.: «Ìèð», 1965.
6. Ãèëëåñïè Ð. Ãåîìåòðèÿ ìîëåêóë./ Ð.Ãèëëåñïè – Ì.: Ìèð, 1975.
7. Îð÷èí Ì. Ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè. / Ì.Îð÷èí, Ã.Äæàôôå
– Ì.: Ìèð, 1969.
8. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà. / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È.
Äðàêèí. Ì.: Âûñø. øê., 1978.
30
Ñîñòàâèòåëè:
Ðåäàêòîð:
Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷
Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷
Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷
Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà
Îòïå÷àòàíî â ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ. Çàêàç ¹ 2004/32. Òèðàæ 150 ýêç.
31
32