Кинетические закономерности и механизмы

Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N9, 2012
ÓÄÊ 678
Êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè è ìåõàíèçìû
âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî îêèñëåíèÿ èíãèáèðîâàííîãî ÏÝ
Õ.Ñ. ÁÅÊÍÀÇÀÐÎÂ, À.Ò. ÄÆÀËÈËÎÂ, Ó.Þ. ÎÑÒÀÍÎÂ, Ì.Ê. ÀÑÀÌÎÂ *
Òàøêåíòñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò
*Íàöèîíàëüíûé Óíèâåðñèòåò Óçáåêèñòàíà
h asan 7 4 @ i nbox.r u
Èíãèáèðîâàííîå îêèñëåíèå ïîëèîëåôèíîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 473Ê ïî÷òè íå èññëåäîâàëîñü. Â íàñòîÿùåé ðàáîòå
ìû èçó÷àëè îêèñëåíèå èíãèáèðîâàííîãî ëèíåéíîãî ïîëèýòèëåíà (ÏÝ) ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 473 äî 673 Ê è íåâûñîêèõ (äî
13,3 êÏà) äàâëåíèÿõ êèñëîðîäà. Öåëü ðàáîòû − âûÿñíåíèå
îñíîâíûõ çàêîíîìåðíîñòåé ïðîöåññà èíãèáèðîâàííîãî îêèñëåíèÿ â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé îáëàñòè.
 ðàáîòå èñïîëüçîâàëñÿ ÏÝ ñ ìîëåêóëÿðíûì âåñîì
~200000, ïîëó÷åííûé ïîëèìåðèçàöèåé ýòèëåíà íà ðàñòâîðèìîì êîìïëåêñíîì êàòàëèçàòîðå. Ðàçâåòâëåííîñòü ÏÝ,
èñïîëüçîâàííîãî â îñíîâíûõ ýêñïåðèìåíòàõ, ñîñòàâëÿëà ~1
ÑÍ3- ãðóïïû íà 1000 àòîìîâ óãëåðîäà. Â ðàáîòå èñïîëüçîâàëàñü âàêóóìíàÿ óñòàíîâêà äëÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî îêèñëåíèÿ ñ ãîðèçîíòàëüíûì ðåàêöèîííûì ñîñóäîì, ñíàáæåííûì ñïåöèàëüíûì óñòðîéñòâîì äëÿ öèðêóëÿöèè êèñëîðîäà è
îäíîâðåìåííîãî âûìîðàæèâàíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ.  êà÷åñòâå òåðìîñòàòà èñïîëüçîâàëè ìàññèâíûé ìåäíûé
áëîê ñ îòâåðñòèåì, äèàìåòð êîòîðîãî áûë íà 2−3 ìì áîëüøå
äèàìåòðà ðåàêöèîííîãî ñîñóäà. Òî÷íîñòü òåðìîñòàòèðîâàíèÿ
ñîñòàâëÿëà ~0,5°Ñ.
Èññëåäîâàíèå òåðìîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè òåðìîñòîéêèõ ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîé çàäà÷åé. Äëÿ áîëüøîé
÷àñòè òàêèõ ïîëèìåðîâ õàðàêòåðíà ñëîæíàÿ ñòðóêòóðà ìîíîìåðíîãî çâåíà ïðè îêèñëåíèè, ñîäåðæàùåãî ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû. Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ñëîæíàÿ
ñòðóêòóðà èõ èíôðàêðàñíûõ ñïåêòðîâ, òðóäíî ïîääàþùèõñÿ
ðàñøèôðîâêè. Òåðìîñòîéêèå ïîëèìåðû, êàê ïðàâèëî, íåðàñòâîðèìû â îáû÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, à â õîäå îêèñëåíèÿ îíè
ñòàíîâÿòñÿ âîîáùå íåðàñòâîðèìûìè. Ïîýòîìó â êà÷åñòâå ìîäåëüíîãî íåòåðìîñòîéêîãî ïîëèìåðà ìû èñïîëüçîâàëè ÏÝ
íèçêîé ïëîòíîñòè ìàðêè F-Y-720, Øóðòàíñêîãî ãàçî-õèìè÷åñêîãî êîìïëåêñà. Èññëåäóåìûé îëèãîìåðíûå àíòèîêñèäàíòû ñèíòåçèðîâàíû íà îñíîâå ãîññèïîëà ñ îðãàíè÷åñêèìè
ñîåäèíåíèÿìè è íàçâàíû êàê ÃÀÃ, ÃÀÀ, ÃÝÕÃ è ÃÀÒÌ è
èçó÷åíèÿ èõ êàê òåðìîñòàáèëèçàòîðà äëÿ ÏÝ ïðåäñòàâëÿåò
îïðåäåëåííûé ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ. Ïîëèìåðíûå êîìïîçèöèè ïîëó÷àëè ñìåøåíèåì â ýêñòðóäåðå. Ñîäåðæàíèå äîáàâêè
âàðüèðîâàëè â äèàïàçîíå 0,1−1% îêèñëåíèå êîòîðîãî ìû
èçó÷àëè â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 200−573 Ê, äàâëåíèå êîòîðîãî âàðüèðîâàëè â èíòåðâàëå 2,6−13,3 êÏà.
Íàâåñêà ÏÝ (0,05 ã) âäóâàëàñü â çàðàíåå íàãðåòûé äî òåìïåðàòóðû îïûòà ðåàêöèîííûé ñîñóä ñòðóåé àçîòà è ïðîãðåâàëàñü îêîëî 10 ìèí. â âàêóóìå. Ñðåäíÿÿ òîëùèíà ñëîÿ ÏÝ
ñîñòàâëÿëà 0,5−1 ìã/ñì2, îáùèé îáúåì ðåàêöèîííîé ñèñòåìû − 80 ìë, èç êîòîðûõ 25 ìë íàõîäèëèñü ïðè òåìïåðàòóðå
îïûòà, à 8 ìë ïðè òåìïåðàòóðå æèäêîãî àçîòà. Îïûò íà÷èíà-
10
ëè ïóñêîì êèñëîðîäà, äàâëåíèå êîòîðîãî âàðüèðîâàëîñü îò
2,6 äî 13,3 êÏà. Çà õîäîì ðåàêöèè ñëåäèëè ïî èçìåíåíèþ
äàâëåíèÿ êèñëîðîäà. Äëÿ àíàëèçà ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ ðåàêöèîííûé ñîñóä îõëàæäàëè, ñíèìàÿ ïå÷ü, ëåòó÷èå
ïðîäóêòû, ñêîíäåíñèðîâàâøèåñÿ â îõëàæäàåìîé ÷àñòè öèðêóëÿöèîííîãî óñòðîéñòâà, àíàëèçèðîâàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêè.  îòäåëüíûõ îïûòàõ ÏÝ îêèñëÿëñÿ â âèäå ïëåíîê òîëùèíîé 0,04 ìì íà òîíêèõ ïëàñòèíêàõ ñëþäû.  ýòèõ ïëåíêàõ
ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè îïðåäåëÿëè ñîäåðæàíèå ãðóïï
−ÑÍ2− è −ÑÎ−.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî îëèãîìåðíûå àíòèîêñèäàíòû ÿâëÿþòñÿ
ýôôåêòèâíûì àíòèîêñèäàíòîì ÏÝ, ïðàêòè÷åñêè íåìèãðèðóþùèì èç ïîëèìåðà, òàê êàê íà ïîâåðõíîñòè ïëåíîê îòñóòñòâóþò ñìîëîîáðàçíûå ïðîäóêòû âûäåëåíèÿ, à èõ èñïàðåíèå
èñêëþ÷åíî, èç-çà âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû îëèãîìåðíîãî ïðîäóêòà. Ïðè èñïîëüçîâàíèè îëèãîìåðíîãî àíòèîêñèäàíòà ÃÀà â êîëè÷åñòâå 0,05−0,2% âåëè÷èíà τ ïîëèìåðà èçìåíÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïðîïîðöèîíàëüíî ñîäåðæàíèþ àíòèîêñèäàíòà è ñîñòàâëÿåò ïðè 448 Ê â ïðèñóòñòâèè 0,05, 0,1 è
0,2 % îëèãîìåðíîãî àíòèîêñèäàíòà 50, 65 è 118,5 ìèí ñîîòâåòñòâåííî.
Ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû âåëè÷èíà τ ïîëèìåðà óìåíüøàåòñÿ.  îáëàñòè òåìïåðàòóð 443−473 Ê åå èçìåíåíèå ñîñòàâëÿåò â ñðåäíåì 125,4 ìèí/Ê. Çàâèñèìîñòü τ îò òåìïåðàòóðû â êîîðäèíàòàõ Àððåíèóñà èìååò ëèíåéíûé õàðàêòåð. Îäèíàêîâûé óãîë íàêëîíà ïðÿìûõ ýòîé çàâèñèìîñòè ïðè ðàçíîì
ñîäåðæàíèè àíòèîêñèäàíòà ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîñòîÿíñòâå ìåõàíèçìà èíãèáèðîâàíèÿ îêèñëåíèÿ ÏÝ ïðè èçìåíåíèè êîëè÷åñòâà àíòèîêñèäàíòà.  òî æå âðåìÿ õàðàêòåð êèíåòè÷åñêèõ
êðèâûõ ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà è íàêîïëåíèÿ êàðáîíèëüíûõ
ãðóïï (ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ïðè 1720 ñì-1 â ÈÊ-ñïåêòðå) â
îáðàçöàõ ïðè èõ âûñîêîòåìïåðàòóðíîé îáðàáîòêå ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò äîçèðîâêè àíòèîêñèäàíòà. Ïðè ñîäåðæàíèè àíòèîêñèäàíòà <1% íàáëþäàåòñÿ îáû÷íûé õàðàêòåð îêèñëåíèÿ
ÏÝ ñ èíäóêöèîííûì ïåðèîäîì (ðèñ. 1), â òå÷åíèå êîòîðîãî
ïîãëîùåíèå êèñëîðîäà íåçíà÷èòåëüíî. Ïðè áîëåå âûñîêîé
äîçèðîâêå àíòèîêñèäàíòà èíòåíñèâíîå ïîãëîùåíèå êèñëîðîäà ïðîèñõîäèò ñ íà÷àëà âûñîêîòåìïåðàòóðíîé îáðàáîòêè
îáðàçöà, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî åãî ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðè ýòîì íå èçìåíÿåòñÿ. Îäíàêî êîëè÷åñòâî ïîãëîùåííîãî Î2 è îáðàçóþùèõñÿ â ïëåíêè Ñ=Î− ãðóïï áûñòðî äîñòèãàåò ìàêñèìóìà, à çàòåì ìåäëåííî èçìåíÿåòñÿ â òå÷åíèå äëèòåëüíîãî âðåìåíè, ïîñëå ÷åãî íàáëþäàåòñÿ îáû÷íîå èíòåíñèâíîå îêèñëåíèå ÏÝ (äåñòðóêöèÿ). Òàêèì îáðàçîì, ïðè íàëè÷èè â ÏÝ >1% àíòèîêñèäàíòà â èíäóêöèîííîì ïåðèîäå
ïðîèñõîäèò çàìåòíîå, íî îãðàíè÷åííîå îêèñëåíèå ïëåíîê.
Ïîãëîùåíèå êèñëîðîäà, ìì.ðò.ñò
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N9, 2012
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
[IH]0 − íà÷àëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà;
Ký − ýôôåêòèâíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ èíãèáèòîðà.
Èç çàâèñèìîñòè (1) ìîæíî ïîëó÷èòü ôîðìóëó äëÿ ðàñ÷åòà
ýôôåêòèâíîé êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ èíãèáèòîðà
30
25
1
2
3
4
20
15
ký =
10
5
0
0
50
100
150
Ïîãëîùåíèå êèñëîðîäà, ìì.ðò.ñò
Âðåìÿ, ìèí.
Ðèñ. 1. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ ÏÝ ïðè 448 Ê è ñîäåðæàíèè 0 (1), è 0,05 (2), 0,1 (3)
è 0,2 % (4) àíòèîêñèäàíòà ÃÀÃ.
30
3
25
1
4
5
6
[IH ]0 / [IH ]kp
(τ − τ kp )
(2)
Çíà÷åíèÿ ký è [IH]êð îïðåäåëÿþòñÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ îäíîé è òîé æå ãðóïïû −ÎÍ ôåíîëà èëè =N−H àìèíà,
èç-çà ÷åãî â ðÿäó àíàëîãè÷íûõ ñîåäèíåíèé ñ ðîñòîì ký ñíèæàåòñÿ [IH]êð è íàîáîðîò.
Çàâèñèìîñòü ïåðèîäà èíäóêöèè îò íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèé àíòèîêñèäàíòîâ â êîîðäèíàòàõ ôîðìóëû (1) τ − ln[IH]0
èçîáðàæàåòñÿ ïðÿìûìè ëèíèÿìè. Èç íàêëîíîâ ïðÿìûõ áûëè
âû÷èñëåíû çíà÷åíèÿ ýôôåêòèâíîé êîíñòàíòû ñêîðîñòè, ðàâíûå ïðè 448 Ê 6,6·10-5 ñ-1 (Èðãàíîêñ-1010), 2,81·10-5 ñ-1
(ÃÀÃ), 2,42·10-5 ñ-1 (ÃÀÀ), 2,22·10-5 ñ-1 (ÃÝÕÃ) è 1,77·10-5 ñ-1
(ÃÀÒÌ) [2].
2
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
Âðåìÿ, ìèí.
Ðèñ. 2. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå êîëè÷åñòâà ïîãëîùåííîãî êèñëîðîäà â õîäå îêèñëåíèÿ èñõîäíîãî è ñòàáèëèçèðîâàííîãî ÏÝ îò
âðåìåíè ïðè äàâëåíèè P0 = 60 ìì.ðò.ñò. Òåìïåðàòóðà - 448 Ê.
1 − èñõîäíûé ÏÝ; 2 − Èðãàíîêñ-1010; 3 − ÃÀÃ; 4 − ÃÀÀ;
5 − ÃÝÕÃ; 6 − ÃÀÒÌ.
Îñîáåííîñòè îêèñëåíèÿ îáðàçöîâ è îòñóòñòâèå ïðè ýòîì
ñóùåñòâåííûõ èçìåíåíèé ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ïëåíîê (ïðî÷íîñòè è îòíîñèòåëüíîãî óäëèíåíèÿ ïðè ðàçðûâå) ñâèäåòåëüñòâóåò îá îêèñëåíèè òîëüêî ââåäåííîãî àíòèîêñèäàíòà. Ïðè ýòîì ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè ñîäåðæàíèè àíòèîêñèäàíòà <1% ïðîòåêàåò îáû÷íûé ïðîöåññ îêèñëåíèÿ àíòèîêñèäàíòà. Ñ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà àíòèîêñèäàíòà, î÷åâèäíî, âîçðàñòàåò ðîëü ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóðíûõ ïðåâðàùåíèé àíòèîêñèäàíòà ñ îáðàçîâàíèåì ïðîìåæóòî÷íûõ àêòèâíûõ ïðîäóêòîâ, ëåãêî îêèñëÿåìûõ êèñëîðîäîì.
Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîãëîùåíèÿ
êèñëîðîäà â õîäå îêèñëåíèÿ ñòàáèëèçèðîâàííûõ îáðàçöîâ
ÏÝ ïðè 448 Ê. Âñå êðèâûå àíàëîãè÷íû ïî ôîðìå: ñðàâíèòåëüíî ìåäëåííûé â íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññ ÷åðåç íåêîòîðîå âðåìÿ ("ïåðèîä èíäóêöèè") óñêîðÿåòñÿ. Îëèãîìåðíûé
àíòèîêñèäàíò ÃÀÒÌ çàìåòíî ïðåâîñõîäèò ïî ýôôåêòèâíîñòè
âñåõ äðóãèõ àíòèîêñèäàíòîâ.
Þ.À. Øëÿïíèêîâ [1] ïîêàçàë, ÷òî çàâèñèìîñòü ïåðèîäà èíäóêöèè èíãèáèðîâàííîãî îêèñëåíèÿ îò êîíöåíòðàöèè èíãèáèòîðà áóäåò èìåòü ñëåäóþùèé âèä:
τ = τ kp +
[IH ]0
I
⋅ ln
[IH ]kp
ký
ãäå τêð − âåëè÷èíà êðèòè÷åñêîãî ïåðèîäà èíäóêöèè;
[IH]êð − êðèòè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà;
(1)
Ðèñ. 3. ÈÊ-ñïåêòðû íåñòàáèëèçèðîâàííîé ÏÝ ïëåíêè äî (1) è
ïîñëå òåðìîîêèñëåíèÿ ïðè 573 Ê â òå÷åíèå 15 (2), è 30 ìèí (3).
Çà õîäîì õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ìîæíî ñëåäèòü ïî èçìåíåíèÿì â ÈÊ-ñïåêòðå. Ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ
äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåðìîäåñòðóêöèè ïîëèìåðîâ. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàþò äàííûå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè (ðèñ. 3−4).
Ñèëüíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ 1720 ñì-1, êîòîðàÿ ïîñòåïåííî
ïîÿâëÿåòñÿ, îáóñëîâëåíà âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ãðóïï =Ñ=Î
ïðîäóêòà ðàçëîæåíèÿ. Â èñõîäíîì ñïåêòðå ÏÝ èìåþòñÿ â
îñíîâíîì äâå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1490 è 780 ñì-1,
11
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N9, 2012
àâòîêàòàëèçà, ò.å. âðåìÿ îò íà÷àëà ðåàêöèè äî äîñòèæåíèÿ
ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè, óìåíüøàåòñÿ ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ñ
èíãèáèðóþùåì äåéñòâèåì îëèãîìåðíûõ àíòèîêñèäàíòîâ.
Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà ïîñëå àâòîêàòàëèçà òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ïðÿìûå ëèíèè â êîîðäèíàòàõ
lgP0/P − âðåìÿ, ò.å. ïðîöåññ íà ýòîé ñòàäèè èìååò ïåðâûé
ïîðÿäîê ïî êèñëîðîäó: ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà
òåêóùåìó äàâëåíèþ Î2.
ìì.ðò.ñò
25
20
1
2
15
3
2
Î
Ð
õàðàêòåðíûå äëÿ ÑÍ2 ñâÿçåé ñîîòâåòñòâåííî. Âûäåðæêà ïëåíîê íà âîçäóõå ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå ñíèæàåò èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè 1490 ñì-1 è ïîâûøàåò èíòåíñèâíîñòü ïîëîñû â îáëàñòè 1700-1800 ñì-1, îòíîñÿùåéñÿ ê
êàðáîíèëüíûì ãðóïïàì, êàê ýòî âûðàæåíî íà ðèñ. 3.
Òàêèì îáðàçîì ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ íåñòàáèëèçèðîâàííîãî ÏÝ ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ ñ Ñ=Î− ñâÿçÿìè. Êèñëîðîäñîäåðæàùèå
ãðóïïû ÏÝ áåç äîáàâîê îáóñëîâëèâàþò áîëåå ñèììåòðè÷íîå,
ïðàêòè÷åñêè ñ îäíèì ìàêñèìóìîì ïîãëîùåíèå â ýòîé îáëàñòè. Èç ðèñ. 4 âèäíî, ÷òî â ÈÊ ñïåêòðàõ ñòàáèëèçèðîâàííîãî
ÏÝ ñ ÃÝÕÃ íå ïîÿâëÿåòñÿ ïèêè ñîîòâåòñòâóþùèå ê êàðáîíèëüíûì ãðóïïàì â îáëàñòè 1720 ñì-1. Â ñïåêòðå ïîÿâëÿåòñÿ
ïèêè â îáëàñòè 1275 ñì-1 ñîîòâåòñòâóþùèå ê àðîìàòè÷åñêèì
ïðîñòûì ýôèðàì è ñèììåòðè÷íûì âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì â
îáëàñòè 1380 ñì-1 îòíîñÿùàÿñÿ ê ìåòèëüíûì ãðóïïàì.
10
4
5
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Ïðîäîëæèòåëüíîñòü îêèñëåíèÿ, ìèí.
Ðèñ. 5. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå çàâèñèìîñòè êîëè÷åñòâà ïîãëîùåííîãî êèñëîðîäà â õîäå îêèñëåíèÿ èñõîäíîãî è ñòàáèëèçèðîâàííîãî ÏÝ îò âðåìåíè ïðè äàâëåíèè P0 = 8 êÏà. Òåìïåðàòóðà −
573 Ê. 1 − èñõîäíûé ÏÝ; 2 − ÀÃ; 3 − ÃÀÀ; 4 − ÃÝÕÃ; 5 − ÃÀÒÌ.
Èçìåíåíèå ñîäåðæàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â õîäå
îêèñëåíèÿ ÏÝ äàåò äîáàâî÷íóþ èíôîðìàöèþ î ðåàêöèÿõ,
ïðîòåêàþùèõ â ïîëèìåðå â õîäå îêèñëåíèÿ. Ïðè ñðàâíåíèè
ÈÊ-ñïåêòðîâ îêèñëåííîãî îáðàçöà ñ èñõîäíûì îáíàðóæèâàåòñÿ ðÿä èçìåíåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ â èññëåäóåìîì ïîëèìåðå.
Èçìåíåíèå ñîäåðæàíèÿ ìåòèëüíûõ ãðóïï â õîäå îêèñëåíèÿ
ÏÝ ïîêàçàíî íà ðèñ. 6. Ìåòèëüíûå ãðóïïû ðàñõîäóþòñÿ
(λ = 2930 ñì-1) ñ áîëüøîé ñêîðîñòüþ, ðàñõîäîâàíèå èõ â
íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññà íîñèò, ïî-âèäèìîìó, àâòîêàòàëèòè÷åñêèé õàðàêòåð.
80
óñë. åä.
70
Ðèñ. 4. ÈÊ-ñïåêòðû ñòàáèëèçèðîâàííîé ÏÝ ïëåíêè ñ ÃÝÕÃ
ïîñëå òåðìîîêèñëåíèÿ ïðè 573 Ê â òå÷åíèå 15 (1), 30 (2), è 60
ìèí (3).
Èç ñïåêòðàëüíûõ äàííûõ ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ñòàáèëèçèðîâàííûõ îáðàçöàõ ñíà÷àëà ðàñõîäóþòñÿ àíòèîêñèäàíòû. Ïî-âèäèìîìó, îíè îáðàçóþò ñëåäóþùèå =Ñ−Î−Ñ è
−ÑÍ3 ñâÿçè ñ ðàäèêàëàìè ÏÝ è àíòèîêñèäàíòà ïî ñëåäóþùåé
ñõåìå:
CH2
CH2
+ In O H
CH3 + In O CH 2
Íà ðèñ. 5 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà ïîãëîùåííîãî â èñõîäíîì è ñòàáèëèçèðîâàííûõ îáðàçöîâ ÏÝ,
îò âðåìåíè îêèñëåíèè ïðè äàâëåíèè Ð = 8 êÏà. Êàê âèäíî èç
ðèñóíêà, ïðè èññëåäóåìîì òåìïåðàòóðå âî âñåõ îáðàçöàõ
ïðîöåññ íîñèò àâòîêàòàëèòè÷åñêèé õàðàêòåð, ïðè÷åì âðåìÿ
12
60
1
50
2
40
3
30
4
20
5
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Ïðîäîëæèòåëüíîñòü îêèñëåíèÿ, ìèí.
Ðèñ. 6. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå èçìåíåíèÿ îòíîñèòåëüíûõ êîíöåíòðàöèé -ÑÍ2- ãðóïï â õîäå îêèñëåíèÿ èñõîäíîãî è ñòàáèëèçèðîâàííîãî ÏÝ ïðè = 8 êÏà. Òåìïåðàòóðà - 573 Ê. 1 − èñõîäíûé
ÏÝ; 2 − ÀÃ; 3 − ÃÀÀ; 4 − ÃÝÕÃ; 5 − ÃÀÒÌ.
Äàííûå î ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ ìåòèëüíûõ ãðóïï (çà
ïåðâûå 10 ìèí.) ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1. Â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ, íàðÿäó ñ ðàñõîäîâàíèåì ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ïðîèñõîäèò íàêîïëåíèå ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè. Èñïîëüçóÿ ìåòîä
êîìïåíñàöèè ïðè ñïåêòðàëüíîì èññëåäîâàíèè, êèíåòèêè
îêèñëåíèÿ ïîÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííàÿ íîâàÿ ïîëîñà ïîãëî-
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N9, 2012
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
ùåíèÿ â îáëàñòè 1720 ñì-1, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü èäåíòèôèöèðîâàíà êàê êîëåáàíèå àëüäåãèäíîé ãðóïïû (Ñ=Î). Íà ðèñóíêå 6 ïðåäñòàâëåíà êèíåòèêà îáðàçîâàíèÿ êàðáîíèëüíîé
ãðóïïû ïðè èíãèáèðîâàííîì îêèñëåíèè. Âñå êèíåòè÷åñêèå
êðèâûå íàêîïëåíèÿ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï áûñòðî ðàñòåò â
íà÷àëå îêèñëåíèÿ, à ïîòîì ïîñòåïåííî óìåíüøàåòñÿ ñêîðîñòè íàêîïëåíèÿ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï è îñòàåòñÿ ñî âðåìåíåì
ïîñòîÿííîé, ïðè÷åì æèçíè àëüäåãèäíîé ãðóïïû áûñòðî
óìåíüøàåòñÿ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè.
Òàáëèöà 1. Ìàêñèìàëüíûå ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ ìåòèëüíûõ
ãðóïï â ÏÝ ïðè òåìïåðàòóðàõ.
ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ïðè íèçêèõ äàâëåíèÿõ êèñëîðîäà íåëèíåéíî, à ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ ñëàáî çàâèñèò îò äàâëåíèÿ
êèñëîðîäà, òî ïðè 573 Ê è âûøå íà÷àëüíûå ó÷àñòêè êðèâûõ
ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà, îòâå÷àþùèõ ðàçíûì äàâëåíèÿì, â
êîîðäèíàòàõ lg(P0/P) − âðåìÿ òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ïðÿìûå
ëèíèè ñ îäèíàêîâûì íàêëîíîì, ò.å. ðåàêöèÿ ñëåäóåò I ïîðÿäêó ïî êèñëîðîäó. Îòêëîíåíèÿ îò I ïîðÿäêà, íàáëþäàåìûå ïðè
áîëüøîé ãëóáèíå îêèñëåíèÿ, ðàñòóò ñ íà÷àëüíûì äàâëåíèåì
êèñëîðîäà è, ïî âñåé âåðîÿòíîñòè, ñâÿçàíû ñ èçðàñõîäîâàíèåì îêèñëÿþùåãîñÿ âåùåñòâà (−ÑÍ2− ãðóïï ÏÝ) [3].
Ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ ïðè äàâëåíèÿõ
âûøå 60 ìì. ðò. ñò. ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ â èíòåðâàëå 473−573
Ê ïàäåò ñ òåìïåðàòóðîé, à â èíòåðâàëå 573−673 Ê âîçðàñòàåò.
Ðîñò ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ èñõîäíîãî ÏÝ â èíòåðâàëå 573−673
Ê ñîîòâåòñòâóåò ýôôåêòèâíîé ýíåðãèè àêòèâàöèè 30,52±1
êÄæ/ìîëü, à â èíãèáèðîâàííûõ îáðàçöàõ ýíåðãèè àêòèâàöèè
ñîîòâåòñòâóåò â ïðåäåëàõ 38,91−47,46±1 êÄæ/ìîëü.
5
4
Ð, êÏà
1
3
2
3
4
2
5
1
50
óñë. åä.
40
1
2
30
3
20
4
5
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Ïðîäîëæèòåëüíîñòü îêèñëåíèÿ, ìèí.
Ðèñ. 7. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå èçìåíåíèÿ îòíîñèòåëüíûõ êîíöåíòðàöèé −ÑÎ− ãðóïï â õîäå îêèñëåíèÿ èñõîäíîãî è ñòàáèëèçèðîâàííîãî ÏÝ ïðè P0 = 8 êÏà. Òåìïåðàòóðà − 573 Ê.
1 − èñõîäíûé ÏÝ; 2 − ÀÃ; 3 − ÃÀÀ; 4 − ÃÝÕÃ; 5 − ÃÀÒÌ.
Íàèáîëåå èíòåðåñíîé îñîáåííîñòüþ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
ÏÝ, íàáëþäàþùåéñÿ âûøå 573 Ê, ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî
ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû:
êðèâûå ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà è íàêîïëåíèÿ êàðáîíèëüíûõ
ãðóïï â ïîëèìåðå ïðè òåìïåðàòóðàõ 573 è 633 Ê ïðàêòè÷åñêè
ñîâïàäàþò ìåæäó ñîáîé, à ñêîðîñòè ðàñõîäîâàíèÿ ãðóïï −
ÑÍ2- è íàêîïëåíèÿ ýòèëåíà â ëåòó÷èõ ïðîäóêòàõ îêèñëåíèÿ
ðàçëè÷àþòñÿ ìåíåå ÷åì íà 20% (ðèñ. 6 è 7). Ïðè ýòîì
ðåàêöèè ïðîòåêàþò â êèíåòè÷åñêîé îáëàñòè: â îïûòàõ, â êîòîðûõ èçìåíÿëàñü òîëùèíà ñëîÿ ïîëèìåðà, à òàêæå ïðè îêèñëåíèè ñïåöèàëüíî ïðèãîòîâëåííûõ ïëåíîê òîëùèíîé 0,020−
0,040 ìì, ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ êèñëîðîäà, îòíåñåííàÿ ê
åäèíèöå ìàññû ÏÝ, îñòàâàëîñü ïîñòîÿííîé.
Áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 553−573 Ê
õàðàêòåð ðåàêöèè îêèñëåíèÿ èçìåíÿåòñÿ. Åñëè íèæå 553 Ê
0
0
100
200
300
400
500
î
Òåìïåðàòóðà, Ñ
Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü íàêîïëåíèÿ êèñëîðîäà çà ïåðâûå 10 ìèí.
îêèñëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû. = 13,3 êÏà. 1 − èñõîäíûé ÏÝ;
2 − ÀÃ; 3 − ÃÀÀ; 4 − ÃÝÕÃ; 5 − ÃÀÒÌ.
Ñîäåðæàíèå êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â ïîëèìåðå, îêèñëåííîì
â òå÷åíèå ïîñòîÿííîãî ïðîìåæóòêà âðåìåíè, ðàñòåò ñ òåìïåðàòóðîé äî 553−573 Ê, à ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ
ñíèæàåòñÿ (ðèñ. 8). Ïðè èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû èçìåíÿåòñÿ
ñîñòàâ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï: èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè λ = 1720 ñì-1 (êîëåáàíèÿ Ñ=Î) è ïðè λ = 1415 ñì-1
(êîëåáàíèÿ ãðóïï ÑÍ2, ïðèëåãàþùèõ ê êàðáîíèëó) ïî ðàçíîìó èçìåíÿåòñÿ ñ òåìïåðàòóðîé. Ìàêñèìóìû íà îáåèõ
êðèâûõ ñîâïàäàþò.
Êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, ðåàêöèÿ îêèñëåíèÿ ÏÝ
âûøå 573 Ê ñèëüíî îòëè÷àåòñÿ îò ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé
íèæå 473 Ê è õàðàêòåðèçóþùèéñÿ âûñîêîé ýíåðãèåé àêòèâàöèè è ñëàáîé çàâèñèìîñòüþ îêèñëåíèÿ îò äàâëåíèÿ êèñëîðîäà.
Äëÿ îáúÿñíåíèÿ çàêîíîìåðíîñòåé âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî
îêèñëåíèÿ ÏÝ, ïðîòåêàþùåãî âûøå 553−573 Ê, ìû ïðåäïîëîæèëè, ÷òî ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ âûõîä ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàñïàäå ãèäðîïåðåêèñíûõ ãðóïï è
áûñòðî ðàñòóùèé â èíòåðâàëå 473−538 Ê, äîñòèãàåò ñâîåãî
ïðåäåëüíîãî çíà÷åíèÿ. Ðàññìàòðèâàÿ çàêîíîìåðíîñòè îêèñëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ â ãàçîâîé ôàçå, Þ.À. Øëÿïíèêîâ ïîêàçàë [4], ÷òî ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ñ îáû÷íîé ðåàêöèåé
ROOH+R• íà÷èíàåò êîíêóïðîäîëæåíèÿ öåïè RO• + RH
ðèðîâàòü ðåàêöèÿ ðàñïàäà ïåðåêèñíûõ ðàäèêàëîâ, ïðîòåêàþùàÿ, íàïðèìåð, ïî ñõåìå:
13
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
O
O
CH
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N9, 2012
O
O
CH2
C
+ OCH2
C
O
O
+ OCH2
C
+
H
H
C
(I)
+ CH2 O + CH2
H
H
Ïî-âèäèìîìó, àíàëîãè÷íûå ðåàêöèè ðàñïàäà ïåðåêèñíûõ
ðàäèêàëîâ èìåþò ìåñòî è â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå. Êðîìå
ðåàêöèè (I) ðàäèêàëû RO2• ìîãóò ðàñïàäàòüñÿ è ïî äðóãèì
íàïðàâëåíèÿì, íàïðèìåð:
O
CH
O
CH
O
O
CH2
O
CH
CH
+ OH
(II)
O
CH2
C
CH2
+ OH
(III)
Î ñóùåñòâîâàíèè ðåàêöèè (II) ñâèäåòåëüñòâóåò îäíîâðåìåííîå ïîÿâëåíèå â ÈÊ-ñïåêòðàõ ïîëèìåðà, îêèñëåííîãî âûøå 543 Ê, äâóõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè λ 810 è λ 920 ñì-1,
õàðàêòåðíûõ äëÿ ýïîêñèãðóïï è íå íàáëþäàþùèõñÿ â ñïåêòðàõ îáðàçöîâ, îêèñëåííûõ ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.
Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîçâîëÿþò ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå è ñîäåðæàíèè àíòèîêñèäàíòà >1% â ðåçóëüòàòå ìåæìîëåêóëÿðíûõ ïðåâðàùåíèé àíòèîêñèäàíòà â
ïðèñóòñòâèè Î2 ïðîèñõîäèò åå îêèñëåíèå ñ ó÷àñòèåì â îñíîâíîì Ñ=Ñ− ñâÿçåé. Ïîñêîëüêó àíòèîêñèäàíò èìååò ñëîæíûé ìîëåêóëÿðíûé ñîñòàâ, Ñ=Î− ãðóïïû îêàçûâàþòñÿ â ñî-
ïðÿæåíèè ñ ðàçíûìè ñòðóêòóðíûìè ýëåìåíòàìè, ÷òî è îáóñëîâëèâàåò ñëîæíûé õàðàêòåð ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1700−
1800 ñì-1. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñòðóêòóðíîñòü ïîãëîùåíèÿ
ïëåíîê ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì àíòèîêñèäàíòà ÷åòêî ïðîÿâëÿåòñÿ òîëüêî íà ïåðâîé ñòàäèè îêèñëåíèÿ îáðàçöîâ. Íà ïîñëåäóþùèõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà, êîãäà îêèñëÿþòñÿ ìàêðîìîëåêóëû ïîëèìåðà, ïîãëîùåíèå ñòàíîâèòñÿ áîëåå ñèììåòðè÷íûì
ñ ìàêñèìóìîì ïðè 1720 ñì-1.
Àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàë,
÷òî îëèãîìåðíûå àíòèîêñèäàíòû íà îñíîâå ïðîèçâîäíûõ
ãîññèïîëà ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì èíãèáèòîðîì îêèñëåíèÿ
ÏÝ. Îäíàêî ïðè èñïîëüçîâàíèè àíòèîêñèäàíòà â êîëè÷åñòâå
>1% â êîìïîçèöèè íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå íàêîïëåíèå êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ãðóïï.
Ëèòåðàòóðà
1. Øëÿïíèêîâ Þ.À. Àíòèîêèñëèòåëüíàÿ ñòàáèëèçàöèÿ ïîëèìåðîâ.
Óñïåõè õèìèè, 1981, ò.50, ¹6, -Ñ. 1105-1140.
2. Áåêíàçàðîâ Õ.Ñ., Äæàëèëîâ À.Ò. Òåðìîñòàáèëèçèðóþùèå ñâîéñòâà ñèíòåçèðîâàííûõ íîâûõ îëèãîìåðíûõ àíòèîêñèäàíòîâ íà îñíîâå ïðîèçâîäíûõ ãîññèïîëà // "Ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû íàóêè î
ïîëèìåðàõ", Òåçèñû äîêëàäîâ òðåòüåé Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîé
êîíôåðåíöèè ìîëîäûõ ó÷åíûõ. Ñàíêò-Ïåòåðáóðã. 2007. -188 ñ.
3. Áåêíàçàðîâ Õ.Ñ., Äæàëèëîâ À.Ò. Èçó÷åíèå àíòèîêèñëèòåëüíûõ
ñâîéñòâ ïðîèçâîäíûõ ãîññèïîëà ïðè òåðìîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ÏÝ // Ìàòåðèàëû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íî-òåõíè÷åñêîé êîíôåðåíöèè "Íàóêà, îáðàçîâàíèå, ïðîèçâîäñòâî â ðåøåíèè ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîáëåì" (Ýêîëîãèÿ-2006), Óôà-2006. Òîì 2, Ñ. 21−23.
4. Øëÿïíèêîâ Þ.À., Êèðþøêèí Ñ.Ã., Ìàðüèí À.Ï. Àíòèîêèñëèòåëüíàÿ ñòàáèëèçàöèÿ ïîëèìåðîâ. Ì.: Õèìèÿ. 1986, Ñ. 256.
ÓÄÊ 541.651: 547.97
Õðîìîãåííûå êîðïóñêóëû àçóëåíà
Þ.À. ÌÈÕÅÅÂ, Ë.Í. ÃÓÑÅÂÀ, Ã.Å. ÇÀÈÊÎÂ
*Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò áèîõèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í. Ì. Ýìàíóýëÿ, Ìîñêâà
m i k @ sk y. ch p h.r as .r u
Ðàññìîòðåíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå è òåîðåòè÷åñêèå äàííûå ïî ñâîéñòâàì ýëåìåíòàðíûõ êîðïóñêóë àðîìàòè÷åñêîãî óãëåâîäîðîäà àçóëåíà.
Ïîäòâåðæäåíî, ÷òî îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì àçóëåíà ÿâëÿþòñÿ ñóïðàìîëåêóëÿðíûå äèìåðû èç íåêîâàëåíòíî ñâÿçàííûõ ìîíîìåðîâ Ñ10Í8. Â
ðàñòâîðàõ è ïàðàõ äèìåðû ñóùåñòâóþò â âèäå äâóõ ðàâíîâåñíûõ èçîìåðîâ, îòâåòñòâåííûõ çà ñèíèé öâåò êðèñòàëëîâ è ðàñòâîðîâ, à òàêæå çà
êàæóùóþñÿ àíîìàëèþ ôëóîðåñöåíöèè ("íàðóøåíèå" ïðàâèëà Ì. Êàøè).
Êëþ÷åâûå ñëîâà: àçóëåí, öâåòíîñòü, ñóïðàìîëåêóëÿðíûå äèìåðû.
Àðîìàòè÷åñêàÿ ïðèðîäà àçóëåíà áûëà óñòàíîâëåíà ïðè
èçó÷åíèè åãî àëêèëüíûõ ïðîèçâîäíûõ, ñîäåðæàùèõñÿ â
ýôèðíûõ ìàñëàõ ðÿäà ðàñòåíèé [1−4] è îáëàäàþùèõ ñèíåé
îêðàñêîé. Íåçàìåù¸ííûé àçóëåí (Az), âïåðâûå ñèíòåçèðîâàí
â [3]. Íà îñíîâàíèè ýëåìåíòíîãî è êðèîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà
åìó áûëà ïðèñâîåíà õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà ìîíîìåðà C10H8,
èçîìåðíîãî àðîìàòè÷åñêîìó íàôòàëèíó è ñîñòîÿùåãî èç
êîíäåíñèðîâàííûõ ïÿòè- è ñåìè÷ëåííûõ óãëåðîäíûõ êîëåö:
14
 ëèòåðàòóðå ñ C10H8 ñâÿçûâàþò âñå ñâîéñòâà àçóëåíà (íàïðèìåð, ñèíèé öâåò êðèñòàëëîâ è ðàñòâîðîâ, à òàêæå íàëè÷èå ýêñïåðèìåíòàëüíî íàáëþäàåìîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà).