МЕХАНИЗМЫ ФОТОИНИЦИИРОВАНИЯ ЦЕПНЫХ ИОН

172
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
ÓÄÊ 541.14
ÌÅÕÀÍÈÇÌÛ ÔÎÒÎÈÍÈÖÈÈÐÎÂÀÍÈß ÖÅÏÍÛÕ ÈÎÍÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ ÐÅÀÊÖÈÉ ÇÀÌÅÙÅÍÈß Â ÀÐÎÌÀÒÈ×ÅÑÊÎÌ
ÊÎËÜÖÅ
Â. Ë. Èâàíîâ
(êàôåäðà õèìè÷åñêîé êèíåòèêè; e-mail: ivanov@photo.chem.msu.ru)
Ðàññìîòðåíû ìåõàíèçìû ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ
â àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ êàê ïðè îáëó÷åíèè àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ, òàê è ïðè îáëó÷åíèè ñåíñèáèëèçàòîðîâ. Îáñóæäàåòñÿ âëèÿíèå âíåøíèõ ôàêòîðîâ íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, ÿâëÿþùèõñÿ ïåðâè÷íûìè ïðîäóêòàìè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â
ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ.
Ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì
ÿäðå âïåðâûå îïèñàíû â 1956 ã. Õàâèíãîé ñ ñîòðóäíèêàìè
[1], êîòîðûå íàáëþäàëè, ÷òî íà ñâåòó ïðîèñõîäèò ãèäðîëèç
ì-íèòðîôåíèëôîñôàòà è ñóëüôàòà äî ñîîòâåòñòâóþùèõ
ì-íèòðîôåíîëîâ. Ñèñòåìàòè÷åñêîå èçó÷åíèå ðåàêöèé ôîòîçàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå íà÷àëîñü â 60-å ãîäû
è ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé îáîáùåíû â îáçîðàõ [2–
5]. Áîëüøîé èíòåðåñ âûçâàëî òî, ÷òî â ôîòîõèìè÷åñêèõ
ðåàêöèÿõ îðèåíòèðóþùåå âëèÿíèå çàìåñòèòåëåé â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå îêàçàëîñü èíûì, ÷åì â òåðìè÷åñêèõ. Âíà÷àëå áûëà ñôîðìóëèðîâàíà êîíöåïöèÿ ðåàêöèé ãåòåðîëèòè÷åñêîãî ôîòîçàìåùåíèÿ ïî àíàëîãèè ñ òåðìè÷åñêèìè
ðåàêöèÿìè, è íàáëþäàåìûå ýôôåêòû îáúÿñíÿëèñü èçìåíåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïðè âîçáóæäåíèè àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë. Ïðè ïåðåõîäå â âîçáóæäåííîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå äèïîëüíûå ìîìåíòû àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë, ñîäåðæàùèõ ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè, çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàþò; ïðè ýòîì ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íàèáîëåå ñèëüíî ìåíÿåòñÿ â o- è ì-ïîëîæåíèÿõ
àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà, ïðèâîäÿ ê èçìåíåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè àòîìîâ óãëåðîäà â ðåàêöèÿõ ñ íóêëåîôèëüíûìè è ýëåêòðîôèëüíûìè ðåàãåíòàìè. Ïðè äåòàëüíîì èçó÷åíèè ìåõàíèçìîâ ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ îêàçàëîñü, ÷òî ìíîãèå ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè,
êîòîðûå ðàíåå ñ÷èòàëèñü ïðîòåêàþùèìè ïî ïðîñòûì ìåõàíèçìàì, ÿâëÿþòñÿ öåïíûìè è ïðîòåêàþò ñ ó÷àñòèåì
èîí-ðàäèêàëîâ [6].
Öåïíûå ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå âïåðâûå èçó÷åíû Áàííåòîì [7] íà ïðèìåðå
ôîòîðåàêöèè èîäáåíçîëà ñ êàðáàíèîíàìè â æèäêîì àììèàêå. Ðàíåå àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì äëÿ ôîòîõèìè÷åñêèõ
ðåàêöèé çàìåùåíèÿ ó àëèôàòè÷åñêîãî àòîìà óãëåðîäà áûë
ïðåäëîæåí Êîðíáëþìîì [8] è Ðàññåëîì [9]. Ðåàêöèÿ íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ïî ìåõàíèçìó
SRN1 [10], ÿâëÿåòñÿ êëàññè÷åñêèì ïðèìåðîì öåïíîé èîíðàäèêàëüíîé ðåàêöèè (ñõåìà 1).
Ìåõàíèçì SRN1-ðåàêöèé äåòàëüíî ðàññìîòðåí â îáçîðàõ è ìîíîãðàôèÿõ [11–16].
Åñëè â ñèñòåìå ãåíåðèðîâàòü êàòèîí-ðàäèêàëû ñóáñòðàòà, òî öåïíàÿ ðåàêöèÿ ìîæåò ïðîòåêàòü ïî êàòèîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó [4]. Ïðè ýòîì ðàçâèòèå öåïè îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ñõåìå 2.
Ñõåìà 1
Èíèöèèðîâàíèå
−
−•
ArX + e → ArX .
(1)
Ðàçâèòèå öåïè
ArX−• → Ar • + X −,
Ar
•
−
(2)
−•
+ Y → ArY ,
(3)
ArY−• + ArX → ArY + ArX−•.
(4)
Ñõåìà 2
ArX
+•
−
+ Y → [Ar(Y)X] ,
•
[Ar(Y)X] → ArY
ArY
+•
•
+•
(2)
−
+ X ,
(3)
+ ArX → ArY + ArX .
+•
(4)
Åùå îäèí òèï èîí-ðàäèêàëüíîé öåïíîé ðåàêöèè íàáëþäàåòñÿ, åñëè â ñèñòåìå îáðàçóåòñÿ îêèñëåííàÿ ôîðìà
ðåàãåíòà (íóêëåîôèëà), ò.å. ðàäèêàë èëè èîí-ðàäèêàë íóêëåîôèëà.  ýòîì ñëó÷àå öåïü ðàçâèâàåòñÿ ïî ñõåìå 3.
Ñõåìà 3
ArX + Y • → [Ar(Y)X]•,
•
•
[Ar(Y)X] → ArY + X ,
X • + Y − → X − + Y •.
(2)
(3)
(4)
 ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ íàáëþäàåòñÿ áîëüøîå ðàçíîîáðàçèå ýòèõ òðåõ îñíîâíûõ òèïîâ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé
çàìåùåíèÿ [17].
Öåïíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ðåàêöèè îòëè÷àþòñÿ îò êëàññè÷åñêèõ öåïíûõ ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé òåì, ÷òî ðàçâèòèå
öåïè ïðîèñõîäèò ïóòåì ÷åðåäîâàíèÿ ñòàäèé ïåðåíîñà
ýëåêòðîíà è ãåòåðîëèòè÷åñêîãî îòùåïëåíèÿ–ïðèñîåäèíåíèÿ [18]. Îäíîé èç îñíîâíûõ ñòàäèé ðàçâèòèÿ öåïè, îïðåäåëÿþùåé ïðîòåêàíèå öåïíîé ðåàêöèè, ÿâëÿåòñÿ ïåðåíîñ
ýëåêòðîíà (4), â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ ïðîäóêò ðåàêöèè çàìåùåíèÿ è ïåðâè÷íûé èíòåðìåäèàò – àíèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà â ñõåìå 1, êàòèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà â ñõåìå 2 èëè ðàäèêàë ðåàãåíòà â ñõåìå 3. Ðåàêöèÿ ïåðåíîñà
ýëåêòðîíà ïðîòåêàåò ïðè óñëîâèè ∆G ≤ 0. Ýòî óñëîâèå
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
ðåàëèçóåòñÿ, íàïðèìåð, äëÿ ñõåìû 1, åñëè ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ èñõîäíîãî ñóáñòðàòà áîëüøå, ÷åì ïîòåíöèàë
âîññòàíîâëåíèÿ ïðîäóêòà ðåàêöèè.
Öåïíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ìîãóò
ïðîòåêàòü ñàìîïðîèçâîëüíî, åñëè â ñèñòåìå ãåíåðèðîâàòü
èîí-ðàäèêàëû àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà. Îäíèì èç ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ èîí-ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ ñ
ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè, êîòîðûå ãåíåðèðóþòñÿ
ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ â æèäêîì àììèàêå [19]. Ãåíåðèðîâàòü èîí-ðàäèêàëû ñóáñòðàòà ìîæíî òàêæå ñ ïîìîùüþ ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ íóêëåîôèëà íà àðîìàòè÷åñêèé ñóáñòðàò. Îäíàêî ýòà ðåàêöèÿ õàðàêòåðíà äëÿ ñïåöèôè÷åñêèõ íóêëåîôèëîâ, îáëàäàþùèõ
ñèëüíûìè äîíîðíûìè ñâîéñòâàìè [20]. Êðîìå òîãî, èîíðàäèêàëû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ýëåêòðîõèìè÷åñêè [21].
Íåñìîòðÿ íà òî ÷òî ôîòîõèìè÷åñêèå öåïíûå ðåàêöèè
çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå èçâåñòíû óæå îêîëî 30
ëåò è îäíèì èç êðèòåðèåâ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè çàìåùåíèÿ
ïî ìåõàíèçìó SRN1 ÿâëÿåòñÿ óñêîðåíèå ðåàêöèè ïðè îáëó÷åíèè [15], ïðèðîäà ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ è äåéñòâèòåëüíûé ìåõàíèçì òàêèõ ïðîöåññîâ äëèòåëüíîå âðåìÿ
áûëè íåÿñíû. Çàäà÷åé äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå ìåõàíèçìîâ èíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå ïîä äåéñòâèåì ñâåòà. Ãåíåðèðîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ èëè ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ, à òàêæå ðàäèêàëîâ
ðåàãåíòà (íóêëåîôèëà) ïðè îáëó÷åíèè ñâåòîì ìîæåò ïðîòåêàòü ïî ñëåäóþùèì ìåõàíèçìàì: ôîòîäèññîöèàöèÿ ðåàêöèîííîñïîñîáíîé ñâÿçè, òóøåíèå âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë ñóáñòðàòà, ôîòîýæåêöèÿ ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ
è ôîòîñåíñèáèëèçàöèÿ.
Ôîòîäèññîöèàöèÿ
Îäíèì èç ïðîñòåéøèõ ôîòîõèìè÷åñêèõ ñïîñîáîâ ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëîâ ÿâëÿåòñÿ ôîòîäèññîöèàöèÿ ñâÿçè
àðèë-ãàëîãåí. Ïðè âîçáóæäåíèè ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ìîæåò ïðîèñõîäèòü ãîìîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ
ñâÿçè Ar–X ïðè óñëîâèè, ÷òî ýíåðãèÿ ðàçðûâàåìîé ñâÿçè
ìåíüøå ýíåðãèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû. Â ðåçóëüòàòå
ôîòîäèññîöèàöèè ñâÿçè Ar–X îáðàçóþòñÿ àðîìàòè÷åñêèå
ðàäèêàëû [22], êîòîðûå ìîãóò èíèöèèðîâàòü ñòàäèþ ðàçâèòèÿ öåïè ïî ìåõàíèçìó SRN1
•
•
ArX → Ar + X .
Âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
ÿâëÿåòñÿ π*, π*-ñîñòîÿíèåì, è ôîòîäèññîöèàöèÿ, íàïðèìåð, ñâÿçè óãëåðîä–ãàëîãåí â ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ ïðîèñõîäèò ïî ìåõàíèçìó ïðåäèññîöèàöèè ïðè
ñáëèæåíèè ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè π*, π*-ñîñòîÿíèÿ
ñ äèññîöèàòèâíûì èëè π*, σ*-ñîñòîÿíèåì ñâÿçè àðèë–ãàëîãåí [23].  ñâÿçè ñ ýòèì ýíåðãèÿ ôîòîíà (âîçáóæäåíèÿ)
äîëæíà ïðåâûøàòü ýíåðãèþ ðàçðûâàåìîé ñâÿçè. Ýíåðãèè
ñâÿçè óãëåðîä–ãàëîãåí äëÿ ãàëîãåíáåíçîëîâ óáûâàþò â
ðÿäó F > Cl > Br > I è èìåþò ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ
(êÄæ/ìîëü): 520, 394, 334, 272 [24, 25]. Âèäíî, ÷òî íàèáîëåå ëåãêî ôîòîäèññîöèàöèÿ äîëæíà ïðîòåêàòü äëÿ èîäáåíçîëà. Ïîêàçàíî, ÷òî ðàäèêàëû, êàê ïðàâèëî, îáðàçóþòñÿ èç
15 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3
173
òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé àðèëãàëîãåíèäîâ [26]. Ýíåðãèÿ ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëû, íàõîäÿùåéñÿ â òðèïëåòíîì
ñîñòîÿíèè, ñëàáî çàâèñèò îò ïðèðîäû ãàëîãåíà, ïîýòîìó
ýíåðãåòè÷åñêîå ðàçëè÷èå óìåíüøàåòñÿ â ïîðÿäêå óìåíüøåíèÿ ýíåðãèè äèññîöèàöèè ñâÿçè: Cl>Br>I. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ðàñòâîðå îáðàçîâàíèþ ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ
ïðåäøåñòâóåò ðàäèêàëüíàÿ ïàðà, êîòîðàÿ ìîæåò íàõîäèòñÿ
êàê â ñèíãëåòíîì, òàê è â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè.
Àðîìàòè÷åñêèå ðàäèêàëû, îáðàçóþùèåñÿ â ðåçóëüòàòå
ôîòîäèññîöèàöèè, ÿâëÿþòñÿ áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûìè ïî îòíîøåíèþ ê íóêëåîôèëàì, ÷åì èñõîäíûå ìîëåêóëû [27], è ñïîñîáíû âñòóïàòü â ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ.
Îáðàçîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ ïðè òóøåíèè âîçáóæäåííûõ
àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë
Äðóãèì âîçìîæíûì ñïîñîáîì ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëüíûõ è èîí-ðàäèêàëüíûõ èíòåðìåäèàòîâ ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ñ ðåàãåíòàìè èëè ñïåöèàëüíî äîáàâëåííûìè äîíîðàìè, èëè àêöåïòîðàìè ýëåêòðîíà, êîòîðûå íå ó÷àñòâóþò â ôîòîðåàêöèè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè âîçáóæäåíèè àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ñèëüíî èçìåíÿþòñÿ èõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûå
ñâîéñòâà: óìåíüøàåòñÿ ïîòåíöèàë èîíèçàöèè (ïîòåíöèàë
îêèñëåíèÿ) è âîçðàñòàåò ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó (ïîòåíöèàë
âîññòàíîâëåíèÿ) [28] è ïåðåíîñ ýëåêòðîíà ìåæäó âîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëîé è ðåàãåíòàìè, íàïðèìåð íóêëåîôèëàìè, ñòàíîâèòñÿ áîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíûì
ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, íàïðèìåð,
èîííûìè. Ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ èîí-ðàäèêàëîâ è ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë, êîòîðûå â ñâîþ î÷åðåäü ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â öåïíûõ
ïðîöåññàõ. Ïîñêîëüêó íóêëåîôèëû ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè
äîíîðàìè ýëåêòðîíà, îíè ìîãóò òóøèòü âîçáóæäåííûå
àðîìàòè÷åñêèå ìîëåêóëû ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà [29, 30]. Ýôôåêòèâíîñòü òóøåíèÿ çàâèñèò îò âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå:
ox
•
•
−
−
−•
∆G = E (Y /Y ) – E (Ar/Ar ) – E00(Ar*) – e /ε·a.
red
2
Çäåñü E (Y /Y ) – ïîòåíöèàë îêèñëåíèÿ íóêëåîôèëà,
−•
E (Ar/Ar ) – ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî
ñóáñòðàòà, E00(Ar*) – ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ àðîìàòè÷åñêî2
ãî ñóáñòðàòà, e / ε·a – ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ çàðÿäîâ íà ðàññòîÿíèè a(Å); ε – äèýëåêòðè÷åñêàÿ
ïîñòîÿííàÿ ñðåäû. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè òóøåíèÿ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë â ýòîì ñëó÷àå îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå
Âåëëåðà [31]:
ox
red
kq = k0 /{1 + exp(∆G#/RT) + exp(∆G/RT)},
ãäå k0 – êîíñòàíòà ñêîðîñòè äèôôóçèè; ∆G# – ñâîáîäíàÿ
174
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ ñèíãëåòíûõ (k F) è
òðèïëåòíûõ (k T) ìîëåêóë 2-õëîðõèíîëèíà íóêëåîôèëàìè îò ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà (kR – êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîãî 2-õëîðõèíîëèíà ñ íóêëåîôèëàìè, ðàññ÷èòàííàÿ
èç êèíåòèêè ðåàêöèè ôîòîçàìåùåíèÿ)
ýíåðãèÿ àêòèâàöèè.  ðàáîòå [32] ïîêàçàíî, ÷òî ôîòîõèìè÷åñêàÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ õëîðà òðèôåíèëñòàííàòîì â õëîðïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà, ïèðèäèíà è
áåíçîëà ïðîòåêàåò ïî S RN 1-ìåõàíèçìó ñ îáðàçîâàíèåì
àíèîí-ðàäèêàëà ñóáñòðàòà ïðè âçàèìîäåéñòâèè íóêëåîôèëà ñ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà. Àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ íàáëþäàëñÿ äëÿ öåïíîé ðåàêöèè èîäáåíçîëà è èîäíàôòàëèíà ñ àíèîíîì
N-àöåòèëòèîìîðôîëèíà [33].
 ðàáîòå [34] èçó÷åí ìåõàíèçì ôîòîçàìåùåíèÿ õëîðà
íóêëåîôèëàìè â 2-õëîðõèíîëèíå è ïîêàçàíî, ÷òî ïåðâè÷íîé ñòàäèåé ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñòàäèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ íóêëåîôèëà íà âîçáóæäåííûé ñóáñòðàò. Íà
ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíòû
ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû 2-õëîðõèíîëèíà êàê â ñèíãëåòíîì, òàê è â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè
ñ ðàçëè÷íûìè íóêëåîôèëàìè îò âåëè÷èíû ñâîáîäíîé
ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ êîíñòàíò âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû õëîðõèíîëèíà, ðàññ÷èòàííûå èç êèíåòèêè ïðîòåêàíèÿ ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè õëîðà íóêëåîôèëîì, õîðîøî ëîæàòñÿ íà òó æå çàâèñèìîñòü, ÷òî è
êîíñòàíòû òóøåíèÿ âîçáóæäåííîãî õëîðõèíîëèíà, íàõîäÿùåãîñÿ â ñîñòîÿíèÿõ ðàçíîé ìóëüòèïëåòíîñòè. Ñîâïàäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé êîíñòàíò âçàèìîäåéñòâèÿ íóêëåîôèëîâ è âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû õëîðõèíîëèíà ñ ðàñ÷åòíîé êðèâîé ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ýòî
âçàèìîäåéñòâèå äåéñòâèòåëüíî îáóñëîâëåíî ðåàêöèåé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè
íóêëåîôèëîâ ñ âîçáóæäåííûìè àðîìàòè÷åñêèìè ìîëåêóëàìè ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà íàáëþäàåòñÿ
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
ïðåèìóùåñòâåííîå ó÷àñòèå òðèïëåòíûõ àðîìàòè÷åñêèõ
ìîëåêóë â ðåàêöèÿõ ôîòîçàìåùåíèÿ [5]. Ýòî ñâÿçàíî ñ
òåì, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñèíãëåòíûõ âîçáóæäåííûõ
ìîëåêóë ñ íóêëåîôèëàìè îáðàçóþòñÿ ñèíãëåòíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû, â êîòîðûõ ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà ñ âîçâðàùåíèåì ñèñòåìû â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå. Îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà â òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå çàïðåùåí ïî ñïèíó, ÷òî äàåò
åé âîçìîæíîñòü äèññîöèèðîâàòü íà ñâîáîäíûå èîí-ðàäèêàëû èëè ðåàãèðîâàòü âíóòðè êëåòêè ñ îáðàçîâàíèåì ïðîäóêòà ðåàêöèè. Ñóäüáà ïåðâè÷íîãî ïðîäóêòà ïåðåíîñà
ýëåêòðîíà (èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû) çàâèñèò îò òèïà íóêëåîôèëà è ðàñòâîðèòåëÿ.
Ìîæíî ãåíåðèðîâàòü â ñèñòåìå èîí-ðàäèêàëû ïóòåì
ââåäåíèÿ æåðòâåííûõ äîíîðîâ èëè àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíà, ó÷àñòâóþùèõ â ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî ôîòîöèàíèðîâàíèå ÷àñòî ïðîòåêàåò ñ ó÷àñòèåì
êàòèîí-ðàäèêàëîâ ñóáñòðàòà [35]. Äëÿ òîãî ÷òîáû ïîëó÷èòü êàòèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà, â ñèñòåìó äîáàâëÿþò àêöåïòîðû ýëåêòðîíà, íàïðèìåð íèòðî- èëè öèàíáåíçîë,
öèàí- èëè äèöèàíàíòðàöåí, êîòîðûå âçàèìîäåéñòâóþò ñ
âîçáóæäåííûì àðîìàòè÷åñêèì ñóáñòðàòîì ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà.
Îáðàçîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
òðèïëåòíîé è íåâîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêèìè
ìîëåêóëàìè
Îäíèì èç âîçìîæíûõ ïóòåé îáðàçîâàíèÿ èîí-ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ ïåðåíîñà
ýëåêòðîíà ïðè âçàèìîäåéñòâèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû
ñóáñòðàòà (àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ) ñ ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà, íàõîäÿùåéñÿ â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè
3
ArX + ArX → (ArX
3
−•
+•
... ArX ) → ArX
−•
+•
+ ArX .
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííîé
ìîëåêóëû ñ íåâîçáóæäåííîé ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà
ýëåêòðîíà âîçìîæíî ïðàêòè÷åñêè ëèøü â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè, õîòÿ ýíåðãåòè÷åñêè ýòà ðåàêöèÿ äîëæíà ïðîõîäèòü ëó÷øå â ñèíãëåòíîì âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè.
Âî-ïåðâûõ, ýòî ñâÿçàíî ñ ìàëûì âðåìåíåì æèçíè âîçáóæäåííûõ ñèíãëåòíûõ ìîëåêóë, ÷òî òðåáóåò áîëüøèõ êîíöåíòðàöèé ñóáñòðàòà äëÿ ïðîòåêàíèÿ òàêîãî òèïà ðåàêöèé.
È, âî-âòîðûõ, åñëè ýòî óñëîâèå âûïîëíÿåòñÿ, âûõîä èîíðàäèêàëîâ áóäåò êðàéíå íèçêèì èç-çà áîëüøèõ êîíñòàíò
ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ïåðâè÷íî îáðàçóþùåéñÿ ñèíãëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå.
×òî êàñàåòñÿ òðèïëåòíûõ ìîëåêóë, òî äëÿ ïðîòåêàíèÿ
ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðèïëåòíîé ìîëåêóëîé è íåâîçáóæäåííîé ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà òðåáóþòñÿ
çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå êîíöåíòðàöèè ïîñëåäíåãî, ÷åì â
ñëó÷àå ñèíãëåòíî-âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë. Êðîìå òîãî,
áîëüøèå âðåìåíà æèçíè òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé
ïàðû óâåëè÷èâàþò âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ. Âïåðâûå òàêîé ìåõàíèçì áûë ïðåäëîæåí â ðàáîòå [36] äëÿ ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ, ïðîòåêàþùèõ â
òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè. Â ðàáîòå [37] ñ ïîìîùüþ íàíîñåêóíäíîãî èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà ïîêàçàíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå òðèïëåòíûõ ìîëåêóë 4-õëîð- è 4-ôòîðàíèçîëà
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
175
åíîëÿòîâ êåòîíîâ, âûñòóïàþùèõ â êà÷åñòâå íóêëåîôèëîâ,
ìîæåò ïðîèñõîäèòü îáðàçîâàíèå ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ [43]. Àíàëîãè÷íî âåäóò ñåáÿ ôåíîëû è ôåíîëÿòèîíû [44].
Ôîòîèíèöèèðîâàíèå öåïíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ èîíàìè
ìåòàëëîâ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë
1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèíà (1) è êâàíòîâîãî âûõîäà ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé
(2) îò êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòà
ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè íåâîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè â
âîäíîì àöåòîíèòðèëå ïðèâîäèò ê èîí-ðàäèêàëàì.
 ðàáîòàõ [38–40] ïîêàçàíî, ÷òî ôîòîèíèöèèðîâàíèå
öåïíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íà
íóêëåîôèë èëè íà âîäîðîä â ãàëîãåíïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà ïðîòåêàåò ïðè âçàèìîäåéñòâèè òðèïëåòíûõ àðîìàòè÷åñêèõ
ìîëåêóë ñ íåâîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë
1-õëîð-2-íàôòîëà è êâàíòîâîãî âûõîäà çàìåùåíèÿ õëîðà
ñóëüôîãðóïïîé îò êîíöåíòðàöèè àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðèïëåòíîé è íåâîçáóæäåííîé
ìîëåêóëàìè 1-õëîð-2-íàôòîëà, ïîëó÷åííûå èç äàííûõ ïî
òóøåíèþ òðèïëåòíûõ ìîëåêóë è èç êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ
ïðîòåêàíèÿ ôîòîðåàêöèè, ñîâïàäàþò.
Ôîòîèíèöèèðîâàíèå öåïíûõ ðåàêöèé ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè
Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ðåàãèðóþò ñ ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè, îáðàçóÿ àíèîí-ðàäèêàëû, êîòîðûå
ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â öåïíîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïî
SRN1-ìåõàíèçìó [15]
ArX + e s → ArX −•.
 îòñóòñòâèå ñèëüíûõ àêöåïòîðíûõ ãðóïï â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà ñ ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè
áëèçêà ê äèôôóçèîííîé [41]. Ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû â ñâîþ î÷åðåäü ìîãóò ãåíåðèðîâàòüñÿ â ñðåäå ïðè
âîçáóæäåíèè ðÿäà ñîåäèíåíèé âñëåäñòâèå ôîòîýæåêöèè
ýëåêòðîíà. Ôîòîýæåêöèÿ ýëåêòðîíîâ íàáëþäàåòñÿ äëÿ ðàçëè÷íûõ òèïîâ àíèîíîâ [42]. Ïîñêîëüêó ìàêñèìóì ïîãëîùåíèÿ àíèîíîâ ñóùåñòâåííî ñäâèãàåòñÿ â êðàñíóþ îáëàñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ íåçàðÿæåííûìè ìîëåêóëàìè,
óìåíüøàåòñÿ ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ. Òàê, ïðè âîçáóæäåíèè
16 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3
Êîìïëåêñû ìåòàëëîâ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè ÷àñòî
èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ôîòîñåíñèáèëèçàòîðà. Áîëüøîå
âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ êîìïëåêñó òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë)
ðóòåíèÿ(II), îáëàäàþùåìó ðÿäîì ñâîéñòâ, óäîáíûõ äëÿ
åãî èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðà [45–48]. Îí
õîðîøî ðàñòâîðèì êàê â ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, òàê è â âîäå, ïîãëîùàåò â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà (λìàêñ= 450 íì, ε = 1,4.104 Ì–1.ñì–1) [49]. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïîòåíöèàëû ýòîãî êîìïëåêñà
(òàáë. 1) ïîçâîëÿþò èñïîëüçîâàòü åãî â êà÷åñòâå êàê îêèñëèòåëÿ, òàê è âîññòàíîâèòåëÿ. Ïðè âîçáóæäåíèè êîìïëåêñà
òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) îáðàçóåòñÿ âîçáóæäåííûé
êîìïëåêñ â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â âîçáóæäåííîì êîìïëåêñå ïðîèñõîäèò ðàçäåëåíèå çàðÿäîâ: ýëåêòðîí ïåðåõîäèò ñ àòîìà
ìåòàëëà íà îðãàíè÷åñêèé ëèãàíä, ò.å. ðóòåíèé ñòàíîâèòñÿ
òðåõâàëåíòíûì [50]. Â ñâÿçè ñ ýòèì âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ ñ äîíîðàìè è àêöåïòîðàìè ýëåêòðîíà ïðîèñõîäèò ïî-ðàçíîìó: ñ äîíîðà ýëåêòðîí
ïåðåõîäèò íà àòîì ìåòàëëà, à ýëåêòðîí íà àêöåïòîð ïåðåõîäèò ñ îðãàíè÷åñêîãî ëèãàíäà. Ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ ñëåäóþùèå èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû:
3+ −•
+ D → [Ru L
3+ −•
+ A → [Ru L A ].
Ru L + hν → Ru L
2+
*
Ru L + hν → Ru L
2+
*
2+ −•
3+
+•
D ],
−•
Òàêîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäîâ â âîçáóæäåííîì êîìïëåêñå ðóòåíèÿ îáóñëoâëèâàåò áîëüøóþ ýíåðãèþ ðåîðãàíèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ â ðåàêöèÿõ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà.
Ðàññìîòðèì ïðèìåíåíèå êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) â êà÷åñòâå ôîòîñåíñèáèëèçàòîðà íà ïðèìåðå öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé
â ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà. Ïðè îáëó÷åíèè êîìïëåêñà
òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) â âèäèìîé îáëàñòè â ïðèñóòñòâèè ãàëîãåíîíàôòàëèíîâ â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà
íàòðèÿ ïðîòåêàåò öåïíàÿ èîí-ðàäèêàëüíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íà ñóëüôîãðóïïó [51]. Ïîêàçàíî, ÷òî âîçáóæäåííûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ðåàãèðóåò êàê ñ ãàëîãåíîíàôòîëîì, òàê è ñ ñóëüôèò-èîíîì ñ îáðàçîâàíèåì îäíîÒàáëèöà 1
Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïîòåíöèàëû êîìïëåêñà
òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ (II) â îñíîâíîì
è â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèÿõ
Ru3+/Ru2+
Ru2+/R1+
*Ru3+/Ru2+
*Ru2+/R1+
1,26
−1,28
−0,84
0,83
176
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
SO 3
−•
+ SO 3
−•
→ S 2O 6 .
2–
 òîì ñëó÷àå, êîãäà ñóáñòðàò èëè ðåàãåíò ÿâëÿþòñÿ
ñëàáûìè äîíîðàìè èëè èõ êîíöåíòðàöèÿ ìàëà äëÿ ýôôåêòèâíîãî òóøåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ, ìîæíî èñïîëüçîâàòü äîïîëíèòåëüíî ââîäèìûå â ñèñòåìó äîíîðû èëè àêöåïòîðû ýëåêòðîíà äëÿ ãåíåðàöèè èîí-ðàäèêàëüíûõ ÷àñòèö. Íàïðèìåð, â êà÷åñòâå
äîíîðà ýëåêòðîíà ìîæíî èñïîëüçîâàòü êîìïëåêñ òðèñ(2,2'áèïèðèäèë) êîáàëüòà (II), êîòîðûé íå ïîãëîùàåò ñâåò â îáëàñòè ïîãëîùåíèÿ êîìïëåêñà ðóòåíèÿ. Ïðè äîáàâëåíèè â
ñèñòåìó, ñîäåðæàùóþ êîìïëåêñ ðóòåíèÿ, 1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèí è ñóëüôèò íàòðèÿ, êîìïëåêñà êîáàëüòà íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè
çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé ïðè îáëó÷åíèè êîìïëåêñà ðóòåíèÿ. Ïðè ýòîì êîìïëåêñ êîáàëüòà ðåàãèðóåò ñ âîçáóæäåííûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ, îáðàçóÿ îäíîâàëåíòíûé
êîìïëåêñ ðóòåíèÿ è òðåõâàëåíòíûé êîìïëåêñ êîáàëüòà:
*Ru
Ðèñ. 3. Ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ îäíîâàëåíòíîãî êîìïëåêñà
òðèñ(2,2-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ (1) è êèíåòèêà åãî ãèáåëè (2)
âàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ è îêèñëåííûõ ôîðì àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà è ðåàãåíòà
−
•
*(Ru ) + OArX → Ru + OArX,
2+
2+
*(Ru ) + SO3
+
2−
−•
→ Ru + SO3 .
+
Ýòè ðåàêöèè òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíû, ïîñêîëüêó
ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåíüøå íóëÿ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ãàëîãåíîíàôòîëû â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ íàõîäÿòñÿ â èîííîé ôîðìå, òàê
êàê pH ðàñòâîðà ñóëüôèòà íàòðèÿ áîëüøå, ÷åì pK ãàëîãåíîíàôòîëîâ [52]. Ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ ñîñòàâëÿë 0,84  (òàáë. 1),
ïîòåíöèàë îêèñëåíèÿ àíèîíà ãàëîãåíîíàôòîëà – 0,64
[38], à ñóëüôèò-èîíà – 0,7  [53].
Îáðàçîâàíèå îäíîâàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ áûëî
çàôèêñèðîâàíî ñ ïîìîùüþ èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà â ïðèñóòñòâèè êàê ñóëüôèòà íàòðèÿ, òàê è ñóáñòðàòà (ãàëîãåíîíàôòîëà). Ñïåêòð è êèíåòèêà åãî ãèáåëè ïîêàçàíû íà
ðèñ. 3. Îäíîâàëåíòíûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ãèáíåò ñíà÷àëà
ïî âòîðîìó ïîðÿäêó. Êèíåòèêà åãî ãèáåëè ÿâëÿåòñÿ áîëåå
ñëîæíîé â ïðèñóòñòâèè ñóáñòðàòà è ðåàãåíòà â ðàñòâîðå,
òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ðåàêöèè,
ó÷àñòâóþùèå â öåïíîì ïðîöåññå [51]. Ñëåäóåò îòìåòèòü,
÷òî îáðàçóþùèéñÿ íàôòîêñèëüíûé ðàäèêàë ðåàãèðóåò ñ
ñóëüôèò-èîíîì ïî ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà. Òàêèì îáðàçîì, â äàííîé ñèñòåìå öåïíàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà â
ñòàäèè ðàçâèòèÿ öåïè. Ïîäòâåðæäåíèåì ïðîòåêàíèÿ öåïíîé ðåàêöèè ïî ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì
àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà ÿâëÿåòñÿ çàâèñèìîñòü êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè îò èíòåíñèâíîñòè ïîãëîùåííîãî êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ ñâåòà. Óâåëè÷åíèå êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè ïðè óìåíüøåíèè ïîãëîùåííîãî ñåíñèáèëèçàòîðîì ñâåòà îáóñëîâëåíî ñòàäèåé îáðûâà öåïè,
ïðîòåêàþùåé ïî ðåàêöèè:
2+
+ Co
2+
→ Ru
1+
3+
+ Co .
Îäíîâàëåíòíûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñèëüíûì
âîññòàíîâèòåëåì è ìîæåò âîññòàíàâëèâàòü àðîìàòè÷åñêèé
ñóáñòðàò è òîãäà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî SRN1-ìåõàíèçìó.
Òðåõâàëåíòíûé êîìïëåêñ êîáàëüòà ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ
ñóëüôèò-èîíàìè, äàâàÿ àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôèòà. Îäíàêî
–4
–1 –1
ñêîðîñòü òàêîé ðåàêöèè î÷åíü íèçêàÿ – 5.10 ë.ìîëü .ñ .
Êèíåòè÷åñêèé àíàëèç öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïîêàçûâàåò, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóáñòðàòà [54].
 êà÷åñòâå àêöåïòîðà ýëåêòðîíà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí ïåðñóëüôàò-èîí. Îí ðåàãèðóåò ñ âîçáóæäåííûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì òðåõâàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ è àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôàòà [55–57]
*Ru
2+
+ S 2 O8
2−
→ Ru
3+
+ SO4
−•
2−
+ SO4 .
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë ýîçèíà (1) è
îáðàçîâàíèÿ âîññòàíîâëåííîé ôîðìû ýîçèíà (2) îò êîíöåíòðàöèè
ñóëüôèòà íàòðèÿ
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
Àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôàòà ÿâëÿåòñÿ àêòèâíûì íóêëåîôèëîì è ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ àðîìàòè÷åñêèìè ñóáñòðàòàìè [58].  ïðèñóòñòâèè ñëüôèò-èîíîâ íàáëþäàåòñÿ ðåàêöèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà:
SO4−• + SO32− → SO42− + SO3−•.
Êðîìå òîãî, àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôèòà îáðàçóåòñÿ ïî ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðåõâàëåíòíûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ è ñóëüôèò-èîíîì:
Ru
3+
+ SO3
2−
→ Ru
2+
−•
+ SO3 .
Òàêèì îáðàçîì, â ïðèñóòñòâèè ïåðñóëüôàò-èîíîâ ïðè
îáëó÷åíèè êîìïëåêñà ðóòåíèÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ áóäåò ïðîòåêàòü ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà [59].
Ôîòîèíèöèèðîâàíèå êðàñèòåëÿìè öåïíîé èîíðàäèêàëüíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íóêëåîôèëîì â ãàëîãåíîíàôòîëàõ
Ïðè îáëó÷åíèè êñàíòåíîâûõ êðàñèòåëåé íàáëþäàåòñÿ
öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé â ãàëîãåíçàìåùåííûõ íàôòàëèíàõ â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ [60–62].
Èçâåñòíî, ÷òî âîçáóæäåííûå êñàíòåíîâûå êðàñèòåëè
âîññòàíàâëèâàþòñÿ íåîðãàíè÷åñêèìè èîíàìè [63]. Áûëî
ïîêàçàíî, ÷òî öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ
ó÷àñòèåì èîí-ðàäèêàëîâ ñóëüôèòà. Ñ ïîìîùüþ èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà áûëî ïîêàçàíî, ÷òî òðèïëåòíûå ìîëåêóëû
êðàñèòåëÿ (ýîçèíà, ýðèòðîçèíà) òóøàòñÿ ñóëüôèò-èîíàìè ñ
îáðàçîâàíèåì âîññòàíîâëåííîé ôîðìû êðàñèòåëÿ (ðèñ. 4)
S + SO32− → S−• + SO3−•.
3
Ïðè ýòîì êâàíòîâûå âûõîäû öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé â 1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèíå,
îïðåäåëåííûå ìåòîäîì èíãèáèòîðîâ, ñîâïàäàþò ñ êâàíòîâûìè âûõîäàìè òðèïëåòîâ êðàñèòåëåé.
Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð,
îáðàçóþùèõñÿ â ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðàêòè÷åñêè ïðè ëþáîì ñïîñîáå ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ïåðâè÷íûìè ïðîìåæóòî÷íûìè
ïðîäóêòàìè ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÿâëÿþòñÿ èîíðàäèêàëüíûå ïàðû. Ýôôåêòèâíîñòü èõ îáðàçîâàíèÿ áëèçêà
ê åäèíèöå, à êâàíòîâûé âûõîä èõ îáðàçîâàíèÿ çàâèñèò îò
êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ âîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëû è êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòà:
*ArX + M → [ArX −(+)•...M +(−)•].
Èîí-ðàäèêàëüíàÿ ïàðà ìîæåò ðåêîìáèíèðîâàòü ñ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè k b èëè äèññîöèèðîâàòü ñ êîíñòàíòîé
ñêîðîñòè kdis. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ
ïàð çàâèñèò â ïåðâóþ î÷åðåäü îò òîãî, êàêîâà åå ìóëüòèïëåòíîñòü. Ñèíãëåòíàÿ èîí-ðàäèêàëüíàÿ ïàðà èìååò ìàëîå
âðåìÿ æèçíè è â îñíîâíîì ðåêîìáèíèðóåò â ðåçóëüòàòå
îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, è ñèñòåìà âîçâðàùàåòñÿ â
èñõîäíîå ñîñòîÿíèå. ×òî êàñàåòñÿ òðèïëåòíûõ èîí-ðàäè17 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3
177
êàëüíûõ ïàð, òî èõ âðåìÿ æèçíè áîëüøå, è îíè ìîãóò êàê
ðåêîìáèíèðîâàòü, òàê è äèññîöèèðîâàòü ñ îáðàçîâàíèåì
ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ. Êâàíòîâûé âûõîä ñâîáîäíûõ
èîí-ðàäèêàëîâ (φir) îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé
φ ir = φ iφ qφ dis.
(1)
Çäåñü φi – êâàíòîâûé âûõîä âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ,
φq – êâàíòîâûé âûõîä òóøåíèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû
ðåàãåíòîì
φq = kq.τ0.[M]/(1 + kq.τ0.[M]),
(2)
ãäå τ0 – âðåìÿ æèçíè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû. Âåëè÷èíà
φir íàõîäèòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî, íàïðèìåð ñ ïîìîùüþ
ìåòîäà èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà.
Âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ (φdis) cîñòàâëÿåò
φdis = kdis / (kb + kdis).
(3)
Âåëè÷èíà φdis îïðåäåëÿåòñÿ èç óðàâíåíèÿ (1). Êîíñòàíòà
ñêîðîñòè kdis îáû÷íî ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî óðàâíåíèþ Ýéãåíà [64], à èç óðàâíåíèÿ (3) îïðåäåëÿåòñÿ kb.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî åñëè îäèí èç ïàðòíåðîâ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû íå çàðÿæåí, ò.å. ÿâëÿåòñÿ ðàäèêàëîì, òî
kdis ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå
kdis = 2kT/(π.η.r ).
3
 ýòîì ñëó÷àå âðåìÿ æèçíè èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû
âîçðàñòàåò, òàê êàê îòñóòñòâóåò êóëîíîâñêîå âçàèìîäåéñòâèå, è âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ óâåëè÷èâàåòñÿ
[65].
Âåëè÷èíà âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû, êàê ïðàâèëî, îïðåäåëÿåò âåëè÷èíó êâàíòîâûõ âûõîäîâ êàê öåïíîé, òàê è íåöåïíîé ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî èçó÷åíèþ âëèÿíèÿ âíåøíèõ ôàêòîðîâ íà âûõîä ñâîáîäíûõ
èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð: âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ, ìàãíèòíîãî ïîëÿ, òÿæåëûõ àòîìîâ, íåîðãàíè÷åñêèõ
ñîëåé.
Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ âîçðàñòàåò [66, 67].
Îäíàêî äàííûå, ïîëó÷åííûå â ðàáîòå [68], ïîêàçûâàþò,
÷òî âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ îïðåäåëÿåòñÿ íå
òîëüêî ïîëÿðíîñòüþ ðàñòâîðèòåëÿ, íî è äðóãèìè åãî
ñâîéñòâàìè, âëèÿþùèìè íà êîíñòàíòó äèññîöèàöèè èîíðàäèêàëüíîé ïàðû (kdis), îïðåäåëåííîé ïî ôîðìóëå Ýéãåíà. Ïðè ýòîì âûõîä èîí-ðàäèêàëîâ ëèíåéíî çàâèñèò îò
êîíñòàíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè.  îòñóòñòâèå êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ ëèíåéíî çàâèñèò îò îáðàòíîé âåëè÷èíû âÿçêîñòè ðàñòâîðèòåëÿ [69]. Îäíàêî íå òîëüêî ïîëÿðíîñòü è âÿçêîñòü ðàñòâîðèòåëÿ âëèÿþò íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç
èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû. Â ðàáîòå [70] îáíàðóæåíî, ÷òî
äëÿ ñèñòåìû ïèðåí – 3-öèàíîïèðèäèí âûõîä ñâîáîäíûõ
èîí-ðàäèêàëîâ ñèëüíî ïàäàåò â ïðîòîíîäîíîðíûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ – ñïèðòàõ.  ðàáîòå [65] ïîêàçàíî, ÷òî â
âîäíîé ñðåäå ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ìåòàíîëà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ óâåëè÷èâàåòñÿ, ÷òî ñâÿçàíî
ñ óìåíüøåíèåì âÿçêîñòè è âñëåäñòâèå ýòîãî – ñ óâåëè÷åíèåì êîíñòàíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè èîí-ðàäèêàëüíîé
178
ïàðû. Òàêèì îáðàçîì, âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç
èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð çàâèñèò êàê îò òèïà èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû, òàê è îò ñïåöèôè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ
íàðÿäó ñ åãî ìàêðîñêîïè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè (âÿçêîñòü,
äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü).
Ìàãíèòíîå ïîëå âëèÿåò íà òðèïëåò-ñèíãëåòíóþ êîíâåðñèþ è ñïèíîâóþ ðåëàêñàöèþ èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð è, ñëåäîâàòåëüíî, íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ [71]. Äëÿ
îáû÷íûõ ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå êîíñòàíòà ñêîðîñòè âûõîäà ñâîáîäíûõ
7
8 –1
èîí-ðàäèêàëîâ íàõîäèòñÿ â îáëàñòè 10 –10 ñ , ÷òî íà äâà
ïîðÿäêà íèæå êîíñòàíòû ñêîðîñòè âûõîäà ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ èç ðàäèêàëüíûõ ïàð [72]. Íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå
âûõîäà èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð õèíîíîâ
ñ N,N-äèýòèëàìèíîì. Ñèëüíîå âëèÿíèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ
íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ
ïàð íàáëþäàëîñü äëÿ ñèñòåìû 4,4'-áèïèðèäèë - òðèýòèëàìèí â àöåòîíèòðèëå ñ íåáîëüøèìè äîáàâêàìè âîäû
(<0,1 Ì). Â îòñóòñòâèå âîäû ýôôåêò ìàãíèòíîãî ïîëÿ íà
äèññîöèàöèþ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû ïðîÿâëÿåòñÿ ãîðàçäî ñëàáåå. Ýòî ñâÿçàíî ñ ïðîòîíèðîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà áèïèðèäèëà â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå, ÷òî ïðèâîäèò
ê óìåíüøåíèþ êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè èîíðàäèêàëüíîé ïàðû èç-çà îòñóòñòâèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âëèÿíèå ìàãíèòíîãî
ïîëÿ íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè ìàëûõ íàïðÿæåííîñòÿõ
ìàãíèòíîãî ïîëÿ (∼10–100 ìÒ). Ïîñêîëüêó ýôôåêò ìàãíèòíîãî ïîëÿ çàâèñèò îò êîíñòàíòû ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííûõ ïåðåõîäîâ, òî çíàê âëèÿíèÿ ìàãíèòíîãî
ïîëÿ íà ñèñòåìó çàâèñèò îò êîíêðåòíîé ñèñòåìû è ìîæåò ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð [73].
Âðåìÿ æèçíè òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû îïðåäåëÿåòñÿ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííîé êîíâåðñèè â ñèíãëåòíóþ èîí-ðàäèêàëüíóþ ïàðó, â êîòîðîé
ïðîòåêàåò áûñòðûé îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà, è êîíñòàíòîé ñêîðîñòè îáðàçîâàíèÿ ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ.
 ñâÿçè ñ ýòèì íàëè÷èå â ñèñòåìå ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ òÿæåëûå àòîìû, ïðèâîäèò, ñ îäíîé ñòîðîíû, ê óâåëè÷åíèþ âûõîäà òðèïëåòíûõ ìîëåêóë àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà, à ñ äðóãîé – óìåíüøàåò âðåìÿ æèçíè òðèïëåòíîé
èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû èç-çà óâåëè÷åíèÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííîé êîíâåðñèè â ñèíãëåòíóþ èîíðàäèêàëüíóþ ïàðó, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýôôåêòèâíîé êîíñòàíòû ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â
èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå. Âëèÿíèå òÿæåëûõ àòîìîâ íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ìîæåò áûòü
ïðåäñòàâëåíî ñëåäóþùåé ñõåìîé:
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
íàôòîëàõ óìåíüøàþòñÿ âñëåäñòâèå êàê âíóòðåííåãî, òàê è
âíåøíåãî ýôôåêòîâ òÿæåëîãî àòîìà. Ñëåäóåò îòìåòèòü èçìåíåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè â ðÿäó ãàëîãåíîâ â
öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïðè îáëó÷åíèè ïî ñðàâíåíèþ
ñ îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì. Äëÿ öåïíûõ ðåàêöèé, íàïðèìåð,
ïðîòåêàþùèõ ïî S RN1-ìåõàíèçìó, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ñâÿçåé Ñ–Õ â ðåàêöèÿõ çàìåùåíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ â
ðÿäó F < Cl < Br < I. Ïðè ïðîòåêàíèè öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå ïðè îáëó÷åíèè
[6] ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ãàëîãåíà, çàìåùàåìûõ íóêëåîôèëîì, ïàäàåò â ðÿäó Cl > Br > I. Íàáëþäàåìîå ðàçëè÷èå ñâÿçàíî ñ âëèÿíèåì òÿæåëîãî àòîìà íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Íà ïðèìåðå ñèñòåìû àêðèôëàâèíà è 4-ãàëîãåíçàìåùåííûõ
àíèëèíîâ [75] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî âûõîä ñâîáîäíûõ èîíðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó
H > Cl > Br > I. Àíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò áûë ïîëó÷åí äëÿ
èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë)
ðóòåíèÿ(II) ñ ãàëîãåíçàìåùåííûìè ôåíîëàìè [76].
 ïîñëåäíåå âðåìÿ óäåëÿåòñÿ áîëüøîå âíèìàíèå âëèÿíèþ äîáàâêè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íà ïðîöåññû ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà è, â ÷àñòíîñòè, íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð [77]. Âûõîä ñâîáîäíûõ
èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð çàâèñèò îò äîáàâêè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Óâåëè÷åíèå êâàíòîâûõ âûõîäîâ
íàáëþäàëîñü äëÿ ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé [78, 79]. Óñêîðåíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé àâòîðû îáúÿñíÿëè âçàèìîäåéñòâèåì èîíîâ
ñîëè ñ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðîé ïóòåì çàìåíû îäíîèìåííî
çàðÿæåííûõ ïàðòíåðîâ
(A−•...D+•) + M+X− → (A −•...M+ ) + (D+• ...X−).
Ýòî îáúÿñíåíèå íàøëî ïîäòâåðæäåíèå â ýêñïåðèìåíòàõ
ïî èìïóëüñíîìó ðàäèîëèçó è èìïóëüñíîìó ôîòîëèçó [80,
81], â êîòîðûõ íàáëþäàëè óìåíüøåíèå âðåìåíè æèçíè àðîìàòè÷åñêèõ àíèîí-ðàäèêàëîâ è îäíîâðåìåííî èçìåíåíèå
Òàáëèöà 2
Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íà êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé
ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé
â 4-õëîð-1-ãèäðîêñèíàôòàëèíå ïðè îáëó÷åíèè
ðòóòíîé ëàìïîé 313 íì â âîäíîì ðàñòâîðå
ñóëüôèòà íàòðèÿ
Cîëü (ÌÕ)
[MX] ïðè
ΦRìàêñ ,
ìîëü ⋅ äì−3
κ, äì3 ìîëü−1
LiCl
1,37
0,1
3,7
NaCl
1,34
0,2
1,66
KCl
1,2
0,15
1,33
NaClO4
1,67
0,2
Bu4NCl
 ðàáîòå [74] ïîêàçàíî, ÷òî êâàíòîâûå âûõîäû ðåàêöèè
ôîòîçàìåùåíèÿ ãàëîãåíîâ íà ñóëüôîãðóïïó â ãàëîãåíî-
ΦRìàêñ / ΦR0
1,56
Bu4NBr
2,0
Bu4NClO4
1,87
5⋅10
3,3
−3
7,5⋅10
1⋅10
−4
112
−4
1330
8750
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
Òàáëèöà 3
Âëèÿíèå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê íà êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé
ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé
â 4-õëîð-1-àìèíîíàôòàëèíå ïðè îáëó÷åíèè
ðòóòíîé ëàìïîé 313 íì â âîäíîì ðàñòâîðå
ñóëüôèòà íàòðèÿ
Îðãàíè÷åñêîå
ñîåäèíåíèå
(RH)
ΦRìàêñ / ΦR0
[RH] ïðè
ΦRìàêñ ,
ìîëü ⋅ äì−3
κ, äì3 ìîëü−1
179
îðãàíè÷åñêèõ ñîëåé êâàíòîâûå âûõîäû ôîòîçàìåùåíèÿ
âîçðàñòàþò [87] (òàáë. 2). Àíàëîãè÷íûé ýôôåêò óâåëè÷åíèÿ êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè ôîòîçàìåùåíèÿ
íàáëþäàåòñÿ ïðè ââåäåíèè â âîäíûé ðàñòâîð ìàëûõ äîáàâîê îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (òàáë. 3). Ïðè ýòîì áîëüøèå êîíöåíòðàöèè äîáàâëåííûõ ñîëåé è îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïðèâîäÿò ê óìåíüøåíèþ êâàíòîâûõ âûõîäîâ ôîòîðåàêöèè.
Çíà÷åíèÿ κ, ïðèâåäåííûå â òàáë. 2, 3, áûëè ðàññ÷èòàíû èç ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèé êâàíòîâûõ âûõîäîâ ôîòîðåàêöèè â ïðèñóòñòâèè îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå:
MeOH
2,5
0,01
150±15
EtOH
2,0
0,01
100±20
κ = (ÔRìàêñ/ ÔR0 – 1) / [Ì],
t-BuOH
3,23
0,3
7,5±1
CH3CN
2,0
0,2
5±0,5
DMFA
1,17
0,05
3,5±0,4
EDTA
1,3
0,0025
120±15
ãäå Ì – äîáàâêà îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èëè íåîðãàíè÷åñêîé ñîëè.
Âåëè÷èíà κ â äàííîì ñëó÷àå íå ÿâëÿåòñÿ êèíåòè÷åñêèì
ïàðàìåòðîì, à îòðàæàåò ëèøü îòíîñèòåëüíóþ ñïîñîáíîñòü äîáàâëåííîãî îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èëè ñîëè
âëèÿòü íà ïðîòåêàíèå ôîòîðåàêöèè. Èñïîëüçóåìûå êîíöåíòðàöèè äîáàâîê, ïðè êîòîðûõ äîñòèãàåòñÿ ìàêñèìàëüíûé êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé ðåàêöèè, íå âëèÿþò íà ôëóîðåñöåíöèþ ñóáñòðàòîâ. Êðîìå òîãî, äîáàâêè êàê îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òàê è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íå
âëèÿþò íà ëþìèíåñöåíöèþ ñóáñòðàòîâ è íå óâåëè÷èâàþò
äëèíó öåïè.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âîäà èìååò î÷åíü âûñîêóþ
ýíåðãèþ ñâÿçûâàíèÿ è î÷åíü íèçêóþ ïîëÿðèçóåìîñòü.
Ìàëûå äîáàâêè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, à òàêæå ñîëåé
ðàçðóøàþò ñîëüâàòíóþ îáîëî÷êó îðãàíè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ è èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, îáðàçóþùèõñÿ â êà÷åñòâå
ïåðâè÷íîãî ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóêòà ôîòîðåàêöèè, ÷òî
è ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè èîíðàäèêàëüíûõ ïàð, ò.å. ê èçìåíåíèþ ñîîòíîøåíèÿ êîíñòàíò
äèññîöèàöèè è ðåêîìáèíàöèè.
Òàêèì îáðàçîì, ñòàäèÿ ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ
ðåàêöèé àðîìàòè÷åñêîãî ôîòîçàìåùåíèÿ ïðîòåêàåò â îñíîâíîì ñ ó÷àñòèåì ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Ïåðâè÷íûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÿâëÿþòñÿ
èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü êîòîðûõ, ò.å. ñîîòíîøåíèå êîíñòàíò ñêîðîñòè èõ äèññîöèàöèè
è ðåêîìáèíàöèè (îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà), îïðåäåëÿåò ýôôåêòèâíîñòü ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð îïðåäåëÿåòñÿ êàê
èõ ïðèðîäîé, òàê è ñîëüâàòíûì îêðóæåíèåì, çàâèñÿùèì
îò ðàñòâîðèòåëÿ è ðàçëè÷íûõ äîáàâîê. Êðîìå òîãî, íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ìîæíî âîçäåéñòâîâàòü ìàãíèòíûì ïîëåì è ñîåäèíåíèÿìè, ñîäåðæàùèìè òÿæåëûå àòîìû.
èõ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ
ñîëåé, ÷òî ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ýòèõ ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëè î÷åíü íèçêèå êîíöåíòðàöèè ñîëåé (10 –2 –
10–3 Ì). Ïðè áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé âûõîä ñâîáîäíûõ èîíîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, êàê
ïðàâèëî, ïàäàåò [76, 82, 83]. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå, âêëþ÷àþò
èîííûå ÷àñòèöû è ïîýòîìó êîíñòàíòû ñêîðîñòè ýòèõ ïðîöåññîâ çàâèñÿò îò èîííîé ñèëû ðàñòâîðà. Ïðè ýòîì ñ óâåëè÷åíèåì èîííîé ñèëû êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè
èîí-ðàäèêàëîâ â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå ðàñòåò, à êîíñòàíòà
ñêîðîñòè äèññîöèàöèè èîííîé ïàðû óìåíüøàåòñÿ, ÷òî è
ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âûõîä
ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ â ñèñòåìå êîìïëåêñ òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) ñ àìèíàìè êîððåëèðóåò ñ êîíñòàíòîé
ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå â èíâåíòèðóåìîé îáëàñòè Ìàðêóñà [84]. Â ðàñòâîðèòåëå ñðåäíåé ïîëÿðíîñòè äîáàâëåíèå ñîëè âûçûâàåò
óâåëè÷åíèå âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ [85]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ýòîì ñèëüíî ìåíÿåòñÿ ýíåðãèÿ ðåîðãàíèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ [86], ò.å. ìåíÿåòñÿ ñîëüâàòàöèÿ èîíðàäèêàëüíîé ïàðû.
Ïðè èçó÷åíèè öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé â ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà
áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè íåáîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ íå-
Ïðè íàïèñàíèè äàííîé ñòàòüè èñïîëüçîâàíû ðàáîòû, ïîääåðæàííûå ÐÔÔÈ (98-03-32055, 01-03-33232).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ.
1. Havinga E., De Jough R.O., Dorst W. // Rec. Trav.Chim. 1956. 75.
P. 378.
2. Havinga E., Kronenberg M.E. // Pure Appl.Chem. 1968. 16.
P. 137.
3. Cornelisse J., Havinga E. // Chem. Rev. 1975. 75. P. 353.
18 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3
4. Cornelisse J., Lodder G., Havinga E. // Rev. Chem. Interm. 1979.
2. P. 231.
5. Ôðîëîâ À.Í. // Æ. îðã. õèì. 1993. 29. Ñ. 1645.
6. Êóçüìèí Ì.Ã., Èâàíîâ Â.Ë. // Èçâ. ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì.
1987. ¹3. Ñ. 40.
180
7. Rossi R.A., Bunnett J.F. // J.Org.Chem. 1973. 38. P. 1407.
8. Kornblum N. Michel R.E., Kerber R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966.
88. P. 6552.
9. Rassell G.A., Danen W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 5663.
10. Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7463.
11. Kornblum N. // Angew. Chem. 1975. 87. P. 797.
12. Bunnett J.F. // Acc. Chem. Res. 1978. 11. P. 413.
13. Áåëåöêàÿ È.Ï., Äðîçä Â.Í. // Óñïåõè õèìèè. 1979. 48. Ñ. 793.
14. Eberson L. // J.Mol.Catalysis. 1983. 20. P. 27.
15. Ðîññè Ð.À., äå Ðîññè Ð.Õ. Àðîìàòè÷åñêîå çàìåùåíèå ïî SRN1
ìåõàíèçìó. Ì., 1986.
16. Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov V.L. // Z. Chemie. 1987. 27.
S. 385.
17. Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov V.L. // Z. Chemie. 1990. 30. S. 9.
18. Êóçüìèí Ì.Ã., Øèëîâ À.Å. Èîí-ðàäèêàëüíûå öåïíûå ðåàêöèè.
Íåêëàññè÷åñêèå öåïíûå ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ÷åðåç ñòàäèþ
ïåðåíîñà ýëåêòðîíà // Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà íà ïîðîãå XXI
âåêà. Ê 100-ëåòèþ àêàä. Í.Í. Ñåìåíîâà. Ì., 1996. Ñ. 21–36.
19. Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7464.
20. Borosky G.L., Pierini A.B., Rossi R.A. // J. Org. Chem. 1992. 57.
P. 247.
21. Saveant J.M. // Acc. Chem. Res. 1980.13. Ð. 323.
22. Davidson R.S., Goodin J.W., Kemp G. // Tetrahedron Lett. 1980.
21. P. 291.
23. Dzvonik M., Yang S., Bersohn R. // J. Chem. Phys. 1974. 61.
P. 4408.
24. Murov S.L. Handbook of Photochemistry. N.Y., 1973.
25. Davico G.E., Bierbaum V.M., DePuy Ch.H., Ellison G.B., Squires
R.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. 117. P. 2590.
26. Pinhey J.T., Rigby R.D.G. // Tetrahedron Lett. 1969. P. 1267.
27. Amatore C., Chaussard J., Pinson J. // J. Am. Chem. Soc. 1979.
101. P. 6012.
28. Áóãàåíêî Ë.Ò., Êóçüìèí Ì.Ã., Ïîëàê Ë.Ñ. Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. Ì., 1988.
29. Shizuka H., Nakamura M., Morita T. // J. Phys. Chem. 1980. 84.
P. 989.
30. Shizuka H., Obuchi H. // J.Phys.Chem. 1982. 86. P. 1297.
31. Rehm D., Weller A. // Isr. J. Chem. 1970. 8. P. 259.
32. Lockhart M.T., Chopa A.B., Rossi R.A. // J. Organomet. Chem.
1999. 582. P. 229.
33. Murguia M.C., Rossi R. // Tetrahedron Lett. 1997. 38. P. 1355.
34. Schutz R., Ivanov V.L. // J. Ðrakt.Chem. 1978. 320. S. 667.
35. Konstantinov A.D., Bunce N.J. // J. Photochem. Photobiol. Chem.
1999. 125. P. 63.
36. Ruzo L.O., Bunce N.J., Safe S. // Canad.J.Chem. 1975. 53. P. 688.
37. Lemmetyinen H., Konijnenberg J., Cornelisse J., Cyril A., Varma G.O. // J.Photochem. 1985. 30. P. 315.
38. Èâàíîâ Â.Ë., Ýããåðò Ë., Êóçüìèí Ì.Ã. // Æ. îðã. õèì. 1986. 22.
Ñ. 1493.
39. Èâàíîâ Â.Ë., Ýããåðò Ë. // ÆÎðÕ. 1986. 22. Ñ. 1933.
40. Èâàíîâ Â.Ë., Ëÿøêåâè÷ Ñ.Þ. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1997.
31. Ñ. 33.
41. Ïèêàåâ À.Ê., Êàáàê÷è Ñ.À. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïåðâè÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà âîäû: Ñïðàâî÷íèê. Ì., 1982.
42. Saeva F.D., Olin G.R. // J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. P. 9631.
43. Fox M.A. // Chem. Rev. 1979. 79. P. 253.
44. Ebbesen T.W., Previtali C.M. // J.Photochem. 1985. 31. P. 193.
45. Gsponer H.E. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1990. 55.
P. 233.
46. Ford W.E., Rodgers M.A.J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
1991. 59. P. 73.
47. Ïåòðîâ À.Í., Òûìÿíñêèé ß.Ð., Àëôèìîâ Ì.Â. // Õèìèÿ âûñîêèõ íåðãèé. 1994. 28. Ñ. 65.
48. Silva M.I., Burrow H.D., Graca Miguel M., Formosinho S.J.
// Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1996. 100. P. 138.
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3
49. Yoshimura A., Hoffman M.Z., Sun H. // J. Photochem. Photobiol.
A: Chem. 1993. 70. P. 29.
50. Sun H., Hoffman M.Z. // J.phys.Chem. 1994. 98. P. 11719.
51. Èâàíîâ Â.Ë., Àðòþõèí À.Á. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1998.
32. Ñ. 372.
52. Êóçüìèí Ì.Ã., Çàéöåâ Í.Ê. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1979. 13.
Ñ. 331.
53. Das T.N., Huie R.E., Neta P. // J. Ðhys.Chem. 1999. 103. P. 3581.
54. Ñàââèíà Â.Ñ., Èâàíîâ Â.Ë. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1990. 24.
Ñ. 237.
55. Kimura M., Nishida S. // J. Chem. Soc. Dalton Tr. 1985. P. 355.
56. Nishida S., Kimura M. // Bull.Chem.Soc. Japun. 1987. 60.
P. 2367.
57. Venkatasubramanian L., Dharmalingam P., Maruthamuthu P.
// Int.J.Chem.Kinetics. 1990. 22. P. 69.
58. Merga G., Aravindakumar C.T., Rao B.S.M. et al. // J. Chem. Soc.
Faraday Tr. 1994. 90. P. 597.
59. Ñàââèíà Â.Ñ., Èâàíîâ Â.Ë., Êóçüìèí Ì.Ã. // Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà. 1988. 7. Ñ. 1667.
60. Ivanov V.L., Aurich J., Eggert L., Kuzmin M.G.
// J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry. 1989. 50. P. 275.
61. Èâàíîâ Â.Ë., Àóðèõ É., Ëàíãáàéí Õ., Êóçüìèí Ì.Ã. // ÆÎðÕ.
1989. 25. Ñ. 2142.
62. Àðòþõèí À.Á., Èâàíîâ À.Â., Èâàíîâ Â.Ë. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà.
Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1994. 35. Ñ. 234.
63. Òåðåíèí À.Í. Ôîòîíèêà ìîëåêóë êðàñèòåëåé. Ë., 1967. Ñ. 433.
64. Eigen M. // Z. Phys. Chem. 1954. 1. S. 176.
65. Senz A., Gsponer H.E. // J.Phys.Org.Chem. 1995. 8. P. 706.
66. Niwa T., Kikuchi k., Matsusita N. et al. // J.Phys.Chem. 1993. 97.
P. 11960.
67. Sun H., Yoshimura A., Hoffman M.Z. // J. Phys. Chem. 1994. 98.
P. 5058.
68. Previtali C.M. // Pure Appl.Chem. 1995. 67. P. 127.
69. von Raumer M., Sarbach A., Haselbach E.
// J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1999. 121. P. 75.
70.
ZaniniG.P.,
Montejano
H.A.,
Previtali
C.M.
// J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 2000. 132. P. 161.
71. Steiner U.E., Ulrich T. // Chem. Rev. 1989. 89. P. 51.
72. Igarashi M., Sakaguchi Y., Hayashi H. // Chem. Phys. Lett. 1995.
243. P. 545.
73. Wolff H.-J., Burssner D., Steiner U.E. // Pure Appl.Chem. 1995.
67. P. 167.
74. Èâàíîâ Â.Ë. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1995. 36.
Ñ. 164.
75. Kikuchi K., Hoshi M., Abe E., Kokubun H. //
J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1988. 45. P. 1.
76. Miedlar K., Das P.K. // J.Am.Chem.Soc. 1982. 104. P. 7462.
77. Fox M.A., Chanon M. Photoinduced electron transfer. Elsevier,
1988.
78. Ishitani O., Ihama M., Miyauchi Y., Pac C. // J. Chem. Soc. Perkin
Tr. I. 1985. P. 1527.
79. Chesta C.A., Cosa J.J., Previtali C.M. // J. Photochem. 1987. 39.
P. 251.
80. Yamomoto Y., Nishida S., Hayashi K. // J.Chem.Soc. Faraday Tr. I.
1987. 83. P. 1795.
81. Gersdorf J., Mattay J., Gorner H. // J.Am.Chem.Soc. 1987. 109.
P. 1203.
82. Chiorboli C., Indelli M.T., Scandola M.A.R., Scandola F. //
J.Phys.Chem. 1988. 92. P. 156.
83. Clark C., Hoffman M.Z. // J.Phys.Chem. 1996. 100. P. 7526.
84. Clark C., Hoffman M.Z. // J.Phys.Chem. 1996. 100. P. 14688.
85. Mac M. // J.Luminescence 1999. 81. P. 33.
86. Mac M., Milart P., Kwiatkowski P., Tokarczyk B. //
J.Luminescence 1999. 81. P. 199.
87. Èâàíîâ Â.Ë., Ëÿøêåâè÷ Ñ.Þ. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2000.
34. Ñ. 360.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.03.01