МЕХАНИЗМЫ ФОТОИНИЦИИРОВАНИЯ ЦЕПНЫХ ИОН
реклама
172 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 ÓÄÊ 541.14 ÌÅÕÀÍÈÇÌÛ ÔÎÒÎÈÍÈÖÈÈÐÎÂÀÍÈß ÖÅÏÍÛÕ ÈÎÍÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ ÐÅÀÊÖÈÉ ÇÀÌÅÙÅÍÈß Â ÀÐÎÌÀÒÈ×ÅÑÊÎÌ ÊÎËÜÖÅ Â. Ë. Èâàíîâ (êàôåäðà õèìè÷åñêîé êèíåòèêè; e-mail: [email protected]) Ðàññìîòðåíû ìåõàíèçìû ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ êàê ïðè îáëó÷åíèè àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ, òàê è ïðè îáëó÷åíèè ñåíñèáèëèçàòîðîâ. Îáñóæäàåòñÿ âëèÿíèå âíåøíèõ ôàêòîðîâ íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, ÿâëÿþùèõñÿ ïåðâè÷íûìè ïðîäóêòàìè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ. Ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå âïåðâûå îïèñàíû â 1956 ã. Õàâèíãîé ñ ñîòðóäíèêàìè [1], êîòîðûå íàáëþäàëè, ÷òî íà ñâåòó ïðîèñõîäèò ãèäðîëèç ì-íèòðîôåíèëôîñôàòà è ñóëüôàòà äî ñîîòâåòñòâóþùèõ ì-íèòðîôåíîëîâ. Ñèñòåìàòè÷åñêîå èçó÷åíèå ðåàêöèé ôîòîçàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå íà÷àëîñü â 60-å ãîäû è ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé îáîáùåíû â îáçîðàõ [2 5]. Áîëüøîé èíòåðåñ âûçâàëî òî, ÷òî â ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ îðèåíòèðóþùåå âëèÿíèå çàìåñòèòåëåé â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå îêàçàëîñü èíûì, ÷åì â òåðìè÷åñêèõ. Âíà÷àëå áûëà ñôîðìóëèðîâàíà êîíöåïöèÿ ðåàêöèé ãåòåðîëèòè÷åñêîãî ôîòîçàìåùåíèÿ ïî àíàëîãèè ñ òåðìè÷åñêèìè ðåàêöèÿìè, è íàáëþäàåìûå ýôôåêòû îáúÿñíÿëèñü èçìåíåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïðè âîçáóæäåíèè àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë. Ïðè ïåðåõîäå â âîçáóæäåííîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå äèïîëüíûå ìîìåíòû àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë, ñîäåðæàùèõ ýëåêòðîíîäîíîðíûå çàìåñòèòåëè, çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàþò; ïðè ýòîì ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íàèáîëåå ñèëüíî ìåíÿåòñÿ â o- è ì-ïîëîæåíèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà, ïðèâîäÿ ê èçìåíåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè àòîìîâ óãëåðîäà â ðåàêöèÿõ ñ íóêëåîôèëüíûìè è ýëåêòðîôèëüíûìè ðåàãåíòàìè. Ïðè äåòàëüíîì èçó÷åíèè ìåõàíèçìîâ ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ îêàçàëîñü, ÷òî ìíîãèå ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè, êîòîðûå ðàíåå ñ÷èòàëèñü ïðîòåêàþùèìè ïî ïðîñòûì ìåõàíèçìàì, ÿâëÿþòñÿ öåïíûìè è ïðîòåêàþò ñ ó÷àñòèåì èîí-ðàäèêàëîâ [6]. Öåïíûå ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå âïåðâûå èçó÷åíû Áàííåòîì [7] íà ïðèìåðå ôîòîðåàêöèè èîäáåíçîëà ñ êàðáàíèîíàìè â æèäêîì àììèàêå. Ðàíåå àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì äëÿ ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ ó àëèôàòè÷åñêîãî àòîìà óãëåðîäà áûë ïðåäëîæåí Êîðíáëþìîì [8] è Ðàññåëîì [9]. Ðåàêöèÿ íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ïðîòåêàþùàÿ ïî ìåõàíèçìó SRN1 [10], ÿâëÿåòñÿ êëàññè÷åñêèì ïðèìåðîì öåïíîé èîíðàäèêàëüíîé ðåàêöèè (ñõåìà 1). Ìåõàíèçì SRN1-ðåàêöèé äåòàëüíî ðàññìîòðåí â îáçîðàõ è ìîíîãðàôèÿõ [1116]. Åñëè â ñèñòåìå ãåíåðèðîâàòü êàòèîí-ðàäèêàëû ñóáñòðàòà, òî öåïíàÿ ðåàêöèÿ ìîæåò ïðîòåêàòü ïî êàòèîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó [4]. Ïðè ýòîì ðàçâèòèå öåïè îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ñõåìå 2. Ñõåìà 1 Èíèöèèðîâàíèå − −• ArX + e → ArX . (1) Ðàçâèòèå öåïè ArX−• → Ar • + X −, Ar • − (2) −• + Y → ArY , (3) ArY−• + ArX → ArY + ArX−•. (4) Ñõåìà 2 ArX +• − + Y → [Ar(Y)X] , • [Ar(Y)X] → ArY ArY +• • +• (2) − + X , (3) + ArX → ArY + ArX . +• (4) Åùå îäèí òèï èîí-ðàäèêàëüíîé öåïíîé ðåàêöèè íàáëþäàåòñÿ, åñëè â ñèñòåìå îáðàçóåòñÿ îêèñëåííàÿ ôîðìà ðåàãåíòà (íóêëåîôèëà), ò.å. ðàäèêàë èëè èîí-ðàäèêàë íóêëåîôèëà.  ýòîì ñëó÷àå öåïü ðàçâèâàåòñÿ ïî ñõåìå 3. Ñõåìà 3 ArX + Y • → [Ar(Y)X]•, • • [Ar(Y)X] → ArY + X , X • + Y − → X − + Y •. (2) (3) (4)  ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ íàáëþäàåòñÿ áîëüøîå ðàçíîîáðàçèå ýòèõ òðåõ îñíîâíûõ òèïîâ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ [17]. Öåïíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ðåàêöèè îòëè÷àþòñÿ îò êëàññè÷åñêèõ öåïíûõ ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé òåì, ÷òî ðàçâèòèå öåïè ïðîèñõîäèò ïóòåì ÷åðåäîâàíèÿ ñòàäèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà è ãåòåðîëèòè÷åñêîãî îòùåïëåíèÿïðèñîåäèíåíèÿ [18]. Îäíîé èç îñíîâíûõ ñòàäèé ðàçâèòèÿ öåïè, îïðåäåëÿþùåé ïðîòåêàíèå öåïíîé ðåàêöèè, ÿâëÿåòñÿ ïåðåíîñ ýëåêòðîíà (4), â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ ïðîäóêò ðåàêöèè çàìåùåíèÿ è ïåðâè÷íûé èíòåðìåäèàò àíèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà â ñõåìå 1, êàòèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà â ñõåìå 2 èëè ðàäèêàë ðåàãåíòà â ñõåìå 3. Ðåàêöèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ïðîòåêàåò ïðè óñëîâèè ∆G ≤ 0. Ýòî óñëîâèå ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 ðåàëèçóåòñÿ, íàïðèìåð, äëÿ ñõåìû 1, åñëè ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ èñõîäíîãî ñóáñòðàòà áîëüøå, ÷åì ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ ïðîäóêòà ðåàêöèè. Öåïíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ìîãóò ïðîòåêàòü ñàìîïðîèçâîëüíî, åñëè â ñèñòåìå ãåíåðèðîâàòü èîí-ðàäèêàëû àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà. Îäíèì èç ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ èîí-ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ ñ ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè, êîòîðûå ãåíåðèðóþòñÿ ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ â æèäêîì àììèàêå [19]. Ãåíåðèðîâàòü èîí-ðàäèêàëû ñóáñòðàòà ìîæíî òàêæå ñ ïîìîùüþ ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ íóêëåîôèëà íà àðîìàòè÷åñêèé ñóáñòðàò. Îäíàêî ýòà ðåàêöèÿ õàðàêòåðíà äëÿ ñïåöèôè÷åñêèõ íóêëåîôèëîâ, îáëàäàþùèõ ñèëüíûìè äîíîðíûìè ñâîéñòâàìè [20]. Êðîìå òîãî, èîíðàäèêàëû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ýëåêòðîõèìè÷åñêè [21]. Íåñìîòðÿ íà òî ÷òî ôîòîõèìè÷åñêèå öåïíûå ðåàêöèè çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå èçâåñòíû óæå îêîëî 30 ëåò è îäíèì èç êðèòåðèåâ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïî ìåõàíèçìó SRN1 ÿâëÿåòñÿ óñêîðåíèå ðåàêöèè ïðè îáëó÷åíèè [15], ïðèðîäà ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ è äåéñòâèòåëüíûé ìåõàíèçì òàêèõ ïðîöåññîâ äëèòåëüíîå âðåìÿ áûëè íåÿñíû. Çàäà÷åé äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå ìåõàíèçìîâ èíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå ïîä äåéñòâèåì ñâåòà. Ãåíåðèðîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ èëè ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ, à òàêæå ðàäèêàëîâ ðåàãåíòà (íóêëåîôèëà) ïðè îáëó÷åíèè ñâåòîì ìîæåò ïðîòåêàòü ïî ñëåäóþùèì ìåõàíèçìàì: ôîòîäèññîöèàöèÿ ðåàêöèîííîñïîñîáíîé ñâÿçè, òóøåíèå âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë ñóáñòðàòà, ôîòîýæåêöèÿ ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ è ôîòîñåíñèáèëèçàöèÿ. Ôîòîäèññîöèàöèÿ Îäíèì èç ïðîñòåéøèõ ôîòîõèìè÷åñêèõ ñïîñîáîâ ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëîâ ÿâëÿåòñÿ ôîòîäèññîöèàöèÿ ñâÿçè àðèë-ãàëîãåí. Ïðè âîçáóæäåíèè ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ìîæåò ïðîèñõîäèòü ãîìîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ ñâÿçè ArX ïðè óñëîâèè, ÷òî ýíåðãèÿ ðàçðûâàåìîé ñâÿçè ìåíüøå ýíåðãèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû.  ðåçóëüòàòå ôîòîäèññîöèàöèè ñâÿçè ArX îáðàçóþòñÿ àðîìàòè÷åñêèå ðàäèêàëû [22], êîòîðûå ìîãóò èíèöèèðîâàòü ñòàäèþ ðàçâèòèÿ öåïè ïî ìåõàíèçìó SRN1 • • ArX → Ar + X . Âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ÿâëÿåòñÿ π*, π*-ñîñòîÿíèåì, è ôîòîäèññîöèàöèÿ, íàïðèìåð, ñâÿçè óãëåðîäãàëîãåí â ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ ïðîèñõîäèò ïî ìåõàíèçìó ïðåäèññîöèàöèè ïðè ñáëèæåíèè ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè π*, π*-ñîñòîÿíèÿ ñ äèññîöèàòèâíûì èëè π*, σ*-ñîñòîÿíèåì ñâÿçè àðèëãàëîãåí [23].  ñâÿçè ñ ýòèì ýíåðãèÿ ôîòîíà (âîçáóæäåíèÿ) äîëæíà ïðåâûøàòü ýíåðãèþ ðàçðûâàåìîé ñâÿçè. Ýíåðãèè ñâÿçè óãëåðîäãàëîãåí äëÿ ãàëîãåíáåíçîëîâ óáûâàþò â ðÿäó F > Cl > Br > I è èìåþò ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ (êÄæ/ìîëü): 520, 394, 334, 272 [24, 25]. Âèäíî, ÷òî íàèáîëåå ëåãêî ôîòîäèññîöèàöèÿ äîëæíà ïðîòåêàòü äëÿ èîäáåíçîëà. Ïîêàçàíî, ÷òî ðàäèêàëû, êàê ïðàâèëî, îáðàçóþòñÿ èç 15 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3 173 òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé àðèëãàëîãåíèäîâ [26]. Ýíåðãèÿ ãàëîãåíàðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëû, íàõîäÿùåéñÿ â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè, ñëàáî çàâèñèò îò ïðèðîäû ãàëîãåíà, ïîýòîìó ýíåðãåòè÷åñêîå ðàçëè÷èå óìåíüøàåòñÿ â ïîðÿäêå óìåíüøåíèÿ ýíåðãèè äèññîöèàöèè ñâÿçè: Cl>Br>I. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ðàñòâîðå îáðàçîâàíèþ ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ ïðåäøåñòâóåò ðàäèêàëüíàÿ ïàðà, êîòîðàÿ ìîæåò íàõîäèòñÿ êàê â ñèíãëåòíîì, òàê è â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè. Àðîìàòè÷åñêèå ðàäèêàëû, îáðàçóþùèåñÿ â ðåçóëüòàòå ôîòîäèññîöèàöèè, ÿâëÿþòñÿ áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûìè ïî îòíîøåíèþ ê íóêëåîôèëàì, ÷åì èñõîäíûå ìîëåêóëû [27], è ñïîñîáíû âñòóïàòü â ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ. Îáðàçîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ ïðè òóøåíèè âîçáóæäåííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë Äðóãèì âîçìîæíûì ñïîñîáîì ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëüíûõ è èîí-ðàäèêàëüíûõ èíòåðìåäèàòîâ ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ñ ðåàãåíòàìè èëè ñïåöèàëüíî äîáàâëåííûìè äîíîðàìè, èëè àêöåïòîðàìè ýëåêòðîíà, êîòîðûå íå ó÷àñòâóþò â ôîòîðåàêöèè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè âîçáóæäåíèè àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ñèëüíî èçìåíÿþòñÿ èõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûå ñâîéñòâà: óìåíüøàåòñÿ ïîòåíöèàë èîíèçàöèè (ïîòåíöèàë îêèñëåíèÿ) è âîçðàñòàåò ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó (ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ) [28] è ïåðåíîñ ýëåêòðîíà ìåæäó âîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëîé è ðåàãåíòàìè, íàïðèìåð íóêëåîôèëàìè, ñòàíîâèòñÿ áîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíûì ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, íàïðèìåð, èîííûìè. Ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ èîí-ðàäèêàëîâ è ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë, êîòîðûå â ñâîþ î÷åðåäü ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â öåïíûõ ïðîöåññàõ. Ïîñêîëüêó íóêëåîôèëû ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè äîíîðàìè ýëåêòðîíà, îíè ìîãóò òóøèòü âîçáóæäåííûå àðîìàòè÷åñêèå ìîëåêóëû ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà [29, 30]. Ýôôåêòèâíîñòü òóøåíèÿ çàâèñèò îò âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå: ox • • − − −• ∆G = E (Y /Y ) – E (Ar/Ar ) – E00(Ar*) – e /ε·a. red 2 Çäåñü E (Y /Y ) ïîòåíöèàë îêèñëåíèÿ íóêëåîôèëà, −• E (Ar/Ar ) ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà, E00(Ar*) ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ àðîìàòè÷åñêî2 ãî ñóáñòðàòà, e / ε·a – ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ çàðÿäîâ íà ðàññòîÿíèè a(Å); ε – äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ ñðåäû. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè òóøåíèÿ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë â ýòîì ñëó÷àå îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå Âåëëåðà [31]: ox red kq = k0 /{1 + exp(∆G#/RT) + exp(∆G/RT)}, ãäå k0 êîíñòàíòà ñêîðîñòè äèôôóçèè; ∆G# ñâîáîäíàÿ 174 Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ ñèíãëåòíûõ (k F) è òðèïëåòíûõ (k T) ìîëåêóë 2-õëîðõèíîëèíà íóêëåîôèëàìè îò ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà (kR êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîãî 2-õëîðõèíîëèíà ñ íóêëåîôèëàìè, ðàññ÷èòàííàÿ èç êèíåòèêè ðåàêöèè ôîòîçàìåùåíèÿ) ýíåðãèÿ àêòèâàöèè.  ðàáîòå [32] ïîêàçàíî, ÷òî ôîòîõèìè÷åñêàÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ õëîðà òðèôåíèëñòàííàòîì â õëîðïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà, ïèðèäèíà è áåíçîëà ïðîòåêàåò ïî S RN 1-ìåõàíèçìó ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóáñòðàòà ïðè âçàèìîäåéñòâèè íóêëåîôèëà ñ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà. Àíàëîãè÷íûé ìåõàíèçì ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ íàáëþäàëñÿ äëÿ öåïíîé ðåàêöèè èîäáåíçîëà è èîäíàôòàëèíà ñ àíèîíîì N-àöåòèëòèîìîðôîëèíà [33].  ðàáîòå [34] èçó÷åí ìåõàíèçì ôîòîçàìåùåíèÿ õëîðà íóêëåîôèëàìè â 2-õëîðõèíîëèíå è ïîêàçàíî, ÷òî ïåðâè÷íîé ñòàäèåé ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñòàäèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ íóêëåîôèëà íà âîçáóæäåííûé ñóáñòðàò. Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíòû ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû 2-õëîðõèíîëèíà êàê â ñèíãëåòíîì, òàê è â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè ñ ðàçëè÷íûìè íóêëåîôèëàìè îò âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ êîíñòàíò âçàèìîäåéñòâèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû õëîðõèíîëèíà, ðàññ÷èòàííûå èç êèíåòèêè ïðîòåêàíèÿ ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè õëîðà íóêëåîôèëîì, õîðîøî ëîæàòñÿ íà òó æå çàâèñèìîñòü, ÷òî è êîíñòàíòû òóøåíèÿ âîçáóæäåííîãî õëîðõèíîëèíà, íàõîäÿùåãîñÿ â ñîñòîÿíèÿõ ðàçíîé ìóëüòèïëåòíîñòè. Ñîâïàäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé êîíñòàíò âçàèìîäåéñòâèÿ íóêëåîôèëîâ è âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû õëîðõèíîëèíà ñ ðàñ÷åòíîé êðèâîé ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ýòî âçàèìîäåéñòâèå äåéñòâèòåëüíî îáóñëîâëåíî ðåàêöèåé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè íóêëåîôèëîâ ñ âîçáóæäåííûìè àðîìàòè÷åñêèìè ìîëåêóëàìè ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà íàáëþäàåòñÿ ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 ïðåèìóùåñòâåííîå ó÷àñòèå òðèïëåòíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë â ðåàêöèÿõ ôîòîçàìåùåíèÿ [5]. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñèíãëåòíûõ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë ñ íóêëåîôèëàìè îáðàçóþòñÿ ñèíãëåòíûå èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû, â êîòîðûõ ýôôåêòèâíî ïðîòåêàåò îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà ñ âîçâðàùåíèåì ñèñòåìû â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå. Îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà â òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå çàïðåùåí ïî ñïèíó, ÷òî äàåò åé âîçìîæíîñòü äèññîöèèðîâàòü íà ñâîáîäíûå èîí-ðàäèêàëû èëè ðåàãèðîâàòü âíóòðè êëåòêè ñ îáðàçîâàíèåì ïðîäóêòà ðåàêöèè. Ñóäüáà ïåðâè÷íîãî ïðîäóêòà ïåðåíîñà ýëåêòðîíà (èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû) çàâèñèò îò òèïà íóêëåîôèëà è ðàñòâîðèòåëÿ. Ìîæíî ãåíåðèðîâàòü â ñèñòåìå èîí-ðàäèêàëû ïóòåì ââåäåíèÿ æåðòâåííûõ äîíîðîâ èëè àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíà, ó÷àñòâóþùèõ â ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî ôîòîöèàíèðîâàíèå ÷àñòî ïðîòåêàåò ñ ó÷àñòèåì êàòèîí-ðàäèêàëîâ ñóáñòðàòà [35]. Äëÿ òîãî ÷òîáû ïîëó÷èòü êàòèîí-ðàäèêàë ñóáñòðàòà, â ñèñòåìó äîáàâëÿþò àêöåïòîðû ýëåêòðîíà, íàïðèìåð íèòðî- èëè öèàíáåíçîë, öèàí- èëè äèöèàíàíòðàöåí, êîòîðûå âçàèìîäåéñòâóþò ñ âîçáóæäåííûì àðîìàòè÷åñêèì ñóáñòðàòîì ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Îáðàçîâàíèå èîí-ðàäèêàëîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè òðèïëåòíîé è íåâîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêèìè ìîëåêóëàìè Îäíèì èç âîçìîæíûõ ïóòåé îáðàçîâàíèÿ èîí-ðàäèêàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ïðè âçàèìîäåéñòâèè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû ñóáñòðàòà (àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ) ñ ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà, íàõîäÿùåéñÿ â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè 3 ArX + ArX → (ArX 3 −• +• ... ArX ) → ArX −• +• + ArX . Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû ñ íåâîçáóæäåííîé ïî ìåõàíèçìó ïåðåíîñà ýëåêòðîíà âîçìîæíî ïðàêòè÷åñêè ëèøü â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè, õîòÿ ýíåðãåòè÷åñêè ýòà ðåàêöèÿ äîëæíà ïðîõîäèòü ëó÷øå â ñèíãëåòíîì âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Âî-ïåðâûõ, ýòî ñâÿçàíî ñ ìàëûì âðåìåíåì æèçíè âîçáóæäåííûõ ñèíãëåòíûõ ìîëåêóë, ÷òî òðåáóåò áîëüøèõ êîíöåíòðàöèé ñóáñòðàòà äëÿ ïðîòåêàíèÿ òàêîãî òèïà ðåàêöèé. È, âî-âòîðûõ, åñëè ýòî óñëîâèå âûïîëíÿåòñÿ, âûõîä èîíðàäèêàëîâ áóäåò êðàéíå íèçêèì èç-çà áîëüøèõ êîíñòàíò ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ïåðâè÷íî îáðàçóþùåéñÿ ñèíãëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå. ×òî êàñàåòñÿ òðèïëåòíûõ ìîëåêóë, òî äëÿ ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðèïëåòíîé ìîëåêóëîé è íåâîçáóæäåííîé ìîëåêóëîé ñóáñòðàòà òðåáóþòñÿ çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå êîíöåíòðàöèè ïîñëåäíåãî, ÷åì â ñëó÷àå ñèíãëåòíî-âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë. Êðîìå òîãî, áîëüøèå âðåìåíà æèçíè òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû óâåëè÷èâàþò âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ. Âïåðâûå òàêîé ìåõàíèçì áûë ïðåäëîæåí â ðàáîòå [36] äëÿ ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ, ïðîòåêàþùèõ â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè.  ðàáîòå [37] ñ ïîìîùüþ íàíîñåêóíäíîãî èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà ïîêàçàíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå òðèïëåòíûõ ìîëåêóë 4-õëîð- è 4-ôòîðàíèçîëà ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 175 åíîëÿòîâ êåòîíîâ, âûñòóïàþùèõ â êà÷åñòâå íóêëåîôèëîâ, ìîæåò ïðîèñõîäèòü îáðàçîâàíèå ñîëüâàòèðîâàííûõ ýëåêòðîíîâ [43]. Àíàëîãè÷íî âåäóò ñåáÿ ôåíîëû è ôåíîëÿòèîíû [44]. Ôîòîèíèöèèðîâàíèå öåïíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ èîíàìè ìåòàëëîâ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë 1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèíà (1) è êâàíòîâîãî âûõîäà ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé (2) îò êîíöåíòðàöèè ñóáñòðàòà ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè íåâîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè â âîäíîì àöåòîíèòðèëå ïðèâîäèò ê èîí-ðàäèêàëàì.  ðàáîòàõ [38–40] ïîêàçàíî, ÷òî ôîòîèíèöèèðîâàíèå öåïíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íà íóêëåîôèë èëè íà âîäîðîä â ãàëîãåíïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà ïðîòåêàåò ïðè âçàèìîäåéñòâèè òðèïëåòíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ìîëåêóë ñ íåâîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë 1-õëîð-2-íàôòîëà è êâàíòîâîãî âûõîäà çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé îò êîíöåíòðàöèè àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðèïëåòíîé è íåâîçáóæäåííîé ìîëåêóëàìè 1-õëîð-2-íàôòîëà, ïîëó÷åííûå èç äàííûõ ïî òóøåíèþ òðèïëåòíûõ ìîëåêóë è èç êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ ïðîòåêàíèÿ ôîòîðåàêöèè, ñîâïàäàþò. Ôîòîèíèöèèðîâàíèå öåïíûõ ðåàêöèé ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè Àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ðåàãèðóþò ñ ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè, îáðàçóÿ àíèîí-ðàäèêàëû, êîòîðûå ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â öåïíîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïî SRN1-ìåõàíèçìó [15] ArX + e s → ArX −•.  îòñóòñòâèå ñèëüíûõ àêöåïòîðíûõ ãðóïï â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå êîíñòàíòà ñêîðîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà ñ ñîëüâàòèðîâàííûìè ýëåêòðîíàìè áëèçêà ê äèôôóçèîííîé [41]. Ñîëüâàòèðîâàííûå ýëåêòðîíû â ñâîþ î÷åðåäü ìîãóò ãåíåðèðîâàòüñÿ â ñðåäå ïðè âîçáóæäåíèè ðÿäà ñîåäèíåíèé âñëåäñòâèå ôîòîýæåêöèè ýëåêòðîíà. Ôîòîýæåêöèÿ ýëåêòðîíîâ íàáëþäàåòñÿ äëÿ ðàçëè÷íûõ òèïîâ àíèîíîâ [42]. Ïîñêîëüêó ìàêñèìóì ïîãëîùåíèÿ àíèîíîâ ñóùåñòâåííî ñäâèãàåòñÿ â êðàñíóþ îáëàñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ íåçàðÿæåííûìè ìîëåêóëàìè, óìåíüøàåòñÿ ýíåðãèÿ âîçáóæäåíèÿ. Òàê, ïðè âîçáóæäåíèè 16 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3 Êîìïëåêñû ìåòàëëîâ ïåðåìåííîé âàëåíòíîñòè ÷àñòî èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ôîòîñåíñèáèëèçàòîðà. Áîëüøîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ êîìïëåêñó òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II), îáëàäàþùåìó ðÿäîì ñâîéñòâ, óäîáíûõ äëÿ åãî èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðà [45–48]. Îí õîðîøî ðàñòâîðèì êàê â ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, òàê è â âîäå, ïîãëîùàåò â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà (λìàêñ= 450 íì, ε = 1,4.104 Ì–1.ñì–1) [49]. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïîòåíöèàëû ýòîãî êîìïëåêñà (òàáë. 1) ïîçâîëÿþò èñïîëüçîâàòü åãî â êà÷åñòâå êàê îêèñëèòåëÿ, òàê è âîññòàíîâèòåëÿ. Ïðè âîçáóæäåíèè êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) îáðàçóåòñÿ âîçáóæäåííûé êîìïëåêñ â òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â âîçáóæäåííîì êîìïëåêñå ïðîèñõîäèò ðàçäåëåíèå çàðÿäîâ: ýëåêòðîí ïåðåõîäèò ñ àòîìà ìåòàëëà íà îðãàíè÷åñêèé ëèãàíä, ò.å. ðóòåíèé ñòàíîâèòñÿ òðåõâàëåíòíûì [50].  ñâÿçè ñ ýòèì âçàèìîäåéñòâèå âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ ñ äîíîðàìè è àêöåïòîðàìè ýëåêòðîíà ïðîèñõîäèò ïî-ðàçíîìó: ñ äîíîðà ýëåêòðîí ïåðåõîäèò íà àòîì ìåòàëëà, à ýëåêòðîí íà àêöåïòîð ïåðåõîäèò ñ îðãàíè÷åñêîãî ëèãàíäà. Ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ ñëåäóþùèå èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû: 3+ −• + D → [Ru L 3+ −• + A → [Ru L A ]. Ru L + hν → Ru L 2+ * Ru L + hν → Ru L 2+ * 2+ −• 3+ +• D ], −• Òàêîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäîâ â âîçáóæäåííîì êîìïëåêñå ðóòåíèÿ îáóñëoâëèâàåò áîëüøóþ ýíåðãèþ ðåîðãàíèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ â ðåàêöèÿõ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Ðàññìîòðèì ïðèìåíåíèå êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) â êà÷åñòâå ôîòîñåíñèáèëèçàòîðà íà ïðèìåðå öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé â ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà. Ïðè îáëó÷åíèè êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) â âèäèìîé îáëàñòè â ïðèñóòñòâèè ãàëîãåíîíàôòàëèíîâ â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ ïðîòåêàåò öåïíàÿ èîí-ðàäèêàëüíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íà ñóëüôîãðóïïó [51]. Ïîêàçàíî, ÷òî âîçáóæäåííûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ðåàãèðóåò êàê ñ ãàëîãåíîíàôòîëîì, òàê è ñ ñóëüôèò-èîíîì ñ îáðàçîâàíèåì îäíîÒàáëèöà 1 Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïîòåíöèàëû êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ (II) â îñíîâíîì è â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèÿõ Ru3+/Ru2+ Ru2+/R1+ *Ru3+/Ru2+ *Ru2+/R1+ 1,26 −1,28 −0,84 0,83 176 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 SO 3 −• + SO 3 −• → S 2O 6 . 2–  òîì ñëó÷àå, êîãäà ñóáñòðàò èëè ðåàãåíò ÿâëÿþòñÿ ñëàáûìè äîíîðàìè èëè èõ êîíöåíòðàöèÿ ìàëà äëÿ ýôôåêòèâíîãî òóøåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ, ìîæíî èñïîëüçîâàòü äîïîëíèòåëüíî ââîäèìûå â ñèñòåìó äîíîðû èëè àêöåïòîðû ýëåêòðîíà äëÿ ãåíåðàöèè èîí-ðàäèêàëüíûõ ÷àñòèö. Íàïðèìåð, â êà÷åñòâå äîíîðà ýëåêòðîíà ìîæíî èñïîëüçîâàòü êîìïëåêñ òðèñ(2,2'áèïèðèäèë) êîáàëüòà (II), êîòîðûé íå ïîãëîùàåò ñâåò â îáëàñòè ïîãëîùåíèÿ êîìïëåêñà ðóòåíèÿ. Ïðè äîáàâëåíèè â ñèñòåìó, ñîäåðæàùóþ êîìïëåêñ ðóòåíèÿ, 1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèí è ñóëüôèò íàòðèÿ, êîìïëåêñà êîáàëüòà íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé ïðè îáëó÷åíèè êîìïëåêñà ðóòåíèÿ. Ïðè ýòîì êîìïëåêñ êîáàëüòà ðåàãèðóåò ñ âîçáóæäåííûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ, îáðàçóÿ îäíîâàëåíòíûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ è òðåõâàëåíòíûé êîìïëåêñ êîáàëüòà: *Ru Ðèñ. 3. Ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ îäíîâàëåíòíîãî êîìïëåêñà òðèñ(2,2-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ (1) è êèíåòèêà åãî ãèáåëè (2) âàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ è îêèñëåííûõ ôîðì àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà è ðåàãåíòà − • *(Ru ) + OArX → Ru + OArX, 2+ 2+ *(Ru ) + SO3 + 2− −• → Ru + SO3 . + Ýòè ðåàêöèè òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíû, ïîñêîëüêó ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåíüøå íóëÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ãàëîãåíîíàôòîëû â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ íàõîäÿòñÿ â èîííîé ôîðìå, òàê êàê pH ðàñòâîðà ñóëüôèòà íàòðèÿ áîëüøå, ÷åì pK ãàëîãåíîíàôòîëîâ [52]. Ïîòåíöèàë âîññòàíîâëåíèÿ âîçáóæäåííîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ ñîñòàâëÿë 0,84  (òàáë. 1), ïîòåíöèàë îêèñëåíèÿ àíèîíà ãàëîãåíîíàôòîëà 0,64 [38], à ñóëüôèò-èîíà 0,7  [53]. Îáðàçîâàíèå îäíîâàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ áûëî çàôèêñèðîâàíî ñ ïîìîùüþ èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà â ïðèñóòñòâèè êàê ñóëüôèòà íàòðèÿ, òàê è ñóáñòðàòà (ãàëîãåíîíàôòîëà). Ñïåêòð è êèíåòèêà åãî ãèáåëè ïîêàçàíû íà ðèñ. 3. Îäíîâàëåíòíûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ãèáíåò ñíà÷àëà ïî âòîðîìó ïîðÿäêó. Êèíåòèêà åãî ãèáåëè ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñëîæíîé â ïðèñóòñòâèè ñóáñòðàòà è ðåàãåíòà â ðàñòâîðå, òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ðåàêöèè, ó÷àñòâóþùèå â öåïíîì ïðîöåññå [51]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáðàçóþùèéñÿ íàôòîêñèëüíûé ðàäèêàë ðåàãèðóåò ñ ñóëüôèò-èîíîì ïî ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà. Òàêèì îáðàçîì, â äàííîé ñèñòåìå öåïíàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà â ñòàäèè ðàçâèòèÿ öåïè. Ïîäòâåðæäåíèåì ïðîòåêàíèÿ öåïíîé ðåàêöèè ïî ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà ÿâëÿåòñÿ çàâèñèìîñòü êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè îò èíòåíñèâíîñòè ïîãëîùåííîãî êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ ñâåòà. Óâåëè÷åíèå êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè ïðè óìåíüøåíèè ïîãëîùåííîãî ñåíñèáèëèçàòîðîì ñâåòà îáóñëîâëåíî ñòàäèåé îáðûâà öåïè, ïðîòåêàþùåé ïî ðåàêöèè: 2+ + Co 2+ → Ru 1+ 3+ + Co . Îäíîâàëåíòíûé êîìïëåêñ ðóòåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñèëüíûì âîññòàíîâèòåëåì è ìîæåò âîññòàíàâëèâàòü àðîìàòè÷åñêèé ñóáñòðàò è òîãäà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî SRN1-ìåõàíèçìó. Òðåõâàëåíòíûé êîìïëåêñ êîáàëüòà ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ ñóëüôèò-èîíàìè, äàâàÿ àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôèòà. Îäíàêî –4 –1 –1 ñêîðîñòü òàêîé ðåàêöèè î÷åíü íèçêàÿ 5.10 ë.ìîëü .ñ . Êèíåòè÷åñêèé àíàëèç öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïîêàçûâàåò, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóáñòðàòà [54].  êà÷åñòâå àêöåïòîðà ýëåêòðîíà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí ïåðñóëüôàò-èîí. Îí ðåàãèðóåò ñ âîçáóæäåííûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì òðåõâàëåíòíîãî êîìïëåêñà ðóòåíèÿ è àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôàòà [55–57] *Ru 2+ + S 2 O8 2− → Ru 3+ + SO4 −• 2− + SO4 . Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü âðåìåíè æèçíè òðèïëåòíûõ ìîëåêóë ýîçèíà (1) è îáðàçîâàíèÿ âîññòàíîâëåííîé ôîðìû ýîçèíà (2) îò êîíöåíòðàöèè ñóëüôèòà íàòðèÿ ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 Àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôàòà ÿâëÿåòñÿ àêòèâíûì íóêëåîôèëîì è ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ àðîìàòè÷åñêèìè ñóáñòðàòàìè [58].  ïðèñóòñòâèè ñëüôèò-èîíîâ íàáëþäàåòñÿ ðåàêöèÿ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ñ îáðàçîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà: SO4−• + SO32− → SO42− + SO3−•. Êðîìå òîãî, àíèîí-ðàäèêàë ñóëüôèòà îáðàçóåòñÿ ïî ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ìåæäó òðåõâàëåíòíûì êîìïëåêñîì ðóòåíèÿ è ñóëüôèò-èîíîì: Ru 3+ + SO3 2− → Ru 2+ −• + SO3 . Òàêèì îáðàçîì, â ïðèñóòñòâèè ïåðñóëüôàò-èîíîâ ïðè îáëó÷åíèè êîìïëåêñà ðóòåíèÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ áóäåò ïðîòåêàòü ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì àíèîí-ðàäèêàëà ñóëüôèòà [59]. Ôîòîèíèöèèðîâàíèå êðàñèòåëÿìè öåïíîé èîíðàäèêàëüíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà íóêëåîôèëîì â ãàëîãåíîíàôòîëàõ Ïðè îáëó÷åíèè êñàíòåíîâûõ êðàñèòåëåé íàáëþäàåòñÿ öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé â ãàëîãåíçàìåùåííûõ íàôòàëèíàõ â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ [60–62]. Èçâåñòíî, ÷òî âîçáóæäåííûå êñàíòåíîâûå êðàñèòåëè âîññòàíàâëèâàþòñÿ íåîðãàíè÷åñêèìè èîíàìè [63]. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî öåïíàÿ ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé ïðîòåêàåò ïî èîí-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷àñòèåì èîí-ðàäèêàëîâ ñóëüôèòà. Ñ ïîìîùüþ èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà áûëî ïîêàçàíî, ÷òî òðèïëåòíûå ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ (ýîçèíà, ýðèòðîçèíà) òóøàòñÿ ñóëüôèò-èîíàìè ñ îáðàçîâàíèåì âîññòàíîâëåííîé ôîðìû êðàñèòåëÿ (ðèñ. 4) S + SO32− → S−• + SO3−•. 3 Ïðè ýòîì êâàíòîâûå âûõîäû öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé â 1-õëîð-2-ãèäðîêñèíàôòàëèíå, îïðåäåëåííûå ìåòîäîì èíãèáèòîðîâ, ñîâïàäàþò ñ êâàíòîâûìè âûõîäàìè òðèïëåòîâ êðàñèòåëåé. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, îáðàçóþùèõñÿ â ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðàêòè÷åñêè ïðè ëþáîì ñïîñîáå ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ ïåðâè÷íûìè ïðîìåæóòî÷íûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÿâëÿþòñÿ èîíðàäèêàëüíûå ïàðû. Ýôôåêòèâíîñòü èõ îáðàçîâàíèÿ áëèçêà ê åäèíèöå, à êâàíòîâûé âûõîä èõ îáðàçîâàíèÿ çàâèñèò îò êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ âîçáóæäåííîé àðîìàòè÷åñêîé ìîëåêóëû è êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòà: *ArX + M → [ArX −(+)•...M +(−)•]. Èîí-ðàäèêàëüíàÿ ïàðà ìîæåò ðåêîìáèíèðîâàòü ñ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè k b èëè äèññîöèèðîâàòü ñ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè kdis. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð çàâèñèò â ïåðâóþ î÷åðåäü îò òîãî, êàêîâà åå ìóëüòèïëåòíîñòü. Ñèíãëåòíàÿ èîí-ðàäèêàëüíàÿ ïàðà èìååò ìàëîå âðåìÿ æèçíè è â îñíîâíîì ðåêîìáèíèðóåò â ðåçóëüòàòå îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà, è ñèñòåìà âîçâðàùàåòñÿ â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå. ×òî êàñàåòñÿ òðèïëåòíûõ èîí-ðàäè17 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3 177 êàëüíûõ ïàð, òî èõ âðåìÿ æèçíè áîëüøå, è îíè ìîãóò êàê ðåêîìáèíèðîâàòü, òàê è äèññîöèèðîâàòü ñ îáðàçîâàíèåì ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ. Êâàíòîâûé âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ (φir) îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé φ ir = φ iφ qφ dis. (1) Çäåñü φi êâàíòîâûé âûõîä âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ, φq êâàíòîâûé âûõîä òóøåíèÿ âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû ðåàãåíòîì φq = kq.τ0.[M]/(1 + kq.τ0.[M]), (2) ãäå τ0 âðåìÿ æèçíè âîçáóæäåííîé ìîëåêóëû. Âåëè÷èíà φir íàõîäèòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî, íàïðèìåð ñ ïîìîùüþ ìåòîäà èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà. Âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ (φdis) cîñòàâëÿåò φdis = kdis / (kb + kdis). (3) Âåëè÷èíà φdis îïðåäåëÿåòñÿ èç óðàâíåíèÿ (1). Êîíñòàíòà ñêîðîñòè kdis îáû÷íî ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî óðàâíåíèþ Ýéãåíà [64], à èç óðàâíåíèÿ (3) îïðåäåëÿåòñÿ kb. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî åñëè îäèí èç ïàðòíåðîâ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû íå çàðÿæåí, ò.å. ÿâëÿåòñÿ ðàäèêàëîì, òî kdis ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå kdis = 2kT/(π.η.r ). 3  ýòîì ñëó÷àå âðåìÿ æèçíè èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû âîçðàñòàåò, òàê êàê îòñóòñòâóåò êóëîíîâñêîå âçàèìîäåéñòâèå, è âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ óâåëè÷èâàåòñÿ [65]. Âåëè÷èíà âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû, êàê ïðàâèëî, îïðåäåëÿåò âåëè÷èíó êâàíòîâûõ âûõîäîâ êàê öåïíîé, òàê è íåöåïíîé ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî èçó÷åíèþ âëèÿíèÿ âíåøíèõ ôàêòîðîâ íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð: âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ, ìàãíèòíîãî ïîëÿ, òÿæåëûõ àòîìîâ, íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ âîçðàñòàåò [66, 67]. Îäíàêî äàííûå, ïîëó÷åííûå â ðàáîòå [68], ïîêàçûâàþò, ÷òî âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ îïðåäåëÿåòñÿ íå òîëüêî ïîëÿðíîñòüþ ðàñòâîðèòåëÿ, íî è äðóãèìè åãî ñâîéñòâàìè, âëèÿþùèìè íà êîíñòàíòó äèññîöèàöèè èîíðàäèêàëüíîé ïàðû (kdis), îïðåäåëåííîé ïî ôîðìóëå Ýéãåíà. Ïðè ýòîì âûõîä èîí-ðàäèêàëîâ ëèíåéíî çàâèñèò îò êîíñòàíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè.  îòñóòñòâèå êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ ëèíåéíî çàâèñèò îò îáðàòíîé âåëè÷èíû âÿçêîñòè ðàñòâîðèòåëÿ [69]. Îäíàêî íå òîëüêî ïîëÿðíîñòü è âÿçêîñòü ðàñòâîðèòåëÿ âëèÿþò íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû.  ðàáîòå [70] îáíàðóæåíî, ÷òî äëÿ ñèñòåìû ïèðåí 3-öèàíîïèðèäèí âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ ñèëüíî ïàäàåò â ïðîòîíîäîíîðíûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ñïèðòàõ.  ðàáîòå [65] ïîêàçàíî, ÷òî â âîäíîé ñðåäå ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ìåòàíîëà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ óâåëè÷èâàåòñÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ óìåíüøåíèåì âÿçêîñòè è âñëåäñòâèå ýòîãî ñ óâåëè÷åíèåì êîíñòàíòû ñêîðîñòè äèññîöèàöèè èîí-ðàäèêàëüíîé 178 ïàðû. Òàêèì îáðàçîì, âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð çàâèñèò êàê îò òèïà èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû, òàê è îò ñïåöèôè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ íàðÿäó ñ åãî ìàêðîñêîïè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè (âÿçêîñòü, äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü). Ìàãíèòíîå ïîëå âëèÿåò íà òðèïëåò-ñèíãëåòíóþ êîíâåðñèþ è ñïèíîâóþ ðåëàêñàöèþ èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð è, ñëåäîâàòåëüíî, íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ [71]. Äëÿ îáû÷íûõ ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå êîíñòàíòà ñêîðîñòè âûõîäà ñâîáîäíûõ 7 8 –1 èîí-ðàäèêàëîâ íàõîäèòñÿ â îáëàñòè 10 –10 ñ , ÷òî íà äâà ïîðÿäêà íèæå êîíñòàíòû ñêîðîñòè âûõîäà ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ èç ðàäèêàëüíûõ ïàð [72]. Íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå âûõîäà èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð õèíîíîâ ñ N,N-äèýòèëàìèíîì. Ñèëüíîå âëèÿíèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð íàáëþäàëîñü äëÿ ñèñòåìû 4,4'-áèïèðèäèë - òðèýòèëàìèí â àöåòîíèòðèëå ñ íåáîëüøèìè äîáàâêàìè âîäû (<0,1 Ì).  îòñóòñòâèå âîäû ýôôåêò ìàãíèòíîãî ïîëÿ íà äèññîöèàöèþ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû ïðîÿâëÿåòñÿ ãîðàçäî ñëàáåå. Ýòî ñâÿçàíî ñ ïðîòîíèðîâàíèåì àíèîí-ðàäèêàëà áèïèðèäèëà â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå, ÷òî ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè èîíðàäèêàëüíîé ïàðû èç-çà îòñóòñòâèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âëèÿíèå ìàãíèòíîãî ïîëÿ íà âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè ìàëûõ íàïðÿæåííîñòÿõ ìàãíèòíîãî ïîëÿ (∼10100 ìÒ). Ïîñêîëüêó ýôôåêò ìàãíèòíîãî ïîëÿ çàâèñèò îò êîíñòàíòû ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííûõ ïåðåõîäîâ, òî çíàê âëèÿíèÿ ìàãíèòíîãî ïîëÿ íà ñèñòåìó çàâèñèò îò êîíêðåòíîé ñèñòåìû è ìîæåò ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð [73]. Âðåìÿ æèçíè òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû îïðåäåëÿåòñÿ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííîé êîíâåðñèè â ñèíãëåòíóþ èîí-ðàäèêàëüíóþ ïàðó, â êîòîðîé ïðîòåêàåò áûñòðûé îáðàòíûé ïåðåíîñ ýëåêòðîíà, è êîíñòàíòîé ñêîðîñòè îáðàçîâàíèÿ ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ.  ñâÿçè ñ ýòèì íàëè÷èå â ñèñòåìå ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ òÿæåëûå àòîìû, ïðèâîäèò, ñ îäíîé ñòîðîíû, ê óâåëè÷åíèþ âûõîäà òðèïëåòíûõ ìîëåêóë àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà, à ñ äðóãîé óìåíüøàåò âðåìÿ æèçíè òðèïëåòíîé èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû èç-çà óâåëè÷åíèÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè èíòåðêîìáèíàöèîííîé êîíâåðñèè â ñèíãëåòíóþ èîíðàäèêàëüíóþ ïàðó, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýôôåêòèâíîé êîíñòàíòû ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå. Âëèÿíèå òÿæåëûõ àòîìîâ íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî ñëåäóþùåé ñõåìîé: ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 íàôòîëàõ óìåíüøàþòñÿ âñëåäñòâèå êàê âíóòðåííåãî, òàê è âíåøíåãî ýôôåêòîâ òÿæåëîãî àòîìà. Ñëåäóåò îòìåòèòü èçìåíåíèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè â ðÿäó ãàëîãåíîâ â öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïðè îáëó÷åíèè ïî ñðàâíåíèþ ñ îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì. Äëÿ öåïíûõ ðåàêöèé, íàïðèìåð, ïðîòåêàþùèõ ïî S RN1-ìåõàíèçìó, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ñâÿçåé ÑÕ â ðåàêöèÿõ çàìåùåíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ â ðÿäó F < Cl < Br < I. Ïðè ïðîòåêàíèè öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé â àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå ïðè îáëó÷åíèè [6] ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü àòîìîâ ãàëîãåíà, çàìåùàåìûõ íóêëåîôèëîì, ïàäàåò â ðÿäó Cl > Br > I. Íàáëþäàåìîå ðàçëè÷èå ñâÿçàíî ñ âëèÿíèåì òÿæåëîãî àòîìà íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Íà ïðèìåðå ñèñòåìû àêðèôëàâèíà è 4-ãàëîãåíçàìåùåííûõ àíèëèíîâ [75] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî âûõîä ñâîáîäíûõ èîíðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó H > Cl > Br > I. Àíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò áûë ïîëó÷åí äëÿ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðû êîìïëåêñà òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) ñ ãàëîãåíçàìåùåííûìè ôåíîëàìè [76].  ïîñëåäíåå âðåìÿ óäåëÿåòñÿ áîëüøîå âíèìàíèå âëèÿíèþ äîáàâêè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íà ïðîöåññû ôîòîïåðåíîñà ýëåêòðîíà è, â ÷àñòíîñòè, íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð [77]. Âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð çàâèñèò îò äîáàâêè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Óâåëè÷åíèå êâàíòîâûõ âûõîäîâ íàáëþäàëîñü äëÿ ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé [78, 79]. Óñêîðåíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé àâòîðû îáúÿñíÿëè âçàèìîäåéñòâèåì èîíîâ ñîëè ñ èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðîé ïóòåì çàìåíû îäíîèìåííî çàðÿæåííûõ ïàðòíåðîâ (A−•...D+•) + M+X− → (A −•...M+ ) + (D+• ...X−). Ýòî îáúÿñíåíèå íàøëî ïîäòâåðæäåíèå â ýêñïåðèìåíòàõ ïî èìïóëüñíîìó ðàäèîëèçó è èìïóëüñíîìó ôîòîëèçó [80, 81], â êîòîðûõ íàáëþäàëè óìåíüøåíèå âðåìåíè æèçíè àðîìàòè÷åñêèõ àíèîí-ðàäèêàëîâ è îäíîâðåìåííî èçìåíåíèå Òàáëèöà 2 Âëèÿíèå íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íà êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé â 4-õëîð-1-ãèäðîêñèíàôòàëèíå ïðè îáëó÷åíèè ðòóòíîé ëàìïîé 313 íì â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ Cîëü (ÌÕ) [MX] ïðè ΦRìàêñ , ìîëü ⋅ äì−3 κ, äì3 ìîëü−1 LiCl 1,37 0,1 3,7 NaCl 1,34 0,2 1,66 KCl 1,2 0,15 1,33 NaClO4 1,67 0,2 Bu4NCl  ðàáîòå [74] ïîêàçàíî, ÷òî êâàíòîâûå âûõîäû ðåàêöèè ôîòîçàìåùåíèÿ ãàëîãåíîâ íà ñóëüôîãðóïïó â ãàëîãåíî- ΦRìàêñ / ΦR0 1,56 Bu4NBr 2,0 Bu4NClO4 1,87 5⋅10 3,3 −3 7,5⋅10 1⋅10 −4 112 −4 1330 8750 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 Òàáëèöà 3 Âëèÿíèå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê íà êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ õëîðà ñóëüôîãðóïïîé â 4-õëîð-1-àìèíîíàôòàëèíå ïðè îáëó÷åíèè ðòóòíîé ëàìïîé 313 íì â âîäíîì ðàñòâîðå ñóëüôèòà íàòðèÿ Îðãàíè÷åñêîå ñîåäèíåíèå (RH) ΦRìàêñ / ΦR0 [RH] ïðè ΦRìàêñ , ìîëü ⋅ äì−3 κ, äì3 ìîëü−1 179 îðãàíè÷åñêèõ ñîëåé êâàíòîâûå âûõîäû ôîòîçàìåùåíèÿ âîçðàñòàþò [87] (òàáë. 2). Àíàëîãè÷íûé ýôôåêò óâåëè÷åíèÿ êâàíòîâîãî âûõîäà öåïíîé ðåàêöèè ôîòîçàìåùåíèÿ íàáëþäàåòñÿ ïðè ââåäåíèè â âîäíûé ðàñòâîð ìàëûõ äîáàâîê îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (òàáë. 3). Ïðè ýòîì áîëüøèå êîíöåíòðàöèè äîáàâëåííûõ ñîëåé è îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïðèâîäÿò ê óìåíüøåíèþ êâàíòîâûõ âûõîäîâ ôîòîðåàêöèè. Çíà÷åíèÿ κ, ïðèâåäåííûå â òàáë. 2, 3, áûëè ðàññ÷èòàíû èç ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèé êâàíòîâûõ âûõîäîâ ôîòîðåàêöèè â ïðèñóòñòâèè îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå: MeOH 2,5 0,01 150±15 EtOH 2,0 0,01 100±20 κ = (ÔRìàêñ/ ÔR0 1) / [Ì], t-BuOH 3,23 0,3 7,5±1 CH3CN 2,0 0,2 5±0,5 DMFA 1,17 0,05 3,5±0,4 EDTA 1,3 0,0025 120±15 ãäå Ì äîáàâêà îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èëè íåîðãàíè÷åñêîé ñîëè. Âåëè÷èíà κ â äàííîì ñëó÷àå íå ÿâëÿåòñÿ êèíåòè÷åñêèì ïàðàìåòðîì, à îòðàæàåò ëèøü îòíîñèòåëüíóþ ñïîñîáíîñòü äîáàâëåííîãî îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èëè ñîëè âëèÿòü íà ïðîòåêàíèå ôîòîðåàêöèè. Èñïîëüçóåìûå êîíöåíòðàöèè äîáàâîê, ïðè êîòîðûõ äîñòèãàåòñÿ ìàêñèìàëüíûé êâàíòîâûé âûõîä öåïíîé ðåàêöèè, íå âëèÿþò íà ôëóîðåñöåíöèþ ñóáñòðàòîâ. Êðîìå òîãî, äîáàâêè êàê îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òàê è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé íå âëèÿþò íà ëþìèíåñöåíöèþ ñóáñòðàòîâ è íå óâåëè÷èâàþò äëèíó öåïè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âîäà èìååò î÷åíü âûñîêóþ ýíåðãèþ ñâÿçûâàíèÿ è î÷åíü íèçêóþ ïîëÿðèçóåìîñòü. Ìàëûå äîáàâêè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, à òàêæå ñîëåé ðàçðóøàþò ñîëüâàòíóþ îáîëî÷êó îðãàíè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ è èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, îáðàçóþùèõñÿ â êà÷åñòâå ïåðâè÷íîãî ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóêòà ôîòîðåàêöèè, ÷òî è ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè èîíðàäèêàëüíûõ ïàð, ò.å. ê èçìåíåíèþ ñîîòíîøåíèÿ êîíñòàíò äèññîöèàöèè è ðåêîìáèíàöèè. Òàêèì îáðàçîì, ñòàäèÿ ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ öåïíûõ ðåàêöèé àðîìàòè÷åñêîãî ôîòîçàìåùåíèÿ ïðîòåêàåò â îñíîâíîì ñ ó÷àñòèåì ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà. Ïåðâè÷íûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíà ÿâëÿþòñÿ èîí-ðàäèêàëüíûå ïàðû, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü êîòîðûõ, ò.å. ñîîòíîøåíèå êîíñòàíò ñêîðîñòè èõ äèññîöèàöèè è ðåêîìáèíàöèè (îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà), îïðåäåëÿåò ýôôåêòèâíîñòü ñòàäèè ôîòîèíèöèèðîâàíèÿ. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð îïðåäåëÿåòñÿ êàê èõ ïðèðîäîé, òàê è ñîëüâàòíûì îêðóæåíèåì, çàâèñÿùèì îò ðàñòâîðèòåëÿ è ðàçëè÷íûõ äîáàâîê. Êðîìå òîãî, íà ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð ìîæíî âîçäåéñòâîâàòü ìàãíèòíûì ïîëåì è ñîåäèíåíèÿìè, ñîäåðæàùèìè òÿæåëûå àòîìû. èõ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé, ÷òî ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ýòèõ ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëè î÷åíü íèçêèå êîíöåíòðàöèè ñîëåé (10 –2 – 10–3 Ì). Ïðè áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé âûõîä ñâîáîäíûõ èîíîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð, êàê ïðàâèëî, ïàäàåò [76, 82, 83]. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå, âêëþ÷àþò èîííûå ÷àñòèöû è ïîýòîìó êîíñòàíòû ñêîðîñòè ýòèõ ïðîöåññîâ çàâèñÿò îò èîííîé ñèëû ðàñòâîðà. Ïðè ýòîì ñ óâåëè÷åíèåì èîííîé ñèëû êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè èîí-ðàäèêàëîâ â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå ðàñòåò, à êîíñòàíòà ñêîðîñòè äèññîöèàöèè èîííîé ïàðû óìåíüøàåòñÿ, ÷òî è ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ èç èîí-ðàäèêàëüíûõ ïàð. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âûõîä ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ â ñèñòåìå êîìïëåêñ òðèñ(2,2'-áèïèðèäèë) ðóòåíèÿ(II) ñ àìèíàìè êîððåëèðóåò ñ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåíîñà ýëåêòðîíà â èîí-ðàäèêàëüíîé ïàðå â èíâåíòèðóåìîé îáëàñòè Ìàðêóñà [84].  ðàñòâîðèòåëå ñðåäíåé ïîëÿðíîñòè äîáàâëåíèå ñîëè âûçûâàåò óâåëè÷åíèå âûõîäà ñâîáîäíûõ èîí-ðàäèêàëîâ [85]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ýòîì ñèëüíî ìåíÿåòñÿ ýíåðãèÿ ðåîðãàíèçàöèè ðàñòâîðèòåëÿ [86], ò.å. ìåíÿåòñÿ ñîëüâàòàöèÿ èîíðàäèêàëüíîé ïàðû. Ïðè èçó÷åíèè öåïíûõ èîí-ðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé çàìåùåíèÿ ãàëîãåíà ñóëüôîãðóïïîé â ïðîèçâîäíûõ íàôòàëèíà áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè íåáîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ íå- Ïðè íàïèñàíèè äàííîé ñòàòüè èñïîëüçîâàíû ðàáîòû, ïîääåðæàííûå ÐÔÔÈ (98-03-32055, 01-03-33232). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ. 1. Havinga E., De Jough R.O., Dorst W. // Rec. Trav.Chim. 1956. 75. P. 378. 2. Havinga E., Kronenberg M.E. // Pure Appl.Chem. 1968. 16. P. 137. 3. Cornelisse J., Havinga E. // Chem. Rev. 1975. 75. P. 353. 18 ÂÌÓ, õèìèÿ, ¹ 3 4. Cornelisse J., Lodder G., Havinga E. // Rev. Chem. Interm. 1979. 2. P. 231. 5. Ôðîëîâ À.Í. // Æ. îðã. õèì. 1993. 29. Ñ. 1645. 6. Êóçüìèí Ì.Ã., Èâàíîâ Â.Ë. // Èçâ. ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì. 1987. ¹3. Ñ. 40. 180 7. Rossi R.A., Bunnett J.F. // J.Org.Chem. 1973. 38. P. 1407. 8. Kornblum N. Michel R.E., Kerber R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 6552. 9. Rassell G.A., Danen W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 5663. 10. Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7463. 11. Kornblum N. // Angew. Chem. 1975. 87. P. 797. 12. Bunnett J.F. // Acc. Chem. Res. 1978. 11. P. 413. 13. Áåëåöêàÿ È.Ï., Äðîçä Â.Í. // Óñïåõè õèìèè. 1979. 48. Ñ. 793. 14. Eberson L. // J.Mol.Catalysis. 1983. 20. P. 27. 15. Ðîññè Ð.À., äå Ðîññè Ð.Õ. Àðîìàòè÷åñêîå çàìåùåíèå ïî SRN1 ìåõàíèçìó. Ì., 1986. 16. Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov V.L. // Z. Chemie. 1987. 27. S. 385. 17. Eggert L., Kuzmin M.G., Ivanov V.L. // Z. Chemie. 1990. 30. S. 9. 18. Êóçüìèí Ì.Ã., Øèëîâ À.Å. Èîí-ðàäèêàëüíûå öåïíûå ðåàêöèè. Íåêëàññè÷åñêèå öåïíûå ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ÷åðåç ñòàäèþ ïåðåíîñà ýëåêòðîíà // Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà íà ïîðîãå XXI âåêà. Ê 100-ëåòèþ àêàä. Í.Í. Ñåìåíîâà. Ì., 1996. Ñ. 2136. 19. Kim J.K., Bunnett J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7464. 20. Borosky G.L., Pierini A.B., Rossi R.A. // J. Org. Chem. 1992. 57. P. 247. 21. Saveant J.M. // Acc. Chem. Res. 1980.13. Ð. 323. 22. Davidson R.S., Goodin J.W., Kemp G. // Tetrahedron Lett. 1980. 21. P. 291. 23. Dzvonik M., Yang S., Bersohn R. // J. Chem. Phys. 1974. 61. P. 4408. 24. Murov S.L. Handbook of Photochemistry. N.Y., 1973. 25. Davico G.E., Bierbaum V.M., DePuy Ch.H., Ellison G.B., Squires R.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. 117. P. 2590. 26. Pinhey J.T., Rigby R.D.G. // Tetrahedron Lett. 1969. P. 1267. 27. Amatore C., Chaussard J., Pinson J. // J. Am. Chem. Soc. 1979. 101. P. 6012. 28. Áóãàåíêî Ë.Ò., Êóçüìèí Ì.Ã., Ïîëàê Ë.Ñ. Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. Ì., 1988. 29. Shizuka H., Nakamura M., Morita T. // J. Phys. Chem. 1980. 84. P. 989. 30. Shizuka H., Obuchi H. // J.Phys.Chem. 1982. 86. P. 1297. 31. Rehm D., Weller A. // Isr. J. Chem. 1970. 8. P. 259. 32. Lockhart M.T., Chopa A.B., Rossi R.A. // J. Organomet. Chem. 1999. 582. P. 229. 33. Murguia M.C., Rossi R. // Tetrahedron Lett. 1997. 38. P. 1355. 34. Schutz R., Ivanov V.L. // J. Ðrakt.Chem. 1978. 320. S. 667. 35. Konstantinov A.D., Bunce N.J. // J. Photochem. Photobiol. Chem. 1999. 125. P. 63. 36. Ruzo L.O., Bunce N.J., Safe S. // Canad.J.Chem. 1975. 53. P. 688. 37. Lemmetyinen H., Konijnenberg J., Cornelisse J., Cyril A., Varma G.O. // J.Photochem. 1985. 30. P. 315. 38. Èâàíîâ Â.Ë., Ýããåðò Ë., Êóçüìèí Ì.Ã. // Æ. îðã. õèì. 1986. 22. Ñ. 1493. 39. Èâàíîâ Â.Ë., Ýããåðò Ë. // ÆÎðÕ. 1986. 22. Ñ. 1933. 40. Èâàíîâ Â.Ë., Ëÿøêåâè÷ Ñ.Þ. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1997. 31. Ñ. 33. 41. Ïèêàåâ À.Ê., Êàáàê÷è Ñ.À. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïåðâè÷íûõ ïðîäóêòîâ ðàäèîëèçà âîäû: Ñïðàâî÷íèê. Ì., 1982. 42. Saeva F.D., Olin G.R. // J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. P. 9631. 43. Fox M.A. // Chem. Rev. 1979. 79. P. 253. 44. Ebbesen T.W., Previtali C.M. // J.Photochem. 1985. 31. P. 193. 45. Gsponer H.E. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1990. 55. P. 233. 46. Ford W.E., Rodgers M.A.J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1991. 59. P. 73. 47. Ïåòðîâ À.Í., Òûìÿíñêèé ß.Ð., Àëôèìîâ Ì.Â. // Õèìèÿ âûñîêèõ íåðãèé. 1994. 28. Ñ. 65. 48. Silva M.I., Burrow H.D., Graca Miguel M., Formosinho S.J. // Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1996. 100. P. 138. ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2001. Ò. 42. ¹ 3 49. Yoshimura A., Hoffman M.Z., Sun H. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. 70. P. 29. 50. Sun H., Hoffman M.Z. // J.phys.Chem. 1994. 98. P. 11719. 51. Èâàíîâ Â.Ë., Àðòþõèí À.Á. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1998. 32. Ñ. 372. 52. Êóçüìèí Ì.Ã., Çàéöåâ Í.Ê. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1979. 13. Ñ. 331. 53. Das T.N., Huie R.E., Neta P. // J. Ðhys.Chem. 1999. 103. P. 3581. 54. Ñàââèíà Â.Ñ., Èâàíîâ Â.Ë. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 1990. 24. Ñ. 237. 55. Kimura M., Nishida S. // J. Chem. Soc. Dalton Tr. 1985. P. 355. 56. Nishida S., Kimura M. // Bull.Chem.Soc. Japun. 1987. 60. P. 2367. 57. Venkatasubramanian L., Dharmalingam P., Maruthamuthu P. // Int.J.Chem.Kinetics. 1990. 22. P. 69. 58. Merga G., Aravindakumar C.T., Rao B.S.M. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Tr. 1994. 90. P. 597. 59. Ñàââèíà Â.Ñ., Èâàíîâ Â.Ë., Êóçüìèí Ì.Ã. // Õèìè÷åñêàÿ ôèçèêà. 1988. 7. Ñ. 1667. 60. Ivanov V.L., Aurich J., Eggert L., Kuzmin M.G. // J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry. 1989. 50. P. 275. 61. Èâàíîâ Â.Ë., Àóðèõ É., Ëàíãáàéí Õ., Êóçüìèí Ì.Ã. // ÆÎðÕ. 1989. 25. Ñ. 2142. 62. Àðòþõèí À.Á., Èâàíîâ À.Â., Èâàíîâ Â.Ë. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1994. 35. Ñ. 234. 63. Òåðåíèí À.Í. Ôîòîíèêà ìîëåêóë êðàñèòåëåé. Ë., 1967. Ñ. 433. 64. Eigen M. // Z. Phys. Chem. 1954. 1. S. 176. 65. Senz A., Gsponer H.E. // J.Phys.Org.Chem. 1995. 8. P. 706. 66. Niwa T., Kikuchi k., Matsusita N. et al. // J.Phys.Chem. 1993. 97. P. 11960. 67. Sun H., Yoshimura A., Hoffman M.Z. // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 5058. 68. Previtali C.M. // Pure Appl.Chem. 1995. 67. P. 127. 69. von Raumer M., Sarbach A., Haselbach E. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1999. 121. P. 75. 70. ZaniniG.P., Montejano H.A., Previtali C.M. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 2000. 132. P. 161. 71. Steiner U.E., Ulrich T. // Chem. Rev. 1989. 89. P. 51. 72. Igarashi M., Sakaguchi Y., Hayashi H. // Chem. Phys. Lett. 1995. 243. P. 545. 73. Wolff H.-J., Burssner D., Steiner U.E. // Pure Appl.Chem. 1995. 67. P. 167. 74. Èâàíîâ Â.Ë. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 1995. 36. Ñ. 164. 75. Kikuchi K., Hoshi M., Abe E., Kokubun H. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1988. 45. P. 1. 76. Miedlar K., Das P.K. // J.Am.Chem.Soc. 1982. 104. P. 7462. 77. Fox M.A., Chanon M. Photoinduced electron transfer. Elsevier, 1988. 78. Ishitani O., Ihama M., Miyauchi Y., Pac C. // J. Chem. Soc. Perkin Tr. I. 1985. P. 1527. 79. Chesta C.A., Cosa J.J., Previtali C.M. // J. Photochem. 1987. 39. P. 251. 80. Yamomoto Y., Nishida S., Hayashi K. // J.Chem.Soc. Faraday Tr. I. 1987. 83. P. 1795. 81. Gersdorf J., Mattay J., Gorner H. // J.Am.Chem.Soc. 1987. 109. P. 1203. 82. Chiorboli C., Indelli M.T., Scandola M.A.R., Scandola F. // J.Phys.Chem. 1988. 92. P. 156. 83. Clark C., Hoffman M.Z. // J.Phys.Chem. 1996. 100. P. 7526. 84. Clark C., Hoffman M.Z. // J.Phys.Chem. 1996. 100. P. 14688. 85. Mac M. // J.Luminescence 1999. 81. P. 33. 86. Mac M., Milart P., Kwiatkowski P., Tokarczyk B. // J.Luminescence 1999. 81. P. 199. 87. Èâàíîâ Â.Ë., Ëÿøêåâè÷ Ñ.Þ. // Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2000. 34. Ñ. 360. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.03.01
