Электронная структура и фотохимический распад молекул

ÓÄÊ 541.141+541.141.4 <710>
Ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà è ôîòîõèìè÷åñêèé ðàñïàä ìîëåêóë
îðãàíè÷åñêèõ àçèäîâ
1,2
Ñ.Í. Ñàêèïîâ
1
1,2
, Ï.Â. Êîìàðîâ
2
, Â.Ã. Ïëîòíèêîâ
serzhan.sakipov@phystech.edu
Ìîñêîâñêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò),
2
Öåíòð ôîòîõèìèè ÐÀÍ
Îáñóæäåíèþ ôîòîôèçè÷åñêèõ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ
ïîñâÿùåíà îáøèðíàÿ ëèòåðàòóðà [14]. Óñòàíîâëåíû îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ïîâåäåíèÿ ýòèõ ñèñòåì â çàâèñèìîñòè îò èõ ñòðîåíèÿ. Ïîäîáíûå ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû
ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ñîçäàíèÿ ñèñòåì ðåãèñòðàöèè â ìîëåêóëÿðíîé îïòè÷åñêîé ñåíñîðèêå è ëåæàòü â îñíîâå çàïèñè èíôîðìàöèè íà ëþìèíåñöåíòíûõ ìåòêàõ.
Çàäà÷åé äàííîé ðàáîòû ÿâëÿëñÿ êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóë àçèäîâ ñ ó÷åòîì êîððåëÿöèè ýëåêòðîíîâ ñ öåëüþ èíòåðïðåòàöèè çàâèñèìîñòè
ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè ìîëåêóë îò èõ ñòðóêòóðû.
Áûë ïðîâåäåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ãåîìåòðè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê è ýíåðãèé ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë. Ðàñ÷åò ïðîâîäèëñÿ ìåòîäîì ìíîãîêîíôèãóðàöèîííîãî ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (ÌÊÑÑÏ), â êîòîðîì íàõîäèòñÿ áîëåå òî÷íàÿ ðàâíîâåñíàÿ ãåîìåòðèÿ ñèñòåìû è ìíîãîêîíôèãóðàöèîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè.
Ìåòîäîì XMCQDPT2 [5] ñ ïîìîùüþ ïîñëåäíèõ ðàññ÷èòûâàåòñÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ñ ó÷åòîì äèíàìè÷åñêîé êîððåëÿöèè. Îðáèòàëè, ïîëó÷åííûå â ëþáîì
ÌÎ-ËÊÀÎ ìåòîäå, òðóäíî ïîääàþòñÿ èíòåðïðåòàöèè, è äëÿ âûáîðà ïîñëåäíèõ èñïîëüçîâàëñÿ ìåòîä ëîêàëèçàöèè ÌÎ, â ÷àñòíîñòè, ìåòîä íàòóðàëüíûõ îðáèòàëåé
ñâÿçè (NBO). Âûáðàííûå â ïîñëåäíåì ìåòîäå îðáèòàëè èñïîëüçîâàëèñü â ìåòîäå
CASSCF êàê ýëåìåíòû àêòèâíîãî ïðîñòðàíñòâà. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû óòî÷íÿëèñü ñ èñïîëüçîâàíèåì òåîðèè âîçìóùåíèé XMCQDPT2.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì îïèñàííîãî ìåòîäà áûë âûïîëíåí ðàñ÷åò õàðàêòåðèñòèê íèæíèõ ýëåêòðîííî-âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ðÿäà àçèäîâ: àçîòèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû, ôåíèëàçèäà, íàôòèëàçèäà, àíòðèëàçèäà è àçèäà òåòðàöåíà. Ìîæíî äåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû.
1.  ìîëåêóëàõ îò àçîòèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû äî àíòðèëàçèäà âêëþ÷èòåëüíî
íèæíèì âîçáóæäåííûì ñèíãëåòíûì ñîñòîÿíèåì ÿâëÿåòñÿ ëèáî nσ ∗ ñîñòîÿíèå , ëèáî
πσ ∗ ñîñòîÿíèå. Îá ýòîì ãîâîðèò ìàëàÿ âåëè÷èíû ñèëû îñöèëëÿòîðà (∼ 10−2 − 10−3 )
è ïîëÿðèçàöèÿ ïåðåõîäà. Ïîòåíöèàëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ýòèõ ñîñòîÿíèé èìååò îòòàëêèâàþùèé õàðàêòåð.
2.  ñëó÷àå ìîëåêóëû àçèäà òåòðàöåíà è ïîäîáíûõ åìó íèæíèì ñîñòîÿíèåì ÿâëÿåòñÿ ñîñòîÿíèå ππ ∗ , î ÷åì ãîâîðèò áîëüøàÿ ñèëà îñöèëëÿòîðà ïåðåõîäà è åãî
ïîëÿðèçàöèÿ ñîâïàäàþùàÿ ñ ïëîñêîñòüþ ìîëåêóëû, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ýòîãî òèïà ïåðåõîäîâ. Ïîòåíöèàëüíàÿ ïîâåðõíîñòü â ýòîì ñîñòîÿíèè èìååò ñâÿçûâàþùèé
õàðàêòåð è ìîëåêóëû òàêîãî òèïà èìåþò çàìåòíûé âûõîä ôëóîðåñöåíöèè.
Òàêèì îáðàçîì, ñ ðîñòîì ÷èñëà π ýëåêòðîíîâ ìîëåêóëû ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå
îðáèòàëüíîé ïðèðîäû íèæíåãî âîçáóæäåííîãî ñèíãëåòíîãî ñîñòîÿíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò
1
ê èçìåíåíèþ âèäà ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè ñîñòîÿíèÿ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ñèñòåìû.
Ëèòåðàòóðà
2
1.
Ñìèðíîâ Â.À.
Ôîòîäèññîöèàöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë / Â.À.Ñìèðíîâ, Ì.Â.
Àëôèìîâ // Óñïåõè íàó÷íîé ôîòîãðàôèè. 1978 Ò. 19. Ñ 168177.
2.
Ãðèöàí Í.Ï.
3.
Ãðèöàí Í.Ï.
4.
Áóäûêà Ì.Ô.
5.
Granovsky A.A.
Ìåõàíèçì ôîòîëèçà àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ / Í.Ï. Ãðèöàí, Å.À. Ïðèò÷èíà // Óñïåõè õèìèè. 1992 Ò. 61,  5. Ñ. 910939.
Èçó÷åíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé îðãàíè÷åñêèõ àçèäîâ
ìåòîäàìè ìàòðè÷íîé èçîëÿöèè è êâàíòîâîé õèìèè / Í.Ï. Ãðèöàí // Óñïåõè
õèìèè. 2007 Ò. 76,  12. Ñ 12181240.
Ôîòîõèìèÿ àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ è íèòðåíîâ/Ì.Ô. Áóäûêà//
Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2007 Ò. 41,  3. Ñ. 213225.
Extended multi-conguration quasi-degenerate perturbation theory:
The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem.
Phys. 2011. V. 134 P. 214113.