Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н.
реклама
Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Äþñåìáàåâ Ð.Í. Оренбургский государственный университет ÄÂÓÕÈÌÏÓËÜÑÍÀß ËÀÇÅÐÍÀß ÀÊÒÈÂÀÖÈß ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÌÎËÅÊÓË È ÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ Â ÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÌÀÒÐÈÖÀÕ Èññëåäîâàíà êèíåòèêà ôîñôîðåñöåíöèè è çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè êñàíòåíîâûõ êðàñèòåëåé (ýîçèí, ýðèòðîçèí) â ïîëèìåðíûõ ïëåíêàõ ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåì äâóìÿ èìïóëüñàìè ðàçëè÷íîé ïðîäîëæèòåëüíîñòè (50 ìêñ è 15 íñ) ñ ïðîèçâîëüíûì èíòåðâàëîì ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà èõ ãåíåðàöèè ëàçåðàìè (IAG: Nd3+) ñ äèîäíîé è ëàìïîâîé íàêà÷êîé. Çàðåãèñòðèðîâàíû âðåìÿðàçðåøåííûå ñèãíàëû ñâå÷åíèÿ îáðàçöîâ â ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ äâóõýòàïíîé àêòèâàöèè. Ïðåäëîæåíà òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëü ôîðìèðîâàíèÿ ëþìèíåñöåíòíîãî îòêëèêà ñèñòåìû íà çàäàííûé âðåìåííîé ðåæèì åå ôîòîâîçáóæäåíèÿ, ó÷èòûâàþùàÿ âîçíèêíîâåíèå ìåæ÷àñòè÷íûõ êîððåëÿöèé â ïðîñòðàíñòâåííîì ðàñïðåäåëåíèè âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë.  ðàñ÷åò ïðèíèìàëàñü ìèãðàöèîííî-óñêîðåííàÿ ïàðíàÿ àííèãèëÿöèÿ òðèïëåòíûõ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé êàê êëþ÷åâîé ýëåìåíò êèíåòè÷åñêîé ñõåìû. Ïðîèçâåäåíû ÷èñëåííûå îöåíêè õàðàêòåðíûõ ïàðàìåòðîâ ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïî îáìåííî-ðåçîíàíñíîìó ìåõàíèçìó. Ïîñëåäîâàòåëüíàÿ äâóêâàíòîâàÿ àêòèâàöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë â êîíäåíñèðîâàííûõ ìàòðèöàõ ðàäèêàëüíî îòëè÷àåòñÿ îò ñèòóàöèè, êîãäà âîçáóæäåíèå ñèñòåìû ïðîèçâîäèòñÿ ìîíîõðîìàòè÷åñêèì èçëó÷åíèåì íå ñëèøêîì âûñîêîé èíòåíñèâíîñòè, à ïîòîìó è âåðîÿòíîñòü îäíîâðåìåííîãî ïîãëîùåíèÿ äâóõ ôîòîíîâ îäèíàêîâîé ÷àñòîòû ïðåíåáðåæèìî ìàëà. Ïîýòàïíûé äâîéíîé àáñîðáöèîííûé ðåçîíàíñ ïðèâîäèò ê çàñåëåíèþ âûñîêîâîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë, âêëþ÷àåò â ñõåìó ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàçìåíà èçîýíåðãåòè÷íûå (ðåçîíàíñíûå) ñîñòîÿíèÿ ìàòðèöû, ñïîñîáñòâóåò äîïîëíèòåëüíîìó òåïëîâûäåëåíèþ â çîíå ëîêàëèçàöèè ôîòîàêòèâíûõ ìîëåêóë, êîòîðîå, â ñâîþ î÷åðåäü, âûçûâàåò îòäåëüíûå òåðìîàêòèâèðîâàííûå àêòû èëè öåëûå ñåðèè òàêèõ àêòîâ [1-3].  ýòîé ñâÿçè èçó÷åíèå ëàçåðîèíäóöèðîâàííûõ ïðîöåññîâ â ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõ ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîì âîçäåéñòâèè äâóìÿ èìïóëüñàìè ñ îïðåäåëåííûì ñîîòíîøåíèåì ÷àñòîò è äëèòåëüíîñòåé äàåò öåííóþ èíôîðìàöèþ îá îòêëèêå ñèñòåìû íà âîçìóùåíèå ñëîæíîé ñòðóêòóðû [3-6]. Ñóòü ïðîâåäåííûõ â äàííîé ðàáîòå ýêñïåðèìåíòîâ çàêëþ÷àëàñü â ñëåäóþùåì: èñïîëüçîâàëèñü äâà ñèíõðîíèçèðîâàííûõ èìïóëüñíûõ IAG:Nd3+-ëàçåðà ñ ðàçëè÷àþùèìèñÿ âðåìåííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè âûõîäíûõ ñèãíàëîâ è ðåãóëèðóåìîé çàäåðæêîé. IAG:Nd-ëàçåð ñ äèîäíîé íàêà÷êîé âîçáóæäàë ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ, âíåäðåííûå â ïðîçðà÷íûå ïîëèìåðíûå ìàòðèöû, ïåðåâîäÿ ìîëåêóëû â èõ òðèïëåòíûå ñîñòîÿíèÿ. Ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîé ïðîäîë- '& ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 æèòåëüíîñòè ïðÿìîóãîëüíîãî èìïóëüñà (ïîðÿäêà äåñÿòêîâ èëè ñîòåí ìèêðîñåêóíä) íàñåëåííîñòü òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé âûõîäèëà íà ñòàöèîíàðíûé óðîâåíü. Çàòåì ÷åðåç îïðåäåëåííûé èíòåðâàë âðåìåíè ïðîèçâîäèëàñü äîïîëíèòåëüíàÿ ïîâòîðíàÿ δ-èìïóëüñíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû ìîùíûì IAG:Nd-ëàçåðîì ñ ëàìïîâîé íàêà÷êîé. Ïîâòîðíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû âòîðîé ãàðìîíèêîé ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ â ìîìåíò âðåìåíè t ' ïðèâîäèëà ê ïðàêòè÷åñêè «ìãíîâåííîìó» (íà ìàñøòàáå âðåìåíè æèçíè τ T òðèïëåòíîãî ñîñòîÿíèÿ) ïîÿâëåíèþ äîïîëíèòåëüíûõ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë â îáëó÷åííîì îáúåìå, àääèòèâíî ê íàñåëåííîñòè, ðàíåå ñôîðìèðîâàâøåéñÿ â ðåçóëüòàòå äåéñòâèÿ ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé, à òàêæå ê îáðàçîâàíèþ âûñîêîâîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé. Êàê óæå áûëî îòìå÷åíî, ïîñëåäíèå äåëàþò ñõåìó ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàçìåíà âåñüìà ðàçâåòâëåííîé è òðåáóþò äîïîëíèòåëüíûõ ñâèäåòåëüñòâ âêëþ÷åíèÿ íîâûõ êàíàëîâ ýíåðãîïåðåäà÷è.  äàííîé ðàáîòå ìû îãðàíÿè÷èìñÿ ïðèâåäåíèåì ðåçóëüòàòîâ ýêñïåðèìåíòîâ ïî äâóõèìïóëüñíîìó ëàçåðíîìó èíèöèèðîâàíèþ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì è íà ïðèìåðå ïðîñòîé ìàòåìàòè÷åñêîé ìîäåëè ïîêàæåì, ÷òî êèíåòèêà òðàíñôîðìàöèè ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ ïðèîáðåòàåò íîâûå îñîáåííîñòè, âîçíèêíîâåíèå êîòîðûõ âîçìîæíî äàæå áåç íàëè÷èÿ íîâûõ ïðîöåññîâ ýíåðãîîáìåíà. Ïðè èñïîëüçîâàíèè íà ýòàïå ïîâòîðíîé àêòèâàöèè ïåðâîé ãàðìîíèêè èçëó÷åíèÿ íåîäèìîâîãî ëàçåðà ìîæåò ïðîèñõîäèòü êàê ïåðåõîä ñèñòåìû â âûñîêîâîçáóæäåííîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå, òàê è «ïðÿìîé» òåðìè÷åñ- Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул... êèé ðàçîãðåâ ñèñòåìû.  ðÿäå ñëó÷àåâ ïîâòîðíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû ïðîèçâîäèëàñü èìïóëüñîì ëàçåðà íà êðàñèòåëÿõ [5-6].  ýòîì ñëó÷àå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ íåêîòîðûõ ïîëèìåðíûõ îáðàçöîâ ïðîèñõîäèò «çàáðîñ» ìîëåêóë êðàñèòåëÿ èç ñîñòîÿíèÿ Ò1 â òðèïëåòíîå ñîñòîÿíèå ñ áîëåå âûñîêèì çíà÷åíèåì ýíåðãèè, ò.å. ïðîèñõîäèò ïåðåõîä Ò1-Òn. Äëÿ òàêèõ ìàòðèö îêàçàëñÿ âîçìîæíûì ïåðåíîñ âîçáóæäåíèÿ îò ìîëåêóëû êðàñèòåëÿ íà ìàêðîìîëåêóëó è ðîæäåíèå òðèïëåòíîãî ýêñèòîíà, êîòîðûé, äèôôóíäèðóÿ ïî öåïè ïîëèìåðà, îáåñïå÷èâàë íåîáðàòèìûé «óõîä» ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî âîçáóæäåíèÿ îò ìîëåêóë êðàñèòåëÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíî ýòî ïðîÿâëÿëîñü â âèäå ðåçêîãî óìåíüøåíèÿ (âðåìåííîãî «ïðîâàëà») èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëà ôîñôîðåñöåíöèè [2-4].  ìàòðèöàõ ñ íåýôôåêòèâíûì êàíàëîì ýêñèòîííîé ãåíåðàöèè íåîáõîäèì ó÷åò äðóãîãî ýôôåêòà. Äîïîëíèòåëüíîå ôîòîâîçäåéñòâèå íà óæå àêòèâèðîâàííóþ ñèñòåìó ïðèâîäèò ê «ìãíîâåííîìó» èçìåíåíèþ ïàðíîé ôóíêöèè f(r, t) ðàñïðåäåëåíèÿ òðèïëåòíûõ âîçáóæäåíèé, íà îñíîâå êîòîðîé ñòðîèòñÿ ôóíêöèÿ KTT(t) óäåëüíîé ñêîðîñòè ïàðíîé àííèãèëÿöèè [3-4]. Êèíåòè÷åñêèé ðåæèì áèìîëåêóëÿðíîãî ïðîöåññà òðèïëåò-òðèïëåòíîãî ñëèÿíèÿ âîçáóæäåíèé ïðèîáðåòàåò â ýòîì ñëó÷àå íåêîòîðûå îñîáåííîñòè. Îíè ìîãóò áûòü îáíàðóæåíû ïðè ðåãèñòðàöèè ìåäëåííî çàòóõàþùèõ ëþìèíåñöåíòíûõ ñèãíàëîâ àêòèâèðîâàííûõ ìîëåêóë (ôîñôîðåñöåíöèÿ, Ðèñóíîê 1. Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè ïî äâóõñòóïåí÷àòîìó âîçáóæäåíèþ ìîëåêóë êðàñèòåëÿ çàìåäëåííàÿ ôëóîðåñöåíöèÿ) èëè ïî ñèãíàëàì òðèïëåò-òðèïëåòíîãî ïîãëîùåíèÿ. Íàèáîëåå ÷óâñòâèòåëüíûå èçìåíåíèÿ îæèäàþòñÿ â ñèãíàëàõ àííèãèëÿöèîííîé çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè ëþìèíîôîðà, ïîñêîëüêó ýòîò òèï ñâå÷åíèÿ ôîðìèðóåòñÿ íåïîñðåäñòâåííî â àêòàõ Ò-Ò-ñëèÿíèÿ. Íî è ïðè ðåãèñòðàöèè ëþìèíåñöåíöèè îäíîöåíòðîâîé ïðèðîäû êèíåòèêà ñèãíàëà îòðàæàåò âêëàä áèìîëåêóëÿðíîãî êàíàëà â îáùèé çàêîí ðàñïàäà âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ [7-8].  ýòîé ñâÿçè ìû ïðèâåäåì çäåñü äàííûå ïî ðåãèñòðàöèè ôîñôîðåñöåíöèè êðàñèòåëåé (îäíîöåíòðîâûé âèä ñâå÷åíèÿ), ïîäâåðãøèõñÿ ìîäóëèðîâàííîìó âî âðåìåíè ôîòîâîçáóæäåíèþ. Ýêñïåðèìåíòû ïî äâóõñòóïåí÷àòîìó ëàçåðíîìó âîçáóæäåíèþ êðàñèòåëåé â ïîëèìåðíûõ ìàòðèöàõ Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïî èìïóëüñíîìó ëàçåðíîìó èíèöèèðîâàíèþ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì áûëà èñïîëüçîâàíà óñòàíîâêà ëàçåðíîãî ñïåêòðîõðîíîìåòðà. Åå ñõåìà ïðèâåäåíà íà ðèñ. 1. Âîçáóæäåíèå òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë êðàñèòåëÿ îñóùåñòâëÿëîñü òâåðäîòåëüíûì ëàçåðîì ñ äèîäíîé íàêà÷êîé ìàðêè ÀÒÑ 53-250, ðàáîòàþùèì â èìïóëüñíîì ðåæèìå ñ ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà îò 50 äî 400 ìêñ íà äëèíå âîëíû 532 íì. Ïîâòîðíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû ïðîèçâîäèëàñü èìïóëüñîì òâåðäîòåëüíîãî ëàçåðà LQ-125 íà èòòðèé-àëþìèíèåâîì ãðàíàòå, àêòèâèðîâàííîì èîíàìè íåîäèìà (IAG: Nd+3). Èíòåðâàë âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ ìîã âàðüèðîâàòüñÿ ïðîèçâîëüíûì îáðàçîì îò 0 äî 1 ìñ. Ðåãèñòðàöèÿ ñèãíàëîâ ñâå÷åíèÿ è ôîòîìåòðèðóåìûõ ñèãíàëîâ ïðîèçâîäèëàñü ñ ïîìîùüþ ÔÝÓ-84, ýëåêòðè÷åñêèå èìïóëüñû îò êîòîðîãî ïåðåäàâàëèñü íà öèôðîâîé îñöèëëîãðàô GDS-840, ñîïðÿæåííûé ñ ïåðñîíàëüíûì êîìïüþòåðîì. Ïîñòîÿííàÿ âðåìåíè èçìåðèòåëüíîãî êîìïëåêñà íå ïðåâûøàëà 1 ìêñ. Ñèíõðîíèçàöèÿ îñíîâíûõ áëîêîâ óñòàíîâêè îñóùåñòâëÿëàñü ñ ïîìîùüþ ãåíåðàòîðîâ èìïóëüñîâ Ã5-15 è Ã5-56.  çàâèñèìîñòè îò èíòåðâàëà âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ âîçìîæíû òðè êèíåòè÷åñêèõ ðåæèìà ãåíåðàöèè-äåçàêòèâàöèè òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë êðàñèòåëÿ: ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 '' Естественные науки 1. Ïîâòîðíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû ïðîèçâîäèòñÿ â ìîìåíò âðåìåíè t ' äî âûõîäà êèíåòèêè íàñåëåííîñòè òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé íà ñòàöèîíàðíûé ðåæèì. 2. Àêòèâàöèÿ ñèñòåìû äîïîëíèòåëüíûì ëàçåðíûì èìïóëüñîì ïðîèçâîäèòñÿ â ìîìåíò âðåìåíè t ' ïîñëå âûõîäà êèíåòèêè íàñåëåííîñòè íà ñòàöèîíàðíûé ðåæèì, íî äî íà÷àëà ñòàäèè ðåëàêñàöèè. 3. Ïîâòîðíàÿ èìïóëüñíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû ïðîèçâîäèòñÿ â ìîìåíò âðåìåíè t 2 íà ñòàäèè ðåëàêñàöèè íàñåëåííîñòè (ïîñëå îêîí÷àíèÿ äåéñòâèÿ ïåðâè÷íîãî èìïóëüñà ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé). Ðèñóíîê 2. Ñõåìà äâóõèìïóëüñíîé àêòèâàöèè ñèñòåìû â ñëó÷àå, êîãäà âòîðîé èìïóëüñ ïîïàäàåò íà ñòàäèþ ðåëàêñàöèè íàñåëåííîñòè òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé, èíäóöèðîâàííûõ ïåðâûì èìïóëüñîì. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíà âðåìåííàÿ äèàãðàììà òðåòüåãî ðåæèìà èç ïåðå÷íÿ. Êèíåòèêà ôîñôîðåñöåíöèè è çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè ïðè ðàçâèòèè ïðîöåññîâ âçàèìíîé äåçàêòèâàöèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé Íà ðèñ. 3-6 ïðåäñòàâëåíû îñöèëëîãðàììû êèíåòèêè ôîñôîðåñöåíöèè ìîëåêóë ýîçèíà (ýðèòðîçèíà) â ïëåíêå êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû (ëèçîöèìà) ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåìû äâóìÿ ëàçåðíûìè èìïóëüñàìè ðàçëè÷íîé ïðîäîëæèòåëüíîñòè è ñòåïåíè ïåðåêðûòèÿ. Ëþìèíåñöåíòíûé îòêëèê ñèñòåìû íà òàêîå ñëîæíîìîäóëèðîâàííîå âîçáóæäåíèå ïðåäñòàâëÿë ñîáîé ñèãíàë, êà÷åñòâåííî ñîâïàäàþùèé ïî ôîðìå ñ êðèâîé ðèñ. 2. Êèíåòèêà íàñåëåííîñòè n (Q1) ( t ) òðèïëåòíûõ (Ò) ñîñòîÿíèé ìîëåêóë êðàñèòåëÿ íà ïåðâîì ýòàïå, ïðè ïðîäîëæèòåëüíîì äåéñòâèè ëàçåðíîãî èñòî÷íèêà Q ñïóñòÿ õàðàêòåðíîå âðåìÿ âûõîäèò íà ñòàöèîíàðíûé ðåæèì n (Q1) ( ∞ ) . Ðåçêîå âûêëþ÷åíèå èñòî÷íèêà ïðèâîäèò ê ñòàäèè ðåëàêñàöèè íàñåëåííîñòè n (1) ( t ) . Êèíåòèêà íàñåëåííîñòè n (Q1) ( t ) Ò-ñîñòîÿíèé íà ñòàäèè èíèöèàöèè ñèñòåìû ïðÿìîóãîëüíûì èìïóëüñîì ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ τ1 = t1 − t 0 ñî ñêîðîñòüþ Q îïðåäåëÿåòñÿ èç ðåøåíèÿ ñëåäóþùåãî íåëèíåéíîãî êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ (òèïà Ðèêàòòè) [8] [ ] 2 1 (1 ) n Q ( t ) − K TT ( t ) n (Q1) ( t ) + Q . (1) τT Ïàðàìåòð τT â (1) ýòî ñîáñòâåííîå âðåìÿ n (Q1) ( t ) = − Ðèñóíîê 3. Îñöèëëîãðàììû ôîñôîðåñöåíöèè ýîçèíà â ïëåíêå êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû. Êîíöåíòðàöèÿ ýîçèíà n = 2,210-3 ìîëü/ë. Êðèâàÿ 1 ñèãíàë ôîñôîðåñöåíöèè êðàñèòåëÿ, èíäóöèðîâàííîé âòîðîé ãàðìîíèêîé òâåðäîòåëüíîãî ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé ñ äëèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà 100 ìêñ. Êðèâàÿ 2 òîò æå ñèãíàë ïîñëå âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó èìïóëüñîì íåîäèìîâîãî ëàçåðà ñ ëàìïîâîé íàêà÷êîé äëèòåëüíîñòüþ 15 íñ. Êðèâàÿ 3 ñèãíàë ôîñôîðåñöåíöèè êðàñèòåëÿ, ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåìû äâóìÿ ëàçåðàìè. Èíòåðâàë âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ 150 ìêñ. ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 æèçíè Ò-âîçáóæäåíèé áåç ó÷åòà èõ âçàèìíîãî âëèÿíèÿ äðóã íà äðóãà. Íåñìîòðÿ íà ïîñòîÿíñòâî ôóíêöèè èñòî÷íèêà Q, óðàâíåíèå (1) â îáùåì ñëó÷àå íå èìååò àíàëèòè÷åñêîãî ðåøåíèÿ äëÿ ïðîèçâîëüíîé ôóíêöèè K TT ( t ) ñêîðîñòè áèìîëåêóëÿðíîé Ò-Ò-àííèãèëÿöèè [8]. Îäíàêî ïî ïðîøåñòâèè íåêîòîðîãî õàðàêòåðíîãî îòðåçêà âðåìåíè t tr ôóíêöèÿ K TT ( t ) ïðàêòè÷åñêè äîñòèãàåò ñâîåãî ñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ K TT ( ∞ ) = K 0 , è òîãäà àíàëèòè÷åñêîå ðåøåíèå (1) ëåãêî ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî [8]. Ìû ïðèâåäåì çäåñü ýòî ðåøåíèå, íå ïîâòîðÿÿ ïðåîáðàçîâàíèé, èçëîæåííûõ â [8]: 1 λ1C 0 exp( λ1t ) − λ 2 exp( − λ 2 t ) n (1) ( t ) = ; (2) K 0 C 0 exp( λ1t ) + exp( − λ 2 t ) λ1,2 = ( ) 1 ± 1 + 4τ T2 K 0 Q − 1 ; C 0 = const . 2τ T Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул... Åñëè n ( 0 ) = 0 , òî C 0 = λ 2 / λ1 . Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ÷èñëà λ1 , λ 2 â (2) òàêîâû, ÷òî λ1 > 0 , à λ 2 < 0 è λ 2 > λ1 . Òîãäà ñòàöèîíàðíîå ðåøåíèå ïîëó÷àåì ïðè t → ∞ , òî åñòü âåëè÷èíó n st = n (1) ( ∞ ) áóäåò îïðåäåëÿòü ðàñòóùàÿ ýêñïîíåíòà ñ ïîêàçàòåëåì λ1 : (1) Q n (1) ( ∞ ) = λ 1 / K 0 = 1 2τ T K 0 ( 1 + 4τ K Q − 1), 2 T 0 (3) ïðè÷åì âðåìÿ óñòàíîâëåíèÿ ñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ n (Q1) ( ∞ ) îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì t~ 1 / λ 2 , à çàâèñèìîñòü åãî îò ïîñòîÿííîé Ñ0 â (3) óòðà÷èâàåòñÿ. Ïðè äîñòàòî÷íî íèçêîé èíòåíñèâíîñòè èñòî÷íèêà Q èç (3) ñëåäóåò ïðÿìàÿ ïðîïîðöèîíàëüíîñòü n (Q1) ( ∞ ) ≈ Qτ T è îòñóòñòâèå âëèÿíèÿ íà ïðîöåññ ôîðìèðîâàíèÿ ñòàöèîíàðíîé íàñåëåííîñòè n (Q1) ( ∞ ) êîíñòàíòû ñêîðîñòè àííèãèëÿöèè Ê0. Ñòðîãîå ðàâåíñòâî n (Q1) ( ∞ ) = Qτ T ñïðàâåäëèâî â ñëó÷àå èñêëþ÷èòåëüíî ìîíîìîëåêóëÿðíîé äåçàêòèâàöèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé (â ïðåíåáðåæåíèè Ò-Ò-àííèãèëÿöèåé). Î÷åâèäíî, ÷òî ê òîìó æå ðåçóëüòàòó (3) ìîæíî ïðèéòè, ðåøàÿ ñòàöèîíàðíîå (àëãåáðàè÷åñêîå) óðàâíåíèå (1) ñ ïîñòîÿííûìè êîýôôèöèåíòàìè. Ïî çàâåðøåíèþ íàêà÷êè, ò.å. ïðè t ≥ t1 , ôóíêöèÿ n (Q1) ( t > t1 ) = n (1) ( t ) ðåëàêñèðóåò ê çíà÷åíèþ íóëåâîé íàñåëåííîñòè è óäîâëåòâîðÿåò îäíîðîäíîìó óðàâíåíèþ Áåðíóëëè [ ] 2 1 (1 ) (4) n ( t ) − K TT ( t ) n (1) ( t ) τT è íà÷àëüíîìó óñëîâèþ n (Q1) ( t1 ) = n (1) ( t1 ) = n (01) . n (1) ( t ) = − Ðåøåíèå (4) èçâåñòíî äëÿ ïðîèçâîëüíîãî âèäà ôóíêöèè K TT ( t ) [7] n (1) ( t ) = n (01) exp( −t / τ T ) ; 1 + n (01) V( t ) t V( t ) = ∫ K TT ( τ ) exp( −τ / τ T )dτ , (5) 0 ãäå V( t ) ðàñòóùèé ñî âðåìåíåì îáúåì «àííèãèëÿöèîííîé çîíû». Íåòðèâèàëüíûì ÿâëÿåòñÿ âîïðîñ î íàõîæäåíèè óäåëüíîé ñêîðîñòè K TT ( t ) ïàðíîé àííèãèëÿöèè òðèïëåòíûõ âîçáóæäåíèé. Ôóíêöèÿ K TT ( t ) îïðåäåëÿåòñÿ èíòåãðàëîì ïî ðàäèàëüíîé ïåðåìåííîé îò äèñòàíöèîííî-çàâèñÿùåé ñêîðîñòè U( r ) ýëåìåíòàðíîãî àêòà âçàèìíîé àííèãèëÿöèè Ò-âîçáóæäåíèé è èõ ïàðíîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ f ( r, t ) [7-10] ∞ K TT ( t ) = ∫ U( r )f ( r, t )d 3 r . r0 (6) Äëÿ îáìåííî-ðåçîíàíñíîãî ìåõàíèçìà, óïðàâëÿþùåãî àííèãèëÿöèåé òðèïëåòíûõ êâàçè÷àñòèö, ÷àñòîòà àêòîâ ñëèÿíèÿ âîçáóæäåíèé îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì Äåêñòåðà [11] U( r ) = U 0 exp[− 2( r − r0 ) / L ]. (7) Ñëåäóÿ ðàáîòå Ñóíû [12], à òàêæå ðàáîòàì [9-10, 13], êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïîñëåäíåé, ïðè óñëîâèè ïðîñòðàíñòâåííîé îäíîðîäíîñòè ñèñòåìû, ìîæåì çàïèñàòü â âèäå ∂ Q f ( r, t ) = 2D∇ 2 f ( r, t ) − U( r )f ( r, t ) + 2 (1) [1 − f ( r, t )] − ∂t nQ (t) [ ] − 2n (Q1) ( t )f ( r, t ) ∫ U( r ′ )f ( r ′, t )f ( r ′′, t )d 3 r ′ − K TT ( t ) , , (8) ãäå D êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ýêñèòîíîâ, èëè ìîëåêóë-íîñèòåëåé, à èíòåãðàëüíîå ñëàãàåìîå â ïðàâîé ÷àñòè (8) âîçíèêàåò èç-çà ýôôåêòîâ òðåõ÷àñòè÷íûõ êîððåëÿöèé. Èç (8) ñëåäóåò çàâèñèìîñòü ôóíêöèè f ( r, t ) , à çíà÷èò, è ñêîðîñòè K TT ( t ) , îò ïëîòíîñòè âîçáóæäåíèé n. Êàê óæå îòìå÷àëîñü, ïî äîñòèæåíèè ñòàöèîíàðíîãî ïðåäåëà K TT ( ∞ ) = K 0 è âðåìåííàÿ ïðîèçâîäíàÿ â (8) îáíóëÿåòñÿ. Êðîìå òîãî, ïðè äîñòàòî÷íî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ n st = n (1) ( ∞ ) ñòàíîâÿòñÿ ìàëûìè èíòåãðàëüíûå ñëàãàåìûå. Äëÿ àííèãèëÿöèîííûõ ïðîöåññîâ ïðåíåáðåæåíèå íåëèíåéíûìè ÷ëåíàìè â (8) ñîîòâåòñòâóåò äâóõ÷àñòè÷íîìó ïðèáëèæåíèþ [14-15]. Òîãäà ñîîòâåòñòâóþùèé ñòàöèîíàðíûé âàðèàíò óðàâíåíèÿ (8) çàïèñûâàåòñÿ â âèäå 2D∇ 2 f + ( r ) − U( r )f + ( r ) + 2 Q [1 − f + ( r )] = 0 , (9) n (Q1) ( ∞ ) ãäå f + ( r ) = f ( r, t → ∞ | Q ) . Ó÷èòûâàÿ, ÷òî â óæå ïðèíÿòîì ïðèáëèæåíèè n (Q1) ( ∞ ) ≈ Qτ T , ïðèõîäèì ê óðàâíåíèþ, àíàëîãè÷íîìó óðàâíåíèþ Ñóíû, ïðèâåäåííîìó â [12]: 2D∇ 2 f + ( r ) − U( r )f + ( r ) + 2τT−1 [1 − f + ( r )] = 0 . (10) Èç ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ (10) íàõîäèì ñòàöèîíàðíóþ êîððåëÿöèîííóþ ôóíêöèþ f + ( r ) â ðåæèìå äåéñòâèÿ íåïðåðûâíîãî èñòî÷íèêà íàêà÷êè Q. Ñîîòâåòñòâóþùóþ êîíñòàíòó K TT ( t → ∞ | Q ) = K 0+ ñêîðîñòè àííèãèëÿöèè ïîìå÷àåì âåðõíèì èíäåêñîì «+»: ∞ K TT ( t → ∞ | Q ) = K 0+ = ∫ U( r )f + ( r ) 4πr 2 dr . (11) r0 Íà ðåëàêñàöèîííîé ñòàäèè, ò.å. ïðè t ≥ t1 , ïîëàãàåì â (9) Q = 0 , â ðåçóëüòàòå äëÿ ñòàöèîВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 Естественные науки íàðíîãî ìåæ÷àñòè÷íîãî ðàñïðåäåëåíèÿ f − ( r ) â îòñóòñòâèå íàêà÷êè ïîëó÷àåì óðàâíåíèå 2D ∂2 (rf − ( r ))− U( r )rf − ( r ) = 0 . ∂r 2 (12) Äëÿ ñëó÷àÿ äåêñòåðîâîé ýêñïîíåíòû (7) â êà÷åñòâå ñêîðîñòè U(r) äèñòàíöèîííîãî ðåàãèðîâàíèÿ èçâåñòíî àíàëèòè÷åñêîå ðåøåíèå óðàâíåíèÿ (12) [7,16-17] rf − ( r ) = CI 0 [ ξ( r )] + K 0 [ ξ( r )] , (13) ξ( r ) = U1L2 /( 2D ) exp[ −r / L ], U1 = U 0 exp( 2r0 / L ) , r0 ∞ ãäå I n ( z ), K n ( z ) ôóíêöèè Áåññåëÿ ìíèìîãî àðãóìåíòà ïåðâîãî è âòîðîãî ðîäà, à êîíñòàíòà Ñ ïîëó÷åíà ïðè ïîñòàíîâêå ãðàíè÷íîãî óñëîâèÿ «áåëîé ñôåðû» íà ðàäèóñå r0 ìàêñèìàëüíîãî ñáëèæåíèÿ ðåàãåíòîâ. Èíòåãðàë, àíàëîãè÷íûé (11), íî âû÷èñëÿåìûé ñ ôóíêöèåé f_(r) äàåò ñëåäóþùèé ðåçóëüòàò ∞ ∞ ⌠ d d K = ∫ U( r )f − ( r ) 4πr dr = 8πD r 2 f − ( r ) dr = dr dr ⌡ r0 2 r0 − = 8πD lim r f −′ ( r ) = 4πDR eff , 2 r →∞ ãäå (14) 1 U L2 − R eff = 2L ln 1 exp( 2 γ ) − 2 4 D − r0 ξ( r0 )K1 [ ξ( r0 )] − K 0 [ ξ( r0 )] r0 ξ( r0 )I1 [ ξ( r0 )] + I 0 [ ξ( r0 )] (15) ýôôåêòèâíûé ðàäèóñ ðåàêöèè â òåðìèíàõ äèôôóçèîííîé òåîðèè Ñìîëóõîâñêîãî, γ=0,5772 ïîñòîÿííàÿ Ýéëåðà.  õàðàêòåðíîì ïðåäåëüíîì ñëó÷àå, êîãäà ξ( r0 ) << 1 , òî åñòü ïðè r0 / L > 1 è D >> U1L2 (âûñîêàÿ ñêî− ïîëó÷àåì ðîñòü ìèãðàöèè) äëÿ ðàäèóñà, R eff 1 U L2 U L2 2r − R eff = 2L r0 / L − γ − ln 1 1 exp − 0 . 2 4D 4D L (16)  ýòîì ýêñòðåìàëüíîì âàðèàíòå ýôôåêòèâíûé ðàäèóñ àííèãèëÿöèè ñòàíîâèòñÿ ìåíüøå ÷åì ñòîëêíîâèòåëüíûé. Ñëåäóåò îòìåòèòü îòëè÷èå âûðàæåíèÿ (16) îò àíàëîãè÷íîé ôîðìóëû èçâåñòíîé ðàáîòû Ôèëèíãà è Ðàéñà [18]. Ýòî ñâÿçàíî ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçëè÷íîãî âèäà ãðàíè÷íûõ óñëîâèé äëÿ ôóíêöèè f_(r): â [18] äëÿ ìîäåëè ðåàê- ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 ∞ K 0+ = ∫ U( r )f + ( r ) 4πr 2 dr = r ξ( r )K [ ξ( r0 )] − K 0 [ ξ( r0 )] C= 0 0 1 r0 ξ( r0 )I1 [ ξ( r0 )] + I 0 [ ξ( r0 )] , − 0 öèè ðàññìàòðèâàëàñü àáñîëþòíî ÷åðíàÿ ñôåðà ïîãëîùåíèÿ. Ïîëó÷åííûå âûðàæåíèÿ äëÿ ýôôåêòèâíîãî ðàäèóñà ðåàêöèè ïîçâîëÿþò îöåíèòü õàðàêòåðíîå âðåìÿ τ f âûõîäà íà ñòàöèîíàðíûé ðåæèì äëÿ ðàñïðåäåëåíèÿ − − â îáùåì ñëó) 2 / D , ïðè÷åì R eff f − ( r ) : τ f ~ ( R eff ÷àå ñëåäóåò âû÷èñëÿòü íà îñíîâå (15). Êîíñòàíòó K 0+ ñêîðîñòè àííèãèëÿöèè â ðåæèìå ôîòîâîçáóæäåíèÿ òàêæå ìîæíî çàïèñàòü â âèäå, àíàëîãè÷íîì (14) ⌠ d d = 8π D r 2 f + ( r ) + τ T−1 [1 − f + ( r )]r 2 dr = ⌡ dr dr r0 Rf + = 8πD lim f +′ ( r ) + 8π ∫ τ T−1 [1 − f + ( r )]r 2 dr = 4πDR eff .(17) r →∞ r0  ïîñëåäíåì èíòåãðàëå ïðàâîé ÷àñòè (17) âåðõíèé áåñêîíå÷íûé ïðåäåë çàìåíåí íà R f õàðàêòåðíûé ðàäèóñ, â ïðåäåëàõ êîòîðîãî íåîòðèöàòåëüíîå ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå çàìåòíî îòëè÷àåòñÿ îò íóëÿ. Ñðàâíèâàÿ (14) è (17), ïðèõîäèì ê âûâîäó î òîì, ÷òî â óñëîâèÿõ îäèíàêîâîãî àñèìïòîòè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ ïðîèçâîäíûõ f +′ ( r ) è f −′ ( r ) êîíñòàíòà K 0+ ïðåâûøàåò êîíñòàíòó K 0− íà âåëè÷èíó èíòåãðàëà â (17). Îòìåòèì, ÷òî ïî çàâåðøåíèè äåéñòâèÿ èñòî÷íèêà Q ïîëó÷àåò ðàçâèòèå ïåðåõîäíûé ïðîöåññ f + ( r ) → f − ( r, t ) → f − ( r ) . Îöåíêà åãî ïðîäîëæèòåëüíîñòè τ(f − ) óæå ïðîèçâîäèëàñü ðàíåå äëÿ ñòàäèè ðåëàêñàöèè, è ïî àíàëîãèè ñ + íåé èìååì ðåçóëüòàò τ(f + ) ~ ( R eff ) 2 / D . Íà ñòàäèè âêëþ÷åíèÿ íàêà÷êè è åå ïðåðûâàíèÿ, âîîáùå ãîâîðÿ, èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ïà+ − è R eff äëÿ îïðåäåëåíèÿ äëèòåëüðàìåòðû R eff íîñòè ïåðåõîäíîãî ýòàïà. Âîçäåéñòâèå íà àêòèâèðîâàííóþ ñèñòåìó äîïîëíèòåëüíûì ëàçåðíûì èìïóëüñîì Âêëþ÷åíèå äîïîëíèòåëüíîãî äåëüòà-èìïóëüñíîãî èñòî÷íèêà íàêà÷êè n (02 ) δ( t − t' ) ïðèâîäèò ê «ìãíîâåííîìó» (íà ìàñøòàáå âðåìåíè τT ) ïîÿâëåíèþ n (02 ) âîçáóæäåíèé â åäèíèöå îáëó÷åííîãî îáúåìà â ìîìåíò âðåìåíè t`, àääèòèâíî ê íàñåëåííîñòè n (10) ( t' ) , ðàíåå ñôîðìèðîâàâøåéñÿ â ðåçóëüòàòå äåéñòâèÿ èñòî÷íèêà Q. Èìïóëüñíàÿ ãåíåðàöèÿ íîâûõ Ò-öåí- Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул... òðîâ ïðîèñõîäèò îäíîðîäíî ïî ïðîñòðàíñòâó, ïîýòîìó èõ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ f 2 ( r, t = t' ) â ìîìåíò âðåìåíè t` çàäàåòñÿ õýâèñàéäîâîé «ñòóïåíüêîé» f 2 ( r, t' ) = θ( r − r0 ) . Ðåçóëüòèðóþùåå ïàðíîå ðàñïðåäåëåíèå f tot ( r, t' ) Ò-öåíòðîâ ïîñëå äåéñòâèÿ äåëüòà-èìïóëüñà îïðåäåëèì êàê âçâåøåííóþ ñóïåðïîçèöèþ ïàðöèàëüíûõ êîððåëÿòîðîâ f tot ( r, t' ) = n ((1Q) ) ( t' )f1( ± ) ( r, t' ) + n (02 ) θ( r − r0 ) n ((1Q) ) ( t' ) + n (02 ) . ïðèâîäèò ê áîëåå áûñòðîìó (çà âðåìÿ t ~ 1íñ) âûõîäó íà ñòàöèîíàðíûé ðåæèì, îòâå÷àþùèé óðàâíåíèþ (12). Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòîâ è çàêëþ÷åíèå Ôîðìà èìïóëüñà ðåãèñòðèðóåìîãî ñèãíàëà (ñì. ðèñ. 2-5) íåñåò èíôîðìàöèþ î ïðîöåññå ìèãðàöèîííî-óñêîðåííîé òðèïëåò-òðèï- (18) Èíäåêñ «+» ëèáî «Q» âûáèðàåòñÿ ó ôóíêöèé â (18) â çàâèñèìîñòè îò òîãî, íàõîäèòñÿ ëè ìîìåíò âîçäåéñòâèÿ t` â èíòåðâàëå (t0, t1), ò.å. t' < τ1 , èëè íåò ( t' > τ1 ). Äëÿ ôóíêöèè ftot ( r, t ) ïðè t > t' ñïðàâåäëèâî óðàâíåíèå Qθ( t − t' ) ∂ ± ± ± ± f tot ( r, t ) = 2D∇ 2 f tot ( r, t ) − U( r )f tot ( r, t ) + 2 tot1 [1 − f tot ( r, t )] − ∂t n(Q) (t) [ [ ] ] ± ± ± − 2n (totQ ) ( t )f tot ( r, t ) ∫ U( r ′ )f tot ( r ′, t )f tot ( r ′′, t )d 3 r ′ − K tot TT ( t ) . (19) Íà ðåëàêñàöèîííîé ñòàäèè ( t' > τ1 ) è ïðè íèçêèõ óðîâíÿõ èíòåíñèâíîñòè íàêà÷êè åãî ìîæíî çàïèñàòü â äâóõ÷àñòè÷íîì ïðèáëèæåíèè ∂ − − − f tot ( r, t ) = 2D∇ 2 f tot ( r, t ) − U( r )f tot ( r, t ) . (20) ∂t − Íàõîäÿ ftot ( r, t ) èç (20), ÷èñëåííûìè ìåòî- äàìè ìîæíî âû÷èñëèòü íåñòàöèîíàðíóþ ñêîÒ-Ò-àííèãèëÿöèè íà ðåëàêñàðîñòü K tot TT ( t ≥ t1 ) öèîííîé ñòàäèè (ñì. òàêæå [19]) ïî çàâåðøåíèè äåéñòâèÿ îáîèõ èìïóëüñîâ, èñïîëüçóÿ äëÿ ýòîãî âûðàæåíèå (6). Êèíåòèêà ñèãíàëîâ ôîñôîðåñöåíöèè I Ph ( t ) , òåðìîñòèìóëèðîâàííîé çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè (ÇÔ) I TDF ( t ) èëè òðèïëåòíîãî ïîãëîùåíèÿ I TT ( t ) îïðåäåëÿåòñÿ íà îñíîâå ñðåäíåîáúåìíûõ êîíöåíòðàöèé Òöåíòðîâ (àíàëîãè÷íî (5)) n tot ( t ) = [n (1 ) ] Ðèñóíîê 4. Îñöèëëîãðàììû ôîñôîðåñöåíöèè ýðèòðîçèíà â ïëåíêå ëèçîöèìà. Êîíöåíòðàöèÿ ýðèòðîçèíà n=2,210-3 ìîëü/ë. Êðèâàÿ 1 ñèãíàë ôîñôîðåñöåíöèè êðàñèòåëÿ, èíäóöèðîâàííîé âòîðîé ãàðìîíèêîé òâåðäîòåëüíîãî ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé ñ äëèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà 100 ìêñ. Êðèâàÿ 2 òîò æå ñèãíàë ïîñëå âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó èìïóëüñîì íåîäèìîâîãî ëàçåðà ñ ëàìïîâîé íàêà÷êîé äëèòåëüíîñòüþ 15 íñ. Êðèâàÿ 3 ñèãíàë ôîñôîðåñöåíöèè êðàñèòåëÿ, ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåìû äâóìÿ ëàçåðàìè. Èíòåðâàë âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ 150 ìêñ. ( t' ) + n (02 ) exp( −t / τ T ) ; 1 + n (1) ( t' ) + n (02 ) V1⊕ 2 ( t ) [ ] t V1⊕2 ( t ) = ∫ K tot TT ( τ ) exp( − τ / τ T )dτ , (21) 0 ïîñêîëüêó ~ I TDF ( t ) ~ I TT ( t ) ~ n tot ( t ) . Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåí ãðàôèê ýâîëþöèè ôóíêöèè Ò-Ò-ðàñïðåäåëåíèÿ, ïîëó÷åííûé íà îñíîâå ÷èñëåííîãî èíòåãðèðîâàíèÿ óðàâíåíèÿ (20) äëÿ êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè Ò-âîçáóæäåíèé D = 10-7 ñì2/ñ. Óâåëè÷åíèå êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè äî çíà÷åíèÿ D = 10-5 ñì2/ñ Ðèñóíîê 5. Îñöèëëîãðàììû ôîñôîðåñöåíöèè ýîçèíà â ïëåíêå êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåìû äâóìÿ ëàçåðàìè. Êîíöåíòðàöèÿ ýîçèíà n=2,210-3 ìîëü/ë. Êðèâûå 1-4 ñèãíàëû ôîñôîðåñöåíöèè â ñëó÷àå, êîãäà äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé ðàâíÿëàñü 100, 200, 300 è 400 ìêñ. Èíòåðâàë âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ 150 ìêñ. ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 ! Естественные науки ëåòíîé àííèãèëÿöèè êâàçè÷àñòèö è ïàðíîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ Ò-âîçáóæäåíèé. Ýòà ôóíêöèÿ ìîæåò áûòü òðàíñôîðìèðîâàíà ê ñóïåðïîçèöèîííîìó âàðèàíòó (18) ïîñðåäñòâîì âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó äîïîëíèòåëüíûì èñòî÷íèêîì íàêà÷êè.  óñëîâèÿõ, êîãäà òåðìîñòèìóëèðîâàííàÿ ÇÔ ëþìèíîôîðà ïîäàâëåíà (áîëüøàÿ âåëè÷èíà ýíåðãåòè÷åñêîãî S1 − T1 -ðàñùåïëåíèÿ), êàê ó áîëüøèíñòâà ìîëåêóë àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ, èñòî÷íèêîì ÇÔ ñëóæèò ñàìà Ò-Ò-àííèãèëÿöèÿ âîçáóæäåíèé.  ýòîì ñëó÷àå èíòåíñèâíîñòü I ADF ( t ) âðåìÿðàçðåøåííîãî ñèãíàëà àííèãèëÿöèîííîé ÇÔ (ÀÇÔ) ïðåäñòàâëÿåòñÿ êâàäðàòè÷íîé ôîðìîé ñðåäíåîáúåìíîé ïëîòíîñòè n tot ( t ) Ò-âîçáóæäåíèé è, ÷òî íàèáîëåå âàæíî (!), âðåìÿçàâèñÿùåé óäåëüíîé ñêîðîñàííèãèëÿöèè òüþ K tot TT ( t ≥ t1 ) [ ] 2 tot I ADF ( t ) = ϕp S K tot (t) , TT ( t ) n (22) ãäå ϕp S ïîñòîÿííûå ìíîæèòåëè. Ïðè ïàðàëëåëüíîé ðåãèñòðàöèè ñèãíàëîâ ÀÇÔ è ôîñôîðåöåíöèè îäíîãî è òîãî æå ëþìèíîôîðà ìîæíî âîññòàíîâèòü âðåìåííóþ çàâèñèìîñòü K tot TT ( t ) ïî äàííûì ýòèõ èçìåðåíèé. Òîãäà îáðàáîòêà ñèãíàëîâ íà îñíîâå ïðåäñòàâëåííîé ìàòåìàòè÷åñêîé ìîäåëè äâóõèìïóëüñíîé àêòèâàöèè ñèñòåìû äàñò âîçìîæíîñòü áîëåå ïðÿìîãî èçâëå÷åíèÿ èíôîðìàöèè îá îñîáåííîñòÿõ ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë è ìèãðàöèè ýíåðãèè ïî íåóïîðÿäî÷åííûì öåíòðàì ëîêàëèçàöèè Ðèñóíîê 6. Îñöèëëîãðàììû ôîñôîðåñöåíöèè ýîçèíà â ïëåíêå êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû ïðè îáëó÷åíèè ñèñòåìû äâóìÿ ëàçåðàìè. Êîíöåíòðàöèÿ ýîçèíà n=2,210-3 ìîëü/ë. Êðèâûå 1-3 äëÿ èíòåðâàëîâ âðåìåíè ìåæäó ìîìåíòàìè íà÷àëà ãåíåðàöèè ëàçåðîâ 50, 150 è 250 ìêñ. Äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà ëàçåðà ñ äèîäíîé íàêà÷êîé 200 ìêñ. " ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 Ðèñóíîê 7. Ýâîëþöèÿ ïàðíîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ïîñëå âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó âòîðûì èìïóëüñîì íàêà÷êè. Êîýôôèöèåíò äèôôóçèè Òâîçáóæäåíèé D = 10-7 ñì2/ñ. Ðèñóíîê 8. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè ñèãíàëîâ àííèãèëÿöèîííîé çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ êîýôôèöèåíòîâ äèôôóçèè Ò-âîçáóæäåíèé Ðèñóíîê 9. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè áèìîëåêóëÿðíîé àííèãèëÿöèè òðèïëåòíûõ âîçáóæäåíèé ïðè ðàçëè÷íûõ ðåæèìàõ äèôôóçèîííîé ìèãðàöèè Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул... Ðèñóíîê 10. Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ôîñôîðåñöåíöèè â óñëîâèÿõ àííèãèëÿöèè òðèïëåòíûõ âîçáóæäåíèé ïðè ðàçëè÷íîé ýôôåêòèâíîñòè ìèãðàöèè âîçáóæäåíèé. Ïîâòîðíàÿ àêòèâàöèÿ ñèñòåìû äîïîëíèòåëüíûì ëàçåðíûì èìïóëüñîì íå òîëüêî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ íàñåëåííîñòè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé, íî è ìîäèôèöèðóåò óäåëüíóþ ñêîðîñòü K tot áèìîTT ( t ) ëåêóëÿðíîé àííèãèëÿöèè. Ýòî äàåò âîçìîæíîñòü ëàçåðíîãî óïðàâëåíèÿ ðåæèìîì àííèãèëÿöèîííîãî ïðîöåññà. Íà ðèñ. 8 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ âðåìåííûõ çàâèñèìîñòåé ñèãíàëîâ àííèãèëÿöèîííîé çàìåäëåííîé ôëóîðåñöåíöèè, âûïîëíåííûõ äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèèé êîýôôèöèåíòîâ äèôôóçèè Ò-âîçáóæäåíèé íà îñíîâå óðàâíåíèÿ (20) è âûðàæåíèé (21)-(22). Ñðàâíåíèå êðèâûõ ðèñ. 8 ñ ãðàôèêàìè âðåìåííûõ çàâèñèìîñòåé ñêîðîñòåé Ò-Ò-àííèãèëÿöèè (ðèñ. 9), îïðåäåK tot TT ( t ) ëåííûõ ïðè èäåíòè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðîâ, óêàçûâàåò íà ñõîæåñòü ñîîòâåòñòâóþùèõ êðèâûõ. Î÷åâèäíî, ýòî ñâÿçàíî ñ òåì ôàêòîì, ÷òî âðåìåííûå èçìåíåíèÿ â ñèãíàëå I ADF ( t ) íà âðåìåííîì èíòåðâàëå t ~ 100 íñ îáóñëîâëåíû èñêëþ÷èòåëüíî çàâèñèìîñÒ-Ò-àííèòüþ îò âðåìåíè ñêîðîñòè K tot TT ( t ) ãèëÿöèè, òîãäà êàê ïëîòíîñòè n tot ( t ) Ò-âîç- áóæäåíèé ïðàêòè÷åñêè ïðè ýòîì íå èçìåíÿþòñÿ. Óìåíüøåíèå ýôôåêòèâíîñòè ìèãðàöèè Ò-÷àñòèö â ìàòðèöå ïðèâîäèò ê áîëåå çàìåòíîìó îòíîñèòåëüíîìó âêëàäó äèñòàíöèîííîãî ìåõàíèçìà ðåàãèðîâàíèÿ â îáùóþ ñêîðîñòü àííèãèëÿöèè. Âðåìÿðàçðåøåííûå ñèãíàëû îäíîöåíòðîâîãî ñâå÷åíèÿ ôîñôîðåñöåíöèè, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 10, èìåþò èíóþ, ïî ñðàâíåíèþ ñ àííèãèëÿöèîííîé ôëóîðåñöåíöèåé, çàâèñèìîñòü îò ïàðàìåòðîâ ìèãðàöèè âîçáóæäåíèé. Ñ ðîñòîì êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè íîðìèðîâàííàÿ èíòåíñèâíîñòü ôîñôîðåñöåíöèè Ò-öåíòðîâ çàòóõàåò ñî âðåìåíåì ïî áîëåå ìåäëåííîìó çàêîíó, ïðè÷åì âñå áîëåå ïðèáëèæàþùåìóñÿ ê ýêñïîíåíöèàëüíîìó. Íåýêñïîíåíöèàëüíîñòü êèíåòè÷åñêèõ êðèâûõ ôîñôîðåñöåíöèè ïðè âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ ìèãðàöèè Ò-âîçáóæäåíèé ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì óâåëè÷åíèÿ äîëè àííèãèëÿöèîííîãî êîìïîíåíòà â îáùåì êàíàëå ðàñïàäà. Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå íàñûùåíèå çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîãî ñèãíàëà ôîñôîðåñöåíöèè îò êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ïðè âûñîêèõ çíà÷åíèÿõ ïîñëåäíåãî. Íåòðóäíî çàìåòèòü, ÷òî ýòîò íåòðèâèàëüíûé ðåçóëüòàò ñëåäóåò èç ôîðìóë (14) è (16).  ïðåäåëå áûñòðîé ìèãðàöèè ÷àñòèö çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè àííèãèëÿöèè îò êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ïðàêòè÷åñêè èñ÷åçàåò. Òàêèì îáðàçîì, â ðàáîòå ïðîâåäåíî äåòàëüíîå èññëåäîâàíèå êèíåòèêè ëþìèíåñöåíòíûõ ñèãíàëîâ â óñëîâèÿõ àííèãèëÿöèè âîçáóæäåííûõ òðèïëåòíûõ öåíòðîâ ïî äèñòàíöèîííîìó ìåõàíèçìó ñ ó÷åòîì âîçìîæíîñòè ìèãðàöèè âîçáóæäåíèé â ñèñòåìå. Óñòàíîâëåíû ðàçëè÷èÿ êèíåòè÷åñêèõ ðåæèìîâ àííèãèëÿöèè ïðè îäíîèìïóëüñíîé è äâóõèìïóëüñíîé àêòèâàöèè ñèñòåìû. Ñïèñîê èñïîëüçîâàííîé ëèòåðàòóðû: 1. Àëôèìîâ Ì.Â. Ëþìèíåñöåíöèÿ îðãàíè÷åñêèõ íàíîñòðóêòóð òèïà «ãîñòü-õîçÿèí» // Óñïåõè ôèç. íàóê. 2001. Ò. 171. ¹10. Ñ. 1072-1074. 2. Ëåòóòà Ñ.Í. Òðèïëåò-ñèíãëåòíàÿ èíòåðêîìáèíàöèîííàÿ êîíâåðñèÿ â ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóëàõ // Âåñòíèê ÎÃÓ. 2002. -¹5. Ñ. 88-91. 3. Êåöëå Ã.À., Êó÷åðåíêî Ì.Ã. Óïðàâëåíèå êèíåòèêîé ôîòîïðîöåññîâ ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì // Êðàòêèå ñîîáùåíèÿ ïî ôèçèêå ÔÈÀÍ. 1996, ¹5-6, Ñ. 93-106. 4. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Ìåëüíèê Ì.Ï., Êåöëå Ã.À., Ëåòóòà Ñ.Í. Èçìåíåíèå êèíåòèêè àííèãèëÿöèîííîé ëþìèíåñöåíöèè êðàñèòåëåé â ïîëèìåðàõ ïîä äåéñòâèåì ëàçåðíîãî èìïóëüñà // Îïò. è ñïåêòð. 1995, Ò.78, ¹4, C. 649-653. 5. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Ëåòóòà Ñ.Í., Ñòåïàíîâ Â.Í. Ãåíåðàöèÿ è àííèãèëÿöèÿ òðèïëåòíûõ ýêñèòîíîâ â ïîëèìåðíûõ öåïÿõ ïðè ñòóïåí÷àòîì ëàçåðíîì âîçáóæäåíèè ñåíñèáèëèçàòîðîâ // Âåñòíèê ÎÃÓ. 2006. -¹5. Ñ. 10-16. 6. Stepanov V.N., Kucherenko M.G., Letuta S.N. Annihilation of triplet excitons in polymeric cheins // The second RussianJapanese seminar «Molecular and Magneto Science» Orenburg: OSU. 2007. P. 40. ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008 # Естественные науки 7. Êó÷åðåíêî Ì.Ã. Êèíåòèêà íåëèíåéíûõ ôîòîïðîöåññîâ â êîíäåíñèðîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõ. Îðåíáóðã: ÎÃÓ. 1997. -386 ñ. 8. Êó÷åðåíêî Ì.Ã. Êâàíòîâûé âûõîä ëþìèíåñöåíöèè ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì: ïðèìåñíîå òóøåíèå è âçàèìíàÿ äåçàêòèâàöèÿ âîçáóæäåíèé // Âåñòíèê Îðåíáóðãñê. ãîñ. óí-òà. 2002. ¹2 (12). Ñ. 176-184. 9. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Ìåëüíèê Ì.Ï. Ëþìèíåñöåíöèÿ ñòàòè÷åñêè àííèãèëèðóþùèõ öåíòðîâ ñ íåîäíîðîäíûì ðàñïðåäåëåíèåì // Æóðí. ïðèêë. ñïåêòð. 1990, Ò.53, ¹3, Ñ. 380-386. 10. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Ìåëüíèê Ì.Ï., ßêóïîâ Ð.Ì. Êèíåòèêà ëþìèíåñöåíöèè àííèãèëèðóþùèõ öåíòðîâ â ïîëèìåðàõ // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. ôèçè÷åñêàÿ. 1989, Ò.54, ¹3, Ñ. 489-495. 11. Dexter D.L. A Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. -V. 21. -¹5. -P. 836-850. 12. Suna A. Kinematics of exciton-exciton annihilation in molecular crystals // Phys. Rev. B. 1970. -V.1. -¹4. -P. 1716-1739. 13. Êó÷åðåíêî Ì.Ã. Áðîóíîâñêèå áëóæäàíèÿ è êèíåòèêà àííèãèëÿöèè îäíîñîðòíûõ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé // Âåñòíèê Îðåíáóðãñê. ãîñ. óí-òà. 1999. -¹1. -Ñ. 27-32. 14. Êó÷åðåíêî Ì.Ã. Êèíåòèêà ñòàòè÷åñêîãî íåëèíåéíîãî ñàìîòóøåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè â êîëëîèäíûõ ñèñòåìàõ // Êîëëîèäíûé æóðíàë. 1998. -Ò.60. -¹3. -Ñ. 398-406. 15. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Ñèäîðîâ À.Â. Êèíåòèêà ñòàòè÷åñêîé àííèãèëÿöèè êâàçè÷àñòèö â ïîëèäèñïåðñíîé íàíîñòðóêòóðå // Âåñòíèê Îðåíáóðãñê. ãîñ. óí-òà. 2003. -¹2(12). Ñ. 51-57. 16. Áåðëèí À.À. Ó÷åò äèôôóçèè è ïîäáàðüåðíûõ ïåðåõîäîâ ïðè îïèñàíèè òóííåëüíîãî ìåõàíèçìà ðåàêöèè çàõâàòà ýëåêòðîíà ìîëåêóëîé àêöåïòîðà // Äîêëàäû ÀÍ ÑÑÑÐ. 1975. Ò. 223. -¹3. Ñ. 625-628. 17. Äîêòîðîâ À.Á., Áóðøòåéí À.È. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ äèñòàíöèîííîãî ïåðåíîñà, óñêîðåííîãî äèôôóçèåé // ÆÝÒÔ. 1975. Ò. 68. -¹4. Ñ. 1349-1362. 18. Pilling M.J., Rice S.A. Theoretical Model for Diffusion Controlled Reactions of Solvated Electrons Incorporating a Tunneling Mechanism // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 2. 1975. V.71. #9. P. 1563-1571. 19. Êó÷åðåíêî Ì.Ã., Èãíàòüåâ À.À. Êèíåòèêà äèôôóçèîííî-çàâèñèìîé àííèãèëÿöèè êâàçè÷àñòèö íà ôðàêòàëàõ â óñëîâèÿõ èõ êîððåëèðîâàííîãî íà÷àëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ // Ýëåêòðîííûé æóðíàë «Èññëåäîâàíî â Ðîññèè». 138, 12891298, 2006. http: //zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/138.pdf. Ðàáîòà âûïîëíåíà áëàãîäàðÿ ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêò ¹06-08-00168 a2006_ôîèí), à òàêæå Ìèíèñòåðñòâà îáðàçîâàíèÿ è íàóêè Ðîññèè (çàäàíèå Ðîñîáðàçîâàíèÿ ¹1.3.06). PACS: 71.35.Gg, 73.20.Mf. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü, òàêæå, â ðàìêàõ Ôåäåðàëüíîé öåëåâîé ïðîãðàììû «Èññëåäîâàíèÿ è ðàçðàáîòêè ïî ïðèîðèòåòíûì íàïðàâëåíèÿì ðàçâèòèÿ íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî êîìïëåêñà Ðîññèè íà 2007-2012 ãîäû» (ïðîåêò ¹2007-3-1.3-22-01-382). Ñòàòüÿ ðåêîìåíäîâàíà ê ïóáëèêàöèè 12.03.08 $ ВЕСТНИК ОГУ №5(86)/май`2008
