ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÔÈÇÈÊÀ ÓÄÊ 541.124 Ë. À. Ìàíó÷àðîâà, Ñ. Â. Öàðóêÿí, àêàäåìèê È. À. Âàðäàíÿí Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè TiO2 (Ïðåäñòàâëåíî 12/XI 2008) Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîâåðõíîñòü, ðàäèêàë, ìåòàí, îêñèä òèòàíà, ãåòåðîãåííàÿ ñòàäèÿ Ðàíåå ìåòîäîì ÝÏÐ íà ïðèìåðå NaCl è KCl áûëî ïîêàçàíî, ÷òî íà òâåðäîé ïîâåðõíîñòè ðàäèêàëû ÑÍ3 Î2 ìîãóò ðåàãèðîâàòü ñ ðÿäîì îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, è áûë ñäåëàí âûâîä, ÷òî ïîäîáíûå ãåòåðîãåííûå ñòàäèè ìîãóò èãðàòü çàìåòíóþ ðîëü ïðè îêèñëåíèè ýòèõ ñîåäèíåíèé êàê â àòìîñôåðå, òàê è â ïðîìûøëåííûõ ðåàêòîðàõ [1-4].  [5,6] ïðè èçó÷åíèè ôîòîäåãðàäàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ïðèñóòñòâèè àýðîçîëÿ TiO2 ñäåëàíî çàêëþ÷åíèå î ãåòåðîãåííîì âêëàäå ðåàêöèé ñ ó÷àñòèåì ðàäèêàëîâ HO2 .  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïîñòàâëåíà çàäà÷à ïðÿìûìè îïûòàìè íà ðàäèêàëüíîì óðîâíå âûÿñíèòü âîçìîæíîñòü ãåòåðîãåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV), ïðèñóòñòâóþùåãî â àòìîñôåðå â âèäå ÷àñòèö èëè àýðîçîëåé. Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà ïîäðîáíî îïèñàíà â [2]. Ðåàêöèþ èçó÷àëè ïðè ñóììàðíîì äàâëåíèè 1.33 Ïà íà óñòàíîâêå, ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà êîòîðîé îïèñàíà â [2]. Èñòî÷íèêîì ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñëóæèëà ðåàêöèÿ ãåòåðîãåííîãî ðàäèêàëüíîãî ðàñïàäà ïåðîêñèóêñóñíîé êèñëîòû. Î âçàèìîäåéñòâèè ðàäèêàëîâ ñ ÑÍ4 ñóäèëè ïî èçìåíåíèþ êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ïî îòíîøåíèþ ê èõ èñõîäíîìó êîëè÷åñòâó. Ðàäèêàëû ôèêñèðîâàëè, èñïîëüçóÿ ÝÏÐ-ñïåêòðîìåòð â ñî÷åòàíèè ñ ìåòîäîì âûìîðàæèâàíèÿ ðàäèêàëîâ. Êîëè÷åñòâî ðàäèêàëîâ, âûìîðîæåííûõ â óçëå ðåãèñòðàöèè, ñîñòàâëÿëî » 1 0 15 ÷àñòèö. Êîëè÷åñòâî ïîäàííîãî â ðåàêòîð ìåòàíà èçìåíÿëîñü îò 0 äî 5 :2 £ 1 0 17 ìîëåêóë, òåìïåðàòóðà â ðåàêöèîííîé 2 2 1 çîíå ðàâíÿëàñü 297 è 360 Ê. Èñõîäíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàäèêàëîâ íå èçìåíÿëàñü. Ðåàêòîð îáðàáàòûâàëñÿ 10%-íîé âîäíîé ñóñïåíçèåé TiO2 (IV). Îïûòû ïîêàçàëè, ÷òî íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV) íàáëþäàåòñÿ êàðòèíà, îòëè÷íàÿ îò íàáëþäàåìîé íà KCl è NaCl. Ïðèíöèïèàëüíàÿ ðàçíèöà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè ïîäà÷å â ðåàêöèîííóþ çîíó ÑÍ4 ñîäåðæàíèå ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 â ñèñòåìå íå óìåíüøàåòñÿ, êàê â ñëó÷àå ñ KCl è NaCl, èç-çà âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ìåòàíîì, à, íàîáîðîò, óâåëè÷èâàåòñÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1. Êàê âèäíî, åñëè ïðè ïîäà÷å ìåòàíà 1 :1 2 £ 1 0 17 ìîëåêóë ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ñîñòàâëÿåò 23%, òî ñ óâåëè÷åíèåì ïîäà÷è ìåòàíà äî 1 :9 £ 1 0 17 è 5 :2 £ 1 0 17 ìîëåêóë ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 äîñòèãàåò, ñîîòâåòñòâåííî, 27 è 55%. Ýòè äàííûå ïîëó÷åíû â ñëó÷àå, êîãäà êàæäàÿ ïîäà÷à ìåòàíà ñîïðîâîæäàëàñü ïðåäâàðèòåëüíûì è ïîñëåäóþùèì õîëîñòûì (áåç ìåòàíà) îïûòîì, ò.å. ïîâåðõíîñòü îêñèäà èìåëà âîçìîæíîñòü ðåãåíåðèðîâàòüñÿ. Åñëè ñîïîñòàâèìûå ñ ïðèâåäåííûìè êîëè÷åñòâà ÑÍ4 ïîäàâàëèñü ïîñëåäîâàòåëüíî äðóã çà äðóãîì, òî êàðòèíà íåñêîëüêî èçìåíÿëàñü, à èìåííî, ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ êàæäûì îïûòîì óìåíüøàëñÿ, à çàòåì íàáëþäàëñÿ èõ ðàñõîä. Ðåçóëüòàòû ïîçâîëÿþò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðîöåññå âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì ïîâåðõíîñòü ÒiÎ2 (IV) ïîä âîçäåéñòâèåì ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìîäèôèöèðóåòñÿ, âñëåäñòâèå ÷åãî ýôôåêò ïðèðîñòà ðàäèêàëîâ, óìåíüøàÿñü, èñ÷åçàåò ïîëíîñòüþ. Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ïðèðîñòà êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 O2 îò êîëè÷åñòâà ìåòàíà ïðè T = 2 9 3 K.  íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ [3] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû â ðåàêöèîííîé çîíå ñïîñîáñòâóåò ðåãåíåðàöèè ñîëåâîé ïîâåðõíîñòè.  ýòîé ñâÿçè áûëà ïðîâåäåíà ñåðèÿ îïûòîâ ñ öåëüþ îïðåäåëèòü, áóäåò ëè íàáëþäàòüñÿ âëèÿíèå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íà ïîâåðõíîñòü ÒiÎ2 (IV), åñëè ðåàêöèîííóþ çîíó íàãðåòü äî 360 Ê. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû íà ðèñ. 2. Êàê âèäíî, â óêàçàííûõ óñëîâèÿõ ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé ïîäà÷å â ðåàêòîð ìåòàíà ïðèðîñò ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì êîëè÷åñòâà ïîäàííîãî ìåòàíà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû äî 360 Ê ïîçâîëÿåò èçáàâèòüñÿ îò ìîäèôèöèðóþùåãî âëèÿíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè 2 2 2 è íàáëþäàòü ðåàëüíóþ êàðòèíó ðåàêöèè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV). Íàáëþäàåìîå óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 (IV) ïîìèìî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 ïîñëåäíèé ðàñõîäóåòñÿ ïî öåïíîìó ìåõàíèçìó, âîçìîæíî, â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ ÷åðåç îáðàçîâàíèå êîðîòêèõ öåïåé. Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ïðèðîñòà êîëè÷åñòâà ðàäèêàëîâ ÑÍ3 O2 îò êîëè÷åñòâà ìåòàíà ïðè T = 3 6 0 K. Ñðàâíåíèå íàñòîÿùèõ äàííûõ ñ ïîëó÷åííûìè íàìè ðàíåå [1-4] ïîçâîëÿåò çàêëþ÷èòü, ÷òî íà îêñèäå òèòàíà ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì èìååò áîëåå ñëîæíûé ìåõàíèçì, îòëè÷íûé îò îñóùåñòâëÿåìîãî íà õëîðèñòûõ ñîëÿõ êàëèÿ è íàòðèÿ. Îáíàðóæåíèå ýòîãî ôåíîìåíà èìååò âàæíîå çíà÷åíèå äëÿ òåîðèè ãåòåðîãåííûõ è êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è òðåáóåò äàëüíåéøåãî ãëóáîêîãî èññëåäîâàíèÿ. Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè ÍÀÍ ÐÀ Ë. À. Ìàíó÷àðîâà, Ñ. Â. Öàðóêÿí, àêàäåìèê È. À. Âàðäàíÿí Îñîáåííîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ìåòàíîì íà ïîâåðõíîñòè TiO2 Èññëåäîâàíî âçàèìîäåéñòâèå ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ðåàêòîðà, îáðàáîòàííîé 10%-íîé ñóñïåíçèåé TiO2 (IV). Ïðÿìûìè îïûòàìè íà ðàäèêàëüíîì óðîâíå óñòàíîâëåíà âîçìîæíîñòü ãåòåðîãåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ïîâåðõíîñòè ÒiÎ2 , èìèòèðóþùåé àòìîñôåðíûå àýðîçîëè. Óñòàíîâëåíà ïðèíöèïèàëüíàÿ ðàçíèöà â ìåõàíèçìå âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 íà ñîëåâûõ è îêñèäíîé ïîâåðõíîñòÿõ. Ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî íà TiO2 ïîìèìî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàäèêàëîâ ÑÍ3 Î2 ñ ÑÍ4 ïîñëåäíèé ðàñõîäóåòñÿ ïî öåïíîìó ìåõàíèçìó, âîçìîæíî, â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ ÷åðåç îáðàçîâàíèå êîðîòêèõ öåïåé. 2 2 3 È. ². سÝáõã³ñáí³, ê. ì. ̳éáõÏÛ³Ý, ³Ï³¹»ÙÇÏáë Æ. ². ì³ñ¹³ÝÛ³Ý CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ »õ ٻóÝÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý ³é³ÝÓݳѳïÏáõÃÛáõÝÝ»ñÁ TiO2 -Ç Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³ лﳽáïí»É ¿ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛáõÝÁ ٻóÝÇ Ñ»ï 10% -³Ýáó TiO2 (IV) ëáõëå»Ý½Ç³Ûáí Ùß³Ïí³Í 黳ÏïáñÇ Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³: è³¹ÇϳÉÝ»ñÇ ³ÝÙÇç³Ï³Ý ·ñ³Ýóٳٵ ϳï³ñí³Í ÷áñÓ»ñáí ³å³óáõóí»É ¿ ٻóÝÇ Ñ»ï CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ Ñ»ï»ñá·»Ý ÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý Ñݳñ³íáñáõÃÛáõÝÁ TiO2 -Ç Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÇ íñ³, áñÝ ÇÙÇï³óÝáõÙ ¿ ÙÃÝáÉáñï³ÛÇÝ ³»ñá½áÉÁ: гëï³ïí³Í ¿ ³Õ³ÛÇÝ »õ ûùëǹ³ÛÇÝ Ù³Ï»ñ»õáõÛÃÝ»ñÇ íñ³ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÇ Ñ»ï ٻóÝÇ ÷á˳½¹»óáõÃÛ³Ý Ù»Ë³ÝǽÙÇ ëϽµáõÝù³ÛÇÝ ï³ñµ»ñáõÃÛáõÝÁ: ²ñí»É ¿ »Ýó¹ñáõÃÛáõÝ, áñ TiO2 -Ç íñ³ CH3 O2 é³¹ÇϳÉÝ»ñÁ CH4 Ñ»ï ÷á˳½¹»óáõÃÛáõÝÇó µ³óÇ Í³ËëíáõÙ »Ý ݳ»õ ßÕÃ³Û³Ï³Ý Ù»Ë³ÝǽÙáí: L. A. Manucharova, S. V. Tsarukyan, academician I. A. Vardanyan Peculiarities of Interaction of Radicals ÑÍ3 Î2 with Methane on TiO2 Surface The interaction of ÑÍ3 Î2 radicals with ÑÍ4 on the reactor surface treated by 10% suspension of TiO2 (IV) has been investigated by ESR method. The opportunity of the interaction of ÑÍ3 Î2 radicals with ÑÍ4 on ÒiÎ2 imitating atmospheric aerosols surface by heterogeneous chain mechanism has been established. The basic difference in the mechanism of ÑÍ3 Î2 radicals interaction with ÑÍ4 on salt and oxide surfaces has been shown. Ëèòåðàòóðà 1. Manucharova L. A., Tsarukyan S. V., Vardanyan I. A. - IJCK. 2004. V. 36. N11. P. 591-595. 2. Ìàíó÷àðîâà Ë. À., Öàðóêÿí Ñ.Â., Âàðäàíÿí È.À. - ÄÍÀÍ ÐÀ. 2003. Ò. 103. N2. Ñ. 121-125. 3. Ìàíó÷àðîâà Ë. À., Öàðóêÿí Ñ.Â., Âàðäàíÿí È.À. - ÄÍÀÍ ÐÀ. 2007. Ò. 107. N3. Ñ. 239-246. 4. Manucharova L. A., Tsarukyan S.V., Vardanyan I. A. - 20-th Inter. Conference on Gaz Kinetic GK-2008. Book of Abstracs. P. 126. 5. Behnke W., Hollander W., Koch W., Nolting F., Zetzsch C. - Atm. Envir. 1988. V. 22. P. 1113. 6. Behnke W., Nolting F., Zetzsch C. - J. Aerosol Sci. 1987. V. 18. N 1. P. 65. 2 2 4