образование горючих газов при взаимодействии вольфрама и

ÓÄÊ 54.05766.091.366.093662.7662-6254-168
ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÅ ÃÎÐÞ×ÈÕ ÃÀÇΠÏÐÈ ÂÇÀÈÌÎÄÅÉÑÒÂÈÈ
ÂÎËÜÔÐÀÌÀ È ÖÈÐÊÎÍÈß ÑÎ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÌ
ÔËÞÈÄÎÌ H2O/CO2
À. À. Âîñòðèêîâ*, À. Â. Øèøêèí, Î. Í. Ôåäÿåâà, Ì. ß. Ñîêîë
Èíñòèòóò òåïëîôèçèêè èì. Ñ.Ñ. Êóòàòåëàäçå ÑÎ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
*vostrikov@itp.nsc.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.12.2011 ã.
Èññëåäîâàíî îêèñëåíèå ìàññèâíûõ îáðàçöîâ âîëüôðàìà (923 Ê) è öèðêîíèÿ (773 è
873 Ê) ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì Í2Î/ÑÎ2 (ìîëüíîå îòíîøåíèå [CO2]/[H2O] 
 0,17—0,26) ïðè äàâëåíèè îêîëî 300 àòì. Ïðè îêèñëåíèè ïîëó÷åíû ìîíîêëèííûé
WO3, ìîíîêëèííûé W19O55, ìîíîêëèííûé ZrO2, Í2, ÑÎ, ÑÍ4 è óãëåðîä (íà ïîâåðõíîñòè îêñèäà âîëüôðàìà). Îáíàðóæåíû ðàçëè÷èÿ â ìåõàíèçìàõ îêèñëåíèÿ âîëüôðàìà
è öèðêîíèÿ. Ìîëåêóëû ÑÎ2 ó÷àñòâóþò â îêèñëåíèè âîëüôðàìà ëèøü âñëåä çà îáðàçîâàíèåì îêñèäà ïðè ðåàêöèè ñ Í2Î. Öèðêîíèé îêèñëÿåòñÿ ïîëíîñòüþ, à îêèñëåíèå
âîëüôðàìà çàâåðøàåòñÿ ôîðìèðîâàíèåì îêñèäíîãî ñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, ñâåðõêðèòè÷åñêèé ÑÎ2, îêèñëåíèå,
WO3, ZrO2, ñèíòåç-ãàç.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Âñå áîëåå øèðîêîå èñïîëüçîâàíèå âîäû â ñîñòîÿíèè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ôëþèäà (ÑÊÔ) êàê ðàáî÷åãî òåëà íà òåïëîâûõ è àòîìíûõ ýëåêòðîñòàíöèÿõ [1,2], âîâëå÷åíèå â ýíåðãåòèêó ïðèðîäíûõ èñòî÷íèêîâ ÑÊÔ Í2Î è Í2Î/ÑÎ2 [3], à òàêæå
ñîçäàíèå óñòàíîâîê ñ ðåàêòîðàìè íà ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå äëÿ óòèëèçàöèè òîêñè÷íûõ îòõîäîâ [4,5] è êîíâåðñèè íèçêîñîðòíûõ èñêîïàåìûõ òîïëèâ â ýôôåêòèâíûå ýíåðãîíîñèòåëè [6,7] èíèöèèðîâàëè èíòåðåñ ê èññëåäîâàíèþ êîððîçèè êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ), êîòîðàÿ îáëàäàåò
êîððîçèîííîé àêòèâíîñòüþ â îòíîøåíèè ìåòàëëîâ, èõ ñïëàâîâ è íåîðãàíè÷åñêèõ
ìàòåðèàëîâ [8—11]. Ýòî îáóñëîâëåíî âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ âîäû (Ò  647,1 Ê, Ð  217,8 àòì,   0,322 ã/ñì3), êîòîðûå ïîçâîëÿþò ïðè
âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïîëó÷àòü âûñîêóþ ïëîòíîñòü ìîëåêóë Í2Î áåç ôîðìèðîâàíèÿ
ñåòêè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, õàðàêòåðíîé äëÿ æèäêîé âîäû. Âûñîêàÿ ïîäâèæíîñòü
ïðè âûñîêîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë Í2Î îáåñïå÷èâàåò âûñîêóþ ñêîðîñòü ðàñòâîðåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ãàçîâ â ÑÊ è ïðîòåêàíèÿ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé ñ èõ ó÷àñòèåì [12—14].
Ðàíåå íàìè îáíàðóæåíî, ÷òî ìàññèâíûå îáðàçöû òâåðäûõ ìåòàëëîâ: öèíêà [15, 16],
àëþìèíèÿ [17], âîëüôðàìà [18] è öèðêîíèÿ [19] ïîëíîñòüþ èëè ÷àñòè÷íî (â
ñëó÷àå âîëüôðàìà) îêèñëÿþòñÿ ÑÊ ñ îáðàçîâàíèåì íàíî÷àñòèö îêñèäîâ è âûäåëåíèåì âîäîðîäà.  ñìåøàííîì ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2 îêèñëåíèå öèíêà [15, 16] è àëþìèíèÿ [17] ïðîòåêàåò òàêæå ñ îáðàçîâàíèåì íàíî÷àñòèö îêñèäîâ, à ó÷àñòèå ÑÎ2 â
îêèñëåíèè ïðîÿâëÿåòñÿ â îáðàçîâàíèè ÑÎ, íèçøèõ àëêàíîâ, ñïèðòîâ, ôîðìàëüäåãèäà è äàæå óãëåðîäà [17].
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
95
À.À. Âîñòðèêîâ, À.Â. Øèøêèí, Î.Í. Ôåäÿåâà, Ì.ß. Ñîêîë
Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå ìåõàíèçìîâ ó÷àñòèÿ ÑÎ2 â îêèñëåíèè ìàññèâíûõ îáðàçöîâ öèðêîíèÿ è âîëüôðàìà ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì
Í2Î/ÑÎ2.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíà ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè ñ òðóá÷àòûì ðåàêòîðîì ïðîòî÷íî-ïåðèîäè÷åñêîãî äåéñòâèÿ. Âñå ýëåìåíòû óñòàíîâêè, êîíòàêòèðóþùèå ñ âîäîé, èçãîòîâëåíû èç íåðæàâåþùåé ñòàëè 12Õ18Í10Ò.
 îïûòàõ èñïîëüçîâàëè ïëàñòèíêè âîëüôðàìà (99,98 %) òîëùèíîé 2 ìì è
öèðêîíèÿ ìàðêè «÷.» òîëùèíîé 0,1 ìì. Ïåðåä çàãðóçêîé ïëàñòèíêè ìåõàíè÷åñêè
î÷èùàëè îò îêñèäíîé ïëåíêè â àòìîñôåðå N2. Ìàññà m è ãåîìåòðè÷åñêàÿ ïëîùàäü
ïîâåðõíîñòè S ïëàñòèíîê, çàãðóæåííûõ â ðåàêòîð â êàæäîì èç îïûòîâ, ïðèâåäåíû
â òàáëèöå 1.
Ïåðåä ïðîâåäåíèåì îïûòîâ ïëàñòèíêè âîëüôðàìà èëè öèðêîíèÿ áåç êîíòàêòà
ìåæäó íèìè ðàçìåùàëè â ëîäî÷êå, à ëîäî÷êó — â ðåàêòîðå. Âåëè÷èíû ñâîáîäíîãî
äëÿ ÑÊÔ îáúåìà ðåàêòîðà V â êàæäîì îïûòå ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1. Ïîñëå
ãåðìåòèçàöèè ðåàêòîðà àçîò, êîòîðûé ïðîäóâàëè ÷åðåç ðåàêòîð âî âðåìÿ ðàçìåùåíèÿ â íåì îáðàçöîâ, îòêà÷èâàëè ôîðâàêóóìíûì íàñîñîì. Îäíîâðåìåííî âàêóóìèðîâàëè âñå ìàãèñòðàëè è åìêîñòè, èñïîëüçóåìûå äëÿ çàïîëíåíèÿ ðåàêòîðà ÑÊÔ è
ñáîðà ðåàêòàíòîâ (ðèñ. 1). Ýòî èñêëþ÷àëî ó÷àñòèå àòìîñôåðíîãî êèñëîðîäà â îêèñëåíèè îáðàçöîâ.
Ðàáî÷óþ ñìåñü ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2 ãîòîâèëè â ñìåñèòåëå (ðèñ. 1), îáúåì êîòîðîãî
ïðèìåðíî â 10 ðàç ïðåâûøàë îáúåì ðåàêòîðà. Ïðåäâàðèòåëüíî âàêóóìèðîâàííûé
ñìåñèòåëü íàãðåâàëè îìè÷åñêèì íàãðåâàòåëåì äî ðàáî÷åé òåìïåðàòóðû (ñì. òàáë. 1),
òåðìîñòàòèðîâàëè, è ïîäàâàëè â íåãî ïëóíæåðíûì íàñîñîì äèñòèëëèðîâàííóþ
âîäó ïîä äàâëåíèåì 345 àòì. Ïîñëå òåðìîñòàòèðîâàíèÿ ñìåñèòåëÿ â ÑÊÂ äîáàâëÿëè ÑÎ2 èç åìêîñòè, â êîòîðîé îí ïðåäâàðèòåëüíî áûë íàìîðîæåí. Äëÿ óäàëåíèÿ
èç ÑÎ2 ïðèìåñåé ëåòó÷èõ ãàçîâ åìêîñòü, îõëàæäàåìóþ æèäêèì àçîòîì, â ïðîöåññå
íàìîðàæèâàíèÿ ïåðèîäè÷åñêè âàêóóìèðîâàëè.
ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2 ïîäàâàëè èç ñìåñèòåëÿ â ðåàêòîð ÷åðåç ðåãóëèðóåìûé êëàïàí
â òå÷åíèå âðåìåíè îêîëî 5 ñ. Ïðåäâàðèòåëüíî ðåàêòîð íàãðåâàëè äî ðàáî÷åé òåìÒàáëèöà 1
Óñëîâèÿ è ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ
S,
Âïðûñê ñì2
m,
ã
m ,
ã
T, V, [CO 2]/[H2Î], t,
K ñì 3 ìîëü/ìîëü ìèí
P,
[H 2], [CO]/[H2], [CH 4]/[H2],
àòì ììîëü ìîëü/ìîëü ìîëü/ìîëü
W  H2O  CO2
1
2
120 298,3 3,82
43,8 68,0518 0,0181 923 40,7
0,17
3
0
0
286,2 2,11
0,092
0,014
120 294,5 0,54
0,154
0,009
0,761
0
0,304
0,015
90
Zr  H2O  CO2
1
2
3
96
9,7 0,6318 0,2059
773 43,1
0,20
873 43,3
0,26
30
298,1 0,71
60
290,8
60
334,1
8,73
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
Îáðàçîâàíèå ãîðþ÷èõ ãàçîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì H2O/CO2
Ðèñ. 1. Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ñòåíäà:
1 — åìêîñòü ñ äèñòèëëèðîâàííîé âîäîé; 2 — ïëóíæåðíûé íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ ÍÄÐ-400;
3 — äåìïôèðóþùàÿ åìêîñòü; 4 — ìàíîìåòð; 5 — ðàñõîäîìåð; 6 — ýëåêòðè÷åñêèé ïðåîáðàçîâàòåëü äàâëåíèÿ; 7 — òåðìîïàðû; 8 — ðåàêòîð; 9 — íàãðåâàòåëü; 10 — ñìåñèòåëü; 11 — êîëëåêòîð
äëÿ ñáîðà ðåàêòàíòîâ; 12 — âàííà äëÿ æèäêîãî àçîòà; 13 — ôîðêàìåðà; 14 — âàêóóìíûé áëîê
ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîé äèàãíîñòèêè; 15 — åìêîñòü ñ CO2; 16 — áàëëîí ñ CO2; 17 — ôîðâàêóóìíûé íàñîñ
ïåðàòóðû (òàáë. 1) è âûäåðæèâàëè ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå ïðèìåðíî
30 ìèí. Íàãðåâ è òåðìîñòàòèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëè ñ ïîìîùüþ àâòîìàòè÷åñêîãî
òåðìîðåãóëÿòîðà. Äàâëåíèå â ðåàêòîðå ðåãèñòðèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ìåìáðàííîãî
òåíçîäàò÷èêà.
Ñëó÷àéíàÿ ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ äàâëåíèÿ íå ïðåâûøàëà 0,08 àòì. Ýòî ïîçâîëèëî ñ õîðîøåé òî÷íîñòüþ èçìåðèòü âðåìåííûå çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ ðåàêöèîííîé ñìåñè â ðåàêòîðå â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2.  îïûòàõ ñ âîëüôðàìîì è öèðêîíèåì ïðîâåëè ïî òðè
ïðîöåäóðû âïðûñêà — ñáðîñà ÑÊÔ (òàáë. 1). Â îïûòå ñ öèðêîíèåì ïåðåä òðåòüèì
âïðûñêîì ÑÊÔ ðàáî÷óþ òåìïåðàòóðó óâåëè÷èëè äî 873 Ê, ÷òî ïðèâåëî ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè è ïîëíîìó îêèñëåíèþ îáðàçöà (òàáë. 1).
Êîëè÷åñòâî ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ èçìåðÿëè ñ ïîìîùüþ ìåòîäèêè, îïèñàííîé
íàìè ðàíåå [20]. Îíà îñíîâàíà íà ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîì (ÌÑ) èçìåðåíèè
êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, ñîáðàííûõ â êîëëåêòîðå èçâåñòíîãî îáúåìà (ðèñ. 1), èçìåðåíèè èõ ñóììàðíîãî äàâëåíèÿ â ôîðêàìåðå áëîêà ÌÑ äèàãíîñòèêè è âû÷èñëåíèè
èõ àáñîëþòíîãî êîëè÷åñòâà ïî óðàâíåíèþ ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà. Äëÿ óâåëè÷åíèÿ òî÷íîñòè èçìåðåíèÿ êîëè÷åñòâà Í2, ÑÎ è ÑÍ4 êîëëåêòîð ñ ðåàêòàíòàìè îõëàæäàëè â ðåãóëèðóåìîì ðåæèìå æèäêèì àçîòîì. Ïðè îõëàæäåíèè Í2Î è ÑÎ2 êîíäåíñèðîâàëèñü, è îñòàòî÷íîå äàâëåíèå ñîîòâåòñòâîâàëî ëåòó÷èì ïðîäóêòàì îêèñëåíèÿ.
Àíàëèç îáðàçöîâ îêèñëåííîãî âîëüôðàìà è îêèñëåííîãî öèðêîíèÿ ïðîâîäèëè
ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîâñêîãî äèôðàêòîìåòðà ThermoARL (Cu-K èçëó÷åíèå,
  0,15418 íì).
 òàáëèöå 1 êðîìå âûøåïåðå÷èñëåííûõ ïàðàìåòðîâ ïðèâåäåíû âåëè÷èíû âðåìåíè
ïðîöåññà îò ìîìåíòà âïðûñêà ÑÊÔ äî ìîìåíòà ñáðîñà ðåàêòàíòîâ (t); ïðèðîñòà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
97
À.À. Âîñòðèêîâ, À.Â. Øèøêèí, Î.Í. Ôåäÿåâà, Ì.ß. Ñîêîë
ìàññû îáðàçöîâ ìåòàëëîâ â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ (m); ìîëüíîãî îòíîøåíèÿ [CO2]/
[H2Î] â èñõîäíîé ñìåñè ÑÊÔ; èñõîäíîãî äàâëåíèÿ ÑÊÔ â ðåàêòîðå (Ð); îïðåäåëåííîãî ïî ÌÑ àíàëèçó êîëè÷åñòâà ìîëåé [H2] è ìîëüíûõ îòíîøåíèé [CO]/[H2]
è [CH4]/[H2].
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
 ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòàõ çàôèêñèðîâàíû ñëåäóþùèå ïðîäóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2 ñ ìàññèâíûìè îáðàçöàìè âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ: Í2,
ÑÎ, ÑÍ4, ÷àñòèöû îêñèäîâ.
Ðàíåå [18, 19] ìåòîäàìè ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè è ýëåêòðîííîé ïðîñâå÷èâàþùåé ìèêðîñêîïèè íàìè îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè îêèñëåíèè âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé îáðàçóþòñÿ íàíî÷àñòèöû ìîíîêëèííîãî WO3 è ìîíîêëèííîãî ZrO2.  äàííîé ðàáîòå ïðè äîáàâëåíèè â ñâåðõêðèòè÷åñêóþ âîäó ÑÎ2
â ìîëüíîì îòíîøåíèè [CO2]/[H2O]  1 (òàáë. 1) áûëè îáíàðóæåíû ñòðóêòóðû
ìîíîêëèííîãî WO3 (JCPDS 43-1035), ìîíîêëèííîãî W19O55 (JCPDS 45-0167) è
ìîíîêëèííîãî ZrO2 (JCPDS 37-1484). Äèôðàêòîãðàììû îáðàçöîâ îêèñëåííîãî
âîëüôðàìà è îêèñëåííîãî öèðêîíèÿ ïðèâåäåíû íà ðèñ. 2 è 3, ñîîòâåòñòâåííî.
Ìåòîäîì ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà óãëåðîäà íå çàôèêñèðîâàíà (ðèñ. 2). Ïîñêîëüêó âèçóàëüíî ÷åðíûé íàëåò, îáíàðóæåííûé íà ïîâåðõíîñòè
îêèñëåííîãî âîëüôðàìà, áûë ïîäîáåí òîìó, ÷òî ìû íàáëþäàëè è ïðîàíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè â [16], ìû çàêëþ÷èëè,
÷òî îí ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé àìîðôíûé óãëåðîä.
Ê îáðàçîâàíèþ ýòèõ ïðîäóêòîâ ìîãóò ïðèâîäèòü ñëåäóþùèå áðóòòî-ðåàêöèè:
nW  3nH2O  (WO3)n  3nH2,
G923 K  -15,4 êÄæ/ìîëü,
(1)
nZr  2nH2O  (ZrO2)n  2nH2,
G873 K  -519 êÄæ/ìîëü,
(2)
nW  2nH2O  nCO2  (WO3)n  2nH2  nCO, G923 K  -9,9 êÄæ/ìîëü,
(3)
nZr  nH2O  nCO2  (ZrO2)n  nH2 nCO,
G873 K  -512 êÄæ/ìîëü,
(4)
CO  3H2  CH4  H2O,
G923 K  -80,8 êÄæ/ìîëü,
(5)
2CO  C(ãðàôèò)  CO2,
G923 K  -53,4 êÄæ/ìîëü,
(6)
C(ãðàôèò)  2H2  CH4,
G923 K  -32,9 êÄæ/ìîëü,
(7)
Çäåñü èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà ðàññ÷èòàíî ñ èñïîëüçîâàíèåì ñïðàâî÷íûõ
äàííûõ [21] ïðè 300 àòì. Ñ÷èòàÿ, ÷òî â ïðîöåññå îáðàçóåòñÿ èìåííî àìîðôíûé
óãëåðîä, ìû ïðîâîäèëè ðàñ÷åòû ñ èñïîëüçîâàíèåì èìåþùèõñÿ â ñïðàâî÷íîé ëèòåðàòóðå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ äàííûõ äëÿ ãðàôèòà. Ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî èõ îòëè÷èå
îò ñîîòâåòñòâóþùèõ çíà÷åíèé äëÿ àìîðôíîãî óãëåðîäà íå ÿâëÿþòñÿ ñóùåñòâåííûìè ñ òî÷êè çðåíèÿ äåìîíñòðàöèè ïðèíöèïèàëüíîé âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ
ïðîöåññîâ òèïà (6) è (7).
Îêàçàëîñü, ÷òî îêèñëåíèå âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ â ÑÊÂ [18,19] è â ÑÊÔ
Í2Î/ÑÎ2 èìååò îáùèå îñîáåííîñòè: áîëüøîå âðåìÿ çàäåðæêè íà÷àëà îêèñëåíèÿ
( 15 ìèí), ïîëíîå îêèñëåíèå îáðàçöîâ öèðêîíèÿ, ðåçêîå çàìåäëåíèå è ïðåêðàùåíèå îêèñëåíèÿ âîëüôðàìà ïîñëå îáðàçîâàíèÿ íà åãî ïîâåðõíîñòè ñëîÿ îêñèäà.
Çíà÷èòåëüíàÿ çàäåðæêà íà÷àëà îêèñëåíèÿ îáîèõ ìåòàëëîâ, ïî íàøåìó ìíåíèþ,
îáóñëîâëåíà íå òîëüêî íèçêîé ñêîðîñòüþ îáðàçîâàíèÿ çàðîäûøåé íîâîé ôàçû
(WO3)n* è (ZrO2)n*, ãäå n* — êðèòè÷åñêèé ðàçìåð çàðîäûøåé íîâîé ôàçû, âûøå
98
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
Îáðàçîâàíèå ãîðþ÷èõ ãàçîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì H2O/CO2
Ðèñ. 2. Äèôðàêòîãðàììà îáðàçöà îêèñëåííîãî âîëüôðàìà: ñòðåëêàìè îáîçíà÷åíû ïèêè,
îòíîñÿùèåñÿ ê ìîíîêëèííîìó îêñèäó WO3, à çâåçäî÷êàìè — ê ìîíîêëèííîìó W19O55
Ðèñ. 3. Äèôðàêòîãðàììà îáðàçöà îêèñëåííîãî öèðêîíèÿ: ñòðåëêàìè îáîçíà÷åíû ïèêè,
îòíîñÿùèåñÿ ê ìîíîêëèííîìó ZrO2
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
99
À.À. Âîñòðèêîâ, À.Â. Øèøêèí, Î.Í. Ôåäÿåâà, Ì.ß. Ñîêîë
êîòîðîãî ðîñò ÷àñòèö ñòàíîâèòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêèì [15—19], íî è íèçêîé ïîäâèæíîñòüþ àòîìîâ âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ â èññëåäîâàííîé îáëàñòè òåìïåðàòóð (èõ
òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ 3660 Ê è 2128 Ê ñîîòâåòñòâåííî [22]).
Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíû âðåìåííûå çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ ïîñëå âïðûñêà
ÑÊÔ Í2Î/ÑÎ2 â ðåàêòîð ñ âîëüôðàìîì (êðèâàÿ 1) è öèðêîíèåì (êðèâàÿ 2 ).
Êðèâàÿ 1 ñîîòâåòñòâóåò óñëîâèÿì ïåðâîãî âïðûñêà, à êðèâàÿ 2 — òðåòüåãî (òàáë. 1).
Îòñ÷åò âðåìåíè íà ðèñ. 4 íà÷èíàåòñÿ ñ ìîìåíòà âïðûñêà ÑÊÔ. Ïàäåíèå äàâëåíèÿ
íà íà÷àëüíûõ ó÷àñòêàõ êðèâûõ îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî â äàííîé ðàáîòå îáúåì ìàãèñòðàëè ïîäà÷è ÑÊÔ â ðåàêòîð áûë ñóùåñòâåííî áîëüøå, ÷åì â [18, 19].  ðåçóëüòàòå óâåëè÷èëîñü âðåìÿ êîíäåíñàöèè âîäû â ýòîì îáúåìå ïîñëå âïðûñêà ÑÊÔ â
ðåàêòîð è, êàê ñëåäñòâèå, âðåìÿ óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñíîãî äàâëåíèÿ îêàçàëîñü
ñðàâíèìûì ñî âðåìåíåì çàäåðæêè íà÷àëà îêèñëåíèÿ âîëüôðàìà [18] è öèðêîíèÿ
[19]. Íà êðèâîé 1 âèäíî, ÷òî îêèñëåíèå âîëüôðàìà ïðåêðàòèëîñü ïðèáëèçèòåëüíî
÷åðåç 100 ìèí ïîñëå ïåðâîãî âïðûñêà ÑÊÔ. Ïîñëå âòîðîãî âïðûñêà îêèñëåíèå íà
îïðåäåëåííîå âðåìÿ âîçîáíîâèëîñü, è â ïðîäóêòàõ êðîìå Í2 ïîÿâèëèñü ÑÎ è ÑÍ4
(òàáë. 1). Ïîñëå òðåòüåãî âïðûñêà îêèñëåíèå âíîâü âîçîáíîâèëîñü, íî ïðîòåêàëî
åùå áîëåå ìåäëåííî è áîëåå êîðîòêîå âðåìÿ, ÷òî îòðàçèëîñü íà êîëè÷åñòâå ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ (òàáë. 1). Ýòè ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïî ìåðå îêèñëåíèÿ
âîëüôðàìà (óâåëè÷åíèÿ òîëùèíû ñëîÿ îêñèäà) äîñòóï ìîëåêóë îêèñëèòåëÿ ê
ìåòàëëó óìåíüøàëñÿ. Ñáðîñ ðåàêòàíòîâ èç ðåàêòîðà ëèøü ÷àñòè÷íî âîññòàíàâëèâàë îêèñëåíèå. Ìû ïðåäïîëàãàåì, ÷òî ýòî ñâÿçàíî ñ õåìîñîðáöèåé ìîëåêóë Í2Î
íà ïîâåðõíîñòè îêñèäà âîëüôðàìà, ïðèâîäÿùåé ê îáðàçîâàíèþ ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé WO3  H2O [23]. Êðîìå òîãî, ïî ìåðå îêèñëåíèÿ ÷àñòèöû îêñèäà âîëüôðàìà
ñðàñòàþòñÿ è ýêðàíèðóþò ïîâåðõíîñòü ìåòàëëà îò ìîëåêóë îêèñëèòåëÿ (Í2Î è
ÑÎ2).  îòëè÷èå îò îïûòîâ ñ öèðêîíèåì, ïðèðîñò ìàññû îêñèäà âîëüôðàìà m
îêàçàëñÿ ñóùåñòâåííî ìåíüøå, ÷åì ñëåäóåò èç êîëè÷åñòâà ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ (òàáë. 1).
Ìû îáúÿñíÿåì ýòî ïîòåðåé âîëüôðàìà â ñîñòàâå ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé WO3  H2O
[23] ïðè ñáðîñå ÑÊÔ èç ðåàêòîðà.
Ðèñ. 4. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ ïîñëå âïðûñêà ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
ôëþèäà Í2Î/ÑÎ2 â ðåàêòîð ñ îáðàçöàìè âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ:
1 — âîëüôðàì, ïåðâûé âïðûñê, 923 Ê; 2 — öèðêîíèé, òðåòèé âïðûñê, 873 Ê (ñì. òàáë. 1)
100
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
Îáðàçîâàíèå ãîðþ÷èõ ãàçîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì H2O/CO2
Îêèñëåíèå öèðêîíèÿ ïðîòåêàëî íåïðåðûâíî âïëîòü äî ïîëíîãî ïåðåõîäà â
îêñèä, è ïðèðîñò ìàññû m ñîîòâåòñòâîâàë êîëè÷åñòâó ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ (òàáë. 1).
Ðåçêîå óìåíüøåíèå ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ (êðèâàÿ 2 íà ðèñ. 4) ïðîèçîøëî òîëüêî
ïîñëå òðåòüåãî âïðûñêà ÑÊÔ â ðåàêòîð â ðåçóëüòàòå èñòîùåíèÿ öèðêîíèÿ, ò.å.
äîñòóï Í2Î è ÑÎ2 ê ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà ñîõðàíÿëñÿ âïëîòü äî ïîëíîãî îêèñëåíèÿ. Â òàáëèöå 1 âèäíî, ÷òî ÑÎ ïðèñóòñòâóåò â ïðîäóêòàõ îêèñëåíèÿ öèðêîíèÿ
ïåðâîãî ñáðîñà. Ìîëüíîå îòíîøåíèå [CO]/[H2] â ýòèõ ïðîäóêòàõ îêàçàëîñü âûøå,
÷åì îòíîøåíèå [CO2]/[H2Î] â èñõîäíîì ôëþèäå (òàáë. 1). Èçáûòîê [CO] îòíîñèòåëüíî [H2] ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå âûñîêîé âåðîÿòíîñòè îêèñëåíèÿ öèðêîíèÿ
ïî ðåàêöèè (4), ÷åì (2), óæå íà íà÷àëüíîé ñòàäèè îêèñëåíèÿ — ïðè îáðàçîâàíèè
çàðîäûøåé íîâîé ôàçû. Áîëåå àêòèâíîå ó÷àñòèå ìîëåêóë ÑÎ2, ÷åì Í2Î, â îêèñëåíèè öèðêîíèÿ ìîæåò áûòü ñëåäñòâèåì áîëåå âûñîêîé ýíåðãèè àäñîðáöèè ÑÎ2 íà
ãðàíèöå Zr/ZrO2 èç-çà íàëè÷èÿ êîíòàêòíîé ðàçíîñòè ýëåêòðè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ
(îêîëî 0,3 ýÂ) [24] è âûñîêîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóëû ÑÎ2. Èçìåðåííûå â
[25] âåëè÷èíû ýíåðãèè àäñîðáöèè ÑÎ2 íà ïîâåðõíîñòè ZrO2 ñîñòàâèëè 69–
95 êÄæ/ìîëü, ÷òî îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíîå âðåìÿ æèçíè ìîëåêóë ÑÎ2 â àäñîðáèðîâàííîì ñîñòîÿíèè è óâåëè÷èâàåò âåðîÿòíîñòü ïðîòåêàíèÿ îêèñëåíèÿ ïî ðåàêöèè (4). Óìåíüøåíèå îòíîøåíèÿ [CO]/[H2] â ïðîäóêòàõ ïîñëåäóþùèõ ñáðîñîâ
(òàáë. 1) ìîæåò áûòü ñëåäñòâèåì óìåíüøåíèÿ ïðîòÿæåííîñòè ìåæôàçíîé ãðàíèöû Zr/ZrO2 èç-çà óâåëè÷åíèÿ ðàçìåðà íàíî÷àñòèö ZrO2 è èñòîùåíèÿ öèðêîíèÿ.
Îòñóòñòâèå ìåòàíà â ïðîäóêòàõ ïåðâîãî ñáðîñà (òàáë. 1) ìû îáúÿñíÿåì íèçêîé
êîíöåíòðàöèåé ðåàãåíòîâ, íåîáõîäèìûõ äëÿ îáðàçîâàíèÿ çàìåòíîãî êîëè÷åñòâà
ÑÍ4 ïî ðåàêöèè (5).
Èç ñðàâíåíèÿ âåëè÷èí G ðåàêöèé (1)—(4) âèäíî, ÷òî â îòëè÷èå îò öèðêîíèÿ,
îêèñëåíèå âîëüôðàìà ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë ÑÎ2, îñîáåííî íà ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ
çàðîäûøåé íîâîé ôàçû, ìàëîâåðîÿòíî. Âîçìîæíî, ïîýòîìó â ïðîäóêòàõ ïåðâîãî
ñáðîñà ÑÎ íå çàðåãèñòðèðîâàí. Ïîÿâèëñÿ ÑÎ òîëüêî â ïðîäóêòàõ âòîðîãî ñáðîñà,
ò. å. ïîñëå îáðàçîâàíèÿ îêñèäà âîëüôðàìà ïî ðåàêöèè (1). Èñõîäÿ èç ýòîãî, ìû
ïðåäïîëàãàåì, ÷òî îêèñëåíèå âîëüôðàìà ïî ðåàêöèè (3) ïðåèìóùåñòâåííî ïðîòåêàåò íà ìåæôàçíûõ ãðàíèöàõ êîíòàêòà W/WO3 è W/W19O55 . Êîíòàêòíàÿ ðàçíîñòü
ýëåêòðè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ íà ãðàíèöå W/WO3 ñîñòàâëÿåò îêîëî 1,6 ý [24]. Ñîîòâåòñòâåííî âðåìÿ æèçíè ìîëåêóë ðåàãåíòîâ â àäñîðáèðîâàííîì ñîñòîÿíèè ìîæåò
ñòàòü ïàðàìåòðîì, îïðåäåëÿþùèì îêèñëåíèå. Â ðàáîòàõ [26—28] ìåòîäîì òåîðèè
ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè ïîëó÷åíû äàííûå îá ýíåðãèè àäñîðáöèè Í2Î, ÑÎ2 è ÑÎ
íà ïîâåðõíîñòè W(111) è WO3(001) (òàáë. 2), èç êîòîðûõ ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû. Îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî óãëåðîäà ïðè îêèñëåíèè âîëüôðàìà ìîãëî
Òàáëèöà 2
Ýíåðãèè àäñîðáöèè ìîëåêóë Í2Î, ÑÎ2 è ÑÎ íà ïîâåðõíîñòè W(111) è WO3(001)
Ñèñòåìà
E(ads), êÄæ/ìîëü
Èñòî÷íèê
H2O  W(111)  W(111)—H2O(ads)
52,8
H2O  W(111)  H(ads)—W(111)—OH(ads)
190,6
CO2  W(111)  W(111)—CO2(ads)
157,5
CO2  W(111)  C(ads)—W(111)—O(ads)—O(ads)
255,6
CO  W(111)  W(111)—CO(ads)
158,8
[27]
CO  WÎ3(001)  WÎ3(001)—CO(ads)
49,2
[28]
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
[26]
[27]
101
À.À. Âîñòðèêîâ, À.Â. Øèøêèí, Î.Í. Ôåäÿåâà, Ì.ß. Ñîêîë
ïðîòåêàòü ïî ðåàêöèè (6) ñ ó÷àñòèåì àäñîðáèðîâàííûõ ìîëåêóë ÑÎ (òàáë. 2). Â
ñâîþ î÷åðåäü, àìîðôíûé óãëåðîä ìîã ñòàòü ïðîìåæóòî÷íûì âåùåñòâîì ïðè îáðàçîâàíèè ìåòàíà ïî ðåàêöèè (7).
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
 äàííîé ðàáîòå óñòàíîâëåíî, ÷òî â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ôëþèäå Í2Î/ÑÎ2 â
îêèñëåíèè âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ó÷àñòâóþò êàê ìîëåêóëû Í2Î, òàê è ÑÎ2. Â
ñëó÷àå öèðêîíèÿ ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ â îáðàçîâàíèè ÑÎ è ìåòàíà, à â ñëó÷àå âîëüôðàìà äîïîëíèòåëüíî ê ÑÎ è ÑÍ4 íàáëþäàåòñÿ îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî óãëåðîäà.
Îæèäàåìîãî, èñõîäÿ èç ðåçóëüòàòîâ îïûòîâ ïî îêèñëåíèþ öèíêà [15] è àëþìèíèÿ [17], îáðàçîâàíèÿ ôîðìàëüäåãèäà è íèçøèõ ñïèðòîâ íå îáíàðóæåíî, âîçìîæíî,
èç-çà áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðû îïûòîâ, ÷åì â [15, 17]. Ïðè îêèñëåíèè âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñìåøàííûì ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì Í2Î/ÑÎ2 â äàííîé ðàáîòå,
òàêæå êàê è ïðè îêèñëåíèè ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé [18, 19], îáðàçîâûâàëèñü
÷àñòèöû ìîíîêëèííîãî WO3 è ìîíîêëèííîãî ZrO2. Äîïîëíèòåëüíî çàðåãèñòðèðîâàíî îáðàçîâàíèå ìîíîêëèííîãî W19O55.  îòëè÷èå îò öèðêîíèÿ, êîòîðûé îêèñëèëñÿ
ïîëíîñòüþ, îêèñëåíèå âîëüôðàìà çàìåäëÿëîñü ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ òîëùèíû îêñèäíîãî ñëîÿ âïëîòü äî ïîëíîé îñòàíîâêè. Îêèñëåíèå âîëüôðàìà âîçîáíîâëÿëîñü
ïîñëå ñáðîñà ðåàêöèîííîé ñìåñè èç ðåàêòîðà è ïîâòîðíîãî íàïóñêà ÑÊÔ, íî
ïðîòåêàëî ìåíåå èíòåíñèâíî è áîëåå êîðîòêîå âðåìÿ. Ýòî, ïî íàøåìó ìíåíèþ,
ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì âûñîêîé ñîðáöèîííîé àêòèâíîñòè ñëîÿ îêñèäà âîëüôðàìà è
ìåòàëëè÷åñêîãî âîëüôðàìà. Ñîðáöèÿ ðåàêòàíòîâ è ñðàùèâàíèå ÷àñòèö îêñèäà âïëîòü
äî ïîëíîãî ýêðàíèðîâàíèÿ ìåòàëëà îò ìîëåêóë îêèñëèòåëÿ (Í2Î è ÑÎ2) îñòàíàâëèâàþò ðàçâèòèå îêèñëåíèÿ âãëóáü âîëüôðàìà.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû áëàãîäàðÿò Ñ.Â. Öûáóëþ çà àíàëèç îáðàçöîâ ìåòîäîì ðåíòãåíîâñêîé
äèôðàêöèè. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíòû ¹ 11-05-01071 è 11-03-12036-îôè-ì).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Ãàáàðàåâ Á.À., Ñìîëèí Â.Í., Ñîëîâüåâ Ñ.Ë. Òåïëîýíåðãåòèêà. 2006. ¹ 9. Ñ. 58.
2. Heberle I.R., Edvards C.F. Int. J. Greenhouse Gas Control. 2009. Vol. 3. P. 568.
3. Chamorro C.R., Mondejar M.E., Ramos R., Segovia J.J., Martin M.C., Villamanan M.A. Energy.
2012. Vol. 42. P. 10.
4. Yesodharan S. Current Sci. 2002. Vol. 82. P. 1112.
5. Sanchez-Oneto J., Portela J.R., Nebot E., Martinez de la Ossa E. J. Hazardous Mater. 2007.
Vol. 144. P. 639.
6. Bermejo M.D., Cocero M.J., Fernandes-Polanco F. Fuel. 2004. Vol. 83. P. 195.
7. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Dubov D. Yu., Psarov S.A., Sokol M.Ya. Energy. 2011. Vol. 36.
P. 1948.
8. Sun C., Hui R., Qu W., Yick S. Corrosion Sci. 2009. Vol. 51. P. 2508.
9. Kritzer P. J. Supercritical Fluids. 2004. Vol. 29. P. 1.
10. Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Êîíîâàëîâ À.Í., Íîâèöêèé À.À., Ïîëÿêîâ Ì., Öûïèíà Ñ.È. ÑÊÔ-ÒÏ.
2009. Ò. 3. ¹ 3. Ñ. 39.
11. Nagae M., Koyama Y., Yasutake S., Yoshio T. J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. P. 3550.
12. Ãàëêèí À.À., Ëóíèí Â.Â. Óñïåõè õèìèè. 2005. Ò. 74. ¹1. Ñ. 24.
13. Kruse A., Dinjus E. J. Supercritical Fluids. 2007. Vol. 41. P. 361.
102
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012
Îáðàçîâàíèå ãîðþ÷èõ ãàçîâ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
âîëüôðàìà è öèðêîíèÿ ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäîì H2O/CO2
14. Brunner G. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 382.
15. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Ya. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 48.
P. 154.
16. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Ya. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 48.
P. 161.
17. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N. J. Supercritical Fluids. 2010. Vol. 55. P. 307.
18. Âîñòðèêîâ À.À., Øèøêèí À.Â., Ôåäÿåâà Î.Í., Ñîêîë Ì.ß. Èçâ. ÀÍ. Ñåð. Õèìè÷. 2010. ¹ 11.
Ñ. 2109.
19. Âîñòðèêîâ À.À., Ôåäÿåâà Î.Í., Øèøêèí À.Â., Ñîêîë Ì.ß. Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2010. Ò. 36. Âûï. 17.
Ñ . 1.
20. Ôåäÿåâà Î.Í., Âîñòðèêîâ À.À., Øèøêèí À.Â., Ñîêîë Ì.ß., Áîðèñîâà Ë.Ñ., Êàøèðöåâ Â.À.
ÑÊÔ-ÒÏ. 2011. Ò. 6. ¹ 4. Ñ. 60.
21. Êóáàøåâñêèé Î., Îëêîêê Ñ.Á. Ìåòàëëóðãè÷åñêàÿ òåðìîõèìèÿ. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1982.
22. Ëèäèí Ð.À., Àíäðååâà Ë.Ë., Ìîëî÷êî Â.À. Êîíñòàíòû íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: ñïðàâî÷íèê. Ì.: Äðîôà, 2006.
23. Meyer G., Oosterum J.F., Van Oeveren W.J. Recuel. 1959. Vol. 78. P. 417.
24. Ôîìåíêî Â.Ñ. Ýìèññèîííûå ñâîéñòâà ìàòåðèàëîâ. Ñïðàâî÷íèê. Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà,
1981.
25. Keskitalo T.J., Veringa Niemela M.K., Krause A.O. I. Langmuir. 2007. Vol. 23. P. 7612.
26. Chen H.-T., Musaev D.G., Lin M.C. J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 17333.
27. Chen H.-T., Musaev D.G., Lin M.C. J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 3341.
28. Oison V., Saadi L., Lambert-Mauriat C., Hayn R. Sensor Actuators. B. 2011. Vol. 160. P. 505.
COMBUSTION GAS SYNTHESIS AT TUNGSTEN AND ZIRCONIUM
INTERACTION WITH SUPERCRITICAL FLUID H2O/CO2
A. A. Vostrikov, A. V. Shishkin, O. N. Fedyaeva, M. Ya. Sokol
Kutateladze Institute of Thermophysics SB RAS, Novosibirsk, Russia
Oxidation of bulk samples of tungsten (923 K) and zirconium (773 and 873 K) by
supercritical fluid Í2Î/ÑÎ2 (molar ratio [CO2]/[H2O]  0.17—0.26) at about 300 atm
is studied. The formation of monoclinic WO3, monoclinic W19O55, monoclinic ZrO2,
gaseous H2, CO, CH4, as well as amorphous carbon (on the surface of tungsten oxide), is
observed. Certain differences in oxidation of tungsten and zirconium are revealed.
Oxidation of tungsten with CO2 starts only after oxide formation in reaction with
H2O. Zirconium samples can be oxidized fully, whereas oxidation of tungsten terminates
due to the formation of the protective oxide layer on metal surface.
K e y w o r d s: supercritical fluid, water, carbon dioxide, tungsten trioxide, zirconium
dioxide, syngas.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 4. 2012