КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В

ÓÄÊ 547.53  54.056  54.133
ÊÀÐÁÎÊÑÈËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÀÐÎÌÀÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ
 ÑÐÅÄÅ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÓÃËÅÐÎÄÀ
1
1
À. Â. Øëÿõòèí, 1Ñ. Ç. Âàöàäçå*, 1Ä. Ï. Êðóòüêî, 1Ä. À. Ëåìåíîâñêèé,
2
Ì. Â. Çàáàëîâ
Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò,
Ìîñêâà, Ðîññèÿ
2
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í.Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*[email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 14.02.2011 ã.
Èçó÷åíà ðåàêöèÿ ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà è åãî ïðîèçâîäíûõ PhX
(X  Me, Br, Ph, OPh, OMe), à òàêæå ìåçèòèëåíà, äóðîëà è ôåððîöåíà â ïðèñóòñòâèè
ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà (AlCl3, FeCl3, ZrCl4, ZnCl2) â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
CO2. Ïîêàçàíî, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ âòîðè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîòåêàþò áûñòðåå
ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðâè÷íîé ðåàêöèåé îáðàçîâàíèÿ êàðáîíîâîé êèñëîòû. Äëÿ äåòàëüíî èçó÷åííîé ñèñòåìû AlCl3/CO2/òîëóîë íàéäåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ
îáðàçîâàíèÿ ï-òîëóèëîâîé êèñëîòû. Íà ïðèìåðå ñèñòåìû AlCl3/CO2/áåíçîë ñ
èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû PRIRODA âûïîëíåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò
ïóòè ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ, íàéäåíû åå ðàçðåøåííûå ìàðøðóòû.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, êàðáîêñèëèðîâàíèå,
àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, êèñëîòû Ëüþèñà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ñ ìîìåíòà çàðîæäåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (ÑÊ) ôëþèäíûõ òåõíîëîãèé è â
õîäå èõ ïîñëåäóþùåãî ðàçâèòèÿ äèîêñèä óãëåðîäà ïðèâëåêàë ê ñåáå ïðèñòàëüíîå
âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé íå òîëüêî êàê èñêëþ÷èòåëüíî óäîáíàÿ ñðåäà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé, íî è êàê îäèí èç íàèáîëåå ýêîëîãè÷íûõ è áåçîïàñíûõ ðåàãåíòîâ
[1—3]. Ïðè ðåàëèçàöèè òàêèõ òåõíîëîãèé ïðàêòè÷åñêè èíòåðåñíûìè ÿâëÿþòñÿ
ïðåæäå âñåãî ïðîöåññû, íåîñóùåñòâèìûå â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ, ò.å. òàêèå, â êîòîðûõ
èçáûòîê è ôèçè÷åñêèå îñîáåííîñòè CO2 è êàê ÑÊ ñðåäû, è êàê ñèíòåòè÷åñêîãî
ðåàãåíòà ñûãðàëè áû ðåøàþùóþ ðîëü.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû ñèñòåìàòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ
ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ïðîñòåéøèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ â ïðèñóòñòâèè
êèñëîò Ëüþèñà, âïåðâûå âûïîëíåííîãî â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà (CÊ-CO2). Ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑÊ-CO2 îäíîâðåìåííî â êà÷åñòâå ðåàãåíòà è
ðàñòâîðèòåëÿ ìû ðàññ÷èòûâàëè íà ïîëîæèòåëüíûå êèíåòè÷åñêèé è òåðìîäèíàìè÷åñêèé ýôôåêòû. Ïîëîæèòåëüíûé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ýôôåêò ìîæåò áûòü ñâÿçàí
ñ çàêîíîìåðíûì ñìåùåíèåì ðàâíîâåñèÿ ïîä äåéñòâèåì èçáûòêà CO2 â ñòîðîíó
îáðàçîâàíèÿ öåëåâûõ ïðîäóêòîâ [4], à èìåííî â ñòîðîíó êàðáîíîâûõ êèñëîò. Êèíåòè÷åñêèé ýôôåêò â ÑÊ ñðåäå ìîæåò áûòü îáóñëîâëåí íèçêîé âÿçêîñòüþ ðàñòâîðà,
âûñîêîé ñêîðîñòüþ òåïëî- è ìàññîïåðåíîñà, èçáûòî÷íîé êîíöåíòðàöèåé ÑÊ-CO2
ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ðåàãåíòàìè è, ñîîòâåòñòâåííî, âîçðàñòàíèåì ñêîðîñòè
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
21
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
öåëåâîãî ïðîöåññà. Â òî æå âðåìÿ áûëî ïîíÿòíî, ÷òî â ïðîöåññå êàðáîêñèëèðîâàíèÿ
ìîãóò ïðîèñõîäèòü ðàçëè÷íûå âòîðè÷íûå ðåàêöèè. Òàêèì îáðàçîì, íåîáõîäèìî
áûëî èññëåäîâàòü ðåàêöèîííóþ ñèñòåìó â öåëîì, íå îãðàíè÷èâàÿñü àíàëèçîì òîëüêî
ïðîäóêòîâ ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ.
Åäèíñòâåííûì ïðîìûøëåííî îñâîåííûì ïðîöåññîì ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñåãîäíÿ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ Êîëüáå — Øìèäòà. Èññëåäîâàíèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ôåíîëà â ñðåäå ÑÊ-CO2 â óñëîâèÿõ ðåàêöèè Êîëüáå — Øìèäòà [5], à òàêæå â ïðèñóòñòâèè êàê îñíîâàíèé [6], òàê è êèñëîò Ëüþèñà
[7], àíàëîãè÷íûå íàøèì, áûëè íåäàâíî îñóùåñòâëåíû T. Yamaguchi ñ ñîòðóäíèêàìè.
Ïðè ýòîì áûëè íàéäåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ñåëåêòèâíîãî ïîëó÷åíèÿ ñàëèöèëîâîé êèñëîòû ñ âûñîêèìè âûõîäàìè è ïðîäåìîíñòðèðîâàíî ïðåèìóùåñòâî ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè â ÑÊ-CO2 ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè.
Êàðáîêñèëèðîâàíèå äðóãèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ äåéñòâèåì CO2 ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëåêòðîôèëüíîãî êàòàëèçà ðàçëè÷íûìè êèñëîòàìè Ëüþèñà, õîòÿ òàêèå èññëåäîâàíèÿ è ïðîâîäèëèñü íåîäíîêðàòíî [3, 8—11], íà÷èíàÿ ñ ïèîíåðñêèõ ðàáîò Ôðèäåëÿ è Êðàôòñà [12], äî ñèõ ïîð íå ñòàëî ïðåïàðàòèâíûì ïðîöåññîì. Íàèáîëåå
îáñòîÿòåëüíûìè â ýòîì íàïðàâëåíèè ÿâëÿþòñÿ äâå ðàáîòû ïîñëåäíèõ ëåò, ïîñâÿùåííûå êàðáîêñèëèðîâàíèþ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ äî êàðáîíîâûõ êèñëîò äèîêñèäîì óãëåðîäà â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà: ïóáëèêàöèÿ 2002 ãîäà G.A. Olah ñ
ñîòðóäíèêàìè [13] è íåäàâíÿÿ ðàáîòà P. Munshi ñ ñîàâòîðàìè [14], â êîòîðîé ïîäðîáíî èçó÷åíî êàðáîêñèëèðîâàíèå òîëóîëà â äâóõôàçíîé ñèñòåìå CO2 /òîëóîë. Áûëî
ïîêàçàíî, ÷òî êàðáîêñèëèðîâàíèå çàìåùåííûõ áåíçîëîâ ïðîèñõîäèò; îäíàêî, çà èñêëþ÷åíèåì òîëóîëà [14], êîíå÷íûé ðåçóëüòàò îêàçûâàåòñÿ íåóäîâëåòâîðèòåëüíûì â
ñèëó áûñòðîãî ïðîòåêàíèÿ ïîñëåäóþùèõ âòîðè÷íûõ ðåàêöèé. Íåñìîòðÿ íà ìíîãî÷èñëåííûå ïîïûòêè, äî ñèõ ïîð íå óäàëîñü íàéòè óñëîâèÿ, îáåñïå÷èâàþùèå õîðîøåå
ñîîòíîøåíèå âûõîäîâ êàðáîíîâûõ êèñëîò êàê öåëåâûõ ïðîäóêòîâ è äðóãèõ îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Îòíîñèòåëüíûå íåóäà÷è ïðåäøåñòâóþùèõ èññëåäîâàíèé ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðîáëåìà çàëîæåíà â ñàìîé ðåàêöèè, åå ìíîãîñòàäèéíîñòè è, ïðåæäå âñåãî, â îòñóòñòâèè ñïîñîáà åå òîðìîæåíèÿ íà îòäåëüíûõ ñòàäèÿõ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
 ðåàêöèÿõ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàëè êîììåð÷åñêè äîñòóïíûå ðåàãåíòû
— àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è êèñëîòû Ëüþèñà; â íåîáõîäèìûõ ñëó÷àÿõ èõ îñóøêó îñóùåñòâëÿëè ïî èçâåñòíûì ìåòîäèêàì [15]. Ðåàêöèè ïðîâîäèëè ïðè 50—100 C
è 120—210 àòì â ñòàëüíîì ðåàêòîðå ñ âíóòðåííèì îáúåìîì 70 ñì3, ñíàáæåííîì
ìàãíèòíîé ìåøàëêîé, òåðìîïàðîé è ìàíîìåòðîì. Òåìïåðàòóðó â ðåàêòîðå ïîääåðæèâàëè ñ ïîìîùüþ âîäÿíîé áàíè. Êîëè÷åñòâî CO2, íàõîäÿùåãîñÿ â ðåàêòîðå, ðàññ÷èòûâàëîñü ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû [16]. Êàæäûé ñèíòåç ïðîâîäèëñÿ îò 1 äî 4 ðàç.
Ìåòîäèêà âûäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè
êàðáîêñèëèðîâàíèÿ
Ïîñëå îõëàæäåíèÿ ðåàêòîðà ìåäëåííî âûïóñêàëè CO2, ïðîïóñêàÿ åãî ÷åðåç
äèýòèëîâûé ýôèð (ÄÝÝ). Îáðàçîâàâøèéñÿ ðàñòâîð çàòåì èñïîëüçîâàëè â ïðîöåññå ýêñòðàêöèè ïðè îáðàáîòêå ñîäåðæèìîãî ðåàêòîðà. Ñîäåðæèìîå ðåàêòîðà âûëèâàëè íà ëåä, à îñòàòêè ñìûâàëè ñ ïîìîùüþ ñìåñè âîäà — ëåä — ÄÝÝ. Ïîëó÷åííóþ
ñìåñü ïîäêèñëÿëè êîíöåíòðèðîâàííîé ñîëÿíîé êèñëîòîé (êîíö. HCl) äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ãèäðîëèçå ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîëåé (êèñëîò Ëüþèñà), è òðèæäû ýêñòðàãèðîâàëè ÄÝÝ.
22
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Îðãàíè÷åñêóþ ôàçó ïîñëå ôèëüòðîâàíèÿ ýêñòðàãèðîâàëè 10 %-íûì âîäíûì
ðàñòâîðîì KOH. Ïîëó÷åííóþ âîäíóþ ôàçó îáðàáàòûâàëè êîíö. HCl äî pH 1,
ýêñòðàãèðîâàëè ÄÝÝ, îòäåëÿëè îðãàíè÷åñêèé ñëîé, ñóøèëè åãî íàä CaCl2, ôèëüòðîâàëè, îòãîíÿëè ðàñòâîðèòåëü, ïîëó÷åííûé ïðîäóêò âçâåøèâàëè è àíàëèçèðîâàëè
ìåòîäîì ßÌÐ 1H è 13C. Îðãàíè÷åñêóþ ôàçó, îòäåëåííóþ ïîñëå ýêñòðàêöèè âîäíûì ðàñòâîðîì KOH, âûñóøèâàëè íàä CaCl2, îòãîíÿëè ÄÝÝ, îñòàòîê âçâåøèâàëè.
Äàëüíåéøàÿ åãî îáðàáîòêà çàâèñåëà îò èñïîëüçîâàííîãî èñõîäíîãî àðîìàòè÷åñêîãî
ñîåäèíåíèÿ (ñóáñòðàòà).
 ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ áåíçîëà èëè òîëóîëà îñòàâøèéñÿ ìàñëîîáðàçíûé ïðîäóêò ïîäâåðãàëñÿ äàëüíåéøåé ïåðåãîíêå äëÿ óäàëåíèÿ ÷àñòè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïîñëå ïåðåãîíêè â âàêóóìå ïîëó÷åííûå ïðîäóêòû àíàëèçèðîâàëèñü
ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ßÌÐ 1H è 13C. Âûõîä èäåíòèôèöèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ îïðåäåëÿëè èíòåãðèðîâàíèåì ñèãíàëîâ â ñïåêòðàõ 1H ßÌÐ è îòíîñèëè ê èñõîäíîìó ñîñòàâó ñìåñè.
 ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ìåçèòèëåíà, ôåððîöåíà, áðîìáåíçîëà, äóðîëà, áèôåíèëà,
äèôåíèëîâîãî ýôèðà è àíèçîëà îñòàâøååñÿ ïîñëå îòãîíêè ÄÝÝ âåùåñòâî ñðàçó
ïîäâåðãàëîñü àíàëèçó ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ßÌÐ 1H è 13C. Âûõîä îïðåäåëÿëñÿ èíòåãðèðîâàíèåì ñèãíàëîâ â ñïåêòðàõ ßÌÐ 1H.
Ñïåêòðû ßÌÐ 1H è 13C çàðåãèñòðèðîâàíû íà ñïåêòðîìåòðå «Bruker Avance400». Õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèå àíàëèçû âûïîëíåíû íà ïðèáîðå HEWLETT
PACKARD 5890 SERIES II. Ðàçäåëåíèå îáðàçöà îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè â ðåæèìå ïðîãðàììèðîâàííîãî ïîäúåìà òåìïåðàòóðû îò
90 äî 240 Ñ ñî ñêîðîñòüþ 2 ãðàä/ìèí. Äëÿ ðàçäåëåíèÿ èñïîëüçîâàëè êâàðöåâóþ
êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó äëèíîé 20 ì è âíóòðåííèì äèàìåòðîì 0,25 ìì ñ íåïîäâèæíîé æèäêîé ôàçîé SE; ãàç-íîñèòåëü — ãåëèé.
Êâàíòîâîõèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû ïðîâîäèëè â ðàìêàõ òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (DFT) ñ èñïîëüçîâàíèåì íåýìïèðè÷åñêè îáîáùåííîãî ãðàäèåíòíîãî ïðèáëèæåíèÿ è ôóíêöèîíàëà PBE [17, 18] â áàçèñå TZ2P ïî ïðîãðàììå PRIRODA [19, 20]. Äëÿ
âñåõ óñòîé÷èâûõ ñîåäèíåíèé è ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé ïðîâîäèëè îïòèìèçàöèþ ãåîìåòðèè. Õàðàêòåð íàéäåííûõ ñòàöèîíàðíûõ òî÷åê (ìèíèìóì èëè ñåäëîâàÿ òî÷êà) îïðåäåëÿëè âû÷èñëåíèåì ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé ìàòðèöû âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ ýíåðãèè
ïî êîîðäèíàòàì ÿäåð. Ïðèíàäëåæíîñòü ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé äàííîìó ïðåâðàùåíèþ
óñòàíàâëèâàëè ñ ïîìîùüþ ðàñ÷åòîâ êîîðäèíàòû ðåàêöèè. Äëÿ óòî÷íåíèÿ çíà÷åíèé
îòíîñèòåëüíîé ýíåðãèè ââîäèëè ïîïðàâêè íà ýíåðãèþ íóëåâûõ êîëåáàíèé.
ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÎÂ
 êà÷åñòâå èñõîäíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ â ðåàêöèÿõ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ
èñïîëüçîâàëèñü ðàçëè÷íûå ïî ñâîåé àêòèâíîñòè â ðåàêöèÿõ ýëåêòðîôèëüíîãî
çàìåùåíèÿ ñîåäèíåíèÿ: áåíçîë, òîëóîë, ìåçèòèëåí, äóðîë, áðîìáåíçîë, áèôåíèë, äèôåíèëîâûé ýôèð, àíèçîë, ôåððîöåí.  êà÷åñòâå êèñëîò Ëüþèñà ïðèìåíÿëèñü áåçâîäíûå AlCl3, FeCl3, ZnCl2, ZrCl4. Ñîñòàâû ðåàêöèîííûõ ñìåñåé è ñîîòíîøåíèÿ
ðåàãåíòîâ ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöàõ 1 è 2.
Äëÿ ïðîâåðêè ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé ïðîâåäåíû ðàñ÷åòû äëÿ
áèíàðíîé ñèñòåìû CO2/òîëóîë ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû NIST Thermophysical Properties
of Hydrocarbon Mixtures Database (âåðñèÿ 2.01), êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü ôàçîâûå
ñîñòîÿíèÿ ñìåñåé CO2 — óãëåâîäîðîä ïðè çàäàííûõ ñîñòàâå ñìåñè, òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè.
Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ñîñòîÿíèÿ ýòèõ ñìåñåé â ñîîòíîøåíèÿõ 7/1; 9,4/1; 16/1 è 28/1
ïîêàçûâàþò, ÷òî â óñëîâèÿõ ñèíòåçà ñèñòåìû íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè ÑÊ ôëþèäà (ðèñ. 1).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
23
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
Òàáëèöà 1
Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ àðîìàòè÷åñêèõ
óãëåâîäîðîäîâ â ñðåäå ÑÊ-CO2
¹
ýêñïåðèìåíòà
Êîëè÷åñòâî
ñóáñòðàòà, ìîëü
Ñîîòíîøåíèå CO2/êèñëîòà
Ëüþèñà/ñóáñòðàò, ìîëü
Äàâëåíèå,
àòì
Òåìïåðàòóðà,
Ñ
Òîëóîë
1.1
0,065
22,3/0,6/1
180
70
1.2
0,066
19,4/0,6/1
180
70
1.3
0,066
22,3/0,6/1
180
70
1.4
0,066
22,3/0,6/1
180
70
1.5
0,066
22,3/0,6/1
180
70
1.6
0,040
37,9/1/1
180
70
1.7
0,022
66,3/2/1
180
70
Áåíçîë
2.1
0,051
39,3/0,1/1
140
50
2.2
0,046
30,8/2/1
170
70
180
70
Ìåçèòèëåí
3.1
0,047
37,9/1,22/1
Äóðîë
4.1
0,033
59,9/2/1
155
60
4.2
0,017
117,7/2/1
160
60
4.3
0,041
47,8/2/1
210
60
Òàáëèöà 2
Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áðîìáåíçîëà, áèôåíèëà,
äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà â ñðåäå ÑÊ-CO2
¹
ýêñïåðèìåíòà
Ñóáñòðàò è åãî
êîëè÷åñòâî, ìîëü
5
Áðîìáåíçîë
0,066
29,8/0,5/1
220
75
Áèôåíèë
0,010
201,8/1/1
170
60
Äèôåíèëîâûé ýôèð
0,020
99,7/2/1
210
70
Àíèçîë
0,061
32,2/1/1
250
85
Ôåððîöåí
0,0084
239,2/2/1
210
70
Ôåððîöåí
0,0078
258,1/2,2/1
160
60
6
7
8
9.1
9.2
24
Ìîëüíîå îòíîøåíèå CO2/êèñëîòà Äàâëåíèå, Òåìïåðàòóðà,
Ëüþèñà/ñóáñòðàò
àòì
Ñ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Ðèñ. 1. Ðàññ÷èòàííàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà CO2, òîëóîëà, ñèñòåì CO2/òîëóîë  7/1; CO2/
òîëóîë  9,4/1; CO2/òîëóîë  16/1; CO2/òîëóîë  28/1 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 273  473 Ê
è äàâëåíèé 1  200 àòì
 õîäå èññëåäîâàíèé áûëè âûïîëíåíû êà÷åñòâåííûå ýêñïåðèìåíòû ïî îïðåäåëåíèþ ðàñòâîðèìîñòè â ÑÊ-CO2 õëîðèäà àëþìèíèÿ, ïðèìåíÿåìîãî â êà÷åñòâå
êàòàëèçàòîðà. Ïî ïîëó÷åííûì äàííûì AlCl3 íå ðàñòâîðèì â ÑÊ-CO2, â òî âðåìÿ
êàê îáðàçóþùèéñÿ êîìïëåêñ ñóáñòðàò — AlCl3 ðàñòâîðÿåòñÿ â íåì.
 êà÷åñòâå ìîäåëüíîé ñèñòåìû äëÿ èññëåäîâàíèÿ áûëà âûáðàíà ñèñòåìà AlCl3/
CO2/òîëóîë, ïîñêîëüêó òîëóîë — íàèáîëåå äîñòóïíûé è, êðîìå òîãî, ââèäó íàëè÷èÿ
ìåòèëüíîé ãðóïïû áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûé â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ áåíçîëîì; AlCl3 — êàòàëèçàòîð, ÷àñòî ïðèìåíÿåìûé â ðåàêöèÿõ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà. Ïðè èññëåäîâàíèè ýòîé ñèñòåìû âàðüèðîâàëèñü ñîîòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë, òåìïåðàòóðà è âðåìÿ ðåàêöèè.  äàííîé ðåàêöèè
îáðàçóþòñÿ òîëóèëîâàÿ êèñëîòà (âî âñåõ ñëó÷àÿõ îêîëî 90 % — â âèäå ïàðà-èçîìåðà), èçîìåðíûå 2,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí è 4,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí, à òàêæå äðóãèå
âòîðîñòåïåííûå ïðîäóêòû èõ äàëüíåéøåãî àöèëèðîâàíèÿ è êîíäåíñàöèè. Âûõîä
îñíîâíîãî ïðîäóêòà ïðè ýòîì ñèëüíî çàâèñèò îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè.
 òàáëèöå 3 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ
òîëóîëà, â êîòîðûõ ïîëó÷èëîñü íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî êèñëîòû. Âàðüèðîâàëîñü
Òàáëèöà 3
Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà ïðè ðàçíûõ âðåìåíàõ
ðåàêöèè (70  C, 180 àòì, ìîëüíîå îòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë 0,6/1)
¹
*
Âðåìÿ ðåàêöèè, ÷
Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, %
Êèñëîòà*
Êåòîí
Êîíâåðñèÿ, %
1.2
4,5
10**
5
20
1.5
12
15
9
35
1.1
22
11
—
70
Ñîîòíîøåíèå ïàðà-òîëóèëîâàÿ êèñëîòà/îðòî-òîëóèëîâàÿ êèñëîòà 99/1.
Ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè ßÌÐ 1H è 13Ñ îáíàðóæåíî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî êðåçîëîâ.
**
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
25
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
âðåìÿ ðåàêöèè ïðè ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðå, äàâëåíèè è ñîîòíîøåíèè AlCl3/òîëóîë. Âî âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ (òàáëèöû 3—9) âûõîä ïðîäóêòîâ è âåëè÷èíà êîíâåðñèè îïðåäåëÿëèñü îòíîñèòåëüíî èñõîäíîãî ñóáñòðàòà.
 ýêñïåðèìåíòå ¹ 1.1 (òàáëèöà 3) îáðàçóåòñÿ öåëûé ðÿä ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ,
ñðåäè êîòîðûõ ñîãëàñíî äàííûì ßÌÐ 1H è 13C îñíîâíûìè ÿâëÿþòñÿ 2,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí è 4,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí:
H3C
O
AlCl2
O
 AlCl3  CO2
 HCl
H3C
AlCl3
H3C
H3C
O
O
H3C

CH3
H3C
Ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî âûõîä êèñëîòû ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì ïðè âàðüèðîâàíèè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ðåàêöèè. Êîíâåðñèÿ òîëóîëà íå äîñòèãàåò 100 %, íî
âîçðàñòàåò ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè ðåàêöèè. Íàèáîëüøèé âûõîä êèñëîòû íàáëþäàåòñÿ ïðè âðåìåíè ðåàêöèè 12 ÷. Ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè ðåàêöèè âûõîä
êèñëîòû ïàäàåò èç-çà òîãî, ÷òî îáðàçóþùàÿñÿ êèñëîòà âñòóïàåò â ïîñëåäîâàòåëüíûå ïðåâðàùåíèÿ. Îòìåòèì, ÷òî ñõîäíóþ âðåìåííóþ çàâèñèìîñòü íàáëþäàëè àâòîðû ðàáîòû [13] ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â èçáûòêå òîëóîëà, âçÿòîãî â êà÷åñòâå
ðàñòâîðèòåëÿ.
 òàáëèöå 4 ñðàâíèâàåòñÿ ýôôåêòèâíîñòü ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà â ðåàêöèè
êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà. Êàê ìîæíî áûëî îæèäàòü, AlCl3 ÿâëÿåòñÿ áîëåå ýôôåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì ïî ñðàâíåíèþ ñ FeCl3, èñïîëüçîâàíèå êîòîðîãî íå
äàåò óäîâëåòâîðèòåëüíûõ ðåçóëüòàòîâ.
Òàáëèöà 4
Ñðàâíåíèå ýôôåêòèâíîñòè AlCl3 è FeCl3 â ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà
(70 C, 180 àòì)
¹
1.5
1.4
26
Êèñëîòà Ëüþèñà
è ñîîòíîøåíèå
êèñëîòà Ëüþèñà/òîëóîë,
ìîëü/ìîëü
Âðåìÿ
ðåàêöèè, ÷
Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, %
Êèñëîòà
Êåòîí
Êîíâåðñèÿ, %
AlCl 3
0,6/1
12
15
9
35
FeCl3
0,6/1
11
0
ñëåäû
32
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Òàáëèöà 5
Êàðáîêñèëèðîâàíèå òîëóîëà ïðè ðàçëè÷íûõ ñîîòíîøåíèÿõ AlCl3/òîëóîë
(70 C, 180 àòì)
¹
Ñîîòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë,
ìîëü/ìîëü
Âðåìÿ
ðåàêöèè, ÷
1.5
0,6/1
1.6
1.7
Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, %
Êîíâåðñèÿ, %
Êèñëîòà
Êåòîí
12
15
9
35
1/1
12
4
ñëåäû
40
2/1
12
1
ñëåäû
75
Òàáëèöà 6
Ñðàâíåíèå ýôôåêòèâíîñòè ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà íà ïðèìåðå êàðáîêñèëèðîâàíèÿ
äóðîëà (60 C, âðåìÿ ðåàêöèè 10 ÷)
¹
Êèñëîòà Ëüþèñà è îòíîøåíèå
êèñëîòà Ëüþèñà/äóðîë,
ìîëü/ìîëü
Äàâëåíèå, àòì
Âûõîä êèñëîò, %
Êîíâåðñèÿ, %
4.1
AlCl3, 2/1
155
16
31
4.2
ZnCl2, 2/1
160
0
0
4.3
ZrCl4, 2/1
210
6
13
Äàííûå ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ AlCl3/
òîëóîë ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 5. Íàèáîëüøèé âûõîä êèñëîòû íàáëþäàåòñÿ â
ñëó÷àå èçáûòêà òîëóîëà ïî îòíîøåíèþ ê AlCl3. Óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà AlCl3
ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíîãî òîëóîëà, îäíàêî âûõîä
êèñëîòû ïðè ýòîì çíà÷èòåëüíî ñíèæàåòñÿ, à âûõîäû êåòîíîâ ïàäàþò äî íóëÿ. Ïîâèäèìîìó, ýòî ñâÿçàíî ñ äàëüíåéøèì ïðåâðàùåíèåì êèñëîòû â äðóãèå ïðîäóêòû
â ïðèñóòñòâèè èçáûòêà AlCl3. Êåòîí òàêæå âñòóïàåò â äàëüíåéøèå ïðåâðàùåíèÿ,
îáðàçóÿ áîëåå òÿæåëûå ïðîäóêòû; ïðè ýòîì AlCl3 ýôôåêòèâíî ðàñõîäóåòñÿ, ñâÿçûâàÿñü ñ ïðîäóêòàìè ðåàêöèè.
Òàêæå áûëè èññëåäîâàíû áîëåå àêòèâíûå â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ÷åì òîëóîë, àëêèëçàìåùåííûå áåíçîëû — ìåçèòèëåí è äóðîë.  ñëó÷àå äóðîëà ðåàêöèÿ îñëîæíÿåòñÿ ïîáî÷íûì ïðîöåññîì âíóòðè- è ìåæìîëåêóëÿðíîé ìèãðàöèè ìåòèëüíûõ ãðóïï. Ïðè ýòîì, ïî äàííûì ñïåêòðîñêîïèè
ßÌÐ, îñíîâíûì ïðîäóêòîì ÿâëÿåòñÿ 2,3,4,6-òåòðàìåòèëáåíçîéíàÿ êèñëîòà.  íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ ïðèñóòñòâóþò òàêæå 2,3,5,6-òåòðàìåòèë-, 2,3,4,5,6-ïåíòàìåòèë- è 2,4,6-òðèìåòèëáåíçîéíûå êèñëîòû. Òàáëèöà 6 ïðåäñòàâëÿåò ðåçóëüòàòû
èññëåäîâàíèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ äóðîëà â ïðèñóòñòâèè AlCl3, ZrCl4 è ZnCl2, èç
êîòîðûõ ïîñëåäíèé îêàçàëñÿ íåàêòèâåí.
Òàáëèöà 7 ïîçâîëÿåò ñðàâíèòü äàííûå ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà è ìåçèòèëåíà â ïðèñóòñòâèè AlCl3. Èç òàáëèöû ñëåäóåò, ÷òî â ðåàêöèè ñ ìåçèòèëåíîì
äîñòèãàåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ â ñðàâíåíèè ñ òîëóîëîì. Êðîìå
òîãî, îáðàçóþòñÿ äðóãèå ïðîäóêòû ðåàêöèè, ñðåäè êîòîðûõ ìåòîäîì ßÌÐ 13Ñ íàéäåíî çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî 2,2,4,4,6,6-ãåêñàìåòèëáåíçîôåíîíà. Àíàëèç îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ìåòîäîì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ïîñëå îòäåëåíèÿ êèñëîòû ïîêàçàë, ÷òî â ñìåñè ïðèñóòñòâóþò ïðîäóêòû ìèãðàöèè ìåòèëüíûõ ãðóïï ñ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
27
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
Òàáëèöà 7
Ñðàâíåíèå ðåàêöèé êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà è ìåçèòèëåíà â ïðèñóòñòâèè AlCl3
(ñîîòíîøåíèå AlCl3/ñóáñòðàò 1/1, 70  C, 180 àòì, âðåìÿ ðåàêöèè 12 ÷)
¹
Ñóáñòðàò
1.6
3.1
Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, %
Êîíâåðñèÿ, %
Êèñëîòà
Êåòîí
Òîëóîë
4
0
40
Ìåçèòèëåí
5
—
84
îäíîé ìîëåêóëû êåòîíà íà äðóãóþ. Îäèí èç âîçìîæíûõ âàðèàíòîâ ýòîãî ïðîöåññà
ìîæíî îïèñàòü ñëåäóþùèì óðàâíåíèåì:
CH3 H3C
O
H3C
CH3
AlCl3
CH3 H3C
CH3 H3C
O
H3C
O
CH3
CH3  H3C
H3C
CH3
CH3H3C
CH3 H3C
Áûëè ïðîâåäåíû äâà ýêñïåðèìåíòà ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áåíçîëà â ïðèñóòñòâèè AlCl3 (îòíîøåíèå AlCl3/áåíçîë — 0,1 è 2, 50—70 Ñ, 140 è 170 àòì), îäíàêî
âûõîä áåíçîéíîé êèñëîòû îêàçàëñÿ áëèçîê ê íóëþ ïðè êîíâåðñèè áåíçîëà 20—
57 % (êèñëîòà îáíàðóæåíà òîëüêî ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêè). Èäåíòèôèöèðîâàííûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè, ïî äàííûì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ÿâëÿþòñÿ áåíçîôåíîí, äèôåíèëìåòàí, àöåòîôåíîí, 9-H-ôëóîðåí-9-îí, òðèôåíèëìåòàí è
òðèôåíèëêàðáèíîë. Îáðàçóþùàÿñÿ áåíçîéíàÿ êèñëîòà â äàííûõ óñëîâèÿõ ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ âñòóïàåò â äàëüíåéøóþ ðåàêöèþ ñ èçáûòêîì áåíçîëà ñ îáðàçîâàíèåì áåíçîôåíîíà:
O
O
OAlCl2

AlCl3
Áåíçîôåíîí ðàñõîäóåòñÿ, âûñòóïàÿ â ðîëè àðèëèðóþùåãî àãåíòà è àðèëèðóÿ
áåíçîë ñ îáðàçîâàíèåì àëêîãîëÿòà àëþìèíèÿ — ïðåäøåñòâåííèêà òðèôåíèëêàðáèíîëà:
28
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
AlCl3

O
O
C
AlCl3


OAlCl3
O
AlCl2
HCl
H

Òðèôåíèëìåòàí, âåðîÿòíî, ÿâëÿåòñÿ ïðîäóêòîì âîññòàíîâëåíèÿ òðèôåíèëêàðáèíîëà. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äèôåíèëìåòàí è 9-H-ôëóîðåí-9-îí ÿâëÿþòñÿ
ïðîäóêòàìè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ áåíçîôåíîíà. Èñõîäÿ èç äàííûõ ßÌÐ, îñíîâíûì ïðîäóêòîì ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ òðèôåíèëêàðáèíîë, âûõîä êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 41 % â ïåðåñ÷åòå íà èñõîäíûé áåíçîë.
Áûëè òàêæå ïîñòàâëåíû ýêñïåðèìåíòû ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áðîìáåíçîëà,
áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà — àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
ñ ìåíüøåé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ÷åì áåíçîë.  òàáëèöå 8 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèÒàáëèöà 8
Êàðáîêñèëèðîâàíèå áðîìáåíçîëà, áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà
¹
5
6
7
8
9.1
9.2
Êèñëîòà Ëüþèñà,
ñóáñòðàò è èõ
îòíîøåíèå, ìîëü/ìîëü
Òåìïåðàòóðà, Äàâëåíèå,
Ñ
àòì
Âðåìÿ
ðåàêöèè, ÷
Âûõîä
Êîíâåðñèÿ,
êèñëîòû, %
%
AlCl3, PhBr
0,5/1
75
220
9,5
0
51
AlCl3, Ph-Ph
1/1
60
170
10,5
0
10
AlCl3, Ph-O-Ph
2/1
70
210
9
20
48
AlCl3, PhOMe
1/1
85
250
8
5
51
AlCl3, (Cp)2Fe
2/1
70
210
8,5
21
30
ZnCl2, (Cp)2Fe
2,2/1
60
160
3,5
0
10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
29
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
ìåíòîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî áèôåíèë è áðîìáåíçîë â èçó÷åííûõ óñëîâèÿõ íå âñòóïàþò â
ðåàêöèþ ñ CO2.  ñëó÷àå áèôåíèëà íå îáíàðóæåíî èíûõ âåùåñòâ, êðîìå èñõîäíîãî,
à â ñëó÷àå áðîìáåíçîëà ìåòîäîì ßÌÐ 1H è 13Ñ â ðåàêöèîííîé ñìåñè â íåáîëüøèõ
êîëè÷åñòâàõ íàéäåíû äèáðîìáåíçîëû. Àíèçîë, äèôåíèëîâûé ýôèð è ôåððîöåí
ÿâëÿþòñÿ ýëåêòðîííî-îáîãàùåííûìè àðîìàòè÷åñêèìè ñèñòåìàìè, è äëÿ äâóõ ïîñëåäíèõ âûõîä êèñëîòû äîñòàòî÷íî âûñîê.  ñëó÷àå æå àíèçîëà ñîãëàñíî ñïåêòðàì
ßÌÐ â ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðèñóòñòâóåò çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ìåòèëèðîâàííûõ ïî êîëüöó ñîåäèíåíèé. Òî åñòü â äàííûõ óñëîâèÿõ ëåãêî ïðîòåêàåò ïîáî÷íàÿ
ðåàêöèÿ ðàçðûâà ñâÿçåé O—Me ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé òèïà ìåòèëàëþìîêñàíîâ,
ÿâëÿþùèõñÿ àêòèâíûìè àëêèëèðóþùèìè àãåíòàìè ïî îòíîøåíèþ ê àðîìàòè÷åñêèì ñèñòåìàì.
Òàêæå áûëà âîñïðîèçâåäåíà ðåàêöèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ôåíîëà â ïðèñóòñòâèè K2CO3 â óñëîâèÿõ, áëèçêèõ ê ïðèâåäåííûì â ðàáîòå [6]. Îïðåäåëåííîå ïî
íàøåé ìåòîäèêå âûäåëåíèÿ è àíàëèçà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè çíà÷åíèå êîíâåðñèè
ôåíîëà (70 %) ñîïîñòàâèìî ñ îïðåäåëåííûì ìåòîäîì ÂÝÆÕ àâòîðàìè [6]. Îäíàêî â íàøåì ñëó÷àå ñîäåðæàíèå n-îêñèáåíçîéíîé êèñëîòû â ñìåñè ñ ñàëèöèëîâîé îêàçàëîñü ñóùåñòâåííî âûøå (40 %).
Ñîïîñòàâëÿÿ ðåçóëüòàòû òðåõ ðàáîò — äàííîé, à òàêæå [13] è [14], ìîæíî
êîíñòàòèðîâàòü, ÷òî ñ ó÷åòîì ðàçëè÷èé êàê â îáùåé ìåòîäèêå ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà — äîêðèòè÷åñêèå (57 àòì) è ÑÊ óñëîâèÿ, äâóõôàçíàÿ ñèñòåìà (80 C,
70 àòì), — òàê è â ñïîñîáàõ îáðàáîòêè ðåàêöèîííûõ ñìåñåé, ýòè ðàáîòû â öåëîì
äåìîíñòðèðóþò äîñòàòî÷íî áëèçêîå ñîâïàäåíèå ïîêàçàòåëåé èññëåäóåìîãî ïðîöåññà. Ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â óêàçàííûõ âûøå ðàáîòàõ, âûÿâëÿþò îáùèé
êëþ÷åâîé ôàêòîð, óïðàâëÿþùèé ñîîòíîøåíèåì è ñîñòàâîì îáðàçóþùèõñÿ ïðîäóêòîâ. Ýòèì ôàêòîðîì ÿâëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèå ñêîðîñòåé ïåðâîé (ïðÿìîå êàðáîêñèëèðîâàíèå ñ îáðàçîâàíèåì àðèëêàðáîíîâûõ êèñëîò) è ïîñëåäóþùèõ (îáðàçîâàíèå êåòîíîâ è êàðáèíîëîâ èç ýòèõ êèñëîò) ðåàêöèé. Ïîñëåäóþùèå ðåàêöèè
èäóò â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ çíà÷èòåëüíî áûñòðåå ïåðâîé. Òàêèì îáðàçîì, ïðîòåêàíèå äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ñóùåñòâåííî îñëîæíÿåò ïðîöåññ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ è íå ïîçâîëÿåò îñòàíîâèòü ðåàêöèþ íà ïåðâîé ñòàäèè. Òåì íå ìåíåå,
ýòîò ôàêò, ñ îäíîé ñòîðîíû, âîâñå íå èñêëþ÷àåò âîçìîæíîñòè îïòèìèçàöèè
óñëîâèé äëÿ ïîâûøåíèÿ âûõîäà êàðáîíîâûõ êèñëîò äëÿ êàæäîãî êîíêðåòíîãî
àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà, à ñ äðóãîé — îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâó äëÿ ðàçðàáîòêè
ìåòîäèê ïîëó÷åíèÿ, ìîæåò áûòü, äàæå áîëåå öåííûõ â ñèíòåòè÷åñêîì ïëàíå âòîðè÷íûõ ïðîäóêòîâ.
Êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà
Äëÿ òîãî ÷òîáû îñìûñëèòü ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû òåîðåòè÷åñêè, ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû PRIRODA (ñì. Ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ÷àñòü) áûë ïðîâåäåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ìàðøðóòà ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà (1)
C6H6  CO2  AlnCl3n  HCl  PhCOOAlnCl3n  1
(n  1, 2).
(1)
Âûáîð áåíçîëà êàê ïðîñòåéøåãî ìîäåëüíîãî îáúåêòà äëÿ ðàñ÷åòà îáóñëîâëåí òåì, ÷òî, íåñìîòðÿ íà áëèçêèå ê íóëþ âûõîäû áåíçîéíîé êèñëîòû ïðè åãî
êàðáîêñèëèðîâàíèè èç-çà ïðîòåêàíèÿ äàëüíåéøèõ ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ, åå îáðàçîâàíèå íà ïåðâîé ñòàäèè î÷åâèäíî. Ïðè ýòîì ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ áåíçîëà
ëèøü íåìíîãî íèæå, ÷åì òîëóîëà (ñì. òàáëèöû 3 è 8). Ïîýòîìó âðÿä ëè ñòîèò
îæèäàòü ïðèíöèïèàëüíûõ ðàçëè÷èé â ðåçóëüòàòàõ ðàñ÷åòà äëÿ ýòèõ äâóõ ñóáñòðàòîâ.
30
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðÿìîå ïðèñîåäèíåíèå AlCl3 è CO2 ê áåíçîëó íåâîçìîæíî.
Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ÷åðåç îáðàçîâàíèå óñòîé÷èâîãî êîìïëåêñà: ïîëóõëîðàíãèäðèäà — ïîëóñîëè óãîëüíîé êèñëîòû, êîòîðûé çàòåì àöèëèðóåò áåíçîë. Ïîñêîëüêó
õëîðèä àëþìèíèÿ ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðåàêöèîííîé ñìåñè êàê â âèäå ìîíîìåðà,
òàê è â âèäå äèìåðà, òî ðàññìàòðèâàëèñü äâà ïóòè ïðåâðàùåíèÿ ñ èõ ó÷àñòèåì (ðèñ.
2 è 3 ñîîòâåòñòâåííî):
C6H6
1. CO2  AlCl3  Cl—C(O)—OAlCl2  C6H5COOAlCl2  HCl
C6H6
2. CO2  Al2Cl6  Cl—C(O)—OAl2Cl5  C6H5COOAl2Cl5  HCl
Ïóòü 1 — ÷åðåç ìîíîìåð AlCl3 (ñì. ðèñ. 2) âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè:
1) ýíäîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ äèññîöèàöèè Al2Cl6 è âçàèìîäåéñòâèÿ ñ äèîêñèäîì óãëåðîäà, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé îáðàçóåòñÿ êîìïëåêñ AlCl3—CO2 (ýíåðãèÿ
àêòèâàöèè 52,0 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâóåò äèññîöèàöèè Al2Cl6):
1/2 Al2Cl6  CO2  AlCl3—CO2 ;
2) ïåðåãðóïïèðîâêà êîìïëåêñà AlCl3 —CO2 â ïîëóñîëü — ïîëóõëîðàíãèäðèä óãîëüíîé êèñëîòû ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS1 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè
123,6 êÄæ/ìîëü):
AlCl3—CO2  TS1  Cl—C(O)—OAlCl2 ;
3) àöèëèðîâàíèå áåíçîëà ïîëóñîëüþ — ïîëóõëîðàíãèäðèäîì ÷åðåç ïåðåõîäíîå
ñîñòîÿíèå TS2 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 168,4 êÄæ/ìîëü) ñ îáðàçîâàíèåì HCl è ñîëè
áåíçîéíîé êèñëîòû, â êîòîðîé êàðáîêñèëàò-àíèîí èãðàåò ðîëü õåëàòèðóþùåãî
ëèãàíäà:
Cl—C(O)—OAlCl2  C6H6  TS2  PhCOOAlCl2  HCl.
Îáùèé ðåçóëüòàò ïðîöåññà — ýíäîòåðìè÷åñêèé (4,6 êÄæ/ìîëü), ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèÿ — àöèëèðîâàíèå áåíçîëà (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 168,4 êÄæ/ìîëü).
Ïóòü 2 — ÷åðåç äèìåð Al2Cl6 (ñì. ðèñ. 3) âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè:
1) âçàèìîäåéñòâèå Al2Cl6 ñ CO2 ñ îáðàçîâàíèåì ïîëóñîëè — ïîëóõëîðàíãèäðèäà ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS3 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 99,7 êÄæ/ìîëü):
Al2Cl6  CO2  TS3  Cl—C(O)—OAl2Cl5 ;
2) àöèëèðîâàíèå áåíçîëà ïîëóñîëüþ — ïîëóõëîðàíãèäðèäîì, ïðîòåêàþùåå
÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS4 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 99,7 êÄæ/ìîëü), ñ îáðàçîâàíèåì HCl è ñîëè áåíçîéíîé êèñëîòû:
Cl—C(O)—OAl2Cl5  C6H6  TS4  PhCOOAl2Cl5  HCl.
Îáùèé ðåçóëüòàò ïðîöåññà — ýêçîòåðìè÷åñêèé (12,6 êÄæ/ìîëü), ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèÿ — àöèëèðîâàíèå áåíçîëà (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 165,9 êÄæ/ìîëü).
Êàê âèäíî èç ðàñ÷åòíûõ äàííûõ, ïóòü 2 îñóùåñòâëÿåòñÿ ñ âûèãðûøåì â ýíåðãèè (H  12,6 êÄæ/ìîëü), ïóòü 1 — ñ ïîãëîùåíèåì ýíåðãèè (H  4,6 êÄæ/
ìîëü). Ýòà ðàçíèöà îáóñëîâëåíà íåñîâïàäåíèåì ïðèíÿòûõ â äàííîì ðàñ÷åòå êîíå÷íûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû, ò. å. ôîðìîé (ìîíîìåðíîé èëè äèìåðíîé), â êîòîðîé
àëþìèíèé âõîäèò â ñîëü áåíçîéíîé êèñëîòû.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ýòè âåëè÷èíû íåçíà÷èòåëüíû ïî ñðàâíåíèþ ñ âåëè÷èíîé ýíåðãåòè÷åñêèõ áàðüåðîâ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
31
Ðèñ. 2. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ðåàêöèè (1) ïî ïóòè 1. Ýíåðãèè ïåðåõîäîâ äàíû â êÄæ/ìîëü
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
32
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Ðèñ. 3. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ðåàêöèè (1) ïî ïóòè 2. Ýíåðãèè ïåðåõîäîâ äàíû â êÄæ/ìîëü
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
33
À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ïðîâåäåíî ïåðâîå ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ðåàêöèè ïðîñòåéøèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ÑÊ-CO2, èãðàþùèì îäíîâðåìåííî ðîëü ðåàêöèîííîé ñðåäû, â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà. Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî ñëîæíîé
ñõåìå, ïðèâîäÿ ê ñìåñè ïðîäóêòîâ, ñîñòàâ è ñîîòíîøåíèå êîòîðûõ çàâèñÿò îò
èñõîäíîãî ñóáñòðàòà è óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà: òåìïåðàòóðû, ñîîòíîøåíèÿ
ðåàãåíòîâ, ïðîäîëæèòåëüíîñòè. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé
ñîñòàâëÿåò 40—80 %. Ïåðâàÿ ñòàäèÿ ðåàêöèè, ïðèâîäÿùàÿ ê îáðàçîâàíèþ àðèëêàðáîíîâîé êèñëîòû, ïðîòåêàåò ìåäëåííî ñ íåçíà÷èòåëüíûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì
âûèãðûøåì è áîëüøèìè (äî 160 êÄæ/ìîëü, íàïðèìåð, äëÿ áåíçîëà) ýíåðãåòè÷åñêèìè áàðüåðàìè. Êèñëîòà êàê íîâûé ýëåêòðîôèëüíûé ðåàãåíò âñòóïàåò â äàëüíåéøèå ðåàêöèè, â õîäå êîòîðûõ ïîñëåäîâàòåëüíî îáðàçóþòñÿ êåòîíû è êàðáèíîëû. Ïðè íàëè÷èè àëêèëüíûõ çàìåñòèòåëåé â èñõîäíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ
ïàðàëëåëüíî ïðîòåêàåò ïðîöåññ ïåðåàëêèëèðîâàíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ
ãîìîëîãîâ ñîîòâåòñòâóþùèõ ïðîäóêòîâ è èõ ðåãèîèçîìåðîâ.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü Ðîññèéñêîìó ôîíäó ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêòû ¹ 09-03-12146 îôè_ì è 11-03-00503-à) è Íàó÷íî-îáðàçîâàòåëüíîìó öåíòðó ïî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäàì (http://www.chem.msu.ru/rus/
supercritical-fluids/welcome.html).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Green chemistry using liquid and supercritical carbon dioxide / Ed. by J.M. DeSimone,
W. Tumas. New York: Oxford University Press, 2003. 259 p.
2. Ryoji Noyori, Takao Ikariya. In: Stimulating Concepts in Chemistry / Ed. by F. Vogtle,
J.F. Stoddart, M. Shibasaki. Weinheim: WILEY-VCH, 2000. P. 14.
3. Carbon Dioxide as Chemical Feedstock / Ed. by M. Aresta. Weinheim: WILEY-VCH, 2010.
394 p.
4. Beckman E.J. J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol. 28. No. 2—3. P. 121.
5. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. No. 30. P. 5309.
6. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 345. No. 1. P. 12.
7. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. J. Mol. Cat. A: Chemical. 2008. Vol. 295. No. 1—2. P. 52.
8. Olah G.A., Olah J.A. In: Fridel — Crafts and Related Reactions / Ed. by G.A. Olah. New
York: Wiley, 1963. Vol. III. Chapter XXXIX. P. 1257.
9. Chemistry of Carboxylic Acids and Esters / Ed. by S. Patai. Chichester, New York: Wiley,
1969. Chapter 1. P. 1.
10. Ogliaruso M., Wolfe J.F. In: The Chemistry of Functional Groups: Synthesis of Carboxylic
Acids and Their Derivatives / Ed. by S. Patai, Z. Rappoport. Chichester: Wiley, 1991. P. 1.
11. Yutaka Suzuki, Tetsutaro Hattori, Tomohiro Okuzawa, Sotaro Miyano. Chemistry Letters. 2002.
Vol. 31. No. 1. P. 102.
12. Fridel C., Crafts J.M. Compt. Rend. 1878. Vol. 86. P. 1368.
13. Olah G.A., Torok B., Joschek J.P., Bucsi I., Esteves P.M., Rasul G., Surya Prakash G.K. J. Am.
Chem. Soc. 2002. Vol. 124. No. 38. P. 11379.
14. Munshi P., Beckman E.J. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. No. 2. P. 1059.
15. Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. 4 ed. Oxford: Pergamon Press, 1996.
529 p.
16. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid
17. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhoff M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. No. 18. P. 3865.
18. Ernzerhoff M., Scuseria G.E. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. No. 11. P. 5029.
34
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012
Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà
19. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. No. 1—3. P. 151.
20. Ëàéêîâ Ä.Í., Óñòûíþê Þ.À. Èçâ. ÀÍ. Ñåð. «Õèìèÿ». 2005. ¹ 3. Ñ. 804. [Russ. Chem. Bull. Int. Ed.
2005. Vol. 54. No. 3. P. 820].
CARBOXYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS IN SUPERCRITICAL
CARBON DIOXIDE MEDIUM
1
A. V. Shlyakhtin, 1S. Z. Vatsadze, 1D. P. Krut’ko, 1D. A. Lemenovsky,
2
M. V. Zabalov
Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry,
Moscow, Russia
2
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
1
A direct carboxylation of benzene and its derivatives PhX (X  Me, Br, Ph, OPh, OMe)
and of mesitilene, durene and ferrocene in the presence of various Lewis acids (AlCl 3,
FeCl3, ZrCl4, ZnCl2) in supercritical CO2 medium is studied. In all the cases secondary
transformations proceed faster compared to the primary reaction of carboxylic acid
formation. For the system AlCl3/CO2/toluene studied in detail the optimal conditions
of p-toluic acid formation are found. Quantum-chemical (DFT) calculations of
carboxylation in AlCl3/CO2/benzene system using PRIRODA code allows one to trace
a more energetically feasible reaction path.
K e y w o r d s: supercritical carbon dioxide, carboxylation, aromatic compounds, Lewis
acids.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012