Высокотемпературный вибрационный измеритель плотности
реклама
ÓÄÊ 54.07:53.082.4 ÂÛÑÎÊÎÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÍÛÉ ÂÈÁÐÀÖÈÎÍÍÛÉ ÈÇÌÅÐÈÒÅËÜ ÏËÎÒÍÎÑÒÈ ÀÃÐÅÑÑÈÂÍÛÕ ÑÐÅÄ ÂÛÑÎÊÎÃÎ ÄÀÂËÅÍÈß 1 À. Í. Êîíîâàëîâ*, 1Â. Ê. Ïîïîâ, 1, 2 Â. È. Þñóïîâ, 3 T. ßìàãó÷è Èíñòèòóò ïðîáëåì ëàçåðíûõ è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÐÀÍ, Òðîèöê, Ìîñêîâñêàÿ îáë., Ðîññèÿ 2 Òèõîîêåàíñêèé îêåàíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò èì. Â.È. Èëüè÷åâà ÄÂÎ ÐÀÍ, Âëàäèâîñòîê, Ðîññèÿ 3 Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò Ôóêóîêñêîãî óíèâåðñèòåòà, Ôóêóîêà, ßïîíèÿ 1 * [email protected] Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 07.04.2009 ã. Ðàçðàáîòàí âûñîêîòåìïåðàòóðíûé âèáðàöèîííûé èçìåðèòåëü ïëîòíîñòè (ÂÈÏ) õèìè÷åñêè àêòèâíûõ ñðåä, îñíîâàííûé íà ïðèíöèïå ðåãèñòðàöèè è àíàëèçà ÷àñòîòû ñîáñòâåííûõ êîëåáàíèé U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà âûñîêîãî äàâëåíèÿ, çàïîëíåííîãî èññëåäóåìîé ñðåäîé. Ðàçìåùåíèå êàïèëëÿðà â òåðìîñòàòå, òåìïåðàòóðà êîòîðîãî ïîääåðæèâàåòñÿ ñ òî÷íîñòüþ ±0,1 °C, ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè è èçó÷àòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå àãðåññèâíûõ ñðåä â äèàïàçîíå äàâëåíèé îò 0,1 äî 50 ÌÏà è òåìïåðàòóð îò 20 äî 500 °C ñîîòâåòñòâåííî. Èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà, ïðîâåäåííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçðàáîòàííîãî ÂÈÏ, ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå, âáëèçè è âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû CO2 (31 °C), à òàêæå ïëîòíîñòè âîäû ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 375 °C ïðîäåìîíñòðèðîâàëè õîðîøåå ñîãëàñèå ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç èíòåðàêòèâíîé áàçû äàííûõ NIST (National Institute of Standards and Technology). Ïîëó÷åíû çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòåé äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè âîäà ìåòàíîë ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 300 °C. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, èçìåðåíèå ïëîòíîñòè, âûñîêîòåìïåðàòóðíûå ñðåäû âûñîêîãî äàâëåíèÿ, ôàçîâîå ïîâåäåíèå. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïëîòíîñòü ñâåðõêðèòè÷åñêîé ñðåäû (ÑÊÑ) ÿâëÿåòñÿ âàæíåéøèì ïàðàìåòðîì, îïðåäåëÿþùèì, íàðÿäó ñ õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì è òåìïåðàòóðîé, åå îñíîâíûå ñâîéñòâà. Ñåãîäíÿ äëÿ èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè ÑÊÑ, à òàêæå äëÿ èññëåäîâàíèÿ èõ ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå îïòè÷åñêèå [16] è àêóñòè÷åñêèå [79] ìåòîäû. Îïòè÷åñêèå ìåòîäû áàçèðóþòñÿ ëèáî íà èíòåðôåðîìåòðè÷åñêîì îïðåäåëåíèè èçìåíåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ ñðåäû [1, 2], ëèáî íà èçìåðåíèè ñìåùåíèÿ ëàçåðíîãî ëó÷à ïðè ïðîõîæäåíèè êþâåòû ñî ñðåäîé [3], ëèáî íà ðåãèñòðàöèè èçìåíåíèÿ îïòè÷åñêîãî ïóòè ñ èñïîëüçîâàíèåì èìïóëüñîâ èçëó÷åíèÿ ôåìòîñåêóíäíîãî ëàçåðà [4]. Íåñêîëüêî ëåò íàçàä íàìè áûë ïðåäëîæåí, ðàçðàáîòàí è óñïåøíî èñïîëüçîâàí äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ÑÊÑ è ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñðåä ìåòîä îïòîâîëîêîííîé ðåôëåêòîìåòðèè, îñíîâàííûé íà èçìåðåíèè âåëè÷èíû ôðåíåëåâñêîãî îòðàæåíèÿ îïòè÷åñêîãî èçëó÷åíèÿ îò ãðàíèöû ñòåêëî ñðåäà [5, 6]. Âðåìÿïðîëåòíàÿ àêóñòèêà ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü ïàðàìåòðû êðèòè÷åñêîé òî÷êè (äàâëåíèå Ð êð è òåìïåðàòóðó Ò êð) è ïëîòíîñòü, à òàêæå èçó÷àòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ðàçëè÷íûõ ñðåä [7]. Âåñüìà ýôôåêòèâíûì ÿâëÿ«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 85 À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. È. Þñóïîâ, T. ßìàãó÷è åòñÿ ìåòîä èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè ñðåä ñ èñïîëüçîâàíèåì äàò÷èêîâ íà îñíîâå ïîâåðõíîñòíûõ àêóñòè÷åñêèõ ñäâèãîâûõ âîëí [8]. Îäíàêî ïðîáëåìó èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè ÑÊÑ íåëüçÿ ñ÷èòàòü äî êîíöà ðåøåííîé, â ÷àñòíîñòè, äëÿ ãåòåðîãåííûõ è îïòè÷åñêè íåïðîçðà÷íûõ ñðåä è îñîáåííî äëÿ õèìè÷åñêè àêòèâíûõ è àãðåññèâíûõ ÑÊÑ. Äåëî â òîì, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå óêàçàííûå âûøå ìåòîäû ìîãóò íàéòè ëèøü âåñüìà îãðàíè÷åííîå ïðèìåíåíèå, ïîñêîëüêó äëÿ èõ ðåàëèçàöèè àêòèâíûå ýëåìåíòû îáîðóäîâàíèÿ íåîáõîäèìî óñòàíàâëèâàòü âíóòðü ðåàêòîðà ñ àãðåññèâíîé ñðåäîé ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ÷òî ïðèâîäèò ê èõ íåèçáåæíîé äåãðàäàöèè.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïåðñïåêòèâíûì ðàçâèòèå ïîäõîäà, îñíîâàííîãî íà àíàëèçå àêóñòè÷åñêèõ ðåçîíàíñîâ, âîçáóæäàåìûõ èçâíå â ñàìîì ðåàêòîðå (îäèí èç òàêèõ âàðèàíòîâ, â ÷àñòíîñòè, áûë ïðåäëîæåí íàìè â [9]). Ýòî ïîçâîëÿåò óâåðåííî èçìåðÿòü ïëîòíîñòü è èçó÷àòü ôàçîâîå ñîñòîÿíèå âåñüìà àãðåññèâíûõ ñðåä. Ïðè ýòîì âîçìîæíîñòü èçìåðåíèÿ îãðàíè÷èâàåòñÿ òîëüêî õèìè÷åñêîé ñòîéêîñòüþ ê èññëåäóåìîé ñðåäå ìàòåðèàëà ñàìîãî ðåàêòîðà. Îäíîé èç íàèáîëåå ðàçâèòûõ è óñïåøíî ïðèìåíÿåìûõ ñåãîäíÿ âåðñèé ýòîãî ïîäõîäà ÿâëÿåòñÿ âèáðàöèîííûé ìåòîä ñ èñïîëüçîâàíèåì U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà [1012]. Ïðè ýòîì ïëîòíîñòü ñðåäû îïðåäåëÿåòñÿ ïî ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòå åãî âèáðàöèé.  íàñòîÿùåå âðåìÿ óæå èìåþòñÿ è êîììåð÷åñêèå âàðèàíòû òàêèõ âèáðàöèîííûõ äåíñèòîìåòðîâ (íàïðèìåð, DMA HP «Anton Paar»). Ýòè óñòðîéñòâà, êàê ïðàâèëî, ïðåäíàçíà÷åíû äëÿ ïðåöèçèîííûõ èçìåðåíèé ïëîòíîñòåé æèäêîñòåé è ãàçîâ â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îò −10 äî 200 °C. Ðàçðàáîòêà àíàëîãè÷íûõ óñòðîéñòâ äëÿ áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð íàòàëêèâàåòñÿ íà ðÿä òåõíè÷åñêèõ ïðîáëåì, îáóñëîâëåííûõ, ãëàâíûì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèåì äëÿ âîçáóæäåíèÿ è äåòåêòèðîâàíèÿ êîëåáàíèé êàïèëëÿðà ýëåêòðîìàãíèòíîãî èëè ïüåçîýëåêòðè÷åñêîãî ýôôåêòîâ, îãðàíè÷èâàþùèõ ìàêñèìàëüíóþ òåìïåðàòóðó èçìåðåíèé ñîîòâåòñòâóþùèìè çíà÷åíèÿìè òî÷åê Êþðè ïðèìåíÿåìûõ ìàòåðèàëîâ. Äëÿ ðåøåíèÿ ýòèõ ïðîáëåì ïðèõîäèòñÿ ëèáî çàäåéñòâîâàòü äîïîëíèòåëüíîå äîðîãîñòîÿùåå îáîðóäîâàíèå (íàïðèìåð, ëàçåðíûé äîïëåðîâñêèé âèáðîìåòð [11]), ëèáî ñîçäàâàòü äîñòàòî÷íî ñëîæíûå êîíñòðóêöèè, îñíîâàííûå íà èñïîëüçîâàíèè âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ïîñòîÿííîãî ìàãíèòà [12].  íàñòîÿùåé ðàáîòå äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ ÑÊÑ ïðåäëîæåí íîâûé âàðèàíò âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî (20 ÷ 500 °C) âèáðàöèîííîãî èçìåðèòåëÿ ïëîòíîñòè (ÂÈÏ) âûñîêîãî äàâëåíèÿ (0 ÷ 50 ÌÏà). Ðàáîòîñïîñîáíîñòü ïðåäëîæåííîãî è ðàçðàáîòàííîãî ÂÈÏ ïðîäåìîíñòðèðîâàíà íà ïðèìåðå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî CO2, âîäû è âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè ïî èçìåðåíèþ ïëîòíîñòåé ÑÊÑ ñ èñïîëüçîâàíèåì âèáðàöèîííîãî èçìåðèòåëÿ ïëîòíîñòè ïîêàçàíà íà ðèñ. 1. Îñíîâíûìè ýëåìåíòàìè ÂÈÏ ÿâëÿþòñÿ: òåðìîñòàò 6, â êîòîðîì ðàñïîëîæåí ñòàëüíîé áëîê ñ U-îáðàçíûì êàïèëëÿðîì 7 ; ïðèïàÿííàÿ (ñåðåáðÿíûì ïðèïîåì) ê êàïèëëÿðó ñòàëüíàÿ èãëà 11 è äàò÷èê ïåðåìåùåíèé 13, ðåãèñòðèðóþùèé êîëåáàíèÿ èãëû; íàãðåâàòåëüíûå êàðòðèäæè 9 è òåðìîïàðà 8 ; òåðìîêîíòðîëëåð 10, ïîçâîëÿþùèé óñòàíàâëèâàòü è ïîääåðæèâàòü òåìïåðàòóðó ñ òî÷íîñòüþ ±0,1 °C; ïüåçîêåðàìè÷åñêèé äèñê 12 äëÿ âîçáóæäåíèÿ êîëåáàíèé êàïèëëÿðà; áëîê êîíòðîëÿ è ýëåêòðîíèêè, ïðåäñòàâëÿþùåé ñîáîé óñèëèòåëü ñ óçêîïîëîñíûì ôèëüòðîì (50 Ãö). Áëîê ñ U-îáðàçíûì êàïèëëÿðîì æåñòêî êðåïèëñÿ ê êîðïóñó òåðìîñòàòà íà ñïåöèàëüíûõ êðåïåæíûõ êåðàìè÷åñêèõ ïëàñòèíàõ. Ïðîñòðàíñòâî ìåæäó ñòåíêàìè òåðìîñòàòà è áëîêîì U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà çàïîëíåíî êåðàìçèòíîé âàòîé. 86 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé âèáðàöèîííûé èçìåðèòåëü ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ ñðåä âûñîêîãî äàâëåíèÿ Ðèñ. 1. Ñõåìà ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè: 1 áàëëîí ñ ãàçîì; 2 âåíòèëü; 3 ïðåññ; 4 êþâåòà ñ ðàñòâîðîì; 5 ìàíîìåòð; 6 òåðìîñòàò; 7 U-îáðàçíûé êàïèëëÿð; 8 òåðìîïàðà; 9 íàãðåâàòåëüíûå ïàòðîíû; 10 òåðìîêîíòðîëëåð; 11 èãëà; 12 ïüåçîêåðàìè÷åñêèé äèñê; 13 äàò÷èê ïåðåìåùåíèé; 14 áëîê ýëåêòðîíèêè; 15 êîìïüþòåð Äàò÷èê ïåðåìåùåíèé (êîëåáàíèé), áëîê ýëåêòðîíèêè è ïüåçîêåðàìè÷åñêèé èçëó÷àòåëü çàìêíóòû â öåïü ïîëîæèòåëüíîé îáðàòíîé ñâÿçè. Ðåãèñòðèðóåìûé ñèãíàë ïîäàåòñÿ íà óñèëèòåëü è äàëåå íà ïüåçîêåðàìè÷åñêèé äèñê, ïåðåäàþùèé êîëåáàíèÿ ïî «òåëó» òåðìîñòàòà U-îáðàçíîìó êàïèëëÿðó. Ïîëîñà ôèëüòðà è êîýôôèöèåíò óñèëåíèÿ áëîêà ýëåêòðîíèêè ìîãóò èçìåíÿòüñÿ ñ ïîìîùüþ óïðàâëÿþùèõ êîìàíä îò êîìïüþòåðà ÷åðåç ïîðò USB. Ïîëîñà è êîýôôèöèåíò óñèëåíèÿ óñòàíîâëåíû òàê, ÷òî â ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ñàìîâîçáóæäåíèå êîëåáàíèé êàïèëëÿðà íà ñîáñòâåííîé ÷àñòîòå. Íà çâóêîâóþ êàðòó êîìïüþòåðà ïîñòóïàåò óñèëåííûé è îòôèëüòðîâàííûé ñèãíàë ñ äàò÷èêà. Ñïåöèàëüíî ðàçðàáîòàííàÿ ïðîãðàììà ïîçâîëÿåò âû÷èñëÿòü ÷àñòîòó ñèãíàëà ñ òî÷íîñòüþ ±0,002 Ãö çà âðåìÿ èçìåðåíèÿ 0,8 ñ. Ïëîòíîñòü çàïîëíÿþùåé U-îáðàçíûé êàïèëëÿð æèäêîñòè ρ ñâÿçàíà ñ ÷àñòîòîé ðåçîíàíñíûõ êîëåáàíèé f ñîîòíîøåíèåì [11] 2 ρ − ρ1 = K (T, P )(1/ f 2 − 1/f1 ), (1) ãäå K(T, P) êîýôôèöèåíò, çàâèñÿùèé îò òåìïåðàòóðû T è äàâëåíèÿ P ; ρ1 ïëîòíîñòü êàëèáðîâî÷íîé æèäêîñòè ïðè çàäàííûõ P è T ; f1 ÷àñòîòà âèáðàöèé êàïèëëÿðà ïðè çàïîëíåíèè êàïèëëÿðà äàííîé æèäêîñòüþ. Êîýôôèöèåíò K â ôîðìóëå (1) îïðåäåëÿåòñÿ ïàðàìåòðàìè U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà (óïðóãèå ñâîéñòâà, ìàññà, ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû).  ïðåäïîëîæåíèè ñëàáîé çàâèñèìîñòè ýòîé âåëè÷èíû îò äàâëåíèÿ ìîæíî ïîëó÷èòü «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 87 À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. È. Þñóïîâ, T. ßìàãó÷è ρ = A(( f0 /f )2 = 1), (2) ãäå êîýôôèöèåíò À è ÷àñòîòà êîëåáàíèé ïóñòîãî êàïèëëÿðà f0 âåëè÷èíû, çàâèñÿùèå îò òåìïåðàòóðû. U-îáðàçíûé êàïèëëÿð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òðóáêó èç ñòîéêîãî ê ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ñïëàâà INCONELL ñ âíåøíèì äèàìåòðîì 3,2 ìì è òîëùèíîé ñòåíîê 0,8 ìì. Ðàáî÷èé êàïèëëÿð ïîäñîåäèíåí ê ïîäâîäÿùèì êàïèëëÿðàì âíåøíèì äèàìåòðîì 1,6 ìì è äëèíîé ïî 50 ñì, êîòîðûå èçîãíóòû â âèäå êàòóøåê è ïîìåùåíû â òåðìîñòàò. Óäëèíåíèå êàïèëëÿðà âíóòðè òåðìîñòàòà äèêòóåòñÿ íåîáõîäèìîñòüþ óìåíüøåíèÿ îòíîñèòåëüíîãî ïàðàçèòíîãî îáúåìà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, à òàêæå óìåíüøåíèÿ ãðàäèåíòîâ ïëîòíîñòè ïðè íàïîëíåíèè ñèñòåìû èññëåäóåìîé ñðåäîé. ÂÈÏ ÷åðåç êàïèëëÿð äèàìåòðîì 1,6 ìì ïðèñîåäèíåí ê ìàíîìåòðó 5 äëÿ èçìåðåíèÿ äàâëåíèÿ è äàëåå ê ñèñòåìå íàïóñêà, ñîñòîÿùåé èç áàëëîíà 1 ñ ãàçîì äëÿ ïðîäóâêè U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà è ïðåññà 3 ñ êþâåòîé 4 äëÿ íàïóñêà âîäíîñïèðòîâûõ ñìåñåé. Ñìåñü ïîäàåòñÿ â ÂÈÏ ñ ïîìîùüþ ðó÷íîãî ïðåññà. Ïîñëå ïðîãðåâà ñèñòåìû äî òðåáóåìîé òåìïåðàòóðû è åå ñòàáèëèçàöèè (÷òî çàíèìàåò ïðèìåðíî 1,5 2 ÷àñà) ÂÈÏ êàëèáðîâàëñÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì òîëóîëà, ïëîòíîñòü êîòîðîãî èçâåñòíà ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ â øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèé è òåìïåðàòóð [13]. Ïðè êàëèáðîâêå èçìåðÿëèñü ÷àñòîòà êîëåáàíèé ïóñòîãî êàïèëëÿðà f0 è ÷àñòîòà êîëåáàíèé íàïîëíåííîãî òîëóîëîì ïðè âûñîêîì äàâëåíèè êàïèëëÿðà f1. Ýòè âåëè÷èíû f0, f1, à òàêæå ïëîòíîñòü ρ1 òîëóîëà ïðè äàííîì äàâëåíèè ââîäèëèñü â ïðîãðàììó. Èçìåðÿåìàÿ ïëîòíîñòü ρ âû÷èñëÿëàñü êàê ρ = ρ1 (( f 0 /f )2 − 1)/(( f 0 /f1 ) 2 − 1). (3) ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ïðåæäå âñåãî íàìè áûëè èññëåäîâàíû ñòàáèëüíîñòü è âîñïðîèçâîäèìîñòü èçìåðÿåìûõ çíà÷åíèé. Ñòàáèëüíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, òî÷íîñòüþ ïîääåðæàíèÿ òåìïåðàòóðû è óðîâíåì âíåøíèõ âèáðàöèîííûõ ïîìåõ. Ïðè ïåðåêëþ÷åíèè òåìïåðàòóðû òåðìîêîíòðîëëåðà èçìåíÿåòñÿ ÷àñòîòà êîëåáàíèé f0 ïóñòîãî êàïèëëÿðà, ïîñêîëüêó ñ èçìåíåíèåì òåìïåðàòóðû ìåíÿþòñÿ åãî ðàçìåðû è óïðóãèå ñâîéñòâà. Êàê ïðàâèëî, âûõîä íà äðóãóþ ÷àñòîòó êîëåáàíèé, ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû íà ∆T, îñóùåñòâëÿëñÿ çà âðåìÿ îò 15 äî 90 ìèí â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû ∆T. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíà äèíàìèêà èçìåíåíèÿ ÷àñòîòû îò âðåìåíè ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ñî 190 äî 220 °C. Âðåìÿ èçìåðåíèÿ îäíîãî çíà÷åíèÿ ñîñòàâëÿëî 0,8 ñ. Äîëãîâðåìåííàÿ ñòàáèëüíîñòü ïîêàçàíèé è èíòåãðàëüíûå øóìû ñèñòåìû îïðåäåëÿþò òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ îòíîñèòåëüíîé ïëîòíîñòè.  ñòàöèîíàðíûõ óñëîâèÿõ (íåèçìåííàÿ òåìïåðàòóðà, àòìîñôåðíîå äàâëåíèå ãàçà â êàïèëëÿðå, îòñóòñòâèå âíåøíèõ ïîìåõ) äîëãîâðåìåííàÿ ñòàáèëüíîñòü ÷àñòîòû áûëà íà óðîâíå øóìîâ (ïðè âðåìåíè èçìåðåíèÿ 0,8 ñ) è ñîñòàâëÿëà ± 2 ⋅ 10−3 Ãö (ðèñ. 3). Ýòà âåëè÷èíà ñîîòâåòñòâóåò òî÷íîñòè èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè (ïðè âðåìåíè óñðåäíåíèÿ 0,8 ñ) ±4 ⋅ 10−4 ã/ñì3. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâíîì âîñïðîèçâîäèìîñòüþ è êà÷åñòâîì êàëèáðîâêè (êà÷åñòâîì ïðîìûâêè êàïèëëÿðà ïðè èçìåðåíèè ÷àñòîòû f 0 , ÷èñòîòîé êàëèáðîâî÷íîé æèäêîñòè, îòñóòñòâèåì ìèêðîïóçûðüêîâ ïðè èçìåðåíèè f 1).  íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ ïðè êàëèáðîâêå ñèñòåìû ïî òîëóîëó òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ñîñòàâèëà ±3 · 10−3 ã/ñì3. 88 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé âèáðàöèîííûé èçìåðèòåëü ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ ñðåä âûñîêîãî äàâëåíèÿ Ðèñ. 2. Èçìåíåíèå ÷àñòîòû êîëåáàíèé êàïèëëÿðà (ïóñòîãî) îò âðåìåíè ïðè ïåðåõîäå òåìïåðàòóðû òåðìîñòàòà ñ 190 °C ê íîâîìó ñòàöèîíàðíîìó çíà÷åíèþ 220 °C Âî âñåõ èçìåðåíèÿõ ïåðåä äîáàâëåíèåì íîâîé ïîðöèè ãàçà, ñìåñè èëè æèäêîñòè â ÂÈÏ âñÿ ñèñòåìà ïðîìûâàëàñü àçîòîì. Äëÿ ýòîãî èç áàëëîíà ïîäàâàëñÿ àçîò â ðó÷íîé ïðåññ è çàòåì ïðè âûñîêîì äàâëåíèè ãàç âûïóñêàëñÿ èç âûõîäíîãî âåíòèëÿ U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà. Äàííàÿ ïðîöåäóðà ïðîâîäèëàñü ïîñëåäîâàòåëüíî 3 ðàçà. Äëÿ ïðîâåðêè ðàáîòîñïîñîáíîñòè ðàçðàáîòàííîãî íàìè ÂÈÏ ñíà÷àëà áûëî ïðîâåäåíî èçìåðåíèå ïëîòíîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà ïðè ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ.  äàííûõ ýêñïåðèìåíòàõ â ÂÈÏ íàïóñêàëñÿ CO2 ïðè âûñîêîì äàâëåíèè ñ èñïîëüçîâàíèåì ðó÷íîãî ïðåññà. Ïðè ýòîì âåíòèëü ó êþâåòû áûë ïåðåêðûò, ÷òîáû ïðåäîòâðàòèòü ïîïàäàíèå æèäêîñòè â ïðåññ. Ïîñëå óñòàíîâêè äàâëåíèÿ 25 ÌÏà âåíòèëü, ñîåäèíÿþùèé ïðåññ è ÂÈÏ, ïåðåêðûâàëñÿ. Äàëåå èçìåðÿëàñü ïëîòíîñòü ïðè ðàçëè÷íûõ äàâëåíèÿõ. Äàâëåíèå óìåíüøàëîñü ïóòåì âûïóñêà íåáîëüøîé ïîðöèè Ðèñ. 3. Øóìû è ñòàáèëüíîñòü ïðè îïðåäåëåíèè ÷àñòîòû êîëåáàíèé êàïèëëÿðà «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 89 À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. È. Þñóïîâ, T. ßìàãó÷è Ðèñ. 4. Ïëîòíîñòü CO2 ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ ãàçà ÷åðåç âûïóñêíîé âåíòèëü. Ïîñëå âûïóñêà î÷åðåäíîé ïîðöèè ãàçà íîâîå èçìåðåíèå ïðîèçâîäèëîñü ÷åðåç 10 15 ìèí, íåîáõîäèìûå äëÿ ñòàáèëèçàöèè ñèñòåìû. Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè CO2 â äèàïàçîíå äàâëåíèé 1 ÷ 25 ÌÏà ïðè òåìïåðàòóðàõ 27, 31,5 è 41 °C. Äëÿ ñðàâíåíèÿ íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíû èçîòåðìû äëÿ òåõ æå òåìïåðàòóð, ðàññ÷èòàííûå äëÿ ÑÎ2 è ïîëó÷åííûå èç èíòåðàêòèâíîé áàçû äàííûõ NIST â ðàìêàõ ïðîãðàììû Standard Reference Data (SRD) [14]. Âèäíî, ÷òî ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé, ïðîâåäåííûõ ñ ïîìîùüþ ÂÈÏ, äîñòàòî÷íî õîðîøî ñîâïàäàþò ñ ðàñ÷åòíûìè çíà÷åíèÿìè. Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿþò îáëàñòè âáëèçè êðèòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 31,5 °C, ïîñêîëüêó ïëîòíîñòü â îáëàñòè âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè êðàéíå ÷óâñòâèòåëüíà êî ìíîãèì ïàðàìåòðàì, òàêèì êàê íàëè÷èå ïðèìåñåé, íàëè÷èå òåìïåðàòóðíûõ ãðàäèåíòîâ è ãðàäèåíòîâ ïëîòíîñòè. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ èçìåðåíèé âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè íåîáõîäèìî îñîáåííî õîðîøî êîíòðîëèðîâàòü âñå ýòè ôàêòîðû. Íà ðèñ. 5à ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè âîäû äëÿ òåìïåðàòóð 350 è 375 °C. Íà ýòîì æå ðèñóíêå ïðèâåäåíû èçîòåðìè÷åñêèå êðèâûå, ðàññ÷èòàííûå ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû NIST. Ýêñïåðèìåíòû ñ âîäîé ïîêàçàëè, ÷òî, òàê æå êàê è äëÿ ñëó÷àÿ ñ CO2, ñîãëàñèå ìåæäó èçìåðåííûìè è ðàññ÷èòàííûìè çíà÷åíèÿìè íåñêîëüêî õóæå äëÿ òåìïåðàòóð âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Ñåãîäíÿ çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ìíîãèõ îäíîêîìïîíåíòíûõ ñðåä è ïàðàìåòðû èõ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèé ïðè ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ õîðîøî èçâåñòíû è ÿâëÿþòñÿ ïðàêòè÷åñêè òàáëè÷íûìè äàííûìè. Îäíàêî îñîáóþ àêòóàëüíîñòü (è â òî æå âðåìÿ ñëîæíîñòü) äëÿ öåëîãî ðÿäà ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îïðåäåëåíèå ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ è ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñðåä. Äëÿ ýòèõ ñèñòåì íå ìîæåò áûòü ïðîâåäåí òåîðåòè÷åñêèé ðàñ÷åò ïëîòíîñòè. Ýêñïåðèìåíòàëüíîå æå îïðåäåëåíèå çíà÷åíèé ïëîòíîñòè ýòèõ ñðåä (òàê æå êàê è èññëåäîâàíèå èõ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ), êàê ïðàâèëî, âûçûâàåò çíà÷èòåëüíûå òåõíè÷åñêèå çàòðóäíåíèÿ, à â ðÿäå ñëó÷àåâ âîîáùå íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. 90 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé âèáðàöèîííûé èçìåðèòåëü ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ ñðåä âûñîêîãî äàâëåíèÿ Ðèñ. 5 à. Ïëîòíîñòü âîäû ïðè òåìïåðàòóðàõ 350 °C è 375 °C Ðèñ. 5 á. Ïëîòíîñòü ñìåñè ìåòàíîë âîäà ïðè òåìïåðàòóðå 300 °C Íà ðèñ. 5á ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè äëÿ äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ñìåñè ìåòàíîë âîäà ïðè òåìïåðàòóðå 300 °C è ìîëüíîé äîëå ìåòàíîëà â âîäå 0,3 ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçðàáîòàííîãî íàìè ÂÈÏ. Ìíîãîêðàòíûå èçìåðåíèÿ ýòèõ çàâèñèìîñòåé ïðîäåìîíñòðèðîâàëè âûñîêóþ âîñïðîèçâîäèìîñòü ïîëó÷åííûõ äàííûõ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðèìåíèìîñòè ðàçðàáîòàííîãî íàìè ÂÈÏ äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ õèìè÷åñêè àãðåññèâíûõ âîäîñîäåðæàùèõ ÑÊÑ. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ðàçðàáîòàíà è ðåàëèçîâàíà êîíñòðóêöèÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî âèáðàöèîííîãî èçìåðèòåëÿ ïëîòíîñòè õèìè÷åñêè àêòèâíûõ ñðåä, îñíîâàííîãî íà ïðèíöèïå ðåãèñòðàöèè è àíàëèçà ÷àñòîòû ñîáñòâåííûõ êîëåáàíèé U-îáðàçíîãî êàïèëëÿðà âûñîêîãî äàâëåíèÿ, çàïîëíåííîãî èññëåäóåìîé ñðåäîé. Ðàçìåùåíèå êàïèëëÿðà â «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 91 À. Í. Êîíîâàëîâ, Â. Ê. Ïîïîâ, Â. È. Þñóïîâ, T. ßìàãó÷è òåðìîñòàòå, òåìïåðàòóðà êîòîðîãî ïîääåðæèâàåòñÿ ñ òî÷íîñòüþ ±0,1 °C, ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè è èçó÷àòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå àãðåññèâíûõ ñðåä â äèàïàçîíå äàâëåíèé îò 0,1 äî 50 ÌÏà è òåìïåðàòóð îò 20 äî 500 °C ñîîòâåòñòâåííî. Îðèãèíàëüíàÿ ñõåìà ðåçîíàíñíîãî âîçáóæäåíèÿ è åãî ðåãèñòðàöèè, à òàêæå êîìïüþòåðèçèðîâàííûé áëîê ýëåêòðîíèêè ïîçâîëÿþò âîçáóæäàòü àâòîêîëåáàíèÿ â ñèñòåìå ñ âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòüþ è èçìåðÿòü ÷àñòîòó êîëåáàíèé çà âðåìÿ 0,8 ñ ñ òî÷íîñòüþ ±0,002 Ãö. Õàðàêòåðíàÿ òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ îòíîñèòåëüíîé ïëîòíîñòè ñîñòàâëÿåò ±0,0004 ã/ñì3. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè îïðåäåëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì êà÷åñòâîì êàëèáðîâêè.  ýêñïåðèìåíòàõ òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ àáñîëþòíîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ñîñòàâèëà ±0,003 ã/ñì3. Èçìåðåíèÿ ïëîòíîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà, ïðîâåäåííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçðàáîòàííîãî ÂÈÏ, ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå, âáëèçè è âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû CO2 (31 °C), à òàêæå ïëîòíîñòè âîäû ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 375 °C ïðîäåìîíñòðèðîâàëè õîðîøåå ñîãëàñèå ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç èíòåðàêòèâíîé áàçû äàííûõ NIST. Ïîëó÷åíû çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòåé äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè âîäà ìåòàíîë ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 300 °C. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ïðîôåññîðó Â. Í. Áàãðàòàøâèëè çà ïëîäîòâîðíûå îáñóæäåíèÿ ðåçóëüòàòîâ äàííîé ðàáîòû, à òàêæå ñâîþ ïðèçíàòåëüíîñòü çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó Ðîññèéñêîìó ôîíäó ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 92 Kuge K., Murayama Y., Honda T., Kato Y., Yoshizawa Y. Progress in Nuclear Energy. 2000. Vol. 37. P. 441. Nakano A., Shiraishi M., Murakami M. Cryogenics. 2001. Vol. 41. P. 429. Pepin C., Bose T.K., Thoen J. Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 60. Nî. 24. P. 2507. Schuurmans F.J.P., de Lang D.T.N., Wegdam G.H., Sprik R., Lagendijk A. Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. Nî. 23. P. 5077. Avdeev M.V., Konovalov A.N., Bagratashvili V.N., Popov V.K., Tsypina S.I., Sokolova M., Ke J., Poliakoff M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 1258. Àâäååâ Ì.Â., Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Êîíîâàëîâ À.Í., Ïîïîâ Â.Ê., Öûïèíà Ñ.È., Ñîêîëîâà Ì.Â., Êå Äæ., Ïîëèàêîôô Ì., Âó Â.Ç., Âàíã Á., Õàí Á.X. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2. Nî. 1. Ñ. 28. Popov V.K., Banister J.A., Howdle S.M., Bagratashvili V.N., Poliakoff M. J. Supercrit. Fluids. 1994. Vîl. 7. P. 69. Oag R.M., King P.J., Mellor C.J., George M.W., Ke Jie, Poliakoff M., Popov V.K., Bagratashvili V.N. J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol. 30. P. 259. Áàãðàòàøâèëè Â.Í., Äûõíå À.Ì., Æèòíåâ Þ.Í., Çîñèìîâ Â.Â., Ëóíèí Â.Â., Ïîëèàêîôô Ì., Ïîïîâ Â.Ê., Òèìîôååâ Â.Â. Ýëåêòðîííûé æóðíàë «Èññëåäîâàíî â Ðîññèè» http:// zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/004.pdf. 2002. C. 47. Blencoe J.G., Naney M.T., Anovitz L.M. American Mineralogist. 2001. Vol. 86. No. 9. P. 1100. Aida T., Yamazaki A., Akutsu M., Ono T., Kanno A., Hoshina T., Ota M., Watanabe M., Sato Y., Smith R.L., Inomata H. Rev. Sci. Instrum. 2007. Vol. 78. P. 115111. Hynek V., Obšil M., Quint J., Grolier J.-P. E. Int. J. of Thermophysics. 2007. Vol. 18. P. 719. Franck E.U., Kerschbaum S., Wiegand G. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. No. 12. P. 1794. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/, National Institute of Standards and Technology (NIST). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009 Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé âèáðàöèîííûé èçìåðèòåëü ïëîòíîñòè àãðåññèâíûõ ñðåä âûñîêîãî äàâëåíèÿ HIGH TEMPERATURE VIBRATING DENSITY GAUGE FOR HIGH PRESSURE AGGRESSIVE MEDIA 1 1 À. N. Konovalov, 1V. Ê. Popov, 1, 2 V. I. Yusupov, 3 T. Yamaguchi Institute of Laser and Information Technologies RAS, Troitsk, Moscow Region, Russia 2 Ilitchev Pacific Ocean Institute of Oceanology FED RAS, Vladivostok, Russia 3 Chemistry Department of Fukuoka University, Fukuoka, Japan High temperature vibrating density gauge (VDG) for chemically active media is developed. The VDG operational princi ple is based on registration and analysis of natural frequencies of high pressure U-tube capillary filled with the media under study. The location of the capillary inside the thermostat possessing ±0.1 °C temperature accuracy, that enables density measurements and phase behavior study of aggressive media at pressure and temperature ranges 0.1 ÷ 50 MPa and 20 ÷ 500 °C, correspondently. Carbon dioxide density measurements performed with the VDG below, near and above its critical point (31 °C), as well as water density measurements at temperatures up to 375 °C demonstrated good agreement to the data derived from interactive database of NIST (National Institute of Standards and Technology). Density data for water methanol binary mixture at temperatures up to 300 °C are obtained. K e y w o r d s: supercritical fluids, density measurement, high temperature media at high pressure, phase behavior. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 2. 2009
