автореферат, PDF - Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Íà ïðàâàõ ðóêîïèñè
Ðàáîòà âûïîëíåíà â Èíñòèòóòå õèìèè Êîìè íàó÷íîãî öåíòðà ÓðÎ ÐÀÍ è
â Èíñòèòóòå õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ.
Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü
êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê,
ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê
ÄÓÄÊÈÍ Áîðèñ Íèêîëàåâè÷
Íàó÷íûé êîíñóëüòàíò
äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê,
ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê
ÈÑÓÏÎÂ Âèòàëèé Ïåòðîâè÷
Îôèöèàëüíûå îïïîíåíòû
äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê,
ïðîôåññîð
ÂÈÊÒÎÐÎÂ Âàëåðèé Âèêòîðîâè÷
ËÎÓÕÈÍÀ ÈÍÍÀ ÂËÀÄÈÌÈÐÎÂÍÀ
ÌÅÕÀÍÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÇËÎÆÅÍÈÅ
ÊÀÎËÈÍÈÒÀ ÑÅÐÍÎÉ ÊÈÑËÎÒÎÉ
äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê,
ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê
ÃÐÈÃÎÐÜÅÂÀ Òàòüÿíà Ôåäîðîâíà
Âåäóùàÿ îðãàíèçàöèÿ
Ñïåöèàëüíîñòü 02.00.21 – Õèìèÿ òâåðäîãî òåëà
Èíñòèòóò õèìèè ñèëèêàòîâ
èì. È.Â. Ãðåáåíùèêîâà ÐÀÍ
Çàùèòà äèññåðòàöèè ñîñòîèòñÿ 31 ìàÿ 2006 ã. â 10-00 ÷àñîâ íà çàñåäàíèè
äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä.003.044.01 ïðè Èíñòèòóòå õèìèè òâåðäîãî òåëà è
ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ ïî àäðåñó: ã. Íîâîñèáèðñê, óë. Êóòàòåëàäçå, 18.
ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ
Ñ äèññåðòàöèåé ìîæíî îçíàêîìèòüñÿ â áèáëèîòåêå Èíñòèòóòà õèìèè
òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ.
äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè
êàíäèäàòà õèìè÷åñêèõ íàóê
Àâòîðåôåðàò ðàçîñëàí «____»___________2006 ã.
Ó÷åíûé ñåêðåòàðü
äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà
Ä.003.044.01, ê.õ.í.
Ñûêòûâêàð - 2006
1
2
Ò.Ï. Øàõòøíåéäåð
ÎÁÙÀß ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÀ ÐÀÁÎÒÛ
Àêòóàëüíîñòü òåìû èññëåäîâàíèÿ. Â îáîçðèìîì áóäóùåì ìèðîâîå
ñîîáùåñòâî ñòîëêíåòñÿ ñ ïðîáëåìîé èñòîùåíèÿ òðàäèöèîííûõ èñòî÷íèêîâ
ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ, ïîòðåáëÿåìûõ ïðîìûøëåííîñòüþ.  ñâÿçè ñ ÷åì îò÷åòëèâî
ïðîÿâëÿåòñÿ òåíäåíöèÿ ðàçðàáîòêè è îñâîåíèÿ ðåñóðñîñáåðåãàþùèõ òåõíîëîãèé,
îñíîâàííûõ íà èñïîëüçîâàíèè íèçêîñîðòíîãî è âòîðè÷íîãî ñûðüÿ. Ðîññèÿ, îáëàäàþùàÿ áîëüøèìè çàïàñàìè ðàçëè÷íûõ âèäîâ ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ, óæå îùóùàåò äåôèöèò âûñîêîêà÷åñòâåííûõ áîêñèòîâ, èñïîëüçóåìûõ äëÿ ïðîèçâîäñòâà
àëþìèíèÿ, ãëèíîçåìà è äðóãèõ ïðîäóêòîâ ïåðåðàáîòêè. Â ñëîæèâøåéñÿ ñèòóàöèè
ðàçâèòèå ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â îáëàñòè ðàçðàáîòêè ôèçèêîõèìè÷åñêèõ îñíîâ òåõíîëîãèé ïî ïåðåðàáîòêå àëüòåðíàòèâíûõ, íåòðàäèöèîííûõ
äëÿ àëþìèíèåâîé ïðîìûøëåííîñòè âèäîâ ñûðüÿ, âêëþ÷àÿ êàîëèíèòû, íåôåëèíû
è àëóíèòû, ÿâëÿåòñÿ ñâîåâðåìåííîé è àêòóàëüíîé çàäà÷åé.
 áîëüøèíñòâå ðàçâèòûõ ñòðàí óæå óäåëÿåòñÿ áîëüøîå âíèìàíèå ðàçâèòèþ
òåõíîëîãèé ïî ïðîèçâîäñòâó ãëèíîçåìà è òåõíè÷åñêîãî ñóëüôàòà àëþìèíèÿ
ïðÿìîé êèñëîòíîé ïåðåðàáîòêîé íåôåëèíîâ è êàîëèíèòîâ, ñîäåðæàùèõ íåáîëüøèå êîëè÷åñòâà æåëåçà. Äëÿ Ðîññèè, îáëàäàþùåé çíà÷èòåëüíûìè çàïàñàìè
êàîëèíèòîâîãî è íåôåëèíîâîãî ñûðüÿ, èõ ðàöèîíàëüíîå, ýêîíîìè÷åñêè îáîñíîâàííîå îñâîåíèå âåñüìà àêòóàëüíî.
Êèñëîòíàÿ ïåðåðàáîòêà êàîëèíèòîâ, êàê ïðàâèëî, òðåáóåò ïðåäâàðèòåëüíîé
àêòèâàöèè, ïðîâîäèìîé ëèáî ìåòîäàìè òåðìè÷åñêîé, òåðìîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, ëèáî â àâòîêëàâàõ ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè. Ê íåäîñòàòêàì ïåðå÷èñëåííûõ ìåòîäîâ àêòèâàöèè ìîæíî îòíåñòè âûñîêóþ òåìïåðàòóðó èëè äàâëåíèå
ïðîöåññîâ è íåîáõîäèìîñòü ïðèìåíåíèÿ òåðìîñòîéêèõ è êèñëîòîóñòîé÷èâûõ
ìàòåðèàëîâ â èñïîëüçóåìîé àïïàðàòóðå. Ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû àêòèâàöèè
êàîëèíèòà ñ ïîñëåäóþùåé êèñëîòíîé îáðàáîòêîé ëèøåíû ýòèõ íåäîñòàòêîâ,
îäíàêî èñïîëüçîâàíèå òðàäèöèîííûõ èçìåëü÷àþùèõ àïïàðàòîâ, íàïðèìåð,
âèáðàöèîííûõ èëè øàðîâûõ ìåëüíèö, íå ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ïîëíîãî èçâëå÷åíèÿ
àëþìèíèÿ äàæå ïîñëå äëèòåëüíîé, íå ìåíåå 12-15 ÷àñîâ, îáðàáîòêå êàîëèíèòà
[1]. Èñïîëüçîâàíèå âûñîêîíàïðÿæåííûõ öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíûõ ìåëüíèö
ïîçâîëÿåò ñîêðàòèòü âðåìÿ àêòèâàöèè äî 10-15 ìèíóò, íî è â ýòîì ñëó÷àå äëÿ
ïîëíîãî èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü ãîðÿ÷èå ðàñòâîðû
êèñëîò [2]. Ñëåäîâàòåëüíî, äàëüíåéøåå ðàçâèòèå è óñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåõàíè÷åñêèõ ìåòîäîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòîâ ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé çàäà÷åé.
Ñî÷åòàíèå äåãèäðàòèðóþùåé ñïîñîáíîñòè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé
êèñëîòû è îòñóòñòâèå åå âçàèìîäåéñòâèÿ ñî ñòàëüíîé àïïàðàòóðîé äåëàþò
âîçìîæíûì ïðîâåäåíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñûðüÿ â ïðèñóòñòâèè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû, êîòîðàÿ â äàííûõ óñëîâèÿõ, êàê ïîêàçàëî íàñòîÿùåå èññëåäîâàíèå, ìîæåò âñòóïàòü â ðåàêöèþ ñ àëþìîîêñèäíûì êîìïîíåíòîì
êàîëèíèòà ñ îáðàçîâàíèåì êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Ðåàëèçàöèÿ
äàííîãî ïîäõîäà ïðè ïðîâåäåíèè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè
3
êàîëèíèòà Ïóçëèíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ Ðåñïóáëèêè Êîìè îáåñïå÷èâàåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå èçâëå÷åíèå ñîäåðæàùåãîñÿ â ñûðüå àëþìèíèÿ.
Àêòóàëüíîñòü è çíà÷èìîñòü ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ïîäòâåðæäàåòñÿ
ïîääåðæêîé ðàáîòû ñòèïåíäèåé Ïðàâèòåëüñòâà Ðåñïóáëèêè Êîìè äëÿ ìîëîäûõ
ó÷åíûõ â îáëàñòè ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â 2004 ãîäó; ãðàíòîì ÓðÎ
ÐÀÍ ìîëîäåæíîãî òâîð÷åñêîãî êîëëåêòèâà, â ñîñòàâ êîòîðîãî âõîäèë àâòîð
ðàáîòû â 2003 ãîäó; ìåæäèñöèïëèíàðíûì èíòåãðàöèîííûì ïðîåêòîì ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé, âûïîëíÿåìûì â ÓðÎ ÐÀÍ ñîâìåñòíî ñ ó÷åíûìè
ÑÎ ÐÀÍ (íà 2005-2006 ãîäû) «Âëèÿíèå ñòðóêòóðû ñëîèñòûõ ìèíåðàëîâ íà
êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè â ïðîöåññå
«ìÿãêèõ» ìåõàíîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé».
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ òåìàòè÷åñêîãî ïëàíà Èíñòèòóòà õèìèè Êîìè
ÍÖ ÓðÎ ÐÀÍ: «Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ êåðàìè÷åñêèõ è êîìïîçèöèîííûõ
ìàòåðèàëîâ ñ ñóáìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé îò ðàçìåðà è âèäà ìîäèôèêàöèè ïîâåðõíîñòè óëüòðàäèñïåðñíûõ ÷àñòèö îêñèäîâ» (¹ã.ð. 01.2.00102729).
Öåëü ðàáîòû: èçó÷èòü âçàèìîäåéñòâèå ñåðíîé êèñëîòû ñ êàîëèíèòîì â
óñëîâèÿõ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè è ðàññìîòðåòü õèìè÷åñêèå àñïåêòû
ïðîòåêàþùèõ â ñèñòåìå ïðîöåññîâ.
Äîñòèæåíèå öåëè ïîòðåáîâàëî ðåøåíèÿ ñëåäóþùèõ çàäà÷:
– èçó÷èòü ìèíåðàëüíûé, õèìè÷åñêèé, ãðàíóëîìåòðè÷åñêèé, äèñïåðñíûé è
ôàçîâûé ñîñòàâû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîâåñòè îöåíêó ñòåïåíè óïîðÿäî÷åííîñòè åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû;
– ïðîâåñòè è ñîïîñòàâèòü ðåçóëüòàòû ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé è
ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà â àïïàðàòàõ, îòëè÷àþùèõñÿ âèäîì
ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ è âåëè÷èíîé ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè íà
ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ;
– ðàññìîòðåòü âëèÿíèå ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, âêëþ÷àÿ âðåìÿ àêòèâàöèè, êîëè÷åñòâî è ñïîñîá äîáàâëåíèÿ
êèñëîòû, ðàçìåð ìåëþùèõ òåë, ñîîòíîøåíèå ìàññ êàîëèíèòà è ìåëþùèõ òåë
íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ;
– èçó÷èòü êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è èõ èçìåíåíèå â ïðîöåññå ñòàòè÷åñêîé êèñëîòíîé îáðàáîòêè è ñóõîé ìåõàíè÷åñêîé
àêòèâàöèè ìèíåðàëà;
– ðàññìîòðåòü õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ñîâìåñòíîé
ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé.
Íàó÷íàÿ íîâèçíà. Âïåðâûå ïðåäëîæåí è îñóùåñòâëåí ñïîñîá ñîâìåñòíîé
ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè (ÑÌÕÀ) êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé
êèñëîòîé, îáåñïå÷èâàþùèé ïîëíîòó èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ â æèäêóþ ôàçó ïðè
îáðàáîòêå ïðîäóêòà àêòèâàöèè âîäîé, áåç íàãðåâàíèÿ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíî ìåòîäàìè ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè è
ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà
àëþìèíèÿ â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà.
4
Âïåðâûå ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ïîñòðîåíû
ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï ïîâåðõíîñòè èñõîäíîãî
êàîëèíèòà è ïîâåðõíîñòè ïðîäóêòîâ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè (ÌÀ) êàîëèíèòà,
÷òî ïîçâîëèëî îáîñíîâàííî àðãóìåíòèðîâàòü ðîëü ïðîòîíîâ â ïðîöåññå
ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ïðè êèñëîòíîé îáðàáîòêå.
Ïîêàçàíî, ÷òî ïîðöèîííîå äîáàâëåíèå ðåàãåíòà (ñåðíîé êèñëîòû) ïðè
ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ
ýôôåêòèâíîñòè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ.
Ïðàêòè÷åñêàÿ çíà÷èìîñòü ðàáîòû ïîäòâåðæäàåòñÿ ïîëó÷åíèåì ïàòåíòà
ÐÔ ¹ 2241674 íà èçîáðåòåíèå «Ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ñëîèñòûõ àëþìîñèëèêàòîâ
(âàðèàíòû)».
Ðåçóëüòàòû ðàáîòû ìîãóò áûòü ïîëåçíû ïðè ðàçðàáîòêå òåõíîëîãèè êèñëîòíîãî âñêðûòèÿ íåîáîãàùåííîãî êàîëèíèòîâîãî ñûðüÿ ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì
æåëåçà.
Êîíå÷íûì ïðîäóêòîì ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòà ïî ïðåäëîæåííîìó â ðàáîòå
ñïîñîáó ÿâëÿåòñÿ òåõíè÷åñêèé ñóëüôàò àëþìèíèÿ, êîòîðûé áåç äîïîëíèòåëüíîé
îáðàáîòêè ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â êà÷åñòâå êîàãóëÿíòà â ïðîöåññàõ âîäîïîäãîòîâêè.
Ïðèíöèï ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ñ êîíöåíòðèðîâàííîé
ñåðíîé êèñëîòîé ìîæåò áûòü ïðèìåíåí è äëÿ äðóãèõ ñëîèñòûõ ìèíåðàëîâ.
Ðåçóëüòàòû òåîðåòè÷åñêîãî è ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èçó÷åíèÿ ôèçèêîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà ïðè ìåõàíè÷åñêîé
è ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, áóäóò ïîëåçíû ñïåöèàëèñòàì,
çàíèìàþùèìñÿ ïðîáëåìàìè ìåõàíîõèìèè ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ.
Íà çàùèòó âûíîñÿòñÿ:
1. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðû ìèíåðàëà ïðè ñîâìåñòíîé
ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé.
2. Îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â ïðîöåññå ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé
êèñëîòîé.
3. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ èçìåíåíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè
êàîëèíèòà â ïðîöåññå ñòàòè÷åñêîé êèñëîòíîé îáðàáîòêè è ìåõàíè÷åñêîé
àêòèâàöèè êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ.
4. Ðåçóëüòàòû ðàññìîòðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè
àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé.
Àïðîáàöèÿ ðàáîòû è ïóáëèêàöèè. Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû áûëè ïðåäñòàâëåíû íà IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå.
Ñèíòåç. Ñâîéñòâà» (Ñûêòûâêàð, 2001); XII Êîìè Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íîé
êîíôåðåíöèè ñòóäåíòîâ è àñïèðàíòîâ «×åëîâåê è îêðóæàþùàÿ ñðåäà»
(Ñûêòûâêàð, 2002); III Âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Þæíûå ðåãèîíû
5
Ðåñïóáëèêè Êîìè: ãåîëîãèÿ, ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû, ïðîáëåìû îñâîåíèÿ»
(Ñûêòûâêàð, 2002); Âñåðîññèéñêîì ñèìïîçèóìå «Õèìèÿ: ôóíäàìåíòàëüíûå è
ïðèêëàäíûå èññëåäîâàíèÿ, îáðàçîâàíèå» (Õàáàðîâñê, 2002); Ìåæäóíàðîäíîé
íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîáëåìû êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðèðîäíîãî è òåõíîãåííîãî ñûðüÿ Áàðåíöåâà ðåãèîíà â òåõíîëîãèè ñòðîèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ» (Àïàòèòû, 2003); IV ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè ïî
ìåõàíîõèìèè è ìåõàíè÷åñêîìó ñïëàâëåíèþ (INCOME, 2003) Áðàóíøâåéã,
Ãåðìàíèÿ, 2003; XVII Ìåíäåëååâñêîì ñúåçäå ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè
(Êàçàíü, 2003); Ðåãèîíàëüíîé êîíôåðåíöèè «Ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ òåõíîëîãèé
ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ â Êóçáàññå. Ýêîëîãè÷åñêèå, ýêîíîìè÷åñêèå è
ñîöèàëüíûå àñïåêòû» (Íîâîêóçíåöê, 2003); Òðåòüåì ñåìèíàðå ÑÎ ÐÀÍ – ÓðÎ
ÐÀÍ «Òåðìîäèíàìèêà è ìàòåðèàëîâåäåíèå» (Íîâîñèáèðñê, 2003); XIV
Ãåîëîãè÷åñêîì ñúåçäå Ðåñïóáëèêè Êîìè «Ãåîëîãèÿ è ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû åâðîïåéñêîãî ñåâåðî-âîñòîêà Ðîññèè» (Ñûêòûâêàð, 2004); XV Êîìè ðåñïóáëèêàíñêîé
ìîëîäåæíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè (Ñûêòûâêàð, 2004); VIII Ìåæäóíàðîäíîé
êîíôåðåíöèè ïî ñïåêàíèþ è II Ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè ïî ôóíäàìåíòàëüíûì îñíîâàì ìåõàíîõèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé «Ìåõàíîõèìè÷åñêèé ñèíòåç
è ñïåêàíèå» (Íîâîñèáèðñê, 2004); V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è
êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû» (Ñûêòûâêàð, 2004); XV Ðîññèéñêîì ñîâåùàíèè
ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè. (Ñûêòûâêàð, 2005). Ïî òåìå äèññåðòàöèè
îïóáëèêîâàíû 3 ñòàòüè, 1 ïàòåíò, 17 òåçèñîâ è ìàòåðèàëîâ äîêëàäîâ.
Îáúåì è ñòðóêòóðà ðàáîòû. Ðàáîòà ñîñòîèò èç ââåäåíèÿ, îáçîðà
ëèòåðàòóðû, ýêñïåðèìåíòàëüíîé ÷àñòè, îáñóæäåíèÿ ðåçóëüòàòîâ (äâå ãëàâû),
âûâîäîâ, ñïèñêà ëèòåðàòóðû (132 ññûëêè) è ïðèëîæåíèÿ. Äèññåðòàöèÿ èçëîæåíà
íà 131 ñòðàíèöå, ñîäåðæèò 5 òàáëèö è 43 ðèñóíêà.
ÎÑÍÎÂÍÎÅ ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ ÐÀÁÎÒÛ
Âî ââåäåíèè îáîñíîâàíà àêòóàëüíîñòü òåìû ðàáîòû, îïðåäåëåíû öåëü è
çàäà÷è èññëåäîâàíèÿ.
Ïåðâàÿ ãëàâà ðàáîòû ñîäåðæèò àíàëèç ëèòåðàòóðû ïî òåìå èññëåäîâàíèÿ,
âêëþ÷àþùèé îáùóþ õàðàêòåðèñòèêó êàîëèíèòîâ è îïèñàíèå ðàçëè÷íûõ
ñïîñîáîâ ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâîãî ñûðüÿ.  ãëàâå òàêæå ðàññìîòðåíû ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ìåõàíè÷åñêîé îáðàáîòêå òâåðäûõ òåë,
äàíà êðàòêàÿ õàðàêòåðèñòèêà èçìåëü÷àþùèõ àïïàðàòîâ. Ðàññìîòðåíû òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû ìåõàíîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è îñîáåííîñòè ìåõàíè÷åñêîé
àêòèâàöèè êàîëèíèòà.
Àíàëèç ëèòåðàòóðû ïîêàçàë, ÷òî ñóùåñòâóþùèå ìîäåëè ïðîöåññîâ,
ïðîòåêàþùèõ ïðè ìåõàíîîáðàáîòêå êàîëèíèòà, äàþò äîñòàòî÷íî ïîëíóþ
êàðòèíó õàðàêòåðà è ïîñëåäîâàòåëüíîñòè èçìåíåíèé â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà,
ïðèâîäÿùèõ ê ïåðåõîäó àêòèâèðóåìîãî ìèíåðàëà â ðåíòãåíîàìîðôíîå
ñîñòîÿíèå. Îäíàêî, íåêîòîðûå ãèïîòåçû, âûñêàçàííûå ïî îòíîøåíèþ äàííîãî
ïåðåõîäà, òðåáóþò ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ïîäòâåðæäåíèÿ. Â ëèòåðàòóðå íå áûëî
6
îáíàðóæåíî ðàáîò ïî èçó÷åíèþ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé
êèñëîòîé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðåäìåòîì èçó÷åíèÿ íàñòîÿùåé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû.
Âî âòîðîé ãëàâå ïðèâåäåíû ìåòîäèêè è ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ ãðàíóëîìåòðè÷åñêîãî, äèñïåðñíîãî, õèìè÷åñêîãî è ôàçîâîãî ñîñòàâà èñõîäíîãî
êàîëèíèòà. Îïèñàíû ìåòîäèêè ïðîâåäåíèÿ ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â ðàçëè÷íûõ
àïïàðàòàõ, ìåòîäèêè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè è ìåòîäèêè
îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ àëþìèíèÿ è îáùåãî æåëåçà â èçâëå÷åííûõ ñåðíîêèñëûõ ðàñòâîðàõ. Ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ñòðóêòóðû èñõîäíîãî êàîëèíèòà
è ïðîäóêòîâ åãî àêòèâàöèè ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (ÐÔÀ),
ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè (ÈÊÑ), îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè (ÎÌ), ñêàíèðóþùåé
ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ÑÝÌ) è êîìïëåêñíîãî òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà.
Îïèñàíû ìåòîäèêè è ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû îöåíêè óïîðÿäî÷åííîñòè ñòðóêòóðû
èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ñòåïåíè àìîðôèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû
ïðîäóêòîâ åãî àêòèâàöèè ïî ðåçóëüòàòàì ÐÔÀ è ÈÊÑ. Èçëîæåíû ìåòîäè÷åñêèå
îñíîâû èçó÷åíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è
ïðîäóêòîâ åãî ÌÀ ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì îðèãèíàëüíîé êîìïüþòåðíîé ïðîãðàììû (Ì.À. Ðÿçàíîâ), ïîçâîëÿþùåé ðàññ÷èòûâàòü ìîëüíûå äîëè êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï, îòâå÷àþùèõ
îïðåäåëåííûì âåëè÷èíàì ðÊ.
Òðåòüÿ ãëàâà ïîñâÿùåíà àíàëèçó âëèÿíèÿ âèäà ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ
è âåëè÷èíû óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ýíåðãèè ïðè ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà,
îñîáåííîñòÿì ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé Í2SÎ 4 è âëèÿíèþ
ïàðàìåòðîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ.
 êà÷åñòâå êðèòåðèÿ ýôôåêòèâíîñòè ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â ðàáîòå
ðàññìàòðèâàëè ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ (â âèäå ñóëüôàòà) èç ïðîäóêòîâ
àêòèâàöèè â ðàñòâîð.
Ðåçóëüòàòû ÐÔÀ ïðîäóêòîâ ÌÀ (ðèñ. 1à, òàáë. 1) è ÑÌÕÀ (ðèñ. 2à, òàáë. 2)
êàîëèíèòà â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà óêàçûâàþò íà çàìåòíóþ àìîðôèçàöèþ
êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ìèíåðàëà. Èç ðåçóëüòàòîâ èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ
èç ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòà (ðèñ. 1á, 2á) è ïðîâåäåííûõ ðàñ÷åòîâ
(òàáë. 1, 2) ñëåäóåò, ÷òî àêòèâàöèÿ êàîëèíèòà â ìåõàíè÷åñêîé ñòóïêå (ÌÑ), ãäå
ïðåîáëàäàåò èñòèðàþùèé âèä âîçäåéñòâèÿ, áîëåå ýôôåêòèâíà, ÷åì àêòèâàöèÿ
â âèáðàöèîííîé ìåëüíèöå (ÂÌ) ñ ïðåîáëàäàþùèì óäàðíûì âîçäåéñòâèåì. Ïî
îöåíêå îáùåé ïîäâåäåííîé ýíåðãèè, êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ïîäâåäåííîé ïðè
àêòèâàöèè êàîëèíèòà â ÌÑ, â 3 ðàçà ìåíüøå êîëè÷åñòâà ýíåðãèè, çàòðà÷åííîé
íà àêòèâàöèþ â ÂÌ. Ýòî ïîäòâåðæäàåò âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü ñäâèãîâîãî
âîçäåéñòâèÿ íà ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó ìèíåðàëà ïðè ÌÀ êàîëèíèòà è ïðè ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà ñ ìàëûì êîëè÷åñòâîì êèñëîòû (òàáë. 1, 2) äàæå ïðè îòíîñèòåëüíî
íåâûñîêîé âåëè÷èíå ïîäâîäèìîé ýíåðãèè.
Ïðèñóòñòâèå êèñëîòû ïðè àêòèâàöèè êàîëèíèòà îêàçûâàåò âëèÿíèå íà
âåëè÷èíó áëîêîâ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ (ÊÐ) ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà.
7
Ñîïîñòàâëåíèå ðàçìåðîâ áëîêîâ ÊÐ ïðîäóêòà ïðîñòîé ÌÀ è ÑÌÕÀ ïîêàçûâàåò,
÷òî â ïîñëåäíåì ñëó÷àå îíè â äâà ðàçà áîëüøå (òàáë. 1, 2). Ðåçóëüòàò ñâèäåòåëüñòâóåò î ñíèæåíèè ýôôåêòèâíîñòè ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ â ñëó÷àå ïðèñóòñòâèÿ â ñèñòåìå æèäêîé ôàçû. Ïðîâåäåíèå ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå
600 ñ â öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíîé ìåëüíèöå (ÖÏÌ), ñî÷åòàþùåé âûñîêóþ
âåëè÷èíó óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè è èñòèðàþùå-óäàðíûé
âèä âîçäåéñòâèÿ, îáåñïå÷èâàåò âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü àêòèâàöèè è ïðèâîäèò
ê ïîëó÷åíèþ ðåíòãåíîàìîðôíûõ ïðîäóêòîâ (ðèñ. 1à, 2à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ
öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíàÿ
ìåëüíèöà
ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà
η1 (Al2O3), %
100
90
80
70
âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà
60
50
ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà
40
30
èñõ.êàîëèíèò
20
10
10
20
30
2θ,ãðàä
40
50
60
0
1
2
3
4
(à)
Ðèñ. 1. (à). Ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà â ðàçëè÷íûõ àïïàðàòàõ
(âðåìÿ àêòèâàöèè ô= 600 ñ). (á). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) â
æèäêóþ ôàçó ðàñòâîðîì êèñëîòû èç ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà, ô = 600 ñ;
1) íåàêòèâèðîâàííûé êàîëèíèò; 2) âèáðîìåëüíèöà; 3) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà;
4) ÖÏÌ, 40g.
(á)
Òàáëèöà 1
Õàðàêòåðèñòèêè ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûõ â àïïàðàòàõ
ðàçëè÷íîãî òèïà
Ïðèìå÷àíèå: ôàêò – ïðîäîëæèòåëüíîñòü àêòèâàöèè; À – ñòåïåíü àìîðôèçàöèè
èññëåäóåìîãî îáðàçöà; Ch – èíäåêñ Õèíêëè; D – óñðåäíåííûé ðàçìåð áëîêà
êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ, ∆d/d – àáñîëþòíîå ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå
ìèêðîèñêàæåíèå. Çíà÷åíèÿ D è ∆d/d ðàññ÷èòàíû ïî ðåôëåêñàì 001 è 002.
8
àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ ÌÀ è ÑÌÕÀ, ïîëó÷åííûõ â ÖÏÌ, çíà÷èòåëüíî âûøå,
÷åì â ÌÑ è ÂÌ, ÷òî îáóñëîâëåíî äîìèíèðóþùèì âëèÿíèåì âåëè÷èíû óäåëüíîé
ýíåðãèè ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ïðè àêòèâàöèè.
Ýôôåêòèâíîñòü àêòèâàöèè êàîëèíèòà â ÖÏÌ ïîâûøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì
îòíîøåíèÿ «ìàññà ìåëþùèõ òåë/ìàññà êàîëèíèòà» è ðàçìåðîâ ìåëþùèõ òåë.
Àíàëèç ëèòåðàòóðû ïîêàçàë, ÷òî çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ìåõàíîõèìè÷åñêèõ
ðåàêöèé îò äèàìåòðà ìåëþùèõ òåë ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì, êîòîðûé, â ñëó÷àå
ïðèìåíåíèÿ âûñîêîíàïðÿæåííûõ àïïàðàòîâ (ÖÏÌ), ñìåùåí â îáëàñòü ìàëûõ
ðàçìåðîâ ìåëþùèõ òåë [3]. Ñëåäîâàòåëüíî, âëèÿíèå äàííîãî ôàêòîðà òðåáóåò
èçó÷åíèÿ â êàæäîì îòäåëüíîì ñëó÷àå.
Ýôôåêòèâíîñòü ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ (ðèñ. 3) âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì
âðåìåíè àêòèâàöèè îò 60 äî 150 ñ, îäíàêî, äàëüíåéøàÿ àêòèâàöèÿ â èíòåðâàëå
îò 150 äî 390 ñ ïðèâîäèò òîëüêî ê óâåëè÷åíèþ àìîðôèçàöèè ñòðóêòóðû
öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíàÿ
ìåëüíèöà
*
*
ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà
*
*
* * *
âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà
*
*
* *
*
ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà
**
η (Al2O3), %
η1 (Al2O3), %
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
2θ,ãðàä
40
50
60
*
*
150 ñ
1
*
*
2
*
**
*
*
60 ñ
Иñõîäíûé
êàîëèíèò
10
20
0
0
50
100
150
200
250
τ, ñ
0
20
300 ñ
*
20
10
10
450 ñ
1 - H2SO4
2 - H2O
100
30
èñõ.êàîëèíèò
êàîëèíèòà áåç èçìåíåíèÿ ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ (ðèñ. 3). Ñëåäîâàòåëüíî,
áîëüøàÿ ÷àñòü ïîäâîäèìîé â ýòîò ïåðèîä ýíåðãèè òðàòèòñÿ íà äîñòèæåíèå
ïðåäåëüíîé àìîðôèçàöèè ñòðóêòóðû ìèíåðàëà. Äàëüíåéøàÿ àêòèâàöèÿ äî 450 ñ
ïðèâîäèò ê ðîñòó ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà, ÷òî
îçíà÷àåò çàòðàòó ïîäâîäèìîé ýíåðãèè íà äàííîì ýòàïå àêòèâàöèè â îñíîâíîì
íà ïðîöåññû ìåõàíîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ.
Îöåíêà âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè (òàáë. 3) ïîçâîëèëà óñòàíîâèòü åå âëèÿíèå íà ýôôåêòèâíîñòü ÑÌÕÀ. Íà ðèñ. 4à ïðåäñòàâëåíû ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 5 ìèíóò ñ âåëè÷èíàìè ïîäâîäèìîé óäåëüíîé ýíåðãèè â èíòåðâàëå Wóä = 0,45-18,8 Äæ/ã·ñ. Ïðè
âåëè÷èíå Wóä = 0,45 Äæ/ã·ñ ïðîèñõîäèò àìîðôèçàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé
ñòðóêòóðû êàîëèíèòà è íà ðåíòãåíîãðàììå ïîÿâëÿþòñÿ ëèíèè, îòâå÷àþùèå
1
2
3
4
5
(à)
(á)
300
350
400
450
500
(à)
10
20
2θ, ãðàä
30
40
(á)
Ðèñ. 3. (à). Çàâèñèìîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà, 40g; á (H2SO4) = 45%; 1) ðàñòâîðîì êèñëîòû; 2) âîäîé; (á).
Ðåíòãåíîãðàììû êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ ïîñëå ðàçëè÷íîé
ïðîäîëæèòåëüíîñòè îáðàáîòêè. Çíàêîì * îáîçíà÷åíû ëèíèè ôàçû
êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
Ðèñ.2. (à). Ðåíòãåíîãðàììû: 1) èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà (ô= 600 ñ, á H2SO4 = 25%): 2) ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà; 3) âèáðîìåëüíèöà;
4) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà; 5) ÖÏÌ, 40g; (á) Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç
(Al2O3) â æèäêóþ ôàçó ðàñòâîðîì êèñëîòû: 1) èñõîäíûé êàîëèíèò, ïðîäóêòû
ÑÌÕÀ (ô= 600 ñ, á H2SO4 = 25%): 2) ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà; 3) âèáðîìåëüíèöà;
4) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà; 5) ÖÏÌ, 40g. Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà
ôàçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
Òàáëèöà 3
Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé ê àêòèâèðóåìîìó âåùåñòâó
ýíåðãèè â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà*
Òàáëèöà 2
Õàðàêòåðèñòèêè ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûõ
â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà
*) W - ìîùíîñòü àïïàðàòà; Wóä - âåëè÷èíà ïîäâîäèìîé óäåëüíîé ýíåðãèè.
9
10
4.50
ÖÏÌ, Wóä=18.8 Äæ/ã·ñ
ÖÏÌ, Wóä=10.2 Äæ/ã·ñ
*
* * *
*
ÖÏÌ, Wóä=3.6 Äæ/ã·ñ
** *
âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà,
Wóä=0.45 Äæ/ã·ñ
*
*
10
20
30
2θ,ãðàä
40
50
60
10
20
30
2.17
2.03
2.50
2.47
2θ,ãðàä
(à)
2.27
3.64
3.47
3.38
4.39
3.95
èñõ.êàîëèíèò
3.14
3.04
2.97
2.87
4.43
*
40
50
60
(á)
Ðèñ. 4. (à). Ðåíòãåíîãðàììû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà (á(H2SO4) 45%, ô= 300 ñ), ïðîâåäåííîé ïðè ðàçëè÷íîé âåëè÷èíå
óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ýíåðãèè. Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà ôàçà
êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. (á). Ðåíòãåíîãðàììà êðèñòàëëîãèäðàòà
ñóëüôàòà àëþìèíèÿ, ïîëó÷åííîãî èç ïðîäóêòà ÑÌÕÀ (á (H2SO4) 45%, ô= 300 ñ)
â ÖÏÌ (40g, Wóä = 10.2 Äæ/ã·ñ), èçâëå÷åíèå âîäîé.
ôàçå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Óâåëè÷åíèå ïîäâîäèìîé ýíåðãèè
ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ îáðàçöîâ ñ ðåíòãåíîàìîðôíîé ñòðóêòóðîé.
Ïî ðåçóëüòàòàì èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà
(ðèñ. 5à) ïðîâåäåí ðàñ÷åò âåëè÷èí ýíåðãåòè÷åñêîãî âûõîäà (G) êîíå÷íîãî
ïðîäóêòà, êàê ñðàâíèòåëüíîé õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññîâ ÑÌÕÀ â ÂÌ è ÖÏÌ
η (Al2O3), %
G, ìîëü/ÌÄæ
1 - H2SO4
2 - H2O
100
90
(ðèñ. 5á). Âåëè÷èíà G ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î õàðàêòåðå ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ
â õîäå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà. Äëÿ ðåàêöèé äåñòðóêöèè âåëè÷èíà G ñîñòàâëÿåò
10-4-10-1 ìîëü/ÌÄæ, â ñëó÷àå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèé ñèíòåçà äî 1-10 ìîëü/ÌÄæ
[3, 4]. Âåëè÷èíà G â ñëó÷àå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà äîñòèãàåò ~3.5 ìîëü/ÌÄæ, ÷òî
óêàçûâàåò íà ïðîòåêàíèå ðåàêöèè ñèíòåçà ïðè äàííîì âèäå àêòèâàöèè. Çíà÷åíèÿ
G äëÿ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ðàçëè÷íûìè âåëè÷èíàìè Wóä ñîïîñòàâèìû.
Ïðîâåäåíèå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ðàçëè÷íûìè êîëè÷åñòâàìè êèñëîòû ïîêàçàëî, ÷òî ïðè îäíîðàçîâîé çàãðóçêå êèñëîòû â ðåàêòîð îïòèìàëüíûì ÿâëÿåòñÿ
ââåäåíèå 25 èëè 45 ïðîöåíòîâ êèñëîòû îò ñòåõèîìåòðè÷åñêè íåîáõîäèìîãî êîëè÷åñòâà (ðèñ. 6à).  ýòèõ óñëîâèÿõ âçàèìîäåéñòâèå êèñëîòû ñ êàîëèíèòîì îáåñïå÷èâàåò ìàêñèìàëüíîå èçâëå÷åíèå ñóëüôàòà àëþìèíèÿ íà åäèíèöó ðåàãåíòà
(ðèñ. 6á).
Ïðîâåäåíèå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ïðè äîáàâëåíèè ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî
êîëè÷åñòâà êîíöåíòðèðîâàííîé H2SO4 ê êàîëèíèòó íåáîëüøèìè ïîðöèÿìè ïðè
àêòèâàöèè ïîçâîëÿåò óâåëè÷èòü ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ âîäîé, áåç
íàãðåâàíèÿ, äî 96% (ðèñ. 7à).
Ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ (ðèñ. 7á) êàîëèíèòà ïðè îäíîêðàòíîì
è äèñêðåòíîì ââåäåíèè êèñëîòû ñâèäåòåëüñòâóþò î ðàçëè÷èè èõ ôàçîâûõ
ñîñòàâîâ.  ñëó÷àå îäíîêðàòíîãî äîáàâëåíèÿ êèñëîòû íà ðåíòãåíîãðàììå
ïðîäóêòà ïðèñóòñòâóþò äèôðàêöèîííûå ëèíèè êàîëèíèòà è êðèñòàëëîãèäðàòà
ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Íà ðåíòãåíîãðàììå ïðîäóêòà àêòèâàöèè ïðè äèñêðåòíîì
äîáàâëåíèè êèñëîòû îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ëèíèè êðèñòàëëîãèäðàòà
ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
5,0
1 - H2SO4
2 - H2O
4,5
η (Al2O3), %
80
4,0
90
70
3,5
80
60
3,0
70
50
2,5
60
40
2,0
30
1,5
20
1,0
10
0,5
0
η (Al2O3), %
100
100
1 - Í2SO4
2 - H2O
80
1
70
60
50
50
40
40
2
30
30
20
20
10
10
0,0
0,45
3,6
10,2
18,8
0
Wóä, Äæ/ã·ñ
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Wóä, Äæ/ã·ñ
(à)
Ðèñ. 5. (à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà á (H 2 SO 4 ) = 45%, ô = 300 ñ ïðè ðàçëè÷íûõ âåëè÷èíàõ W óä.
Èçâëå÷åíèå: 1) ðàñòâîð êèñëîòû; 2) âîäà; (á). Çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû
ýíåðãåòè÷åñêîãî âûõîäà (G) ïðîöåññà ÑÌÕÀ îò âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé
óäåëüíîé ýíåðãèè ê îáðàáàòûâàåìîìó âåùåñòâó (Wóä): 1) èçâëå÷åíèå ðàñòâîðîì
êèñëîòû; 2) âîäîé.
0
0
20
(á)
H2O
90
30
40
50
60
70
α (H2SO4), %
80
90
100
(à)
20
30
40
50
60
70
80
90
α (H2SO4), %
Ðèñ. 6. (à). Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) îò êîëè÷åñòâà
êèñëîòû (á(H2SO4) %), äîáàâëåííîé ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ô= 300ñ, 40g): 1)
ðàñòâîðîì êèñëîòû, 2) âîäîé; (á). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) îò
òåîðåòè÷åñêîé âåëè÷èíû, ðàññ÷èòàííîé ïî êîëè÷åñòâó êèñëîòû, äîáàâëåííîé
ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (á(H2SO4), %); ô= 300 ñ, 40g.
11
12
100
(á)
*
* ** *
***
3.68
*
*
3.35
4.49
60
50
*
2.46
70
*
4.36
80
**
** *
4
*
3.07
*
90
3.68
100
3.35
3.14
3.08
2.99 3.01
2.91
2.83
4.82
4.74
4.49
4.36
4.14
3.96
η (Al2O3), %
3
*
2
40
30
20
1
10
0
1
2
3
4
10
20
30
(à)
2θ, ãðàä
40
50
60
(á)
Ðèñ. 7. (à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al 2O 3): 1) èç êàîëèíèòà;
2) ïðîäóêòà ÌÀ (ô 390ñ, 40g); 3) èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ (ô 390ñ, 40g, á (H2SO4)
100 %) ïðè îäíîêðàòíîì; (4) äèñêðåòíîì äîáàâëåíèè êèñëîòû.
(á). Ðåíòãåíîãðàììû 1) èñõîäíûé êàîëèíèò; 2) ïðîäóêò ÌÀ; 3) ïðîäóêò ÑÌÕÀ
êàîëèíèòà ïðè îäíîêðàòíîì; è (4) äèñêðåòíîì äîáàâëåíèè êèñëîòû.
Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà ôàçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
Êðèñòàëëû ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êðèñòàëëîãèäðàòà
ñóëüôàòà àëþìèíèÿ õîðîøî âèäíû ïðè èçó÷åíèè ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè ìåòîäàìè
ÎÌ (ðèñ. 8à) è ÑÝÌ (ðèñ. 8á,â). Ìîðôîëîãèÿ êðèñòàëëîâ íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ
ïðîäóêòà ÑÌÕÀ (ðèñ.8à), ñîîòâåòñòâóåò ïðèðîäíîìó àëóíîãåíó, ïî äàííûì
áàíêà ìèíåðàëîâ Ìåæäóíàðîäíîãî Ôîíäà [5]. Íà ýëåêòðîííûõ ìèêðîôîòîãðàôèÿõ (ðèñ.8á,â) õîðîøî âèäíû àãðåãàòû ïëàñòèí÷àòûõ êðèñòàëëîâ ñóëüôàòà
àëþìèíèÿ ñ ðàçìåðàìè 5-6 ìêì.
Òàêèì îáðàçîì, ìåòîäàìè ÐÔÀ, ÎÌ è ÑÝÌ âïåðâûå äîêàçàíî ïðîòåêàíèå
ñèíòåçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â óñëîâèÿõ ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ
100 ìêì
(à)
1 ìêì
(á)
êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé. Âòîðûì âàæíûì ðåçóëüòàòîì
èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëåííûõ â äàííîé ãëàâå, ÿâëÿåòñÿ ñïîñîá äîáàâëåíèÿ
ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà êèñëîòû â ðåàêòîð â ïðîöåññå ÑÌÕÀ, êîòîðûé
ïîçâîëÿåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èçâëåêàòü àëþìèíèé â âèäå ñóëüôàòà âîäîé,
ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.
 ÷åòâåðòîé ãëàâå ïðîâîäèòñÿ îáñóæäåíèå âëèÿíèÿ ÌÀ, ÑÌÕÀ è
êèñëîòíîé îáðàáîòêè êàîëèíèòà íà åãî ñòðóêòóðó è êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà
ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, ÈÊÑ è ÐÔÀ.
Êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè èñõîäíîãî êàîëèíèòà è
êàîëèíèòà, îáðàáîòàííîãî êèñëîòîé. Îáðàáîòêà êðèâûõ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, êàê ïðàâèëî, ïðîâîäèòñÿ â ðàìêàõ êàêîé-ëèáî ìîäåëè.
Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï íà ïîâåðõíîñòè
êàîëèíèòà (øòàò Äæîðäæèÿ ÑØÀ) ïî ìîäåëÿì, ïðèâåäåííûì â ëèòåðàòóðå [6],
îòâå÷àþò âåëè÷èíàì ðÊ, ðàññ÷èòàííûì ïî èñïîëüçóåìîé íàìè êîìïüþòåðíîé
ïðîãðàììå ïî ðåçóëüòàòàì òîãî æå èññëåäîâàíèÿ. Ýòî ïîäòâåðæäàåò àäåêâàòíîñòü
âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï, ïîëó÷åííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííîé
ïðîãðàììû è ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòîâ, ïðîâåäåííûõ â ðàìêàõ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé.
Ïðåèìóùåñòâîì èñïîëüçóåìîé ïðîãðàììû ÿâëÿåòñÿ ðàñ÷åò íå òîëüêî âåëè÷èíû
ðÊ, íî è ìîëüíîé äîëè ÎÍ-ãðóïï, îòâå÷àþùèõ äàííîé âåëè÷èíå ðÊ.
Ïîëó÷åííàÿ ãèñòîãðàììà âåëè÷èí pK êàîëèíèòà, îáðàáîòàííîãî êèñëîòîé
1 ñóòêè (ðèñ. 9à), ñîäåðæèò ëèíèè pK=2 (êèñëîòà) (q=0,79), ðÊ=5,5 (ñëàáàÿ
êèñëîòà) (q = 0,04) è ðÊ=9,5 (îñíîâàíèå) (q=0,17). Ñ óâåëè÷åíèåì äëèòåëüíîñòè
îáðàáîòêè êàîëèíèòà êèñëîòîé êîëè÷åñòâî êèñëûõ ÎÍ–ãðóïï óìåíüøàåòñÿ, à
q i 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
(à)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK
(â)
(â)
q i1 ,0
0 ,9
0 ,8
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314pK
(á)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4 p K
(ã)
Ðèñ. 9. Ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ êàîëèíèòà, âûäåðæàííîãî â êèñëîòå. à) 1ñóò.;
á) 6 ñóò.; â) 8 ñóò.; ã) 12 ñóò. ä) Ëîêàëèçàöèÿ ÎÍ-ãðóïï â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà
(ïðîåêöèÿ íà (001) ïëîñêîñòü): [À], [Â] – ïîâåðõíîñòíûå (íàðóæíûå)
ãèäðîêñèëû; [Ñ] – âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ãèäðîêñèëû; [D] – âíóòðåííèå
ãèäðîêñèëû [11].
Ðèñ. 8. Ïðîäóêò ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ô= 390ñ, 40g, á (H2SO4) 100%), äèñêðåòíîå
äîáàâëåíèå êèñëîòû: (à) ìèêðîôîòîãðàôèÿ îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè
(óâåëè÷åíèå ×400, îòðàæåííûé ñâåò); (á), (â) ìèêðîôîòîãðàôèè ñêàíèðóþùåé
ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ðåæèì âòîðè÷íîãî ýëåêòðîííîãî èçëó÷åíèÿ).
13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK
q i 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
q i 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
14
(ä)
êîëè÷åñòâî îñíîâíûõ ÎÍ–ãðóïï ðàñòåò (ðèñ. 9). Îòíåñåíèå êàæäîé êîíêðåòíîé
âåëè÷èíû ðÊ ê ÎÍ–ãðóïïàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ìîæíî ïðîâåñòè, îïèðàÿñü
íà ðåçóëüòàòû ðàáîò [6, 7], â êîòîðûõ ïîêàçàíî, ÷òî â êèñëîé ñðåäå ïðîòîíèðóþòñÿ
âíåøíèå è âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû êàîëèíèòà (>Al2OH), òî åñòü,
ãðóïïû â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå ïàêåòà â îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêå. Âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû, îáðàçóÿ âîäîðîäíóþ ñâÿçü ñ êèñëîðîäîì òåòðàýäðè÷åñêîé ñåòêè ñîñåäíåãî ñëîÿ, ñèëüíî ïîëÿðèçóþòñÿ ïî ñâÿçè ΖÍ. Ïðîòîíèðîâàíèå äàííûõ ãðóïï ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êîìïëåêñà >Al2OH2+, êîòîðûé
îáëàäàåò êèñëûìè ñâîéñòâàìè ñ âåëè÷èíîé ðÊ≈2. Âíóòðåííèå >Al2OH ãðóïïû,
îðèåíòèðîâàííûå â íàïðàâëåíèè ñåòêè êðåìíåêèñëîðîäíûõ òåòðàýäðîâ äàííîãî
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, â êèñëîé ñðåäå òàêæå ïðîòîíèðóþòñÿ (ïðîòîí ëåãêî
ïðîíèêàåò â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà), îáðàçóÿ àíàëîãè÷íûå êîìïëåêñû, íî ñî
ñâîéñòâàìè ñëàáîé êèñëîòû ðÊ≈ 4,5-5,0. Âåëè÷èíà ðÊ ≈ 10 ñîîòâåòñòâóåò
ðàâíîâåñèþ äåïðîòîíèðîâàíèÿ (äèññîöèàöèè) ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà.
Ñèëîêñàíîâàÿ ïîâåðõíîñòü êàîëèíèòà õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷åíèåì ðÊ
ðàâíûì -2, ÷òî óêàçûâàåò íà íè÷òîæíóþ âåëè÷èíó àäñîðáöèè ïðîòîíîâ, êîòîðàÿ
íå ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè êèñëîòíî-îñíîâíîì òèòðîâàíèè ïîâåðõíîñòè [6]. Òàêèå æå
àðãóìåíòû ìîæíî ïðèâåñòè â îòíîøåíèè òèòðîâàíèÿ Al–O–Si ãðóïïèðîâîê.
Ðåàêöèè ïðîòîíèðîâàíèÿ è äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà â
êèñëîé ñðåäå ñïîñîáñòâóþò ðàçðûâó ñâÿçè ïî ñòðóêòóðíîìó ôðàãìåíòó Al–O–
Si [7]. Ïðîòîí, ïðîíèêàÿ â êàîëèíèòîâûé ñëîé, íàðÿäó ñ ïðîòîíèðîâàíèåì
ÎÍ-ãðóïï, ìîæåò ëîêàëèçîâàòüñÿ íà ôðàãìåíòå Al–O–Si, ïðèâîäÿ, òàêèì
îáðàçîì, ê ðàçðóøåíèþ ñâÿçè ìåæäó îêòàýäðè÷åñêîé è òåòðàýäðè÷åñêîé ñåòêàìè
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Ñêîðîñòü ðàçðóøåíèÿ ñâÿçè â äàííîì ôðàãìåíòå
ëèìèòèðóåò ñêîðîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ â æèäêóþ ôàçó [8]. Ïðåäëàãàåìûé
ìåõàíèçì ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â êèñëîòàõ ïîäòâåðæäàþò çàâèñèìîñòü
ñêîðîñòè ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà îò êîíöåíòðàöèè ïðîòîíîâ â ðàñòâîðå,
êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ, àäåêâàòíî îïèñûâàþùèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå
ðåçóëüòàòû. Íåêîòîðûå àíèîíû êèñëîò òàêæå ñïîñîáíû îêàçûâàòü êàòàëèòè÷åñêîå âîçäåéñòâèå íà ïðîöåññ ðàñòâîðåíèÿ, íàïðèìåð, ñóëüôàò àíèîí [8].
Òàêèì îáðàçîì, íàáëþäàåìûå â ïðîöåññå êèñëîòíîé îáðàáîòêè êàîëèíèòà
èçìåíåíèÿ íà ãèñòîãðàììàõ âåëè÷èí ðÊ îòâå÷àþò ïðîöåññó ïåðåõîäà àòîìîâ
àëþìèíèÿ â ðàñòâîð, âñëåäñòâèå ÷åãî èçìåíÿþòñÿ êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà
ÎÍ–ãðóïï îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêè. Ïåðåõîä êàòèîíà àëþìèíèÿ ñ ïîâåðõíîñòè â
ðàñòâîð ïðèâîäèò ê ëîêàëüíîìó ðàçðóøåíèþ ñòðóêòóðû ÷àñòèöû, óìåíüøåíèþ
äîëè ÎÍ–ãðóïï êèñëîãî õàðàêòåðà, íî ïðàêòè÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà ñâîéñòâàõ
âíóòðåííèõ ãèäðîêñèëîâ. Óâåëè÷åíèå äîëè ÎÍ–ãðóïï îñíîâíîãî õàðàêòåðà,
âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî òèòðîâàíèåì ãèäðîëèçîâàííûõ ôîðì êàòèîíà àëþìèíèÿ,
ïîÿâèâøèõñÿ â ðàñòâîðå, è ÎÍ–ãðóïïàìè àëþìîîêñèäíîãî ñëîÿ, õàðàêòåð
êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ íà îñíîâíûé â ðåçóëüòàòå ðàçðûâà ÷àñòè Al–O ñâÿçåé â
ôðàãìåíòàõ Al–O–Si è, òàêèì îáðàçîì, ëîêàëüíîãî ñíÿòèÿ ïîëÿðèçóþùåãî
15
äåéñòâèÿ êðåìíåêèñëîðîäíîé ñåòêè äàííîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Â ïîëüçó
òàêîãî ïðåäïîëîæåíèÿ ñâèäåòåëüñòâóåò ïîÿâëåíèå äóáëåòà ó ëèíèè ðÊ≈10.
Êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà. Íà
ãèñòîãðàììå âåëè÷èí ðÊ ïðîäóêòà ÌÀ êàîëèíèòà (ô=30 ñ) (ðèñ. 10), îòñóòñòâóåò
ëèíèÿ ðÊ=2, êîòîðàÿ îòâå÷àåò âíóòðèïîâåðõíîñòíûì ÎÍ–ãðóïïàì.
Ñëåäîâàòåëüíî, íà ðàííèõ ñòàäèÿõ ÌÀ â ðåçóëüòàòå ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ
ïðîèñõîäèò ðàçóïîðÿäî÷åíèå ñòðóêòóðû âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ–ãðóïï è
ðàçðóøåíèå ñèñòåìû âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå êàîëèíèòà.
Îñëàáëåíèå ïîëÿðèçóþùåãî äåéñòâèÿ êðåìíåêèñëîðîäíîé ñåòêè îäíîãî
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ íà âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû âòîðîãî
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, îáúÿñíÿåò ïîÿâëåíèå íà ãèñòîãðàììå ëèíèè ÎÍ–ãðóïï ñî
ñâîéñòâàìè ñëàáîé êèñëîòû (ðÊ=4). Âåëè÷èíà ðÊ=5 îòâå÷àåò âíóòðåííèì
ÎÍ-ãðóïïàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà.  êà÷åñòâå ïðè÷èí ðîñòà ìîëüíîé äîëè
ãðóïï, îòâå÷àþùèõ ôðàãìåíòàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà >AlO- (ðÊ=9,5), ïî
ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì êàîëèíèòîì (ðèñ. 9à), ìîæíî ðàññìàòðèâàòü îòðûâ
ïðîòîíà îò âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ–ãðóïï ïðè ìåõàíè÷åñêîì âîçäåéñòâèè è
óâåëè÷åíèå äîëè êîíöåâûõ >AlOH ãðóïï â ðåçóëüòàòå äðîáëåíèÿ ÷àñòèö.
Ñ óâåëè÷åíèåì äëèòåëüíîñòè ÌÀ êàîëèíèòà â ñèñòåìå ðàñòåò ñîäåðæàíèå
ïðîòîíîâ è âîäû, ïðîèñõîäèò óñðåäíåíèå ñâîéñòâ ñëàáîêèñëûõ ÎÍ–ãðóïï è
ðàñòåò èõ ìîëüíàÿ äîëÿ. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ ïîëÿðèçàöèåé ìîëåêóë
âîäû ïðîòîíàìè, ÷òî ïðèäàåò èì ñâîéñòâà ñëàáîé êèñëîòû [9]. Àäñîðáöèÿ
ïðîòîíèðîâàííûõ ìîëåêóë âîäû íà ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòàõ >AlO- ïðèâîäèò ê
óìåíüøåíèþ äîëè îñíîâíûõ ãðóïï (ðÊ=9,5).
Îáîáùàÿ èçëîæåííûå âûøå ðåçóëüòàòû, ìîæíî ñêàçàòü: 1) èçó÷åíèå
êèíåòèêè ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â êèñëîòàõ ïîêàçàëî, ÷òî ïðîòîí ó÷àñòâóåò â
q i 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
q i 1 ,0
0 ,9
0 ,8
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK
(à)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4 p K
(â)
q i 1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK
(á)
q i 1 ,0
0 ,9
0 ,8
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4p K
(ã)
Ðèñ. 10. Ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà â ÖÏÌ (40 g):
à) 30 ñ; á) 180 ñ; â) 390 ñ; ã) 600 ñ.
16
ïîãëîùåíèå
ðàçðóøåíèè ñâÿçè Al–O–Si ìåæäó ñåòêàìè êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Óñòàíîâëåíî,
÷òî èîí H3O+ è ïðîòîí (H+) ðàçðóøàþò ñâÿçü Al–O ôðàãìåíòà Al–O–Si ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ïðè ìèíèìàëüíîé âåëè÷èíå ýíåðãèè àêòèâàöèè [8];
2) äëèòåëüíàÿ îáðàáîòêà êàîëèíèòà êèñëîòîé ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ äîëè
êèñëûõ ÎÍ–ãðóïï è óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè èîíîâ àëþìèíèÿ â ðàñòâîðå,
÷òî äîêàçûâàåò ó÷àñòèå ïðîòîíîâ êèñëîòû â ðàçðóøåíèè ôðàãìåíòîâ Al–O–Si
ñòðóêòóðû êàîëèíèòà; 3) ÌÀ êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ
êèñëûõ âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ãðóïï, óâåëè÷åíèþ êîëè÷åñòâà ñëàáîêèñëûõ
ãðóïï è óìåíüøåíèþ äîëè îñíîâíûõ ãðóïï. Óêàçàííûå èçìåíåíèÿ îáóñëîâëåíû
ðàçðóøåíèåì ñòðóêòóðû âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ-ãðóïï â ïðîöåññå ÌÀ,
ïîÿâëåíèåì ïðîòîíèðîâàííûõ ìîëåêóë âîäû, êîòîðûå â ðåçóëüòàòå ïîëÿðèçàöèè
ïðèîáðåòàþò ñâîéñòâà ñëàáîé êèñëîòû, àäñîðáöèåé âîäû íà >AlO- ôðàãìåíòàõ,
â ðåçóëüòàòå ÷åãî äîëÿ îñíîâíûõ ãðóïï óìåíüøàåòñÿ.
Ê ñîæàëåíèþ, ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîå òèòðîâàíèå ïðîäóêòà ÑÌÕÀ ìàëîèíôîðìàòèâíî, òàê êàê ïðèñóòñòâèå ñåðíîé êèñëîòû è îáðàçóþùåãîñÿ ñóëüôàòà
àëþìèíèÿ îñëîæíÿþò èíòåðïðåòàöèþ ðåçóëüòàòîâ òèòðîâàíèÿ.
Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà. Ñïåêòðû
èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ åãî ÌÀ ïðèâåäåíû íà ðèñ. 11. Â ñïåêòðå
ïðîäóêòà ÌÀ (ô=60 ñ) ñíèæàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé
ÎÍ-ãðóïï, èñ÷åçàþò ìàêñèìóìû 3688 ñì-1 è 3668 ñì-1, ïîÿâëÿåòñÿ ñëàáàÿ ïîëîñà
1630 ñì-1, îòâå÷àþùàÿ äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì âîäû, êîòîðàÿ, âåðîÿòíî,
îáðàçóåòñÿ â ðåçóëüòàòå êîíäåíñàöèè ïîâåðõíîñòíûõ ãðóïï êàîëèíèòà. Ïðè
ýòîì èñ÷åçàåò ïëå÷î 1118 ñì -1, óìåíüøàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ 1038 è
1012 ñì-1 âàëåíòíûõ Si–Î- êîëåáàíèé ñ ïîñëåäóþùèì âûðîæäåíèåì èõ, ïðè
óâåëè÷åíèè äëèòåëüíîñòè ÌÀ (390 ñ), â øèðîêóþ íåðàçðåøåííóþ ïîëîñó.
ÌÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå 60 ñ ïðèâîäèò ê àìîðôèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêîé
ðåøåòêè êàîëèíèòà, îäíàêî, ïîëíîãî ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ
4
4
3
4
1660
3
3
2
1630
2
2
1
1
754
1
3668
1118
3688
3636
3708
4000 3800 3600 3400 3200
692
968
920
432
548
1012
1038
2000
1800
1600
1200
1000
800
600
474
400
ν~, ñì
-1
Ðèñ. 11. ÈÊ ñïåêòðû: 1) êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÌÀ â òå÷åíèå: 2) 60 ñ;
3) 180 ñ; 4) 390 ñ.
17
íå ïðîèñõîäèò, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò ïðèñóòñòâèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ 548 ñì-1
ñìåøàííîãî äåôîðìàöèîííîãî Si–Î- è âàëåíòíîãî AlVl–Î(Í) êîëåáàíèé, óêàçûâàþùåé íà íàëè÷èå ôðàãìåíòà AlVl–ΖSi ñòðóêòóðû êàîëèíèòà. Èçìåíåíèå
ñòðóêòóðû ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêè ïîäòâåðæäàåò
èñ÷åçíîâåíèå ïîëîñû 968 ñì-1 è ñíèæåíèå èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû 920 ñì-1,
îòâå÷àþùèõ âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçåé AlVl–ÎH.
Óâåëè÷åíèå äëèòåëüíîñòè ÌÀ ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ èíòåíñèâíîñòè, à
çàòåì ê ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ ïîëîñû 920 ñì-1 äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé
ñâÿçåé AlVl–ÎH è ïîëîñû 548 ñì-1, ñîîòâåòñòâóþùåé ôðàãìåíòó AlVl–ΖSi
ñòðóêòóðû êàîëèíèòà. Ïîÿâëåíèå ñëàáîé ïîëîñû â îáëàñòè 1200-1180 ñì-1 ìîæíî
èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ðåçóëüòàò äåôîðìàöèè òåòðàýäðè÷åñêèõ ñåòîê êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, ëèáî êàê îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî êðåìíåçåìà.
 ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè àêòèâàöèè
èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ÎÍ–ãðóïï óìåíüøàåòñÿ, âûðîæäàÿñü â øèðîêóþ ïîëîñó 3700-3100 ñì-1, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîÿâëåíèè
ñâîáîäíîé è àññîöèèðîâàííîé âîäû, à òàêæå èîíîâ ãèäðîêñîíèÿ H3O+, êîòîðûå
ãåíåðèðóþòñÿ â ïðîöåññå ÌÀ.
Ñóõàÿ ÌÀ êàîëèíèòà íàðÿäó ñ àìîðôèçàöèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû,
ðåêðèñòàëëèçàöèåé è äåãèäðàòàöèåé, ïðèâîäèò ê îòðûâó ïðîòîíîâ îò ÎÍ-ãðóïï,
÷òî âïåðâûå áûëî îòìå÷åíî â ðàáîòå [10]. Ïðîòîí ìèãðèðóåò â ñòðóêòóðó
êàîëèíèòà è ðàçðóøàåò åå. Ïîÿâëåíèå ïðîòîíîâ (ïðîòîòðîïèþ) íàáëþäàþò ïî
èçìåíåíèþ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï
â ÈÊ ñïåêòðå îáðàçöà.
Äåéñòâèòåëüíî, â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÌÀ äî 180 ñ ïîëîñà äåôîðìàöèîííûõ
êîëåáàíèé âîäû èìååò ìàëóþ èíòåíñèâíîñòü. Áîëåå äëèòåëüíàÿ ÌÀ ïðèâîäèò
ê ðîñòó èíòåíñèâíîñòè, óøèðåíèþ è ñäâèãó ìàêñèìóìà äàííîé ïîëîñû â
âûñîêî÷àñòîòíóþ îáëàñòü äî 1660 ñì-1. Íàëè÷èå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè
1700 ñì-1 óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå â ñèñòåìå ãèäðàòèðîâàííîãî ïðîòîíà.
Êàê àëüòåðíàòèâíóþ ïðè÷èíó ñìåùåíèÿ ïîëîñû 1630 ñì-1 â îáëàñòü áîëåå
âûñîêèõ ÷àñòîò, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü îáðàçîâàíèå â ïðîäóêòå êîîðäèíàöèîííûõ
ñîåäèíåíèé âîäû. Îäíàêî äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ ÎÍ–ãðóïï àäñîðáèðîâàííîé è êðèñòàëëîãèäðàòíîé âîäû ïðîÿâëÿþòñÿ â îáëàñòè 1500-1600 ñì-1,
ìîíîñëîéíî àäñîðáèðîâàííûå ìîëåêóëû âîäû ñ ñèëüíîé âîäîðîäíîé ñâÿçüþ
óøèðÿþò äàííóþ ïîëîñó äî 1800 ñì-1. Íåîïðåäåëåííîñòü èíòåðïðåòàöèè
óñòðàíÿåòñÿ ïðåäïîëîæåíèåì î ïðèñóòñòâèè â ñèñòåìå èîíà Í3Î+, äëÿ êîòîðîãî
õàðàêòåðíî ïîãëîùåíèå èìåííî â ýòîé îáëàñòè ÷àñòîò. Òåîðåòè÷åñêèé ðàñ÷åò
ïîêàçàë, ÷òî â äàííîé îáëàñòè ñïåêòðà äîëæíà ïðîÿâëÿòüñÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ,
îòâå÷àþùàÿ äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì èîíà H3O+ [11].
Ïðèñóòñòâèå äàííîé ïîëîñû êàê â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòà
â ïðèñóòñòâèè ñåðíîé êèñëîòû, òàê è â ñïåêòðàõ ñìåñè èñõîäíîãî êàîëèíèòà è
êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû, äîêàçûâàåò ïðàâèëüíîñòü îòíåñåíèÿ
àíàëèçèðóåìîé ïîëîñû ê äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì èîíà ãèäðîêñîíèÿ.
18
Îáîáùàÿ ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â äàííîì ðàçäåëå, ìîæíî ñêàçàòü
ñëåäóþùåå: 1) èíòåíñèâíàÿ ÌÀ êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê àìîðôèçàöèè åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû è ïîÿâëåíèþ â ñèñòåìå ïðîòîíîâ; 2) ïðîòîíû è èîíû
ãèäðîêñîíèÿ ïðîíèêàþò â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà è ðàçðóøàþò êàîëèíèòîâûé ñëîé.
Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà.
ÈÊ-ñïåêòð ñìåñè êîíöåíòðèðîâàííîé H2SO4 è êàîëèíèòà áåç àêòèâàöèè ñîäåðæèò øèðîêóþ ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 3750-2400 ñì-1, îõâàòûâàþùóþ
îáëàñòü âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà, âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍãðóïï âîäû è èîíà ãèäðîêñîíèÿ, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ñïåêòðîâ íåîðãàíè÷åñêèõ
êèñëîò. Äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ ÎÍ-ãðóïï âîäû è èîíà ãèäðîêñîíèÿ ïðîÿâëÿþòñÿ â âèäå øèðîêîé ïîëîñû 2000-1500 ñì-1 áåç âûðàæåííîãî ìàêñèìóìà.
Ñïåêòð ïðîäóêòà ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 60 ñ, îòëè÷àåòñÿ
îò ñïåêòðà ñìåñè êàîëèíèòà è êèñëîòû ïðèñóòñòâèåì ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ
âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï êàîëèíèòà è ïîëîñû äåôîðìàöèîííûõ
êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï èîíà ãèäðîêñîíèÿ H3O+ (ìàêñèìóì 1680 ñì-1).
 ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ
âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ñòðóêòóðíûõ ÎÍ–ãðóïï ìèíåðàëà óáûâàåò ìåäëåííåå, ÷åì
ýòî íàáëþäàëîñü ïðè ñóõîé ÌÀ êàîëèíèòà, ÷òî óêàçûâàåò íà ìåíüøóþ
ýôôåêòèâíîñòü ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ íà ìèíåðàë â ïðèñóòñòâèè æèäêîé
ôàçû (êèñëîòû). Âìåñòå ñ òåì, â ñïåêòðå ïðîäóêòà ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå
60 ñ â îáëàñòè âîëíîâûõ ÷èñåë 1200-1180 ñì-1 ïðîÿâëÿåòñÿ ïëå÷î, óêàçûâàþùåå
íà îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî äèîêñèäà êðåìíèÿ. Ïîÿâëåíèå àìîðôíîãî SiO2 â
ïðîäóêòå àêòèâàöèè êàîëèíèòà âîçìîæíî òîëüêî ïðè ðàçðóøåíèè ñâÿçè â
ôðàãìåíòå AlVl–ΖSi êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ.
ïîãëîùåíèå
5
5
4
3
4
4
3
3
2
1680
1
2
80
11
2
3688
5
611
1680
1
1
754
3668
1118
3636
3708
4000 3800 3600 3400 3200
692
968
920
432
548 474
1012
1038
2000
1800
1600
1200
1000
800
600
400
-1
~
ν , ñì
Ðèñ. 12. ÈÊ ñïåêòðû: 1) êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (40 g,
á (H2SO4) 45 %) â òå÷åíèå 2) 60 ñ; 3) 150 ñ; 4) 390 ñ; è 5) â ïðèñóòñòâèè
ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà ñåðíîé êèñëîòû (äèñêðåòíîå äîáàâëåíèå) â
òå÷åíèå 390 ñ.
19
Ó÷èòûâàÿ ìåíüøóþ ýôôåêòèâíîñòü ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ íà ñòðóêòóðó êàîëèíèòà ïðè àêòèâàöèè ñ êèñëîòîé, ñëåäóåò ïðèçíàòü, ÷òî ðàçðóøåíèå
ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ îáóñëîâëåíî ïðîòîíàìè êèñëîòû, ïîäîáíî òîìó,
êàê ýòî ïðîèñõîäèò ïðè ðàñòâîðåíèè êàîëèíèòà â ðàñòâîðàõ ìèíåðàëüíûõ êèñëîò.
Óâåëè÷åíèå âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ ïîëîñ
ïîãëîùåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ÎÍ-ãðóïï êàîëèíèòà, êîòîðûå âûðîæäàþòñÿ â
øèðîêóþ ïîëîñó 3700-3000 ñì-1. Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè âîëíîâûõ ÷èñåë
1300-400 ñì-1 ðàçìûâàþòñÿ è ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå èíòåíñèâíûìè. Ïðè âðåìåíè
àêòèâàöèè äî 390 ñ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùàÿ àìîðôíîìó êðåìíåçåìó,
ñëèâàåòñÿ ñ øèðîêèì ìàêñèìóìîì, ëîêàëèçîâàííûì â äàííîé îáëàñòè ñïåêòðà.
Óøèðåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â îáëàñòè
1200-1000 ñì-1 íå ïîçâîëÿåò îò÷åòëèâî íàáëþäàòü ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ ñóëüôàòèîíà, êîòîðàÿ ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè 1105 ñì-1. Âòîðàÿ ïîëîñà, îòâå÷àþùàÿ
ñóëüôàò–èîíó, ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè 611 ñì-1 â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè
êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 150-390 ñ.
Ïðèñóòñòâèå â ñèñòåìå ñóëüôàò-èîíà ñïîñîáñòâóåò ðàçðóøåíèþ ñòðóêòóðû
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Êîíöåíòðàöèÿ ïðîòîíîâ êèñëîòû â àêòèâèðóåìîé ñèñòåìå
ïðè ÑÌÕÀ çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò êîíöåíòðàöèþ ïðîòîíîâ, îáðàçóþùèõñÿ â
ïðîöåññå ñóõîé ÌÀ ìèíåðàëà, ÷òî îáåñïå÷èâàåò áûñòðîå ðàçðóøåíèå êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ è îáðàçîâàíèå ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
Òàêèì îáðàçîì, âëèÿíèå ïðîòîíîâ êèñëîòû íà ðàçóïîðÿäî÷åíèå ñòðóêòóðû
êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé
êèñëîòîé íå âûçûâàåò ñîìíåíèÿ. Ðàçðóøåíèå ñòðóêòóðû ìèíåðàëà ïðîèñõîäèò
â ðåçóëüòàòå àòàêè ïðîòîíàìè ñâÿçè ôðàãìåíòà Al–O–Si êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ,
÷åìó ñïîñîáñòâóåò ÌÀ, âûçûâàþùàÿ àìîðôèçàöèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû
ìèíåðàëà.
Ñïîñîáíîñòü ñóëüôàò-èîíà ê ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè íà àëþìèíîëüíûõ
ïîâåðõíîñòÿõ ïðèâîäèò ê êîëè÷åñòâåííîìó ñèíòåçó êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà
àëþìèíèÿ. Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé
ñåðíîé êèñëîòîé â ÖÏÌ ÿâëÿþòñÿ êðèñòàëëîãèäðàò ñóëüôàòà àëþìèíèÿ, à
òâåðäûì îñòàòêîì ïîñëå èçâëå÷åíèÿ âîäîðàñòâîðèìîãî ïðîäóêòà – ðåíòãåíîàìîðôíûé äèîêñèä êðåìíèÿ ñîñòàâà SiO2·0.5H2O.
Ñõåìà ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â ìèíåðàëüíûõ êèñëîòàõ (ðèñ. 13), ïðåäëîæåííàÿ â ðàáîòå [8], íàãëÿäíî îòðàæàåò âåðîÿòíûé ìåõàíèçì ïðîöåññà
ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ ïðîòîíàìè.
1) ïðîöåññû ïðîòîíèðîâàíèÿ è äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà,
îêàçûâàþùèå äåñòðóêòèâíîå âîçäåéñòâèå íà ðåøåòêó êàîëèíèòà (íà ðèñ.14 íå
èçîáðàæåíû);
2) ïðîíèêíîâåíèå ïðîòîíîâ êèñëîòû â ñòðóêòóðó êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ,
÷åìó ñïîñîáñòâóþò ñëåäóþùèå ôàêòîðû, ñîïðîâîæäàþùèå èíòåíñèâíóþ ÌÀ:
ïåðåìåøèâàíèå ðåàêöèîííîé ñðåäû, ïîÿâëåíèå ñâåæåé ïîâåðõíîñòè â ðåçóëüòàòå
äðîáëåíèÿ ÷àñòèö, âûñîêèå ëîêàëüíûå òåìïåðàòóðû;
20
5. Ïðåäëîæåíà ñõåìà, ñèñòåìàòèçèðóþùàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ôèçèêîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé, âêëþ÷àþùàÿ ïðîöåññû ïðîòîíèðîâàíèÿ è
äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà, ïðîíèêíîâåíèå ïðîòîíîâ â ñòðóêòóðó
êàîëèíèòà, ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ ñóëüôàò-èîíîâ íà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è ïîñëåäóþùåå ðàçðóøåíèå ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ ñ îáðàçîâàíèåì
ñóëüôàòà àëþìèíèÿ.
Ðèñ. 13. Ñõåìà âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîòîíà ñî ñòðóêòóðîé êàîëèíèòà [8].
O
O
O S
O S
O
H
O
H H H H H H H H H
H
O O O O O O O O O
Al
Al
Al
Al
O O O O O O O O O
H H
O
H HH
H
O
O
O O O
Al
Al
H
O O O O O
O
O
H H H
H H
O O O
Al
Al
O O
H
H H
O
H
H H H
O
O
O
O
O
O O O
Al
Al H Al
Al
HH
O O O O O
O O O O O O O O
O
H
H
H
H
H
H
Si
Si H Si H Si
Si
Si
Si H Si H Si
Si
Si
Si H S i H S i
Si
O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O
O
O
O
O
O
O
O O O O O O
O
O
(а)
(б)
O
S
(в)
Ðèñ. 14. Ñõåìà ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé.
3) ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ ñóëüôàò–èîíà íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö
êàîëèíèòà, ñïîñîáñòâóþùóþ îáðàçîâàíèþ êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà
àëþìèíèÿ.
ÂÛÂÎÄÛ
1. Âïåðâûå èçó÷åíà ñîâìåñòíàÿ ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ êàîëèíèòà
(ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé) â ìåëüíèöàõ öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíîãî òèïà, ïîçâîëÿþùàÿ áåç äîïîëíèòåëüíîãî íàãðåâàíèÿ ïîëíîñòüþ èçâëåêàòü
àëþìèíèé âîäîé â âèäå ñóëüôàòà.
2. Âïåðâûå ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â
ïðîöåññå ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé
êèñëîòîé.
3. Ïîêàçàíî, ÷òî äèñêðåòíîå ââåäåíèå êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû
ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ïîâûøàåò
ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ.
4. Èçó÷åíî âëèÿíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè íà êèñëîòíî-îñíîâíûå
ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è ïîêàçàíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå ìåõàíè÷åñêîé
àêòèâàöèè äîìèíèðóþùèìè ñòàíîâÿòñÿ ãðóïïû ñëàáîêèñëîãî õàðàêòåðà.
21
Öèòèðóåìàÿ ëèòåðàòóðà
1. Schrader R., Kutzer H., Hoffmann B. Mechanical activation of kaolinite // Tonind. Zeit. –
1970. – Bd 94. – N 10. – S. 410–416.
2. Ëàïòåâà Å. Ñ., Þñóïîâ Ò. Ñ., Áåðãåð À. Ñ. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå èçìåíåíèÿ ñëîèñòûõ
ñèëèêàòîâ â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. – Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1981. – Âûï.
493. – 87 ñ.
3. Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû àêòèâàöèè õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. –
Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1986. – 298 ñ.
4. Áóòÿãèí Ï.Þ. Ïðîáëåìû è ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ ìåõàíîõèìèè // Óñïåõè õèìèè . –
1994. – Ò. 63. – ¹12. – Ñ. 1031 – 1043.
5. Êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ áàçà äàííûõ Webmineral http://webmineral.com./data/
Alunogen.shtml.
6. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature
and pressure: Part I. Surface specification // Geochim. Cosmochim. Acta – 1998 – V.62. –
No. 3. – P.417 – 431.
7. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature
and pressure: Part II. Kinetic study // Geochim. Cosmochim. Acta – 1999 – V.63. – No. 19/
20. – P.3261 – 3275.
8. Ganor J, Mogollon J.L., Lasaga A.C. The effect of pH on kaolinite dissolution rates and on
activation energy // Geochim. Cosmochim. Acta – 1995 – V.59. – No. 6. – P.1037 – 1052.
9. Òàðàñåâè÷ Þ.È. Ñòðîåíèå è õèìèÿ ïîâåðõíîñòè ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ.– Êèåâ:Íàóêîâà
äóìêà, 1988.– 248ñ.
10. Miller J.G., Oulton T.D. Prototropy in kaolinite during percussive drinding // Clays and
Clay Minerals. – 1970. – V.18. – P. 313 – 323.
11. Ïëþñíèíà È.È. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ìèíåðàëîâ. – Ì.: Èçä-âî Ìîñê. óí-òà, 1976.
– 175 ñ.
Îñíîâíîå ñîäåðæàíèå äèññåðòàöèè èçëîæåíî â ñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ:
1. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À., Êó÷èí À.Â. Ïåðñïåêòèâû êîìïëåêñíîé
ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Òåçèñû IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè
«Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå.
Ñèíòåç. Ñâîéñòâà».– Ñûêòûâêàð, – 2001. – Ñ. 197 – 199.
2. Ëîóõèíà È.Â., Äìèøåâè÷ Ñ.Â. Êèñëîòíîå âñêðûòèå êàîëèíèòîâ ñ ïðåäâàðèòåëüíîé
àêòèâàöèåé // Òåçèñû XII Êîìè Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè ñòóäåíòîâ è
àñïèðàíòîâ «×åëîâåê è îêðóæàþùàÿ ñðåäà». – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ.54 – 55.
3. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À. Ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ êàîëèíèòîâ
ïðè âñêðûòèè // Ìàòåðèàëû äîêëàäîâ Òðåòüåé Âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè
«Þæíûå ðåãèîíû Ðåñïóáëèêè Êîìè: ãåîëîãèÿ, ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû, ïðîáëåìû
îñâîåíèÿ» – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ. 172 – 174.
22
4. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â. Èñïîëüçîâàíèå êîìïëåêñíîé àêòèâàöèè ñûðüÿ ïðè
âñêðûòèè êàîëèíèòîâ // Ñáîðíèê íàó÷íûõ òðóäîâ Âñåðîññèéñêîãî ñèìïîçèóìà «Õèìèÿ:
ôóíäàìåíòàëüíûå è ïðèêëàäíûå èññëåäîâàíèÿ, îáðàçîâàíèå». – Õàáàðîâñê, 2002. –
Ò.1. – Ñ. 123 – 124.
5. Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À, Ëîóõèíà È.Â., Êó÷èí À.Â. Ïåðñïåêòèâû êîìïëåêñíîé
ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Äîêëàäû IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè
«Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå.
Ñèíòåç. Ñâîéñòâà». – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ. 215 – 218.
6. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À. Ïåðñïåêòèâû ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè
àëþìîñèëèêàòíîãî ñûðüÿ è îòõîäîâ åãî ïåðåðàáîòêè ñ öåëüþ èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ //
Ìàòåðèàëû Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîáëåìû
êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðèðîäíîãî è òåõíîãåííîãî ñûðüÿ Áàðåíöåâà ðåãèîíà â
òåõíîëîãèè ñòðîèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ». – Àïàòèòû, 2003. – Ñ. 95 – 96.
7. Loukhina I.V., Dudkin B.N., Isupov V.P., Avvakumov E.G. Mechanism of aluminium extraction by sulfuric acid from layered silicates at mechanochemical processing // Program.
Abstracts. List of delegates. ”Fourth International conference on mechanochemistry and
mechanical alloying’’ (INCOME 2003). – Braunschweig, Germany, 2003. – P. 111.
8. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Íîâûå àñïåêòû ìåõàíîõèìè÷åñêîãî âñêðûòèÿ ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ // Òåçèñû äîêëàäîâ XVII Ìåíäåëååâñêîãî
ñúåçäà ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè. Ìàòåðèàëû è íàíîòåõíîëîãèè. – Êàçàíü, 2003. –
Ñ. 251.
9. Àââàêóìîâ Å.Ã., Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Ëÿõîâ Í.Ç.
Âûñîêîýôôåêòèâíîå èçâëå÷åíèå àëþìèíèÿ êèñëîòíîé îáðàáîòêîé ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ
ñ ïðèìåíåíèåì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè // Òðóäû ðåãèîíàëüíîé êîíôåðåíöèè
«Ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ òåõíîëîãèé ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ â Êóçáàññå.
Ýêîëîãè÷åñêèå, ýêîíîìè÷åñêèå è ñîöèàëüíûå àñïåêòû». – Íîâîêóçíåöê, 2003. – Ñ. 45.
10. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Âëèÿíèå óðîâíÿ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ïðè èçâëå÷åíèè àëþìèíèÿ èç êàîëèíèòà // Òðåòèé ñåìèíàð ÑÎ
ÐÀÍ – ÓðÎ ÐÀÍ «Òåðìîäèíàìèêà è ìàòåðèàëîâåäåíèÿ». – Íîâîñèáèðñê, 2003. – Ñ.20.
11. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À., Èñóïîâ Â.Ï. Íîâîå íàïðàâëåíèå â
ïåðåðàáîòêå êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Ìàòåðèàëû XIV Ãåîëîãè÷åñêîãî ñúåçäà
Ðåñïóáëèêè Êîìè «Ãåîëîãèÿ è ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû åâðîïåéñêîãî ñåâåðî-âîñòîêà
Ðîññèè». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ò.II. – Ñ.219.
12. Ëîóõèíà È.Â. Ôèçèêîõèìèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé ïðè
ìåõàíîîáðàáîòêå //Ìàòåðèàëû äîêëàäîâ ÕV Êîìè ðåñïóáëèêàíñêîé ìîëîäåæíîé
íàó÷íîé êîíôåðåíöèè.– Ñûêòûâêàð, 2004. – Ò.I.– Ñ. 80-81.
13. Dudkin B.N., Loukhina I.V., Ryazanov M.A., Ipatova E.U., Isupov V.P., Avvakumov
E.G. Transformation of kaolinite structure during mechanical activation // Program and abstracts. VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies «Mechanochemical synthesis and sintering». – Novosibirsk, 2004. – P.115.
14. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Èïàòîâà Å.Ó., Ôîêèíà Å.Ô. Ñòðóêòóðíûå
èçìåíåíèÿ êàîëèíèòà â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé è ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé
îáðàáîòêè // Òåçèñû äîêëàäîâ V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è
êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ñ.55.
23
15. Ðÿçàíîâ Ì.À., Òóðîâà Î.Â., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â. ðÊ ñïåêòðîñêîïèÿ êàîëèíèòà
Ïóçëèíñêîé çàëåæè // Òåçèñû äîêëàäîâ V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è
êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ñ.202.
16. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Âçàèìîäåéñòâèå êàîëèíèòà
ñ ñåðíîé êèñëîòîé â ïðîöåññå ìåõàíîõèìè÷åñêîé îáðàáîòêè // Õèìèÿ â èíòåðåñàõ
óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ. – 2004. – Ò. 12. – Ñ. 327-330.
17. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ
êàîëèíèòà â ïðèñóòñòâèè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû // Æóðíàë ïðèêëàäíîé
õèìèè – 2005. – Ò. 78. – ¹1. – Ñ. 36-40.
18.Ïàò. 2241674 ÐÔ, ÌÏÊ7 Ñ 01F 7/74. Ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ñëîèñòûõ àëþìîñèëèêàòîâ
(âàðèàíòû) / Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Ëîóõèíà È.Â., Àââàêóìîâ Å.Ã. ¹2003126945/
15(028802); çàÿâë. 03.09.2003; îïóáë. 10.12.2004, Áþë. ¹34. – ò. 4. – Ñ.862.
19. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíîõèìè÷åñêèé
ñèíòåç àëóíîãåíà // Ìàòåðèàëû XV Ðîññèéñêîãî ñîâåùàíèÿ ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé
ìèíåðàëîãèè. Ñûêòûâêàð, 2005. – Ñ. 230.
20. Ðÿçàíîâ Ì.À., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Òóðîâà Î.Â. Èçó÷åíèå èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ
ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà ïðè ìåõàíîîáðàáîòêå // Ìàòåðèàëû XV Ðîññèéñêîãî ñîâåùàíèÿ
ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè. Ñûêòûâêàð, 2005. – Ñ.498.
21. Ðÿçàíîâ Ì.À., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Òóðîâà Î.Â. Èçìåíåíèå êèñëîòíîîñíîâíûõ ñâîéñòâ êàîëèíèòà â ðåçóëüòàòå ìåõàíîîáðàáîòêè // Êîëëîèäíûé æóðíàë. –
2005. – Ò. 67. – ¹6. – Ñ. 751-754.
Çàêàç ¹ 14
îáúåì 1,25 ï.ë.
Òèðàæ 100 ýêç.
Ó÷àñòîê îïåðàòèâíîé ïîëèãðàôèè Êîìè íàó÷íîãî Öåíòðà ÓðÎ ÐÀÍ
167982, ã. Ñûêòûâêàð, óë. Ïåðâîìàéñêàÿ, 48.
24