Каталитические системы для очистки водорода от СО для
advertisement
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #& !`& ' 823 ÓÄÊ 541.128.13:542.943.7:546.262.3-31 Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû äëÿ î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊÎÂ, Ò. Í. ÁÓÐÄÅÉÍÀß, Ë. À. ÁÅÐÅÇÈÍÀ, Ð. À. ËÞÁÓØÊÈÍ Èíñòèòóò íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà èì. À. Â. Òîï÷èåâà ÐÀÍ, Ëåíèíñêèé ïðîñïåêò, 29, Ìîñêâà 119991 (Ðîññèÿ) E-mail: tretjakov@i ps.ac.ru Àííîòàöèÿ Ïðîâåäåíî ñðàâíèòåëüíîå èññëåäîâàíèå àêòèâíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ íàíåñåííûõ Cu,Ñî/ YxCeyZr1 x yO2 è Au-, Pt-ñîäåðæàùèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì â ðåàêöèè íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ. Ïîêàçàíî, ÷òî ýòè ñèñòåìû îáåñïå÷èâàþò âûñîêóþ ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ è ñåëåêòèâíîñòè ïî Î2 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð äî 150 îÑ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàèáîëüøåé àêòèâíîñòüþ îáëàäàåò Au-ñîäåðæàùèé êàòàëèçàòîð. Àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì Cu/YxCeyZr1 x yO2 â óêàçàííîé ðåàêöèè âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ Pt-ñîäåðæàùèìè êàòàëèçàòîðàìè, à ïî ñåëåêòèâíîñòè îíè ñîïîñòàâèìû ñ Au-ñîäåðæàùèì îáðàçöîì. Ïîêàçàíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ýòèõ êàòàëèçàòîðîâ ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ñòåïåíè î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ ñ îñòàòî÷íûì ñîäåðæàíèåì ïîñëåäíåãî îêîëî 15 ppm, ÷òî óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê ÷èñòîòå âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Àâòîìîáèëü âûáðàñûâàåò â àòìîñôåðó äî 200 ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ, ïîëîâèíà èç êîòîðûõ îïàñíû äëÿ ÷åëîâåêà è îêðóæàþùåé ñðåäû. Åæåãîäíî ñ êîíâåéåðîâ àâòîçàâîäîâ ñõîäèò 40 ìëí àâòîìîáèëåé, è òåíäåíöèÿ óâåëè÷åíèÿ îáúåìîâ èõ ïðîèçâîäñòâà áóäåò ñîõðàíÿòüñÿ [1]. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî â êðóïíûõ ãîðîäàõ äîëÿ çàãðÿçíåíèÿ âîçäóõà àâòîìîáèëüíûìè âûõëîïàìè ñîñòàâëÿåò îò 80 äî 95 % îò îáùåãî êîëè÷åñòâà âûáðîñîâ, ïîñòóïàþùèõ â àòìîñôåðó. Ïðè ýòîì âûïóñêà îòå÷åñòâåííûõ àâòîìîáèëüíûõ äâèãàòåëåé, îòâå÷àþùèõ ñîâðåìåííûì ýêîëîãè÷åñêèì òðåáîâàíèÿì, ñëåäóåò îæèäàòü íå ðàíåå 2010 ã.  íàñòîÿùåå âðåìÿ âî âñåì ìèðå ïðîâîäÿòñÿ èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ñîçäàíèÿ íîâûõ âèäîâ ìîòîðíûõ òîïëèâ, îòâå÷àþùèõ òðåáîâàíèÿì ýêîëîãè÷íîñòè è âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè. Öåëü ýòèõ ðàáîò ðàçðàáîòêà íàöèîíàëüíûõ êîíöåïöèé ïðîèçâîäñòâà è èñïîëüçîâàíèÿ àëüòåðíàòèâíûõ ìîòîðíûõ òîïëèâ è ñîçäàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ äâèãàòåëåé, îòâå÷àþùèõ ñàìûì æåñòêèì ìèðîâûì ñòàíäàðòàì.  êà÷åñòâå ïåðñïåêòèâíîãî èñòî÷íèêà ýíåðãèè äëÿ çàìåíû äâèãàòåëåé âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ â àâòîìîáèëÿõ ðàññìàòðèâàþòñÿ ïîëèìåðíûå ìåìáðàííûå òîïëèâíûå ýëåìåíòû (PEMFC). Òîïëèâíûå ýëåìåíòû îòíîñÿòñÿ ê õèìè÷åñêèì èñòî÷íèêàì òîêà è îñóùåñòâëÿþò ïðåâðàùåíèå ýíåðãèè òîïëèâà â ýëåêòðè÷åñòâî. Ïðîöåññ, ïðîèñõîäÿùèé â âîäîðîäíî-êèñëîðîäíîì òîïëèâíîì ýëåìåíòå, ïî ñâîåé ïðèðîäå îáðàòåí ïðîöåññó ýëåêòðîëèçà. Ñðåäè ïðåèìóùåñòâ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ìîæíî âûäåëèòü ñëåäóþùèå: íåïðåðûâíàÿ âûðàáîòêà ýíåðãèè (â îòëè÷èå îò àêêóìóëÿòîðîâ, òðåáóþùèõ ïåðèîäè÷åñêîé çàìåíû ýëåêòðîëèòà); ýêîëîãè÷íîñòü òîïëèâíîãî ýëåìåíòà è ïðîäóêòîâ åãî ðàáîòû; âûñîêèé ÊÏÄ.  òî æå âðåìÿ èñïîëüçîâàíèå òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñâÿçàíî ñ ðÿäîì ñëîæíîñòåé, ãëàâíàÿ èç êîòîðûõ õðàíåíèå âîäîðîäà íà áîðòó àâòîìîáèëÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäëàãàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîä èç ìåòàíîëà ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè: 1. Êàòàëèòè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ìåòàíîëà: ÑÍ3ÎÍ (ã.) → ÑÎ + 2Í2, ∆H = 91 êÄæ/ìîëü 2. Ïàðöèàëüíûì îêèñëåíèåì ÑÍ3ÎÍ (ã.) + 0.5Î2 → ÑÎ2 + 2Í2, ∆H = 192 êÄæ/ìîëü 824 Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð. 3. Ïàðîâûì ðèôîðìèíãîì: ÑÍ3ÎÍ (ã.) + Í2Î → ÑÎ2 + 3Í2, ∆H = 50 êÄæ/ìîëü ÑÍ3ÎÍ (ã.) → ÑÎ + 2Í2, ∆H = 91 êÄæ/ìîëü 4. Àâòîòåðìè÷åñêèì ðèôîðìèíãîì: ÑÍ3ÎÍ (ã.) + (1 2à)Í2Î + àÎ2 → ÑÎ2 + (3 2à)Í2, ãäå 0 ≤ à ≤ 0.5, Í2Î/ ÑÍ3ÎÍ = 1.5 1.6, Î2/ÑÍ3ÎÍ = 0.2 0.3. Ñîñòàâ ïîëó÷àåìûõ ïî ýòèì ðåàêöèÿì ãàçîâûõ ñìåñåé ïðåäñòàâëåí íèæå (îáúåìíàÿ äîëÿ), %: Êàòàëèòè÷åñêîå ðàçëîæåíèå Í2 67, ÑÎ 33 Ïàðîâîé ðèôîðìèíã Àâòîòåðìè÷åñêèé ðèôîðìèíã Í2 75, ÑÎ 12, ÑÎ2, Í2Î Í2 67, ÑÎ2, ÑÎ Îäíàêî îáðàçóþùèéñÿ ïðè ðàçëîæåíèè ìåòàíîëà êàê ïîáî÷íûé ïðîäóêò ÑÎ â âûõëîïíûõ ãàçàõ íå òîëüêî íåæåëàòåëüíûé êîìïîíåíò, íî è îòðàâëÿåò àíîä òîïëèâíîãî ýëåìåíòà. Ïîýòîìó ïåðåä ïîäà÷åé ñìåñè â PEMFC íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü äîïîëíèòåëüíóþ ðåàêöèþ ñåëåêòèâíîãî êàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â èçáûòêå âîäîðîäà: CO + 1/2O2 → CO2, ∆H = 283.0 êÄæ/ìîëü (1) Íàðÿäó ñ îñíîâíîé ðåàêöèåé îêèñëåíèÿ ÑÎ âîçìîæíî ïðîòåêàíèå ïîáî÷íîé ðåàêöèè: Í2 + 1/2Î2 → Í2Î, ∆H = 241.8 êÄæ/ìîëü (2) Êàê ïðàâèëî, èñïîëüçóåìûå äëÿ ýòîãî ïðîöåññà êàòàëèçàòîðû, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäÿò ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû è çîëîòîñîäåðæàùèå ñèñòåìû (òàáë. 1), óäîâëåòâîðÿþò îñíîâíûì òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê êàòàëèçàòîðàì â ýòîì ïðîöåññå: âûñîêîé àêòèâíîñòüþ â îêèñëåíèè ÑÎ (ðåàêöèÿ (1)) è íèçêîé â îêèñëåíèè Í2 (ðåàêöèÿ (2)) â ïðèñóòñòâèè ÑÎ2 è âîäû [24]. ÒÀÁËÈÖÀ 1 Êàòàëèçàòîðû ïðîöåññà ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ Êàòàëèçàòîð Ò, îÑ XCO*, % S**, % Ëèò. ññûëêà 5 % Au/Al2O3 100 65 74 [2] 50 95 90 [2] 1 % Pt/Al2O3 250 90 30 [3] 1.8 % Ru/Al2O3 200 30 15 [4] 1.8 % Rh/Al2O3 200 65 35 [4] 5 % Au/MgO/Al2O3 *ÕCO ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ. **S ñåëåêòèâíîñòü ïî êèñëîðîäó. Âñå óêàçàííûå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû îòëè÷àþòñÿ âûñîêîé ñòîèìîñòüþ. Êðîìå òîãî, ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ, ñîäåðæàùèõ ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû, íàáëþäàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 100 îÑ, à ñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà íèçêàÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü èññëåäîâàíèÿ, íàïðàâëåííûå íà ðàçðàáîòêó êàòàëèçàòîðîâ, ðàáîòàþùèõ â øèðîêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå (25200 îÑ) è îáëàäàþùèõ âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ è íèçêîé ñòîèìîñòüþ. Âåñüìà ïåðñïåêòèâíûìè â ýòîì ïëàíå ïðåäñòàâëÿþòñÿ íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå â êà÷åñòâå àêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ ïåðåõîäíûå ìåòàëëû, íàíåñåííûå íà Ñå-ñîäåðæàùèå íîñèòåëè. Èñïîëüçîâàíèå íàíîêðèñòàëëè÷eñêèõ ìàòåðèàëîâ ñ ðàçâèòîé ïîâåðõíîñòüþ îòêðûâàåò øèðîêèå âîçìîæíîñòè äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ îêñèäíûõ êàòàëèçàòîðîâ è íîñèòåëåé íîâîãî ïîêîëåíèÿ. Õîòÿ îêñèä öåðèÿ êàê êîìïîíåíò êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì ñ âûñîêîé åìêîñòüþ ïî êèñëîðîäó ñïîñîáåí ïîääåðæèâàòü íåîáõîäèìîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êèñëîðîäà â ãàçîâîé ôàçå, îí áûñòðî äåçàêòèâèðóåòñÿ. Ïîâûñèòü ñòàáèëüíîñòü è êèñëîðîäíóþ åìêîñòü Ñå-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ ìîæíî ââåäåíèåì â èõ ñîñòàâ ZrO2 è êàòèîíîâ ðàçëè÷íûõ ìåòàëëîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ââåäåíèè ZrO2 â êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó äèîêñèäà öåðèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ êîëè÷åñòâî ïîäâèæíîãî ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Òàêæå ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èîííûå ðàäèóñû öåðèÿ è öèðêîíèÿ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâû è îáà îêñèäà èìåþò èçîìîðôíóþ ñòðóêòóðó, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïðîèñõîäèò ôîðìèðîâàíèå ñìåñè òâåðäûõ áèíàðíûõ ðàñòâîðîâ îêñèäîâ â øèðîêîì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé (10 90 ìîë. %) ïðè òåìïåðàòóðàõ 100400 oC: CeO2 + ZrO2 → Zr1 xCexO2 δ + Ce1 xZrxO2 δ (3) Äàííûå áèíàðíûå ñèñòåìû îòëè÷àþòñÿ âûñîêîé äèñïåðñíîñòüþ, ïîñêîëüêó äàæå â îáëàñòè òåìïåðàòóð 7001000 î Ñ ðàçìåð ÷àñòèö ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàç íå ïðåâûøàåò 30 50 íì, òîãäà êàê ðàçìåð ÷àñòèö èíäèâèäóàëüíîãî îêñèäà öèðêîíèÿ íà ïîðÿäîê âûøå [5]. Ìîäèôèöèðóÿ òâåðäûå ðàñòâîðû CexZr1 xO 2 îêñèäîì èòòðèÿ, ìîæíî ïîëó÷èòü ñèñòåìó ñ èñêëþ÷èòåëüíûìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè íàðÿäó ñ âûñîêîé òåð- ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒΠìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòüþ è óëó÷øåííûìè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè, ïðèñóùèìè ñèñòåìå CexZr1 xO2 [6, 7]. Öåëü íàñòîÿùåãî èññëåäîâàíèÿ ñîçäàíèå ýôôåêòèâíûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ Co,Cu/YCeZr-îêñèäíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì äëÿ ïðîöåññà íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ è ñðàâíèòåëüíîå èçó÷åíèå èõ àêòèâíîñòè ñ êàòàëèçàòîðàìè, ñîäåðæàùèìè áëàãîðîäíûå ìåòàëëû. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ èññëåäîâàí ðÿä íàíåñåííûõ íà íîñèòåëè CeO2, ZrO2, CeõZr1 õO2, YóCeõZr1 õ óO2 êàòàëèçàòîðîâ, â ñîñòàâ êîòîðûõ â êà÷åñòâå àêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ âõîäèëè Cu è Co, à òàêæå êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ Pt è Au. Îáðàçöû Co,Cu/YCeZr ïîëó÷åíû ïðîïèòêîé íîñèòåëåé, ñèíòåçèðîâàííûõ ìåòîäîì ñîîñàæäåíèÿ. Êàòàëèçàòîðû, ñîäåðæàùèå Pt è Au, ïðèãîòîâëåíû ìåòîäàìè ïðîïèòêè (Au/Li2O/ CeO x /Al 2 O 3 , Pt/SiO 2 ) è èîííîãî îáìåíà (Pt/SiO2).  òàáë. 2 ïðåäñòàâëåíû õàðàêòåðèñòèêè èññëåäîâàííûõ ñèñòåì. Òåñòèðîâàíèå êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ ïðîâîäèëîñü íà óñòàíîâêå ïðîòî÷íîãî òèïà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 20240 îÑ, ïðè äàâëåíèÿõ 0.10.5 ÌÏà Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ îò êîíöåíòðàöèè âîäîðîäà â ñìåñè ïðè 100 (1) è 120 îÑ (2). Ñîñòàâ ñìåñè (îáúåìíàÿ äîëÿ), %: CO 1.0, O2 1.4, Í2 240, N2 äî 100. Ð = 0.2 ÌÏà, W = 25 000 ÷1. è îáúåìíûõ ñêîðîñòÿõ W = (3.625.0) ⋅ 103 ÷1. Àíàëèç êîìïîíåíòîâ ãàçîâûõ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ ÑÎ, Î2, Í2, ÑÎ2, ïðîâîäèëñÿ ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè íà õðîìàòîãðàôå Chrom 5 (äåòåêòîð ïî òåïëîïðîâîäíîñòè) íà òðåõ êîëîíêàõ c òî÷íîñòüþ äî 70 ppm. Äëÿ àíàëèçà ÑÍ4, ÑÎ2, H2Î (ãàç-íîñèòåëü Íå) è Í2 (ãàç-íîñèòåëü N2) èñïîëüçîâàëè Poràpak Q, O2, N2, CO (ãàç-íîñèòåëü Íå) ìîëåêóëÿðíûå ñèòà 5À, O2, N2, CO, ÑÎ2 (ãàç-íîñèòåëü Í2) àêòèâèðîâàííûé óãîëü. Ìàëûå êîíöåíòðàöèè CO îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî àíàëèçàòîðà Testo33 (òî÷íîñòü 110 ppm). Âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè âîäîðîäà íà àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ èññëåäîâàíî íà êàòàëèçàòîðå ñîñòàâà 0.7 ìàñ. % Au/MgAl2O4 [8] (ðèñ. 1). Âèäíî, ÷òî ÒÀÁËÈÖÀ 2 Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðîâ Êàòàëèçàòîð Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü Ôàçîâûé ñîñòàâ íîñèòåëÿ, ì2/ã 1 ìîë. % Cu/CeO2 1 ìîë. % Cu/Ce0.5Zr0.5O2 δ 24 110 Êóáè÷åñêàÿ Òåòðàãîíàëüíàÿ 1 ìîë. % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0,5O2 δ 78 Êóáè÷åñêàÿ 1 ìîë. % Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 δ 69 Òåòðàãîíàëüíàÿ 1 ìîë. % Cu/ZrO2 12 Ìîíîêëèííàÿ 20 Êóáè÷åñêàÿ 1 ìîë. % Co/CeO2 1 ìîë. % Co/Ce0.5Zr0.5O2 δ 1 ìîë. % Co/ZrO2 102 10 825 Òåòðàãîíàëüíàÿ Ìîíîêëèííàÿ 5 ìàñ. % Au/Li2O/CeOx/Al2O3 260 2 ìàñ. % Pt/SiO2 200 2 ìàñ. % Pt/SiO2 300 826 Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð. ïðè êîíöåíòðàöèè Í2 îò 0 äî 5 % (ïî îáúåìó) ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ óìåíüøàåòñÿ, ïðè óâåëè÷åíèè äî 40 % ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ. Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ â êà÷åñòâå ìîäåëüíîé âûáðàíà ñìåñü ñëåäóþùåãî ñîñòàâà (îáúåìíàÿ äîëÿ), %: ÑÎ 1.0, Î2 1.4, Í2 5, N2 äî 100. Ñòåïåíü êîíâåðñèè ðåàãåíòîâ X è ñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà ïî êèñëîðîäó S ðàññ÷èòûâàëèñü ïî ôîðìóëàì: Õ = [(Ñâõ Ñâûõ)/Ñâõ] ⋅ 100 % (4) S = [1/2ÑÎ2/(Î2âõ Î2âûõ)] ⋅ 100 % (5) ãäå Ñâõ, Ñâûõ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ ñìåñè íà âõîäå è âûõîäå èç ðåàêòîðà ñîîòâåòñòâåííî. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ðåçóëüòàòû ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è îáúåìíîé ñêîðîñòè íà àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü Pt- è Au-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòå [8]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íà êàòàëèçàòîðàõ ñîñòàâà 2 ìàñ. % Pt/SiO2, ïðèãîòîâëåííûõ ìåòîäàìè ïðîïèòêè è èîííîãî îáìåíà, ìàêñèìàëüíàÿ ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ íå ïðåâûøàåò 90 % â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 125140 î Ñ, à ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 140 îÑ íàáëþäàåòñÿ åå ñíèæåíèå. Íà îáðàçöå, ïîëó÷åííîì ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà, äîñòèãàåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ â îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå 120 îÑ ïî ñðàâíåíèþ ñ êàòàëèçàòîðîì, ïðèãîòîâëåííûì ìåòîäîì ïðîïèòêè, à ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 120 îÑ èõ àêòèâíîñòü ñîïîñòàâèìà. Ñåëåêòèâíîñòü íà Pt-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðàõ ñíèæàåòñÿ ïî ìåðå ðîñòà òåìïåðàòóðû ñ 70 % ïðè 100 îÑ äî 40 % ïðè 150 î Ñ (0.5 ÌÏà, 3600 ÷1). Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ ïàðîâ âîäû (îáúåìíàÿ äîëÿ 10 %) ïîêàçàëî, ÷òî âî âñåì èíòåðâàëå èññëåäîâàííûõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ âûøå â ãàçîâûõ ñìåñÿõ, ñîäåðæàùèõ ïàðû âîäû. Òàê, íà îáðàçöå 2 ìàñ. % Pt/SiO2, ïðèãîòîâëåííîì ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà, ïðè Ð = 0.5 ÌÏà, W = 3600 ÷1 è T = 135 îÑ â èñõîäíîì ãàçå, ñîäåðæàùåì ïàðû âîäû, Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíâåðñèè ÑÎ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ íà ðàçíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ(Ð = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷ 1): à Cu (1 1 % Cu/CeO 2 , 2 1 % Cu/Y 0.06 C e 0.44 Z r 0.5 O 2 , 3 1 % Cu/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , 4 1 % Cu/Y 0.1 Ce 0.1 Zr 0.8 O 2 , 5 1 % Cu/ZrO2; á Co (1 1 % Co/CeO2, 2 1 % Co/ Ce0.5Zr0.5O2, 3 1 % Co/ZrO2). ÕÑÎ = 98 %, S = 60 %, à áåç âîäû 84 è 54 % ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ êàòàëèçàòîðà ñîñòàâà 5 ìàñ. % Au/ Li2O/CeOx/Al2O3 ïðàêòè÷åñêè ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ äîñòèãàåòñÿ óæå ïðè òåìïåðàòóðå 65 îÑ è ñîõðàíÿåòñÿ âïëîòü äî òåìïåðàòóðû 150 îÑ. Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî äàæå ïðè 0 îÑ ñòåïåíü êîíâåðñèè CO ñîñòàâëÿåò 30 %. Ñåëåêòèâíîñòü íà ýòîì îáðàçöå óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû (â èíòåðâàëå 035 îÑ S = 95 %), à ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 150 îÑ îíà ñíèæàåòñÿ äî 32 % (0.2 ÌÏà, 25 000 ÷1). Äîáàâëåíèå ïàðîâ âîäû â ãàçîâóþ ñìåñü ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ, ÷òî ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî âîäà áëîêèðóåò àêòèâíûå ó÷àñòêè êàòàëèçàòîðà ñîñòàâà 5 ìàñ. % Au/Li2O/ CeOõ/Al2O3, îòðàâëÿÿ êèñëîðîäíûå âàêàíñèè CeOõ [9]. ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒΠÐåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ Co,Cu/YCeZrîêñèäíûõ êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2. Âèäíî, ÷òî íà Cu-ñîäåðæàùèõ îáðàçöàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ Co-ñîäåðæàùèìè êàòàëèçàòîðàìè ñòåïåíü êîíâåðñèè áîëåå âûñîêàÿ. Àêòèâíîñòü èçó÷åííûõ Cu-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ óáûâàåò â ðÿäó: Cu/ Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 > Cu/CeO2 > Cu/Ce0.5Zr0.5O2 > Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 > Cu/ZrO2, ÷òî ñâÿçàíî ñ îñîáåííîñòÿìè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ YxÑeyZr1 y zO2. Ñ îäíîé ñòîðîíû, â êàòàëèòè÷åñêîì ïðîöåññå ìîãóò ó÷àñòâîâàòü ïîâåðõíîñòíûå êàòèîíû öåðèÿ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, äëÿ ýòèõ ðàñòâîðîâ õàðàêòåðíî óâåëè÷åíèå ïîäâèæíîñòè êèñëîðîäà â êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå íîñèòåëÿ ïðè ñòàáèëèçàöèè îêñèäîì öåðèÿ êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2. Èçâåñòíî, ÷òî â âîññòàíîâèòåëüíîé ñðåäå ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ îêñèä öåðèÿ âûäåëÿåò ðåøåòî÷íûé êèñëîðîä, îáðàçóÿ íåñòåõèîìåòðè÷åñêèå îêñèäû CeO2 x (0 < x < 0.5), êîòîðûå â îêèñëèòåëüíîé ñðåäå ðåîêèñëÿþòñÿ äî CeO2. Ïðè ñòàáèëèçàöèè îêñèäîì öåðèÿ êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2 âîçðàñòàþò êîëè÷åñòâî êèñëîðîäíûõ âàêàíñèé â îáúåìíîé ôàçå êàòàëèçàòîðà è ñïîñîáíîñòü íîñèòåëÿ àêòèâèðîâàòü ìîëåêóëÿðíûé êèñëîðîä ãàçîâîé ôàçû, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ ÑÎ. Ââåäåíèå â ðåøåòêó ìîäèôèöèðóþùåãî êàòèîíà Y3+, èîííûé ðàäèóñ êîòîðîãî áëèçîê ê êðèòè÷åñêîìó ðàäèóñó CexZr1 xO2 (1.1015 è 1 Å ñîîòâåòñòâåííî), ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû è ñòàáèëèçàöèè íèçêîòåìïåðàòóðíîé êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2. ÒÀÁËÈÖÀ 3 Äàííûå ïî òåìïåðàòóðàì 50 %-é ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ T50 è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó S â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå Îáðàçåö 1 % Cu/CeO2 1 % Cu/Ce0.5Zr0.5O2 δ 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 δ Ò50, îÑ S, % 95 94.6 108 96.4 90 98.5 1 % Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 δ 141 71.1 1 % Cu/ZrO2 165 37.8 1 % Co/CeO2 132 24.6 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 δ 162 41.8 1 % Co/ZrO2 176 32.1 827 Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â èçáûòêå Í2 íà ðàçíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ (Ð = 0.1 ÌÏà, W = 1 0 900 ÷ 1 ): à Cu (1 1 % Cu/CeO2, 2 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2, 3 1 % Cu/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , 4 1 % Cu/Y 0.1 Ce 0.1 Zr 0.8 O 2 , 5 1 % Cu/ZrO2; á Co (1 1 % Co/CeO2, 2 1 % Co/ Ce0.5Zr0.5O2, 3 1 % Co/ZrO2).  òàáë. 3 ïðåäñòàâëåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðàì 50 %-é êîíâåðñèè ÑÎ (Ò50) è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå, ïîëó÷åííûå íà èññëåäîâàííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó äëÿ Cuè Co-ñîäåðæàùèõ ñèñòåì â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå. Çà èñêëþ÷åíèåì îáðàçöà 1 % Cu/ZrO2, äëÿ âñåõ Ñu-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ õàðàêòåðíà âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü (îêîëî 95100 %) â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 20120 îÑ, òîãäà êàê èç êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäèò Co, òîëüêî íà îáðàçöå Co/Ce0.5Zr0.5O2 δ ñåëåêòèâíîñòü äîñòèãàåò 95 %. Îäíî èç îáúÿñíåíèé âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòè, ïîëó÷åííîé íà Cu-ñîäåðæàùèõ êàòà- 828 Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð. Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíâåðñèè Î 2 è ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 (à) è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 (á). Ð = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷1. Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè ÑÎ íà âûõîäå èç ðåàêòîðà â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ 1 % Cu/Y 0.06 C e 0.44 Z r 0.5 O 2 (à) è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 (á). P = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷1. ëèçàòîðàõ, ïðèâåäåíî â ðàáîòå [10]. Àâòîðû èññëåäîâàëè ïðîöåññ ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â èçáûòêå âîäîðîäà íà ìîíîêðèñòàëëàõ Au, Pt è Cu (111). Ïîêàçàíî, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêèé àêòèâàöèîííûé áàðüåð ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ íà Au (111) è Cu (111), ðàâíûé 0.18 è 0.82 ý ñîîòâåòñòâåííî, íàìíîãî ìåíüøå, ÷åì ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð ðåàêöèè îêèñëåíèÿ âîäîðîäà (0.9 è 1.28 ý ñîîòâåòñòâåííî).  ñëó÷àå ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ íà Pt (111) íàáëþäàåòñÿ îáðàòíàÿ ñèòóàöèÿ ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð îêèñëåíèÿ Í2 íèæå, ÷åì äëÿ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ (0.83 è 0.96 ý ñîîòâåòñòâåííî), ò. å. äëÿ ýòèõ ìîíîêðèñòàëëîâ áîëåå âåðîÿòíîé áóäåò ðåàêöèÿ îêèñëåíèÿ Í2. Ïî ðåçóëüòàòàì ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî îáðàçöû 1 % Cu/ Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 ïðîÿâëÿþò íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ñðåäè èçó÷åííûõ êàòàëèçàòîðîâ Co,Cu/YCeZr. Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè êîíâåðñèè Î2 è ñåëåêòèâíîñòè, ïîëó÷åííûå íà êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ 1 % Cu/ Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2. Âèäíî, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 100 îÑ ñòåïåíü êîíâåðñèè O 2 íå ïðåâûøàåò 10 %, ñåëåêòèâíîñòü ñîñòàâëÿåò áîëåå 95 % (ñì. ðèñ. 4). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî íà ðåàêöèþ îêèñëåíèÿ âîäîðîäà â äàííûõ óñëîâèÿõ êèñëîðîäà ðàñõîäóåòñÿ ìàëî. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ñòåïåíü êîíâåðñèè êèñëîðîäà âîçðàñòàåò è ïðè Ò > 160 î Ñ äîñòèãàåò 8090 %, à ñåëåêòèâíîñòü ñíèæàåòñÿ äî 50 % íà êàòàëèçàòîðå 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è äî 30 % íà 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O 2. Òàêèì îáðàçîì, ïðè Ò > 160 î Ñ îñíîâíîé ìàðøðóò ðàñõîäîâàíèÿ êèñëîðîäà ýòî åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ âîäîðîäîì, ÷åì è îáúÿñíÿåòñÿ ðåçêîå ñíèæåíèå ñåëåêòèâíîñòè ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ. Èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ (ðèñ. 5, à), ñëåäóåò, ÷òî íà êàòàëèçàòîðå 1 % Cu/ Y 0.06 Ce 0.44 Zr 0.5 O 2 ìîæíî äîñòè÷ü ñòåïåíè î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ ñ îñòàòî÷íûì ñîäåðæàíèåì ïîñëåäíåãî ïîðÿäêà 15 ppm. Íà îáðàçöå 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O 2 â òðåáóåìîì èí- ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒΠ829 ÒÀÁËÈÖÀ 5 Äàííûå ïî ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ XCO è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó S â ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå Êàòàëèçàòîð Îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ðàáîòû Ð, ÌÏà W, ÷1 ÕÑÎ, % S, % T, îÑ 2 % Pt/SiO2* 0.5 3600 125140 8590 5650 2 % Pt/SiO2** 0.5 3600 120140 ~90 6055 5 % Au/Li2O/CeOx/Al2O3 0.2 25 000 4060 90100 8580 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 δ 0.1 10 900 130150 90100 8570 *Îáðàçåö ïðèãîòîâëåí ìåòîäîì ïðîïèòêè. **Îáðàçåö ïðèãîòîâëåí ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà. òåðâàëå òåìïåðàòóð îñòàòî÷íîå ñîäåðæàíèå ÑÎ ñîñòàâëÿåò áîëåå 1000 pm (ñì. ðèñ. 5, á).  òàáë. 5 ïðèâåäåíû ñðàâíèòåëüíûå äàííûå ïî êîíâåðñèè è ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå äëÿ íàèáîëåå àêòèâíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ Cu, Au è Pt, ïîëó÷åííûå ïðè îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ èõ ðàáîòû [8]. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ðåçóëüòàòû ïðîâåäåííûõ ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé çàêîíîìåðíîñòåé ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ íà íàíåñåííûõ Cu,Co/Ce-îêñèäíûõ êàòàëèçàòîðàõ ïîêàçàëè, ÷òî â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 80150 îÑ îáðàçöû Cu/YõCe1 õZróÎ2 õàðàêòåðèçóþòñÿ ñòàáèëüíûìè, àêòèâíûìè è âûñîêîñåëåêòèâíûìè ñâîéñòâàìè. Èçó÷åííûå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ïî àêòèâíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè ñîïîñòàâèìû ñ êàòàëèçàòîðàìè, ñîäåðæàùèìè áëàãîðîäíûå ìåòàëëû. Ñîãëàñíî ïîëó÷åííûì ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì, íà ýòèõ êàòàëèçàòîðàõ ìîæíî äîñòè÷ü ñòåïåíè î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ äî îñòàòî÷íîãî ñîäåðæàíèÿ ïîñëåäíåãî ïîðÿäêà 15 ppm, ÷òî óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê ÷èñòîòå âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ. Òàêèì îáðàçîì, ðåøåíèå çàäà÷è ïîëó÷åíèÿ ÷èñòîãî âîäîðîäà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê øàã â íàïðàâëåíèè ðåàëèçàöèè îäíîé èç ñëîæíûõ ñòàäèé òåõíîëîãè÷åñêîé öåïî÷êè â ñîçäàíèè ýêîëîãè÷åñêè ñîâåðøåííîãî àâòîìîáèëÿ íîâîãî ïîêîëåíèÿ. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Þ. Í. Ôðîëîâ, Çàùèòà îêðóæàþùåé ñðåäû â àâòîòðàíñïîðòíîì êîìïëåêñå, èçä. ÌÀÄÈ, Ìîñêâà, 1997. 2 R. J. H. Grisel and B. E. Nieuwenhuys, J. Catal., 199 (2001) 48. 3 D. H. Kim, M. S. Slim, Appl. Catal. A: Gen., 224 (2002) 27. 4 Y. Hasegawa, Y. Ueda. K. Kusakabe, S. Morooka, Ibid., 225 (2002) 109. 5 À. Ñ. Èâàíîâà, Ý. Ì. Ìîðîç, Ã. Ñ. Ëèòâàê, Êèíåòèêà è êàòàëèç, 33 (1992) 1208. 6 C. E. Hori, H. Permana, K. Y. Simon et al., Appl. Catal. B, 16 (1998) 105. 7 P. Fornasiero, R. Di Monte, G. Rango Rao et al., J. Catal., 151 (1995) 168. 8 Â. Ô. Òðåòüÿêîâ, Ò. Í. Áóðäåéíàÿ, Ë. À. Áåðåçèíà, Íåôòåõèìèÿ, 44 (2004) 191. 9 E. D. Park, L. S. Sung, J. Catal., 186 (1999) 1. 10 S. Kandoi, A. A. Gokhale, L. C. Grabow et al., Catal. Lett., 93 (2004) 93.
