СИММЕТРИЯ В ФИЗИКЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ

ÑÈÌÌÅÒÐÈß Â ÔÈÇÈÊÅ
È ÝËÅÊÒÐÎÍÍÎÅ ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ
Â.Ã.ßðæåìñêèé
Òåîðåòèêî-ãðóïïîâûå è ñèììåòðèéíûå ìåòîäû ñîñòàâëÿþò îñíîâó
îïèñàíèÿ ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ àòîìîâ, ìîëåêóë, íàíî÷àñòèö è òâåðäûõ òåë.
Ðîëü ýòèõ ìåòîäîâ â òåîðèè àòîìîâ è ìîëåêóë ñèììåòðè÷íûõ íàíî÷àñòèö ðàçëè÷íà.  ñëó÷àå ìîëåêóë òåîðåòèêî-ãðóïïîâîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò ïîñòðîèòü
ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ è ïîíÿòü ñòðóêòóðó
âçàèìîäåéñòâèé è ïåðåõîäîâ. Òåîðåòèêî ãðóïïîâûå ïîäõîäû ïîçâîëÿþò äàòü
èíòåðïðåòàöèþ ýêñïåðèìåíòà íà óðîâíå ïðàâèë îòáîðà äëÿ ïåðåõîäîâ. Çíàíèå òåîðèè ãðóïï íåîáõîäèìî ïðè ðàáîòå ñ ñîâðåìåííûìè ïàêåòàìè ïðîãðàìì
ðàñ÷åòà ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë è òâåðäûõ òåë, ò.ê. âñå îáîçíà÷åíèÿ
ñîñòîÿíèé â ìîëåêóëàõ è òâåðäûõ òåëàõ îñíîâàíû íà òåîðèè ãðóïï. Â àòîìàõ
âñåäñòâèå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè ðàäèàëüíûå è óãëîâûå ïåðåìåííûå ðàçäåëÿþòñÿ. Ðàäèàëüíûå ÷àñòè âîëíîâûõ ôóíêöèé è âñå ðàäèàëüíûå èíòåãðàëû
ðàññ÷èòûàþòñÿ ìåòîäàìè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ. Â
ýòîì ñëó÷àå ñèììåòðèéíûå ïîäõîäû íåîáõîäèìû äëÿ ïðàâèëüíîãî îïèñàíèÿ
ýíåðãèè êóëîíîâñêîãî è ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìíîãîýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ òåðìà àòîìà.
Öåëüþ íàñòîÿùåãî êóðñà ÿâëÿåòñÿ ââåäåíèå âî âñå îñíîâíûå òåîðåòèêîãðóïïîâûå ïîäõîäû â òåîðèè ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ âåùåñòâà. Ïî ñðàâíåíèþ ñ êóðñîì Ñ.Ï.Àëëèëóåâà Þ.Ì.Áåëîóñîâà [1] äîïîëíèòåëüíî ðàññìîòðåíî ïðèìåíåíèå òåîðåòèêî-ãðóïïîâûõ ìåòîäîâ ê òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ, ìîëåêóëÿðíûì îðáèòàëÿì, ïðîñòðàíñòâåííûì è øóáíèêîâñêèì ãðóïïàì.
Ðàññìîòðåí ìåòîä èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé, ïîçâîëÿþùèé íå òîëüêî óïðîñòèòü ìåòîä ïîñòðîåíèÿ íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé è ñèììåòðèçîâàííûõ
êîìáèíàöèé âîëíîâûõ ôóíêöèé â ìíîãîöåíòðîâûõ ñèñòåìàõ ìîëåêóëÿðíûõ
îðáèòàëåé, íî è â êîìïàêòíîé ôîðìå ïðåäñòàâèòü íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ãðóïï ñèììåòðèè êðèñòàëëîâ. Ïîäðîáíî ðàññìàòðèâàåòñÿ ñèììåòðèÿ äâóõýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ââåäåíèåì â òåîðèþ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé. Â ðàçäåë êóðñà î íåïðèâîäèìûõ
òåíçîðíûõ îïåðàòîðàõ ââåäåíû ãðàôè÷åñêèå âûðàæåíèÿ äëÿ 3 − j è 6 − j
ñèìâîëîâ è ãåíåàëîãè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ, ÷òî ïîçâîëèëî íà êà÷åñòâåííîì
óðîâíå îáúÿñíèòü ìåòîäû ðàñ÷åòà êóëîíîâñêîãî è ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå.
Êóðñ ðåêîìåíäóåòñÿ ñòóäåíòàì, ñïåöèàëèçèðóþùèìñÿ â îáëàñòè ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë, íàíî÷àñòèö è òâåðäûõ òåë, à òàêæå ñïåêòðîñêîïèè.
Ïîñêîëüêó â êóðñå ðàññìîòðåíû îñíîâû óíèòàðíîé ñèììåòðèè îí ìîæåò áûòü
Ââåäåíèå
1
ïîëåçåí òàêæå ïðè èçó÷åíèè òåîðèè ýëåìåíòàðíûõ ÷àñòèö.
1. Ñ.Ï.Àëëèëóåâ, Þ.Ì.Áåëîóñîâ. Ââåäåíèå â òåîðèþ ñèììåòðèè, ïðèìåíåíèå ê ôèçè÷åñêèì çàäà÷àì. Ìîñêâà 2007
0.0.1
Ãðóïïà, ïîäãðóïïà, êëàññ, ëåâûé ñìåæíûé êëàññ, êëàññ, íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå,
õàðàêòåð, îðáèòà, ëåììû Øóðà.
Êâàíòîâûå ñèñòåìû îáëàäàþò ðàçëè÷íûìè òèïàìè ñèììåòðèè, êîòîðûå óñëîâíî ìîæíî ðàçáèòü íà äâà òèïà - ïðîñòðàíñòâåííàÿ ñèììåòðèÿ è âíóòðåííÿÿ
ñèììåòðèÿ. Ïîä îïåðàöèåé ñèììåòðèè ïîíèìàþò îïåðàöèþ, íå ìåíÿþùóþ
ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû. Ïðîñòðàíñòåííàÿ ñèììåòðèÿ àòîìà ýòî ãðóïïà âðàùåíèé òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà O+ (3), äîïîëíåííàÿ èíâåðñèåé. Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ñèììåòðèÿ ìîëåêóëû ñîñòîèò èç âðàùåíèé íà êîíå÷íûå óãëû, èíâåðñèè è çåðêàëüíûõ îòðàæåíèé. Òàêèå ãðóïïû ñèììåòðèè íàçûâàþòñÿ òî÷å÷íûìè. Ñèììåòðèÿ êðèñòàëëà ñîñòîèò èç îïåðàöèé òî÷å÷íîé ãðóïïû α,ãðóïïû
òðàíñëÿöèé T è íåêîòîðÿõ òî÷å÷íûõ îïåðàöèé α, ñâÿçàííûõ ñ òðàíñëÿöèÿìè
τ , êîòîðÿå íå âõîäÿò â ãðóïïó òðàíñëÿöèé T . Ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè
íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ äîëæíû ñòðîèòüñÿ ñ ó÷åòîì ýòîé ãåîìåòðè÷åñêîé ñèììåòðèè. Êðîìå ýòîãî âîëíîâûå ôóíêöèè îáëàäàþò âíóòðåííåé ñèììåòðèåé,
â ÷àñòíîñòè ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò â ìíîãîýëåêòðîííîé ñèñòåìå è ñèììåòðèåé ïî îòíîøåíèòþ ê îáðàùåíèþ âðåìåíè. Âñå ýòè
îïåðàöèè îáëàäàþò îäíèì îáùèì ñâîéñòâîì: ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèìåíåíèå
äâóõ îïåðàöèé ñèììåòðèè r è s äàåò îïåðàöèþ p, òîæå ÿâëÿþùóþñÿ îïåðàöèåé ñèììåòðèè ñèñòåìû. Ýòî ñâîéñòâî ñóïåðïîçèöèè ïðåîáðàçîâàíèé èçó÷àåòñÿ òåîðèåé ãðóïï. Ïðè÷åì íà ïåðâîì ýòàïå èçó÷åíèÿ ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà
ïðåîáðàçîâàíèé ñèììåòðèè íå èìååò çíà÷åíèÿ. Íà ñëåäóþùåì ýòàïå ìàòåìàòè÷åñêèé ïîäõîä ïðèìåíÿåòñÿ ê âîëíîâûì ôóíêöèÿì ñèñòåìû.  ðåçóëüòàòå
ìîæíî ïîëó÷èòü êëàññèôèêàöèþ ñîñòîÿíèé ïî íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèÿì ãðóïï, è ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ
ñàìîñîãëàñîâàííûõ ðàñ÷åòîâ ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ.
Ãðóïïîé G íàçûâàåòñÿ ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ p, q , r, s
ïðîèçâîëüíîé ïðèðîäû, äëÿ êîòîðûõ îïðåäåëåíà îïåðàöèÿ, íàçûâàåìàÿ óìíîæåíèåì, ò.å. êàæäûì äâóì ýëåìåíòàì r è s ñîïîñòàâëåí ýëåìåíò p, íàçûâàåìûé èõ ïðîèçâåäåíèåì:
Îïðåäåëåíèå ãðóïïû
p = rs
(1)
Ïðè çàïèñè óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïïû, òàêæå êàê è ïðè çàïèñè îáû÷íîé
îïåðàöèè óìíîæåíèÿ çíàê óìíîæåíèÿ îáû÷íî îïóñêàåòñÿ. Ãðóïïà äîëæíà
ñîäåðæàòü åäèíè÷íûé ýëåìåíò E , îáëàäàþùèé ñâîéñòâîì:
2
Ep = pE = p
(2)
Äëÿ êàæäîãî ýëåìåíòà p ãðóïïà äîëæíà ñîäåðæàòü òàêæå îáðàòíûé ýëåìåíò p−1 , îáëàäàþùèé ñâîéñòâîì:
p−1 p = pp−1 = E
(3)
Îïåðàöèÿ óìíîæåíèÿ äîëæíà óäîâëåòâîðÿòü òðåáîâàíèþ àññîöèàòèâíîè:
p(qr) = (pq)r
(4)
 îáùåì ñëó÷àå óìíîæåíèå íå êîììóòàòèâíî:
pq 6= qp
(5)
Êîììóòàòèâíàÿ ãðóïïà, ò.å. ãðóïïà â êîòîðîé ïðîèçâåäåíèå íå çàâèñèò îò
ïîðÿäêà ñîìíîæèòåëåé íàçûâàåòñÿ àáåëåâîé ãðóïïîé.
×èñëî ýëåìåíòîâ êîíå÷íîé ãðóïïû G íàçûâàåòñÿ ïîðÿäêîì ãðóïïû è áóäåò
îáîçíà÷àòüñÿ |G|.
Ïîðÿäêîì ýëåìåíòà gi íàçûâàþò ìèíèìàëüíóþ åãî ñòåïåíü n , ðàâíóþ åäèíè÷íîìó ýëåìåíòó ãðóïïû. Ïîêàæåì, ÷òî â ñëó÷àå êîíå÷íîé ãðóïïû òàêàÿ
ñòåïåíü ñóùåñòâóåò âñåãäà.
Ðàññìîòðèì ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ýëåìåíòîâ gin . Åñëè ãðóïïà G êîíå÷íàÿ, òî
÷ëåíû ïîñëåäîâàòåëüíîñòè äîëæíû ïîâòîðÿòüñÿ. Ïóñòü:
gin1 = gin2 = g0 , n2 > n1
(6)
Òîãäà ýëåìåíò gin2 ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå:
gin2 = gin1 gin2 −n1 = g0 gin2 −n1
(7)
gin2 −n1 = E
(8)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî:
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïîðÿäîê ýëåìåíòà ñóùåñòâóò è îí ðàâåí n2 − n1 , èëè
êàêîìó-òî ìåíüøåìó ÷èñëó. Ïåðèîäîì èëè öèêëîì ýëåìåíòà gi íàçûâàåòñÿ
ñîâîêóïíîñòü ñòåïåíåé gin . Ïåðèîä ýëåìåíòà îáðàçóåò ãðóïïó, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ àáåëåâîé. Ðàññìîòðèì âðàùåíèå íà π/2 âîêðóã îñè Z , êîòîðîå îáîçíà÷èì 4 Î÷åâèäíî, ÷òî ïîðÿäîê ýòîãî ýëåìåíòà ðàâåí 4 . ×åòûðå ñòåïåíè ýòîãî
ýëåìåíòà, îáîçíà÷àåìûå C4 , C42 , C43 è C44 = E îáðàçóþò àáåëåâó ãðóïïó, îáîçíà÷àåìóþ C4 .
3
Ïóñòü H íåêîòîðîå ïîäìíîæåñòâî ãðóïïû G, êîòîðîå ñàìî îáðàçóåò ãðóïïó ïî îòíîøåíèþ ê çàêîíó óìíîæåíèÿ, êîòîðûé ïðèíÿò â G. Ýòî îçíà÷àåò,
÷òî ê H ïðèíàäëåæàò âñåâîçìîæíûå ïðîèçâåäåíèÿ hi hj âñåõ ïàð ýëåìåíòîâ
èç H , îáðàòíûå ýëåìåíòû h−1
è åäèíè÷íûé ýëåìåíò E âñåé ãðóïïû. Òîãäà
i
H íàçûâàåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû G. Îòìåòèì, ÷òî ýëåìåíòû ãðóïïû G, íå
âõîäÿùèå â ïîäãðóïïó H , íå îáðàçóþò ãðóïïû, ò.ê. íå ñîäåðæàò åäèíè÷íîãî
ýëåìåíòà.
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ãðóïïó ñèììåòðèè êâàäðàòà, îáîçíà÷àåìóþ C4v . Ýòà ãðóïïà ñîäåðæèò 8 ýëåìåíòîâ: - òîæäåñòâåííîå ïðåîáðàçîâàíèå,
2
3
C4z , C4z
= C2z è C4z
- âðàùåíèÿ âîêðóã îñè Z ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåëêè íà
óãëû π/4, π/2 è 3π/4 ñîîòâåòñòâåííî , σx , σy , σv , σv0 - îòðàæåíèÿ â ïëîñêîñòÿõ ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ïëîñêîñòè êâàäðàòà è ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç îñü X , îñü
Y , ïðÿìûå y = x, y = −x ñîîòâåòñòâåííî. Ñòðóêòóðó ãðóïïû ìîæíî îïðåäåëèòü â âèäå òàáëèöû óìíîæåíèÿ, ãäå ýëåìåíò òàáëèöû ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ
ýëåìåíòà, ñòîÿùåãî â íà÷àëå ñòðîêè íà ýëåìåíò, ñòîÿùèé íàâåðõó ñòîëáöà.
Òàáëèöà 1. Ãðóïïà C4v , çàäàííàÿ òàáëèöåé óìíîæåíèÿ
+
3
E
C4z
C2z C4z
σx σy σv σv 0
3
C4z C2z C4z
E
σv σv 0 σy σx
3
C2z C4z E
C4z σy σx σv0 σv
3
C4z E
C4z C2z σv0 σv σx σy
3
σx σv 0 σy σv E
C2z C4z
C4z
3
σy σv σx σv0 C2z E
C4z C4z
3
σv σx σv0 σy C4z C4z
E
C2z
3
σv0 σy σv σx C4z C4z C2z E
Èç àíàëèçà ýòîé òàáëèöû âèäíî, ÷òî ýëåìåíòû ýòîé ãðóïïû íå êîììóòèðóþò, íàïðèìåð C4z σx = σv , à σx C4z = σv0 . Âî âñåõ ñòðîêàõ òàáëèöû êàæäûé
ýëåìåíò ãðóïïû âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç.
Ãðóïïà òàêæå ìîæåò áûòü çàäàíà ñâîèìè ãåíåðàòîðàìè.  ñëó÷àå ãðóïïû
C4v äîñòàòî÷íî âçÿòü ýëåìåíòû g1 = C4z è g2 = σx . Ïðèìåð òàêîãî çàäàíèÿ
ãðóïïû ïðèâåäåí â òàáëèöå 2.
Òàáëèöà 2. Ýëåìåíòû g ãðóïïû C4v , âûðàæåííûå â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ ãåíåðàòîðîâ ýòîé ãðóïïû.
g
(g1 )n (g2 )k g
(g1 )n (g2 )k
E
E
σx σx
C4z C4z
σy (C4z )2 σx
C2z (C4z )2
σv C4z σx
3
3
C4z (C4z )
σv0 (C4z )3 σx
4
Ïóñòü H - ïîäãðóïïà ãðóïïû G ïîðÿäêà m = |H| ñ
ýëåìåíòàìè h1 , h2 ,..., hm . Âûáåðåì êàêîé-òî ýëåìåíò s2 , íå ñîäåðæàùèéñÿ â
H è ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ s2 h1 , s2 h2 ,..., s2 hm , êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì è îáîçíà÷àåòñÿ s2 H . Ýëåìåíò s2 íàçûâàåòñÿ
ïðåäñòàâèòåëåì ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà. Ïîêàæåì, ÷òî âñå ýëåìåíòû ëåâîãî
ñìåæíîãî êëàññà ðàçëè÷íû.  ýòîì ñëó÷àå îí ñîäåðæèò ðîâíî |H| ýëåìåíòîâ. Ïðåäïîëîæèì ïðîòèâíîå, ò.å. ÷òî èìåþòñÿ äâà ðàçëè÷íûõ ýëåìåíòà h1 è
h2 , äëÿ êîòîðûõ:
Ëåâûå ñìåæíûå êëàññû
s2 h1 = s2 h2
(9)
Äîìíîæèâ ñëåâà íà s−1
2 , ïîëó÷àåì ïðîèâîðå÷èå ñ èñõîäíûì ïðåäïîëîæåíèåì, ò.å., ÷òî h1 = h2 . Äàëåå âûáåðåì ýëåìåíò s3 , íå ñîäåðæàùèéñÿ íè â H íè
â s2 H è ñîñòàâèì åù¸ îäíó ñîâîêóïíîñòü s3 H . Ïðîäîëæàÿ ïðîöåññ ïîëó÷èì
ðàçëîæåíèå ãðóïïû G â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå H :
G=
p
X
si H, p = |G|/|H|
(10)
i=1
 ýòîé ôîðìóëå s1 = E . Äîêàæåì, ÷òî p = |G|/|H|. Ìû óæå äîêàçàëè, ÷òî
âñå ýëåìåíòû êàæäîãî ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ðàçëè÷íû. Òåïåðü äîêàæåì,
÷òî ëåâûå ñìåæíûå êëàññû èëè ñîâïàäàþò èëè íå èìåþò îáùèõ ýëåìåíòîâ.
Ïðåäïîëîæèì ïðîòèâíîå, ò.å., ÷òî si h1 = sj h2 . Äîìíîæèâ ñïðàâà íà h−1
1 ïî−1
ëó÷èì, ÷òî si = sj h2 h1 .Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî si ïðèíàäëåæèò ëåâîìó ñìåæíîìó
êëàññó sj H è ëåâûå ñìåæíûå êëàññû îáðàçîâàííûå ýëåìåíòàìè si è sj ñîâïàäàþò, ò.å. ôàêòè÷åñêè èìååòñÿ îäèí ëåâûé ñìåæíûé êëàññ. Ëåãêî äîêàçàòü,
÷òî â êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü ëþáîé
åãî ýëåìåíò.
Ïîðÿäêîì ïîäãðóïïû íàçûâàþò ÷èñëî |G| / |H|, ò.å. îòíîøåíèå ÷èñëà ýëåìåíòîâ ãðóïïû ê ÷èñëó ýëåìåíòîâ ïîäãðóïïû. Èç ïîëó÷åííûõ ñâîéñòâ ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ñëåäóåò òàêæå, ÷òî ïîðÿäîê ïîäãðóïïû
ÿâëÿåòñÿ äåëèòåëåì ïîðÿäêà ãðóïïû.
Ðàçëîæåíèå â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû èìååò ïðîñòóþ ãåîìåòðè÷åñêóþ èíòåðïðåòàöèþ. Ðàññìîòðèì êóá. Åãî ãðóïïà ñèììåòðèè ñîñòîèò èç 48 ýëåìåíòîâ, âêëþ÷àþùèõ ïîâîðîòû èíâåðñèþ è çåðêàëüíûå îòðàæåíèÿ, îáîçíà÷àåìóþ Oh . Ãðóïïà ñèììåòðèè âåðõíåé ãðàíè - ýòî ðàññìîòðåííàÿ âûøå ãðóïïà
C4v , ñîñòîÿùàÿ èç 8 ýëåìåíòîâ. Ãðóïïà Oh ðàçëàãàåòñÿ â 6 ëåâûõ ñìåæíûõ
êëàññîâ ïî C4v . Ýëåìåíòû êàæäîãî èç ëåâûõ ñìåæäûõ êëàññîâ ïåðåâîäÿò
âåðõíóþ ãðàíü â îñòàëüíûå ãðàíè.  êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåé ëåâûõ ñìåæíûõ
êëàññîâ ìîæíî âûáðàòü åäèíè÷íûé ýëåìåíò E , âðàùåíèÿ C3 è C32 âîêðóã îñè
5
(111) íà óãëû π/3 è 2π/3, à òàêæå ïðîèçâåäåíèÿ óêàçàííûõ òðåõ ýëåìåíòîâ
íà ïðîñòðàíñòâåííóþ èíâåðñèþ.
Äëÿ ïîäãðóïïû H , ãðóïïû G è ïðîèçâîëüíîãî ýëåìåíòà gi ∈ G ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ gi Hgi−1 . Îòîáðàæåíèå îäíîé ãðóïïû íà äðóãóþ H 0 = ϕ(H) íàçûâàåòñÿ èçîìîðôèçìîì, åñëè çàêîíû
óìíîæåíèÿ äëÿ îáðàçà è ïðîîáðàçà ñîâïàäàþò: ϕ(hi hj ) = ϕ(hi )ϕ(hj ). Ëåãêî
ïðîâåðèòü, ÷òî ñîâîêóïíîñòü gi Hgi−1 ýëåìåíòîâ îáðàçóåò ãðóïïó, èçîìîðôíóþ ãðóïïå H . Åñëè ïðåîáðàçîâàííàÿ ãðóïïà gi Hgi−1 ñîâïàäàåò ñ èñõîäíîé
äëÿ ëþáîãî gi ∈ G, òî H íàçûâàåòñÿ èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïîé.
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé, êîãäà ÷èñëî ýëåìåíòîâ ïîäãðóïïû |H| âäâîå ìåíüøå
÷èñëà ýëåìåíòîâ ãðóïïû |G|. Âûáåðåì ýëåìåíò s ãðóïïû G, íå ïðèíàäëåæàùèé ïîäãðóïïå H . Ðàññìîòðèì ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ sH , ëåâîãî ñìåæíîãî
êëàññà ïî ïîäãðóïïå H . Ïîñêîëüêó H - ïîäãðóïïà èíäåêñà 2, òî ýëåìåíòû
ãðóïïû H è òàêîå-æå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà sH èñ÷åðïûâàþò âñå ýëåìåíòû ãðóïïû G:
Èíâàðèàíòíàÿ ïîäãðóïïà
G = sH + H
(11)
Ïîäãðóïïà èíäåêñà 2 îáëàäàåò âàæíûì ñâîéñòâîì - îíà ÿâëÿåòñÿ èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïîé, ò.å. îáëàäàåò ñâîéñòâîì:
ghi g −1 = hj , hi , hj ∈ H
(12)
Ýòî ñîîòíîøåíèå ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàêæå â ýêâèâàëåíòíîé ôîðìå:
ghi = hj g
(13)
Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà èíâàðèàíòíîñòè ïîäãðóïïû H îòìåòèì, ãðóïïà G ìîæåò áûòü ðàçëîæåíà òàêæå â ïðàâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå H . Â
êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü ëþáîé ýëåìåíò, íå ïðèíàäëåæàùèé H , íàïðèìåð òîò æå ñàìûé ýëåìåíò s,
G = H + Hs
(14)
Ïîñêîëüêó ýëåìåíòû ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà âìåñòå ñ ãðóïïîé H èñ÷åðïûâàþò âñþ ãðóïïó, ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ñîâïàäàåò ñ ìíîæåñòâîì ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàñà. Òîãäà, âûðàçèâ îáùèé
ýëåìåíò g ∈
/ H â âèäå g = sh1 = h2 s, çàïèøåì óñëîâèå èíâàðèàíòíîñòè ïîäãðóïïû â âèäå:
sh1 hi = hj h2 s
6
(15)
Ñïðàâåäëèâîñòü ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ î÷åâèäíà, ïîñêîëüêó îíî îçíà÷àåò, ÷òî
â ïðàâîì ñìåæíîì êëàññå ïî ïîäãðóïïå èíäåêñà 2 íàéäåòñÿ ýëåìåíò hj h2 s
ðàâíûé ýëåìåíòó ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà h1 hi s.
Ïóñòü êàæäîìó èç ýëåìåíòîâ r, s, t ãðóïïû G ìîæíî
ïîñòàâèòü â ñîîòâåòñòâèå ìàòðèöó D(r) , îáëàäàþùóþ ñâîéñòâîì:
Ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïï
D(rs) = D(r)D(s)
(16)
Èíûìè ñëîâàìè, ãðóïïà G îòîáðàæàåòñÿ â ãðóïïó ìàòðèö, îáëàäàþùèõ
òåì æå ãðóïïîâûì çàêîíîì óìíîæåíèÿ. Ñîâîêóïíîñòü ìàòðèö D(g) íàçûâàåòñÿ n- ìåðíûì ïðåäñòàâëåíèåì ãðóïïû G. Åäèíè÷íîìó ýëåìåíòó ñîïîñòàâëÿåòñÿ åäèíè÷íàÿ n-ìåðíàÿ ìàòðèöà. Îáðàòíîìó ýëåìåíòó ñîïîñòàâëÿåòñÿ îáðàòíàÿ n- ìåðíàÿ ìàòðèöà D(g −1 ) = D−1 (g), ïîýòîìó îïðåäåëèòåëè
ìàòðèö D(g) äîëæíû áûòü îòëè÷íû îò íóëÿ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî îòîáðàæåíèå G =⇒ D(g) ÿâëÿåòñÿ ãîìîìîðôèçìîì, ò.å. èç r 6= s íå îáÿçàòåëüíî
ñëåäóåò, ÷òî D(r) 6= D(s). Òðåáóåòñÿ ëèøü, ÷òîáû êàæäîìó ýëåìåíòó g áûëà îäíîçíà÷íî ñîïîñòàâëåíà ìàòðèöà D(g). Ïðè ýòîì íåñêîëüêèì ýëåìåíòàì
ãðóïïû ìîæåò áûòü ñîïîñòàâëåíà îäíà ìàòðèöà. Íàïðèìåð, êàæäîìó ýëåìåíòó g ìîæíî ñîïîñòàâèòü îäíî è òî æå ÷èñëî - åäèíèöó. Òàêîå ïðåäñòàâëåíèå
íàçûâàåòñÿ åäèíè÷íûì.  òåîðèè ãðóïï âàæíóþþ ðîëü èãðàþò ñóììû äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåèé, íàçàâàåìûå õàðàêòåðàìè χ :
χ [D(r)] =
X
Dii (r)
(17)
i
Åñëè ãðóïïà èìååò ïîäãðóïïó èíäåêñà 2, òî òàêàÿ ïîäãðóïïà ïîðîæäàåò
îäíîìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå, â êîòîðîì êàæäîìó ýëåìåíòó ïîäãðóïïû H ñîïîñòàâëåíî ÷èñëî 1, à êàæäîìó ýëåìåíòó ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà sH - ÷èñëî
−1. Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà íàäî ïîêàçàòü, ÷òî ïðîèçâåäåíèå ýëåìåíòîâ ëåâîãî
ñìåæíîãî êëàññà ïðèíàäëåæèò ïîäãðóïïå H . Âûøå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ñëó÷àå ïîäãðóïïû èíäåêñà 2 ïðàâûé ñìåæíûé êëàññ ñîâïàäàåò ñ ëåâûì ñìåæíûì
êëàññîì. Êðîìå òîãî, ïîñêîëüêó èç s ∈
/ H ñëåäóåò, ÷òî s−1 ∈
/ H , òî â êà÷åñòâå
ïðåäñòàâèòåëÿ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü s−1 . Òîãäà äëÿ ýëåìåíòîâ shi è shj ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà íàéäóòñÿ òàêèå hk è hp , äëÿ êîòîðûõ
áóäåò âûïîëíÿòüñÿ äâîéíîå ðàâåíñòâî:
shi shj = shi hk s−1 = hp
(18)
Èç ýòîãî ðàâåòñòâà ñëåäóåò, ÷òî óêàçàííîå âûøå îòîáðàæåíèå ãðóïïû G
â ãðóïïó îäíîìåðíûõ ìàòðèö ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèåì. Åñëè ãðóïïà èìå7
åò íåñêîëüêî ïîäãðóïï èíäåêñà 2, òî êàæäàÿ èç òàêèõ ïîäãðóïï ïîðîæäàåò
îäíîìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå.
Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ è èõ õàðàêòåðû äëÿ ãðóïïû C4v Ýòà ãðóïïà èìååò 3
ïîäãðóïïû
èíäåêñà 2.
3
, {E, C2z , σx , σy } {E, C2z , σv , σv0 } . Ïîëó÷àåì 4 îäíîìåðE, C2z , C4z , C4z
íûõ ÍÏ :A1 - åäèíè÷íîå, è ÍÏ â A2 , B1 è B2 â êîòîðûõ ïîäãðóïïå èíäåêñà 2
ñîîòâåòñòâóåò åäèíèöà, à õàðàêòåðû âñåõ ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà
ðàâíû −1.
Äëÿ íàõîæäåíèÿ äâóìåðíîãî ÍÏ ðàññìîòðèì äåéñòâèå ýëåìåíòîâ ãðóïïû íà áàçèñ {x, y}, ñîñòîÿùèé èç äâóõ åäèíè÷íûõ âåêòîðîâ, íàïðàâëåííûõ
âäîëü êîîðäèíàòíûõ îñåé ïëîñêîñòè. Ìàòðèöû ïðåîáðàçîâàíèÿ ýòîãî áàçèñà
ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû C4v íåòðóäíî âûïèñàòü.
C2z
E
3
C4z
C4z
σy
σx
σv0
σv
1 0
−1 0
0 −1
0 −1
−1 0
1 0
0 1
0 −1
1 0
1 0
0 1
0 −1
Íàéäåííûå õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû C4v ïðèâåäåíû â òàáëèöå 3.
Òàáëèöà 3. Õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû C4v .
3
E C2z C4z C4z
σy σx σv 0 σ v
A1 1 1
1
1
1
1
1
1
A2 1 1
1
1
−1 −1 −1 −1
B1 1 1
−1 −1 1
1
−1 −1
B2 1 1
−1 −1 −1 −1 1
1
E 2 −2 0
0
0
0
0
0
0 1
1 0
 òåîðèè ãðóïï ââîäèòñÿ ïîíÿòèå îðáèòû. Îðáèòîé íàçûâàåòñÿ ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ íà êîòîðûå äåéñòâóþò ýëåìåíòû ãðóïïû, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé ãðóïïû. Äåéñòâóÿ íà ïåðâûé ýëåìåíò îðáèòû âñåìè ýëåìåíòàìè ãðóïïû ïîëó÷èì âñþ îðáèòó. Èíîãäà ãîâîðÿò îá îðáèòå êàê î
ïðîñòðàíñòâå ïðåäñòàâëåíèÿ. Ïðè äåéñòâèåì îïåðàöèé ãðóïïû ýëåìåíòû îðáèòû ïðåîáðàçóþòñÿ äðóã ÷åðåç äðóãà ïî ïðåäñòàâëåíèÿì ãðóïïû.  ñëó÷àå
òî÷å÷íûõ ãðóïï ýëåìåíòàìè îðáèòû ìîãóò ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà èëè ïðîñòî òî÷êè ïðîñòðàíñòà. Ðàññìîòðèì ãðóïïó ñèììåòðèè êóáà Oh è
âûáåðåì â êà÷åñòâå ýëåìåíòà îðáèòû òî÷êó ëåæàùóþ â öåíòðå ãðàíè êóáà.
Ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû ýòà òî÷êà ïåðåõîäèò â îñòàëüíûå 6 öåíòðîâ
ãðàíåé êóáà. Òàêèì îáðàçîì 6 öåíòðîâ ãðàíåé êóáà îáðàçóþò îðáèòó ãðóïïû
Oh . Ýòè 6 òî÷åê ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê 6 áàçèñíûõ âåêòîðîâ ïðîñòðàíñòâà s1 , s2 , ...s6 . Äåéñòâèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïïû èíäóöèðóþò íåêîòîðóþ ïåðñòàíîâêó ýòèõ ýëåìåíòîâ. Ìàòðèöû ñîîòâåòñâóþùåãî ïðåäñòàâëåíèÿ íåòðóäíî
âûïèñàòü: ýòî 6-ìåðíûå ìàòðèöû ïåðñòàíîâîê áàçèñíûõ âåêòîðîâ, â êàæäîé
Îðáèòà
8
0
−1
ñòðîêå (ñòîëáöå) êîòîðîé íàõîäÿòñÿ ïî îäíîìó ýëåìåíòó.  êà÷åñòâå ýëåìåíòà
îðáèòû ìîæíî âûáðàòü è öåíòð êóáà.  ýòîì ñëó÷àå îðáèòà ñîñòîèò èç îäíîãî
ýëåìåíòà è îíà ïðåîáðàçóåòñÿ ïî åäèíè÷íîìó ïðåäñòàâëåíèþ, â êîòîðîì âñåì
ýëåìåíòàì ãðóïïû ñîïîñòàâëåíà åäèíèöà. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ â ïðîñòðàíñòâå
ïðåäñòàâëåíèÿ ìîæíî âûáðàòü èíâàðèàíòíûå îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé
ãðóïïû ïîäïðîñòðàíñòâà.  ïåðâîì èç ðàññìîòðåííûõ ñëó÷àåâ ýòî áóäåò âåêòîð √16 (s1 + s2 + ...s6 ). Íåòðóäíî òàêæå íàéòè òðåõìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå.
Òî÷êè s1 , s2 è s3 ïîìåñòèì íà ïîëîæèòåëüíûå íàïðàâëåíèÿ êîîðäèíàòíûõ
îñåé, à òî÷êè s4 , s5 è s6 - íà èõ îòðèöàòåëüíûå íàïðàâëåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî
ïðè äåéñòâèè îïåðàöèé ñèììåòðèè êóáà áàçèñ{s1 − s4 , s2 − s5 , s3 − s6 } áóäåò
ïðåîáðàçîâûâàòüñÿ òàêæå êàê áàçèñ x, y, z . Òàêèì îáðàçîì íàì óäàëîñü èç
áàçèñà 6-ìåðíîãî ïðåäñòàâëåíèÿ âûäåëèòü äâà èíâàðèàíòíûõ îòíîñèòåëüíî
îïåðàöèé ãðóïïû ïîäïðîñòðàíñòâà ñ ðàçìåðíîñòÿìè îäèí è òðè. Áàçèñ äëÿ
îñòàþùåãîñÿ äâóìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà íàéòè ñëîæíåå è ýòî áûäåò ñäåëàíî â
÷àñòè 2.
Ïåðåéäåì òåïåðü ê ðàññìîòðåíèþ îáùåãî ñëó÷àÿ.
Åñëè â n-ìåðíîì ïðîñòðàñòâå {x1 , x2 ,...xn } ïðåäñòàâëåíèÿ D ãðóïïû G ìîæíî óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì V âûäåëèòü k -ìåðíîå (k < n) ïîäïðîñòðàíñòâî {x01 , x02 ,...x0k }, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî âñåõ ïðåîáðàçîâàíèé D0 (g) =
V D(g)V −1 , òî ïðåäñòàâëåíèå D íàçûâàåòñÿ ïðèâîäèìûì è ïðèâîäèòñÿ ê âèäó:
Íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ








0
0
...
D1k
0
D11
...
...
...
0
0
0
0
Dk1
Dk2
Dkk
0
0
0
0
Dk+11 ... Dk+1k Dk+1k+1
...
...
...
...
0
0
0
...
Dnk
Dnk+1
Dn1
0
0
0
0
0
0
0
... Dk+1n
...
...
0
... Dnn








(19)
 ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå íàçûâàåòñÿ íàïðèâîäèìûì. Íåòðóäíî
ïîêàçàòü,
÷òî åñëè ïðåäñòàâëåíèå óíèòàðíî, òî è îðòîãîíàëüíîå äîïîëíå 0
íèå xk+1 , x0k+2 ,...x0n ïðîñòðàíñòàâà {x01 , x02 ,...x0k } èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî
ïðåîáðàçîâàíèé D0 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ìàòðèöà D0 èìååò êâàçèäèàãîíàëüíûé
âèä:
9








0
0
0
D11
... D1k
... ... ...
0
0
0
0
Dk1 Dk2 Dkk
0
0
... ... ... Dk+1k+1
... ... ...
...
0
... ... ...
Dnk+1
0
0
0
0
0
0
0
... Dk+1n
...
...
0
... Dnn








(20)
Ïðåäñòàâëåíèå, áàçèñ êîòîðîãî ìîæåò áûòü ðàçëîæåí íà èíâàðèàíòíûå
ïîäïðîñòðàíñòâà íàçûâàåòñÿ âïîëíå ïðèâîäèìûì. Òàêèì îáðàçîì ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ÿâëÿåòñÿ âïîëíå ïðèâîäèìûì (òåîðåìà Ìàøêå).  ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå íàçûâàåòñÿ íåïðèâîäèìûì. Òåðìèí íåïðèâîäèìå ïðåäñòàâëåíèå ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ â òåîðèè ãðóïï è äëÿ íåãî ïðèíÿòî
îáîçíà÷åíèå ÍÏ.
Êîìïëåêñíûå ìàòðèöû n-ïîðÿäêà, íà ýëåìåíòû êîòîðûõ íå íàëîæåíî íå
íàëîæåíî íèêàêèõ îãðàíè÷åíèé, îáðàçóþò ïîëíóþ ëèíåéíóþ ãðóïïó GL(n).
 òåîðèè ãðóïï îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò óíèòàðíûå èëè îðòîãîíàëüíûå ìàòðèöû ñ îïðåäåëèòåëåì ðàâíûì åäèíèöå, êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ SU (n) è R(n).
Ïðèìåíåíèé òåîðèè ãðóïï â êâàíòîâîé ìåõàíèêå îñíîâàíî íà
äâóõ ëåììàõ Øóðà.
Ëåììû Øóðà
Ìàòðèöà, êîììóòèðóùàÿ ñî âñåìè ìàòðèöàìè íåïðèâîäèìîãî ïðåäñòàâëåíèÿ, êðàòíà åäèíè÷íîé ìàòðèöå.
Ïóñòü D ÍÏ ãðóïïû G. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ñóùåñòâóåò òàêàÿ ìàòðèöà A,
÷òî äëÿ ëþáîãî g :
Ïåðâàÿ ëåììà Øóðà
AD(g) = D(g)A
(21)
Ïóñòü x ñîáñòâåííûé âåêòîð ìàòðèöû A â ïðîñòðàíñòâå ïðåäñòàâëåíèÿ
D(g):
Ax = λx
(22)
Ðàññìîòðèì ïðîñòðàíñòâî âåêòîðîâ, ïîëó÷àåìûõ èç âåêòîðà x ïðåîáðàçîâàíèÿìè ãðóïïû G:
D(g)x = xg
(23)
Ïîäåéñòâóåì íà âåêòîð xg ìàòðèöåé A è ñ ó÷åòîì óñëîâèÿ ëåììû ïîëó÷èì,
÷òî ýòîò âåêòîð òîæå ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííûì âåêòîðîì ìàòðèöû A:
10
Axg = AD(g)x = D(g)Ax = λAxg
(24)
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðîñòðàíñòâî ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ìàòðèöû A ñîîòâåòñòâóþùåå îäíîìó ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ, èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé ìàòðèöàìè D(g) . Ïî óñëîâèþ ïðåäñòàâëåíèå D íåïðèâîäèìî,
ïîýòîìó ïðîñòðàíñòâî ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ìàòðèöû A äîëæíî ñîâïàäàòü
áàçèñîì ÍÏ D. Ïîýòîìó ìàòðèöà A, äåéñòâèå êîòîðîé ñâîäèòñÿ óìíîæåíèþ
íà îäíî è òî-æå ÷èñëî äîëæíà áûòü êðàòíîé åäèíè÷íîé.
Ïóñò D1 è D2 äâà íåýêâèâàëåííûõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû G ðàçìåðíîñòåé n1 è n2 . Òîãäà âñÿêàÿ ïðÿìîóãîëüíàÿ ìàòðèöà, äëÿ êîòîðîé âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå:
Âòîðàÿ ëåììà Øóðà.
AD1 (g) = D2 (g)A
(25)
ñïðàâåäëèâîå äëÿ âñåõ g ∈ G ÿâëÿåòñÿ íóëåâîé ìàòðèöåé.
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé óíèòàðíûõ ïðåäñòàâëåíèé. Âîçüìåì ýðìèòîâî ñîïðÿæåííûå îò îáåèõ ÷àñòåé ýòîãî ðàâåíñòâà è âîñïîëüçóåìñÿ óíèòàðíîñòüþ ÍÏ:
−1 +
−1
D1 (g)
A = A+ D2 (g)
(26)
Èç ãðóïïîâîãî çàêîíà óìíîæåíèÿ ñëåäóò, ÷òî îáðàòíàÿ ìàòðèöà ñîîòâåòñòâóåò îáðàòíîìó ýëåìåíòó, ïîýòîìó èìååì:
D1 (g −1 )A+ = A+ D2 (g −1 )
(27)
Ïîñêîëüêó g ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó, èç ïîñëåäíåãî ðàâåíñòâà ñëåäóåò:
D1 (g)A+ = A+ D2 (g)
(28)
Óìíîæèì îáå ÷àñòè ðàâåíñòâà ñëåâà íà A è ïðåáðàçóåì ëåâóþ ÷àñòü ðàâåíñòâà ñ èñïîëüçîâàíèåì èñõîäíîãî ïðåäïîëîæåíèÿ:
D2 (g)AA+ = AA+ D2 (g)
(29)
Òîãäà ñîãëàñíî ïåðâîé ëåììå Øóðà èìååì:
AA+ = En2
(30)
Ðàññìîòðèì 2 ñëó÷àÿ.
1. Ðàçìåðíîñòè n1 è n2 ñîâïàäàþò, íî ïðåäñòàâëåíèÿ ïî óñëîâèþ íåýêâèâàëåíòíû.  ýòîì ñëó÷àå ìàòðèöà äîëæíà áûòü îñîáåííîé, ò.å. å¸ îïðåäåëèòåëü
äîëæåí ðàâíÿòüñÿ íóëþ.  ýòîì ñëó÷àå èç óñëîâèÿ ëåììû ïîëó÷èì, ÷òî:
11
D1 (g) = A−1 D2 (g)A
(31)
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðåäñòàâëåíèÿ ýêâèâàëåíòíû, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò óñëîâèþ
ëåììû. Ñëåäîâàòåëüíî ìàòðèöà A äîëæíà áûòü íóëåâîé ìàòðèöåé.
2. Ðàçìåðíîñòè n1 è n2 ðàçëè÷íû. Ïóñòü äëÿ îïðåäåëåííîñòè n2 > n1 . Äîïîëíèì ìàòðèöó A n2 − n1 íóëåâûìè ñòîëáöàìè, à ìàòðèöó A+ n2 − n1 íóëåâûìè ñòðîêàìè. Ýòè ðàñøèðåííûå êâàäðàòíûå ìàòðèöû îáîçíà÷èì âîëíîé
ñâåðõó. Èç ïîñòðîåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ìàòðèöà ÃÃ+ , òàêæå êàê è ìàòðèöà AA+
óäîâëåòâîðÿåò ñîîòíîøåíèþ:
D2 (g)ÃÃ+ = ÃÃ+ D2 (g)
(32)
Èç ýòîãî ñîòíîøåíèÿ è ïåðâîé ëåììû Øóðà ñëåäóåò, ÷òî äëÿ íîâûõ ìàòðèö,
âûïîëíÿåòñÿ òàêîå æå, êàê è äëÿ èñõîäíûõ ïðÿìîóãîëüíûõ ìàòðèö ðàâåíñòâî:
ÃÃ+ = En2
(33)
Îäíàêî, ñîãëàñíî ïîñòðîåíèþ det(Ã) = 0, ïîýòîìó ìàòðèöà Ã -íóëåâàÿ
ìàòðèöà.
Ðàññìîòðèì ïðåîáðàçîâàíèå ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé ãàìèëüòîíèàíà Ĥ ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû. Ñèììåòðèÿ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîé ñèñòåìû îçíà÷àåò èíâàðèàíòíîñòü ãàìèëüòîíèàíà îòíîñèòåëüíî ãðóïïû ïðåîáðàçîâàíèé G.
Ïóñòü Φ = {φi , i = 1, ..n} -âîëíîâûå ôóíêöèè, ñîîòâåòñòâóþùèå ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ ãàìèëüòîíèàíà . Äåéñòâèå ýëåìåíòà ãðóïïû íà âîëíîâóþ ôóíêöèè äàåò:
Òåðåìà Âèãíåðà, ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè, õàðàêòåðû ðåãóëÿðíîå ïðåäñòàâëåíèå
Φ0 (x) = gΦ (x) = Φ (g −1 x)
(34)
Èíâàðèàíòíîñòü ãàìèëüòîíèàíà, à çíà÷èò è óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà çàïèøåì ñèìâîëè÷åñêè êàê:
Ĥ (gx) = Ĥ (x)
(35)
Ïóñòü äëÿ äàííîãî áàçèñà D(g)ik - ìàòðèöà ÍÏ ãðóïïû , à Hik - ìàòðèöà
ãàìèëüòîíèàíà:
Z
Hik =
φi Ĥφk dx
(36)
Ïîêàæåì, ÷òî óñëîâèå èíâàðèàíòîíîñòè ãàìèëüòîíèàíà îòíîñèòåëüíî ãðóïïû G ýêâèâàëåíòíî óñëîâèþ êîììóòàòèâíîñòè ìàòðèö D(g) è H :
12
HD(g) = D(g)H
(37)
Çàïèñàâ äåéñòâèå îïåðàòîðà â ëåâîé ÷àñòè íà äàííûé áàçèñ è âîñïîëüçîâàâøèñü ïðåäûäóùèì ñîîòíîøåíèåì, ïîëó÷èì:
HΦ0 = HD(g)Φ = D(g)HΦ = D(g)Φ = Φ0
(38)
Ïóñòü D(g)-íåêîòîðîå ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû G.
Óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì ïðèâåäåì åãî ê êâàçèäèàãîíàëüíîìó âèäó:
Òåîðåìà Âèãíåðà

D1 (g)
0
0
D(g) =  0
D2 (g)
0 
0
0
D3 (g)

(39)
Íà ãëàâíîé äèàãîíàëè ìîãóò áûòü è ïîâòîðÿþùèåñÿ ÍÏ. Ïóñòü íåêîòîðàÿ
ìàòðèöà H êîììóòèðóåò ñî âñåìè ìàòðèöàìè D(g):
D(g)H = HD(g)
(40)
Ìàòðèöû D(g) è H èìåþò áëî÷íóþ ñòðóêòóðó. Áëîê, ñòîÿùèé íà ïåðåñå÷åíèè i− áëî÷íîé ñòðîêè è k− áëî÷íîãî ñòîëáöà èìååò ni ñòðîê è nk ñòîëáöîâ.
Áëîêè ìàòðèöû H , îáîçíà÷èì Hik . Ñ ó÷åòîì áëî÷íî-äèàãîíàëüíîé ñòðóêòóðû
ìàòðèöû D(g) çàïèøåì óñëîâèå êîììóòàöèè â âèäå:
Dµ (g)Hik = Dν (g)Hki
(41)
Èç ïåðâîé ëåììû Øóðà ñëåäóåò, ÷òî ïðè µ = ν ìàòðèöû Hii êðàòíû åäèíè÷íûì ìàòðèöàì. Èç âòîðîé ëåììû Øóðà ñëåäóò, ÷òî ïðè µ 6= ν ìàòðèöû
Hik - íóëåâûå. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè ñëó÷àéíîãî âûðîæäåíèÿ
êàæäîìó ÍÏ ñîîòâåòñòâóåò ñâîå çíà÷åíèå ýíåðãèè (ñëåäñòâèå èç ïåðâîé ëåììû Øóðà) è, ÷òî ñîñòîÿíèÿ , ïðèíàäëåæàùèå ðàçíûì ÍÏ íå âçàèìîäåéñòâóþò
(ñëåäñòâèå èç âòîðîé ëåììû Øóðà).
Èç äîêàçàííîé òåîðåìû ñëåäóåò, ÷òî ôóíäàìåíòàëüíîé çàäà÷åé êâàíòîâîé
ìåõàíèêè ÿàëÿåòñÿ íàõîæäåíèå áàçèñíûõ ôóíêöèé íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ïóñòü ñèñòåìà èìååò ñèììåòðèþ G è ñîñòîèò èç äâóõ ñëàáî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ïîäñèòåì α è β è âîëíîâûå ôóíêöèè êàæäîé èç ïîäñèñòåì èçâåñòíû. Ïóñòü ψαν âîëíîâûå ôóíêöèè ïåðâîé ïîäñèñòåìû, ïðèíàäëåæàùèå ÍÏ
Dν , à ψβν âîëíîâûå ôóíêöèè âòîðîé ïîäñèñòåìû, ïðèíàäëåæàùèå òîìó æå ÍÏ.
Òîãäà âñå âîëíîâûå ôóíêöèè ψαν ñîîòâåòñòâóþò îäíîìó ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ να ãàìèëüòîíèàíà ïåðâîé ïîäñèñòåìû Ĥα , à âñå âîëíîâûå ôóíêöèè ψβν
ñîîòâåòñòâóþò ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ νβ ãàìèëüòîíèàíà âòîðîé ïîäñèñòåìû
13
Ĥβ . Ìû ïîêà íà ðàññìàòðèâàåì ñëó÷àé, êîãäà óæå âíóòðè êàæäîé èç ïîäñèñòåì èìåþòñÿ ðàçëè÷íûå áàçèñû, ïðèíàäëåæàùèå îäíîìó è òîìó æå ÍÏ. Â
ýòîì ñëó÷àå òðåáóåòñÿ íàõîæäåíèå äîïîëíèòåëüíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë, ïîçâîëÿþùèõ ôèçè÷åñêè ðàçäåëèòü áàçèñû, ïðèíàäëåæàùèå îäíîìó ÍÏ. Âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ïîäñèñòåìàìè Hαβ ðàññìîòðèì êàê âîçìóùåíèå. Èç òåîðåìû
Âèãíåðà ñëåäóåò, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè äâóõ ñèñòåì, ψαν .è
ψβµ ïðèíàäëåæàùèìè ðàçíûìè ÍÏ ðàâíî íóëþ. Ïîýòîìó çàäà÷à íàõîæäåíèÿ
ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé ïîëíîãî ãàìèëüòîíèàíà ðåøàåòñÿ îòäåëüíî äëÿ êàæäîãî èç ÍÏ.
Ïóñòü Dα è Dβ - äâà
íåýêâèâàëåíòíûõ óíèòàðíûõ ÍÏ ãðóïïû G ðàçìåðíîñòåé n1 è n2 . Äîêàæåì,
÷òî ìåæäó ìàòðè÷íûìè ýëåìåíòàìè ÍÏ ñóùåñòâóþò ñëåäóùèå äâà ñîîòíîøåíèÿ, íàçûâàåìûå ñîîòíîøåíèÿìè îðòîãîíàëüíîñòè:
Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ ìàòèðè÷íûõ ýëåìåíòîâ ÍÏ
X
β∗
Dijα (g)Dlk
(g) = 0
(42)
g∈G
X
α∗
Dijα (g)Dlk
(g) =
g∈G
|G|
δ(i, l)δ(j, k)
n1
(43)
Îïðåäåëèì ìàòðèöó:
A=
X
Dα (g)XDβ (g −1 )
(44)
g∈G
ãäå X ïðîèçâîëüíàÿ ïðÿìîóãîëüíàÿ ìàòðèöà c nα ñòðîêàìè è nβ ñòîëáöàìè.
Íàéäåì ïðàâèëà êîììóòàöèè ìàòðèöû A ñ ÍÏ ãðóïïû G:
Dα (g̃)A = Dα (g̃)
=
α
β −1
g∈G D (g)XD (g ) =
P
X
P
g∈G D
α
(g̃)Dα (g)XDβ (g −1 )Dβ (g̃ −1 )D
Dα (g̃g)XDβ ( g̃g −1 Dβ (g̃) = ADβ (g̃)
(45)
g∈G
Ïðè äîêàçàòåëüñòâå ìû âîñïîëüçîâàëèñü îïðåäåëåíèåì ìàòðèöû A è òåì,
÷òî åñëè g ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó, òî è ïðîèçâåäåíèå g̃g òàêæå ïðîáåãàåò âñþ
ãðóïïó. Òîãäà ñîãëàñíî âòîðîé ëåììå Øóðà ìàòðèöà A -íóëåâàÿ ìàòðèöà, ò.å.
XX
α
Dip
(g)Xpq Dβ (g −1 ) = 0
(46)
g∈G pq
Ïî óñëîâèþ X - ïðîèçâîëèíàÿ ìàòðèöà, ïîýòîìó ïîëîæèì, ÷òî ó ýòîé ìàòðèöû òîëüêî îäèí ýëåìåí ðàâåí åäèíèöå:
14
(47)
Xpq = δ(j, p)δ(q, l)
Òîãäà èìååì:
X
β
(g −1 ) = 0
Dijα (g)Dlk
(48)
g∈G
Èç ïîëó÷åííîé ôîðìóëû ñ ó÷åòîì óíèòàðíîñòè ïðåäñòàâëåíèé ïîëó÷àåì
ïåðâîå èç ñîîòíîøåíèé îðòîãîíàëüíîñòè:
X
β∗
(g) = 0
Dijα (g)Dlk
(49)
g∈G
Äîêàçàòåëüñòâî âòîðîãî èç ñîîòíîøåíèé îðòîãîíàëüíîñòè àíàëîãè÷íî. Â
ýòîì ñëó÷àå íàäî â îïðåäåëåíèè ìàòðèöû A âçÿòü îäèíàêîâûå ÍÏ, íàïðèìåð
Dα . Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ïîëó÷èì, ÷òî ìàòðèöà A êîììóòèðóåò ñî âñåìè
ìàòðèöàìè ÍÏ Dα , ñëåäîâàòåëüíî îíà êðàòíà åäèíè÷íîé ìàòðèöå:
XX
α
α
Dip
(g)Xpq Dqk
(g −1 ) = λδ(i, k)
(50)
g∈G pq
Âûáåðåì òåïåðü ìàòðèöó X òàê, ÷òîáû â íåé áûë îòëè÷åí îò íóëÿ òîëüêî
îäèí ýëåìåíò Xµν = 1, Òîãäà, ââåäÿ îáîçíà÷åíèå λµν ïîëó÷èì:
X
α
α
Diµ
(g)Dνk
(g −1 ) = λµν δ(i, k)
(51)
g∈G
Äàëåå ïîëîæèì i = k è ïðîñóììèðóåì ïî k ëåâóþ ÷àñòü:
XX
g∈G
α
α
Dkµ
(g)Dνk
(g −1 )
=
XX
g∈G
k
α
α
Dνk
(g −1 )Dkµ
(g)
=
X
α
Dµν
(E) = |G| δ(µ, ν)
g∈G
k
(52)
Ñóììèðóÿ ïðàâóþ ÷àñòü ïðè i = k ïðîëó÷èì λµν nα . Ïðèðàâíèâàÿ îáå ÷àñòè, ïîëó÷èì :
X
α∗ −1
Dijα (g)Dlk
(g ) = δ(i, k)δ(j, l)
g∈G
|G|
nα
(53)
Òîãäà ñ ó÷åòîì óíèòàðíîñòè ïîëó÷èì îêîí÷àòåëüíî:
X
α∗
Dijα (g)Dkl
(g) = δ(i, k)δ(j, l)
g∈G
15
|G|
nα
(54)
Äëÿ îïðåäåëåííîãî ýëåìåíòà r è âñåõ ýëåìíòîâ g ãðóïïû G ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ g −1 rg . Êîãäà g ïðîáåãàåò âñþ
ãðóïïó, ýëåìåíòû ñîïðÿæåííûå r ïðîáåãàþò ñîâîêóïíîñòü ðàçìåðíîñòè ìåíüøåé, ÷åì |G| , íàçûâàåìóþ êëàññîì ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ. Î÷åâèäíî, ÷òî
åäèíè÷íûé ýëåìåíò îáðàçóåò îäèí êëàññ è, ÷òî êàæäûé ýëåìåíò àáåëåâîé
ãðóïïû òàêæå îáðàçóåò îòäåëüíûé êëàññ. Íåïîñðåäñòâåííîé ïðîâåðêîé ïîëó÷àåì, ÷òî ãðóïïà C4v èìååò 5 êëàññîâ:
Êëàññû ãðóïïû C4v .
C1 C2 C3
C4
C4
3
E C2z C4z , C4z σx , σy σv , σv0
Âðàùåíèÿ íà îäèíàêîâûå óãëû âîêðóã ðàçëè÷íûõ îñåé ïðèíàäëåæàò îäíîìó êëàññó òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ñóùåñòâóþò ýëåìåíòû ãðóïïû, ïåðåâîäÿùèå ýòè îñè äðóã â äðóãà. Íàïðèìåð, â ãðóïïå ñèììåòðèè êóáà Oh âðàùåíèÿ
C42 âîêðóã îñåé ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà ïðèíàäëåæàò îäíîìó êëàññó, à âðàùåíèÿ
C2 âîêðóã îñåé âòîðîãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð - äðóãîìó.
Êëàññû
Åñëè ïîäâåðãíóòü âñå ìàòðèöû ïðåäñòàâëåíÿ D(g)
ãðóïïû óíèòàðíîìó ïðåîáðàçîâàíèþ V D(g)V −1 , òî ïîëó÷àåòñÿ ïðåäñòàâëåíèå, ýêâèâàëåíòíîå èñõîäíîìó, ò.å. ñ òåì æå ãðóïïîâûì çàêîíîì óìíîæåíèÿ.
Ïðè òàêîì ïðåîáðàçîâàíèè ñëåä ìàòðèöû ( ñóììà äèàãîíàëüíûõ) ñîõðàíÿåòñÿ:
Õàðàêòåðû ïðåäñòàâëåíèé
X
i
V D(g)V
−1
ii
=
X
Vik Dkl (g)Vli−1
ikl
=
X
δkl Dkl (g) =
kl
X
Dkk (g)
(55)
k
 òåîðèè ãðóïï ñëåä ìàòðèöû ïðåäñòàâëåíèÿ íàçûâàåòñÿ õàðàêòåðîì ïðåäñòàâëåíèÿ è
îáîçíà÷àåòñÿ χ(D(g)). Åñëè ïðåäñòàâëåíèå èìååò èíäåêñ, íàïðèìåð k , òî
ïèøóò òàêæå χk (g).
Äëÿ äàííîãî ýëåìåíòà g0 ðàññìîòðèì ìàòðèöû ÍÏ D äëÿ êëàññà ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ:
D(g −1 g0 g) = D(g −1 )D(g0 )D(g)
(56)
Èç ïðèâåäåííîãî âûøå ðàññìîòðåíèÿ è óíèòàðíîñòè ìàòðèö D(g) ñëåäóåò, ÷òî õàðàêòåð ìàòðèöû D(g −1 )D(g0 )D(g) äëÿ âñåõ g ∈ G ñîâïàäàåò ñ õàðàêòåðîì ìàòðèöû D(g0 ). Îòñþäà ñëåäóåò ñâîéñòâî õàðàêòåðîâ : õàðàêòåðû
êàæäîãî èç ÍÏ ñîâïàäàþò äëÿ âñåõ ýëåìåíòîâ îäíîãî êëàññà. Ãðóïïû ÷èñòûõ
ïîâîðîòîâ íà óãëû êðàòíûå 2π/n ÿâëÿþòñÿ àáåëåâûìè è è îáîçíà÷àþòñÿ Cn .
16
Âñå ÍÏ òàêèõ ãðóïï îäíîìåðíû. Õàðàêòåðû òàêèõ ãðóïï ëåãêî íàéòè èç óñëîn
âèÿ (Cn ) = E . Â òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû ÍÏ ãðóïïû C3 .
Òàáëèöà 4 . ÍÏ ãðóïïû C3 ( = ei2π/3 )
A1
B1
B2
E
1
1
1
C3
1
2
C32
1
2
Çàïèøåì ïîëó÷åííîå âûøå ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ:
Ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ õàðàêòåðîâ.
X
β∗
(g) = δ(i, k)δ(α, β)
Diiα (g)Dkk
g∈G
|G|
nα
(57)
Ïðîñóììèðîâàâ ïî i è k ïîëó÷èì:
X
χα (g)χβ∗ (g) = δ(α, β) |G|
(58)
g∈G
Ïîñêîëüêó õàðàêòåðû ýëåìåíòîâ îäíîãî êëàññà ñîâïàäàþò, â òàáëèöàõ ïðèâîäÿòñÿ õàðàêòåðû äëÿ êëàññîâ ãðóïïû.  ýòîì ñëó÷àå ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè çàïèñûâàþòñÿ ÷åðåç ñóììó ïî êëàññàì κ ãðóïïû :
K
X
χακ χβ∗
κ nκ = δ(α, β) |G|
(59)
κ=1
Ãäå nκ -÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå, à K -÷èñëî êëàññîâ
√
Îáîçíà÷èâ χ̃ακ = χακ nκ , ïðèäàäèì ýòîìó ñîîòíîøåíèþ âèä ñîîòíîøåíèÿ
îðòîãîíàëüíîñòè âåêòîðîâ â K -ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå:
K
X
χ̃ακ χ̃β∗
κ nκ = δ(α, β) |G|
(60)
κ=1
Îáîçíà÷èì P ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ ÍÏ. Ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè
, çàïèñàííîå âûøå ìîæåò âûïîëíÿòüñÿ òîëüêî, åñëè ÷èñëî P îðòîãîíàëüíûõ
âåêòîðîâ (õàðàêòåðîâ ÍÏ) ìåíüøå èëè ðàêíî èõ ðàçìåðíîñòè (÷èñëó êëàññîâ):
P ≤K
(61)
 òåîðèè ãðóïï äîêàçûâàåòñÿ. ÷òî ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ ÍÏ ãðóïïû ðàâíî ÷èñëó å¸ êëàññîâ.
17
Õàðàêòåðû ÍÏ íàçûâàþò ïðîñòûìè õàðàêòåðàìè, à õàðàêòåðû ïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé íàçûâàþò ñîñòàâíûìè õàðàêòåðìè. Ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå D ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ Dα còîÿùèõ íà ãëàâíîé äèàãîíàëè:
D(g) =
X
rα Dα (g)
(62)
α
Xàðàêòåð ýòîãî ïðåäñòàâëåíèÿ äàåòñÿ ôîðìóëîé:
χ [D(g)] =
X
rα χα (g)
(63)
α
Èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè ïîëó÷àåì ôîðìóëó äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ rα , íàçûâàåìûõ êîýôôèöèåíòàìè ïðèâåäåíèÿ:
rα =
1 X
χ [D(g)] χα∗ (g)
|G|
(64)
g∈G
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ãðóïïó C3v - ãðóïïó ñèììåòðèè ïëîñêîãî
òðåóãîëüíèêà, êîòîðàÿ ñîñòîèò èç øåñòè ýëåìåíòîâ è òðåõ êëàñîâ: åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà E , âðàùåèé C3 è C32 íà π/3 è 2π/3, à òàêæå îòðàæåíèé σv
â òðåõ ïëîñêîñòÿõ. ×èñòûå âðàùåíèÿ âìåñòå ñ åäèíè÷íûì ýëåìåíòîì îáðàçóþò èíâàðèàíòíóþ ïîäãðóïïó èíäåêñà 2, ïîýòîìó ìîæíî ñðàçó ïîëó÷èòü 2
îäíîìåðíûõ ÍÏ. Äëÿ íàõîæäåíèÿ òðåòüåãî ÍÏ, çàïèøåì 2 ñòðîêè òàáëèöû
õàðàêòåðîâ, íîðìèðîâàííûõ íà ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå. Ïîñëå ýòîãî ñðàçó íàäåì òðåòèé âåêòîð, îðòîãîíàëüíûé ïåðâûì äâóì. Ïåðåïèøåì òàáëèöó
â ñòàíäàðòíîé ôîðìå, ãäå ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå ñòîèò ïåðåä ñèìâîëîì
êëàññà.
Òàáëèöà 5. Õàðàêòåðû êëàññîâ ãðóïïû C3v , íîðìèðîâàíííûå íà ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå
E
χ̃(A1 ) 1
χ̃(A2 ) 1
χ̃(E) 2
Òàáëèöà 6.
E
χ(A1 ) 1
χ(A2 ) 1
χ(E) 2
C
√3 σ
√v
3
√
√2
√2 − 3
- 2 0
Õàðàêòåðû ÍÏ C3v ãðóïïû â ñòàíäàðòíîé ôîðìå.
2C3 3σv
1
1
1
−1
-1
0
Ðåãóëÿðíîå ïðåäñòàâëåíèå
Îïðåäåëèì ýëåìåíòû Rij êâàäðàòíîé ìàòðèöû ðàç-
ìåðíîñòè |G| ôîðìóëîé :
18
1, åñëè s−1
i gsj = E
Rij (g) = {
(65)
−1
0, åñëè si gsj = E
Íåòðóäíî óáåäèòüñÿ, ÷òî îïðåäåëåííûå ýòîé ôîðìóëîé ìàòðèöû îáðàçóþò ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû, è ÷òî â êàæäîé ñòðîêå è êàæäîì ñòîëáöå èìååòñÿ
òîëüêî ïî îäíîé åäèíèöå. Îïðåäåëèì ñìûñë ýòîãî ïðåäñòàâëåíèÿ. Äåéñòâèå
ïðîèçâîëíîãî ýëåìåíòà ãðóïïû g íà ýëåìåíò sj äàåò íåêîòîðûé ýëåìåíò si .
Òàêàÿ îïåðàöèÿ, íàçûâàåìàÿ ëåâûì ñäâèãîì, ïåðåñòàâëÿåò ýëåìåíòû ãðóïïû. Î÷åâèäíî, ÷òî ïðåäñòàâëåíèå, íàçûâàåìîå ðåãóëÿðíûì, ðåàëèçóåò èçîìîðôíóþ ëåâîìó ñäâèãó ïåðåñòàíîâêó ýëåìåíòîâ â áàçèñíîì ñòîëáöå. Ïîýòîìó Rij (g) ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèåì ãðóïïû. Íåòðóäíî ïîêàçàòü, ÷òî äëÿ âñåõ
g 6= E íà ãëàâíîé äèàãîíàëè ñòîÿò íóëè, â äëÿ g = E íà ãëàâíîé äèàãîíàëè
íàõîäÿòñÿ åäèíèöû. Ðàçëàãàÿ ðåãóëÿðíîå ïðåëñòàâëåíèå íà íåïðèâîäèìûå,
ïîëó÷èì, ÷òî êàæäîå ÍÏ âõîäèò â íåãî ñòîëüêî æå ðàç, êàêîâà åãî ðàçìåðíîñòü. Ïîñêîëüêó ðàçìåðíîñòü ðåãóëÿðíîãî ïðåäñòàâëåíèÿ ðàâíå ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû, ïîëó÷àåì, ÷òî ñóììà êâàäðàòîâ ðàçìåðíîñòåé íåýêâèâàëåíòíû ÍÏ ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû.
Ãàìèëüòîíèàí àòîìà èíâàðèàíòåí íå òîëüêî îòíîñèòåëüíî ãðóïïû O(3) - ãðóïïû ÷èñòûõ, íî è ãðóïïû
âðàùåíèé O+ (3), ðàñøèðåííîé èíâåðèåé I . Ïîñêîëüêó èíâåðñèÿ êîììóòèðóåò ñî âñåìè âðàùåíèÿìè, ÍÏ ãðóïïû O+ (3) ïîëó÷àþòñÿ óìíîæåíèåì ÍÏ
ãðóïïû O(3), îáîçíà÷àåìûõ Dl íà ÍÏ ãðóïïû{E, I}, ÷òî ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ ìàòðèö äëÿ ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà IO+ (3) íà +1 èëè
−1. Ýòè ÍÏ íàçûâàþòñÿ ÷åòíûìè è íå÷åòíûìè è îáîçíà÷àþòñÿ Dl+ è Dl−
ñîîòâåòñòâåííî.
Ãðóïïà òðåõìåðíûõ âðàùåíèé îïðåäåëÿåòñÿ, êàê ãðóïïà îïåðàöèé ïåðåâîäÿùèõ ìíîæåñòâî òî÷åê ëåæàùèõ íà ñôåðå â ñåáÿ. Èçâåñòíî, ÷òî ïðè âðàùåíèÿõ îïðåäåëÿåìûõ óãëàìè Ýéëåðà α, β è γ ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè Ylm (θ, ϕ)
ïðåîáðàçóþòñÿ ÷åðåç ôóíêöèè ñ òåì æå l è âñåìè m = −l, . . . l . Ýòî îçíà÷àåò,
÷òî 2l + 1 ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé îáðàçóþò áàçèñ ÍÏ Dl ãðóïïû òðåõìåðíûõ
âðàùåíèé. Èç ñèììåòðèè ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé îòíîñèòåëüíî èíâåðñèè:
Àòîìíûå âîëíîâûå ôóíêöèè ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè
IYlm (θ, ϕ) = Ylm (π − θ, ϕ + π) = (−1)l Ylm (θ, ϕ)
(66)
ñëåäóåò, ÷òî ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ñ ÷åòíûì l ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÷åòíûì
ÍÏ Dl+ , à ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ñ íå÷åòíûì l ïî íå÷åòíûì ÍÏ Dl− . Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ òåðìà àòîìà lN (LS) ïðè èíâåðñèè óìíîæàåòñÿ íà (−1)lN . Îòñþäà, â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò, ÷òî îðáèòàëüíûå ÷àñòè âîëíîâûõ ôóíêöèé òåðìîâ
÷åòíîãî ÷èñëà ýëåêòðîíîâ êàê ñ ÷åòíûì, òàê è ñ íå÷åòíûì çíà÷àíèåì ïîëíîãî
ìîìåíòà L ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÷åòíûì ÍÏ DL+ ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ìîìåíòà l.
19
Åñëè àòîì ïîìåùåí â êðèñòàëë è ñèììåòðèÿ ïîíèæàåòñÿ äî òî÷å÷íîé ãðóïïû, òî ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé â îáùåì ñëó÷àå ñòàíîâÿòñÿ ïðèâîäèìûìè è
ðàçëàãàþòñÿ íà ÍÏ òî÷å÷íûõ ãðóïï. Åñëè òî÷å÷íàÿ ãðóïïà ñîäåðæèò èíâåðñèþ, òî å¸ ÍÏ òàêæå äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå è íå÷åòíûå îòíîñèòåëüíî èíâåðñèè
, êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ íèæíèì èíäåêñîì g (gerade) èëè u (ungerade). Ïîýòîìó â êîèñòàëëàõ ñ èíâåðñèåé îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè ñ ÷åòíûì l ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ òèïà g , à îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè ñ
íå÷åòíûì l - ïî ÍÏ òèïà u. Ïî ÍÏ òèïà g ïðåáðàçóþòñÿ òàêæå òåðìû ÷åòíîãî ÷èñëà ýëåêòðîíîâ. Âñå êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèå òî÷å÷íûå ãðóïïû ÿâëÿþòñÿ
ïîäãðóïïàìè ãðóïï Oh è D6h . Èíâåðñèþ ñîäåðæèò òàêæå ãðóïïà èêîñàýäðà
Ih . Ïîýòîìó äëÿ îïðåäåëåíèÿ òðàíñôîðìàöèîííûõ ñâîéñòâ àòîìíûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé â êðèñòàëëàõ ñèììåòðèè Oh , D6h è Ih äîñòàòî÷íî îãðàíè÷èòñÿ
÷èñòûìè ïîâîðîòàìè è ó÷èòûâàòü, ÷òî ïðè òàêîì îãðàíè÷åíèè ñèììåòðèè
(ðåäóêöèè) ÷åòíûå ÍÏ Dl+ ïåðåõîäÿò â ÷åòíûå Γg à íå÷åòíûå ÍÏ Dl− - â
íå÷åòíûå Γu . Ôèçè÷åñêè âàæíûå ãðóïïû C2v , C3v . C4v è C6v Td , D3d ñîäåðæàò
èíâåðñèþ òîëüêî â êîìáèíàöèè ñ âàùåíèÿìè íà π .
 ãðóïïå òðåõìåðíûõ âðàùåíèé âðàùåíèÿ íà îäèíàêîâûå óãëû α ïðèíàäëåæàò îäíîìó æå êëàññó, ïîýòîìó ðàññìîòðèì âðàùåíèå âîêðóã îñè Z íà ïðîèçâîëüíûé óãîë α Äëÿ òîãî, ÷òîáû íàéòè õàðàêòåð ÍÏ Dl (α), âîñïîëüçóåìñÿ
èçâåñòíûì ñâîéñòâîì ñôåðè÷åñêèõ ãàðìîíèê:
(67)
Ylm (θ, ϕ + α) = eimα Ylm (θ, ϕ)
Ñëåä ýòîé ìàòðèöû (õàðàêòåð ÍÏ) ëåãêî âû÷èñëÿåòñÿ:
χ (α) = e
l
ilα
+e
i(l−1)α
−ilα
+ ... + e
−ilα
=e
2l
X
eiα
n
=
(68)
n=1
e−ilα eiα(2l+1) − 1
=
=
(eiα − 1)
sin (2l+1)α
2
α
sin 2
(69)
(Ïðè âû÷èëåíèè õàðàêòåð áûë ïðåäñòâëåí â âèäå ãåîìåòðè÷åñêîé ïðîãðåñèè ñî çíàìåíàòåëåì eiα ) Îòìåòèì, ÷òî ìàòðèöà ïðåîáðàçîâàíèÿ ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé áóäåò èìåòü äèàãîíàëüíûé âèä òîëüêî ïðè âðàùåíèè âîêðóã
îñè Z . Ïðè âðàùåíèè âîêðóã äðóãèõ îñåé, ìàòðèöà èçìåíèòüñÿ, íî ñëåä ìàòðèöû (õàðàêòåð ÍÏ) îñòàíåòñÿ áåç èçìåíåíèÿ. Ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè îò
ãðóïïû âðàùåíèé äî òî÷å÷íûõ ãðóïï, íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ â îáùåì
ñëó÷àå áóäóò ïðèâîäèìûìè.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ñëó÷àé êóáè÷åñêîé ñèììåòðèè Oh = I × O. Ãðóïïà ÷èñòûõ âðàùåíèé êóáà ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû òðåõìåðíûõ âðàùåíèé è ñîäåðæèò 5 êëàññîâ, E - åäèíè÷íûé
20
4π
ýëåìåíò, 8C3 - âðàùåíèÿ íà 2π
3 è 3 âîêðóã äèàãîíàëåé êóáà, 6C4 - âðàùåíèÿ
âîêðóã êîîðäèíàòíûõ îñåé íà π2 è . 3π
2 , 6C2 - âðàùåíèÿ íà π âîêðóã ïðÿìûõ,
ñîåäèíÿþùèõ ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð è 32 - âðàùåíèÿ âîêðóã êîîðäèíàòíûõú îñåé íà π. Â Òàáëèöå 7 ïðèâåäåíû õàðàêòåðû ÍÏ Dl ãðóïïû
âðàùåíèé äëÿ êëàññîâ ãðóïïû O è èõ ðàçëîæåíèå ïî ÍÏ ãðóïïû Oh . Ïðè
ðàçëîæåíèè èñïîëüçîâàíû òàêæå ñâîéñòâà ÷åòíîñòè ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé:
âñåì ÍÏ, ïîÿâëÿþùèìñÿ â ðàçëîæåíèè ôóíêöèé ñ íå÷åíòíûìè l, ñîïîñòàâëåí èíäåêñ u, à âñåì ÍÏ, ñîîòâåñòâóþùèì ôóíêöèÿì ñ ÷åòíûì l ñîïîñòàâëåí
èíäåêñ g .
Òàáëèöà 7. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàçëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè
ñèììåòðèè O(3) ↓ Oh
l χl
ÍÏ Oh
E 8C3 6C4 6C2 3C2
0 1 1
1
1
1
A1g
1 3 0
-1
1
-1
T1u
2 5 -1
1
-1
1
T2g + Eg
3 7 1
-1
-1
-1
A2u + T1u + T2u
4 9 0
1
1
1
A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
Òàáëèöà 8. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè
ñèììåòðèè O(3) ↓ D6h
l χ(Dl )
ÍÏ D6h
C1 2C3 2C6 C2z 3C2 3C2
0 1
1
1
1
1
1
A1g
1 3
0
2
-1
-1
-1
A2u + E1u
2 5
-1
1
1
1
1
A1g + E1g + E2g
3 7
1
-1
-1
-1
-1
A2u + B1u + B2u + E1u + E2u
4 9
0
-2
1
1
1
A1g + B1g + B2g + E1g + 2E2g
Òàáëèöà 9. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàçëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè
ñèììåòðèè O(3) ↓ Ih
l χl
ÍÏ Ih
2
C1 12C5
12C5
20C3 15C2
0 1
1
1
1
1
Ag
p
p
1
1
1 3
5)
5) 0
-1
T1u
2 (1 +
2 (1 −
2 5
0
0
-1
1
Hg
p
√
3 7
− 12 (1 + 5) 12 ( 5 − 1) 1
-1
T2u + Gu
Ïðè äàëüíåéøåì ïîíèæåíèè ñèììåòðèè ìíîãîìåðíûå íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ìîãóò ñòàíîâèòüñÿ ïðèâîäèìûìè, à íåýêâèâàëåíòíûå ïðåäñòàâëåíèÿ ìîãóò ñòàíîâèòñÿ ýêâèâàëåíòíûìè. Ñîîòâåòñòâèå ìåæäó ÍÏ ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè ëåãêî íàéòè èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ
21
òî÷å÷íûõ ãðóïï. Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ÍÏ ïðè ðåäóêöèè Oh íà íåêîòîðûå å¸ ïîäãðóïïû ãðóïïû ïðèâåäåíû â òàáëèöå 10, à ïðè ðåäóêöèè Ih ↓ Th - â òàáëèöå
11.
Òàáëèöà 10
Oh
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
Td
A1
A2
E
T1
T2
A2
A1
E
T2
T1
Th
Ag
Ag
E1g + E2g
Tg
Tg
Au
Au
E1u + E2u
Tu
Tu
D4h
A1g
B1g
A1g + B1g
A2g + Eg
B2g + Eg
A1u
B1u
A1u + B1u
A2u + Eu
B2u + Eu
C4v
A1
B1
A1 + B1
A2 + E
B2 + E
A2
B2
A2 + B2
A1 + E
B1 + E
C3v
A1
A2
E
A2 + E
A1 + E
A2
A1
E
A1 + E
A2 + E
Òàáëèöà 11. Ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ÍÏ ïðè ðåäóêöèè Ih ↓ Th
Ih
Ag(u)
T1g(u)
T2g(u)
Gg(u)
Hg(u)
Th
Ag(u)
Tg(u)
Tg(u)
Ag(u) + Tg(u)
E1g(u) + E2g(u)
Òî÷íîå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîå
îïèñàíèå ñïèíà âîçìîæíî òîëüêî â ðàìêàõ ðåëÿòèâèñòñêîãî ïîäõîäà. Îäíàêî, è â íåðåëÿòèâèñòñêîì ïîäõîäå ñóùåñòâóåò òåîðåòèêî-ãðóïïîâîé àïïàðàò
îïèñàíèÿ ñïèíà. Ïðèíöèïèàëüíîå îòëè÷èå îïèñàíèå ñïèíîâîé ÷àñòè âîëíîâîé
ôóíêöèè îò êîîðäèíàòíîé å¸ ÷àñòè ñâÿçàíî ñî ñëåäóþùèì. Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè îïðåäåëÿåòñÿ êîîðäèíàòàìè ~r = (x, y, z), ïðè÷åì
äåéñòâèå îïåðàöèè ñèììåòðèè R íà âîëíîâóþ ôóíêöèè ñâÿçàíî ñ ïðåîáðàçîâàíèåì êîîðäèíàò ñëåäóþùèì î÷åâèäíûì ñîîòíîøåíèåì:
Äâóçíà÷íûå ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé è òî÷å÷íûõ ãðóïï
RΨ(~r) = Ψ(R−1~r)
(70)
Îäíàêî, åñëè âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ Ψ(~r, σ), σ = (α, β) âçÿòà â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ ñïèíîâîé è îðáèòàëüíîé ÷àñòåé, òî àíàëîãè÷íàÿ îïåðàöèÿ:
RΨ(~r, σ) = Ψ(R−1~r, R−1 σ)
íå îïðåäåëåíà.
22
(71)
Îäíàêî, ýòîò îïåðàòîð ìîæåò áûòü çàïèàñàí â áîëåå îáùåì âèäå:
RΨ(~r, σ) =
X
1/2
Dσσ0 (R)Ψ(R−1~r, σ 0 )
(72)
σ0
Íàøà öåëü ñîñòîèò â íàõîæäåíèè ìàòðèö ïðåîáðàçîâàíèÿ ñïèíîâûõ ôóíê1/2
öèé Dσσ0 .
Ïóñòü ~r = (x, y, z)- ïðîèçâîëüíûé âåêòîð. Èñïîëüçóÿ ìàòðèöû Ïàóëè, îáðàçóåì èç êîîðäèíàò âåêòîðà ýðìèòîâó ìàòðèöó ñ ðàâíûì íóëþ ñëåäîì:
P (~r) = σx x + σy y + σz z =
z
x + iy
x − iy −z
(73)
Ïðè÷åì det P (~r) = −x2 − y 2 − z 2 .
Ðàññìîòðèì ïðåîáðàçîâàíèå ýòîé ìàòðèöû ïðè ïîìîùè ïðîèçâîëüíîé óíèòàðíîé ìàòðèöû U :
(74)
Q = UP U+
Ïîëó÷åííóþ ìàòðèöó ìîæíî, òàêæå êàê è èñõîäíóþ, ïðåäñòàâèòü â âèäå:
Q = σx x 0 + σy y 0 + σz z 0
(75)
Ïîñêîëüêó óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíèå U íå ìåíÿåò ñëåäà è îïðåäåëèòåëÿ
ìàòðèöû, èìååì:
0
x2 + y 2 + z 2 = x02 + y 02 + z 2
(76)
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíåíèå Q = U P U + èíäóöèðóåò
îðòîãîíàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå êîîðäèíàò ~r0 = O(U )~r. Ïðåîáðàçóåì òåïåðü
ìàòðèöó Q óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì V : T = V QV + = V U P U + V + =
V U P (V U )+ . Ýòî óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíèå òàêæå èíäóöèðóåò íåêîòîðîå îðòîãîíàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå êîîðäèíàò ~r00 = O(V )~r0 . Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîì âûïîëíåíèè îðòîãîíàëüíûõ ïðåîáðàçîâàíèé (ïðîèçâåäåíèè
îïåðàöèé) âûïîëíÿåòñÿ òîò æå ãðóïïîâîé çàêîí óìíîæåíèÿ, ÷òî è äëÿ ìàòðèö óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ:
O(U V ) = O(U )O(V )
(77)
Êðîìå òîãî, O(E2 ) = E3 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äâóìåðíûå óíèòàðíûå ìàòðèöû îáðàçóþò ïðåäñòàâëåíèå îðòîãîíàëüíîé ãðóïïû. Îäíàêî, ýòî ïðåäñòàâëåíèå íå ÿâëÿåòñÿ òî÷íûì. Î÷åâèäíî, ÷òî åñëè ω ïðîèçâîëüíîå êîìïëåêñíîå
÷èñëî ïî ìîäóëþ ðàâíîå åäèíèöå, è åñëè V = ωU , òî è V P V + = U P U + .
Ïîýòîìó, åñëè îãðàíè÷èòüñÿ óíèìîäóëÿðíûìè ìàòðèöàìè, ò.å. ìàòðèöàìè,
23
îïðåäåëèòåëè êîòîðûõ ðàâíû íóëþ, òî ïîëó÷èì òîò æå íàáîð îðòîãîíàëüíûõ
ìàòðèö. Ãðóïïà óíèòàðíûõ óíèìîäóëÿðíûõ ìàòðèö íàçûâàåòñÿ ñïåöèàëüíîé
óíèòàðíîé ãðóïïîé è â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå äâóìåðíûõ ìàòðèö îáîçíà÷àåòñÿ SU (2). Êàê íåòðóäíî âèäåòü, â ýòîì ñëó÷àå åù¸ îñòàåòñÿ íåêîòîðàÿ
íåîïðåäåëåííîñòü: äâóì óíèòàðíûì óíèìîäóëÿðíûì ìàòðèöàì U è V = −U
ñîîòâåòñòâóåò îäíà è òà æå îðòîãîíàëüíàÿ ìàòðèöà. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïî âðàùåíèþ (îðòîãîíàëüíîìó ïðåîáðàçîâàíèþ òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà), çàäàíîìó óãëàìè Ýéëåðà (α, β, γ), ìàòðèöà U îïðåäåëÿåòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äî çíàêà.
Èñõîäÿ èç âûðàæåíèÿ ìàòðèöû O òðåõìåðíûõ ïîâîðîòîâ ÷åðåç óãëà Ýéëåðà
ìîæíî ïîëó÷èòü ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ìàòðèöû U :
U =±
1
1
e− 2 i(α+γ) cos 21 β −e− 2 i(α−γ) sin 21 β
1
1
e 2 i(α−γ) sin 21 β
e 2 i(α+γ) cos 21 β
(78)
Àíàëîãè÷íûå ìàòðèöû îïðåäåëåíû íå òîëüêî äëÿ s = 1/2, íî è äëÿ ëþáîãî
ïîëóöåëîãî çíà÷åíèÿ j . Õàðàêòåð ìàòðèöû ïîâîðîòà íà îïðåäåëåííûé óãîë
äàåòñÿ òîé æå ôîðìóëîé, ÷òî è äëÿ öåëîãî l. Äâóçíà÷íûå ïðåäñòàâëåíèÿ
ãðóïïû âðàùåíèé áóäåì îáîçíà÷àòü Dj (R), ò.å òàê æå, êàê è Dl (R) ïðè öåëîì
l. Äëÿ äâóçíà÷íûõ ÍÏ ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå ïðàâèëî óìíîæåíèÿ:
(79)
Dj (R)Dj (S) = ±Dj (RS)
Íåîäíîçíà÷íîñòü âîçíèêàåò òàêæå è ïðè äåéñòâèè èíâåðñèè:
(80)
Dj (IR) = ±Dj (R)
Äëÿ òàêèõ ÍÏ, íàçûâàåìûõ äâóçíà÷íûìè, ïðèìåíÿþò èñêóññòâåííûé ïðèåì: ââîäÿò ýëåìåíò F , äåéñòâèå êîòîðîãî ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ ìàòðèöû
íà −1. Ýòîò ýëåìåíò ñâÿçûâàþò ñ âðàùåíèåì íà 2π . Òàê ïîëó÷àþò äâîéíóþ
ãðóïïó, ÷èñëî ýëåìåíòîâ êîòîðîé â 2 ðàçà áîëüøå, ÷åì â èñõîäíîé. Íàïðèìåð, ðàñøèðåíèå ãðóïïû D2 , ñîòîÿùåé èç 4 ýëåìåíòîâ, äàåò äâîéíóþ ãðóïïó,
ñîñòîÿùóþ èç 8 ýëåìåíòîâ:
E
1 0
0 1
−1 0
0 −1
C2y
C2x
F
F C2y
0 i
i 0
F C2x
0 −i
−i 0
C2z
(81)
F C2z
0 1
0 −1
i 0
−i 0
(82)
−1 0
1 0
0 −i
0 i
Ïðàâèëà óìíîæåíèÿ äëÿ ýòîé ãðóïïû âûãëÿäÿò ñëåäóþùèì îáðàçîì:
C2x C2y = F C2z , C2y C2x = C2z ,
C2x C2z = C2y , C2z C2x = F C2y ,
24
C2y C2z = F C2x , C2z C2y = C2x ,
2
2
=F
= C22 = C2z
C2x
Èç ïîñëåäíåãî òðîéíîãî ñîîòíîøåíèÿ âèäíî, ÷òî ïîâîðîòû íà 2π ïðèâîäÿò
ê ýëåìåíòó F . Ïîýòîìó ýëåìåíòó F ñîïîñòàâèì âðàùåíèå íà 2π .Òîãäà âðàùåíèþ íà 4π ñîîòâåòñòâóåò ýëåìåíò F 2 = E . Òàêèì îáðàçîì, ÷èñëî ýëåìåíòîâ
ãðóïïû óäâàèâàåòñÿ. Ïðè ýòîì, äâóçíà÷íûå ïðåäñòàâëåíèÿ òî÷å÷íîé ãðóïïû
ñòàíîâÿòñÿ îäíîçíà÷íûìè ïðåäñòàâëåíèÿìè äâîéíîé ãðóïïû.
Äëÿ ðàçëîæåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñîñòîÿíèé ñ ïîëóöåëûìè çíà÷åíèÿìè
ìîìåíòà j âîñïîëüçóåìñÿ òîé æå ôîðìóëîé äëÿ õàðàêòåðà ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé, ÷òî è äëÿ ñîñòîÿíèé ñ öåëûì çíà÷åíèåì ìîìåíòà:
sin (2j+1)α
2
χ (α) =
α
sin 2
j
(83)
Èç ýòîé ôîðìóëû ñëåäóåò äëÿ ïîëóöåëîãî j , ÷òî
χj (α) = −χj (α + 2π)
(84)
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè âðàùåíèè íà 2π õàðàêòåð ìåíÿåò çíàê. Ïîýòîìó âðàùåíèÿ, îòëè÷àþùèåñÿ íà 2π îòíîñÿò ê ðàçíûì êëàññàì. Çíà÷åíèÿ õàðàêòåðîâ
äëÿ óãëîâ ðàâíûõ 0 è 2π ïîëó÷èì ïî ïðàâèëó Ëîïèòàëÿ:
χj (0) =
(j + 1/2) cos (j + 1/2) · 0
= 2j + 1
1/2 cos (1/2) · 0
(85)
(j + 1/2) cos (j + 1/2) · π
= − (2j + 1)
(86)
1/2 cos (1/2) · π
Åäèíñòâåííûìè ñîâïàäàþùèìè ÿâëÿþòñÿ õàðàêòåðû âðàùåíèé íà π è 3π :
χj (π) =
χj (π) = χj (3π) = 0
(87)
 òàáëèöàõ 12 è 13 ïðèâåäåíû ÍÏ ãðóïï Oh è D6h íà êîòîðûå ðàçëàãàþòñÿ
ñïèíîðíûå ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé:
Òàáëèöà 12.
j
ÍÏ O
1/2 E10
3/2 G0
5/2 E20 + G
7/2 E10 + E20 + G
9/2 E10 + 2G0
11/2 E10 + E20 + G
Òàáëèöà 13
25
j
ÍÏ D6
1/2 E10
3/2 E10 + E30
5/2 E10 + E20 + E30
7/2 E10 + 2E20 + E30
9/2 E10 + 2E20 + 2E30
11/2 2E10 + 2E20 + 2E30
 òàáëèöå 14 ïðèâåäåíû îäíîçíà÷íûå è äâóçíà÷íîå ÍÏ ãðóïïû D2 . Êàê
âèäíî èç ýòîé òàáëèöû, ñóììà êâàäðàòîâ äâóçíà÷íûõ ÍÏ ðàâíî ÷èëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû, íî ÷èñëî äâóçíà÷íûõ ÍÏ íå ðàâíî ÷èñëó êëàññîâ ãðóïïû (â
îáû÷íîì ïîíèìàíèè òåðìèíà êëàññ).
Òàáëèöà 14. Îäíîçíà÷íûå A1 B1 B2 B3 è äâóçíà÷íîå ÍÏ E 0 ãðóïïû D2 .
E C2x C2y C2z
A1 1 1
1
1
B3 1 1
-1
-1
B2 1 -1
1
-1
B1 1 -1
-1
1
0
E 2 0
0
0
 òåîðèè ãðóïï êàæäîìó ýëåìåíòó ñèììåòðèè g ñîïîñòàâëÿåòñÿ òàêàÿ ìàòðèöà ïðåäñòàâëåíèÿ D(g), ÷òî äåéñòâèå ýëåìåíòà ñèììåòðèè íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ âåêòîðà ñîñòîÿíèÿ {Ψ}
íà ìàòðèöó ÍÏ D(g). Îäíàêî, èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè èçâåñòíî, ÷òî ñîñòîÿíèå ñèñòåìû îïèñûâàåòñÿ íå âåêòîðîì {Ψ}, à ëó÷îì ε {Ψ}, ãäå ε ïðîèçâîëüíûé ôàçîâûé ìíîæèòåëü, ðàâíûé ïî ìîäóëþ åäèíèöå. Ïîýòîìó, ýëåìåíòàì g
ìîæíî ñîïîñòàâèòü áîëåå îáùèå îïåðàòîðû, êîòîðûå ïåðåâîäÿò îäíè ëó÷è â
äðóãèå. Ïðè ýòîì âìåñòî èçâåñòíîãî ïðàâèëà óìíîæåíèÿ îáû÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé:
Ïðîåêòèâíûå ïðåäñòàâëåíèÿ
D(g1 )D(g2 ) = D(g3 ), g1 g2 = g3
(88)
ââîäèòñÿ áîëåå îáùåå:
D̂(g1 )D̂(g2 ) = ω1,2 D̂(g3 ), g1 g2 = g3
(89)
Ìíîæèòåëè ω1,2 ýòî êîìïëåêñíûå ÷èñëà, ïî ìîäóëþ ðàâíûå åäèíèöå, îáðàçóþùèå ôàêòîð-ñèñòåìó ïðîåêòèâíîãî (ëó÷åâîãî ïðåäñòàâëåíèÿ). Ìíîæèòåëè
íåëüçÿ âûáèðàòü ïðîèçâîëüíî, ò.ê àññîöèàòèâíûé çàêîí ãðóïïîâîãî óìíîæåíèÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî n2 ìíîæèòåëåé ωi,j ñâÿçàíû n3 óñëîâèÿìè:
26
ωi,j ωij,k = ωi,jk ωj,k
(90)
Äâå ôàêòîð-ñèñòåìû ìîãóò áûòü ïðîåêòèâíî ýâèâàëåíòíûìè è ïðîåêòèâíî
íåýêâèâàëåíòíûìè. Ïóñòü ïðåäñòàâëåíèÿ D̂(g) ïðèíàäëåæàò ôàêòîð ñèñòåìå
0
ωi,j . Ïóñòü ωi,j
äðóãàÿ ôàêòîð ñèñòåìà. Åñëè ìîæíî íàéòè òàêèå êîíñòàíòû
ci äëÿ âñåõ ìàòðèö D̂(gi ),÷òî ìàòðèöû D̂0 (gi ) = ci D̂(gi ) îáðàçóþò ïðîåêòèâ0
íîå ïðåäñòàâëåíèå ñ ôàêòîð ñèñòåìîé ωi,j
, òî òàêèå äâå ñèñòåìû íàçûâàþòñÿ
ïðîåêòèâíî ýêâèâàëåíòíûìè.  ýòîì ñëó÷àå èìååì:
ci cj ωi,j D̂0 (gi gj )
D̂ (gi )D̂ (gj ) = ci cj D̂(gi )D̂(gj ) = ci cj ωi,j D̂(gj ) = ci cj ωi,j D̂(gi gj ) =
cij
(91)
Òàêèì îáðàçîì, ñâÿçü ìåæäó ýòèìè ôàêòîð ñèñòåìàìè äà¸òñÿ ôîðìóëîé:
0
0
ci cj ωi,j
(92)
cij
 ýòîì ñëó÷àå ôàêòîð ñèñòåìû áóäóò ïðîåêòèâíî ýêâèâàëåíòíûìè. Äëÿ
òî÷åíûõ ãðóïï ñóùåñòâóåò íåáîëüøîå ÷èñëî ïðîåêòèâíî íåýêâèàëåíòíûõ ñèñòåì.
 ñëó÷àå ïîëóöåëîãî ñïèíà (äâóçíà÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé) âìåñòî ââåäåíèÿ
äâîéíûõ ãðóïï ìîæíî ââåñòè ïðîåêòèâíîå ïðåäñòàâëåíèå ýòîé æå òî÷å÷íîé
ãðóïïû. Ìíîæèòåëè ýòîé ôàêòîð-ñèñòåìû ðàâíû −1, åñëè ïðîèçâäåíèå ýëåìåíòîâ gi gj äàåò ýëåìåíò gij c äîïîëíèòåëüíûì âðàùåíèå íà 2π . Âñå òàêèå ñëó÷àì îòìå÷åíû â òàáëèöàõ óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïï, ïðèâåäåííûõ â êíèãå
Î.Â. Êîâàëåâà. Ïîíÿòèÿ ïðèâîäèìîñòè è íåïðèâîäèìîòè äëÿ ïðîåêòèâíûõ
ïðåäñòàëåíèé òàêèå æå, êàê è äëÿ îáû÷íûõ. Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñè
äëÿ ïðîåêòèâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ñ îäíîé ôàêòîð-ñèñòåìîé çàïèñèâàþòñÿ òàêèì æå îáðàçîì, êàê è äëÿ îáû÷íûõ ÍÏ. Ñóììà êâàäðàòîâ ðàçìåðíîñòåé
âñåõ íåýêâèâåëåíòíûõ ïðîåêòèâíûõ ÍÏ ñ îäíîé ôàêòîð-ñèñòåìîé, òàêæå êàê
è â ñëó÷àå îáû÷íûõ ÍÏ ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû Îäíàêî, ïîëêîëüêó
ðàçáèåíèå íà êëàññû â ñëó÷àå ïðîåêòèâíûõ ÍÏ îòëè÷àåòñÿ îò ðàçáèåíèÿ íà
êëàññû òî÷å÷íûõ ãðóïï, ñàìè ðàçìåðíîñòè äâóçíà÷íûõ ÍÏ îòëè÷àþòñÿ îò
ðàçìåðíîñòåé îáû÷íûõ ÍÏ òîé æå ãðóïïû.
Äâóçíà÷íûå ÍÏ íåîáõîäèìû äëÿ îïèñàíèÿ ñèììåòðèè ýëåêòðîíà èëè òåðìà
íå÷åòíîãî ÷èñëà ýëåòðîíîâ â ñëó÷àå, êîãäà ñïèí-îðáèòàëüíîå âçåèìîäåéñòâèå
ñèëüíåå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì.
Êàê âèäíî èç òàáëèö äâóçíà÷íûå ÍÏ â áîëüøèíñâå ñëó÷àåâ èìåþò ÷åòíóþ ðàçìåðíîñòü.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ âñòðå÷àþòñÿ îäíîìåðíûå êîìïëåêñíûå. Êàê ìû óâèäèì â äàëüíåéøåì, óðîâíè, ñîîòâåòñòâóþùèå êîìïëåêñíî0
ωi,j
=
27
ñîïðÿæåííûì îäíîìåðíûì ÍÏ âûðîæäåíû èç-çà ñèììåòðèè ïî îòíîøåíèþ ê
îáðàùåíèþ âðåìåíè (Êðàìåðñîâî âûðîæäåíèå).
Îïðåäåëèì ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ãðóïï G1 × G2 ,
êàê ñîâîêóïíîñòü ïàð ýëåìåíòîâ (r1 , s2 ), ãäå r1 ∈ G1 s2 ∈ G2 , c ãðóïïîâûì
óìíîæåíèåì:
Ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ãðóïï
(r1 , s2 ) × (p1 , q2 ) = (r1 p1 , s2 q2 )
(93)
Íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ÷òî ãðóïïîâûå ïîñòóëàòû âûïîëíÿþòñÿ äëÿ ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ, åñëè åäèíè÷íûé ýëåìåíò îïðåäåëåí êàê (e1 , e2 ), à ýëåìåíò,
îáðàòíûé (r1 , s2 ) êàê (r1−1 , s−1
2 ). Åñëè ñèñòåìà ñîñòîèò èç äâóõ íåçàâèñèìûõ
÷àñòåé, îáëàäàþùèõ ñèììåòðèåé G1 è G2 , òî ïîëíàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè ýòîé
ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ïðÿìûì ïðîèçâåäåíèåì G1 × G2 . Íàïðèìåð, åñëè ãàìèëüòîíèàí èìååò ñèììåòðèþ G, à ñïèí-îðáèòàëüíîå âçàèìîäåéñòâèå îòñóòñòâóåò,
òî ïîëíàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè G × G.
 íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ãðóïïà ñèììåòðèè G ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ å¸ ïîäãðóïï G1 × G2 . Ãîâîðÿò, ÷òî ãðóïïà G åñòü
ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå äâóõ ñâîèõ ïîäãðóïï G1 × G2 . Ýòî âîçìîæíî òîëüêî â
òîì ñëó÷àå, åñëè ýëåìåíòû ïîäãðóïï êîììóòèðóþò äðóã ñ äðóãîì. Íàïðèìåð,
èíâåðñèÿ êîììóòèðóåò ñî âñåìè âðàùåíèÿìè, ïîýòîìó âñå ãðóïïû, ñîäåðæàùèå èíâåðñèþ ïðåäñòàâëÿþòñÿ â âèäå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ãðóïïû ÷èñòûõ
âðàùåíèé íà ãðóïïó, ñîñòîÿùóþ èç äâóõ ýëåìåíòîâ {E, I}
Ðàññìîòðèì 2 ýëåêòðîíà ñ ìîìåíòàìè l1 è l2 â öåíòðàëüíî-ñèìåòðè÷íîì
ïîòåíöèàëå. Åñëè âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó íèìè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, òî ãðóïïà
ñèììåòðèè çàäà÷è ýòî ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå äâóõ ãðóïï âðàùåíèé O(3)×O(3).
Êàæäûé èõ ýëåêòðîíîâ ïðåîáðàçåòñÿ ïî ÍÏ Dl ãðóïïû âðàùåíèé, õàðàêòåð
êîòîðîãî äëÿ âðàùåíèÿ ÍÏ óãîë ϕ äàåòñÿ ôîðìóëîé:
χl(ϕ) =
l
X
(94)
eimϕ
m=−l
Õàðàêòåð ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ õàðàêòåðîâ:
χ
l1 ×l2
(ϕ1 , ϕ2 ) =
l1
X
m=−l1
imϕ1
e
l2
X
eimϕ2
(95)
m=−l2
Ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé ñ òàêèì õàðàêòåðîì ÿâëÿåòñÿ íåïðèâîäèìûì. Îäíàêî, â ñâÿçàííîé ñèñòåìå óãëû âðàùåíèé íå ÿâëÿþòñÿ íåçàâèñèìûìè è äîëæíû ñîâïàäàòü.  ýòîì ñëó÷àå õàðàêòåð ïðîèçâåäåíèÿ ðàçëàãàåòñÿ
íà õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé:
28
χ
l1 ×l2
l1
X
(ϕ) =
e
m1 =−l1
jX
1 +j2
L
X
e
iM ϕ
m2 =−l2
lX
1 +l2
=
m1 =|l1 −l2 | M =−L
l2
X
im1 ϕ
im2 ϕ
e
=
l1
X
l2
X
ei(m1 +m2 )ϕ =
(96)
m1 =−l1 m2 =−l2
χL (ϕ)
(97)
L=|l1 −l2 |
Òàêèì îáðàçîì, ìû ïîëó÷èëè èçâåñòíîå èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè ïðàâèëî
ñëîæåíèÿ ìîìåíòîâ.
Òåïåðü ðàññìîòðèì îáùèé ñëó÷àé ñèñòåìû èç äâóõ
íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö ñ ãðóïïîé ñèììåòðèè G. Ïóñòü ïåðâàÿ ÷àñòèöà
µ
èìååò âîëíîâóþ ôóíêöèþ ψi (i = 1, ...nµ ), ïðèíàäëåæàùóþ ÍÏ Dµ , à âòîðàÿ -âîëíîâóþ ôóíêöèþ ϕνj (j = 1, ...nν ), ïðèíàäëåæàùóþ ÍÏ Dν . Âîëíîâàÿ
ôóíêöèÿ òàêîé ñèñòåìû ðàâíà ïðÿìîìó ïðîèçâåäåíèþ âîëíîâûõ ôóíêöèé
÷àñòåé ò.å çàïèñûâàåòñÿ â âèäå:
Ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé
Ψµ×ν
= ψiµ ϕνj i = 1, ...nµ , j = 1, ...nν
ij
(98)
Ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòîâ (g1 , g2 ) âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñèñòåìû ïðåîáðàçóåòñÿ
ïî ïðÿìîìó ïðîèçâåäåíèþ ìàòðèö èñõîäíûõ ÍÏ:
(g1 , g2 )Ψµ×ν
ij
=
X
µ
ν
Dik
(g1 )Djl
(g2 )ψiµ ϕνj
(99)
kl
Òàêèì îáðàçîì, ìàòðèöà ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèé äàåòñÿ ôîðìóëîé:
µ×ν
µ
ν
Dij,kl
(g1 , g2 ) = Dik
(g1 )Djl
(g2 )
(100)
Ñóììèðóÿ äèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ïîëó÷àåì ôîðìóëó äëÿ õàðàêòåðà ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ:
χµ×ν (g1 , g2 ) = χµ (g1 )χν (g2 )
(101)
Ñóììèðóÿ õàðàêòåð ïî âñåì ýëåìåíòàì (g1 , g2 ), íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ÷òî
èç íåïðèâîäèìîñòè èñõîäíûõ ÍÏ ñëåäóåò íåïðèâîäèìîñòü ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèé íà ïðÿìîì ïðîèçâåäåíèè ãðóïï.
Âîçìîæåí òàêæå äðóãîé ñëó÷àé. Åñëè äâå ðàññìàòðèâàåìûå ÷àñòè ñèñòåìû
ñâÿçàíû, òî ýëåìåíòû ãðóïïû G äîëæíû äåéñòâîâàòü íà íèõ îäèíàêîâûì
îáðàçîì, ò.å. ãðóïïà ñèììåòðèè ñèñòåìû - ýòî ìíîæåñòâî (gi , gj ), ãäå i = j . Â
ýòîì ñëó÷àå ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ ãðóïïû G:
29
µ
ν
D ×D =
X
(102)
nλ Dλ
λ
λγ
Áàçèñíûå ôóíêöèè ζl ïðåäñòàâëåíèé â ïðàâîé ÷àñòè âûðàæàþòñÿ â âèäå ëèíåéíûõ êîìáèíàöèé èñõîäíûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé
ζlλγ =
X
hµi, νj|λγli ψiµ ϕνj
(103)
i,j
Êîýôôèöèåíòû óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ (âûðàæåíèÿ â ñêîáêàõ) íàçûâàþòñÿ êîýôôèöèåíòàìè âåêòîðíîãî ñëîæåíèÿ èëè êîýôôèöèåíòàìè ÊëåáøàÃîðäàíà. Äîïîëíèòåëüíîå êâàíòîâîå ÷èñëî γ ââîäèòñÿ â ñëó÷àå ïîÿâëåíèÿ
ïîâòîðÿþèõñÿ ÍÏ ( ò.å. êîãäà nλ > 1).  ñëó÷àå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè
êàæäîå ÍÏ âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç è äîïîëíèòåëíîå êâàíòîâîå ÷èñëî
íå òðåáóåòñÿ.
Êîýôôèöèåíòû Êëåáøà-Ãîðäàíà óäîâëåòâîðÿþò ñëåäóþùåìó ïðàâèëó ñóìì:
X
∗
hµi, νj|λlγi hµi, νj|λ0 l0 γ 0 i = δ (λ, λ0 ) δ (l, l0 ) δ (γ, γ 0 )
(104)
i,j
 ñèëó óíèòàðíîñòè ïðåîáðàçîâàíèÿ èìååò ìåñòî òàêæå è ïðàâèëî ñóìì:
X
∗
hµi, νj|λlγi hµi0 , νj 0 |λlγi = δ (i, i0 ) δ (j, j 0 )
(105)
λ,l,γ
 ñëó÷àå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè êîýôôèöèåíòû âåêòîðíîãî ñëîæåíèÿ îáëàäàþò ðÿäîì ñâîéñòâ ñèììåòðèè. Äëÿ òîãî ÷òîáû èñïîëüçîâàòü ýòè ñâîéñòâà
ñèììåòðèè ââîäÿòñÿ 3j− ñèìâîëû , ñâÿçàííûå ñ êîýôôèöèåíòàìè ÊëåáøàÃîðäàíà ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì:
hj1 j2 m1 m2 |jmi = (−1)−j1 +j2 −m [j]1/2
j1 j2
j
m1 m2 −m
(106)
Çäåñü è äàëåå èñïîëüçóåòñÿ îáîçíà÷åíèå (2j + 1) = [j].
3j -ñèìâîëû îáëàäàþò ñëåäóþùèìè ñâîéñòâàìè ñèììåòðèè. 3j−ñèìâîë íå
ìåíÿåòñÿ ïðè öèêëè÷åñêîé (÷åòíîé) ïåðåñòàíîâêå ñòîëáöîâ:
j1 j2 j
m1 m2 m
=
j2 j j1
m2 m m 1
=
j j1 j2
m m1 m2
(107)
Ïðè íå÷åòíîé ïåðåñòàíîâêå ñòîëáöîâ, à òàêæå ïðè ñìåíå çíàêîâ ìàãíèòíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë íèæíåé ñòðîêè 3j− ñèìâîë óìíîæàåòñÿ íà ôàçîâûé
ìíîæèòåëü (−1)j1 +j2 +j . Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ 3j− ñèìâîëîâ çàïèñûâàþòñÿ â âèäå:
30
X
m1 m2
[j3 ]
j1 j2 j3
m1 m2 m3
j1 j2 j4
m1 m2 m4
= δ(j3 , j4 )δ(m3 , m4 )
(108)
Ñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò ïðåäñòàâëåíèÿ. Ïîñòðîåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé äâóõ ýêâèâà-
 ñëó÷àå äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé ñîäåðæèò îäèíàêîâûå ïàðû ñîìíîæèòåëåé ϕνi ϕνj è
ϕνj ϕνi (i 6= j), êîòîðûå îäèíàêîâûì îáðàçîì ïðåîáðàçóþòñÿ ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòà g ãðóïïû ñèììåòðèè. Äåéñòâèòåëüíî, çàïèøåì âêëàä ýòèõ ýëåìåíòîâ â
kl ñòðîêó, âîëíîâîé ôóíêöèþ êîòîðîé îáîçíà÷èì Ψkl :
ëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ.
ν
ν
Ψkl = ...Dki
(g) ϕνi Dljν (g)ϕνj + ... + Dkj
(g) ϕνj Dliν (g)ϕνi
(109)
Èç ýòîé ôîðìóëû ñëåäóåò, ÷òî ïðîèçâåäåíèÿ ϕνi ϕνj è ϕνj ϕνi ïðåîáðàçóþòñÿ
îäèíàêîâûì îáðàçîì âíå çàâèñèìîñòè îò ïîðÿäêà ñîìíîæèòåëåé. Ñîãëàñíî
ïðèíöèïó Ïàóëè ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî
ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò ýëåêòðîíîâ, êîòîðûå îáîçíà÷èì r1 èr2 . Ñèììåòðèçîâàíûé êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè âîëíîâîé ôóíêöèè 12 ϕνi (r1 )ϕνj (r2 ) + ϕνj (r1
äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü àíòèñèììåòðèçîâàííîìó êâàäðàòó ñïèíîâîé ÷àñòè
(ñèíãëåòó). Àíòèñèììåòðèçîâàííûé
êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè âîëíî ν
1
ν
ν
âîé ôóíêöèè 2 ϕi (r1 )ϕj (r2 ) − ϕj (r1 )ϕνi (r2 ) äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü ñèììåòðèçîâàííîé ñïèíîâîé ÷àñòè (òðèïëåòó ).
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé êðîíåêåðîâñêîãî êâàäðàòà ÍÏ D ðàçìåðíîñòè äâà ñ áàçèñîì {ϕ}. Íîìåð êîîðäèíàòû ýëåêòðîíà îáîçíà÷èì âåðõíèì èíäåêñîì. Ïðåîáðàçîâàíèå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ áàçèñîâ ïî äåéñòâèåì îïåðàöèè R çàïèøåì â ÿâíîì âèäå (â ôîðìóëàõ äëÿ êðàòêîñòè îïóñêàåì àðãóìåíò R â ÍÏ
D(R):
R(ϕ11 ϕ21 ) = D11 D11 ϕ11 ϕ21 + D11 D12 ϕ11 ϕ22 + D12 D11 ϕ12 ϕ21 + D12 D12 ϕ12 ϕ12
(110)
R(ϕ11 ϕ22 ) = D11 D21 ϕ11 ϕ21 + D11 D22 ϕ11 ϕ22 + D12 D21 ϕ12 ϕ21 + D12 D22 ϕ12 ϕ22
(111)
R(ϕ12 ϕ21 ) = D21 D11 ϕ11 ϕ21 + D21 D12 ϕ11 ϕ22 + D22 D11 ϕ12 ϕ21 + D22 D12 ϕ12 ϕ22
(112)
R(ϕ12 ϕ22 ) = D21 D21 ϕ11 ϕ21 + D21 D22 ϕ11 ϕ22 + D22 D21 ϕ12 ϕ21 + D22 D22 ϕ12 ϕ22
(113)
Ñëîæåíèåì è âû÷èòàíèåì äâóõ ñðåäíèõ ñòðîê ïîëó÷èì:
31
R(ϕ11 ϕ21 ) = (D11 )2 ϕ11 ϕ21 + D11 D12 ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 + (D12 )2 ϕ12 ϕ22
(114)
R(ϕ11 ϕ22 +ϕ12 ϕ21 ) = 2D11 D21 ϕ11 ϕ21 +(D11 D22 + D12 D21 ) ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 +2D21 D22 ϕ12 ϕ22
(115)
R(ϕ11 ϕ22 − ϕ12 ϕ21 ) = (D11 D22 − D12 D21 ) ϕ11 ϕ22 − ϕ12 ϕ21
(116)
R(ϕ12 ϕ22 ) = (D12 )2 ϕ11 ϕ21 + D12 D22 ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 + (D22 )2 ϕ12 ϕ22
(117)
òàêèì îáðàçîì, ñèììåòðè÷íûé ϕ11 ϕ21 , ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 , ϕ12 ϕ22 è àíòèñèììåòðè÷íûé
áàçèñû ïðåîáðàçó.òñÿ íåçàâèñèìî, ò.å. êðîíåêåðîâñêèé êâàäðàò ÍÏ ðàçìåðíîñòè áîëüøåé åäèíèöû ðàçëàãàåòñÿ íà ñèììåòðè÷íóþ è àíòèñèììåòðè÷íóþ
îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê ÷àñòè, êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ êâàäðàòíûìè è ôèãóðíûìè ñêîáêàìè ñîîòâåòñòâåííî:
D × D = [D × D] + {D × D}
(118)
Ïîñêîëüêó ÷ëåíû i 6= j äàþò âêëàäû â îáå ÷àñòè, ÷ëåíû i = j äàþò âêëàäû
òîëüêî â ñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò, ðàçìåðíîñòè ñèììåòðèçîâàííîãî è àíòèñèììåòðèçîâàííîãî êâàäðàòîâ ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 12 n(n + 1) è 21 n(n − 1).
Õàðàêòåðû ñèììåòðèçîâàííîãî è àíòèñèìåòðèçîâàííîãî êâàäðàòîâ ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî:
χ [D × D] (g) =
χ2 (g) + χ(g 2 )
.
2
χ2 (g) − χ(g 2 )
χ {D × D} (g) =
.
2
Äëÿ ïðîåêòèâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ýòè ôîðìóëû èìåþò âèä:
(119)
(120)
χ̂2 (g) + ω(g, g)χ̂(g 2 )
χ D̂ × D̂ (g) =
.
(121)
2
n
o
χ̂2 (g) − ω(g, g)χ̂(g 2 )
χ D̂ × D̂ (g) =
.
(122)
2
Ðàññìîòðèì ïîñòðîåíèå ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé äâóõ ýêâèâàëåíòíû ýëåêòðîíîâ ïðèñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè.  ýòîì ñëó÷àå, êàê èçâåñòíî
h
i
32
èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè ñîñòîÿíèå êàæäîå çíà÷åíèå óãëîâîãî ìîìåíòà ïîÿâëÿåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç, ïîýòîìó î÷åâèäíî, ÷òî äîëæíî ñóùåñòâîâàòü ïðàâèëî
âûäåëåíèÿ èç êðîíåêåðîâñêîãî êâàäðàòà ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé ñèììåòðè÷íîé
è àíòèñèììåòðè÷íîé ÷àñòåé.
Ïóñòü j1 = j2 = j , à j3 = J .  ïðÿìîì ïðîèçâåäåíèè âîëíîâûõ ôóíêöèé ïðèñóòñòâóþò ÷ëåíû Ψjm1 Ψjm2 èΨjm2 Ψjm1 Ýòè ÷ëåíû äàþò âêëàä â îäíî
èç ñîñòîÿíèé ΨJM ñ êîýôôèöèåíòàìè ðàâííûìè êîýôôèöèåíòàì
Êëåáøà
Ãîðäàíà hjjm1 m2 |JM i = (−1)−M [J]1/2
j
j
J
m1 m2 −M
è hjjm2 m1 |JM i =
j
j
J
. Ýòè 3 − j ñèìâîëû îòëè÷àþòñÿ ïåðåñòàíîâ(−1) [J]
m2 m1 −M
êîé ñòîëáöîâ, êîòîðàÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìíîæåíèåì íà (−1)2j+J . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ðåçóëüòàò ñëîæåíèÿ ìîìåíòîâ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïî
îáùåìó ïðàâèëó îêàçûâàåòñÿ ñèììåòðèçîâàííûì (àíòèñèììåòðèçîâàííûì )
îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê.
Äëÿ öåëûõ çíà÷åíèé j âåëè÷èíà 2j âñåãäà ÷åòíàÿ, à äëÿ ïîëóöåëûõ j - âñåãäà íå÷åòíàÿ. Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ïàóëè ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äîëæíà
áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò. Îòñþäà ïîëó÷àåì ñëåäóþùèå ïðàâèëà:
1. Îðáèòàëüíàÿ ÷àñòü ñèíãëåòíîé âîëíîâîé ôóíêöèè äîëæíà áûòü ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê, ò.å. L äîëæíî áûòü ÷åòíûì ÷èñëîì.
2. Îðáèòàëüíàÿ ÷àñòü òðèïëåòíîé âîëíîâîé ôóíêöèè äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê, ò.å. L äîëæíî áûòü íå÷åòíûì ÷èñëîì.
Ýòè äâà ïðàâèëà ìîæíî ñâåñòè ê îäíîìó: ïðè ñëîæåíèè ìîìåíòîâ è ñïèíîâ
äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â ïðèáëèæåíèè L − S ñâÿçè âåëè÷èíà L + S
äîëæíà áûòü ÷åòíîé
3. Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ â ïðèáëèæåíèè j − j ñâÿçè äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íîé, ò.å. J äîëîæíî áûòü íå÷åòíûì.
Åñëè ýëåêòðîíû íåýêâèâàëåíòíû, èõ îðáèòàëüíûå èëè ãëàâíûå êâàíòîâûå
÷èñëà ðàçëè÷íû, òî äëÿ âñåõ çíà÷åíèé ïîëíîãî ìîìåíòà L âîçìîæíû êàê
òðèïëåòíûå, òàê è ñèíãëåòíûå ñîñòîÿíèÿ.
Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ äëÿ ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé p2 è d2 â ãðóïïå
ñèììåòðèè Oh . Îòâåò. p2 : 3 T1g , 1 A1g , 1 T2g , 1 Eg d2 : 1 A1g , 1 T2g , 1 Eg , 1 A1g , 1 Eg ,
1
T1g , 1 T2g , 3 A2g , 23 T1g , 3 T2g .
Çàäà÷à. Íàéòè âîëíîâóþ ôóíêöèþ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ p− ýëåêòðîíîâ â
ïîëå ñèììåòðèè Oh c ó÷åòîì ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðè ñëîæåíèè äâóõ ìîìåíòîâ l = 1 âîçìîæíû L = 2, 1, 0. Äëÿ òîãî , ÷òîáû ïîëíàÿ
âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ áûëà àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê ñóììà
−M
1/2
33
L + S äîëæíà áûòü ÷åòíîé, ò.å. âîçìîæíû òåðìû 1 D, 3 P è 1 S . Ñêëàäûâàÿ
îðáèòàëüíûé ìîìåíò ñî ñïèíîì ïîëó÷èì ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ J = 2, 2, 1, 0, 0.
Ïîñêîëüêó ÷èñëî ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ÷åòíîå, ïðè ðåäóêöèè ñîñòîÿíèé
ñ óêàçàííûìè J íà òî÷å÷íóþ ãðóïïó Oh ïîëó÷àåì ÍÏ 2T2g , 2Eg , T1g , 2A1g .
Ïðè
âçàèìîäåéñòâèè âîçìîæíû òðè ñîñòîÿíèÿ
2 ñèëüíîì ñïèí-îðáèòàëüíîì
2
p1/2 , p1/2 p3/2 è p3/2 .  ïåðâîì è òðåòüåì ñëó÷àÿõ ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê è ïîëíûé ìîìåíò äîëæåí áûòü ÷åòíûì.  âòîðîì ñëó÷àå âîçìîæíû âñå çíà÷åíèÿ ïîëíîãî
ìîìåíòà, ðàçðåøåííûå ïðàâèëîì òðåóãîëüíèêà. Ïîëó÷àåì J = 0, 2, 1, 2, 0, ò.å.
òå æå çíà÷åíèÿ, ÷òî è â ïåðâîì ñëó÷àå.
Òî÷å÷íûå ãðóïïû âêëþ÷àþò ïîâîðîòû âîêðóã îñåé,
èíâåðñèþ è çåðêàëüíîûå îòðàæåíèå îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòåé ñèììåòðèè. Ãðóïïû, âêëþ÷àþùèå òîëüêî ïîâîðîòû íà óãîë 2π
n íàçûâàþòñÿ öèêëè÷åñêèìè è
îáîçíà÷àþòñÿ Cn . Ýëåìåíòû öèêëè÷åñêîé ãðóïïû ÷èñòûõ ïîâîðîòîâ îáîçíà÷àþò Cnk . Î÷åâèäíî, ÷òî ÷èñëî ýëåìåíòîâ òàêîé ãðóïïû ðàâíî n. Ýëåìåíòû
êàæäîé èç öèêëè÷åñêèõ ãðóïï êîììóòàòèâíû. Òîëüêî îñè âòîðîãî, òðåòüåãî, ÷åòâåðòîãî è øåñòîãî ïîðÿäêîâ ìîãóò âõîäèòü â êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèå
òî÷å÷íûå ãðóïïû. Îñè ïÿòîãî ïîðÿäêà âõîäÿò â ãðóïïó ñèììåòðèè èêîñàýäðà.  ÷èñëî ýëåìåíòîâ ñèììåòðèè ìîæåò âõîäèòü òàêæå èíâåðñèÿ I, êîòîðàÿ
êîììóòèðóåò ñî âñåìè ýëåìåíòàìè ãðóïïû. Ãîðèçîíòàëüíûå è âåðòèêàëüíûå
ïëîñêîñòè ñèììåòðèè îáîçíà÷àþò ñèìâîëàìè σh è σv ñîîòâåòñòâåííî. Ïëîñêîñòè ñèììåòðèè, ïðîõîäÿøèå ÷åðåç äèàãîíàëè ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð èëè
òåë îáîçíà÷àþò σv0 èëè σd . Ïðîèçâåäåíèå èíâåðñèè è ïîâîðîòà íà π âîêðóã
îñè ïåðïåíäèêóëÿðíîé ïëîñêîñòè äàåò çåðêàëüíîå îòðàæåíèå îòíîñèòåëüíî
ýòîé ïëîñêîñòè (ñì. Ðèñ.1):
Òî÷å÷íûå ãðóïïû ñèììåòðèè
σh = IC2
(123)
Ãðóïïû ïîâîðîòîâ ìîãóò áûòü ðàñøèðåíû èíâåðñèåé è çåðêàëüíûìè îòðàæåíèÿìè òðåìÿ ñïîñîáàìè. Ãðóïïà ïîâîðîòîâ H ìîæåò áûòü ïðîñòî ðàñøèðåíà ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì ïî èíâåðñèè IH .  ýòîì ñëó÷àå âñå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû ëåãêî ïîëó÷àþòñÿ èç ïðåäñòàâëåíèé D ïîäãðóïïû H . Ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû, âêëþ÷àþùåé èíâåðñèþ äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå, îáîçíà÷àåìûå
èíäåêñîì g (gerade), äëÿ êîòîðûõ :
Dg (Ih) = D(h),
è íå÷åòíûå, äëÿ êîòîðûõ
Dg (Ih) = −D(h),
34
h∈H
h∈H
(124)
(125)
Ðèñ. 1:
Ðèñ. 2:
Ñîâìåñòíîå ïðèìåíåíèå ïîâîðîòà Cn è çåðêàëüíîãî îòðàæåíèÿ îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé ýòîé îñè íàçûâàåòñÿ çåðêàëüíûì ïîâîðîòîì è îáîçíà÷àåòñÿ Sn . Ïðè íå÷åòíîì n Snn = σh . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñèñòåìå îáëàäàåò ñèììåòðèÿìè Cn è σh .  ýòîì ñëó÷àå ãðóïïà îáîçíà÷àåòñÿ Cnh .
Çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûå îñè ÷åòíîãî ïîðÿäêà, äëÿ êîòîðûõ Snn = . îáîçíà÷àþòñÿ Sn . Ãðóïïû ñèììåòðèè ïëîñêèõ ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð - ïðÿìîóãîëüíèêà,
òðåóãîëüíèêà, êâàäðàòà, ïÿòèóãîëüíèêà è øåñòèóãîëüíèêà ñîñòîÿò èç öèêëè÷åñêèõ ãðóïï Cn è îòðàæåíèé â ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé ïëîñêîñòè
ôèãóðû. Ýòè ãðóïïû îáîçíà÷àþòñÿ C2v , 3v , C4v ,(ñì. Ðèñ. 2) C5v è 6v (ñì. Ðèñ.
3) ñîîòâåòñòâåííî. . Ãðóïïàìè 3v , C4v , C5v è 6v òàêæå îïèñûâàåòñÿ ñèììåòðèÿ
ïðàâèëüíûõ òðåóãîëüíîé, ÷åòûðåõóãîëüíîé, ïÿòèóãîëüíîé è øåñòèóãîëüíîé
ïèðàìèä ñîîòâåòñâåííî.
Ãðóïïû, èìåþùèå îñü n-ïîðÿäêà (âåðòèêàëüíóþ) è ñèñòåìó ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ê íåé îñåé âòîðîãî ïîðÿäêà (ãîðèçîíòàëüíûõ) îáîçíà÷ààþòñÿ Dn .
×èñëî ýëåìåíòîâ â ýòèõ ãðóïïàõ ðàâíî 2n. Ïðè íå÷åòíîì n âñå îñè âòîðîãî
ïîðÿäêà ïåðåõîäÿò äðóã â äðóãà, à ïðè ÷åòíîì n îñè âòîðîãî ïîðÿäêà ðàñïàäàþòñÿ íà äâà êëàññà , êîòîðûå íå ïåðåõîäÿò äðóã â äðóãà ïîä äåéñòâèåì
ýëåìåíòîâ ãðóïïû.
Ïðèñîåäèíåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïàì Dn c ÷åòíûì n äàåò n âåðòèêàëüíûõ
35
Ðèñ. 3:
Ðèñ. 4:
ïëîñêîñòåé ñèììåòðèè è ãîðèçîíòàëüíóþ ïëîñêîñòü ñèììåòðèè ïîñêîëüêó
σh = IC2 à âðàùåíèå âîêðóã âåðòèêàëüíîé îñè íà 180 ïðèíàäëåæèò ãðóïïå.
Ýòè ãðóïïû îáîçíà÷àåþòñÿ D2h , D4h è D6h , ãäå íèæíèé èíäåêñ h îçíà÷àåò
ñèììåòðèþ îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè. Âîçìîæíî òàêæå ðàñøèðåíèå ãðóïïû D2 îòðàæåíèÿìè â âåðòèêàëüíûõ äèàãîíàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ. Â
ðåçóëüòàòå ïîëó÷àåòñÿ ãðóïïà D2d , êîòîðàÿ ñîäåðæèò òàêæå äâà çåðêàëüíûõ
ïîâîðîòà S4 è S43 (ñì. Ðèñ.4)
Ïðèñîåäèíåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïå D3 äàåò ãðóïïó D3d (íèæíèé èíäåêñ d
îçíà÷àåò çåðêàëüíîå îòðàæåíèå â âåðòèêàëüíîé ïëîñêîñòè). Ãðóïïà D3 , ðàñøèðåííàÿ îòðàæåíèåì â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè îáîçíà÷àåòñÿ D3h . Íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïï D2h , D4h D6h è D3d äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå è íå÷åòíûå. Ãðóïïû D2h , D3h , D4h è D6h ñîîòâåòñòâóþò ñèììåòðèè ïðÿìîóãîëüíîãî
ïàðàëëåëåïèïåäà, ïðàâèëüíûõ òðåãîëüíîé, ÷åòûðåõóãîëüíîé è øåñòèóãîëíîé
ïðèçì.(ñì. Ðèñ.1.5)
Ãðóïïà ÷èñòûõ ïîâîðîòîâ òåòðàýäðà T ñîäåðæèò ïîâîðîòû âîêðóã îñåé
òðåòüåãî è âòîðîãî ïîðÿäêîâ. Ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû T ðàâíî 12.
Îòðàæåíèÿ â ïëîñêîñòè ìîãóò áûòü ïðèñîåäèíåíû ê ãðóïïå T äâóìÿ ñïîñîáàìè. Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèé â äèàãîíàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ äàåò ãðóïïó
Td - ïîëíóþ ãðóïïó ñèììåòðèè òåòðàýäðà. Ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ â ãðóïïå Td ðàâíî 24, ò.å. ðàâíî ÷èñëó ïåðåñòàíîâîê 4! ÷åòûðåõ ýëåìåíòîâ, êîòîðàÿ
36
Ðèñ. 5:
Ðèñ. 6:
îáîçíà÷àåòñÿ S4 . Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ãðóïïà Td èçîìîðôíà S4 . Ãðóïïà Td
ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû ñèììåòðèè êóáà Oh , ïîýòîìó åãî óäîáíî èçîáðàæàòü âïèñàííûì â êóá. (ñì. Ðèñ.1.6)
Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè ê ãðóïïå T ïîðîæäàåò ãðóïïó Th -âêëþ÷àþùóþ èíâåðñèþ. Ãðóïïà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà
êàê ãðóïïà ñèììåòðèè êóáà íà ãðàíÿõ êîòîðîãî ïðîâåäåíû â îïðåäåëåíûõ
íàïðàâëåíèÿõ ðàâíûå ïðÿìûå, ïàðàëëåëüíûå åãî ðåáðàì (ñì. Ðèñ.1.6).
Ãðóïïà ïîâîðîòîâ, ïåðâîäÿùèõ êóá â ñåáÿ O cîäåðæèò 3 îñè ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà (êîîðäèíàòíûå îñè) , 4 îñè òðåòåãî ïîðÿäêà (äèàãîíàëè êóáà) è 6 îñåé
âòîðîãî ïîðÿäêà (ïðÿìûå, ñîåäèíÿþùèå ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð)
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî âñå ýòè ïîäãðóïïû èìåþò îäèí îáùèé ýëåìåíò -åäèíè÷íûé,
ïîëó÷àåì, ÷òî ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû O ðàâíî 24. Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè ê ãðóïïå Oh ïîðîæäàåò èíâåðñèþ è îñè C3
ñòàíîâÿòñÿ çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûìè îñÿìè S6 . (ñì. Ðèñ.1.7).
Ýëåìåíòû ñèììåòðèè ãðóïïû èêîñàýäðà I óäîáíî èëþñòðèðîâàòü íà ïðèìå37
Ðèñ. 7:
ðå èêîñàýäðà âïèñàííîãî â êóá . Åñëè äëèíó ðåáðà êóáà ïðèíÿòü çà 2, òîãäà
êîîðäèíàòû 12 âåðøèí âïèñàííîãî èêîñàýäðà äàþòñÿ òàáëèöåé 11. Ãðóïïà
ñèììåòðèè èêîñàýäðà ñîäåðæèò 6 îñåé 5-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð
è âåðøèíû èêîñàýäðà, 10 îñåé 3-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð èêîñàýäðà è öåíòðû ãðàíåé èêîñàýäðà, ÿâëþùèõñÿ ïðàâèëüíûìè òðåóãîëüíèêàìè
è 15 îñåé 2-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð èêîñàýäðà è ñåðåäèíû åãî
ðåáåð. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû I ðàâíî 60. Äîáàâëåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïå îêîñàäðà ïîðîæäàåò ãðóïó Ih êîòîðàÿ âêëþ÷àåò
òàêæå îòðàæåíèÿ â òðåõ ïëîñêîñòÿõ, ïåðïåíäèêóëÿðíûõ êîîðäèíàòíûì îñÿì
è çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûå îñè 3-ãî è 5-ãî ïîðÿäêîâ. Ñèììåòðèÿ ñîñòàâíîãî òåëà
- êóáà è âïèñàííîãî â íåãî èêîñàýäðà Th è ÷òî Th ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé Ih .
Òàáëèöà
√ 12. Êîîðäèíàòû âåðøèí èêîñàýäðà, âïèñàííîãî â êóá ñî ñòîðîíîé
( 5−1)
2. (τ = 2 )
N
1
2
3
4
5
6
xN
τ
−τ
0
1
1
0
yN
0
0
1
τ
−τ
-1
zN
1
1
τ
0
0
τ
N
7
8
9
10
11
12
xN
-1
0
τ
0
-1
−τ
yN
τ
1
0
-1
−τ
0
zN
0
−τ
-1
−τ
0
-1
38
Ðèñ. 8:
Ðàññìîòðèì ïðîèçâîëüíûé
âåêòîð r, ïîëîæåíèå êîòîðîãî à ïðîñòðàíñòâå çàäàåòñÿ óãëàìè θ è ϕ ñàíäàðòíûì îáðàçîì. Òîãäà åãî êîîðäèíàòû ðàâíû rx =sin θ cos ϕ, ry =sin θ sin ϕ,
rz = cos θ.  äàëüíåéøåì äëÿ êðàòêîñòè ýòè êîîðäèíàòû áóäåì îáîçíà÷àòü x,
y è z . Ýòè êîîðäèíàòû ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì:
Ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ïðè ñèììåòðèè òî÷åíîé ãðóïïû
x2 + y 2 + z 2 = r 2
Ñôåðè÷åñêèå
ôóíêöèè
q
q ñ l = 1 âûðàçèì ÷åðåç íîâûå ïåðåìåííûå:
3
3
Y10 =i 4π
cos θ = i 4π
z
q
q
q
3
3
3
iϕ
Y1+1 = −i 8π sin θe = i 8π (− sin θ cos ϕ = i sin θ sin ϕ) = i 8π
(−x − iy)
q
3
àíàëîãè÷íî Y1−1 = i 8π
(x − iy)
Îïóñòèì îáùèé ôàçîâûé ìíîæèòåëü i. Ïðè îòñóòñâèè ìàãíèòíûõ ïîëåé
âñå òðè âîëíîâûå ôóíêèè ïðèíäëåæàò îäíîìó ÍÏ.  ýòîì ñëó÷àå â êà÷åñòâå
áàçèñíûõ ôíêöèé ìîæíî âçÿòü ëèíåéíûå êîìáèíàöèè:
1+1
1+1
z = Y10 , x = Y1−1√−Y
, y = Y1−1√+Y
2
2
àíàëîãè÷íî
ïðåîáðàçóåì ôóíêöèè
c l = 2:
q
q
5
5
r2
2
Y20 = 16π
−
z
1 − 3 cos2 θ = 31 16π
3
q
q
15
15
Y21 = 8π cos θ sin θ(cos ϕ + i sin ϕ) = 8π
(zx + izy)
q
q
15
15
Y2−1 = 8π
cos θ sin θ(cos ϕ − i sin ϕ) = 8π
(zx − izy)
39
Îðáèòàëü Y20 ÿâëÿåòñÿ äåéñòâèòåëüíîé è îáîçíà÷àåòñÿ dz 2 .
Îáðàçóåì äåéñòâèòåëüíûå ëèíåéíûé êîìáèíàöèè îñòàëüíûõ îðáèòàëåé:
i(Y −Y21 )
√ 2−1 è dzy = 2−1
√
dzx = Y21 +Y
2
2
q
q
2
15
15
sin2 θ(cos2 ϕ−sin2 ϕ+i2 sin ϕ cos ϕ)
Y22 = − 32π sin θ(cos 2ϕ+i sin 2ϕ) = − 32π
q
15
= − 32π
x2 − y 2 + 2ixy
q
q
2
15
15
Y2−2 = − 32π sin θ(cos 2ϕ − i sin 2ϕ) = − 32π
x2 − y 2 − 2ixy
Îáðàçóåì ïîñëåäíèå äâå äåéñòâèòåëüíûå ëèíåéíûå êîìáèíàöèè
i(Y2−1 −Y21 )
√ 2−2 è dxy =
√
dx2 −y2 = Y22 +Y
2
2
Êàê ìû óæå âèäåëè, ñðåäè îáû÷íûõ (îäíîçíà÷íûõ ÍÏ) ãðóïïû C4v åñòü ÷åòûðå îäíîçíà÷íûõ ÍÏ è îäíî äâóçíà÷íîå. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ñëó÷àå ñëàáîãî
ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîãóò áûòü êàê íåâûðîæäåííûå ñîñòîÿíèÿ, òàê è äâóêðàòíî âûðîæäåíûå. Íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ñåäóþùåå ñîîòâåòñòâèå âîëíîâûõ ôóíêöèé è ÍÏ ãðóïïû C4v .
A1 s, pz , dz 2
B1 dx2 −y2
B2 dxy
E {px , py }, {dxz , dyx }
Ñèììåòðèÿ âëàèìîäåéñòâèé â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëÿõ
Ïðèáëèæåíèå êðèñòàëëè÷å-
ñêîãî ïîëÿ: öåíòðàëüíûé àòîì (ìåòàëëà) â êîìïëåêñå íàõîäèòñÿ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñîçäàâàåìîì îêðóæàþùèìè àòîìàìè l. Ãàìèëüòîíèàí ìîæíî
çàïèñàòü â âèäå:
h̄2 X 2 X Ze2 1 X e2 X
∇i −
+
+
ξi (r)li · si + V
H=−
2m i
ri
2
rij
i
(126)
i6=j
 çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èí âçàèìîäåéñòâèÿ âîçìîæíû 3 ñëó÷àÿ:
1. V < ξi (r)li · si êîìïëåêñû ðåäêîçåìåëüíûõ (4f )ýëåìåíòîâ
2
2. ξi (r)li · si < V < reij êîìïëåêñû 3d-ýëåìåíòîâ
2
3. V > reij êîâàëåíòíûå êîìïëåêñû
Çàäà÷à ðåøàåòñÿ ïî òåîðèè âîçìóùåíèé. Íåâîçìóùåííûå ôóíêöèè ýòî
ñîáñòâåííûå ôóíêöèè ãàìèëüòîíèàíà:
2
h̄ X 2 X Ze2
H=−
∇i −
+
2m i
ri
40
*
1 X e2
2
rij
i6=j
+
(127)
av
Ïîòåíöèàë êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ ðàçëàãàåòñÿ â ðÿä ïî íîðìèðîâàííûì
ñôåðè÷åñêèì ãàðìîíèêàì:
V =
XX
i
Ylm (θi , ϕi )Ul (ri )
(128)
l,m
Ýòîò ïîòåíöèàë äîëæåí ïðåîáðàçîâûâàòüñÿ ïî ïîëíîñòü ñèììåòðè÷íîìó
ÍÏ a1g ãðóïïû ñèììåòðèè êðèñòàëëà. Ñôåðè÷åñêè ñììåòðè÷íûé ÷ëåí íå âëèÿåò íà ðàñùåïëåíèå óðîâíåé:
V0 =
1
√ R0 (ri )
4π
X
i
(129)
Äëÿ ýëåêòðîíîâ ñ óãëîâûì ìîìåíòîì l äîñòàòî÷íî ðàññìîòðåòü ïîòåíöèàëû, êîòîðûå âûðàæàþòñÿ ÷åðåç ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè ïîðÿäêà ìåíüøå
÷åì 2l. Ðàññìîòðèì ïîëå êóáè÷åñêîé ñèììåòðèè. Âñå íå÷åòíûå ãàðìîíèêè íå
èìåþò ñèììåòðèè a1g è ïîýòîìó íå âëèÿþò íà ðàñùåïëåíèå óðîâíåé. Ïðè
ñèììåòðèè Oh d- îðáèòàëè ïðèíàäëåæàò ÍÏ eg è t2g è èç íèõ íåëüçÿ ïîñòîðîèòü ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ñèììåòðèè a1g . Êîìáèíàöèè ñèììåòðèè a1g
ïîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïðè l = 4 è l = 6. Ðàññìîòðèì d- ýëåêòðîíû äëÿ êîòîðûõ
ñóùåñòâåííû òîëüêî ãàðìîíèêè 4 ïîðÿäêà. Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ñèììåòðè÷íûé â êóáè÷åñêîì ïîëå ïîòåíöèàë âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè
4 ïîðÿäêà êàê:
r
5
(Y44 + Y4−4 )
(130)
14
Èñïîëüçóÿ âûðàæåíèå ñôåðè÷åñêèõ ãàðìîíèê â äåêàðòîâûõ êîîðäèíòàõ
ìîæíî ïîëó÷èòü :
VO = Y40 +
3
VO = x4 + y 4 + z 4 − r4
(131)
5
Èñïîëüçóÿ , ÷òî x2 + y 2 + z 2 = r2 , èññëåäóåì çíàê ïîòåíöèàëà â ðàçëè÷íûõ
íàïðàâëåíèÿõ, Â íàïðàâëåíèè îñè z èìååì ïðè z = r:
2
3
VO = r 4 − r 4 = r 4
5
5
 ïëîñêîñòè z = 0 ïðè x = y èìååì:
r
VO = 2 √
2
4
41
3
1
− r4 = − r4
5
10
(132)
(133)
Ìû âèäèì, ÷òî ïîòåíöèàë èìååò ðàçíûå çíàêè â íàïðàâëåíèÿõ íà êîîðäèíàòíûå îñè è â äèàãîíàëüíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ïîýòîìó ýòîò ïîòåíöèàë äàåò
ðàçíûå ïî çíàêó ñäâèãè ýíåðãåòè÷åñêèå ñäâèãè îðáèòàëåé Eg ñèììåòðèè, íàïðàâëåííûõ âäîëü êîîðäèíàòíûõ îñåé è îðáèòàëåé T2g ñèììåòðèè, íàïðàâëåííûõ âäîëü äèàãîíàëåé êîîðäèíàòíûõ ïëîñêîñòåé.
Ïîòåíöèàë êðèñòàëëè÷åêîãî ïîëÿ îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò êàê ïàðàìåòð
îïðåäåëÿåìûé èç ñïåêòðîâ.  ñëó÷àå îêòàýäðè÷åñêîãî ïîëÿ òàêîé ïàðàìåòð
îäèí. Ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè äî òåðàãîíàëüíîé D4h âîçíèêàåò åùå îäèí
èíâàðèàíò - ýòî ñôåðè÷åñêàÿ ãàðìîíèêà òèïà Y20 (dz 2 ) è ÷èñëî ïàðàìåòðîâ
êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ âîçðàñòàåò äî äâóõ.
0.1
Îáðàùåíèå âðåìåíè â êâàíòîâîé ìåõàíèêå
Íàðÿäó ñ ãåîìåòðè÷åñêèìè ýëåìåíòàìè ñèììåòðèè êâàíòîâàÿ ñèñòåìà îáëàäàåò ñèììåòðèåé ïî îòíîøåíèþ ê îáðàùåíèþ âðåìåíè.  êâàíòîâîé ìåõàíèêå
âðåìÿ îáðàùåíèå âðåìåíè θ ïîíèìàåòñÿ êàê îáðàùåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ. Èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ â àòîìå îçíà÷àåò èçìåíåíèå íàïðàâëåíèé îðáèòàëüíîãî äâèæåíèÿ (ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà m) è èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ ñïèíîâîãî ìîìåíòà. Ïðè ñâîáîäíîì äâèæåíèè îáðàùåíèå
íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ îçíà÷àåò èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ (èëè êîìïëåêñíîå
ñîïðÿæåíèå):
∂ψ
∂t
Ðàññìîòðèì äåéñòâèå îïåðàöèè îáðàùåíèÿ âðåìåíè θ íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ ψ , ýâîëþöèÿ êîòîðîé âî âðåìåíè îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Øðåäèíãåðà:
θeikr = e−ikr Hψ = ih
Hψ = ih
∂ψ
∂t
Ïóñòü ψk -ñîáñòâåííûå ôóíêöèè, à Ek - ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ íå çàâèñÿùåãî îò âðåìåíè óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà ψ =Eψ . Ïðåäñòàâèì ïîëíóþ âîëíîâóþ
ôóíêöèþ ñèñòåìû â íà÷àëüíûé ìîìåíò âðåìåíè â âèäå ðàçëîæåíèÿ ñ êîìïëåêñíûìè êîýôôèöèåíòàìè ck ïî ñîáñòâåííûì ôóíêöèÿì ψ k . Òîãäà ýâîëþöèÿ âîëíîâîé ôóíêöèè ñèñòåìû âî âðåìåíè çàïèøåòñÿ êàê :
ψ(t) =
X
ck exp(−iEk t/h)ψk
k
Îïðåäåëèì ðåçóëüòàò äåéñòâèÿ îïåðàòîðà îáðàùåíèÿ âðåìåíè θ íà êîìïëåêñíûå êîýôôèöèåíòû ck . Ñóùåñòâóþò äâå âîçìîæíîñòè : îïåðàòîð ëèíåé42
íûé èëè àíòèëèíåéíûé . Ðàññìîòðèì ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèìåíåíèå îïåðàòîðîâ θ− îáðàùåíèÿ âðåìåíè è τ - ñìåùåíèÿ âî âðåìåíè íà âåëè÷èíó t. Èìååì
äâå âîçìîæíîñòè äëÿ ëèíåéíîãî è àíòèëèíåéíîãî îïðåäåëåíèé ñîîòâåòñòâåííî :
τ θψ(0) =
X
ck exp(−iEk t/h)θψk
k
τ θψ(0) =
X
c∗k exp(−iEk t/h)θψk
k
(Ïîñêîëüêó θψk óäîâëåòâîðÿåò òîìó æå ñàìîìó óðàâíåíèþ Øðåäèíãåðà, òî
çíàê â ïîêàçàòåëå ýêñïîíåíòû íå ìåíÿåòñÿ).  ðåçóëüòàòå ìû ïîëó÷èëè ñäâèã
ïî âðåìåíè íà t , êîòîðûé ýêâèâàëåíòåí äåéñòâèþ îïåðàòîðà −τ (ñäâèãó ïî
âðåìåíè íà −t) ñ ïîñëåäóþùèì îáðàùåíèåì âðåìåíè. Î÷åâèäíî, ÷òî äåéñòâèå
îïåðàòîðà −τ íà èñõîäíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ çàïèøåòñÿ êàê:
X
ψ(−t) = −τ ψ(0) =
ck exp(iEk t/h)ψk
k
Ïîñëåäóþùåå äåéñòâèå îïåðàòîðà θ çàïèøåòñÿ â ëèíåéíîì è àíòèëèíåéíîì
ñëó÷àÿõ äâóìÿ ðàçëè÷íûìè ôîðìóëàìè:
θ(−τ )ψ(0) =
X
ck exp(iEk t/h)θψk
k
θ(−τ )ψ(0) =
X
c∗k exp(−iEk t/h)θψk
k
Ïîñêîëüêó äåéñòâèå îïåðàòîðîâ τ θ è θ(−τ ) íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ, çàäàííóþ â íà÷àëüíûé ìîìåíò âðåìåíè äîëæíû ïðèâîäèòü ê îäíîìó ðåçóëüòàòó,
ìû ïðèõîäèì ê âûâîäó, ÷òî îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè àíòèëèíåéíûé .
Ïîñêîëüêó θ ÿâëÿåòñÿ îïåðàòîðîì ñèììåòðèè, îí îñòàâëÿåò áåç èçìåíåíèÿ
âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà ìåæäó äâóìÿ ñîñòîÿíèÿìè Φ èΨ áåç èçìåíåíèÿ
|(Ψ∗ , Φ)|2 = |(θΨ∗ , θΦ)|2
Àíòèëèíåéíûé îïåðàòîð, óäîâëåòâîðÿþùèé òàêîìó óñëîâèþ íàçûâàåòñÿ
àíòèóíèòàðíûì. Ëþáîé àíòèóíèòàðíûé îïåðàòîð ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí
43
â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ óíèòàðíîãî îïåðàòîðà U íà îïåðàòîð êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ K :
θ = UK
Îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè, ïðèìåíåííûé ê Ψ äâàæäû äàåò ôóíêöèþ,
îòëè÷àþùóþñÿ îò èñõîäíîé òîëüêî ïîñòîÿííûì ìíîæèòåëåì c. Ïîêàæåì, ÷òî
ýòîò ìíîæèòåëü ìîæåò ðàâíÿòüñÿ òîëüêî 1 è −1. Äëÿ îïåðàòîðà θ ìîæíî
çàïèñàòü ñëåäóþùåå:
θ2 = U KU K = U U ∗ = cE
ãäå E åäèíè÷íàÿ ìàòðèöà.
 ñèëó óíèòàðíîñòè îïåðàòîðà U ìîæíî ïîäñòàâèòü â ýòó ôîðìóëó E =
U U + . Òîãäà ïîëó÷èì, ÷òî U ∗ = cU , èëè U = U T . Ïåðåõîäÿ ê òðàíñïîíèðîâàííûì îïåðàòîðàì â ïîñëåäíåì ðàâåíñòâå, ïîëó÷èì U T = cU , ÷òî ïîñëå
ïîäñòàíîâêè U T äàåò îêîí÷àòåëüíî U = c2 U . Îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî ñ=±1 è :
θ2 = ±1
Âåðõíèé çíàê ñîîòâåòñòâóåò âîëíîâûì ôóíêöèÿì áåç ñïèíà, èëè ÷åòíîìó
÷èñëó ôåðìèîíîâ, à íèæíèé çíàê íå÷åòíîìó ÷èñëó ôåðìèîíîâ.
Ðàçëè÷íûå ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû âåäóò ñåáÿ ïðè îáðàùåíèè âðåìåíè (îáðàùåíèè íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ) ðàçëè÷íûì îáðàçîì. Êîîðäèíàòû, ïîòåíöèàëüíàÿ è êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ëèáî íå çàâèñÿò îò íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ
ëèáî ñîäåðæàò ÷åòíóþ ñòåïåíü âðåìåíè. Îáðàùåíèå âðåìåíè êîììóòèðóåò ñ
òàêèìè îïåðàòîðàìè, â ÷àñòíîñòè ñ ãàìèëüòîíèàíîì:
θH = Hθ
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, î÷åâèäíî, ÷òî îïåðàòîðû, çàâèñÿùèå îò íàïðàâëåíèÿ
äâèæåíèÿ, òàêèå, êàê èìïóëüñ, ìîìåíò èìïóëüñà è ñïèí àíòèêîììóòèðóþò ñ
îáðàùåíèåì âðåìåíè:
θp = −pθ
Äëÿ îïåðàòîðà èìïóëüñà èìååì :
∂ϕ
∂ϕ
U K −ih̄
= ih̄U K
∂x
∂x
Òàêèì îáðàçîì, ìíèìàÿ åäèíèöà â îïåðàòîðå èìïóëüñà îïðåäåëÿåò çíàê ìèíóñ ïðè äåéñòâèè êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ. Ïîñêîëüêó óíèòàðíûé îïåðàòîð
U êîììóòèðóåò ñ îïåðàöèåé äèôôåðåíöèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì, òî îí äîëæåí áûòü ýêâèâàëåíòåí óìíîæåíèþ íà ïîñòîÿííóþ ñ ìîäóëåì ðàâíûì åäèíèöå. Åñëè âûáðàòü ýòó ïîñòîÿííóþ ðàâíîé åäèíèöå, òî ïîëó÷àåì, ÷òî â êâàíòîâîé ìåõàíèêå áåç ó÷åíà ñïèíà îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè ýêâèâàëåíòåí
êîìïëåêñíîìó ñîïðÿæåíèþ:
44
θϕ = ϕ∗
 ñëó÷àå âðàùàòåëüíîé ñèììåòðèè èìååò ìåñòî ñîîòíîøåíèå äëÿ ÍÏ
J
D = DJ
∗
Ïðè öåëûõ J ìàòðèöà N , ïðåîáðàçóþùàÿ DJ â ñîïðÿæåííóþ è óäîâëåòâîðÿåò
ñîîòíîøåíèþ N N ∗ = 1.  ýòîì ñëó÷àå θ2 = 1, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñëó÷àþ
îòñóòñòâèÿ ñïèíà èëè ÷åòíîãî ÷èñëà ôåðìèîíîâ.  ñëó÷àå íå÷åòíîãî ÷èñëà
ôåðïìîíîâ N N ∗ = −1 è θ2 = −1.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ñèììåòðèÿ îòíîñèòåëüíî
îáðàùåíèÿ âðåìåíè íå ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó âûðîæäåíèþ.
Îäíàêî ñèììåòðèÿ îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè ïðèâîäèò ê îïðåäåëåííûì âûâîäàì îòíîñèòåëüíî âåùåñòâåííîñòè ôóíêöèé. Äåéñòâèå îïåðàòîðà
îáðàùåíèÿ âðåìåíè íà ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè âûðàæàåòñÿ êàê:
l
l
θψm
= (−1)l−m ψ−m
Ôóíêöèè ψ lm è ψ l−m êîìïëåêñíî ñîïðÿæåíû äðóã äðóãó åñëè l −m ÷åòíî. Åñëè
l
l
æå l − m íå÷åòíî, òî êîìïëåêñíî ñîïðÿæåííûìè áóäóò ôóíêöèè −ψm
è ψ−m
.
 ÷àñòíîñòè ψ0l âåùåñòâåííû ïðè ÷åòíûõ l è ÷èñòî ìíèìû ïðè íå÷åòíûõ l.
Ðàññìîòðèì çàïèñü îïåðàòîðà îáðàùåíèÿ âðåìåíè â áàçèñå ñïèíîâûõ îïåðàòîðîâ. Ñïèíîâûå îïåðàòîðû, êàê îïåðàòîðû ìîìåíòà êîëè÷åñòâà äâèæåíèÿ,
äîëæíû àíòèêîììóòèðîâàòü ñ îáðàùåíèåì âðåìåíè. Ìàòðèöû ñïèíîâûõ îïåðàòîðîâ sx è sz äåéñòâèòåëüíû è êîììóòèðóþò ñ êîìïëåêñíûì ñîïðÿæåíèåì,
ïîýòîìó óíèòàðíàÿ ìàòðèöà U äîëæíà êîììóòèðîâàòü ñ sx è sz . Ñ äðóãîé
ñòîðîíû, êîìïëåêñíàÿ ñïèíîâàÿ ìàòðèöà sy àíòèêîììóòèðóåò ñ êîìïëåêñíûì
ñîïðÿæåíèåì è, ñëåäîâàòåëüíî äîëæíà êîììóòèðîâàòü ñ ìàòðèöåé U . Êàê èçâåñòíî, åäèíñòâåííîé ìàòðèöåé êîììóòèðóþùåé ñ sy è àíòèêîììóòèðóþùåé
ñ sx è sz ÿâëÿåòñÿ ìàòðèöà sy . Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷àåì, ÷òî â òåîðèè ó÷èòûâàþùåé ñïèí îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ ñïèíîâîé
ìàòðèöû sy íà êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå:
θ = sy K
0.2
Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû
Òî÷å÷íûå ãðóïïû ñèììåòðèè ìîëåêóë è ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû ñèììåòðèè
êðèñòàëëîâ îïèñûâàþò âíåøíþþ ñèììåòðèþ, êîòîðàÿ íå çàâèñèò îò ñâîéñòâ
âíóòðåííåãî ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ. Îäíèì èç íàèáîëåå âàæíûõ òàêèõ ñâîéñòâ
ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ÿâëÿåòñÿ íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà. Îáû÷íî â
òåîðèè ãðóïï îïåðàöèþ èçìåíåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà íàçûâàþò îáðàùåíèåì âðåìåíè. Â ôåððîìàãíèòíûõ ìàòåðèàëàõ ìàãíèòíûå ìîìåíòû îðèåíòèðî45
âàíû â îäíîì íàïðàâëåíèè. Îáðàùåíèå âðåìåíè ìåíÿåò íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà è íå ÿâëÿåòñÿ ýëåìåíòîì ñèììåòðèè.  ýòîì ñëó÷àå ýëåìåíòîì
ñèììåòðèè ÿâëÿåòñÿ òîëüêî ãåîìåòðè÷åñêàÿ òî÷å÷íàÿ ãðóïïà G. Åñëè â êàæäîé òî÷êå êðèñòàëëà âñå íàïðàâëåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà ðàâíîâåðîÿòíû,
òî îáðàùåíèå âðåìåíè íè÷åãî íå ìåíÿåò.  ýòîì ñëó÷àå ãîâîðÿò, ÷òî ñèñòåìà
ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè. Êðîìå òîãî, ìîæíî ðàññìîòðåòü ãðóïïû ñèììåòðèè â êîòîðûõ ÷àñòü èç ãåîìåòðè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ âõîäèò
â êîìáèíàöèè ñ îáðàùåíèåì âðåìåíè (îáðàùåíèåì ìàãíèòíîãî ìîìåíòà). Íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà (ñïèíà ýëåêòðîíîâ) óäîáíî èçîáðàæàòü ïðè
ïîìîùè öâåòà. Ñîïîñòàâèì ñïèíó íàïðàâëåííîìó ââåðõ áåëûé öâåò, à ñïèíó,
íàïðàâëåííîìó âíèç ÷åðíûé öâåò. Åñëè ðàñêðàñèòü îïðåäåëåííûì îáðàçîì
÷àñòè ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð â áåëûé è ÷åðíûé öâåòà, òî ïîä îïåðàöèåé ñèììåòðèè áóäåì ïîíèìàòü îïåðàöèþ, íå òîëüêî ïåðåâîäÿùóþ ôèãóðó â ñåáÿ, íî
è ñîõðàíÿþùóþ öâåò åå ÷àñòåé. Åñëè æå ñèñòåìà îáëàäàåò ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé, òî áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ñîîòâåòñòâóþùàÿ ãåîìåòðè÷åñêàÿ ôèãóðà ïîêðàøåíà â ñåðûé öâåò. Ìàãíèòíûå òî÷å÷íûå ãðóïïû âêëþ÷àþò 32 òî÷å÷íûå
ãðóïïû M = G, êîòîðûå íàçûâàþòñÿ øóáíèêîâñêèìè ãðóïïàìè òèïà 1.
Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû òèïà 2 (ñåðûå ãðóïïû)âêëþ÷àþò ýëåìåíòû òî÷å÷íîé ñèììåòðèè, è èõ ïðîèçâåäåíèÿ íà îáðàùåíèå âðåìåíè:
M = G + θG
Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû òèïà 3 (÷åðíî-áåëûå ãðóïïû) ìîæíî ïðålñòàâèòü â
âèäå:
M = H + θ(G − H)
,
ãäå H ïîäãðóïïà èíäåêñà 2.
Èç ýòîãî îïðåäåëåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ÷èñëî ÷åðíî- áåëûõ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï,
êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïû ðàâíî ÷èñëó ñîäåðæàùèõñÿ â íåé ïîäãðóïï èíäåêñà 2 , ðàçëè÷íûõ â àáñòðàêòíîì ñìûñëå. Ïîëíûé
íàáîð øóáíèêîâñêèõ òèïà 3 , ñîîòâåòñòâóþøèõ äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïå ìîæåò áûòü ïîëó÷åí íåïîñðåäñòâåííî èç àíàëèçà òàáëèö õàðàêòåðîâ. Äëÿ ýòîãî
íàäî ðàññìîòðåòü âåùåñòâåííûå îäíîìåðíûå ïðåäñòàâëåíèÿ äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïû. Åäèíè÷íîå ïðåäñòàâëåíèå ñîîòâåòñòâóåò ñàìîé òî÷å÷íîé ãðóïïå,
à îñòàëüíûå îäíîìåðíûå ïðåäñòàâëåíèÿ øóáíèêîâñêèì ãðóïïàì òèïà 3. Ýëåìåíòû ãðóïïû G, äëÿ êîòîðûõ õàðàêòåðû äàííîãî ÍÏ ïîëîæèòåëüíû îáðàçóþò ãðóïïó H , à îñòàëüíûå ýëåìåíòû ãðóïïû G âõîäÿò âìåñòå ñ îïåðàöèåé
èçìåíåíèÿ öâåòà. Ïîëíîå ÷èñëî ïîëó÷åííûõ òàêèì îáðàçîì ìàãíèòíûõ ãðóïï
ðàâíî ÷èñëó îäíîìåðíûõ ÍÏ ñ õàðàêòåðàìè 1 è 1 ðàçëè÷íûõ â àáñòðàêòíîì
46
Ðèñ. 9:
ñìûñëå. Äâà ÍÏ íàçûâàþòñÿ ðàçëè÷íûìè â àáñòðàêòíîì ñìûñëå, åñëè îíè íå
ìîãóò áûòü ïðåîáðàçîâàíû äðóã â äðóãà ïåðåñòàíîâêîé îñåé. Ïðîâåäÿ ïîäîáíîå ðàññìîòðåíèå äëÿ âñåõ 32 òî÷å÷íûõ ãðóïï ìîæíî ïîëó÷èòü, ÷òî ïîëíîå
÷èñëî òî÷å÷íûõ ÷åðíî-áåëûõ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï ðàâíî 58.
Çàäà÷à. Íàéòè øóáíèêîâñêèå ãðóïïû, êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç ãðóïïû
C4v .
3
E C2z C4z C4z
σx σy σ v σ v 0
A1 1 1
1
1
1 1 1 1
A2 1 1
1
1
-1 -1 -1 -1 4m0 m0
B1 1 1
-1
-1
1 1 -1 -1 40 mm0
B2 1 1
-1
-1
-1 1- 1 1
40m0 m
E 2 0
-2
-2
0 0 0 0
Ãðóïïû, ïîëó÷åííûå èç B1 è B2 íå ÿâëÿþòñÿ ñóùåñòâåííî îòëè÷íûìè , ò.ê.
îäíà èç íèõ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà èç äðóãîé ïîâîðîòîì îñåé íà 45o . (ñì.
Ðèñ.1.9)
Çàäà÷à. Íàéòè øóáíèêîâñêèå ãðóïïû, êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç ãðóïïû
D2h . Ãðóïïà D2h èìååò 8 ÍÏ, âêëþ÷àÿ åäèíè÷íîå. Ïîëó÷èì 7 øóáíèêîâñêèõ
ãðóïï òèïà 3, íî íå âñå îíè ÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè â àáñòðàêòíîì ñìûñëå.
Åñëè ó÷èòûâàòü òîëüêî ðàçëè÷íûå â àáñòðàêòíîì ñìûñëå ãðóïïû, òî îñòàåòñÿ
òîëüêî 5 øóáíèêîâñêèõ ãðóïï.
Ðàññìîòðì êðèñòàëë, ñîñòîÿùèé èç àòîìîâ îäíîãî òèïà, îáëàäàþùèõ îòëè÷íûì îò íóëÿ ïîëíûì ñïèíîì (ìàãíèòíûì ìîìåíòîì) è âûáåðåì äëÿ îïðåäåëåííîñòü îñü Z â êà÷åñòâå îñè êâàíòîâàíèÿ. Âðàùåíèÿ âîêðóã îñè Z è èíâåðñèÿ íå ìåíÿþò íàïðàâëåíèÿ ñïèíà. Âðàùåíèÿ âîêðóã ãîðèçîíòàëüíûõ îñåé è
îòðàæåíèÿ â âåðòèêàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ ìåíÿþò íàïðàâëåíèå ñïèíà (ìàãíèòíîãî ìîìåíòà). Åñëè òî÷å÷íàÿ ãðóïïà ñîäåðæèò ýëåìåíòû îáîèõ òèïîâ, òî
ìàãíèòíûå ìîìåíòû ñîñåäíèõ àòîìîâ îðèåíòèðîâàíû ïðîòèâîïîëîæíî äðóã
äðóãó è îáðçóþò àíòèôåððîìàãíèòíóþ ñòðóêòóðó, íå îáëàäàþùóþ ìàãíèòíûì ìîìåíòîì. Åñëè æå øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà òàêîâà, ÷òî îïåðàöèè òî÷å÷íîé
ãðóïïû, ìåíÿþùèå íàïðàâëåíèå ñïèíà âõîäÿò âìåñòå îïåðàöèåé îáðàùåíèÿ
âðåìåíè θ, òî âñå ñïèíû îðèåíòèðîâàíû îäèíàêîâî è êðèñòàëë îáëàäàåò ïîë-
47
Ðèñ. 10:
íûì ìàãíèòíûì ìîìåíòîì. Ñêàçàííîå èëëþñòðèðóåòñÿ íà Ðèñ. 1.10.
Øóáíèêîâñêèå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû äåëÿòñÿ íà ÷åòûðå òèïà. Ïåðâûå
òðè àíàëîãè÷íû òðåì òèïàì øóáíèêîâñêèõ òî÷å÷íûõ ãðóïï. ×åòâåðòûé òèï
îáóñëîâëåí ïîÿâëåíèåì â ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïïàõ íîâîãî òèïà ñèììåòðèè èçìåíåíèÿ öâåòà ïðè òðàíñëÿöèÿõ. Òàêèì îáðàçîì, èìååì ñëåäóþøèå ÷åòûðå
òèïà ùóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï:
1. Îïåðàöèÿ àíòèñèììåòðèè îòñóòñòâóåò. Øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà ñîâïàäàåò
ñ ôåäîðîâñêîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïîé.
M =G
2. Ñåðûå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû. Êðèñòàëë ñèììåòðè÷åí îòíîñèòåëüíî
îïåðàöèè àíòèñèììåòðèè. Øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ êàê:
M = G + θG
3. Øóáíèêîâñêàÿ ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå:
M = H + θ(G − H)
Ãäå H ïîäãðóïïà èíäåêñà 2 ôåäîðîâñêîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû G,
à (G − H) íå ñîäåðæèò ÷èñòûõ òðàíñëÿöèé. Ñóùåñòâóþò 674 òàêèå ãðóïïû.
Ïîñêîëüêó îïåðàòîð àíòèñèììåòðèè íå ñâÿçàí ñ ÷ècòûìè òðàíñëÿöèÿìè, ýòèì
ãðóïïàì ñîîòâåòñòâóåò îáû÷íûå ðåøåòêè Áðàâå.
×åòâåðòûé òèï øóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ñâÿçàí ñ ÷åðíîáåëûìè ðåøåòêàìè Áðàâå, êîòîðûå ïîëó÷àþòñÿ èç îáû÷íûõ ðåøåòîê Áðàâý
ðàçáèåíèåì íà ÷åðíûå è áåëûå ïîäðåøåòêè. Èç 14 îáû÷íûõ ðåøåòîê Áðàâý
ìîæíî ïîëó÷èòü 22 ÷åðíî- áåëûå ðåøåòêè
4. Øóáíèêîâñêàÿ ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå:
M = G + θ{E|τ }G
Îáå ïîäðåøåòêè ÷åðíàÿ è áåëàÿ èìåþò îäèíàêîâóþ ôåäîðîâñêàÿ ãðóïïó
ñèììåòðèè G, à {E|τ } òðàíñëÿöèÿ, êîòîðàÿ ïåðåâîäèò ÷åðíóþ ïîäðåøåòêó
â áåëóþ è íàîáîðîò. Ñóùåñòâóþò 517 òàêèõ ãðóïï.
Øóáíèêîâñêèå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç õàðàêòåðîâ ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ïîäîáíî òîìó, êàê òî÷å÷íûå øóáíèêîâñêèå
48
ãðóïïû ïîëó÷àþòñÿ èç õàðàêòåðîâ òî÷å÷íûõ ãðóïï.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîçìîæíûõ øóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï òèïà 3
ñëåäóåò ðàññìîòðåòü òî÷êó ~k = 0.  ýòîì ñëó÷àå ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû ýâèâàëåíòíî ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû, ïîýòîìó î÷åâèäíî, ÷òî ìû ïîëó÷èì
øóáíèêîâñêèå ãðóïïû ñ òîé-æå ïîäãðóïïîé òðàíñëÿöèé, ÷òî è ó èñõîäíîé
ôåäîðîâñêîé ãðóïïû, à âîçìîæíûå ïîäãðóïïû èíäåêñà 2 òàêèå æå, êàê è äëÿ
ñîîòâåòñòâóþùåé òî÷å÷íîé ãðóïïû.
 ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå ïðè îïèñàíèè
øóáíèêîâñêèõ ãðóïï ìû èñïîëüçîâàëè òåðìèí èçìåíåíèå öâåòà, êîòîðûé ïðè
îïèñàíèè ìàãíèòíûõ êðèñòàëëîâ ñâÿçûâàþò ñ àíòèóíèòàðíûì îïåðàòîðîì îáðàùåíèåì âðåìåíè (îáðàùåíèåì íàïðàâëåíèÿ ñïèíà). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
àíòèóíèòàðíîñòü íå ÿâëÿåòñÿ ñâîéñòâîì øóáíèêîâñêèõ ãðóïï, à ïîÿâëÿåòñÿ
ïðè èñïîëüçîâàíèè ýòèõ ãðóïï äëÿ îïèñàíèÿ ìàãíèòíûõ êðèñòàëëîâ.
Ïðè ïåðåõîäå îò óíèòàðíûõ ãðóïï ê àíòèóíèòàðíûì, âêëþ÷àþùèì êðîìå ïðîñòðàíñòâåííûõ îïåðàöèé àíòèóíèòàðíóþ îïåðàöèþ - êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå èëè êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå âìåñòå ñ ïðîñòðàíñòâåííîé îïåðàöèåé, òåðìèí íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå (ÍÏ) çàìåíÿåòñÿ íà íåïðèâîäèìîå
êîïðåäñòàâëåíèå (ÍÊÏ). Ðàññìîòðèì îáùèå ñâîéñòâà ÍÊÏ, ñëåäóþùèå èç
ñâîéñòâ ïðåîáðàçîâàíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé àíòèóíèòàðíûìè îïåðàòîðàìè.
Ëþáàÿ èç ðàññìîòðåííûõ ìàãíèòíûõ ãðóïï M ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî óíèòàðíîé ïîäãðóïïå G:
Êîïðåäñòàâëåíèÿ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï.
M = G + AG
Ïóñòü íà óíèòàðíîé ïîäãðóïïå G èìååòñÿ áàçèñ |ψi i ðàçìåðíîñòè n, ïðåîáðàçóþùèéñÿ ïî ÍÏ D ãðóïïû G. Ïóñòü ïðè äåéñòâèè àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà A áàçèñ |ψi i ïåðåõîäèò â áàçèñ |ϕi i òîé æå ðàçìåðíîñòè. Ðàññìîòðèì
ïðåîáðàçîâàíèå ïîëíîãî áàçèñà |ψi , ϕi i ïîä äåéñòâèåì óíèòàðíûõ R è S è
àíòèóíèòàðíûõ A è B ýëåìåíòîâ.
Äåéñòâèå óíèòàðíîãî ýëåìåíòà |ϕi i íà ïðåäñòàâèì êàê :
R|ϕi i = RA|ψi i = A(A−1 RA)|ψi i
Ïîñêîëüêó A−1 RA ïðèíàäëåæèò óíèòàðíîé ïîäãðóïïå, âîñïîëüçóåìñÿ åãî
ïðåäñòàâëåíèåì
ÍÏ D:
ìàòðèöàìè
−1
∗
−1
AD A RA ψ = D A RA Aψ = D∗ A−1 RA ϕ
Òîãäà
áàçèñ çàïèøåòñÿ êàê:
äåéñòâèå
óíèòàðíîãî ýëåìåíòà
íà ïîëíûé
ψ
D(R)
0
ψ
R
=
∗
−1
ϕ
0
D A RA
ϕ
Ââåäåì îáîçíà÷åíèå:
D̄(R) = D∗ (A−1 RA)
Âîñïîëüçóåìñÿ òåì, ÷òî ëþáîé àíòèóíèòàðíûé ýëåìåíò B ìîæåò áûòü ïðåä49
ñòàâëåí â âèäå B = AR, ãäå A -ôèêñèðîâàííûé ïðåäñòàâèòåëü àíòèóíèòàðíîãî ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà. Òîãäà äåéñòâèå àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà
óíèòàðíóþ ÷àñòü áàçèñà çàïèøåòñÿ êàê:
|ψi i| = AR|ψi i=AD(R)|ψi i =D∗ (R)|ϕi i = D∗ (A−1 B)|ϕi i
Àíàëîãè÷íî, äåéñòâèå àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà àíòèóíèòàðíóþ ÷àñòü
áàçèñà ïðåäñòàâèì â âèäå:
B|ϕi i = BA|ψi i = D(BA)|ψi i
Òàêèì îáðàçîì, äåéñòâèå àíòóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà ïîëíûé áàçèñ çàïèøåòñÿ â âèäå:
B
= AR
ψ
0
D(BA)
ψ
B
=
∗
−1
ϕ
D (A B)
0
ϕ
Ïîëó÷åííûå ôîðìóëû îïðåäåëÿþò êîïðåäñòàâëåíèå ∆ ìàãíèòíîé ãðóïïû
M , ïîëó÷åííîå èç ÍÏ D å¸ óíèòàðíîé ïîäãðóïïû G.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáû÷íîå ïðàâèëî óìíîæåíèÿ äëÿ ïðåäñòàâëåíèé
ãðóïï âûïîëíÿåòñÿ äëÿ êîïðåäñòàâëåíèé òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ïåðâûé
èç ñîìíîæèòåëåé ïðèíàäëåæèò óíèòàðíîé ïîäãðóïïå:
∆(R)∆(S) = ∆(RS)
∆(R)∆(B) = ∆(RS)
Åñëè æå ïåðâûé ñîìíîæèòåëü àíòèóíèòàðíûé, òî âòîðîé ñîìíîæèòåëü âõîäèò ñî çíàêîì êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ:
∆(B)∆∗ (R) = ∆(BR)
∆(B)∆∗ (C) = ∆(BC)
Îïðåäåëåíèå ýêâèâàëåíòíîñòè ïðåäñòàâëåíèé ïðè ïåðåõîäå ê êîïðåäñòàâëåíèÿì ìåíÿåòñÿ íà îïðåäåëåíèå óíèòàðíîé ýêâèâàëåíòíîñòè.
Ïðåîáðàçóåì áàçèñ êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆ óíèòàðíîé ìàòðèöåéU :
|ψ 0 , φ0 i = U |ψ, φi
Òîãäà ïðåîáðàçîâàíèå ê íîâîìó áàçèñó ìàòðèö êîïðåäñòàâëåíèÿ íà óíèòàðíîé ïîäãðóïïå äàåòñÿ îáû÷íîé ôîðìóëîé :
∆0 (R) = U −1 ∆(R)U
Òîãäà äëÿ àíòèóíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ ïîëó÷èì:
B|ψ 0 , φ0 i = BU |ψ, φi = D(B)U ∗ |ψ, φi
Ïîñëåäíåå ñîîòíîøåíèå îòëè÷àåòñÿ îò àíàëîãè÷íîãî ñîîòíîøåíèÿ äëÿ óíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ êîìïëåêñíûì ñîïðÿæåíèåì.
Òîãäà ïîëó÷èì ôîðìóëó ïðåîáðàçîâàíèÿ ìàòðèö êîïðåäñòàâëåíèÿ äëÿ àíòèóíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ:
∆0 (R) = U −1 ∆(R)U ∗
Êîïðåäñòàâëåíèå ∆, ïîëó÷åííîå èç D íå çàâèñèò, ñ òî÷íîñòüþ äî óíèòàðíîé
ýêâèâàëåíòíîñòè, îò ïðåäñòàâèòåëÿ A àíòèóíèòàðíîãî êëàññà.
50
Ïðèâîäèìîñòü è íåïðèâîäèìîñòè àíòèóíèòàðíûõ ïðåäñòàâëåíèé îïðåäåëÿþòñÿ àíàëîãè÷íî ýòèì îïðåäåëåíèÿì äëÿ îáû÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé. Åñëè
áàçèñ |ψ, φi êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆ ìîæåò áûòü ïðè ïîìîùè óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ U ïðåîáðàçîâàí â ïðÿìóþ ñóììó äâóõ áàçèñîâ, èíâàðèàíòíûõ ïðè
âñåõ ïðåîáðàçîâàíèÿõ èç M , òîãäà êîïðåäñòàâëåíèå ∆ íàçûâàåòñÿ ïðèâîäèìûì.
Äëÿ íàõîæäåíèÿ íåïðèâîäèìûõ êîïðåäñòàâëåíèé øóáíèêîâñêèõ ãðóïï íåîáõîäèìî âûÿñíèòü â êàêèõ ñëó÷àÿõ êîïðåäñòàâëåíèå ïîëó÷åííîå ïî ðàññìîòðåííîìó âûøå ñïîñîáó áóäåò íåïðèâîäèìûì, à â êàêèõ ñëó÷àÿõ ïðèâîäèìûì.
Êàê ìû óâèäèì, ýòî îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ïðåäñòàâëåíèåì D
óíèòàðíîé ãðóïïû G è ñîïðÿæåííûì åìó ïðåäñòàâëåíèåì òîé æå ãðóïïû,
îïðåäåëÿåìûì ôîðìóëîé :
D = D∗ (A−1 RA)
Ïðèìåíèâ îïåðàöèþ ñîïðÿæåíèÿ ê ïðàâîé ÷àñòè ýòîé ôîðìóëû
∗
D (A−1 RA) = D(A−2 RA2 ) = D−1 (A2 )D(R)D(A2 )
Ýòî ñîîòíîøåíèå îçíà÷àåò, ÷òî äâàæäû ñîïðÿæåííîå ïðåäñòàâëåíèå ýêâèâàëåíòíî èñõîäíîìó. Ñëåäîâàòåëüíî, êîïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû M , ïîëó÷åííîå
èç ÍÏ D ýêâèàëåíòíî êîïðåäñòàâëåíèþ, ïîëó÷åííîìó èç D̄ . Ñàìè æå ïðåäñòàâëåíèÿ D è D̄ ìîãóò áûòü, à ìîãóò è íå áûòü ýêâèâàëåíòíûìè. Ïîýòîìó
ïðè îãðàíè÷åíèè êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆(D) ìàãíèòíîé ãðóïïû íà óíèòàðíóþ
ïîäãðóïïó ïîëó÷àåì èëè äâà íåýêâèâàëåíòíûõ ïðåäñòàâëåíèÿ, èëè îäíî ïðåäñòàâäåíèå äâàæäû. Åñëè D è D̄ íåýêâèâàëåíòíû, òî êîïðåäñòàâäåíèå íåïðèâîäèìî. Åñëè æå D è D̄ ýêâèâàëåíòíû , òî â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèé,
êîòîðûå ìû ñåé÷àñ ðàññìîòðèì, êîïðåäñòàâëåíèå ìîæåò áûòü êàê ïðèâîäèìûì, òàê è íåïðèâîäèìûì.
Ñóùåñòâóþò òðè òèïà êîïðåäñòàâëåíèé øóáíèêîâñêèõ ãðóïï, îáîçíà÷àåìûõ a, b è c. Ýòè òèïû îïðåäåëÿþòñÿ ýêâèâàëåíòíîñòüþ ìàòðèö D(R) è D̄(R)
è ñâîéñòâîì ïðåîáðàçîâàíèÿ ñâÿçûâàþùåãî ýòè ìàòðèöû
Òèï a) D(R) = N D̄(R)N −1 , N N ∗ = +∆ A2
∆(R) = D(R) ∆(B) = ±D(BA−1 )N
òèï b) D(R) = N D̄(R)N −1 , N N ∗ = −∆ A2
∆(R) =
D(R)
0
0
D(R)
∆(B) =
Òèï ñ) D(R) íå ýêâèâàëåíòíî D̄(R)
51
0
−D(BA−1 )N
D(BA−1 )N
0
(134)
(135)
∆(R) =
D(R)
0
0
D̄(R)
∆(B) =
0
D(BA)
−1
D(BA )
0
(136)
Òèï êîïðåäñòàâëåíèé îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùåé ôîðìóëîé, âêëþ÷àþùåé
ñóììó ïî àíòèóíèòàðíîìó
ëåâîìó ñìåæíîìó êëàññó

 + |G| (a)
− |G| (b)
χ(D(B )) =

B∈AG
0(c)
P
2
Äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå, ñâÿçàííîå ñ ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè
 îòñóòñòâèè âíåøíèõ ìàãíèòíûõ ïîëåé âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ àòîìà â êðèñòàëëå èíâàðèàíòíà îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè - îáðàùåíèÿ íàïðàâëåíèÿ
ìàãíèòíîãî ìîìåíòà. Ïîýòîìó êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ òî÷å÷íàÿ ãðóïïà äîëæíà áûòü äîïîëíåíà îïåðàöèåé îáðàùåíèÿ âðåìåíè è ïîëíàÿ ñèììåòðèÿ îïèñûâàåòñÿ øóáíèêîâñêîé ãðóïîé òèïà II (ñåðîé ãðóïïîé) G+θG.  ýòîì ñëó÷àå
D̄(R) = D(θ−1 Rθ)∗ = D(R)∗ .
 îòñóòñòâèè ñïèíà, ò.å. äëÿ îäíîçíà÷íûõ ÍÏ D(A2 ) = D(θ2 ) = +1. Ïîýòîìó äëÿ äåéñòâèòåëüíûõ îäíîçíà÷íûõ ÍÏ âñåãäà D̄(R) = D(R), è êîïðåäñòàâëåíèÿ ñòðîÿòñÿ ïî òèïó (à), ïðè÷åì âñåãäà ìîæíî âûáðàòü ìàòðèöó N
òàê, ÷òîáû îíà áûëà åäèíè÷íîé. Äëÿ òî÷å÷íûõ ãðóïï ìíîãîìåðíûå ÍÏ âñåãäà ìîæíî âûáðàòü äåéñòâèòåëüíûìè è äëÿ íèõ äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå îáóñëîâëåííîå ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè îòñóòñòâóåò.
Äëÿ îäíîìåðíûõ êîìïëåêñíûõ ÍÏ D̄(R) = D(R)∗ è êîïðåäñòàâëåíèÿ ñòðîÿòñÿ ïî òèïó (â) è èç-çà ñèììåòðèè îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè âîçíèêàåò
äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå óðîâíåé ýíåðãèè.
Ïðè íàëè÷èè ñïèíà (ïðè íå÷åòíîì ÷èñëå ôåðìèîíîâ) D(A2 ) = D(θ2 ) = −1.
 ýòîì ñëó÷àå äëÿ îïðåäåëåíèÿ òèïà êîïðåäñòàâëåíèÿ ïðèìåíÿÿ òåõíèêó,
èçëîæåííóþ â ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå ìîæíî ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå ïðàâèëà
ïîñòðîåíèÿ êîïðåäñòàâëåíèé, çàâèñÿùèå îò òèïà äâóçíà÷íîãî ÍÏ òî÷å÷íîé
ãðóïïû.
1.Íåâûðîæäåííûå, êîìïëåêñíûå - òèï (â).
2.Íåâûðîæäåííûå äåéñòâèòåëüíûå - òèï (á), N = 1.
3. Âûðîæäåííûå ñ êîìïëåêñíûìè õàðàêòåðàìè - òèï (â)
4. Âûðîæäåííûå ñ äåéñòâèòåëüíûìè õàðàêòåðàìè - òèï (à).
Çàäà÷à 1. Íàéòè ðàñùåïëåíèå p- óðîâíÿ áåç ó÷åòà ñïèíà â êðèñòàëëå ñ
ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé 40 220 .(H = 222 = D2 )
3
àíòèóíèòàðíûå ýëåìåíòû C4z , C4z
, C2x è C2y Ïðè ñèììåòðèè D2 p-óðîâåíü
ðàñùåïëÿåòñÿ íà B1 + B2 + B3
52
Âû÷èñëÿåì ñóììó S =
P
χ(D(B 2 )) äëÿ âñåõ ÍÏ ( B 2 = C2z , C2z EE )
B∈AG
S(B1 )=S(B2 )=-1 -1 +1=1=0 (òèï c)
S(B3 )=1+ 1+1+1=4 òèï à)
Îòâåò D1 = ∆(B1 , B2 ) + B3
Çàäà÷à 2. Íàéòè ðàñùåïëåíèå p- óðîâíÿ ñ ó÷åòîì ñïèíà â êðèñòàëëå ñ ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé 40 220
Ïðè ñèììåòðèè 222 = D2
D1/2 = E 0 D3/2 = 2E 0
Õàðàêòåð ÍÏ E 0 =2 äëÿ åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà, è íóëþ äëÿ îñòàëüíûõ ýëåìåíòîâ. Îñþäà ïîëó÷àåì, ÷òî äîïîëíèòåëüíîãî âûðîæäåíèÿ ïðè ðàñøèðåíèè
ñèììåòðèè äî 40 220 íåò.
53