Ñòðóêòóðà ãðóïïû ïî îòíîøåíèþ ê åå ïîäãðóïïàì

Ñòðóêòóðà ãðóïïû ïî îòíîøåíèþ ê åå ïîäãðóïïàì
Ïðè îïèñàíèè òàêèõ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñèñòåì, êàê ìîëåêóëû è òâåðäîå òåëî, âûäåëåíèå
ïîäãðóïïû ñèììåòðèè ïîçâîëÿåò â ðÿäå ñëó÷àåâ êëàññèôèöèðîâàòü ìíîãîýëåêòðîííóþ
âîëíîâóþ ôóíêöèþ ââåäåíèåì äîïîëíèòåëüíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë íà ïîäãðóïïå.  ñèììåòðè÷íûõ ìîëåêóëàõ c îñüþ ñèììåòðèè òàêèìè êâàíòîâûìè ÷èñëàìè ÿâëÿþòñÿ, íàïðèìåð,
èíäåêñû σ è π ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ê σ -îðáèòàëÿì îòíîñÿò s-îðáèòàëè è pz - îðáèòàëè. (Îáû÷íî îñü z íàïðàâëÿþò ê öåíòðó ñèììåòðèè ìîëåêóëû). Ê π -îðáèòàëÿì îòíîñÿò px
è py -îðáèòàëè.Ýòè èíäåêñû ñîîòâåòñòâóþò íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèÿì (ÍÏ) ãðóïïû H
ëîêàëüíîé ñèììåòðèè àòîìà (ïîäãðóïïû ãðóïïû ñèììåòðèè ìîëåêóëû èëè íàíî÷àñòèöû
G). Íàïðèìåð, åñëè ãðóïïà ëîêàëüíîé ñèììåòðèè ýòî C4v , òî σ -îðáèòàëÿì ñîîòâåòñòâóåò
ÍÏ A1 , à π -îðáèòàëÿì ÍÏ E . Â òâåðäîì òåëå ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé îïðåäåëÿåòñÿ èíäåêñîì ÍÏ ãðóïïû H âîëíîâîãî âåêòîðà ~k , êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû G. Îïèñàíèå ìíîãîýëåêòðîííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé â ñèñòåìàõ ñ
ïîäãðóïïàìè ñèììåòðèè íàèáîëåå åñòåñòâåííûì îáðàçîì äàåòñÿ ìåòîäîì èíäóöèðîâàííûõ
ïðåäñòàâëåíèé, êîòîðûé îñíîâàí íà ïîñòðîåíèè ïðåäñòàâëåíèé ãðóïïû èñõîäÿ èç ÍÏ åå
ïîäãðóïïû. Ìåòîä èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé ïîçâîëÿåò òàêæå êëàññèôèöèðîâàòü
ìíîãîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè èñõîäà èç ñòðóêòóðû ãðóïïû ïî îòíîøåíèþ ê åå
ïîäãðóïïàì, ÷òî ñòàíîâèòüñÿ îñîáåííî âàæíûì ïðè ïåðåõîäå ê áîëåå ñëîæíûì êâàíòîâûì
ñèñòåìàì.
Êðîìå ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ ãðóïïû îòíîñèòåëüíî îïåðàöèè óìíîæåíèÿ ñóùåñòâåííû òàêæå ñâîéñòâà ìíîæåñòâà, íà êîòîðîì äåéñòâóþò ýëåìåíòû ãðóïïû. Ðàññìîòðèì ãðóïïó G
äåéñòâóþùóþ íà ìíîæåñòâå X ýëåìåíòîâ {x, y..}.  êà÷åñòâå ýòèõ ýëåìåíòîâ ìîæíî âçÿòü,
íàïðèìåð, òî÷êè ïðîñòðàíñòâà. Äâà ýëåìåíòà ýòîãî ìíîæåñòâà x è y íàçûâàþòñÿ G ýêâèâàëåíòíûìè, åñëè, ñóùåñòâóåò òàêîé ýëåìåíò ãðóïïû gσ , ÷òî
gν x = y
(1)
Êëàññû G-ýêâèâàëåíòíûõ ìåæäó ñîáîé ýëåìåíòîâ ìíîæåñòâà X íàçûâàþòñÿ îðáèòàìè
ìíîæåñòâà X îòíîñèòåëüíî ãðóïïû G. Îðáèòû ïîïàðíî íå ïåðåñåêàþòñÿ è èõ îáúåäèíåíèå
ñîâïàäàåò ñ ìíîæåñòâîì X .
Ïóñòü G òî÷å÷íàÿ ãðóïïà, à X ìíîæåñòâî òî÷åê ïðîñòðàíñòâà, ëåæàùèõ íà ñôåðå ñ
öåíòðîì â íà÷àëå êîîðäèíàò. Äëÿ êóáè÷åñêèõ òî÷å÷íûõ ãðóïï óäîáíî âçÿòü âìåñòî ñôåðû
ïîâåðõíîñòü êóáà, à äëÿ ãåêñàãîíàëüíûõ ïîâåðõíîñòü ïðàâèëüíîé øåñòèóãîëüíîé ïðèçìû
ñ öåíòðîì â íà÷àëå êîîðäèíàò. Òèï îðáèòû îïðåäåëÿåòñÿ ãðóïïîé ëîêàëüíîé ñèììåòðèè
H ò.å. ïîäðóïïîé, îñòàâëÿþùåé äàííóþ òî÷êó x íà ìåñòå.. Ãðóïïà H íàçûâàåòñÿ öåíòðàëèçàòîðîì òî÷êè x . Ïîñòðîèì îðáèòó òî÷êè x. Äåéñòâèå ýëåìåíòîâ H , îñòàâëÿåò òî÷êó x
íà ìåñòå. Âûáåðåì ýëåìåíò si ãðóïïû G, íå ïðèíàäëåæàùèé H . Ýëåìåíò ïåðåâîäèò òî÷êó
x â òî÷êó xi . Î÷åâèäíî, ÷òî ýòèì æå ñâîéñòâîì îáëàäàþò âñå ýëåìåíòû ãðóïïû, ïðåäñòàâèìûå â âèäå si H , êîòîðûå íàçûâàþòñÿ ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì. Ýëåìåíò si íàçûâàåòñÿ
ïðåäñòàâèòåëåì ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà.  êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü ëþáîé èç åãî ýëåìåíòîâ si h (h ∈ H) Îäíàêî ïîñëå âûáîðà ýòîò ýëåìåíò
ôèêñèðóåòñÿ. Ãðóïïà H i ñèììåòðèè òî÷êè xi ïîëó÷àåòñÿ ïðåîáðàçîâàíèåì ãðóïïû H ïðè
ïîìîùè ýëåìåíòà si :
H i = si Hs−1
i
(2)
Äàëåå âûáåðåì ýëåìåíò sj , íå ïðèíàäëåæàùèé íè ïîäãðóïïå H íè ëåâîìó ñìåæíîìó
êëàññó si H . Ýëåìåíòû ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ïåðåâîäÿò òî÷êó x â òî÷êó xj , íå ñîâïàäàþùóþ ñ òî÷êàìè x è xi . Ïåðåáèðàÿ òàêèì îáðàçîì âñå ýëåìåíòû ãðóïïû G, ïîëó÷èì , ÷òî
1
Ðèñ. 1: Íåêîòîðûå îðáèòû ãðóïïû Oh
ðàçìåðíîñòü îðáèòû òî÷êè x ðàâíà ÷èñëó ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ â ðàçëîæåíèè ãðóïïû
G ïî ïîäãðóïïå H :
G=
n
X
si H
(3)
i=1
Äîêàæåì, ÷òî n = |G|/|H|. Äëÿ ýòîãî äîñòàòî÷íî äîêàçàòü, ÷òî ëåâûå ñìåæíûå êëàññû
èëè ñîâïàäàþò èëè íå èìåþò îáùèõ ýëåìåíòîâ Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ëåâûå ñìåæíûå êëàññû
si H è sj H èìåþò îáùèé ýëåìåíò:
si hν = sj hµ
(4)
si = sj hµ h−1
ν = sj hλ
(5)
Îòêóäà ïîëó÷èì:
Èñïîëüçóÿ ýëåìåíòû si è sj hm â êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ,
ïîëó÷èì:
si H = sj hλ H = sj H
(6)
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ýòè ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ñîâïàäàþò è ïðè ðàñ÷åòå ïîëíîãî ÷èñëà
ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ äîëæíû ó÷èòûâàòüñÿ îäèí ðàç.
Òàêèì îáðàçîì , åñëè òî÷êà ïðîñòðàíñòâà ëåæèò íà îñè èëè ïëîñêîñòè ñèììåòðèè
è ñ ãðóïïîé ëîêàëüíîé ñèììåòðèè H , òî ïîëíîå ÷èñëî òàêèõ àòîìîâ, çàíèìàþùèõ G−
ýêâèâàëåíòíûå ïîëîæåíèÿ äàåòñÿ ôîðìóëîé:
n=
|G|
|H|
(7)
Íåêîòîðûå îðáèòû ïðè ê ñèììåòðèè Oh ïîêàçàíû íà Ðèñ.2.1. Åñëè ïîìåñòèòü ýêâèâàëåíòíûå àòîìû íà ñåðåäèíû ãðàíåé (íà îñè ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà), òî ïîëó÷èì øåñòèêðàòíóþ êîîðäèíàöèþ, íàçûâàåìóþ îêòàýäðè÷åêîé (ñì. ðèñ.2.1. à)
Âîçìîæíàÿ òàêæå ñèììåòðè÷íàÿ âîñüìèêðàòíàÿ êîîðäèíàöèÿ, íàçûâàåìàÿ êóáè÷åñêîé, ïðè êîòîðîé 8 àòîìîâ ðàñïîëîæåíû íà îñÿõ ñèììåòðèè òðåòüåãî ïîðÿäêà (Ðèñ.2.1.
á).
2
Ðèñ. 2: Íàíî÷àñòèöà Au20 ñèììåòðèè Td
Åñëè ïîìåñòèòü àòîìû íà îñÿõ âòîðîãî ïîðÿäêà, òî ãðóïïà ëîêàëüíîé ñèììåòðèè ñîñòîèò èõ ÷åòûðåõ ýëåìåíòîâ è èìååòñÿ 12 ýêâèâàëåòíûõ ïîëîæåíèé.  ýòîì ñëó÷àå ãåîìåòðè÷åñêîå òåëî íàçûâàåòñÿ êóáîîêòàýäðîì.(Ðèñ.2.1. â). Ìîæíî òàêæå âûáðàòü èñõîäíóþ
òî÷êó íà äèàãîíàëüíîé èëè êîðäèíàòíîé ïëîñêîñòÿõ ñèììåòðèè.  ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷àåì
îðáèòû ñîñòîÿùèå èõ 24 àòîìîâ. Ïîìåñòèâ èñõîäíóþ òî÷êó â íåñèììåòðè÷íîå ïîëîæåíèå,
ïîëó÷èì îðáèòó ñîñòîÿùóþ èõ 48 àòîìîâ.Åñëè àòîì íàõîäèòñÿ â öåíòðå êóáà, òî ãðóïïà
ëîêàëüíîé ñèììåòðèè Oh è îðáèòà ñîñòîèò èç îäíîãî àòîìà.
Ðåàëüíûå íàíîñòðóêòóðû ìîãóò ñîñòîÿòü èç îäíîé èëè íåñêîëüêèõ îðáèò. Íà ðèñ.2.2.ïîêàçàíà
íàíî÷àñòèöà Au20 . Îíà ñîñòèò èç òðåõ îðáèò: îðáèòû èç ÷åòûðåõ àòîìîâ, ëåæàùèõ â âåðøèíàõ òåòðàýäðà (H = C3v ), îðáèòû èç ÷åòûðåõ àòîìîâ, ëåæàùèõ â öåíòðàõ ãðàíåé òåòðàýäðà
(H = C3v ) è îðáèòû èç äâåíàäöàòè àòîìîâ, ëåæàùèõ íà ïëîñêîñòÿõ ñèììåòðèè (H = σd ).
Ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî ñòàáèëüíûìè ÿâëÿþòñÿ èêîñàýäðè÷åñêàÿ íàíî÷àñòèöà Au32 ,
èçîáðàæåííàÿ íà íà ðèñ.2.3 Ñòðóêòóðà Au32 , ñîñòîèò èç äâóõ îðáèò : ïåðâàÿ îðáèòà ñîñòîèò
èç 12 àòîìîâ íà îñÿõ ïÿòîãî ïîðÿäêà (H1 = C5v ) à âòîðàÿ îðáèòà ñîñòîèò èç 20 àòîìîâ íà
îñÿõ òðåòüåãî ïîðÿäêà (H2 = C3v ).
Íà ðèñ.2.4 ïðèâåäåíà ñòðóêòóðà ôóëëåðåíà C60 , ãäå àòîìû íàõîäÿòñÿ íà ïëîñêîñòÿõ
ñèìåòðèè âíå îñåé ñèììåòðèè.
Êðîìå ðàññìîòðåííîãî âûøå ðàçëîæåíèÿ ãðóïïû ñèììåòðèè G ïî ïîäãðóïïå ëîêàëüíîé ñèììåòðèè H , ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ ðàçëîæåíèå ãðóïïû ñèìåòðèè â äâîéíûå êëàññû
ïî òîé æå ïîäãðóïïå :
.
X
G=
Hdδ H
(8)
δ
 îòëè÷èå îò ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå, â ñëó÷àå ðàçëîæåíèÿ â äâîéíûå êëàññû
íåò îäíîçíà÷íîé ñâÿçè ìåæäó âåëè÷èíàìè |G|, |H| è ÷èñëîì äâîéíûõ êëàññîâ. Ðàññìîòðèì
ñìûñë ðàçëîæåíèÿ â äâîéíûå êëàññû â ñëó÷àå, åñëè H ýòî ãðóïïà ëîêàëüíîé ñèììåòðèè
àòîìà A1 . Ðàññìîòðèì îäèí èç äâîéíûõ êëàññîâ, îïðåäåëÿåìûé ýëåìåíòîì dα . Ïîñêîëüêó
ýëåìåíò dα íå ïðèíàäëåæèò H , îí ïåðåâîäèò àòîì A1 â ïîëîæåíèÿ Aα Ãðóïïà Mα =
dα Hd−1
α ∩ H . ýòî ïîäãðóïïà, îñòàâëÿþùàÿ íà ìåñòå ïàðó àòîìîâA1 è Aα . Ðàçëîæèì òåïåðü
ãðóïïó H â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå Mα :
3
Ðèñ. 3: Íàíî÷àñòèöà Au32 ñèììåòðèè Ih
H=
X
(9)
pν Mα
ν
Òîãäà âåñü äâîéíîé êëàññ, îïðåäåëÿåìûé ýëåìåíòîì dα ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå
P
pν dα H ,
ν
ò.å. ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ. Íåòðóäíî äîêàçàòü, ÷òî ïåðåñå÷åíèå
ãðóïï ñèììåòðèè àòîìà A1 è àòîìà Aαν ïîëó÷àåòñÿ ïðåîáðàçîâàíèåì ãðóïïû Mα ýëåìåíòîì pν à çíà÷èò èçîìîðôíà åé. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî âñå àòîìû, ïîëó÷àåìûå èç àòîìà A1 ïîä
äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ îäíîãî äâîéíîãî êëàññà íàõîäÿòñÿ â ýêâèâàëåíòíûõ ïîëîæåíèÿõ ïî
îòíîøåíèþ ê A1 .
Ïðèìåð. Ðàññìîòðèì îêòàýäðè÷åñêóþ îðáèòó àòîìîâ. Ïåðâûé àòîì âîçüìåì â ïîëîæåíèè (001) Ãðóïïà Oh ñîäåðæèò 3 äâîéíûõ êëàññà ïî ïîäãðóïïå C4v . Âñëåäñòâèå êîìóòàòèâíîñòè äâîéíûå êëàññû, îïðåäåëÿåìûå åäèíè÷íûì ýëåìåíòîì è èíâåðñèåé I ñîâïàäàþò
ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ëåâûìè ñìåæíûìè êëàññàìè. Èíâåðñèÿ ïåðåâîäèò àòîì (001) â ïîëîæåíèå (00−1), íàçûâàåìîå òðàíñ ïîëîæåíèåì.  êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ òðåòüåãî äâîéíîãî
êëàññà âûáåðåì âðàùåíèå 3 âîêðóã îñè (111) , ïåðåâîäÿùåå èñõîäíûé àòîì â ïîëîæåíèå
(100), êîòîðîå íàçûâàåòñÿ öèñ ïîëîæåíèåì. Äåéñòâóÿ äàëåå âñåìè ýëåìåíòàìè ãðóïïû C4v ,
ïîëó÷àåì îñòàëüíûå öèñ ïîëîæåíèÿ (010), (−100) è (0 − 10).
Åñëè H èíâàðèàíòíàÿ ïîäãðóïïà ãðóïïû G, òî ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ýòîé
ïîäãðóïïå ñàìè îáðàçóþò ãðóïïó, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ ôàêòîð-ãðóïïîé è îáîçíà÷àåòñÿ
G\H . Ýëåìåíòàìè ôàêòîð-ãðóïïû ÿâëÿþòñÿ ñìåæíûå êëàññû, ò.å. êàæäûé ëåâûé ñìåæíûé êëàññ si H ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê îäèí ýëåìåíò ôàêòîð-ãðóïïû.
1
Èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå
Ïóñòü H - ïîäãðóïïà ãðóïïû G, à Φ = {ϕi , i = 1, ..q} áàçèñ q -ìåðíîãî ÍÏ ãðóïïû H ,
èíâàðèàíòíûé â H . Ðàçëîæèì G â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî H :
4
Ðèñ. 4: Íàíî÷àñòèöà C60 ñèììåòðèè Ih
G=
n
X
sσ H, n =
σ=1
|G|
|H|
(10)
Äåéñòâóÿ ïðåäñòàâèòåëÿìè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ íà èñõîäíûé áàçèñ ïîëó÷èì áàçèñ
Ω = {ωσi = sσ ϕi , i = 1, ..q, σ = 1, ..n} .Ïîêàæåì, ÷òî áàçèñ èíâðèàíòåí ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû G. Èç ðàçëîæåíèÿ ãðóïïû â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ñëåäóåò, ÷òî ëþáîé
ýëåìåíò g ⊂ G ïðåäñòàâèì â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ ïðåäñòàâèòåëÿ êàêîãî-òî ëåâîãî ñìåæíîãî
êëàññà sν íà ýëåìåíò hj ⊂ H. Òîãäà ðåçóëüòàò äåéñòâèÿ g íà ïðîèçâîëüíûé ýëåìåíò áàçèñà
Ω:
X
X
gωσi = sν hj sσ ϕi = sξ hk ϕi =
sξ B(hk )ip ϕp =
B(hk )ip ωξp
(11)
p
p
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ ðåçóëüòàò íå çàâèñèò îò êîíêðåòíîãî âûáîðà
ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ. ( êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ìîæåò áûòü âûáðàí
ëþáîé èç ýëåìåíòîâ äàííîãî ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà). Îäíàêî, åñëè êàêîé-òî âûáîð ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ñäåëàí, òî îí íå äîëæåí èçìåíÿòüñÿ. Ïóñòü B(h) - q ìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû H . Íåïðèâîäèìîñòè íå òðåáóåòñÿ. Ôîðìàëüíî ðàñøèðèì
ïðåäñòàâëåíèå B íà âñþ ãðóïïó
B(g), g ∈ H
(g) =
(12)
0, g ∈
/H
Äëÿ êàæäîãî ýëåìåíòà ãðóïïû G îïðåäåëèì nq - ìåðíóþ ìàòðèöó D:
5
−1
B(s−1
1 gs1 ) B s1 gs2 −1
 B(s−1
2 gs1 ) B s2 gs2
D(g) = 

...
...
−1
B(s−1
gs
)
B
(s
1
n
n gs2 )

... B s−1
1 gsn .. B s−1
2 gsn
...
...
... B (s−1
n gsn )




(13)
Ãäå si -ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ â ðàçëîæåíèè ãðóïïû G ïî ïîäãðóïïå
H . Ôðîáåíèóñîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî òàê îïðåäåëåíàÿ ìàòðèöà ðåàëèçóåò ïðåäñòàâëåíèå
ãðóïïû G, ò.å.÷òî:
D(p)D(g) = D(pg) (p, g ∈ G)
(14)
Çàïèøåì ÷àñòü ïðåäûäóùåå ðàâåíñòâà äëÿ (i, j) áëîêà
n
X
−1
−1
B(s−1
i psr )B(sr gsj ) = B(si pggj )
(15)
r=1
Ðàññìîòðèì äâà âîçìîæíûõ ñëó÷àÿ.
 ïåðâîì ñëó÷àå s−1
/ H è â ïðàâîé ÷àñòè äîëæíà áûòü íóëåâàÿ ìàòðèöà. Äëÿ
i pgsj ∈
ýòîãî äëÿ ëþáîãî r (1 ≤ r ≤ n) äîëæíî áûòü èëè s−1
/ H . Ïðåäïî/ H èëè s−1
r gsj ∈
i psr ∈
−1
−1
ëîæèì ïðîòèâíîå, ò.å. ÷òî äëÿ êàêîãî-òî r si psr ∈ H è sr ggj ∈ H. Ïåðåìíîæàÿ ýòè äâà
ýëåìåíòà ïîëó÷àåì ïðîòèâîðå÷èå ñ èñõîäíûì ïîëîæåíèåì, ò.å. ÷òî s−1
i pgsj ∈ H .
Ðàññìîòðèì âòîðîé ñëó÷àé, êîãäà i, j - áëîê ìàòðèöû ïðîèçâåäåíèÿ íåíóëåâîé.  ýòîì
ñëó÷àå t = s−1
i pgsj ∈ H . Ýëåìåíò gsj ïðèíàäëåæèò îäíîìó èç ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ,
ñêàæåì:
gsj ∈ sk H
(16)
sk−1 gsj = u ∈ H
(17)
Òîãäà
Ïîñêîëüêó â ëåâàÿ ÷àñòü íå ðàâíà íóëþ, ïåðâûé ñîìíîæèòåëü â îòëè÷íîì îò íóëÿ
ñëàãàåìîì òîæå äîëæåí ïðèíàäëåæàòü ïîäãðóïïå H : s−1
i psr ∈ H . Ñëåäîâàòåëüíî r = k è
−1
−1
â ëåâîé ÷àñòè îñòàåòñÿ òîëüêî îäíî ñëàãàåìîå B(s−1
ps
k sk gsj ) = B(si pgsj ).
i
Òàêèì îáðàçîì ìû ïîêàçàëè, ÷òî ,áëî÷íûå ìàòðèöû çàäàâàåìûå ôîðìóëîé:
B(s−1
s−1
i gsj )µν ,
i gsi ∈ H
[B ↑ G(g)]iµ,jν =
(18)
−1
0,
si gsi ∈
/H
ðåàëèçóþò ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû, íàçûâàåìîe èíäóöèðîâàííûì. Äëÿ îáîçíà÷åíèÿ èíäóêöè èñïîëüçóåòñÿ çíàê ↑. Îòìåòèì, ÷òî â ýòîé ôîðìóëå B(h) ìîæåò áûòü êàê ïðèâîäèìûì, òàê è íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèåì ïîäãðóïïû H . Åñëè B(h) íåïðèâîäèìîå
ïðåäñòàâëåíèå, òî èíäóöèðîâàííèå ïðåäñòàâëåíèå ìîæåò áûòü êàê ïðèâîäèìûì, òàê è
íåïðèâîäèìûì.
2
Òåîðåìà âçàèìíîñòè.
Èíäóöèðîâàíèå ïðåäñòàâëåíèé îçíà÷àåò ïîñòðîåíèå ïðåäñòàâëåíèé ãðóïïû èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåíèé ïîäãðóïïû. Âîçìîæíà è îáðàòíàÿ îïåðàöèÿ, íàçûâàåìàÿ ðåäóêöèåé èëè îãðàíè÷åíèåì ( â àíãëîÿçû÷íîé ëèòåðàòóðå èñïîëüçóåòñÿ òåðìèí subduction). Ïóñòü Dq (g) - ÍÏ
ãðóïïû G, òîãäà âñåãäà ìîæíî îïðåäåëèòü ïðåäñòàâëåíèå ïîäãðóïïû H ⊂ G ôîðìóëîé
6
(Dq ↓ H) (h) = Dq (h),
h∈H
(19)
Ïðè ðåäóêöèè íà ïîäãðóïó íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû ìîæåò îñòàòüñÿ íåïðèâîäèìûì èëè ñòàòü ïðèâîäèìûì. Ðåçóëüòàòû èíäóêöèè è ðåäóêöèè ïðåäñòàâëåíèé ñâÿçàíû òåîðåìîé âçàèìíîñòè Ôðîáåíèóñà. Îáîçíà÷èì fBk (Dq ↓ H) ÷àñòîòó ïîÿâëåíèÿ ÍÏ Bk
ïîäãðóïïû H â ðàçëîæåíèè ðåäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ. Èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå Bk ↑ G ðàçëîæèì ïî ÍÏ Dq ãðóïïû G. Îáîçíà÷èì fDq (Bk ↑ G) ÷àñòîòó ïîÿâëåíèÿ
ÍÏ Dq ãðóïïû G â ðàçëîæåíèè èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ Bk ↑ G . Ñîãëàñíî òåîðåìå
âçàèìíîñòè Ôðîáåíèóñà ýòè ÷àñòîòû ðàâíû äðóã äðóãó:
fDq (Bk ↑ G) = fBk (Dq ↓ H)
(20)
Òåîðåìà âçàèìíîñòè ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ñèììåòðèéíîãî îïèñàíèÿ ñèñòåì ñ âûäåëåííûìè
ïîäãðóïïàìè ñèììåòðèè. òåîðèè ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ýòî çàäà÷è àíàëèçà íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîåëåêóë è ïîñòðîåíèå ñèììåòðèçîâàííûõ ïî ãðóïïå ñèììåòðèè ëèíåéíûõ
êîìáèíàöèé àòîìíûõ áàçèñîâ.
3
Íàõîæäåíèå ñèììåòðèè íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóë.
 îáùåì ñëó÷àå ìîëåêóëà, ñîñòîÿùàÿ èç n àòîìîâ èìååò 3n − 6 ñòåïåíåé ñâîáîäû. Òðè ñòåïåíè ñâîáîäû ñîîòâåòñòâóþò ïîñòóïàòåëüíîìó äâèæåíèþ è òðè ñòåïåíè ñâîáîäû - âðàùàòåëüíîìó äâèæåíèþ . Åñëè ìîëåêóëà ëèíåéíàÿ, òî ÷èñëî âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû
ðàâíî äâóì.
Ïóñòü ãðóïïà ñèììåòðèè ìîëåêóëû G, à H - ãðóïïà ñèììåòðè àòîìà A1 . Òîãäà ÷èñëî
n àòîìîâ òèïà A :
n = |G| / |H|
(21)
Ñìåùåíèÿ àòîìà A èç ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ - ñîñòàâëÿþò êîìïîíåíòû âåêòîðà. Ïðè
îïåðàöèÿõ ïîäãðóïïû H ýòè êîîðäèíàòû ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ ýòîé ïîäãðóïïû, ñîîòâåòñòâóþùèì ïðåîáðàçîâàíèÿì êîîðäèíàò. Ñìåùåíèÿ ðàçíûõ àòîìîâ , îáðàçóþùèõ îäíó
îðáèòó íå ÿâëÿþñÿ íåçàâèñèìûìè, Ñîâîêóïíîñòü 3n ñìåùåíèÿ àòîìîâ, îáðàçóþùèõ îäíó îðáèòó äîëæíà ïðåîáðàçîâûâàòüñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ (ïðèâîäèìîìó) âñåé ãðóïïû G.
Ñìåùåíèÿ {x1 , y1 , z1 } àòîìà A1 ïðåîáðàçóþòñÿ ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòîâ H ïî ïðåäñòàâëåíèþ D (ïðèâîäèìîìó). Ïóñòü àòîì A1 ïåðåâîäèòñÿ â àòîì Ai ýëåìåíòîì si , è ýòèì æå
ýëåìåíòîì áàçèñ {x1 , y1 , z1 } ïåðåâîäèòñÿ â áàçèñ {xi , yi , zi }. Òîãäà ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòîâ ãðóïïû ñèììåòðèè ýòîãî àòîìà Hi = si Hs−1
ñìåùåíèÿ {xi , yi , zi } ïðåîáðàçóþòñÿ ïî
i
−1
i
ïðåîáðàçîâàíííîìó ïðåäñòàâëåíèþ D (hi ) = D(si Hsi ) ýòîé ãðóïïû. Òàêèì îáðàçîì ìû
ïîêàçàëè, ÷òî ïðè äåéñòâèè ãðóïï ëîêàëüíûõ ãðóïï è ïðè äåéñòâèè ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ, ïåðåâîäÿùèõ èñõîäíûé àòîì âî âñå îñòàëüíûå ïîëîæåíèÿ ñìåùåíèÿ
àòîìîâ ïðåîáðàçóþòñÿ êàê áàçèñ èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ. Ïîýòîìó ïîëíàÿ ìàòðèöà ïðåîáðàçîâàíèé êîîðäèíàò âñåõ àòîìîâ äàííîé ìîëåêóëû ñîâïàäàåò ñ èíäóöèðîâàííûì
ïðåäñòàâëåíèåì D(H) ↑ G. Äëÿ íàõîæäåíèÿ ñèììåòðèè âñåõ íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé íåò
íåîáõîäèìîñòè ñòðîèòü ýòó ìàòðèöó. Äëÿ å¸ ðàçëîæåíèÿ ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ òåîðìîé âçàèìíîñòè Ôðîáåíèóñà, ñîãëàñíî êîòîðîé ÷àñòîòà ïîÿâëåíèÿ êîëåáàíèé ñèììåòðèè
Γq ðàâíà:
7
fΓq (D(H) ↑ G) =
1 X ∗
χ [D(hi )] χ [Γq (hi )]
|H| h ⊂H
(22)
i
Òàêîé àíàëèç íàäî ïðîâåñòè äëÿ âñåõ îðáèò, à çàòåì âû÷åñòü ÍÏ ãðóïïû G ñîîòâåòñòâóþùèå ïîñòóïàòåëüíîìó è âðàæàòåëüíîìó äâèæåíèþ âñåé ìîëåêóëû. Ýòè ÍÏ îáû÷íî
îòìå÷àþò â òàáëèöàõ õàðàêòåðîâ.
Çàäà÷à . Ìîëåêóëà NH3 èìååò ñèììåòðèþ 3v è ñîñòîèò èç äâóõ îðáèò. Ëîêàëüíàÿ ñèììåòðèÿ àòîìà N - C3v è ýòîò àòîì îáðàçóåò îðáèòó. Êîîðäèíàòû âåêòîðà ñìåùåíèé àòîìà
N ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ A1 + E ãðóïïû C3v . Ëîêàëüíàÿ ñèììåòðèÿ àòîìîâ H -Cs (ñîñòîèò
èç åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà è çåðêàëüíîãî îòðàæåíèÿ). Íàïðàâèì îñè yi è zi â ïëîñêîñòè ,
à îñü xi ïåðïåíäèêóëÿðíî ýòîé ïëîñêîñòè. Èíäóöèðîâàíèå ÍÏ ëîêàëüíûõ ñìåùåíèé Ïðè
îïåðàöèÿõ ãðóïïû Cs yi è zi ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ A, à xi ïðåîáðàçóåòñÿ ïî A0. Èíäóöèðîâàíèå â ãðóïïó C3v äàåò:
A ↑ C3v = A1 + E,
A0 ↑ C3v = A2 + E.
Ñóììèðóÿ óäâîåííûé ðåçóëüòàò äëÿ A ↑ C3v ñ ðåçóëüòàòîì äëÿ A0 ↑ C3v è ñîâîêóïíîñòüþ ÍÏ äëÿ àòîìà N , ïîëó÷àåì 3A1 + A2 + 4E . Èç ýòîé ñóììû ÍÏ íàäî âû÷åñòü A1 + E
(ïîñòóïàòåëüíîå äâèæåíèå) è A2 + E -(âðàùàòåëüíîå äâèæåíèe) . ðåçóëüòàòå ïîëó÷àåì ,
÷òî ñîâîêóïíîñòü íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé äëÿ ìîëåêóëû NH3 âêëþ÷àåò ÍÏ 2A1 + 2E .
C3v E σv
A1 1 1
A2 1 −1
E
2 0
Cs
A
1 1
A0 1 −1
Ðàññìîòðåííûé ñèììåòðèéíûé àíàëèç ñîîòâåòñâóåò êîëåáàòåëüíîìó êâàíòîâîìó ÷èñëó ν = 1 Ñàìîå íèæíåå ïî ýíåðãèè êîëåáàíèå ñ êâàíòîâûì ÷èñëîì ν = 0 ïðèíàäëåæèò
ïîëíîñòüþ ñèììåòðè÷íîìó ÍÏ. Âçàèìîäåéñòâèå ñ ôîòîíîì èìååò äèïîëüíûé õàðàêòåð è
åãî ñèììåòðèÿ ñîîòâåòñòâóåò ÍÏ âåêòîðà è ïåðåõîä ñ íèæíåãî ñîñòîÿíèÿ â ñëåäóþùåå
âîçáóæäåííîå ðàçðåøåí ïðàâèëàìè îòáîðà, åñëè êîëåáàíèå ïðèíàäëåæèò âåêòîðíîìó ÍÏ,
ò.å çàêîí ïðåîáðàçîâàíèÿ òàêîé-æå, êàê è ó p− îðáèòàëåé.Òàêèå êîëåáàíèÿ íàçûâàþòñÿ
ÈÊ(èíôðàêðàñíî) -àêòèâíûìè. Ðàìàí-àêòèâíûå êîëåáàíèÿ èìåþò ñèììåòðèþ êâàäðàòà
âåêòîðà èëè d− îðáèòàëè.  òàáëèöàõ òàêèå ÍÏ, êàê ïðàâèëî, îòìå÷àþò. Ïîýòîìó, ñðåäè
âñåãî íàáîðà êîëåáàòåëüíûõ ÍÏ ëåãêî ìîæíî âûäåëèòü ÈÊ-àêòèâíûå è Ðàìà-àêòèâíûå.
Åñëè ìîëåêóëà èìååò öåíòð èíâåðñèè, òî ÈÊ-àêòèâíûå è Ðàìàí- àêòèâíûå êîëåáâíèÿ ïðèíàäëåæàò ðàçíûì ÍÏ.  ðÿäå ñëó÷àåâ ìîæíî ñèììåòðèéíî ðàçäåëèòü êîëåáàíèÿ âäîëü
ñâÿçåé è ïåðïåíäèêóëÿðíî ñâÿçÿì. Î÷åâèäíî, ÷òî ïåðâûé òèï êîëåáàíèé èìååò áîëüøóþ
ýíåðãèþ êâàíòà.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ìîëåêóëó SF6 , èìåþùóþ ôîðìó ïðàâèëüíîãî îêòàýäðà (ñì. ðèñ).
Àòîì ñåðû íàõîäèòñÿ â öåíòðå ñèñòåìû êîîðäèíàò, à àòîìû ôòîðà - íà êîîðäèíàòíûõ
îñÿõ â òî÷êàõ ñèììåòðèè C4v . Ñìåùåíèÿ? íàïðàâëåííûå ïî ñâÿçÿì (ê öåíòðó ñèñòåìû
êîîðäèíàò) ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ A1 , à óãëîâûå ñìåùåíèÿ ïðåîáðàçóþòìÿ ïî ÍÏ E ãðóïïû ëîêàëüíîé ñèììåòðèè. Õàðîàêòåðû ýòèõ ÍÏ ëîêàëüíîé ãðóïïû è ÷åòíûå ÍÏ ïîëíîé
ãðóïïû ïðèâåäåíû â òàáëèöå. Äëÿ íå÷åòíûõ ÍÏ ìåíÿåòñÿ çíàê ó çåðêàëüíûõ îòðàæåíèé.
Ïðèìåíÿÿ òåîðåìó âçàèìíîñòè, ïîëó÷àåì äëÿ êîëåáàíèé âäîëü ñâÿçåé ÍÏ A1g , Eg ,T1u , è
äëÿ êîëåáàíèé ïî óãëàì ÍÏ T1g T1u T2g T2u . Íàäî äîáàâèòü åù¸ îäíî ÍÏ T1u îò öåíòðàëüíîãî àòîìà, óáðàòü ÍÏ ïîñòóïàòåëüíîãî äâèæåíèÿ T1u è âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ
8
Ðèñ. 5: Ìîëåêóëà SF6 ñèììåòðèè Oh
T1g . Î÷åâèäíî, ÷òî ïîñòóïàòåëüíîìó äâèæåíèþ öåíòðà ìàññ ñîîòâåòñòâóþò ñìåùåíèÿ öåíòðàëüíîãî àòîìà è äèãàíäîâ ñèììåòðèè T1u â îäíîì íàïðàâëåíèè. Ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ ñ
ïðîòèâîïîëîæíûìè çíàêàìè ñîîòâåòñòâóåò êîëåáàíèÿì îòíîñèòåëüíî öåíòðà ìàññ. Òàêèì
îáðàçîì, ìû ïîëó÷èëè êîëåáàíèÿ ïî äëèíàì ñâÿçåé A1g , Eg ,T1u è êîëåáàíèÿ ïî óãëàì ñâÿçåé T1u , T2g è T2u . Èç òàáëèö ÍÏ íàõîäèì, ÷òî ÈÊ-àêòèâíûå êîëåáàíèÿ èìåþò ñèììåòðèþ
T1u ,à Ðàìàí-àêòèâíûå êîëåáàíèÿ èìåþò ñèììåòðèþ Eg è T2g .
E C2z 2C4z 2σv 2σv0
Oh
A1g 1 1
1
1
1
A2g 1 1
-1
1
-1
Eg 2 2
0
2
0
T1g 3 -1
1
-1
-1
T2g 3 -1
-1
-1
1
C4v
A1 1 1
1
1
1
E
2 -2
0
0
0
A1g + Eg + T1u T1g + T1u + T2g + T2u
Íàäî ïðèáàâèòü îò öåíòðàëüíîãî àòîìà ÍÏ T1u è âû÷åñòü ÍÏ T1u ïîñòóïàòåëüíîãî
äâèæåíèÿ è ÍÏ âðàùàòåëüíîãî äâèæåíèÿ T1g Ïîëó÷àåì îêîí÷àòåëüíî
A1g +Eg +2T1u +T2g +T2u  òàáëèöå ïðèâåäåíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå è òåîðåòè÷åñêèå ÷àñòîòû êîëåáàíèé ìîëåêóëû SF6 . Ñðåäè êîëåáàíèé ìîëåêóë âûäåëÿþò îïòè÷åñêè àêòèâíûå,
èìåþùèå ñèììåòðèõ âåêòîðà è Ðàìàí-àêòèâíûå, èìåþùèå ñèììåòðèþ êâàäðàòà âåêòîðà
(èëè d- îðáèòàëåé). Ïðè ñèììåòðèè Oh îïòè÷åñêè àêòèâíîå ÍÏ ýòî T1u . Ðàìàí-àêòèâíûå
ÍÏ ýòî A1g + Eg + T2g .  òàáëèöå ïðèâåäåíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå è òåîðåòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ
÷àñòîò ìîëåêóëû SF6 ,èõ òåîðåòèêî-ãðóïïîâûå îáîçíà÷åíèÿ, êðàòíîñòè âûðîæäåíèÿ è òèï
àêòèâíîñòè. ÍÏ T2u íå ïðèíàäëåæèò íè ê îäíîìó èç òèïîâ àêòèâíîñòè è íå íàáëþäàåòñÿ
â êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðàõ.
òåîð n
ýêñï òèï ÍÏ
315
(3)
T2u
473
(3) 525 Ra T2g
557
(3) 580 IR
T1u
648
(2) 641 Ra Eg
730
(1) 773 Ra A1g
964
(3) 940 IR
T1u
9
3.1
Ñèììåòðèÿ âçàèìîäåéñòâèé â ìîëåêóëàõ.
Ïðè òåîðåòè÷åñêîì ðàññìîòðåíèè âîëíîâûõ ôóíêöèé è âçàèìîäåéñòâèé â ìîëåêóëàõ è ìàëûõ íàíî÷àñòèöàõ ïðèìåíÿåòñÿ ïîäõîä ÌÎ ËÊÀÎ, â êîòîòîðîì ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü
(âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ìîëåêóëû âûðàæàåòñÿ â âèäå ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé. Ðàññìîòðèì ñèììåòðèéíûå îñíîâû ýòîãî ïîäõîäà. Àòîìû äåëÿòñÿ íà îðáèòû, ò.å. ãðóïïû êîòîðûå ñâÿçàíû îïåðàöèÿìè ñèììåòðèè, è ñòðîÿòñÿ ëèíåéíûå êîìáèíàöèè îðáèòàëåé,
ïðèíàäëåæàùèå îïðåäåëåííûì ÍÏ ãðóïïû. Òàêàÿ ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ Ω(A, l, n, Dk , Γq )
õàðàêòåðèçóåòñÿ òèïîì àòîìà A, ãëàâíûì n è îðáèòàëüíûì l êâàíòîâûìè ÷èñëàìè, ÍÏ
ëîêàëüíîé ãðóïïû Dk è ÍÏ âñåé ãðóïïû Γq . Ïîñêîëüêó ãàìèëüòîíèàí ñêàëÿðåí, âçàèìîäåéñòâóþò òîëüêî âîëíîâûå ôóíêöèè, ïðèíàäëåæàùèå îäèíàêîâûì ÍÏ âñåé ãðóïïû Γq .
Âîëíîâûå ôóíêöèè îäíîé îðáèòû ñòðîÿòñÿ ìåòîäàìè òåîðèè ãðóïï. Èç âîëíîâûõ ôóíêöèé
ðàçíûõ îðáèò, íî ïðèíàäëåæàùèõ îäíîìó ÍÏ ìåòîäàìè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ñòðîÿòñÿ
ëèíåéíûå êîìáèíàöèè ìèíèìèçèðóþùèå ïîëíóþ ýíåðãèè. Òàêóþ ôóíêöèþ ñèìâîëè÷åñêè
çàïèøåì êàê:
Ψ0 = αΩ(A1 , l, n, Dk , Γq ) + βΦ(A2 , l0 , n0 , B j , Γq ) + γΘ(A3 , l00 , n00 , C p , Γq )
(23)
Òåîðèÿ ãðóïï ïîçâîëÿåòò îïðåäåëèòü ñèììåòðèéíóþ ñõåìó òàêèõ âçàèìîäåéñòâèé è
ïîñòðîèòü ëèíåéíûå êîìáèíàöèè, ïðèíàäëåæàùèå ÍÏ ãðóïïû.
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì êîìïëåêñ ñèììåòðèè Oh , ñîñòîÿùèé èç öåíòðàëüíîãî
àòîìà A, íàõîäÿùåãîñÿ â íà÷àëå êîîðäèíàò è øåñòè îäèíàêîâûõ àòîìîâ L, íàõîäÿùèñÿ â
âåðøèíàõ ïðàâèëüíîãî îêòàýäðà, êîòîðûå â õèìèè íàçûâåþò ëèãàíäàìè. Áóäåì ó÷èòûâàòü
s−, p− è d− îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà è s− è p- îðáèòàëè ëèãàíäîâ.  òàáëèöàõ õàðàêòåðîâ ÍÏ, ïî êîòîðûì ïðåîáðàçóþòñÿ àòîìíûå âîëíîâûå ôóíêöèè îáû÷íî îòìå÷åíû.
Ïîýòîìó ñðàçó íàõîäèì, ÷òî s - îðáèòàëè ïðèíàäëåæàò ÍÏ A1g , p− îðáèòàëè T1u , à d−
îðáèòàëè ÍÏ Eg è T2g . Ëîêàëüíàÿ ñèììåòðèÿ ëèãàíäîâ ýòî ãðóïïà C4v . Âûáåðåì íàïðàâëåíèå ëîêàëüíûõ îñåé Z ê öåíòðàëüíîìó àòîìó. Òîãäà ïðè äåéñòâèè 8 ýëåìåíòîâ ãðóïïû
C4v îðáèòàëè pz è s èñõîäíîãî àòîìà ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ A1 à px − è pz − îðáèòàëè
ñîñòàâëÿþò áàçèñ ÍÏ E . Ðàçëîæèì ãðóïïó Oh â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ãðóïïå C4v .
Ðàññìîòðèì îäíî èç ÍÏ ëîêàëüíîé ãðóïïû Dk (h). Âûáåðåì áàçèñû íà îñòàëüíûõ ëèãàíäàõ
òàê, ÷òîáû ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ïåðåâîäèëè áàçèñ ïåðâîãî àòîìà â áàçèñû îñòàëüíûõ àòîìîâ. Òîãäà ñîâîêóïíîñòü òàêèõ áàçèñîâ îáðàçóåò áàçèñ èíäóöèðîâàííîãî
ïðåäñòàâëåíèÿ Dk ↑ G. Äëÿ åãî ðàçëîæåíèÿ âîñïîëüçóåìñÿ òåîðåìîé âçàèìíîñòè:
fΓq (Dk ↑ G) =
1 X ∗
χ Dk (h) χ (Γq (h))
|H| h⊂H
(24)
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ðàçëîæåíèÿ âõîäÿò òîëüêî òå ÍÏ ïîëíîé ãðóïïû, õàðàêòåðû êîòîðûõ íå îðòîãîíàëüíû ÍÏ ëîêàëüíîé ãðóïïû , ïî êîòîðûì ïðåîáðàçóþòñÿ àòîìíûå îðáèòàëè. Êàê âèäíî èç ýòîé ôîðìóëû,èììåòðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, êîòîðûå ìîæíî ïîñòðîèòü èç p- îðáèòàëåé ñîâïàäàåò ñ ñèììåòðèåé íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû.
Âîñïîëüçîâàâøèñü ýòîé ôîðìóëîé, ïîëó÷àåì äëÿ îðáèòàëåé ïîñòðîåííûõ èç s− èëè pz −
îðáèòàëåé ëèãàíäîâ (òàê íàçûâàåìûõ σ− îðáèòàëåé) ÍÏ A1g , Eg è T1u . Äëÿ îðáèòàëåé,
ïîñòðîåííûõ èç px è p− îðáèòàëåé (òàê íàçûâàåìûõ π− îðáèòàëåé) ïîëó÷àåì ÍÏ T1g ,
T1u , T2g , T2u . Îòíîñèòåëüíàÿ âåëè÷èíà âçàèìîäåéñòâèÿ îöåíèâàåòñÿ èç íàãëÿäíûõ ãåîìåòðè÷åñêèõ ñîîáðàæåíèé : ïîñêîëüêó σ− îðáèòàëè íàïðàâëåíû ê öåíòðàëüíîìó àòîìó, èõ
âçàèìîäåéñòâèå ñ öåíòðàëüíûì àòìîì áîëüøå, ÷åì âçàèìîäåéñòâèå π− îðáèòàëåé, íàïðàâëåííûõ ïåðïåíäèêóëÿðíî.
10
Ñðàâíèâàÿ ïîëó÷åííûå ÍÏ äëÿ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ ñ ÍÏ öåíòðàëüíîãî àòîìà, ïîëó÷àåì, ÷òî s− ýëåêòðîíû öåíòðàëüíîãî àòîìà ñèììåòðèè A1g âçàèìîäåéñòâóþò òîëüêî ñ
σ− îðáèòàëÿìè, p− ýëåêòðîíû öåíòðàëüíîãî àòîìà ñèììåòðèè T1u âçàèìîäåéñòâóþò êàê ñ
σ− , òàê è ñ π− îðáèòàëÿìè, d(Eg ) ýëåêòðîíû âçàèìîäåéñòâóþò ñ σ− îðáèòàëÿìè, d(T2g )
ýëåêòðîíû âçàèìîäåéñòâóþò ñ π− îðáèòàëÿìè. Â òî æå âðåìÿ T1g è T2u îðáèòàëè ëèãàíäîâ
íå âçàèìîäåéñòâóþò ñ öåíòðàëüíûì àòîìîì, ò.ê. â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå s−, p− è d−
ýëåêòðîíîâ öåíòðàëüíîãî àòîìà, íà öåíòðàëüíîì àòîìå íåòýëåêòðîíîâ ñèììåòðèè T1g è
T2u .
Áàçèñ èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ Òåîðåìà. Ïóñòü ôóíêöèè {ϕi , i = 1, ...n} îáðàçóþò áàçèñ n-ìåðíîãî ÍÏ ãðóïïû H , è s ýëåìåíòîâ pσ ãðóïïû G - ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ
ñìåæíûõ êëàññîâ â ðàçëîæåíèè G ïî H .
G=
s
X
(25)
pσ H
σ=1
Òîãäà áàçèñ {ωσi } = {pσ ϕi , σ = 1, ..s, i = 1, ...n} èíâàðèàíòåí â ãðóïïå G.
Äîêàçàòåëüñòâî. Çàïèøåì ïðîèçâîëüíûé ýëåìåíò ãðóïïû ñÈñïîëüçóÿ ðàçëîæåíèå â
ëåâûå ñìåæíûå êëàññû, ïðîèçâîëüíûé ýëåìåíò g ãðóïïû ïðåäñòàâèì, êàê g = pλ hk . Àíàëîãè÷íî ìîæíî âûðàçèòü ðåçóëüòàò äåéñòâèÿ ýòîãî ýëåìåíòà íà ïðîèçâîëüíûé ýëåìåíò
ãðóïïû gpσ hk =gpλ pσ hk = pγ hj . Èñïîëüçóÿ ïîëó÷åííîå ñîòíîøåíèå ïîëó÷èì:
X
X
Dim (g)ωγm
(26)
gωσi = gpσ ϕi = pγ hj ϕi = pγ
Dim (g)ϕm =
m
m
Òåîðåìà äîêàçàíà. Áàçèñ {ωσi } ñîñòîèò èç s ìàëûõ áàçèñîâ ðàçìåðíîñòè n. Äîêàçàííîå
ñîîòíîøåíèå îçíà÷àåò, ÷òî ðåçóëüòàò äåéñòâèÿ ýëåìåíòà ãðóïïû íà ìàëûé áàçèñ äàåò â
ðåçóëüòàòå äðóãîé ìàëûé áàçèñ, ïðåîáðàçîâàííûé ìàòðèöåé ÍÏ D ïîäãðóïïû H . Ñëåäóåò
îòìåòèòü, ÷òî, â îòëè÷èå îò êîýôôèöèåíòîâ ðàçëîæåíè ïî ÍÏ, âèä ôóíêöèé çàâèñèò îò
âûáîðà ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ. Ïîýòîìó ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ
êëàññîâ â ðàçëîæåíèè ôèêñèðóåòñÿ. Ýòà òåîðåìà èìååò ïðèëîæåíèå òàêæå ê âîëíîâûì
ôóíêöèÿì â òâåðäîì òåëå.
3.1.1
Ïðîåêöèîííûå îïåðàòîðû â ìíîãîöåíòðîâûõ ñèñòåìàõ
Îáëàñòü ñóììèðîâàíèÿ â îáùåé ôîðìóëà äëÿ ïðîåêöèîííûõ îïåðàòîðîâ ìîæåò áûòü ñîêðàùåíà â ñëó÷àå, åñëè èìååòñÿ âûäåëåííàÿ ïîäãðóïïà ñèììåòðèè è áàçèñû âîëíîâûõ
ôóíêöèé è âîëíîâûå ôóíêöèè, ïîëó÷àåìûå èç ôóíêöèé, çàäàííûõ íà ïîäãðóïïå ïîä äåéñòâèåì ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ëèíåéíî íåçàâèñèìè.
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé, êîãäà áàçèñû, ïîëó÷àåìûå èç âîëíîâûõ ôóíêöèé çàäàííûõ íà
ïîäãðóïïå ïîä äåéñòâèåì ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ, ëèíåéíî íå çàâèñèìû.
Ýòî èìååò ìåñòî â ìíîãîöåíòðîâûõ êâàíòîâûõ ñèñòåìàõ, òàêèõ êàê ìîëåêóëû, êëàñòåðû
èëè òâåðäîå òåëî, åñëè ãðóïïà ëîêàëüíîé ñèììåòðèè, à ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ
êëàññîâ ïåðåâîäÿò èñõîäíûé öåíòð â ýêâèâàëåíòíûå ïîëîæåíèÿ.
Ïóñòü èìååòñÿ ñèñòåìà èç ýêâèâàëåíòíûõ öåíòðîâ ñ ïîëíîé ãðóïïîé ñèììåòðèè G
è ãðóïïîé ëîêàëüíîé ñèììåòðèè H . Ïóñòü íà ïåðâîì öåíòðå çàäàí áàçèñ nk - ìåðíîãî
ÍÏ Dk ãðóïïû H (ϕ1i , i = 1, ...nk ). Ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ pσ âûáåðåì
òàê, ÷òîáû îíè ïåðåâîäèëè ñèñòåìó êîîðäèíàò (x1 , y1 , z1 ) íà èñõîäíîì öåíòðå, êîòîðûé
11
áóäåì íàçûâàòü ïåðâûì, â ñèñòåìû êîîðäèíàò (xσ , yσ , zσ ). Áàçèñû âîëíîâûõ ôóíöèè íà
îñòàëüíûõ öåíòðàõ âûáåðåì àíàëîãè÷íî:
ϕσi = pσ ϕ1i
Íàøà çàäà÷à ñîñòîèò â ïîñòîðîåíèè îðáèòàëåé ψqα , ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî α ñòðîêå ÍÏ
|G|
q
) àòîìîâ, ïðèΓ ãðóïïû ñèììåòðèè ìîëåêóëû â áàçèñå îðáèòàëåé (ϕσi , i = 1..nk , σ =1... |H|
íàäëåæàùèõ îäíîé îðáèòå.
P
kσi
ϕσi
ψqα = i,σ Cqα
Ïîñêîëüêó îðáèòàëè ϕσi îáðàçóþò áàçèñ èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ Dk ↑ G, ýòà
çàäà÷à ýêâèâàëåíòíà çàäà÷å íàõîæäåíèÿ ìàòðèöû, ïðèâîäÿøåé èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå.
Ñïîñîá íàõîæäåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïðèâåäåíèÿ ÍÏ àíàëîãè÷åí ñòàíäàðòíîìó ñïîñîáó íàõîæäåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Êëåáøà-Ãîðäîíà äëÿ êîíå÷íûõ ãðóïïè â èñïîëüçóåìûõ
îáîçíà÷åíèÿõ äàåòñÿ ôîðìóëîé:
kλi kνj∗
Cqα
Cqβ =
|Γq | X k
D ↑ G λi,νj Γqαβ
|G| g
(27)
ãäå - |Γq | ðàçìåðíîñòü ÍÏ.
Ñíà÷àëà âû÷èñëèì êâàäðàò îäíîãî èç êîýôôèöèåíòîâ ïðîåêòèðîâàíèÿ äëÿ ïåðâîãî
àòîìà.
Ýëåìåíòû áëîêà 1,1 èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ îòëè÷íû îò íóëÿ òîëüêî åñëè
g ⊂ H , òîãäà èìååì:
k11 k11∗
Cq1
Cq1 =
|Γq | X k
D11 (h)Γq∗
11 (h)
|G| h
(28)
Ñóììà â ïðàâîé ÷àñòè ðàâíà ñ òî÷íîñòüþ äî ïîñòîÿííîãî ìíîæèòåëÿ êâàäðàòó ñîîòâåòñòâóþùåãî êîýôôèöèåíòà ïðèâåäåíèÿ ÍÏ Γq íà ïîäãðóïïå H . Ñëåäóåò îòìåòèòü,
÷òî â ñëó÷àå êîýôôèöèåíòîâ ïðèâåäåíèÿ, êàê è â ñëó÷àå êîýôôèöèåíòîâ Êëåáøà-Ãîðäàíà
ôàçà ïåðâîãî êîýôôèöèåíòà âûáèðàòñÿ ïðîèçâîëüíî, à ôàçû ñëåäóþùèõ êîýôôèöèåíòîâ
ñâÿçàíû ñ íåé. Èç ýòîé ôîðìóëû ñëåäóåò, , ÷òî äëÿ ïåðâîãî àòîìíîãî öåíòðà âñå êîýôôèöèåíòû ïðèâåäåíèÿ ðàâíû (ñ òî÷íîñòüþ äî íîðìèðîâî÷íîãî ìíîæèòåëÿ) êîýôôèöèåíòàì
qα
q
k1i ðàçëîæåíèÿ ÍÏ Γ ïðè ðåäóêöèè íà ïîäãðóïïó H . ïåðâîãî áëî÷íîãî ñòîëáöà:
s
|Γq | |H| qα
k1i
(29)
Cqα
=
|G| |Dk | ki
×òîáû ïîëó÷èòü âñå êîýôôèöèåíòû ïðèâåäåíèÿ, äîñòàòî÷íî ðàññìîòðåòü ýëåìåíòû ïåðâûõ ñòîëáöîâ ìàòðèö Dk ↑ G è Γq . Ðàññìîòðèì σ− áëî÷íóþ ñòðîêó (â ïåðâîì
áëî÷íîì ñòîëáöå). Ñîãëàñíî îïðåäåëåíèþ èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ, σ ,1-é áëîê èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ îòëè÷åí îò íóëÿ òîëüêî äëÿ ýëåìåíòîâ g , ïðèíàäëåæàùèõ
ëåâîìó ñìåæíîìó êëàññó pσ H . Òîãäà èìååì :
kλi k11∗
Cqα
Cq1 =
|Γq | X k
D (h)i1 Γqα1 (pσ h)
|G| h
(30)
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî :
Γqα1 (pσ h) =
X
Γqαβ (pσ )Γqβ1 (h)
β
12
(31)
Ðèñ. 6: Ñèñòåìà êîîðäèíàò. Ñèììåòðèÿ Oh , 6 àòîìîâ
ïîëó÷àåì:
kλi
Cqα
==
X
k1i
Γqαβ (pσ )Cqα
(32)
β
Ñëåäîâàòåëüíî, êîýôôèöèåíòû ïðèâåäåíèÿ äëÿ îñòàëüíûõ áëîêîâ (îñòàëüíûõ öåíòðîâ)
ïîëó÷àþòñÿ èç êîýôôèöèåíòîâ ïðèâåäåíèÿ äëÿ ïåðâîãî áëîêà (ïåðâîãî àòîìíîãî öåíòðà)
ïðåîáðàçîâàíèåì ïðè ïîìîùè ìàòðèöû ÍÏ Γq ãðóïïû ñèììåòðèè âñåé ìîëåêóëû.
Òàêèì îáðàçîì, äëÿ íàõîæäåíèÿ ñèììåòðèçîâàííûõ êîìáèíàöèé äëÿ îðáèòû àòîìà
íàäî
1. Íàéòè êîýôôèöèåíòû ïðîåêòèðîâàíèÿ áàçèñíûõ ôóíêöèé ïåðâîãî àòîìà íà ñòðîêè
ÍÏ Γqαβ
2. Êîýôôèöèåíòû äëÿ îñòàëüíûõ àòîìîâ íàõîäÿòñÿ ïðåîáðàçîâàíèåì ïîëó÷åíîé ñòðîêè
êîýôôèöèåíòîâ ìàòðèöåé ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ Γqαβ (pσ )
3 Ïðîèçâåñòè íîðìèðîâêó áàçèñíûõ ôóíêöèé.
Çàäà÷à.
Äëÿ ñèììåòðèè Oh è øåñòèêðàòíîé êîîðäèíàöèè ïîñòðîèòü èç øåñòè s- îðáèòàëåé (ñì.ðèñ.2.5 ) COOROH.png ïîñòðîèòü ñèììåòðèçîâàííûå êîìáèíàöèè ñèììåòðèè
Eg Äàíû ÍÏ äëÿ ïîäãðóïïû ñèììåòðèè 4v (îñü âðàùåíèÿ - îñü X )
C2z
E
1 0
0 1
σy
σx
1 0
0 1
1 0
0 1
C3c
√
3
1
−√2
2
− 3
− 21
2
1 0
0 1
!
3
C4x
C4x
−1 0
0 1
1
−
√2
3
2
σd0
σd
−1 0
0 1
−1 0
0 1
2
C3v
√ !
−1 0
0 1
− 3
2
− 21
îðáèòàëü S1 ñèììåòðè÷íà ïðè îïåðàöèÿõ ñèììåòðèè C4v (îñü ñèììåòðèè X) è . Êîýôôèöèåíò ïðîåêòèðîâàíèÿ íà ïåðâûé ñòðîáåö ðàâåí 0, à êîýôôèöèåíò ïðîåêòððîâàíèÿ íà
2 ñòîëáåö ðàâåí 1.
13
Êîýôôèèöåíòû ïðîåêòèðîâàíèÿ îðáèòàëè s2 íàõîäèì ïðåîáðàçîâàíèåì ïîëó÷åííîãî
ñòîëáöà êîýôôèöèåíòîâ ìàòðèöåé ÍÏ D äëÿ ýëåìåíòà C3 :
C3c
√
3
1
−√2
2
− 3
− 21
2
√3 0
2
=
1
− 21
Êîýôôèèöåíòû ïðîåêòèðîâàíèÿ îðáèòàëè s3 íàõîäèì ïðåîáðàçîâàíèåì ïîëó÷åííîãî
ñòîëáöà ìàòðèöåé
äëÿ C32 :
√ !
− √3 − 3
1
0
−
2
√2
2
=
1
3
1
1
−
−
2
2
2
Âñëåäñòâèå
÷åòíîñòè
ÍÏ
êîýôôèöèåíòû
äëÿàòîìîâ. ñâÿçàííûõ èíâåðñèåé ñîâïàäàþò
1
(s
+
s
−
s
−
s
)
2
5
3
6
2
Φ(Eg ) =
1
√
(2s
+ 2s2 − s2 − s5 − s3 − s6 )
1
2 3
Çàäà÷à.
Äëÿ ñèììåòðèè Oh è øåñòèêðàòíîé êîîðäèíàöèè Ïîñòðîèòü èç øåñòè sîðáèòàëåé ñèììåòðèçîâàííûå êîìáèíàöèè ñèììåòðèè T1u ..
 ýòîì ñëó÷àå óäîáíåå âûáðàòü â êà÷åñòâå èñõîäíîé îðáèòàëü s3 íàõîäÿùóþñÿ íà îñè
Z . Ïîñêîëüêó áàçèñîì ÍÏ T1u ÿâëÿþòñÿ îñè êîîðäèíàò, î÷åâèäíî, ÷òî îðáèòàëü s3 ïðîåêòèðóåòñÿ òîëüêî íà òðåòüþ ñòðîêó ÍÏ T1u . ïðåîáðàçóÿ ýòîò ñòîëáåö ìàòðèöàìè ÍÏ T1u
2
ïîâîðîòîâ
3 è
3 âîêðóõ
 ïîëó÷àåì:

  îñè(111)
1
0 0 1
0
 1 0 0  0  =  0 
 0 1 0  1   0 
0
0 1 0
0
 0 0 1  0  =  1 
0
1 0 0
1
Îñòàëüíûå êîýôôèöèåíòû ïîëó÷àåì äåéñòâóÿ èíâåðñèåé.  ñèëó íå÷åòíîñòè ÍÏ T1u
âñå ýòè êîýôôèöèåíòû ðàâíû −1. Ñîáèðàÿ âñå êîýôôèöèåíòû è íîðìèðóÿ êàæäó. ñòðîêó
íà åäèíèöó, ïîëó÷èì
ëèíåéíóþ
êîìáèíàöèþ ñèììåòðèè T1u :


s1 − s4
Φ(T1u ) = √12  s2 − s5 
s3 − s6
3.2
!
Äîïîëíèòåëüíûå êâàíòîâûå ÷èñëà äëÿ ñèììåòðè÷íûõ íàíî÷àñòèö.
Íåòðóäíî âèäåòü, ÷òî ïðè ôèêñèðîâàííîé ãðóïïå ïîëíîé ñèììåòðèè G è óìåíüøåíèè
ãðóïïû ëîêàëüíîé ñèììåòðèè H (óâåëè÷åíèè ÷èñëà ýêâèâàëåíòíûõ àòîìîâ â îðáèòå) ðàñòåò ÷èñëî âîçìîæíûõ ÍÏ è ïîÿâëÿþòñÿ ïîâòîðÿþùèåñÿ ÍÏ. Äëÿ ðàçäåëåíèÿ áàçèñîâ â
ñëó÷àå ïîâòîðÿþùèõñÿ ÍÏ òðåáóþòñÿ äîïîëíèòåëüíûå êâàíòîâûå ÷èñëà. Åñëè ñóùåñòâóåò
ôèçè÷åñêè âûäåëåííàÿ ïðîìåæóòî÷íàÿ ãðóïïà F , òàêàÿ, ÷òî H ⊂ F ⊂ G , òî äîïîëíèòåëüíûå êâàíòîâûå ÷èñëà ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû íà îñíîâàíèè òåîðåìû î òðàíçèòèâíîñòè
èíäóêöèè, ñîãëàñíî êîòîðîé ïðåäñòàâëåíèÿ, ïîëó÷àåìûå èíäóöèðîâàíèåì èç ãðóïïû H
íåïîñðåäñòâåííî â G è ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íóþ ïîäãðóïïó F ýêâèâàëåíòíû:
:
∆k ↑ G ∝ (∆k ↑ F ) ↑ G
(33)
Èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå â ëåâîé ÷àñòè ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ Γq ãðóïïû G,
ïðè÷åì ñðåäè êîýôôèöèåíòîâ ðàçëîæåíèÿ ìîãóò áûòü ÷èñëà áîëüøèå åäèíèöû:
14
∆k ↑ G =
X
fq Γq
(34)
q
Ðàçëîæèì ðåçóëüòàò ïåðâîãî èíäóöèðîâàíèÿ â ïðàâîé ÷àñòè ïî ÍÏ Λi ãðóïïû F :
X
∆κ ↑ F =
fi0 Λi
(35)
i
Äàëåå áóäåì èíäóöèðîâàòü ïî îòäåëüíîñòè êàæäîå èç ÍÏ Λi â G è ðåçóëüòàò ðàçëîæèì
ïî ÍÏ ãðóïïû G :
X
00
Λi ↑ G =
Γq
(36)
fq,i
q,i
ñîãëàñíî òåîðåìå î òðàíàçèòèâíîñòè èíäóêöèè ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå äâóìÿ ñïîñîáìè ñîâïàäàþò:
X
00
fq =
fq,i
fi0
(37)
i
00
Åñëè ïðîìåæóòî÷íûå êîýôôèöèåíòû ðàçëîæåíèÿ fi0 è fq,i
íå ïðåâîñõîäÿò åäèíèöû,
òî êàæäîå èç ïîâòîðÿþùèõñÿ ÍÏ ïîëó÷èò äîïîëíèòåëüíîå êâàíòîâîå ÷èñëî - èíäåêñ ÍÏ
ïðîìåæóòî÷íîé ãðóïïûF . Åñëè ýòà ãðóïïà ôèçè÷åñêè âûäåëåíà, òî è äîïîëíèòåëüíûå
êâàíòîâûå ÷èñëà áóäóò ôèçè÷åñêèìè, ò.å. áóäóò ñâÿçàíû ñ ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ.
Ðàññìîòðèì ñòðóêòóðó ñèììåòðèè Oh , ñîñòîÿùóþ èç 24 àòîìîâ, ðàñïîëîæåíû â ýêâèâàëåíòíûõ ïîëîæåíèÿõ íà êîîðäèíàòíûõ ïëîñêîñòÿõ. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñèììåòðèçîâàííûõ
êîìáèíàöèé èç s èëè pz - îðáèòàëåé íàäî èíäóöèðîâàòü ïîëíîñòüþ ñèììåòðè÷íîå ÍÏ A1
ãðóïïû H = {E, σ}â ïîëíóþ ãðóïïó ñèììåòðèè Oh è, ïîëüçóÿñü òåîðåìîé âçàèìíîñòè,
ðàçëîæèòü ðåçóëüòàò íà ÍÏ ïîëíîé ãðóïïû:
A1 ↑ Oh = A1g + A2g + 2Eg + T1g + 2T1u + T2g + 2T2u
(20)
 ýòîì ðàçëîæåíèè òðè ÍÏ ïðèñóòñòâóþò äâàæíû. Âûáåðåì ãðóïïó C4v â êà÷åñòâå
ïðîìåæóòî÷íîé ãðóïïû . Èíäóöèðîâàíèå A1 â C4v äàåò A1 , B1 è E . Äàëüíåéøàÿ èíäóêöèÿ
â ãðóïïó Oh äàåò äëÿ ýòèõ ÍÏ ñëåäóþùåå:
A1 ↑ Oh = A1g + Eg + T1u
(21)
B1 ↑ Oh = A2u + Eg + T2u
(22)
E ↑ Oh = T1g + T1u + T2g + T2u
(23)
Òàêèì îáðàçîì, ïîâòîðÿþùèåñÿ ÍÏ ïîëó÷èëè äîïîëíèòåëüíûå êâàíòîâûå ÷èñëà - èíäåêñû ÍÏ ïðîìåæóòî÷íîé ãðóïïû: Eg (A1 ), Eg (B1 ) T1u (A1 ), T1u (E), T2u (B1 ) è T2u (E).
Äëÿ òîãî, ÷òîáû âûÿñíèòü ôèçè÷åñêèé ñìûñë ââåäåííûõ äîïîëíèòåëüíûõ êàâíòîâûõ
÷èñåë. ïîñòðîèì ñîîòâåòñòâóþùèå èì ñèììåòðè÷íûå êîìáèíàöèè (ñì. ðèñ.2.6) .
Íóìåðàöèÿ àòîìîâ íà Ðèñ 2.6 ñëåäóþùàÿ. ×èñëà 1, 2, 3, 4, 5 è 6 ñîîòâåòñòâóþò âåðøèíàì îêòàýäðà. Àòîìû íà âåðõíåé ãðàíè êóáà îáîõíà÷åíû α3 , β3 , γ3 , è δ3 .  êà÷åñòâå
ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ âûáèðàåì âðàùåíèÿ C3 è C32 âîêðóã îñè (111),
15
Ðèñ. 7: Ñèñòåìà êîîðäèíàò. Ñèììåòðèÿ Oh , 24 àòîìà
ïðîñòðàíñòâåííóþ èíâåðñèþ è ïðîèçâåäåíèÿ óêàçàííûõ âðàùåíèé íà èíâåðñèþ.Ýòè ýëåìåíòû ãðóïïû ïåðåâîäÿò ôóíêöèè s α3 , β3 , γ3 , è δ3 â ñîòâåñòñòâóþùèå ôóíêöèè αi , βi , γi ,
è δi íà îñòàëüíûõ ãðàíÿõ êóáà. Ñèììåòðèçîâàííûå ïî ãðóïïå C4v êîìáèíàöèè èìåþò âèä:
1
Sα3 + Sβ3 + Sγ3 + Sδ3
ϕ3 (A1 ) =
((25))
2
1
Sα3 − Sβ3 + Sγ3 − Sδ3
((25))
2
ϕ3x (E) = √12 (Sα3 − Sγ3 )
ϕ3y (E) = √12 (Sβ3 − Sδ3 )
Ýòè ôóíöèè ÿâëÿþòñÿ áàçèñîì íà ãðóïïå C4v . Äàëåå ðàññìîòðåííûì âûøå ìåòîäîì èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé ñòðîèì ãðóïïîâûå îðáèòàëè, âêëþ÷àþùèå âîëíîâûå ôóíêöèè âñåõ öåíòðîâ  òàáëèöå â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåíû ëèíåéíûå êîìáèíàöèè äëÿ ÍÏ
Eg , îòëè÷àþùèåñÿ äîïîëíèòåëüíûìè êâàíòîâûì ÷èñëàìè.
Eg A1 2√1 3 [2ϕ3 (A1 ) + 2ϕ6 (A1 ) − ϕ1 (A1 ) − ϕ2 (A1 ) − ϕ4 (A1 ) − ϕ5 (A1 )]
1
[−ϕ1 (A1 ) + ϕ2 (A1 ) − ϕ4 (A1 ) + ϕ5 (A1 )]
2
1
Eg B1 2 [ϕ1 (B1 ) − ϕ2 (B1 ) + ϕ4 (B1 ) − ϕ5 (B1 )]
1
√
[2ϕ3 (B1 ) + 2ϕ6 (B1 ) − ϕ2 (B1 ) − ϕ5 (B1 ) − ϕ1 (B1 ) − ϕ4 (B1 )]
2 3
ϕ3 (B1 ) =
3.3
Ãðóïïû ñèììåòðèè êðèñòàëëîâ (ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû)
Ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû G âêëþ÷àþò îïåðàöèè òðåõ òèïîâ: òðàíñëÿöèè íà âåêòîð ðåøåòêè {E|t} , t ∈ T , îïåðàöèè òî÷å÷íûõ ãðóïï {s|0}, à òàêæå âèíòîâûå îñè è ïëîñêîñòè
ñêîëüæåíèÿ {v|τ } , τ ∈
/T
16
Óìíîæåíèå ýëåìåíòîâ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû â îáîçíà÷åíèÿõ Çåéòöà èìååò âèä:
{α|ν} {β|µ} = {αβ|ν + αµ}
Îáðàòíûé ýëåìåíò îïðåäåëÿåòñÿ êàê:
{α|ν}−1 = {α−1 | − α−1 ν}
Åäèíè÷íûé ýëåìåíò îïðåäåëÿåòñÿ êàê {E|0}
Îïåðàöèè òî÷å÷íîé ãðóïïû îáðàçóþò ïîäãðóïïó P :
{s|0} {p|0} = {sp|0} , sp ∈ P
(38)
Òðàíñëÿöèè òààêæå îáðàçóþò ïîäãðóïïó T :
{E|t1 } {E|t2 } = {E|t1 + t2 } , t1 , t2 ∈ T
(39)
Âðàùåíèÿ ñ íåñîáñòâåííûìè òðàíñëÿöèÿìè {v|τ } , τ ∈
/ T, v ∈
/ R íå îáðàçóþò çàìêíóòîãî îòíîñèòåëüíî óìíîæåíèÿ ìíîæåñòâà. Ïðîèçâåäåíèå äâóõ òàêèõ ýëåìåíòîâ äàåòñÿ ôîðìóëîé:
{q|τ1 } {v|τ2 } = {qv|τ1 + qτ2 }
(40)
 ðåçóëüòàòå ìîæåò áûòü êàê ýëåìåíò ïîäãðóïïû ÷èñòûõ âðàùåíèé ñ òðàíñëÿöèåé íà
âåêòîð ðåøåòêè, òàê è âðàùåíèå ñ íåñîáñòâåííîé òðàñëÿöèåé. Ãðóïïà òðàíñëÿöèé, îïðåäåëÿþùàÿ ðåøåòêó Áðàâý èíâàðèàíòíà îòíîñèòåëüíî îïåðàöèé òî÷å÷íîé ãðóïïû:
{p|0} {0|t1 } = {0|t2 } , p ∈ P, t1 , t2 ∈ T
(41)
Ãðóïïà òðàíñëÿöèé ÿâëÿåòñÿ êîììóòàòèâíîé (àáåëåâîé):
{E|t1 } {E|τ2 } = {E|t1 + t2 }
(42)
{E|t2 } {E|t1 } = {E|t2 + t1 }
(43)
Íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ÷òî ýëåìåíòû ñ íåñîáñòâåííûìè òðàíñëÿöèÿìè íå êîììóòèðóþò ñ
ýëåìåíòàìè ïîäãðóïïû òðàíñëÿöèé. Îäíàêî, ãðóïïà òðàíñëÿöèé T ÿâëÿåòñÿ èíâàðèàíòíîé
ïîäãðóïïîé G:
{q|v} {E|t} {q|v}−1 = {q|v + qt} q −1 | − q −1 v = {E|v + qt + −v} = {E|qt}
(44)
Ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå
êëàññû ïî èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïå òðàíñëÿöèé:
X
G=
{q|v} T
(45)
 ýòîì ðàçëîæåíèè êàæäîé âèíòîâîé îñè èëè ïëîñêîñòè ñêîëüæåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò
âïîëíå îïðåäåëåííàÿ íåñîáñòâåííàÿ òðàíñëÿöèÿ. Ñàìè ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàñîâ íå îáðàçóþò ãðóïïû. Ãðóïïó îáðàçóåò ñîâîêóïíîñòü ÷èñòûõ âðàùåíèé, äîïîëíåííàÿ
âðàùàòåëüíûìè ÷àñòÿìè âèíòîâûõ îñåé è ïëîñêîñòåé ñêîëüæåíèÿ. Ýòó ãðóïïó îáîçíà÷èì
P . Îòìåòèì, ÷òî P íå ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé G. Åñëè ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà íå ñîäåðæèò âèíòîâûõ îñåé è ïëîñêîñòåé ñêîëüæåíèÿ, òîãäà ðàçëîæåíèå â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû
èìååò âèä:
X
G=
{p|0} T
(46)
17
 ýòîì ñëó÷àå ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ îáðàçóþò ïîäãðóïïó G.
Îáùèé ýëåìåíò ãðóïïû òðàíñëÿöèé çàïèñûâàåòñÿ ÷åðåç òðàíñëÿöèè âäîëü áàçèñíûõ
âåêòîðîâ ðåøåòêè ~a, ~b è ~c :
~t = n1 a + n2 b + n3 c
(47)
Ãðóïïà òðàíñëÿöèé ðàâíà ïðÿìîìó ïðîèçâåäåíèþ òðåõ ïîäãðóïï îäíîìåðíûõ òðàíñëÿöèé:
T = Ta ⊗ Tb ⊗ Tc
(48)
Ãðóïïà òðàíñëÿöèé ôîðìàëüíî ÿâëÿåòñÿ áåñêîíå÷íîé, íî ìîæåò áûòü ñâåäåíà ê êîíå÷íîé ââåäåíèåì ïåðèîäè÷åñêèõ ãðàíè÷íûõ óñëîâèé äëÿ êàæäîé èç îäíîìåðíûõ å¸ ïîäãðóïï:
Ta = {E|a} + {E|a}2 + . {E|a}n . {E|a}n1 = {E|0}
(49)
Ó÷òÿ àíàëîãè÷íûå ñîòíîøåíèÿ äëÿ äâóõ äðóãèõ îäíîìåðíûõ òðàíñëÿöèé, ïîëó÷èì, ÷òî
ïîðÿäîê ãðóïïû òðàíñëÿöèé ðàâåí:
|T | = n1 n2 n3
(50)
Òîãäà ïîðÿäîê âñåé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû:
|G| = |T | |P |
(51)
Âñå ýëåìåòû îäíîìåðíîé ãðóïïû Ta âûðàæàþòñÿ â âèäå ñòåïåíåé ïðèìèòèâíîé òðàíñëÿöèè
{0|t}n . Ïðàâèëî óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïïû òðàíñëÿöèé èìååò âèä:
{0|t}n {0|t}m = {0|t}m+n
(52)
Äëÿ òîãî, ÷òîáû ñîîòâåòñòâîâàòü ýòîìó ãðóïïîâîìó çàêîíó óìíîæåíèÿ ÍÏ îäíîìåðíîé
ãðóïïû òðàíñëÿöèé äîëæíû èìåòü âèä:
dka {0|t} = exp(−ika ta )
(53)
Äëÿ òðåõìåðíîé ãðóïû òðàíñëÿöèé ââîäÿòñÿ âåêòîðû îáðàòíîé ðåøåòêè:
2π (b × c)
(54)
a·b×c
Ôîðìóëû äëÿ îñòàëüíûõ âåêòîðîâ îáðàòíîé ðåøåòêè ïîëó÷àþòñÿ öèêëè÷åñêîé ïåðåñòàíîâêîé. Âåêòîðû îáðàòíîé ðåøåòêè è âåêòîðû ïðèìèòèâíûõ òðàíñëÿöèé îáëàäàþò ñëåäóþùèìè ñâîéñòâàìè:
a∗ =
a∗ a = 2π
(55)
a∗ c = 0, a∗ b = 0
(56)
ÍÏ ãðóïïû òðàíñëÿöèé õàðàêòåðèçóþòñÿ âîëíîâûìè âåêòîðîì:
~k = αa∗ + βb∗ + γc∗
18
(57)
Ïðèâåäåíèå ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï
òåðèçóþòñÿ âîëíîâûì âåêòîðîì:
Ïðåäñòàâëåíèå dk ãðóïïû òðàíñëÿöèé õàðàê-
dk {E|t} = exp(−i~k~t)
(58)
Äâà âåêòîðà ~k1 è ~k2 íàçûâàþòñÿ ýâèâàëåíòíûìè, åñëè èì ñîîòâåòñòâóþò îäèíàêîâûå
ÍÏ ãðóïïû òðàíñëÿöèé. Ýòî áóäåò â ñëó÷àå, åñëè îíè îòëè÷àþòñÿ íà âåêòîð îáðàòíîé
ðåøåòêè ~g . Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âåëè÷èíà h̄~k â òâåðäîì ÿâëÿåòñÿ èìïóëüñîì, ïîýòîìó
ýêâèâàëåíòíûå, íî íå ðàâíûå äðóã äðóãè âîëíîâûå âåêòîðû ôèçè÷åñêè ðàçëè÷íû.
Ðàññìîòðèì îäíîìåðíóþ ãðóïïó òðàíñëÿöèé Tx ñ ïåðèîäè÷åñêèì ãðàíè÷íûì óñëîâèåì
{E|a}Nx = {E|0}
Ïðèðàâíèâàÿ íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ îáåõ ÷àñòåé ïîëó÷èì.
dkx ({E|Nx a}) = exp(−ikx · Nx a) = 1
îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî:
kx N xa = 2πn,
ãäå n− öåëîå ÷èñëî.
Ïîýòîìó
2πn
,
kx = N
xa
Ïîñêîëüêó kx íå ïðåâûøàåò 2π/a,÷èñëî n íå ïðåâûøàåò Nx .
Äëÿ êàæäîãî ÍÏ dk èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïû H ìîæíî îïðåäåëèèòü ïðåäñòàâëåíèå
k
g d ,ñîïðÿæåííîå ýëåìåíòîì g âñåé ãðóïïû G:
k
g d (h)
= dk (g −1 hg)
(59)
Î÷åâèäíî, äëÿ îïðåäåëåíèÿ äåéñòâèÿ ñîïðÿæåíèÿ íåîáõîäèìî, ÷òîáû ñîïðÿæåííûé
ýëåìåíò ãðóïïû ïðèíàäëåæàë ïîäãðóïïå ò.å ãðóïïà H äîëæíà áûòü èíâàðèàíòíîé.
Îïðåäåëèì ðåçóëüòàò ñîïðÿæåíèÿ ÍÏ dk ãðóïïû òðàíñëÿöèé T ïðîèçâîëüíûì ýëåìåíòîì ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû{α|τ }:
{α|τ } d
k
{E|t} = dk {α|τ }−1 {E|t} {α|τ } =
(60)
−1
dk α−1 | − α−1 τ
{α|τ + t} = dk E| − α−1 τ + α−1 τ + α−1 t =
(61)
exp −ik · α−1 t = exp (−αik · t) = dαk {E|τ }
(62)
Åñëè ψk -,áàçèñ èñõîäíîãî ÍÏ, òî áàçèñîì ñîïðÿæåíîîãî ÍÏ áóäóò ôóíêöèè ψαk .
Èñïîëüçîâàâ äëÿ îïåðàöèè ñîïðÿæåíèÿ âñå ýëåìåíòû ãðóïïû G, ïîëó÷èì ñóïåðîðáèòó
ïðåäñòàâëåíèÿ dk è ñîîòâåòñâóþùóþ åé ñóïåðçâåçäó âåêòîðà ~k , ñîñòîÿùóþ èç âåêòîðîâ α~k ,
íàçûâàåìûõ ëó÷àìè. Îäíàêî, â ñóïåðçâåçäå ëó÷è âñòðå÷àþòñÿ áîëåå
n o îäíîãî ðàçà. Íàøåé
çàäà÷åé ÿâëÿåòñÿ íàõîæäåíèå çâåçäû âåêòîðà ~k , îáîçíà÷àåìîé ~k , â êîòîðîé êàæäûé
ëó÷ âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç. Î÷åâèäíî, ÷òî ïîñêîëüêó òðàíñëÿöèè íà âåêòîð ðåøåòêè íå âëèÿþò íà ñîïðÿæåíèå, âìåñòî âñåé ãðóïïû G äîñòàòî÷íî âçÿòü ýëåìåíòû òî÷å÷íîé
ãðóïïû (ò.å. ãðóïïû P , âêëþ÷àþùåé òàêèå ýëåìåíòû p, ÷òî{p|τp } ⊂ G). Åñëè âîëíîâîé âåêòîð íàõîäèòñÿ â ñèììåðè÷íîì íàïðàâëåíèè â çîíå Áðèëëþýíà, òî âðàùåíèÿ âîêðóã ýòîãî
íàïðàâëåíèÿ íå ìåíÿþò âîëíîâîãî âåêòîðà. Êðîìå òîãî, íà ãðàíèöå çîíû Áðèëëþýíà âîçìîæíû ñëó÷àè, êîãäà âðàùåíèå ïåðåâîäèò ~k â ýêâèâàëåíòíûé åìó âåêòîð, îòëè÷àþùèéñÿ
íà âåêòîð îáðàòíîé ðåøåòêè.
19
Ìàëîé ãðóïïîé k H èëè ãðóïïîé âîëíîâîãî âåêòîðà ~k íàçûâàåòñÿ ãðóïïà, ñîñòîÿùàÿ èç
ýëåìåíòîâ {p|τp + t}, äåéñòâèå âðàùåíèé êîòîðûõ íà âåêòîð ~k ïåðåâîäèò åãî â ýêâèâàëåíòíûé âåêòîð :
p~k = ~k + ~g
(63)
 òåîðèè ãðóïï äîêàçûâàåòñÿ, ÷òî åñëè äëÿ ïðîèçâîëüíîé èíâàðèàíòíîé ãðóïïû T ïîëó÷åíî íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå d å¸ ìàëîé ãðóïïû H , ò.å. òàêîé ãðóïïû ìàêñèìàëüíîãî ðàçìåðà, ÷òî ñîïðÿæåíèå ÍÏ d ëþáûì ýëåìåíòîì ìàëîé ãðóïïû h äàåò ýêâèâàëåíòíîå
ÍÏ èíâàðèàíòíîé ãðóïïû, òî èíäóöèðîâàíèå ÍÏ D ìàëîé ãðóïïû äàåò íåïðèâîäèìîå
ïðåäñòàâëåíèå âñåé ãðóïïû. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî åñëè èçâåñòåíî ÍÏ Dk ãðóïïû âîëíîâîãî âåêòîðà ~k , òî èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå Dk ↑ G áóäåò ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé
ãðóïïû. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ òîãî, ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû îïðåäåëÿåòñÿ âîëíîâûì
âåêòîðîì ~k , ãðóïïîé âîëíîâîãî âåêòîðà H (ìàëîé ãðóïïû) è ÍÏ Dk ìàëîé ãðóïïû (ìàëûì
ÍÏ). Ñàìî ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû ýòî èíäóöèðîâàííîå ïðåäñòàâëåíèå, îïðåäåëÿåìîå ôîðìóëîé:
k −1
D (pi gpj ), p−1
k
i gpj ∈ H
D ↑ G(g) =
(64)
−1
0,
pi gpj ∈
/H
Ãäå pi −ýòî ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ â ðàçëîæåíèè ïðîñòðàíñòâåííîé
ãîðóïïû ïî ãðóïïå âîëíîâîãî âåêòîðà:
X
G=
pi H
(65)
Ìàëàÿ ãðóïïà èìååò áåñêîíå÷íûé ïîðÿäîê (ñâîäèìûé ê êîíå÷íîìó ââåäåíèåì ïåðèîäè÷åñêèõ ãðàíè÷íûõ óñëîâèé). Äëÿ óïðîùåíèÿ ââîäÿò ìàëóþ ôàêòîð ãðóïïó è ìàëóþ
êîãðóïïó êîíå÷íîãî ïîðÿäêà.
Ôàêòîð ãðóïïà:
X
G/T =
[{α|τα } T ]
(66)
Ðÿä ýëåìåíòîâ {α|τα } íå çàìêíóò îòíîñèòåëüíî óìíîæåíèÿ (çà èñêëþ÷åíèåì ñëó÷àÿ
ñèììîðôíûõ ãðóïï) è ïîä îïåðàöèåé óìíîæåíèÿ â ôàêòîð-ãðóïïå ïîíèìàþò óìíîæåíèå
ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ:
[{α|τα } T ] [{β|τβ } T ] = [{γ|τγ } T ] , αβ = γ
(67)
Ïîðÿäîê ôàêòîð ãðóïïû ñîâïàäàåò ñ ïîðÿäêîì ââåäåííîé ðàíåå òî÷å÷íîé ãðóïïû P :
X
|G/T | = |G| / |T | = |P |
[{α|τα } T ]
(68)
Àíàëîãè÷íî, äëÿ ìàëîé ãðóïïû ìîæíî ââåñòè ìàëóþ ôàêòîð-ãðóïïó:
X
H/T =
[{p|τp } T ]
(69)
×òîáû íå ðàáîòàòü ñ ëåâûìè ñìåæíûìè êëàññàìè ââîäÿò ìàëóþ êîãðóïïó Ĥ , ñîñòîÿùóþ èç âðàùàòåëüíûõ ÷àñòåé p ýëåìåíòîâ {p|τp + t}, ïðèíàäëåæàùèõ ãðóïïå H âîëíîâîãî
âåêòîðà.
20
Ðàçëîæèì ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ãðóïïå âîëíîâîãî
âåêòîðà:
X
G=
[{si |τsi } H]
(70)
i
Î÷åâèäíî, ÷òî âðàùàòåëüíûå ÷àñòè ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ÿâëÿþòñÿ
ïðåäñòàâèòåëÿìè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ â ðàçëîæåíèè òî÷å÷íîé ãðóïïû P , ñîîòâåòñòâóþùåé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïå G, ïî ìàëîé êîãðóïïå:
X
P =
si Ĥ
(71)
i
Äåéñòâèå ýòèõ ïðåäñòàâèòåëåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ íà âåêòîð ~k äàåò ñîâîêóïíîñòü
âåêòîðîâ, íàçûâàåìûõ åãî çâåçäîé.
n o X
~k =
si~k, i = 1, .. |P | / Ĥ (72)
i
Ïóñòü Dk {α|τα + t} -ÍÏ ãðóïïû âîëíîâîãî âåêòîðà, òîãäà ìàòðèöû:
D̂k (α) = exp(ik · (τα + t)) Dk {α|τα + t}
(73)
îáðàçóþò ïðîåêòèâíîå ïðåäñòàâëåíèå ìàëîé êîãðóïïû
Íåòðóäíî íàéòè ïðàâèëî óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ìàëîé êîãðóïïû
{α|τα } {β|τβ } = {γ|τγ + t}
(74)
t = τα + ατβ − τγ
(75)
Òîãäà óìíîæåíèå ââåäåíûõ âûøå ïðåäñòàâëåíèé :
D̂k (α)D̂k (β) = exp(ik · τα ) Dk {α|τα } exp(ik · τβ ) Dk {β|τβ } =
(76)
= exp(ik · (τα + τβ )) Dk {γ|τα + ατβ } = exp(ik · (τα + τβ )) D̂k (γ) exp(ik · (−τα − ατβ )) = (77)
= D̂k (γ) exp(ik · (τβ − ατβ ))
(78)
Ìíîæèòåëü â òðåòüåé ñòðîêå ÿâëÿåòñÿ ýëåìåíòîì ôàêòîð-ñèñòåìû ïðåêòèâíîãî ïðåäñòàâëåíèÿ. Åãî ìîæíî ïðåîáðàçîâàòü ê ñëåäóþùåìó âèäó:
exp(ik · (τβ − ατβ )) = exp(ik · τβ − ik · ατβ )) = exp(i k − α−1 k · τβ )
(79)
Ïîñêîëüêó âðàøåíèå α ïðèíàäëåæèò ãðóïïå âîëíîâîãî âåêòîðà
αk = k + g
(80)
k − α−1 k = α−1 g
(81)
21
Ðèñ. 8:
Èç ýòèõ ñîîòíîøåíèé âèäíî, ÷òî ôàêòîð îòëè÷åí îò åäèíèöû, åñëè ïåðâûé èç ñîìíîæèòåëåé ïåðåâîäèò âîëíîâîé âåêòîð k â âåêòîð, îòëè÷àþùèéñÿ îò íåãî íà âåêòîð îáðàòíîé
ðåøåòêè, à âòîðîé ñîìíîæèòåëü ñîäåðæèò íåñîáñòâåííóþ òðàíñëÿöèþ.
Ðàññìîòðèì ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû â ñëó÷àå, êîãäà g = {E|t}. ýòîì ñëó÷àå
îòëè÷íû îò íóëÿ òîëüêî áëîêè íà ãëàâíîé äèàãîíàëè, äëÿ êîòîðûõ èìååì:
−1 pj |0 {E|t} {pj |0}
(82)
−1
−1
k
k
k
Dk ↑ G(g)j,j = Dk ( p−1
j |0 {E|t} {pj |0} ) = D ( E| pj t = D̂ (E) exp(−ik·pj t) = D̂ (E) exp(−i
(83)
Ìàòðèöû D̂k (E) åäèíè÷íûå, è èç ïîëó÷åííîé ôîðìóëû ñëåäóåò ÷òî íà ãëàâíîé äèàãîíàëè ìàòðèöû íàîäÿòñÿ åäèíè÷íûå ìàòðèöû óìíîæåííûå íàexp(−ikj · t), ãäå kj -ëó÷è
çâåçäû âåêòîðà k . Òåîðåìà Áëîõà. Áàçèñ ôóíêöèé ψk (r), ïðåîáðàçóþùèéñÿ ïî ÍÏ ãðóïïû
òðàíñëÿöèé:
{E|t} ψk (r) = exp(−ik · r)ψk (r)
(84)
ìîæåò áûòü çàïèñàí â âèäå:
ψk (r) = exp(ik · r)u(r)
(85)
ãäå u(r) ïåðèîäè÷åcêàÿ ôóíêöèÿ ðåøåòêè
u(r + t) = u(r)
Äîêàçàòåëüñòâî:
ψk (r) = exp(+ik · {E|t}−1 r)u({E|t}−1 r) = exp(+ik · (r − t))u(r) = exp(−ik · r)ψk (r) (86)
Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ äëÿ ïðîñòîé ðåøåòêè ñèììåòðèè D4h, åñëè âîëíîâîé âåêòîð íàõî-
äèòñÿ â íàïðàâëåíèè Σ (ìàëàÿ ãðóïïà C2v ,ÍÏ ìàëîé ãðóïïû B1 ) (ñì. ðèñ.2.7).
Äëÿ ýëåìåíòîâ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû {E|t} {C2Σ |t} {C4z |t}
ÍÏ ìàëîé ãðóïïû. â òàáëèöå. Ïðèâåäåíû òàêæå îáîçíà÷åíèÿ Êîâàëåâà äëÿ ýòèõ ýëåìåíòîâ.
22
E C2Σ σz σv
h1 h16 h28 h37
A1 1 1
1
1
A2 1 1
−1 −1
B2 1 −1 1
−1
B1 1 −1 −1 1
Ãðóïïà D4h ðàçëàãàåòñÿ â 4 ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññà ïî ïîäãðóïïå C2v . Ïðåäñòàâèòåëè
3
ýòèõ ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ {E, C4z , I, C4z
} {h1 , h14 , h25 , h15 } Äåéñòâèå ýòèõ ýëåìåíòîâ íà
âåêòîð k1 äàåò åãî çâåçäó {k1 k2 , k3 , k4 }(ñì. ðèñ.2.7) . ÍÏ äëÿ ýëåìåíòà {E|t} ïðåäñòàâëÿåò
ñîáîé äèàãíàëüíóþ
 −ikìàòðèöó:

e 1t


e−ik2 t

D {E|t} = 


e−ik3 t
−ik4 t
e
Ýëåìåíò C2Σ ïðèíàäëåæèò ãðóïïàì âîëíîâûõ âåêòîðîâ k1 è k3 è ïåðåñòàâëÿåò âåêòîðû
k2 è k4 .
Ýòè âåêòîðû îïðåäåëÿþò ïîêàçàòåëè ýêñïîíåíò. Íàäî òîëüêî îïðåäåëèòü êàêèå ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû áóäóò â êà÷åñòâå ìíîæèòåëåé ïåðåä ýêñïîíåíòàìè. áëîêå (1, 1) íàõîäèòñÿ
B1 (h16 ) = −1. Â ñèëó êîììóòàòèâíîñòè èíâåðñèè òàêîé æå ìíîæèòåëü áóäåò è â áëîêå
(3, 3). Â áëîêå (4,2) B1 (h−1
15 h16 h14 ) = B1 (h16 ). Òî æå ñàìîå â áëîêå (2, 4)


−e−ik1 t

−e−ik2 t 

D {C2Σ |t} = 
−ik
t


−e 3
−ik4 t
−e
Ýëåìåíò C4zïåðåñòàâëÿåò âåêòîðû çâåçäû {k
1 k2 , k3 , k4 } −→ {k4 , k1 , k2 , k3 }
e−ik1 t

 e−ik2 t

D {C4z |t} = 
−ik
t


−e 3
−ik4 t
−e
Âèä ýòîé ìàòðèöû ïîçâîëÿåò íàéòè íîáõîäèìûå ïðåäñòàâèòåëè ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ. Îáîçíà÷èâ áëîêè äâóìÿ öèôðàìè â ñêîáêàõ, ïîëó÷èì
−1
(1, 2) = B1 (h1 h14 h15 ) = B1 (h1 ), (2, 1) = B1 h−1
14 h14 h1 = B1 (h1 ) (3, 2) = B1 (h25 h14 h14) =
B1 (h28 )
(4, 3) = B1 (h−1
15 h14 h25 ) = B1 (h28 )
Çàäà÷à. Äëÿ ãðóïï ñèììåòðèè Oh5 (ñèììîðôíàÿ ãðóïïà) è Oh7 íàéòè óñëîâèÿ ñîâìåñòèìîñòè ÍÏ ïðè ïåðåõîäå îñè ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà (íàïðàâëåíèå ∆) â òî÷êó íà ãðàíèöå ÇÁ
(òî÷êà X èëè Z )
3.4
Ïðàâèëà îòáîðà äëÿ ýëåêòðîííûõ ïåðåõîäîâ.
Âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà ìåæäóR ñîñòîÿíèÿìè ϕ1 è ϕ2 ïîä äåéñòâèåì îïåðàòîðà P îïðåäåëÿåòñÿ ìàòðè÷íûì ýëåìåíòîì ϕ∗1 P ϕ2 dτ . Ïåðåõîä çàïðåùåí, åñëè ϕ∗1 P ϕ2 íå ïðèíàäëåæèò
ïîëíîñòüþ ñèììåòðè÷íîìó ÍÏ ãðóïïû ñèìåòðèè. Ïóñòü â.ô. ϕ∗1 è ϕ2 ïðåîáðàçóþòñÿ ïî
ÍÏ D1 è D2 , à îïåðàòîð P ïî ÍÏ D ãðóïïû G. Åäèíè÷íîå ÍÏ ñîäåðæèòñÿ â ïðîèçâåäåíèè
äâóõ ÍÏ åñëè ÍÏ ñîìíîæèòåëåé ñîâïàäàþò. Ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé ÿâëÿåòñÿ ïðèâîäèìûì D2 P è ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ. Ïîýòîìó ïåðåõîä ðàçðåøåí, åñëè â ïðîèçâåäåíèè
D2 P ñîäåðæèòñÿ ÍÏ D1 .
Îïåðàòîð âçàèìîäåéñòâèå ôîòîíà ñ ýëåêòîíàìè ðàçëàãàåòñ â ðÿä ïî ìóëüòèïîëÿì.
23
Íàèáîëåå èíòåíñèâíûìè ÿâëÿþòñÿ äèïîëüíûå ïåðåõîäû è â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îãðàíè÷èâàþòñÿ äèïîëüíûì ïðèáëèæåíèåì.  äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè îïåðàòîð âçàèìîäåéñòâèÿ ôîòîíà ñ ýëåêòðîíàìè èìååò ñèììåòðèþ îïåðàòîðà êîîðäèíàòû r. Ïðè ñôåðè÷åñêîé
ñèììåòðèè îí èìååò ñèììåòðèþ ñôåðè÷åêîé ôóíêöèè ñ l = 1. Ïîýòîìó ðàçðåøåíû òîëüêî
äèïîëüíûå ïåðåõîäû ñ èçìåíåíèåì îðáèòàëüíîãî ìîèåíòà îäíîãî ýëåêòðîíà íà åäèíèöó,
ò.å. ìåæäó êîíôèãóðàöèÿìè ðàçíîé ÷åòíîñòè. Ïîñêîëüêó â äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè ôîòîí
íå âçàèìîäåéñòâóò ñî ñïèíîì ýëåêòðîíà ïîëíûé ñïèí êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ ðàâåí ïîëíîìó ñïèíó íà÷àëüíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ñîñòîÿíèå ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè õàðàêòåðèçåòñÿ
ïîëíûì ìîìåíòîì L è ïîëíûì ñïèíîì S . Òîãäà â äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè âîçìîæíû ïåðåõîäû òèïà l1N (2S+1 L1 ) −→ l1N −1 l2 (2S+1 L2 ), ãäå l2 −→ l1 ± 1.∆L = 0, 1, L1 + L2 , ∆S = 0.
Ïåðâîå ïðàâèëî îòáîðà ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îïåðàòîð îïåðàòîð âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ôîòîíîì ÿâëàåòñÿ íå÷åíòíûì è â äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè âîçìîæíû òîëüêî ïåðåõîäû ìåæäó
êîíôèãóðàöèÿìè, îòëè÷àþùèìèñÿ ÷åòíîñòüþ. Âòîðîå ïðàâèëî ñâçàíî ñ ïðàâèëîì ñâÿçûâàíèÿ ìîìåíòîâ. Åñëè ∆L = 0, ïðåäñòàâëåíèå DL ñîäåðæèòñÿ â ïðîèçâåäåíèè ÍÏ DL ×D1 .
Ñëåäóåò îòìåòèòü, åñëè äàæå L1 = L2 , òî ýòè ñîñòîÿíèÿ îòëè÷àþòñÿ ÷åòíîñòüþ. Ñëåäåò
îòìåòèòü, ÷òî ÷åòíîñòü îäíîýëåêòîðîííûõ ñîñòîÿíèé îäíîçíà÷íî ñâÿçàíà ñ ìîìåíòîì l, à
÷åòíîñòü ìíîãîýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé íå ñâÿçàíà îäíîçíà÷íî ñ L. Èíîãäà ââîäÿò äëÿ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèÿ äîïîëíèòåëüíûé èíäåêñ ÍÏ e (even) äëÿ ÷åòíûõ è o (odd) äëÿ
íå÷åòíûõ. Ïðè òî÷å÷íîé ñèììåòðèè äèïîëüíîìó îïåðàòîðó ñîîòâåòñâóåò âåêòîð (x, y, z).
 òàáëèöàõ ÍÏ òî÷å÷íûõ ãðóïï ÍÏ ñîîòâåòñòâóþùèå âåêòîðó îáû÷íî îòìå÷åíû. Íàïðèìåð, íàõîäèì , ÷òî ïðè ñèììåòðèèÿõ Ih , Oh , Td è D6h ýòî ÍÏ T1u , T1u , T2 è A2u + E1u
ñîîòâåòñòâåííî.
Ñëóåäóþùèé ÷ëåí â ðàçëîæåíèè âçàèìîäåéñòâèÿ ôîòîíà ñ ýëåêòðîíîì ýòî êâàäðóïîëüíûé ÷ëåí. Ñèììåòðèÿ êâàäðóïîëüíîãî îïåðàòîðà ñîîòâåòñòâóåò ñôåðè÷åñêîé ãàðìîíèêå
l = 2. Ïðè êâàäðóïîëüíîì ïåðåõîäå ÷åòíîñòü ñîñòîÿíèÿ íå ìåíÿåòñÿ. Åãî ñèììåòðèè ñîîòâåòñòâóþò îäíîýëåêòðîííûå ïåðåõîäû ∆ l = 0, 2. Ïðàâèëà îáîðà äëÿ êâàäðóïîëüíûõ
ïåðåõîäîâ:
∆S = 0, ∆L = 0, 1, 2, L1 + L2 ≥ 2
Ïðè òî÷å÷íîé ñèììåòðèè êâàäðóïîëüíûé îïåðàòîð ñîîòâåòñòâóåò ñèììåòðèè d− ôóíêöèé (dz2 , dx2 −y2 , dxy , dxz , dyz ). Èç òàáëèö ÍÏ íàõîäèì , ÷òî ñèììåòðèÿ êâàäðóïîëüíîãî îïåðàòîðà äëÿ ãðóïï Ih , Oh , Td è D6h ñîîòâåñòâóåò ÍÏ Hg , Eg + T2g , E + T2 è A1g + E1g + E2g .
Ïåðåõîäû ìåæäó òåðìàìè îäíîé êîíôèãóðàöèè çàïðåùåíû â äèïîëüíîì ïðèáëèæåíèè,
íî ðàçðåøåíû â êâàäðóïîëüíîì ïðèáëèæåíèè. Âåðîÿòíîñòü êâàäðóïîëüíîãî ïåðåõîäà íà
2-3 ïîðÿäêà ìåíüøå äèïîëüíîãî.
Âåðîÿòíîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî äèïîëüíîãî ïåðåõîäà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó äèïîëü3
.
íîãî ìàòðè÷íîãî ýëåìåíòà. Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè èìååò âèä 4ω
3h̄3
Îïåðàòîð ìàãíèòíîãî äèïîëüíîãî ïåðåõîäà èìååò âèä:
Ìàãíèòíûå äèïîëüíûå ïåðåõîäû. Âåðîÿòíîñòü ìàãíèòíîãî äèïîëíîãî ïåðåõîäà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó
ìàòðè÷íîãî
ýëåìåíòà ýòîãî îïåðàòîðà
P ˆ
eh̄
M = − 2mc i li + 2ŝi
Îäíîýëåêòðîííûé
ýëåìåíò èìååò âèä:
ìàòðè÷íûé
eh̄
eh̄
nlsj ˆl n0 l0 s0 j 0 − mc
(nlsj kŝk n0 l0 s0 j 0 )
M = − 2mc
Ýòè ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îòëè÷íû îò íóëÿ òîëüêî, åñëè:
n0 = n, l0 = l, j0 = j ± 1
Äëÿ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ïðàâèëà îòáîðà èìåþò âèä:
∆L = 0, ∆S = 0, ∆J = ±1
Îïåðàòîð ìàãíèòíîãî äèïîëüíîãî ìîìåíàò ýòî àêñèàëüíûé âåêòîð âèäà r × p, ò.å. åãî
24
ñèììåòðèÿ ñîâïàäàåò ñ ñèììåòðèåé îïåðàòîðà âðàùåíèÿ, ðàññìîòðåííîãî ðàíåå. ÍÏ ýòèõ
îïåðàòîðîâ îòìå÷åíû â òàáëèöàõ ÍÏ òî÷å÷íûõ ãðóïï ñèìâîëàìè Rx , Ry è Rz . Èç òàáëèö
ÍÏ íàõîäèì ñèììåòðè. îïåðàòîðà ìàãíèòíîãî äèïîëüíîãî ïåðåõîäà äëÿ ãðóïï Ih , Oh , Td
è D6h -ýòî ÍÏ T1g , T1g , T1 è A2g + E1g ñîîòâåòñòâåííî.
Ïðàâèëà îòáîðà äëÿ ïåðåõîäîâ ìåæäó ýëåêòðîííûìè ñîñòîÿíèÿìè â òâåð-
Äî ñèõ ïîð ìû ðàññìàòðèâàëè ïðàâèëà îòáîðà ìåæäó âîëíîâûìè ôóíêöèÿìè
àòîìà, íàõîäÿùåãî â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå. Ýëåêòðîíû çîíû ïðîâîäèìîñòè íåëüçÿ ðàññìàòðèâàòü êàê ëîêàëèçîâàííûå. Äëÿ èõ îïèñàíèÿ ïðèìåíÿþòñÿ ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííûõ
ãðóïï, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ âåêòîðîì ~k (êâàçèèìïóëüñîì) è ìàëûìè ÍÏ. Ïîñêîëüêó
èìïóëüñ ôîòîíà ìíîãî ìåíüøå èìïóëüñà ýëåêòðîíà â òâåðäîì òåëå, ýëåêòðîííûå ïåðåõîäû ñ ïîãëîùåíèåì èëè èñïóñêàíèåì ôîòîíàâîçìîæíû òîëüêî áåç èìåíåíèÿ âåêòîðà ~k .
Ýòè ïðàâèëà îòáîðà ëåãêî íàéòè èñïîëüçóÿ ìàëûå ÍÏ è ñèììåòðèþ äèïîëüíîãî îïåðàòîðà.
Îïòè÷åñêèå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ òâåðäûõ òåë ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü øèðèíó çàïðåùåííîé
çîíû. Îäíàêî, âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ íàèáîëüøàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ âàëåíòíîé çîíû (å¸
ïîòîëîê) è íèçøàÿ òî÷êà çîíû ïðîâîäèìîñòè (äíî) èìåþò ðàçëè÷íûå çíà÷åíèÿ âîëíîâîãî âåêòîðà. Ìåæäó òàêèìè ñîñòîÿíèÿìè, âîçìîæíû îïòè÷åñêèå ïåðåõîäû ñ ó÷àñòèåì
ôîíîíîâ, íàçûâàåìûå íåïðÿìûìè ïåðåõîäàìè. ( îòëè÷èå îò ïðÿìûõ- äèïîëüíûõ, ïðîèñõîäÿùèõ áåç èçìåíåíèÿ k ) Ïðè ýòîì âîçìîæíûå ÍÏ îïåðàòîðà ïåðåõîäà ïîëó÷àþòñÿ
êàê ïðîèçâåäåíèå ÍÏ äèïîëüíîãî îïåðàòîðà íà ÍÏ ôîíîíà (êîëåáàíèÿ ðåøåòêè). Äëÿ
ïðîèçâåäåíèÿ ÍÏ Γ ãðóïïû G è èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ D(H) ↑ G ñïðàâåäëèâà
ñëåäóþùàÿ òåîðåìà :
äîì òåëå.
Γ × D(H) ↑ G = [(Γ ↓ H) × D](H) ↑ G
(87)
Ýòà òåîðåìà ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì èç ðàñìîòðåííîé íèæå òåîðåìû Ìàêêè. Èç ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî äëÿ íàõîæäåíèÿ âîçìîæíûõ êîíå÷íûõ ñîñòîÿíèé ïðè ïðÿìîì (áåç
èçìåíåíèÿ ~k ) ïåðåõîäå íàäî ðàçëîæèòü ïðîèçâåäåíèå (Γ ↓ H) × D íà ÍÏ ãðóïïû âîëíîâîãî âåêòîðà H. Ïðè÷åì ÍÏ Γ ñîîòâåòñòâóåò ñèììåòðèè ôîòîíà.  ÷àñòíîñòè â ñëó÷àå
êóáè÷åñêîé ãðóïïû ýòî áóäåò ÍÏ T1u .
Ñèììåòðèÿ ôîíîíà ñîîòâåñòâóåò ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû ñ îòëè÷íûì îò íóëÿ
âîëíîâûì âåêòîðîì. Ïîýòîìó äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷è î íàõîæäåíèÿ ïðàâèë îòáîðà â êðèñòàëëàõ íåîáõîäèì ìåòîä ðàçëîæåíèÿ ïðîèçâåäåíèÿ ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï íà íåïðèâîäèìûå. Ïîñêîëüêó ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû õàðàêòåðèçóþòñÿ äâóìÿ èíäåêñàìè
(êâàíòîâûìè ÷èñëàìè), íåïîñðåäñòåííîå ðàçëîæåíèå ïî ñîîòíîøåíèÿì îðòîãîíàëüíîñòè
ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñëîæíûì è ïðèìåíÿåòñÿ ìåòîä îñíîâàííûé íà òåîðåìà Ìàêêè.
Ðàññìîòðèì òåîðåìó Ìàêêè äëÿ ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ïóñòü D -ÍÏ ãðóïïû H âîëíîâîãî âåêòîðà k1 , à - ÍÏ ãðóïïû F âîëíîâîãî âåêòîðà k2 ,
òîãäà ñîîòâåòñòâóþùèå ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû G çàïèñûâàþòñÿ â âèäå D(H) ↑ G è
B (F ) ↑ G. Äëÿ óäîáñòâà ìû ââåëè ñèìâîë ãðóïïû èç êîòîðîé ïðîèñõîäèò èíäóöèðîâàíèå.
Ýòè ÍÏ õàðàêòåíèçóþòñÿ çâåçäàìè {k1 } è {k2 }, à èõ ðàçìåðíîñòè ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî
|D| |G| / |H| è|B| |G| / |F |
Ðàçëîæèì ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó â äâîéíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïàì H è F :
X
G=
Hdδ F
(88)
δ
Ïîñêîëüêó ïîäãðóïïà òðàíñëÿöèé âõîäèò â ãðóïïó âîëíîâîãî âåêòîðà ñðåäè ïðåäñòàâèòåëåé äâîéíûõ êëàññîâ åñòü òîëüêî ÷èñòûå âðàùåíèÿ è âðàùåíèÿ ñ íåñîáñòâåííûìè
òðàíñëÿöèÿìè. Äëÿ êàæäîãî dδ , âêëþ÷àÿ åäèíè÷íûé ýëåìåíò, ðàññìîòðèì ïîäãðóïïó
25
Mδ = H ∩ dδ F d−1
δ
(89)
è ïðåäñòàâëåíèå ýòîé ãðóïïû, êîòîðîå â îáùåì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ ïðèâîäèìûì :
P δ (m) = D(m) × B(d−1
δ mdδ )
Òîãäà ñîãëàñíî òåîðåìå Ìàêêè ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé
ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó :
X δ
D(H) ↑ G × B(F ) ↑ G =
(90)
P(Mδ ) ↑ G
δ
Òåîðåìà Ìàêêè äîïóñêàåò ïðîñòóþ ãåîìåòðè÷åñêóþ èíòåðïðåòàöèþ, íà êîòîðîé è îñíîâàí
ìåòîä ðàçëîæåíèÿ ïðÿìûõ ïðîèçâåäåíèé. Îáðàçóåì ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå çâåçä âîëíîâûõ
âåêòîðîâ è ðàçëîæèì åãî íà íåïðèâîäèìûå ñîâîêóïíîñòè:
n o n o X n o
~k1 × ~k2 =
nδ ~kδ
(91)
δ
âåêòîðû ~kδ ñîîòâåòñòâóþò ïðåäñòàâèòåëÿì äâîéíûõ êëàññîâ è îïðåäåëÿþòñÿ èç ñîîòíîøåíèé:
~k1 + dδ~k2 = ~kδ + g
(92)
Îáîçíà÷èì Kδ ãðóïïó âîëíîâîãî âåêòîðà ~kδ , òîãäà ÷èñëî ïîÿâëåíèÿ êàæäîé èç çâ¸çä
îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ:
nδ =
|Kδ |
|Mδ |
(93)
Èñïîëüçóÿ òðàíçèòèâíîñòü èíäóêöèè çàïèøåì òåðåìó Ìàêêè â âèäå:
X δ
D(H) ↑ G × B(F ) ↑ G =
P(Mδ ) ↑ Kδ ↑ G
(94)
δ
Îáîçíà÷èâ δ ÍÏ ãðóïïû Kδ è âîñïîëüçîâàâøèñü òåîðåìîé âçàèìíîñòè äëÿ ðàçëîæåíèÿ èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ , ïîëó÷èì îêîí÷àòåëüíóþ ôîðìóëó, êîòîðàÿ äîëæíà
ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ êàæäîãî èç äâîéíûõ êëàññîâ:
f (δ / D(H) ↑ G × B(F ) ↑ G =
1 X
χ [D(m)] χ B(d−1
md
)
χ [δ (m)]
δ
δ
|Mδ | M
(95)
δ
Çàäà÷à.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó P 23 - ñèììîðôíóþ
ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó ñ ïðîñòîé êóáè÷åñêîé ðåøåòêîé è òî÷å÷íîé ãðóïïîé T . Çîíà
Áðèëþýíà ýòî êóá ñî ñòîðîíîé 21 (ñì.ðèñ.2.8) zbt.png.
Ðàññìîòðèì òî÷êó M c êîîðäèíàòàìè 21 , 21 , 0 . Òðåáóåòñÿ íàéòè ðàçëîæåíèå ïðÿìîãî
ïðîèçâåäåíèÿ (B1 ↑ T ) × (B2 ↑ T ). Ãðóïïà ñèììåòðèè òî÷êè M ýòî ãðóïïà D2 . Ýëåìåíòû
1
1
ýòîé ãðóïïû
C
,
C
è
C
ïåðåâîäÿò
òî÷êó
M
â
ýêâèâàëåíòíûå
ïîëîæåíèÿ
−
,
−
,
0
,
2x
2y
2z
2
2
1 1
1
1
− 2 , 2 , 0 è − 2 , − 2 , 0 . Çâåçäà âåêòîðà M ñîñòîèò èç òðåõ ëó÷åé, äâà èõ êîòîðûõ ïîëó÷àòñÿ äåéñòâèåì âðàùåíèé C3 è C32 âîêðóã îñè (111). Õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïï T è D2 ïðèâåäåíû
â òàáëèöàõ 1 è 2.
Íåòðóäíî ïðîâåðèòü, ÷òî ãðóïïà T ìîæåò áûòü ðàçëîæåíà â äâîéíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå D2 ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëåìåíòîâ E , C3 è C32 . Ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå çâåçä, ñîñòîÿùåå
26
Ðèñ. 9:
èõ 9 ëó÷åé ðàçëàãàåòñÿ â òðè çâåçäû òèïà Γ è äâå çâåçäû òèïà M , ïðè÷åì êàæäàÿ èç çâåçä
òèïà M ñîîòâåòñòâóåò îòäåëüíîìó äâîéíîìó êëàññó.
Çâåçäà òèïà Γ ñîîòâåòñòâóåò åäèíè÷íîìó äâîéíîìó êëàññó è â ýòîì ñëó÷àå áåðåì ïðîñòî
ïðîèçâåäåíèå ÍÏ B1 × B2 , êîòîðîå ðàâíî ÍÏ B3 . Â òàáëèöå 3 ïðèâåäåíû õàðàêòåðû ÍÏ
ãðóïïû T íà ïîäãðóïïå D2 è õàðàêòåð ÍÏ B3 ãðóïïû D2 . Èç ýòîé òàáëèöû âèäíî, ÷òî
òîëüêî ÍÏ T íå îðòîãîíàëüíî ÍÏ B3 . Ïîýòîìó äëÿ çâåçäû òèïà Γ ïîëó÷àåì â ðåçóëüòàòå
òîëüêî ÍÏ T .
Äëÿ êàæäîé èç çâåçä òèïà M ðàññìîòðèì îäíî ñîîòíîøåíèå:
~2 +M
~3 = M
~ − (001)
M
 òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû ýëåìåíòû ãðóïïû D2 ïðåîáðàçîâàííûå ýëåìåíòàìè C3 è C32 .
Èñïîëüçóÿ òàáëèöó 4 íåòðóäíî ïîëó÷èòü òàáëèöó 5, â êîòîðîé ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû
ïðåîáðàçîâàíèÿ ÍÏ B1 è B2 ýëåìåíòàìè C3 è C32 , ïåðâîäÿùèìè òî÷êó M â ïîëîæåíèÿ M2
è M3 . Ïîñêîëêó äâîíûå êëàññû, îïðåäåëÿåìûå ýëåìåíòàìè C3 è C32 íåýêâèâàëåíòíû, ïðè
âû÷èñëåíèè ïðîèçâåäåíèÿ íàäî âîëíîâûå âåêòîðû îáîèõ ñîìíîæèòåëåé ïðåîáðàçîâûâàòü
êàæäûì èç ýëåìåíòîâC3 è C32 . Ïîñêîëüêó â íàøåì ñëó÷àå ãðóïïû â òî÷êàõ M , M2 è M3
ñîâïàäàþò, èìååì:
B1 (M2 ) × B2 (M3 ) = A
B2 (M2 ) × B1 (M3 ) = B3
Îòâåò
T + A(D2 ) ↑ T + B3(D2 ) ↑ T
T
E 3C2 4C3 4C32 D2 E C2x C2y C2z
A 1 1
1
1
A 1 1
1
1
E1 1 1
ω∗
ω
B1 1 −1 −1 1
B2 1 −1 1
−1
E2 1 1
ω
ω∗
B3 1 1
−1 −1
T
3 −1 0
0
D2
E C2x C2y C2z
A(T )
1 1
1
1
E
E1 (T )
1 1
1
1
C3 (M2 )
E2 (T )
1 −1 1
−1
C32 (M3 )
T (T )
3 −1 −1 −1
B3 (D2 ) 1 1
−1 −1
Îòâåò T + A(D2 ) ↑ G + B3(D2 ) ↑ G
E
E
E
27
C2x
C2z
C2y
C2y
C2x
C2z
C2z
C2y
C2x
B1 (M2 )
B2 (M2 )
B1 (M3 )
B2 (M3 )
E
1
1
1
1
C2x
1
−1
−1
1
C2y
−1
−1
1
−1
C2z
−1
1
−1
−1
Ñîñòîÿíèÿ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â òâåðäîì òåëå Îáùèå ïðèíöèïû ïîñòîðåíèÿ ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ äâóõýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ñ ïîëíûì èìïóëüñîì ðàâíûì íóëþ áûëè ñôîðìóëèðîâàíû Ô.Àíäåðñîíîì â 1984 ã. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî êðèñòàëë
îáëàäàåò ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî èíâåðñèè. Êðîìå òîãî â îáùåé òî÷êå çîíû Áðèëëþýíà,
ò.å. â òàêîé òî÷êå, ãäå ãðóïïà âîëíîâîãî âåêòîðà ñîñòîèò òîëüêî èç åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà,
âñëåäñòâèå ñèììåòðèè îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè âûðîæäåíû òàêæå äâà ñîñòîÿíèÿ
ñ ïðîòèâîïîëîæíûìè íàïðàâëåíèÿìè ñïèíà. Âûðîæäåíèå ñîñòîÿíèé êðèñòàëëà âñëåäñòâèå
ñèììåòðèè îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè íàçûâàåòñÿ êðàìåðîâûì. Òàêèì îáðàçîì, â
îáùåé òî÷êå çîíû Áðèëëþýíà èìååòñÿ ÷åòûðåõêðàòíîå âûðîæäåíèå ñîñòîÿíèé ψk , Iψk , θψk
è Iθψk . Èíâåðñèÿ ìåíÿåò íàïðàâëåíèå âåêòîðà ~k , à îáðàùåíèå âðåìåíè ìåíÿåò íàïðàâëåíèå âåêòîðà ~k è ïðîåêöèþ ñïèíà, êîòîðóþ îáîçíà÷èì ñòðåëêîé.  ñèíãëåòíîå ñîñòîÿíèå,
àíòèñèììåòðè÷íîå îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê ñïèíîâûõ êîîðäèíàò è ÷åòíîå îòíîñèòåëüíî
èíâåðñèè ñâÿçûâàþòñÿ ñîñòîÿíèÿ ψk è θψk . Òðèïëåòíîå ñîñòîÿíèå íå÷åòíî îòíîñèòåëüíî
ïðîñòðàíñòâåííîé èíâåðñèè. Êîìïîíåíòû òðèïëåòà, ñîîòâåòñâóþùå Ms = 1, −1 ñòðîÿòñÿ
èç ïàð ôóíêöèé (ψk , Iψk ) è θψk , Iθψk , à êîìïîíåòà òðèïëåòà Ms = 0 - ýòî àíòèñèììåòðè÷íàÿ êîìáèíàöèÿ (ψk , θψk ) − (Iψk , Iθψk ).
Äëÿ òîãî, ÷òîáû îáîùèòü ýòîò ïîäõîä íà ñëó÷àé, êîãäà ãðóïïà âîëíîâîãî âåêòîðà îòëè÷íà îò òîæäåñòâåííîãî ýëåìåíòà, ìû èñïîëüçóåì îáùèé ïðèíöèï ïîñòðîåíèÿ ñèíãëåòíûõ
è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé â òâåðäîì òåëå, îñíîâàííûé íà òåîðåìå Ìàêêè.
Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ïàóëè äâóõýëåêòðîííàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò ýëåêòðîíîâ. Ïîýòîìó ñèììåòðèçîâàííûé
êðîíåêåðîâñêèé êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè âîëíîâîé ôóíêöèè äîëæåí êîìáèíèðîâàòüñÿ ñ àíòèñèììåòðèçîâàííûì êâàäðàòîì ñïèíîâîé ÷àñòè (ñèíãëåòíîå ñîñòîÿíèå), à àíòèñèììåòðèçîâàííûé êðîíåêåðîâñêèé êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè - ñ ñèììåòðèçîâàííûì êâàäðàòîì ñïèíîâîé ÷àñòè (òðèïëåòíîå ñîñòîÿíèå). Ïðè ñèëüíîì ñïèí-îðáèòàëüíîì
âçàèìîäåéñòâèè âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ïðåîáðàçóåòñÿ ïî àíòèñèììåòðèçîâàííîìó êðîíåêåðîâñêîìó êâàäðàòó äâóçíà÷íîãî ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû è äâóõýëåêòðîííîìó ñîñòîÿíèþ ñîîòâåòñòâóåò àíèòèñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò òàêîãî ÍÏ.
Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñèììåòðèçîâàííûõ è àíòèñèììåòðèçîâàííûõ êðîíåêåðîâñêèõ êâàäðàòîâ ïðèìåíèì òåîðåìó Ìàêêè î ñèììåòðèçîâàííûõ êâàäðàòàõ.
Ïóñòü îäíîýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå õàðàêòåðèçóåòñÿ âîëíîâûì âåêòîðîì ~k , ìàëîé ãðóïïîé H è ÍÏ ìàëîé ãðóïïû D. Òîãäà ïðè äåéñòâèè âñåõ îïåðàöèé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû
G âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ýòîãî ñîñòîÿíèÿ ïðåîáðàçóåòñÿ ïî èíäóöèðîâàííîìó ïðåäñòàâëåíèþ
D(H) ↑ G
Ðàçëîæèì ïðîñòðàíñòâåííóþ ãðóïïó â äâîéíûå êëàññû ïî ãðóïïå H :
X
G=
Hdδ H
(96)
δ
Äëÿ êàæäîãî dδ , âêëþ÷àÿ åäèíè÷íûé ýëåìåíò, ðàññìîòðèì ïîäãðóïïó Mσ = H ∩dσ Hd−1
σ
è å¸ ïðåäñòàâëåíèå:
Pσ = D(m) × D(d−1
σ mdσ )
(97)
Ñîîòâåòñòâóþùèé âîëíîâîé âåêòîð ~kδ îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé
~kδ = ~k + dδ~k + ~g
ãäå ~g - âåêòîð îáðàòíîé ðåøåòêè
28
(98)
Ïîñòðîåíèå ñèììåòðèçîâàííîãî êàâäðàòà çàâèñèò îò òèïà äâîéíîãî êëàññà â ðàçëîæåíèè ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû ïî ãðóïïå âîëíîâîãî âåêòîðà. Ðàçëè÷èþò òðè òèïà äâîéíûõ
êëàññîâ. Åäèíè÷íûé äâîéíîé êëàññ, îïðåäåëÿåìûé åäèíè÷íûì ýëåìåíòîì ãðóïïû. Ñàìîîáðàòèìûé äâîéíîé êëàññ, îïðåäåëÿåìûé ýëåìåíòîì dα , ñîâïàäàåò ñ äâîéíûì êëàññîì,
−1
îïðåäåëÿåìûì îáðàòíûì ýëåìåíòîì d−1
α , ò.å. Hdα H = Hdα H .  ïðîòèâíîì ñëó÷àå äâîéíîé êëàññ íàçûâàåòñÿ íåñàìîîáðàòèìûì. Äëÿ êàæäîãî ñàìîîáðàòèìîãî äâîéíîãî êëàññà
ðàñøèðèì ãðóïïó Mα ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì, îïðåäåëÿåìûì ýëåìåíòîì dα :
(99)
M̄α = Mα + dα Mα
 ñëó÷àå ñàìîîáðàòèìîãî äâîéíîãî êëàññà âîçìîæíû äâà òèïà ðàñøèðåíèÿ ïðåäñòàâëåíèÿ
Pα ãðóïïû Mα íà ëåâûé ñìåæíûé êëàññ dα Mα , õàðàêòåðû êîòîðûõ îïðåäåëÿþòñÿ äâóìÿ
ñëåäóþùèìè ôîðìóëàìè:
χ(Pα+ (dα m)) = +χ(D(dα mdα m))
(100)
χ(Pα− (dα m)) = −χ(D(dα mdα m))
(101)
Ñîãëàñíî òåîðåìå Ìàêêè ñèììåòðè÷íàÿ è àíòèñèììåòðè÷íàÿ ÷àñòè êðîíåêåðîâñêîãî
êâàäðàòà èíäóöèðîâàííîãî ïðåäñòàâëåíèÿ ìîãóò áûòü çàïèñàíû â âèäå äâóõ ñëåäóþùèõ
ôîðìóë ñîîòâåòñòâåííî:
X
X +
Pβ ↑ G
(102)
Pα ↑ G +
[Dκ ↑ G × Dκ ↑ G] = [Dκ × Dκ ] ↑ G +
{Dκ ↑ G × Dκ ↑ G} = {Dκ × Dκ } ↑ G +
α
β
X
X
α
Pα− ↑ G +
Pβ ↑ G
(103)
β
Ïåðâûå ñëàãàåìûå â ïðàâûõ ÷àñòÿõ ñîîòâåòñòâóþò åäèíè÷íîìó äâîéíîìó êëàññó. Â
ýòîì ñëó÷àå êâàäðàò ÍÏ Dκ × Dκ ñèììåòðèçóåòñÿ íà ãðóïïå âîëíîâîãî âåêòîðà è äàëüíåéøåå èíäóöèðîâàíèå èäåò èç ãðóïïû âîëíîâîãî âåêòîðà. Âòîðûå ñëàãàåìûå ñîîòâåòñòâóþò
ñàìîîáðàòèìûì äâîéíûì êëàññàì.  ýòîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèÿ Pα+ è Pα− èíäóöèðóþòñÿ
èç ðàñøèðåííûõ ïîäãðóïï M̄α Òðåòüè ñëàãàåìûå ñîîòâåòñòâóþò íåñàìîáðàòèìûì äâîéíûì êëàññàì. Êàê âèäíî èç ôîðìóë â ýòîì ñëó÷àå ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû äëÿ
ñèììåòðè÷íûõ è àíòèñèììåòðè÷íûõ ÷àñòåé ñîâïàäàþò.
Íàèáîëåå èíòåðñíûì ÿâëÿåòñÿ ñàìîîáðàòèìûé äâîéíîé êëàññ, îïðåäåëÿåìûé èíâåðñèåé.  ýòîì ñëó÷àå ïîëíûé èìïóëüñ äâóõýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ ðàâåí íóëþ. Òàêèå ñîñòîÿíèÿ ñîîòâåñòâóþò êóïåðîâñêèì ïàðàì â òàê íàçûâàåìûõ íåîáû÷íûõ ñâåðõïðîâîäíèêàõ.
Îòìåòèì, ÷òî êóïåðîâñêèå ïàðû â òàêèõ ïðîâîäíèêàõ ìîãóò áûòü êàê ñèíãëåòíûìè, òàê è
òðèïëåòíûìè. Òåîðåìà Ìàêêè ïîçâîëÿåò íàéòè âîçìîæíûå ïðîñòðàíñòâåííûå ñèììåòðèè
òàêèõ ñîñòîÿíèé.
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé êîãäà âîëíîâîé âåêòîð íàõîäèòñÿ â îáøåé òî÷êå çîíû Áðèëëþýíà è
åãî ãðóïïà ñèììåòðèè H ñîñòîèò òîëüêî èç òîæäåñòâåííîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ E . Ðàññìîòðèì
äâîéíîé êëàññ, îïðåäåëÿåìîé ïðîñòðàíñòâåííîé èíâåðñèåé I .  ýòîì ñëó÷àå ðåçóëüòèðóþùèé âîëíîâîé âåêòîð ðàâåí íóëþ è äâóõýëåêòðîííîå ñîñòÿíèå èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî òðàíñëÿöèé è ïðåîáðàçóåòñÿ ïî ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû. Ãðóïïà Mα ñîñòîèò òîëüêî èç
åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà , à ãðóïïà M̄α = {E, I} .Õàðàêòåðû ïðåäñòàâëåíèé Pα+ è Pα− è äëÿ
ïðîñòðàíñòâåííîé èíâåðñèè ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî +1 è -1, à äëÿ òîæäåñòâåííîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ îáà õàðàêòåðà ðàâíû +1. Ïîëüçóÿñü òåîðåìîé âçàèìíîñòè ïîëó÷àåì, ÷òî ÷òî â
29
Ðèñ. 10:
îáùåé òî÷êå çîíû Áðèëëþýíà (îäíîýëåêòðîííîé) äëÿ ñèíãëåòíûõ ïàð âîçìîæíû âñå ÷åòíûå ÍÏ, à äëÿ òðèïëåòíûõ - âñå íå÷åòíûå. Ïðè÷åì êàæäîå ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû âõîäèò
â ðàçëîæåíèå ñòîëüêî ðàç, êàêîâà åãî ðàçìåðíîñòü.
Êàê áóäåò ïîêàçàíî íèæå íà êîíêðåòíîì ïðèìåðå, åñëè âîëíîâîé âåêòîð ýëåêòðîíà
íàõîäèòñÿ íà ïëîñêîñòè èëè ëèíèè ñèììåòðèè â çîíå Áðèëëþýíà, òî äëÿ ñèíãëåòíûõ äâóõýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ðàçðåøåíû íå âñå ÷åòíûå ÍÏ, à äëÿ òðèïëåòíûõ äâóõýëåêòðîííûõ
ñîñòîÿíèé ðàçðåøåíû íå âñå íå÷åòíûå ÍÏ. Êðîìå òîãî îäíîçíà÷íàÿ ñâÿçü ìåæäó ìóëüòèïëåòíîñòüþ è ÷åñòíîñòüþ ïàðû íàðóøàåòñÿ åñëè îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè
ïðèíàäëåæàò äâóìåðíûì ìàëûì ÍÏ.
Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ äëÿ ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé â êðèñòàëëå ñ òî÷å÷íîé
ãðóïïîé D6h , åñëè âîëíîâîé âåêòîð íàõîäòñÿ à) â íàïðàâëåíèè ∆, á) â ïëîñêîñòè XY â) â
âåðòèêàëüíîé ïëîñêîñòè ∆Σ, ã) â âåðòèêàëüíîé ïëîñêîñòè ∆T (ñì. ðèñ. 2.9) 999999999999
Äëÿ âåðòèêàëüíîãî íàïðàâëåíèÿ õàðàêòåðû ÍÏ ïîñòðîåííûõ ïî òåîðåìå Ìàêêè ïðèâåäåíû
â Òàáëèöàõ 1 è 2.
Òàáëèöà 1 Õàðàêòåðû Pα± íà ãðóïïå Mα = C6v
h1 h2 , h6 h3 , h5 h4 h19 , h21 , h23 h20 ,h22 ,h24
±
Pα (Ai ) 1 1
1
1 1
1
±
Pα (E) 4 1
1
4 0
0
Òàáëèöà 2 Õàðàêòåðû Pα+ è Pα− íà ëåâîì ñìåæíîì êëàññå dα Mα = IC6v . Â ïîñëåäíåé
êîëîíêå äàíû ðàçëîæåíèÿ íà ÍÏ ãðóïïû D6h .
30
hi
Ihi Ihi
Pα+ (Ai )
- −
Pα (Ai )
Pα+ (E)
Pα− (E)
h13
h1
1
-1
2
-2
h14, h18
h3 , h5
1
-1
-1
1
h15 , h17
h5 , h3
1
-1
-1
1
h16
h1
1
-1
2
-2
h7 , h9 , h11
h1
1
-1
2
-2
h8 , h10 , h12
h1
1
-1
2
-2
ÍÏ(D6h )
A1g
A2u
E2g + A1g + A1u
E2u + A2u + A2g
Äëÿ ïëîñêîñòåé ñèììåòðèè Mα = {E, σh } dα Mα = {I, C2 }. Õàðàêòåðû ÍÏ è ñèììåòðèçîâàíûå è àíòèñèììåòðèçîâàííûå êâàäðàòû ïðèâåäåíû â Òàáë3
E σh I
C2 ÍÏ[A × A] D6h
ÍÏ{A × A} D6h
XY h1 h16 h13 h4 A1g + A2g + 2E2g
B1u + B2u + 2E1u
∆Σ h1 h22 h13 h10 A1g + B2g + E1g + E2g A1u + B2u + E1u + E2u
∆T h1 h21 h13 h9 A1g + B1g + E1g + E2g A1u + B1u + E1u + E2u
Pα+ 1 1
1
1
−
Pα
1 1
−1 −1
31