физическая химия атомы в молекулах и квантовомеханическая

ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
75
ÔÈÇÈ×ÅÑÊÀß ÕÈÌÈß
ÓÄÊ 541
ÀÒÎÌÛ Â ÌÎËÅÊÓËÀÕ È ÊÂÀÍÒÎÂÎÌÅÕÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÈÍÒÅÐÏÐÅÒÀÖÈß ÏÎÍßÒÈÉ ÊËÀÑÑÈ×ÅÑÊÎÉ ÒÅÎÐÈÈ
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÑÒÐÎÅÍÈß
Â.Ì. Òàòåâñêèé
(êàôåäðà ôèçè÷åñêîé õèìèè)
 ðàáîòå ïîñòàâëåíû òðè îñíîâíûå çàäà÷è: 1. Ïîñëåäîâàòåëüíî è ïî âîçìîæíîñòè ñòðîãî ââåñòè â êà÷åñòâå äîïîëíåíèÿ ê îñíîâíûì ïîíÿòèÿì è ïîëîæåíèÿì êâàíòîâîé ìåõàíèêè ïîíÿòèå îá àòîìå â ìîëåêóëå (ìîëåêóëÿðíîì èîíå, êðèñòàëëå, ìàêðîòåëå). 2. Ñäåëàòü ââåäåíèå è
îïðåäåëåíèå ýòîãî ïîíÿòèÿ êàê äîïîëíèòåëüíîãî ê îñíîâàì êâàíòîâîé ìåõàíèêè òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íà åãî îñíîâå ìîæíî áûëî äàòü ïîñëåäîâàòåëüíóþ è îáùóþ èíòåðïðåòàöèþ îñíîâíûõ ïîíÿòèé êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ, à òàêæå ïîêàçàòü ïðèíöèïèàëüíóþ âîçìîæíîñòü òåîðåòè÷åñêîãî è êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîãî ïîëó÷åíèÿ ôîðìóëû êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ èç îáùèõ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ïîëîæåíèé è
óðàâíåíèé. 3. Ïîêàçàòü íåñîñòîÿòåëüíîñòü ðàñïðîñòðàíåííûõ â ëèòåðàòóðå øèðîêî ðåêëàìèðóåìûõ ïîïûòîê ñâÿçàòü âîçìîæíîñòü êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè îñíîâíûõ ïîíÿòèé êëàññè÷åñêîé òåîðèè ñòðîåíèÿ, òàêèõ êàê õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü, åå êðàòíîñòü, âàëåíòíîñòü àòîìà â ìîëåêóëå ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðèáëèæåííûõ îïèñàíèé ìîëåêóëû, ñ íåêîòîðûìè ñïåöèàëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè âûáðàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (â ìåòîäå ÌÎ)
èëè ñî ñïåöèàëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè àòîìíûõ îðáèòàëåé (â ìåòîäå ÂÑ).
Ýòó, âåðîÿòíî, ìîþ ïîñëåäíþþ ðàáîòó ïîñâÿùàþ ïàìÿòè ìîåé ëþáèìîé æåíùèíû, ïðåêðàñíîé æåíû, âåðíîãî áëàãîðîäíîãî ÷óäåñíîãî äðóãà –
Åêàòåðèíû Òðåùîâîé, íàøåé ñåìèäåñÿòèëåòíåé (1928–1998) äðóæáå è
ëþáâè.
Àâòîð
 êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ îñíîâíûìè ïîñòóëèðîâàâøèìèñÿ ïîíÿòèÿìè (ôèçè÷åñêèìè îáðàçàìè), èç êîòîðûõ èñõîäèò ýòà òåîðèÿ, ÿâëÿþòñÿ ïîíÿòèå (îáðàç) àòîìà â ìîëåêóëå (ìîëåêóëÿðíîì
èîíå, êðèñòàëëå, ìàêðîòåëå) è ïîíÿòèå õèìè÷åñêîé
ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè â òàêèõ ñèñòåìàõ, îáóñëîâëèâàþùèõ åäèíñòâî è ñòàáèëüíîñòü êàæäîé òàêîé ñèñòåìû,
åñëè îíà èçîëèðîâàíà â àáñîëþòíîì âàêóóìå [11].
Îäíàêî â êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ
è â êëàññè÷åñêîé ôèçèêå âîîáùå íåò âîçìîæíîñòè
ïîéòè äàëüøå ôîðìàëüíîãî óòâåðæäåíèÿ (ïîñòóëàòà) î
òîì, ÷òî ìîëåêóëû, êðèñòàëëû è âñå ìàêðîòåëà ïðèðîäû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñèñòåìû âçàèìîäåéñòâóþùèõ
àòîìîâ, íåò âîçìîæíîñòè áîëåå èëè ìåíåå äåòàëüíî
îïèñàòü âíóòðåííåå ñòðîåíèå àòîìîâ, êàê ñâîáîäíûõ,
òàê è àòîìîâ â ìîëåêóëàõ (ìîëåêóëÿðíûõ èîíàõ, êðèñòàëëàõ, ìàêðîòåëàõ), âûÿâèòü ôàêòîðû è èõ âçàèìîäåéñòâèÿ, îïðåäåëÿþùèå õàðàêòåð ñâÿçåé ìåæäó àòîìàìè â òàêèõ ñèñòåìàõ [11].
Äàëüøå ïîñòóëèðîâàíèÿ ïîíÿòèÿ àòîìà â ìîëåêóëàõ
(ìîëåêóëÿðíûõ èîíàõ, êðèñòàëëàõ, ìàêðîòåëàõ)* è ïîíÿòèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó àòîìàìè â òàêèõ ñèñòåìàõ êëàññè÷åñêàÿ ôèçèêà â öåëîì è â ÷àñòíîñòè
êëàññè÷åñêàÿ òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ èäòè íå
ìîãóò — îíè íå ñîäåðæàò ïîñòóëàòîâ è çàêîíîâ, íåîáõîäèìûõ è äîñòàòî÷íûõ äëÿ ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëåìû.
*Çäåñü ìû ðàññìàòðèâàåì ÷èñòî òåîðåòè÷åñêèé ïîäõîä ê ðåøåíèþ óêàçàííûõ âîïðîñîâ. Îïèðàÿñü íà «êîñòûëè» ýêñïåðèìåíòà,
íàïðèìåð íà äàííûå î «ñâîáîäíîì» àòîìå êàê ñèñòåìå, ñîñòîÿùåé èç ïîëîæèòåëüíî è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûõ ÷àñòèö,
êëàññè÷åñêàÿ ôèçèêà è â ÷àñòíîñòè êëàññè÷åñêàÿ òåîðèÿ õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïûòàþòñÿ ãðóáî îïèñàòü âíóòðåííåå ñòðîåíèå
ñâîáîäíûõ àòîìîâ è îòäåëüíûõ àòîìîâ â ìîëåêóëàõ, íî òàêèå ïîïûòêè ìû ðàññìàòðèâàòü íå áóäåì.
76
Ïîñëå ñîçäàíèÿ êâàíòîâîé ìåõàíèêè ïîÿâèëîñü
ìíîãî ðàáîò, â êîòîðûõ áûëè ñäåëàíû ïîïûòêè èñòîëêîâàòü ñ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ïîçèöèé ïîíÿòèÿ è ïîñòóëàòû êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ è
â îñîáåííîñòè ïîíÿòèå õèìè÷åñêîé ñâÿçè [1–6].
Îäíàêî â ýòèõ ðàáîòàõ íàðÿäó ñ áîëüøèìè óñïåõàìè âûÿâèëñÿ ðÿä áåñïëîäíûõ, áåñïåðñïåêòèâíûõ íàïðàâëåíèé, êîòîðûå, íå ðåøàÿ ïîñòàâëåííîé çàäà÷è,
çàãðîìîæäàþò íàó÷íóþ ëèòåðàòóðó áåñïëîäíûìè ñïåêóëÿöèÿìè, âåäóùèìè â òóïèê. Ïîýòîìó æåëàòåëüíî ñ
ñàìîãî íà÷àëà ðàññìîòðåòü âîïðîñû, îòíîñÿùèåñÿ ê
ýòîé òåìå.
Íèæå ìû áóäåì ðàññìàòðèâàòü âîïðîñû, îòíîñÿùèåñÿ ê îïèñàíèþ àòîìîâ è ìîëåêóë â êâàíòîâîé ìåõàíèêå òîëüêî ÿäåðíî-ýëåêòðîííûõ ñèñòåì. Ñèñòåì ñ
äðóãèìè «ýëåìåíòàðíûìè ÷àñòèöàìè» ðàññìàòðèâàòü íå
áóäåì. ßäåðíî-ýëåêòðîííûå ñèñòåìû áóäåì ðàññìàòðèâàòü áåç ó÷åòà ðåëÿòèâèñòñêèõ ýôôåêòîâ ñïèí-îðáèòàëüíîãî è ñïèí-ñïèíîâîãî âçàèìîäåéñòâèé.  ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè áóäóò ó÷èòûâàòüñÿ òîëüêî êóëîíîâñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ. Âñå äàëüíåéøåå ðàññìîòðåíèå
áóäåò âåñòèñü â ýòîì ïðèáëèæåíèè. Áóäåì ðàññìàòðèâàòü òîëüêî ñòàöèîíàðíûå ñîñòîÿíèÿ.
 îñíîâàõ êâàíòîâîé ìåõàíèêè íåò íè ïîíÿòèÿ
«ñâîáîäíûé àòîì», íè ïîíÿòèÿ «àòîì â ìîëåêóëå»
(ìîëåêóëÿðíîì èîíå, êðèñòàëëå, ìàêðîòåëå). Âñå ñèñòåìû, ðàññìàòðèâàåìûå êâàíòîâîé ìåõàíèêîé (ïðè îãðàíè÷åíèÿõ, óêàçàííûõ âûøå), ÿâëÿþòñÿ ÿäåðíî-ýëåêòðîííûìè ñèñòåìàìè. Âîïðîñ î òîì, êàêèå èìåííî èç
ýòèõ ñèñòåì ìîãóò ñóùåñòâîâàòü êàê ñòàáèëüíûå (â
îòñóòñòâèå ïîëåé â àáñîëþòíîì âàêóóìå), äîëæåí ðåøàòüñÿ äëÿ ëþáûõ ÿäåðíî-ýëåêòðîííûõ ñèñòåì ïóòåì
àíàëèçà èëè ðåøåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ çàäà÷.
 ÷àñòíîñòè, ïðè ðàññìîòðåíèè ýòîãî âîïðîñà ìîãóò
áûòü âûäåëåíû îäíîÿäåðíûå ñèñòåìû: íåéòðàëüíûå,
äëÿ êîòîðûõ ââîäèòñÿ íàçâàíèå «ñâîáîäíûé àòîì», è
çàðÿæåííûå, íàçâàííûå àòîìíûìè èîíàìè. Äëÿ ñòàáèëüíûõ (â óêàçàííûõ óñëîâèÿõ) ìíîãîÿäåðíûõ ñèñòåì ââîäèòñÿ íàçâàíèå ìîëåêóëà, äëÿ çàðÿæåííûõ –
ìîëåêóëÿðíûé èîí.
Ââåäåíèå â êâàíòîâóþ ìåõàíèêó ÿäåðíî-ýëåêòðîííûõ ñèñòåì ïîíÿòèé «ñâÿçàííîãî àòîìà», èîíà, ìîëåêóëû è ìîëåêóëÿðíîãî èîíà íåîáõîäèìî äëÿ òîãî, ÷òîáû ìîæíî áûëî ïðîâåñòè îáîñíîâàííîå ñîïîñòàâëåíèå
êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîãî è êëàññè÷åñêîãî îïèñàíèé
ñòðîåíèÿ ìîëåêóëû.
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
ßñíî, ÷òî äëÿ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ìîëåêóëû êàê åäèíîé ñòàáèëüíîé ñèñòåìû âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ (àíàëîãè÷íîãî îïèñàíèþ êëàññè÷åñêîé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ) ââåäåíèå â
êâàíòîâóþ ìåõàíèêó òàêèõ ïîíÿòèé, êàê ñâÿçàííûé
àòîì è àòîì â ìîëåêóëå, ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì è
ïåðâîî÷åðåäíûì ïðè ðàññìîòðåíèè óêàçàííûõ âûøå
âîïðîñîâ.
Àòîìû è ìîëåêóëû êàê ÿäåðíî-ýëåêòðîííûå
ñèñòåìû â êâàíòîâîé ìåõàíèêå
Ñâîáîäíûé àòîì. Ïðîñòåéøåé ÿäåðíî-ýëåêòðîííîé
ñèñòåìîé, êîòîðàÿ ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ â êâàíòîâîé
ìåõàíèêå, ÿâëÿåòñÿ ñèñòåìà, ñîäåðæàùàÿ îäíî ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîå ÿäðî è îáëàêî îòðèöàòåëüíîãî
çàðÿäà, íàõîäÿùååñÿ â ïîëå ÿäðà. Îáîçíà÷èì âîëíîâóþ ôóíêöèþ, îïèñûâàþùóþ ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå
òàêîé ñèñòåìû, ÷åðåç Ψ. Íàçîâåì äàííóþ ñèñòåìó àòîìîì À è áóäåì îáîçíà÷àòü îòíîñÿùèåñÿ ê íåé âåëè÷èíû èíäåêñîì À. Ïðèìåì, ÷òî ïîëå ÿäðà ñôåðè÷åñêè
ñèììåòðè÷íî. Òîãäà î÷åâèäíî, ÷òî ôóíêöèÿ ΨÀ è ðàñïðåäåëåíèå ïëîòíîñòè ρ e â îáëàêå îòðèöàòåëüíîãî
ýëåêòðè÷åñêîãî çàðÿäà áóäåò èìåòü ýòó ñèììåòðèþ.
Ïëîòíîñòü ρe âûðàçèòñÿ â âèäå [9]**
ρe
A
= − ∫ Ψ * Ψ dτ Kdτ dσ,
A
2
A
N
(1)
Çàðÿä îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà îáîçíà÷èì ÷åðåç qA
q
A
= ∫ ρe
V
A
A
dV ,
(2)
Çäåñü VA – îáúåì îòðèöàòåëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî
çàðÿäà. Òåîðåòè÷åñêè îí áåñêîíå÷åí. Ïðàêòè÷åñêè ìîæåò áûòü ñ îïðåäåëåííîé òî÷íîñòüþ íàéäåí èç óñëîâèÿ, ÷òî íà ãðàíèöå ñèñòåìû Ψ À è ρ e äîëæíû áûòü
î÷åíü ìàëû (áëèçêè ê íóëþ), ò.å. íà ãðàíèöå VA
ρe
A
≈0
.
(3)
Ïðèáëèæåííûé ðàäèóñ rA ãðàíèöû îáëàñòè VA áóäåò,
î÷åâèäíî, îïðåäåëÿòüñÿ ñîîòíîøåíèåì
4
3
πr A3 = V A
èëè
**Çäåñü è äàëåå âåçäå â âûðàæåíèÿõ ρe è ρ12 äëÿ ïðîñòîòû îïóùåíû ïîñòîÿííûå, ñâÿçàííûå ñ íîðìèðîâêîé, òàê êàê
îíè íå èãðàþò ðîëè ïðè ðåøåíèè âîïðîñîâ, ðàññìîòðåííûõ â äàííîé ñòàòüå.
(4)
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
rA = 3
77
ïîëíûé çàðÿä áóäåò
3VA .
4π
(5)
e M = ∑Z α + q M .
Ïîëíûé çàðÿä ñâîáîäíîãî àòîìà áóäåò
Zα + qα .
(6)
Ïðè Zα + qα = 0 ýòî áóäåò äåéñòâèòåëüíî íåéòðàëüíûé àòîì, ïðè Zα + qα ≠ 0 – ïîëîæèòåëüíûé èëè îòðèöàòåëüíûé èîí.
Ïëîòíîñòü äâóõ÷àñòè÷íîé âåðîÿòíîñòè ρ12, îïðåäåëÿþùàÿ ìåðó âçàèìîäåéñòâèÿ îáúåìîâ dτ1 è dτ2 îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà ñâîáîäíîãî àòîìà, áóäåò [9]
Çíà÷åíèå eM = 0 ñîîòâåòñòâóåò íåéòðàëüíîé ìîëåêóëå,
e M > 0 – ïîëîæèòåëüíîìó ìîëåêóëÿðíîìó èîíó,
eM < 0 – îòðèöàòåëüíîìó ìîëåêóëÿðíîìó èîíó.
Äèïîëüíûé ìîìåíò, âûñøèå ìîìåíòû è äðóãèå
ñâîéñòâà ìîëåêóëû ìîãóò áûòü îïðåäåëåíû ïî îáùåé
ôîðìóëå (8).  ÷àñòíîñòè, ýëåêòðîííàÿ ýíåðãèÿ ïðè
ðàâíîâåñíîé êîíôèãóðàöèè ÿäåð áóäåò [7, 9, 11].
E el =
M
ρ
12
= ∫ Ψ * Ψ d τ K dτ
d σ.
N
A
A
3
L = ∫ Ψ A * L^Ψ A dV ,
(8)
^ – îïåðàòîð ôèçè÷åñêîãî ñâîéñòâà L Òàê, ýëåêòãäå L
ðîííàÿ ýíåðãèÿ ñâîáîäíîãî àòîìà áóäåò [11, 21]
el
A
=
∫
Z A ρ e dτ
rA
+
2∫
1
ρ
12
dτ
r
1
dτ
2
,
(9)
12
ãäå r — ðàññòîÿíèå ìåæäó îáúåìîì dτ è ÿäðîì, r12 –
ðàññòîÿíèå ìåæäó ýëåìåíòàìè îáúåìà dτ1 è dτ2 îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà àòîìà.
Ñâîáîäíàÿ ìîëåêóëà. Ýòî ÿäåðíî-ýëåêòðîííàÿ ñèñòåìà, êîòîðàÿ èìååò îäíî èëè íåñêîëüêî çàðÿæåííûõ
ÿäåð è îáëàêî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà â ïîëå ÿäåð.
Äëÿ ñâîáîäíîé ìîëåêóëû â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè,
èçîëèðîâàííîé â àáñîëþòíîì âàêóóìå, áóäóò âûïîëíÿòüñÿ ñîîòíîøåíèÿ, àíàëîãè÷íûå ïðèâåäåííûì âûøå
äëÿ ñâîáîäíîãî àòîìà. Åñëè âîëíîâîé ôóíêöèåé,
îïèñûâàþùåé ðàññìàòðèâàåìîå ñîñòîÿíèå, ÿâëÿåòñÿ
ΨÌ , òî ïëîòíîñòü îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà â ïîëå ÿäåð
áóäåò [21]
ρe
M
*
= − ∫ ∫Ψ M
Ψ M dτ 2 Kdτ N dσ ,
(10)
σV M
çàðÿä ýòîãî àòîìà íà VM
q M = ∫ ρ e dτ ,
V
(11)
M
ãðàíèöà îáúåìà VM ìîëåêóëû ïðèáëèæåííî îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì
ρ eM ≈ 0 ,
ZαZβ
∑
( α ,β )
r αβ
+
(12)
+
1
2
∫ ∫
∑
αV
(7)
Âñå ôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè, íàïðèìåð çíà÷åíèå
íåêîòîðîãî ñâîéñòâà L àòîìà A, âûðàçÿòñÿ îäíèì èç
îñíîâíûõ ñîîòíîøåíèé êâàíòîâîé ìåõàíèêè â âèäå
E
(13)
α
ρ 12 dτ 1 dτ 2
r12
V M V M
∫
Z
α
r
M
ρ
e
dτ
+
1α
,
(14)
à ýëåêòðîííàÿ ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëû èç ñâîáîäíûõ àòîìîâ
εM
el
=EM
− Σ E αel
,
(15)
ãäå Eαel – ýëåêòðîííàÿ ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ ñâîáîäíîãî
àòîìà èç ñâîáîäíûõ ÿäåð è ýëåêòðîíîâ, Zα è Zβ – çàðÿäû ÿäåð àòîìîâ Ý α è Ý β â ìîëåêóëå, ρ 12– ïëîòíîñòü äâóõ÷àñòè÷íîé âåðîÿòíîñòè, îïðåäåëÿþùàÿ ìåðó
,
âçàèìîäåéñòâèÿ çàðÿäîâ ýëåìåíòîâ
îáúåìà dτ1 è dτ2
îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà â ìîëåêóëå
ρ
12
= ∫ ∫Ψ
σV M
M
*
Ψ
M
dτ
3
K dτ
N
dσ .
(16)
Çäåñü ñëåäóåò îñîáî îòìåòèòü, ÷òî ρe è ρ12 îïðåäåëÿþòñÿ âîëíîâîé ôóíêöèåé ΨÌ ìîëåêóëû è ïðè îïðåäåëåííûõ çíà÷åíèÿõ ΨÌ ñîâåðøåííî íå çàâèñÿò îò òîãî, ïîñðåäñòâîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êàêîãî òèïà («ëîêàëèçîâàííûõ», «äåëîêàëèçîâàííûõ», «íàòóðàëüíûõ»,
«ýêâèâàëåíòíûõ» è äð.) âûðàæàåòñÿ ôóíêöèÿ ΨÌ, åñëè
îíà âûðàæåíà íà îñíîâå ïðèáëèæåííûõ ìåòîäîâ, â ÷àñòíîñòè ìåòîäà ÌÎ.
Åñëè ΨÌ âûðàæàåòñÿ ïîñðåäñòâîì ïðèáëèæåííîãî
ìåòîäà ÂÑ è àòîìíûõ îðáèòàëåé (âîäîðîäîïîäîáíûõ,
ãàóññîâûõ è äð.), ρe è ρ12 òàêæå íå çàâèñÿò îò êîíêðåòíûõ ôîðì îòäåëüíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé, èñïîëüçóåìûõ ïðè îïðåäåëåíèè ΨÌ.
Àòîì â ìîëåêóëå. Ïîíÿòèå àòîì â ìîëåêóëå ìîæåò
áûòü ââåäåíî êàê äîïîëíèòåëüíîå ê îñíîâíûì ïîíÿòèÿì è ïîëîæåíèÿì êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ñóùåñòâóþò
ðàçíûå âîçìîæíîñòè äëÿ åãî ââåäåíèÿ. Ìû ðàññìîòðèì òîëüêî îäèí ïîñòóëàò (äîïîëíèòåëüíûé ê îñíîâàì
êâàíòîâîé ìåõàíèêè), ïîçâîëÿþùèé ââåñòè â êâàíòîâóþ ìåõàíèêó ïîíÿòèå îá àòîìå â ìîëåêóëå.
78
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
Ýòîò ïîñòóëàò ñîñòîèò â ñëåäóþùåì.
Îáúåì ìîëåêóëû VM , îïðåäåëåííûé îñíîâíûì ñîîòíîøåíèåì (12), ìîæåò áûòü ðàçäåëåí íà îòäåëüíûå
÷àñòè Vα òàêèì îáðàçîì, ÷òî [7, 9, 10, 11]
Çäåñü ñèìâîë
V
= ∑V ,
α
α
M
(17)
ãäå α – íîìåð ÿäðà Ýα â ìîëåêóëå.
Vα ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê îáúåì àòîìà Ýα â ìîëåêóëå. Çàðÿä îòðèöàòåëüíîãî îáëàêà àòîìà Ýα â ìîëåêóëå
q α = − ∫ ρ e dτ ,
(18)
Vα
ïîëíûé çàðÿä àòîìà Ýα â ìîëåêóëå áóäåò
eα = Zα + qα .
(19)
Åñëè Zα + qα = 0, Ýα ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíûì
àòîìîì, åñëè Zα + qα > 0 èëè Z α + q α < 0, Ý α ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíî èëè îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûì
èîíîì â ìîëåêóëå.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ìû áóäåì íàçûâàòü Ýα àòîìîì â ìîëåêóëå.
Àòîì (èëè èîí) â ìîëåêóëå ìîæåò èìåòü îòëè÷íûé
îò íóëÿ äèïîëüíûé ìîìåíò µα:
µα = Zα +
∫ ρerα dτ
→
,
(20)
Vα
ãäå r→α – ðàäèóñ-âåêòîð ýëåìåíòà îáúåìà d τ îòíîñèòåëüíî ÿäðà Zα.
Äëÿ ðàâíîâåñíîé êîíôèãóðàöèè ÿäåð ìîëåêóëû
âíóòðåííÿÿ ýëåêòðîííàÿ ýíåðãèÿ εαα àòîìà Ýα â ìîëåêóëå è ýíåðãèÿ εαβ âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìà Ýα è Ý β â
ìîëåêóëå âûðàæàþòñÿ ôîðìóëàìè [7, 9, 11]
ε αα
ε αβ
=
1
2
∫
Z α ρ e dτ 1
Vα
r1 α
+
1
2
∫ ∫
ρ 12 dτ 1 dτ 2
r 12
Vα Vα
,
(21)

Z β ρ e dτ 1
Z α ρ e dτ 1
1  Z α Z β
= 
+
+
+
2  r αβ
r1 α
r1 β
Vβ
Vα

∫
∫ ∫
M
α
εαα + ∑ ε( α ,β ) .
( αβ )
ïàðàì ÿäåð (Ýα, Ýβ) ìîëåêóëû.
Ïðèâåäåííûå ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ôèçè÷åñêèõ âåëè÷èí,
îòíîñÿùèõñÿ ê àòîìàì â ìîëåêóëå, ñïðàâåäëèâû ïðè
ëþáîì ñïîñîáå ðàçäåëåíèÿ îáúåìà V M ìîëåêóëû íà
îáúåìû Vα îòäåëüíûõ àòîìîâ, ïðè êîòîðîì ñîîòíîøåíèå (17) âûïîëíÿåòñÿ.
Òàêèì îáðàçîì, äëÿ âñåõ ïðèâåäåííûõ âûøå ñîîòíîøåíèé (7), (21), (22) ìåæäó ñâîéñòâàìè ìîëåêóëû
è ñâîéñòâàìè, ïðèïèñûâàåìûìè îòäåëüíûì àòîìàì â
ìîëåêóëå, êîíêðåòíûé ñïîñîá äåëåíèÿ îáúåìà ìîëåêóëû íå ìåíÿåò ýòèõ ñîîòíîøåíèé.  ÷àñòíîñòè, ïðè ðàçíûõ ñïîñîáàõ ðàçäåëåíèÿ îáúåìà ìîëåêóëû V M íà
îáúåìû îòäåëüíûõ àòîìîâ Vα â ïðèâåäåííûõ âûøå
ñîîòíîøåíèÿõ èçìåíÿþòñÿ òîëüêî ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ
ïàðöèàëüíûõ ñâîéñòâ, ñîïîñòàâëÿåìûõ îòäåëüíûì àòîìàì è ïàðàì àòîìîâ (Ý α , Ý β ) â ìîëåêóëå, êîòîðûå
(÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ) ïðè ðàññìîòðåíèè îáùèõ âîïðîñîâ ñîãëàñîâàíèÿ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîãî è êëàññè÷åñêîãî îïèñàíèé ñòðîåíèÿ ìîëåêóë íå èìåþò îïðåäåëÿþùåãî çíà÷åíèÿ. Ïîýòîìó ïðÿìîå êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîå
îïðåäåëåíèå ÷èñëåííûõ çíà÷åíèé âåëè÷èí äëÿ îòäåëüíûõ àòîìîâ èëè ïàð àòîìîâ âðÿä ëè ïðåäñòàâëÿåò ñóùåñòâåííûé èíòåðåñ äëÿ îáùåé òåîðèè âîïðîñà. Ãîðàçäî âàæíåå èñïîëüçîâàíèå ñîîòíîøåíèé (17), (21),
(22) äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ñâÿçè ìåæäó êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèì è êëàññè÷åñêèì îïèñàíèÿìè ñòðîåíèÿ ìîëåêóë.
 îñíîâíûõ ïîíÿòèÿõ è ïîëîæåíèÿõ êâàíòîâîé ìåõàíèêè íåò óñëîâèé, îïðåäåëÿþùèõ, êàê èìåííî ñëåäóåò äåëèòü îáúåì VM íà îáúåìû Vα. Ïðèíöèïû, ïîëîæåííûå â îñíîâó òàêîãî äåëåíèÿ, ìîãóò áûòü ðàçíûìè
ñïîñîáàìè èñïîëüçîâàíû êàê äîïîëíèòåëüíûå ê îñíîâíûì ïîëîæåíèÿì êâàíòîâîé ìåõàíèêè.
Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ïðåäëîæåíî òðè ôîðìû óñëîâèé, îïðåäåëÿþùèõ ðàçäåëåíèå îáúåìà ìîëåêóëû
VM íà îáúåìû Vα îòäåëüíûõ àòîìîâ.
∇ρe⋅ n = 0,
(22)
Ýíåðãèÿ E Mel îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëû èç ñâîáîäíûõ ÿäåð è ýëåêòðîíîâ ìîæåò áûòü âûðàæåíà
â âèäå [7]
E el = ∑
îáîçíà÷àåò ñóììèðîâàíèå ïî
1. Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ãðàíèö àòîìîâ Vα ïðåäëîæåíî
óñëîâèå [14]
∫

ρ 12 dτ 1 dτ 2 
+
 .
r 12

V α Vβ

∑
(α ,β )
(23)
(24)
ãäå n – íîðìàëü ê ïîâåðõíîñòè â òî÷êå ãðàíèöû, ðàçäåëÿþùåé ñîñåäíèå àòîìû.
2. Â ðàáîòå [10] äëÿ ýòîé öåëè ïðåäëîæåíî óñëîâèå
Zαρe
r1 α
+ ∫
Vα
ρ 12 dτ 2
r12
=
Zα ρe
r1 β
+ ∫
ρ 12 dτ 2
Vβ
äëÿ òî÷êè íà ãðàíèöå îáëàñòåé Vα è Vβ.
r12
(25)
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2
79
3. Â ðàáîòå [22] ïîìèìî äâóõ âûøåïðèâåäåííûõ
ðàññìîòðåíî óñëîâèå
F(r) ⋅ n = 0 ,
(26)
ãäå F(r) – ñèëà, äåéñòâóþùàÿ íà ïðîáíûé åäèíè÷íûé
çàðÿä, ðàñïîëîæåííûé íà ãðàíèöå ñîñåäíèõ îáëàñòåé,
n – íîðìàëü ê ãðàíèöå ðàçäåëà.
Âî âñåõ òðåõ ñëó÷àÿõ ôîðìóëû, îïèñûâàþùèå óñëîâèÿ ðàçäåëåíèÿ îáúåìà VM íà îáúåìû Vα, ñîäåðæàò
ρe, à â ñëó÷àå 2 òàêæå è ρ12.
Ïîñêîëüêó ïðè ðàâíîâåñíîé (èëè çàäàííîé) êîíôèãóðàöèè ÿäåð ìîëåêóëà ïîëíîñòüþ îïèñûâàåòñÿ ôóíêöèÿìè ρ e è ρ 12, î÷åâèäíî, ÷òî âî âñåõ óêàçàííûõ è
äðóãèõ âàðèàíòàõ, êîòîðûå ìîãóò áûòü ïðåäëîæåíû,
îáúåìû Vα áóäóò ôóíêöèÿìè òîëüêî ýòèõ âåëè÷èí.
Çíà÷åíèå ðàçëè÷èé â ôóíêöèÿõ Vα(ρe, ρ12) ïðè ðàçíûõ âîçìîæíûõ óñëîâèÿõ ðàçäåëåíèÿ VM íà Vα ñîñòîÿò â òîì, ÷òî îíè ìîãóò íåñêîëüêî èçìåíÿòü ÷èñëåííûå
çíà÷åíèÿ ýíåðãèé εαα îòäåëüíûõ àòîìîâ â ìîëåêóëå è
ýíåðãèé εαβ èõ ïàðíûõ âçàèìîäåéñòâèé.
Îäíàêî îáùàÿ èíòåðïðåòàöèÿ ýíåðãèé ε αβ âçàèìîäåéñòâèé ïàð àòîìîâ â ìîëåêóëå êàê õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé (ïðè ε αβ < 0) èëè âçàèìîäåéñòâèé íåñâÿçàííûõ
àòîìîâ (ïðè εαβ > 0) îñòàíåòñÿ íåèçìåííîé. Îñíîâàíèåì äëÿ òàêîé èíòåðïðåòàöèè ÿâëÿåòñÿ ñèñòåìà ÷åòûðåõ óðàâíåíèé (10), (16), (21), (22) (ïðè ðàâíîâåñíîé
êîíôèãóðàöèè ÿäåð).
 ñëó÷àå íåðàâíîâåñíîé (ïðîèçâîëüíî çàäàííîé)
êîíôèãóðàöèè ÿäåð, à òàêæå ïðè ó÷åòå êîëåáàòåëüíîé
ýíåðãèè, êàê ñëåäóåò èç ðàáîò [12], ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû.
Òàêèì îáðàçîì, ýíåðãèè ε αβ ïàðíûõ âçàèìîäåéñòâèé àòîìîâ â ìîëåêóëå, ò.å. ýíåðãèè õèìè÷åñêèõ ñâÿ-
çåé (â èíòåðïðåòàöèè êëàññè÷åñêîé òåîðèè) è ýíåðãèè
εαα îòäåëüíûõ àòîìîâ â êîíå÷íîì ñ÷åòå áóäóò îïðåäåëÿòüñÿ ïî ôîðìóëàì (21) è (22) ÷åðåç ïëîòíîñòè ρe è
ρ12, à ýòè ôóíêöèè âûðàæàþòñÿ íåïîñðåäñòâåííî ÷åðåç
ΨÌ, ò.å. ïîëíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ ìîëåêóëû, è ñîâåðøåííî íå çàâèñÿò îò òîãî, êàêèì áîëåå èëè ìåíåå
òî÷íûì èëè ïðèáëèæåííûì ìåòîäîì (ÌÎ èëè ÂÑ) è ñ
êàêèìè ìîëåêóëÿðíûìè èëè àòîìíûìè îðáèòàëÿìè êàêèõ âèäîâ («ñâÿçûâàþùèìè», «íåñâÿçûâàþùèìè»,
«ðàçðûõëÿþùèìè», «ëîêàëèçîâàííûìè», «äåëîêàëèçîâàííûìè», «ýêâèâàëåíòíûìè») ðàññ÷èòàíà âîëíîâàÿ
ôóíêöèÿ ΨÌ.
Ñëåäîâàòåëüíî, ïîïûòêè ñâÿçàòü ïðîáëåìó êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîãî îïèñàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè ñ êëàññèôèêàöèåé ýòèõ îðáèòàëåé [4], à òàêæå àíàëîãè÷íûå,
ìíîãîêðàòíî îáñóæäàåìûå â ëèòåðàòóðå, ÿâëÿþòñÿ
íåîáîñíîâàííûìè è áåñïåðñïåêòèâíûìè.
Àíàëîãè÷íûé âûâîä ìîæíî ñäåëàòü è îòíîñèòåëüíî
ïîïûòîê ñâÿçàòü êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîå îïèñàíèå õèìè÷åñêîé ñâÿçè êëàññè÷åñêîé òåîðèè ñ êëàññèôèêàöèåé àòîìíûõ îðáèòàëåé (âîäîðîäîïîäîáíûå, s-, p-,
d-îðáèòàëè, ãàóññîâû è ò.ï.) â ìåòîäå ÂÑ.
Åäèíñòâåííîé âîçìîæíîñòüþ ïîñëåäîâàòåëüíîé
êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè êëàññè÷åñêîé òåîðèè ÿâëÿåòñÿ îïèñàíèå åå êàê ïàðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ εαβ àòîìîâ Ý α è Ýβ â ìîëåêóëå,
ñîîòâåòñòâóþùåãî ôîðìóëå (22), ïðè εαβ < 0, à ýíåðãèé îòäåëüíûõ àòîìî⠖ êàê âåëè÷èí εαα (21).
Íà ýòîé îñíîâå, êàê áûëî ïîêàçàíî àâòîðîì â ðàáîòå [20], ìîæåò áûòü äàíà êâàíòîâîìåõàíè÷åñêàÿ èíòåðïðåòàöèÿ è äðóãèõ îñíîâíûõ ïîíÿòèé êëàññè÷åñêîé
òåîðèè – êðàòíîñòè ñâÿçè è âàëåíòíîñòè îòäåëüíûõ
àòîìîâ â ìîëåêóëå. Ìîãóò áûòü òàêæå ïîëó÷åíû ôîðìóëû äëÿ ðàñ÷åòîâ äðóãèõ õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóëû.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Slater J.C. // Phys. Rev. 1931. 38. P. 1109.
2. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. 1931. 53. P. 1367.
3. Ýéðèíã Ã., Óîëòåð Äæ., Êèìáàëë Äæ. Êâàíòîâàÿ õèìèÿ. Ì.,
1948.
4. Mulliken R.S. // Phys. Rev. 1934. 46. P. 549.
5. Ñëåéòåð Äæ. Ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà ìîëåêóë Ì., 1965.
6. Äüþàð Ì., Äîãåðòè Ð. Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â
îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ì., 1977.
7. Òàòåâñêèé Â.Ì. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð 2, Õèìèÿ. 1971.
Ñ. 131.
8. Òàòåâñêèé Â.Ì. // ÄÀÍ ÑÑÑÐ. 1972. 207. Ñ. 135.
9. Òàòåâñêèé Â.Ì. Ñòðîåíèå ìîëåêóë. Ì., 1977.
10. Òàòåâñêèé Â.Ì. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð 2, Õèìèÿ. 1978.
19. Ñ. 695.
11. Òàòåâñêèé Â.Ì. Òåîðèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ìîëåêóë
è âåùåñòâ. Ì., 1987.
12. Òàòåâñêèé Â.Ì. // ÆÔÕ. 1989. 68. Ñ. 657.
13. Òàòåâñêèé Â.Ì. // ÆÔÕ. 1991. 65. Ñ. 257.
14. Bader R.F.W., Beddall P.M. // J. Chem. Phys. 1972. P. 3320.
15. Bader R.F.W., Beddall P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1973. 95.
P. 305.
16. Bader R.F.W., Messer R.R.R. // Canad. J. Chem. 1974. 52.
P. 5270.
17. Òàòåâñêèé Â.Ì. // ÆÔÕ. 1994. 68. Ñ. 773.
18. Òàòåâñêèé Â.Ì. // ÆÔÕ. 1994. 68. Ñ. 1157.
19. Òàòåâñêèé Â.Ì. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2, Õèìèÿ. 1996.
37. Ñ. 439.
20. Òàòåâñêèé Â.Ì. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2, Õèìèÿ. 1997.
38. Ñ. 371.
21. Òàòåâñêèé Â.Ì. Ñòðîåíèå è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà
ìîëåêóë è âåùåñòâ. Ì., 1993.
22. Òàòåâñêèé Â.Ì., Ñòåïàíîâ Í.Ô. // ÆÔÕ. 1995. 69. Ñ. 298.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 17.09.98