pages from svirid_chteniya[4а]

ÓÄÊ 544.723:544.182.3
À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ,
Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ
ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8)
ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110)
Ñèñòåìû íà îñíîâå äèîêñèäà òèòàíà è åãî êîìïîçèòîâ ÿâëÿþòñÿ âûñîêîýôôåêòèâíûìè ïîëóïðîâîäíèêîâûìè ôîòîêàòàëèçàòîðàìè. Ïîêàçàíî, ÷òî
ñèñòåìû, ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé îñàæäåííûå íà ïîâåðõíîñòü TiO2 íàíî÷àñòèöû ìåòàëëîâ (Au, Pt, Ag), ïðîÿâëÿþò áîëåå âûñîêèå êàòàëèòè÷åñêèå
ñâîéñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ èíäèâèäóàëüíûì äèîêñèäîì òèòàíà [1, 2]. Ñïåêòð
ïðèìåíåíèÿ òàêèõ íàíîñèñòåì íà ñåãîäíÿøíèé äåíü äîñòàòî÷íî øèðîê. Îíè
ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè êàòàëèçàòîðàìè â ïðîöåññàõ âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ è NO, à òàêæå â ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ è ãèäðèðîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ [2—8].  ðÿäå ðàáîò ïîêàçàíî, ÷òî êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü äàííûõ
ñèñòåì çàâèñèò îò ðàçìåðà è ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðàöèè ìåòàëëè÷åñêèõ
íàíî÷àñòèö.  ÷àñòíîñòè, äëÿ ñèñòåì Agn/TiO2 íàèáîëåå îïòèìàëüíûé ðàçìåð ÷àñòèö ñîñòàâëÿåò äî 4 íì, à ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ 1—2 % [5, 7, 8]. Ïðè
äàëüíåéøåì ðîñòå ÷àñòèö è óâåëè÷åíèè èõ êîíöåíòðàöèè ôîòîêàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü óìåíüøàåòñÿ âñëåäñòâèå âîçðàñòàíèÿ âåðîÿòíîñòè ïðîöåññîâ ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ ïàð.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîâåäåíî ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå àäñîðáöèè
÷åòûðåõ- è âîñüìèàòîìíûõ êëàñòåðîâ ñåðåáðà íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ðóòèëà (110). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî, íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå äîâîëüíî
áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ïóáëèêàöèé, ïîñâÿùåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíîìó èññëåäîâàíèþ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè íàíî÷àñòèö ìåòàëëîâ íà ïîâåðõíîñòè äèîêñèäà òèòàíà, òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ñèñòåì Agn/TiO2 ïðàêòè÷åñêè íå
ïðîâîäèëîñü. Òàê, èìåþùèåñÿ ðàáîòû ïîñâÿùåíû ëèøü àäñîðáöèè àòîìîâ
ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè ðóòèëà [9, 10].
ÌÅÒÎÄÈÊÀ ÏÐÎÂÅÄÅÍÈß ÐÀÑ×ÅÒÎÂ
Èññëåäîâàíèå àäñîðáöèè ÷àñòèö ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè äèîêñèäà òèòàíà
ïðîâîäèëîñü â ðàìêàõ ïåðèîäè÷åñêîé òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (DFT)
ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàäèåíòíî-ñêîððåêòèðîâàííîãî ôóíêöèîíàëà PBE96 [11]
è áàçèñà ïëîñêèõ âîëí. Âñå ðàñ÷åòû âûïîëíåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììíîãî ïàêåòà Espresso [12]. Äëÿ îïèñàíèÿ èîííûõ îñòîâîâ èñïîëüçîâàëèñü
óëüòðàìÿãêèå ïñåâäîïîòåíöèàëû: ðåëÿòèâèñòñêèå äëÿ Ag è Ti è íåðåëÿòèâè-
10
À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ,
Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
ñòñêèå äëÿ êèñëîðîäà [13]. Ïðè ïðîâåäåíèè ðàñ÷åòîâ ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå
ýíåðãèè ïëîñêèõ âîëí óñòàíàâëèâàëè ðàâíûì 272 ýÂ. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îïòèìàëüíîãî íàáîðà k-âåêòîðîâ áûëè ïðîâåäåíû ñîïîñòàâèòåëüíûå ðàñ÷åòû
ýíåðãèè ñâÿçè Ag4 ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 äëÿ îäíîé ñòðóêòóðû Ag4/TiO2 â
Ã-òî÷êå è ñ íàáîðîì 2 ´ 2 ´ 1 k-âåêòîðîâ ïî Ìîíêõîðñòó — Ïàêó.  ðåçóëüòàòå
îïòèìèçèðîâàííûå ñ ðàçëè÷íûìè íàáîðàìè k-âåêòîðîâ ñòðóêòóðû îêàçàëèñü
âåñüìà áëèçêèìè ïî ãåîìåòðè÷åñêèì ïàðàìåòðàì (ñ ðàçíèöåé â äëèíàõ ñâÿçåé ìåíåå 0,1 A), à çíà÷åíèÿ ýíåðãèé ñâÿçåé îòëè÷àëèñü íà âåëè÷èíó 0,1 ýÂ,
÷òî ñîîòâåòñòâóåò îøèáêå ðàñ÷åòîâ â ðàìêàõ DFT. Ïîýòîìó âñå äàëüíåéøèå
ðàñ÷åòû ïðîâîäèëèñü òîëüêî â Ã-òî÷êå. Ïðè ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëîñü ïðèáëèæåíèå, â êîòîðîì ýëåêòðîííàÿ çàñåëåííîñòü çîí ñîîòâåòñòâîâàëà ãàóññîâîìó ðàñïðåäåëåíèþ ñî çíà÷åíèåì ðàñïðîñòðàíåíèÿ 3,7 · 10–3 Ry.
Ïðè ïðîâåäåíèè ðàñ÷åòîâ ïîäëîæêà ðóòèëà ìîäåëèðîâàëàñü òðåõñëîéíîé
ñòðóêòóðîé, ïðè ýòîì êàæäûé ñëîé ñîñòîÿë èç òðåõ àòîìíûõ ïîäñëîåâ. Íàìè
áûëà âûáðàíà ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ïîâåðõíîñòè (6 ´ 1). Ðàññòîÿíèå ìåæäó
ñîñåäíèìè ïëàñòàìè ñîñòàâëÿëî 20 A. Âåêòîðû òðàíñëÿöèé áûëè íàïðàâëåíû âäîëü äèàãîíàëåé ÿ÷åéêè (3 ´ 1) è ðàâíÿëèñü 11,00 A êàæäûé.  ïðîöåññå
ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû äâóõ âåðõíèõ ñëîåâ îïòèìèçèðîâàëèñü, òîãäà êàê íèæíèé ñëîé, ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû êîòîðîãî ñîîòâåòñòâîâàëè îáúåìíîé ñòðóêòóðå ðóòèëà, îñòàâàëñÿ íåèçìåííûì. Òàêîå
ïðèáëèæåíèå íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ èìåþùèìèñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè [14]. Çíà÷åíèå ýíåðãèè ñâÿçè ðàññ÷èòûâàëîñü ïî ðàçíîñòè ìåæäó ïîëíîé ýíåðãèåé ñèñòåìû Agn/TiO2 (n = 4 èëè 8) è ñóììîé ïîëíûõ ýíåðãèé
ïîäëîæêè è êëàñòåðà.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Àäñîðáöèÿ òåòðàìåðà ñåðåáðà. Òåòðàìåð ñåðåáðà èìååò ðÿä èçîìåðîâ,
îäíàêî íàèáîëåå ñòàáèëüíîé ÿâëÿåòñÿ ïëîñêàÿ ðîìáîâèäíàÿ ñòðóêòóðà [15].
Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ áûëè âûáðàíû âîñåìü ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèé Ag4
îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè. Ðàññìîòðåííûå ñòðóêòóðû ìîæíî ðàçäåëèòü íà
äâå ãðóïïû: ñòðóêòóðû, ãäå êëàñòåð Ag4 íàõîäèòñÿ íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà; ñòðóêòóðû, ãäå Ag4 ðàñïîëàãàåòñÿ â óãëóáëåíèÿõ ìåæäó ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà (íàä ïÿòèêîîðäèíèðîâàííûìè àòîìàìè òèòàíà Ti(5ê) è òðåõêîîðäèíèðîâàííûìè àòîìàìè êèñëîðîäà Î(3ê)). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äâóõ ïåðâîíà÷àëüíî
ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð ïðèâåëà ê îäèíàêîâîé ñòðóêòóðå (ðèñ. 1, á). Òàêèì
îáðàçîì, ïîñëå îïòèìèçàöèè áûëî ïîëó÷åíî ñåìü ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð
(ðèñ. 1). Êàê âèäíî èç òàáëèöû, ñòðóêòóðû, â êîòîðûõ àäñîðáèðîâàííûé
êëàñòåð íàõîäèòñÿ â óãëóáëåíèè, õàðàêòåðèçóþòñÿ íàèáîëåå âûñîêèìè
ýíåðãèÿìè ñâÿçè. Èñõîäÿ èç ýòîãî, äëÿ äàëüíåéøåãî èçó÷åíèÿ áûëè âûáðàíû äâå íàèáîëåå ñòàáèëüíûå ñòðóêòóðû à è á. Êðîìå òîãî, äëÿ óñòàíîâëåíèÿ
ðàçëè÷èé â ìåõàíèçìàõ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé ñ ïîäëîæêîé äëÿ ïîëîæåíèÿ
êëàñòåðà íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà è â óãëóáëåíèÿõ áûëà ðàññìîòðåíà òàêæå ñòðóêòóðà â (ðèñ. 1).
Ñ öåëüþ îïðåäåëåíèÿ ìåõàíèçìà ñâÿçûâàíèÿ òåòðàìåðà ñåðåáðà ñ ïîäëîæêîé áûëè ïîñòðîåíû äèàãðàììû ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé (DOS) äëÿ âûáðàííûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 2). Ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî çîíà ïðîâîäèìî-
ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8)
ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110)
11
Ðèñ. 1. Îïòèìèçèðîâàííûå ñòðóêòóðû àäñîðáèðîâàííîãî òåòðàìåðà ñåðåáðà
íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ðóòèëà (110).
Ñâåòëûå ñôåðû — àòîìû Ag, òåìíûå — Î, ñåðûå — Ti
ñòè TiO2 (ñïðàâà íà ðèñ. 2) îáðàçîâàíà â îñíîâíîì 3d-ñîñòîÿíèÿìè àòîìîâ òèòàíà, à âàëåíòíàÿ çîíà — 2ð-îðáèòàëÿìè àòîìîâ êèñëîðîäà.
Êàê âèäíî èç ðèñ. 2, à, â ñëó÷àå íàèáîëåå ñòàáèëüíîé ñòðóêòóðû à ýíåðãèÿ ðÿäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ) àäñîðáèðîâàííîãî êëàñòåðà Ag4 íàõîäèòñÿ íà óðîâíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, â òî âðåìÿ êàê ýíåðãèÿ íåêîòîðûõ
ÌÎ — íà óðîâíå âàëåíòíîé çîíû. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû èçîýëåêòðîííûå
ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû
Ag4/TiO2, ýíåðãèÿ êîòîðûõ íàõîäèòñÿ íà óðîâíå çîíû ïðîâîäèìîñòè. Ñðàâíèâàÿ ïðîñòðàíñòâåííóþ ôîðìó ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ ñòðóêòóðû á ñ
ôîðìîé ÂÇÌÎ (âûñøàÿ çàíÿòàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü) òåòðàìåðà ñåðåáðà
(ðèñ. 3, ã), ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ñâÿçü ìåæäó êëàñòåðîì è ïîäëîæêîé îñóùåñòâëÿåòñÿ â îñíîâíîì çà ñ÷åò ïåðåêðûâàíèÿ çàïîëíåííûõ ÌÎ êëàñòåðà ñ
âàêàíòíûìè ñîáñòâåííûìè ñîñòîÿíèÿìè ïîâåðõíîñòè, ëîêàëèçîâàííûìè â
îñíîâíîì íà àòîìàõ Ò³(5ê). Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ
ïîëíûõ çàðÿäîâ íà êëàñòåðå ñåðåáðà (òàáëèöà), ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî
îïèñàííûé ìåõàíèçì ñâÿçûâàíèÿ ðåàëèçóåòñÿ òàêæå äëÿ ñòðóêòóðû à. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå â ðåçóëüòàòå àäñîðáöèè êëàñòåð ñåðåáðà
ñóùåñòâåííî äåôîðìèðóåòñÿ. Èñêàæåíèå ñòðóêòóðû ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì
äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ êëàñòåðà ñ ìîñòèêîâûìè êèñëîðîäíûìè
àòîìàìè.  äàííîì ñëó÷àå ïåðåêðûâàíèå ÌÎ êëàñòåðà ñ îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà ìàêñèìàëüíî, òàê êàê âçàèìîäåéñòâèå îñóùåñòâëÿåòñÿ ñðàçó ñ òðåìÿ
àòîìàìè êèñëîðîäà (ðèñ. 1, à). Íàëè÷èå ýòîãî äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ñòðóêòóðà à õàðàêòåðèçóåòñÿ íàèáîëüøèì çíà÷åíèåì ýíåðãèè ñâÿçè ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ðàññìîòðåííûìè ñòðóêòóðàìè Ag4/TiO2.
12
À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ,
Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
Ðèñ. 2. Îáùàÿ (âåðõíÿÿ ëèíèÿ) è ñïðîåöèðîâàííàÿ
äëÿ ñåðåáðà (íèæíÿÿ ëèíèÿ) DOS-äèàãðàììû
äëÿ àäñîðáöèîííûõ ñòðóêòóð Ag4/TiO2,
ñâåðõó âíèç à, á, â (ñì. ðèñ. 1)
ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8)
ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110)
13
Ðèñ. 3. à, á è â — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñòðóêòóð à, á è â
ñîîòâåòñòâåííî (ñì. ðèñ. 1); ã — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè
äëÿ íåêîòîðûõ ÌÎ òåòðàìåðà ñåðåáðà
Ýíåðãèè ñâÿçåé (Eb) äëÿ òåòðàìåðîâ è îêòàìåðîâ ñåðåáðà
ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 (110) è çíà÷åíèÿ ïîëíûõ çàðÿäîâ
íà àäñîðáèðîâàííûõ â ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèÿõ êëàñòåðàõ
Ñòðóêòóðà (ðèñ. 1)
1, à
1, á
1, â
1, ã
1, ä
1, å
1, æ
Eb, ýÂ
1,97
1,54
1,44
1,45
1,36
1,36
1,19
+1,48
+0,76
+1,16
+0,53
+0,80
+0,90
+1,27
Çàðÿä íà Ag4, |e|
Ñòðóêòóðà (ðèñ. 4)
4, à
4, á
4, â
4, ã
4, ä
Eb, ýÂ
1,85
1,63
1,53
1,17
1,10
+1,57
+1,43
+1,03
+0,78
+0,76
Çàðÿä íà Ag8, |e|
14
À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ,
Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
DOS-äèàãðàììà äëÿ âòîðîé ïî óñòîé÷èâîñòè ñòðóêòóðû á (ðèñ. 2, á) ñõîæà
ñ òàêîâîé äëÿ ñòðóêòóðû à. Ïåðïåíäèêóëÿðíîå ïîëîæåíèå êëàñòåðà îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî, êàê ðåçóëüòàò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà ñ àäñîðáèðîâàííûì êëàñòåðîì. Îäíàêî, â îòëè÷èå
îò ñòðóêòóðû à, äàííîå âçàèìîäåéñòâèå âûðàæåíî â ìåíüøåé ñòåïåíè. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êëàñòåðà ñåðåáðà â äàííîì ñëó÷àå ïåðåêðûâàþòñÿ ñ îðáèòàëÿìè òîëüêî îäíîãî ìîñòèêîâîãî àòîìà êèñëîðîäà. Ïîýòîìó çíà÷åíèå ýíåðãèè ñâÿçè ìåíüøå, ÷åì äëÿ ñòðóêòóðû à.
 îòëè÷èå îò ñòðóêòóð à è á â ñòðóêòóðå â êëàñòåð ñåðåáðà ðàñïîëàãàåòñÿ íàä
ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà è, ñëåäîâàòåëüíî, íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ àòîìîì Ti(5ê). Íà DOS-äèàãðàììå (ðèñ. 2, â) ìîæíî âèäåòü íàëè÷èå ñîáñòâåííîãî
ñîñòîÿíèÿ íà äíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, çíà÷èòåëüíûé âêëàä â êîòîðîå âíîñÿò ÌÎ
êëàñòåðà ñåðåáðà. Àíàëèç âîëíîâîé ôóíêöèè (ðèñ. 3, â) ýòîãî ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ ïîêàçûâàåò, ÷òî íàèáîëüøèé âêëàä â äàííîå ñîñòîÿíèå âíîñèò ÂÇÌÎ
òåòðàìåðà ñåðåáðà. Êðîìå òîãî, èìååòñÿ íåáîëüøîé âêëàä îðáèòàëåé àòîìîâ òèòàíà è êèñëîðîäà. Îðáèòàëè ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà âíîñÿò îñíîâíîé
âêëàä â âàëåíòíóþ çîíó, ýíåðãèÿ êîòîðîé çíà÷èòåëüíî íèæå ýíåðãèè ðàññìàòðèâàåìîãî ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ, ïîýòîìó ïåðåêðûâàíèå ìåæäó ÂÇÌÎ Ag4 è
îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà íåâåëèêî. Ó÷èòûâàÿ âûøåñêàçàííîå, à òàêæå ïðèíèìàÿ
âî âíèìàíèå îòñóòñòâèå çíà÷èòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àòîìîì Ti(5ê), ñâÿçü
ìåæäó Ag4 è TiÎ2 â ïîëîæåíèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà çíà÷èòåëüíî ñëàáåå, ÷åì â ñëó÷àÿõ àäñîðáöèè êëàñòåðà â óãëóáëåíèè.
Àíàëèç çàðÿäîâ ïî ˸âäèíó (òàáë.) ïîäòâåðæäàåò ñäåëàííîå ðàíåå çàêëþ÷åíèå î ìåõàíèçìå ñâÿçûâàíèÿ êëàñòåðà ñåðåáðà ñ ïîäëîæêîé. Èç äàííûõ òàáëèöû âèäíî, ÷òî äëÿ ñòðóêòóð, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ áîëüøåé ýíåðãèåé ñâÿçè, ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä íà êëàñòåðå ñåðåáðà áîëüøå. Êàê óêàçûâàëîñü âûøå, â îáðàçîâàíèè ñâÿçè ó÷àñòâóþò çàíÿòàÿ ÌÎ òåòðàìåðà ñåðåáðà è ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ çîíû ïðîâîäèìîñòè ïîäëîæêè. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñ êëàñòåðà íà ïîäëîæêó, è âåëè÷èíà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà
Ag4 êîððåëèðóåò ñ âåëè÷èíîé ïåðåêðûâàíèÿ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé êëàñòåðà è
ïîäëîæêè. Óêàçàííàÿ òåíäåíöèÿ íàèáîëåå ñèëüíî ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè àäñîðáöèè
òåòðàìåðà ñåðåáðà â óãëóáëåíèè, ãäå ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ êëàñòåðà
ñ 3d-îðáèòàëÿìè Ti(5ê).  ñëó÷àå àäñîðáöèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà íàëè÷èå çíà÷èòåëüíîãî ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êëàñòåðå ÿâëÿåòñÿ,
ïî-âèäèìîìó, ñëåäñòâèåì òîãî, ÷òî ñîáñòâåííîå ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì âêëàä
ÂÇÌÎ òåòðàìåðà íàèáîëåå çíà÷èòåëåí, íàõîäèòñÿ íàä óðîâíåì Ôåðìè, â çîíå
ïðîâîäèìîñòè. Ïîýòîìó ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïåðåíîñèòñÿ ñ ÂÇÌÎ êëàñòåðà
íà ïîâåðõíîñòü, è òàêèì îáðàçîì, ñâÿçü íîñèò ÷àñòè÷íî èîííûé õàðàêòåð.
Àäñîðáöèÿ îêòàìåðà ñåðåáðà.  êà÷åñòâå èñõîäíîé ñòðóêòóðû äëÿ èññëåäîâàíèÿ õàðàêòåðà âçàèìîäåéñòâèÿ êëàñòåðà Ag8 ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 áûë
âûáðàí íàèáîëåå óñòîé÷èâûé èçîìåð Ag8 [16]. Ìû ïðîâåëè îïòèìèçàöèþ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ øåñòè ñòðóêòóð, îòâå÷àþùèõ ðàçëè÷íûì ðàñïîëîæåíèÿì Ag8 îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè. Îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äâóõ ïåðâîíà÷àëüíî ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð ïðèâåëà ê îäèíàêîâîé
ñòðóêòóðå (ðèñ. 4, â). Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå îïòèìèçàöèè áûëî ïîëó÷åíî
ïÿòü ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 4). Äëÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâûõ ñòðóêòóð à è á
(òàáëèöà) áûëè ïîñòðîåíû DOS-äèàãðàììû (ðèñ. 5) è èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 6).
ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8)
ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110)
Ðèñ. 4. Îïòèìèçèðîâàííûå ñòðóêòóðû àäñîðáèðîâàííîãî
îêòàìåðà ñåðåáðà íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè
ðóòèëà (110). Ñâåòëûå ñôåðû — àòîìû Ag, òåìíûå — Î,
ñåðûå — Ti
Ðèñ. 5. Îáùàÿ (âåðõíÿÿ ëèíèÿ) è ñïðîåöèðîâàííàÿ äëÿ ñåðåáðà
(íèæíÿÿ ëèíèÿ) DOS-äèàãðàììû äëÿ àäñîðáöèîííûõ ñòðóêòóð
Ag4/TiO2, ñâåðõó âíèç à è á (ñì. ðèñ. 4)
15
16
À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ,
Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
Ðèñ. 6. à è á — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñòðóêòóðû
à; â è ã — òî æå ñàìîå äëÿ ñòðóêòóðû á (ñì. ðèñ. 4);
ä — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè
äëÿ ÌÎ îêòàìåðà ñåðåáðà
Èç DOS-äèàãðàìì âèäíî, ÷òî ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ, ëîêàëèçîâàííûå
ïðåèìóùåñòâåííî íà îêòàìåðå ñåðåáðà, íàõîäÿòñÿ íå òîëüêî â âàëåíòíîé
çîíå è çîíå ïðîâîäèìîñòè, êàê â ñëó÷àå Ag4, íî è â çàïðåùåííîé çîíå
(ðèñ. 5). Èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 6) ñòðîèëèñü äëÿ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåì Ag8/TiO2, ñîîòâåòñòâóþùèõ ýíåðãèÿì 0,77 ýÂ, à òàêæå 2,33 ýÂ äëÿ ñòðóêòóðû à è 1,91 ýÂ äëÿ
á, â êîòîðûõ âêëàä ÌÎ ñåðåáðà äîñòàòî÷íî âåëèê. Êàê âèäíî èç ðèñ. 6, îñíîâíîé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãèÿ 0,77 ýÂ,
ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8)
ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110)
17
âíîñèò ÂÇÌÎ-1 îêòàìåðà Ag8. Òîãäà êàê îñíîâíîé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ ñ áîëåå âûñîêîé ýíåðãèåé (2,33 ý äëÿ à è 1,91 ý äëÿ á), ðàñïîëîæåííûå íà äíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, âíîñèò ÂÇÌÎ êëàñòåðà, êàê è â ñëó÷àå
àäñîðáöèè Ag4. Òàêèì îáðàçîì, ïîÿâëåíèå â çàïðåùåííîé çîíå ñîáñòâåííûõ
ñîñòîÿíèé, ëîêàëèçîâàííûõ íà Ag8, è îòñóòñòâèå òàêèõ ñîñòîÿíèé â ñëó÷àå
Ag4 ìîæåò îáúÿñíÿòüñÿ òåì, ÷òî â ñëó÷àå îêòàìåðà ñåðåáðà ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ ÂÇÌÎ è ÂÇÌÎ-1 ìåíüøå, ÷åì â ñëó÷àå òåòðàìåðà, è, êàê ñëåäñòâèå,
ÂÇÌÎ-1 Ag4 âíîñèò ñóùåñòâåííûé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ âàëåíòíîé, à íå çàïðåùåííîé çîíû. Ñóæåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïðè âîçðàñòàíèè êîëè÷åñòâà àòîìîâ â êëàñòåðå ñåðåáðà óæå îòìå÷àëîñü íàìè ðàíåå ïðè ñîïîñòàâëåíèè ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôîòîýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ.
Êàê è â ñëó÷àå àäñîðáöèè Ag4, ïîâûøåííàÿ óñòîé÷èâîñòü ñòðóêòóðû à â
ñëó÷àå àäñîðáöèè îêòàìåðà îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî äëÿ ýòîé ñòðóêòóðû ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ Ag8 ñ 3d-îðáèòàëÿìè Ti(5ê) ìàêñèìàëüíî. Ê òîìó æå â ñëó÷àå ñòðóêòóðû à êëàñòåð Ag8 ñâÿçàí ñ íàèáîëüøèì ÷èñëîì ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî, êàê è äëÿ ñèñòåì Ag4/TiO2, äîñòèæåíèå ìàêñèìàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ ÌÎ êëàñòåðà ñ îðáèòàëÿìè Î(2ê)
ïðèâîäèò ê äåôîðìàöèè ñòðóêòóðû êëàñòåðà ïðè àäñîðáöèè. Àíàëèç çàðÿäîâ
ïî ˸âäèíó (òàáëèöà) ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè àäñîðáöèè îêòàìåðà ïðîèñõîäèò
ïåðåíîñ îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà ñ êëàñòåðà íà ïîäëîæêó. Ïðè ýòîì âåëè÷èíà
ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà Ag8 òàê æå, êàê è äëÿ Ag4, êîððåëèðóåò ñ ýíåðãèåé ñâÿçè.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Âûïîëíåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî íàèáîëåå âûãîäíûìè ïðè àäñîðáöèè êëàñòåðîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè TiO2 ÿâëÿþòñÿ ïîëîæåíèÿ â óãëóáëåíèè ìåæäó ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ïðè
àäñîðáöèè â óãëóáëåíèè ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ êëàñòåðà ñ d-îðáèòàëÿìè àòîìîâ Ti(5ê).  ñëó÷àå àäñîðáöèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè Î(2ê)
òàêîå âçàèìîäåéñòâèå íåâîçìîæíî. Êðîìå òîãî, â ýíåðãèþ ñâÿçè êëàñòåðà ñ
ïîäëîæêîé âíîñèò âêëàä âçàèìîäåéñòâèå Ag8 ñ ìîñòèêîâûìè àòîìàìè Î(2ê).
Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñëàáûì, îäíàêî ïðèâîäèò ê èñêàæåíèþ
ãåîìåòðè÷åñêîé ñòðóêòóðû êëàñòåðà ïðè àäñîðáöèè. Ïîêàçàíî, ÷òî âñëåäñòâèå ñóæåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ñ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà àòîìîâ â
êëàñòåðå ñåðåáðà äëÿ ñèñòåì Agn/TiO2 íà÷èíàþò ïîÿâëÿòüñÿ ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ â çàïðåùåííîé çîíå, ëîêàëèçîâàííûå íà çàíÿòûõ ÌÎ àäñîðáèðîâàííîãî Agn.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Tran H., Scott J., Chiang K., Amal R. J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2006.
Vol. 183. P. 41—46.
2. Shchukin D., Ustinovich E., Sviridov D., Pichat P. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004.
Vol. 3. P. 142—147.
3. Zhang F., Jin R., Chen J. et al. // J. Catal. 2005. Vol. 232. P. 424—431.
4. Bowering N., Croston D., Harrison P. G., Walker G. S. // Int. J. Photoen. 2007.
Vol. 90752. P. 1—8.
5. Grünert W., Bruckner A., Hofmeister H., Claus P. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108.
P. 5709—5714.
Ì. Í. ÍÈ×ÈÊ, Ñ. Â. ÂÎÉÒÅÕÎÂÈ×,
À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
18
6. Sclafani A., Herrmann J. M. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1998. Vol. 113.
P. 181—192.
7. Claus P., Hofmeister H. // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 2766—2769.
8. de Oliveira A. L., Wolf A., Schuth F. // Catal. Lett. 2001. Vol. 73. P. 157.
9. Giordano L., Pacchioni G., Bredow T., Sanz J. F. // Surf. Sci. 2001. Vol. 471. P. 21—31.
10. Pillay D., Wang Y., Hwang G. S. // Catal. Today. 2005. Vol. 105. P. 78—84.
11. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 16533—16539.
12. Baroni S., Dal Corso A., de Gironcoli S. et al. // www.pwscf.org.
13. Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892—7895.
14. Charlton G., Howes P. B., Nicklin C. L. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78.
P. 495—498.
15. Matulis Vitaly E., Ivashkevich O. A., Gurin V. S. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003.
Vol. 664-665. P. 291—308.
16. Zhao G. F., Lei Y., Zeng Z. // Chem. Phys. 2006. Vol. 327. P. 261—268.
ÓÄÊ 541.18:546.59:547.796
Ì. Í. ÍÈ×ÈÊ, Ñ. Â. ÂÎÉÒÅÕÎÂÈ×,
À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ×
ÑÈÍÒÅÇ ÍÀÍÎÐÀÇÌÅÐÍÛÕ ×ÀÑÒÈÖ ÇÎËÎÒÀ
 ÏÐÈÑÓÒÑÒÂÈÈ 1-ÌÎÍÎÇÀÌÅÙÅÍÍÛÕ
5-ÌÅÐÊÀÏÒÎÒÅÒÐÀÇÎËÎÂ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 íàñòîÿùåå âðåìÿ íàíî÷àñòèöû çîëîòà ïðèâëåêàþò âñå áîëüøåå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé â ñâÿçè ñ èõ íåîáû÷íûìè ñâîéñòâàìè, ñóùåñòâåííî îòëè÷àþùèìèñÿ îò ñâîéñòâ ìàññèâíîãî ìàòåðèàëà. Ýòî îáóñëîâëèâàåò øèðîêèå
ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ íàíî÷àñòèö çîëîòà â êàòàëèçå [1], ýëåêòðîíèêå [2],
ìåäèöèíå [3, 4] è äðóãèõ îáëàñòÿõ íàóêè è òåõíèêè.
 ïîñëåäíåå äåñÿòèëåòèå ñóùåñòâåííûé ïðîãðåññ äîñòèãíóò â õèìè÷åñêîì
ñèíòåçå íàíî÷àñòèö ìåòîäàìè êîëëîèäíîé õèìèè [5]. Ïîëó÷àåìûå òàêèì
ñïîñîáîì íàíî÷àñòèöû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êðèñòàëëè÷åñêîå ÿäðî, îêðóæåííîå ñëîåì ìîëåêóë ñòàáèëèçàòîðà. Ìîëåêóëû ñòàáèëèçàòîðà ñâÿçûâàþòñÿ ñ
ïîâåðõíîñòüþ íàíî÷àñòèö ïðè èõ ôîðìèðîâàíèè è ïðåïÿòñòâóþò áûñòðîìó
ðîñòó è êîàãóëÿöèè ÷àñòèö. Íàëè÷èå îáîëî÷êè ñòàáèëèçàòîðà îáåñïå÷èâàåò
ðåäèñïåðãèðóåìîñòü íàíî÷àñòèö â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Äëÿ ñèíòåçà
íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö çîëîòà â êà÷åñòâå ñòàáèëèçàòîðà ïðèìåíÿþòñÿ ðåàãåíòû ðàçëè÷íîé ïðèðîäû, âêëþ÷àÿ àìèíû [6—8], äèàëêèëñóëüôèäû [9, 10],
ôîñôèíû, êàðáîíîâûå êèñëîòû [5]. Îäíàêî íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå òèîëîâ, ÷òî îáóñëîâëåíî âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ ñâÿçè
Au—S, îáåñïå÷èâàþùåé ñòàáèëüíîñòü íàíî÷àñòèö [5, 11, 12]. Ïðè ýòîì ñðåäè
òèîëîâ â êà÷åñòâå ñòàáèëèçàòîðîâ íàíî÷àñòèö íàèáîëåå èçó÷åíû àëêèëüíûå
è àðèëüíûå ïðîèçâîäíûå, íåäîñòàòêîì êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ íåïðèÿòíûé çàïàõ
è íåóñòîé÷èâîñòü, îáóñëîâëåííàÿ ñêëîííîñòüþ ê îêèñëåíèþ êèñëîðîäîì âîçäóõà, ÷òî îãðàíè÷èâàåò èõ ïðèìåíåíèå.