NII FHP_2008_204-446_ - Электронная библиотека БГУ

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ
ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
Í
åôòåïîëèìåðíûå ñìîëû (ÍÏÑ) ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïðîäóêòû îò âÿçêèõ
æèäêîñòåé (ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå) äî òâåðäûõ âåùåñòâ ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 500—3000. Äëÿ ñèíòåçà ñìîë‚ â îòëè÷èå îò âàæíåéøèõ ïðîìûøëåííûõ ãîìî- è ñîïîëèìåðîâ, èñïîëüçóþò íå èíäèâèäóàëüíûå ìîíîìåðû‚ à
ìíîãîêîìïîíåíòíûå ñìåñè. Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ — ñîîëèãîìåðèçàöèÿ
áîëüøîãî ÷èñëà ìîíîìåðíûõ êîìïîíåíòîâ‚ ðàçëè÷àþùèõñÿ ñâîåé àêòèâíîñòüþ‚ ÷òî îáóñëîâëèâàåò åãî îïðåäåëåííóþ ñïåöèôèêó.
Îñíîâíîé ñûðüåâîé áàçîé äëÿ ñèíòåçà ñìîë ñëóæàò ïîáî÷íûå æèäêèå ïðîäóêòû ïèðîëèçà ðàçëè÷íîãî óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ (óãëåâîäîðîäíûõ ãàçîâ‚
áåíçèíà è äð.)‚ ïîëó÷àåìûå ïðè ïðîèçâîäñòâå ýòèëåíà è ïðîïèëåíà è ðàçäåëÿåìûå íà ôðàêöèè Ñ5—Ñ9 (íîìåð ñîîòâåòñòâóåò ñðåäíåìó ÷èñëó àòîìîâ óãëåðîäà
â êîìïîíåíòàõ ôðàêöèè) ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ îò 30 äî 200 °Ñ. Ñîñòàâ ôðàêöèé çàâèñèò îò èñõîäíîãî ñûðüÿ è óñëîâèé ïèðîëèçà. Ñîäåðæàíèå ïîáî÷íûõ
ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà äîñòèãàåò 20 % îòíîñèòåëüíî öåëåâûõ ïðîäóêòîâ. Ïîëó÷àþò ÍÏÑ â ïðîöåññå êàòàëèòè÷åñêîé è ðàäèêàëüíîé (òåðìè÷åñêîé è èíèöèèðîâàííîé) ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðñîäåðæàùèõ ôðàêöèé, â îñíîâíîì Ñ5 è Ñ9.
Ñèíòåç ñìîë ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ðàöèîíàëüíûì ñïîñîáîì ïðèìåíåíèÿ ïèðîëèçíûõ ôðàêöèé, ïðè êîòîðîì âîçìîæíà ãëóáîêàÿ êîìïëåêñíàÿ ïåðåðàáîòêà íåôòè‚ ñíèæàþùàÿ ñòîèìîñòü ýòèëåíà, ïî êðàéíåé ìåðå, íà 20 %.
 ñâÿçè ñ áîëüøîé ïðàêòè÷åñêîé çíà÷èìîñòüþ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàáîòû â
îáëàñòè ñèíòåçà è ìîäèôèêàöèè ÍÏÑ âåäóòñÿ äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíî. Èññëåäîâàíèÿ â ýòîì íàïðàâëåíèè îñóùåñòâëÿþòñÿ áîëåå øåñòèäåñÿòè ëåò‚ îäíàêî
ïîèñê íîâûõ ýôôåêòèâíûõ óíèâåðñàëüíûõ èíèöèèðóþùèõ ñèñòåì äëÿ ïîëèìåðèçàöèè ñëîæíûõ ìîíîìåðíûõ ñìåñåé îñòàåòñÿ àêòóàëüíûì. Áîëüøîé èíòåðåñ âûçûâàåò òàêæå ðàçðàáîòêà ñïîñîáîâ ìîäèôèêàöèè ñìîë â öåëÿõ ïðèäàíèÿ
èì ñïåöèôè÷åñêèõ ñâîéñòâ.
ÎÁÙÀß ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÀ ÍÏÑ
Èñòîðèÿ èññëåäîâàíèé ñèíòåçà ÍÏÑ íà÷àëàñü â 40-å ãã. ïðîøëîãî âåêà â
ÑØÀ. Òàì æå ñïóñòÿ 10 ëåò áûëî ðàçâåðíóòî èõ ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî.
 ÑÑÑÐ ïðîìûøëåííîå îñâîåíèå ñèíòåçà ÍÏÑ íà÷àëîñü íåñêîëüêî ïîçæå.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
205
 íà÷àëå 1960-õ ãã. ñîòðóäíèêè Èíñòèòóòà ãîðþ÷èõ èñêîïàåìûõ ÀÍ ÑÑÑÐ ðàçðàáîòàëè êîìïëåêñíóþ ñõåìó ïåðåðàáîòêè ëåãêîé è òÿæåëîé ôðàêöèé ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà ñ ïðèìåíåíèåì ìåòîäîâ ñåëåêòèâíîãî ãèäðèðîâàíèÿ è ïîëèìåðèçàöèè‚ ïîçâîëÿþùèõ ïîëó÷àòü ðÿä öåííûõ ïðîäóêòîâ‚ â òîì ÷èñëå ÍÏÑ. Ïîçæå â ïðîìûøëåííîñòü áûëè âíåäðåíû ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ òåìíîé ñòèðîë-èíäåíîâîé ñìîëû‚ ñâåòëûõ ÍÏÑ — ïèðîïëàñò-2‚ ïèðîïëàñò-5‚ ïèðîïëàñò-59‚ ïèðîïëàñò-2Ó‚ à òàêæå òåìíûõ ñìîë — èçîïëàñò-3 è ïèðîïëàñò [1‚ ñ. 5—6].
 íàñòîÿùåå âðåìÿ â ìèðå íàñ÷èòûâàåòñÿ îêîëî 40 ïðîèçâîäèòåëåé ðàçëè÷íûõ ÍÏÑ‚ äëÿ áîëüøèíñòâà êîòîðûõ ñìîëû ÿâëÿþòñÿ îñíîâíûì âèäîì ïðîäóêöèè. Íàèáîëüøåå çíà÷åíèå èìåþò àëèôàòè÷åñêèå è àðîìàòè÷åñêèå ñìîëû‚
ìåíüøåå — äèöèêëîïåíòàäèåíîâûå (ÄÖÏÄ) ñìîëû. Ýòè òðè òèïà ñìîë ñîñòàâëÿþò 80 % îáùåãî îáúåìà ïðîèçâîäñòâà âñåõ ÍÏÑ‚ êîòîðûé îöåíèâàåòñÿ
106 ò/ãîä. Ðûíîê ÍÏÑ èìååò îáøèðíóþ ãåîãðàôèþ è ïîäåëåí ñëåäóþùèì îáðàçîì: ÑØÀ — 48 %‚ Åâðîïà — 27‚ Àçèÿ (ïðåèìóùåñòâåííî ßïîíèÿ) — 25 % [2].
ÍÏÑ ïðîèçâîäÿòñÿ òàêæå â Ðîññèè‚ Áðàçèëèè‚ Êàíàäå‚ Èðàíå è äðóãèõ ñòðàíàõ. Èçâåñòíû ñëåäóþùèå ìàðêè ÍÏÑ: Escorez‚ Quintone‚ Nevex‚ Nevpene‚
Grade‚ Norsolene‚ PR1‚ ïèðîïëàñò‚ ïèðîëåí‚ HCR è äð.  çàâèñèìîñòè îò îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ âûïóñêàåìûå ÍÏÑ õàðàêòåðèçóþòñÿ äîñòàòî÷íî øèðîêèì äèàïàçîíîì çíà÷åíèé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû‚ òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ‚ öâåòà‚ íåíàñûùåííîñòè (òàáë. 1).
Òàáëèöà 1
Õàðàêòåðèñòèêè íåêîòîðûõ òèïîâ ÍÏÑ
ÍÏÑ‚ ìàðêà
Ïèðîïëàñò-2
Ïèðîëåí-100
Òðàçì‚ °Ñ
80—1601
35—60
£1
[3]
720
2001
25—552
—
[4]
—
4—7
<25
<0‚1
[5]
4
3—7
—
[5]
0‚0
[6]
85—100 450—600
95—105
Norsolene S 115 110—120
Escorez 5320
Ìîë. ìàñÖâåò
Èîäíîå ÷èñ- Êèñëîòíîå ÷èñëî‚
Ññûëêà
ñà
ïî Ãàðäíåðó ëî‚ ã I2/100 ã
ìã ÊÎÍ/ã
120—125 580—600
Grade 170 S
160
3000
4
302
Nevroz 1420
155
800
14
—
20
[7]
Quintone B 170
70
—
4
—
<0‚1
[8]
80—90
—
10
—
<0‚1
[9]
PR1-90
Ï ð è ì å ÷ à í è å. 1 Öâåò ïî ÈÌØ‚ ìã I2/100 ìë.
2 Áðîìíîå ÷èñëî.
Âñå òèïû íåìîäèôèöèðîâàííûõ ÍÏÑ íå ñîäåðæàò ïîëÿðíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï‚ ñëåäñòâèåì ÷åãî ÿâëÿåòñÿ õîðîøàÿ âîäîñòîéêîñòü‚ ñòîéêîñòü ê âîçäåéñòâèþ êèñëîò‚ ùåëî÷åé‚ ñîëåé.  çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà ñìîëû ðàñòâîðÿþòñÿ â àðîìàòè÷åñêèõ èëè àëèôàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäàõ, èõ ãàëîãåíïðîèçâîäíûõ‚ à òàêæå‚ â ìåíüøåé ñòåïåíè‚ â ïðîñòûõ è ñëîæíûõ ýôèðàõ, êåòîíàõ.
Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû ñîâìåñòèìû ñî ìíîãèìè ïðîäóêòàìè ïðèðîäíîãî è
ñèíòåòè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ (íàïðèìåð, ñ âîñêàìè‚ êàíèôîëüþ‚ áèòóìîì,
206
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
àëêèäíûìè è ýïîêñèäíûìè ñìîëàìè‚ ýòèëåíâèíèëàöåòàòíûìè è ýòèëåíàêðèëàòíûìè ñîïîëèìåðàìè è ò. ï.). Öâåò ñìîë ìîæåò âàðüèðîâàòüñÿ îò áëåäíîæåëòîãî äî òåìíî-êîðè÷íåâîãî.
 çàâèñèìîñòè îò õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ÍÏÑ êëàññèôèöèðóþò ñëåäóþùèì
îáðàçîì*.
Àðîìàòè÷åñêèå ñìîëû ïî ñðàâíåíèþ ñ àëèôàòè÷åñêèìè èìåþò áîëåå âûñîêóþ ïëîòíîñòü è ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ‚ àíèëèíîâàÿ òî÷êà è íåíàñûùåííîñòü èõ çíà÷èòåëüíî íèæå. Îíè ìåíåå óñòîé÷èâû ê óëüòðàôèîëåòîâîìó èçëó÷åíèþ, ÷åì àëèôàòè÷åñêèå ñìîëû‚ íî îáëàäàþò ëó÷øåé òåïëîñòîéêîñòüþ. Íåêîòîðûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ÍÏÑ ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 2.
Òàáëèöà 2
Îñíîâíûå ñâîéñòâà ÍÏÑ [2]
Òðàçì, °Ñ
ÍÏÑ
Àëèôàòè÷åñêèå (Ñ5)
Àðîìàòè÷åñêèå (Ñ9)
Öâåò
Áðîìíîå ÷èñëî,
ïî Ãàðäíåðó
ã Br2/100 ã
Ïëîòíîñòü,
ã/ñì3
70—150
3—9
25—45
0‚88—0‚98
95—140
7—11
3—22
1‚04—1‚09
Æèäêîñòü—105
2—10
<251
0‚86—1‚07
90—100
7—11
55—60
1‚11
ãèäðèðîâàííûå (Ñ9)
70—140
>1
—
0‚98—0‚99
ãèäðèðîâàííûå ÄÖÏÄ-ñìîëû
85—140
<1
2—3
1‚10
Æèäêîñòü—160
1—3
0
0‚98—1‚08
70—145
<1
2—8
1‚06—1‚07
Ñìåøàííûå ñìîëû (Ñ5—Ñ9)
ÄÖÏÄ-ñìîëà
Ìîäèôèöèðîâàííûå ñìîëû:
Ñìîëû èç ÷èñòûõ ìîíîìåðîâ:
îëèãîñòèðîë
îëèãî-α-ìåòèëñòèðîë
Ï ð è ì å ÷ à í è å.
1
Èîäíîå ÷èñëî‚ ã I2/100 ã.
* Èíîãäà â îòäåëüíóþ ãðóïïó âûäåëÿþò ñìîëû, ïîëó÷åííûå èç èíäèâèäóàëüíûõ ìîíîìåðîâ (íàïðèìåð‚ ñòèðîëà, α-ìåòèëñòèðîëà).
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
207
Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ñâîéñòâ ÍÏÑ íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå â ìèðîâîé
ïðàêòèêå ïîëó÷èëè ñòàíäàðòíûå ìåòîäû ASTM (The American Society for
Testing and Materials). Íà òåððèòîðèè áûâøåãî ÑÑÑÐ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ÍÏÑ èñïîëüçóþò ìåòîäèêè ñîîòâåòñòâóþùèõ ÃÎÑÒîâ
è íîðìàòèâíî-òåõíè÷åñêèõ äîêóìåíòîâ.
Äðóãèìè âàæíûìè ñâîéñòâàìè ñìîë‚ îïðåäåëÿþùèìè îáëàñòè èõ ïðèìåíåíèÿ‚ ÿâëÿþòñÿ ðàñòâîðèìîñòü‚ ñîâìåñòèìîñòü ñ ðàçëè÷íûìè ìàòåðèàëàìè‚
âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ è ðàñïëàâîâ‚ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà‚ ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå
ðàñïðåäåëåíèå. Ðàñòâîðèìîñòü è ñîâìåñòèìîñòü îïðåäåëÿþò ïî òî÷êå ïîìóòíåíèÿ ðàñòâîðîâ‚ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó è ÌÌÐ — ñ ïîìîùüþ ãåëü-ïðîíèêàþùåé
õðîìàòîãðàôèè. Èíôîðìàöèþ î ñîñòàâå ÍÏÑ ìîæíî ïîëó÷èòü ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè èññëåäîâàíèÿ (ÈÊ-‚ ÓÔ-‚ ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèÿ) [10—14] è ïèðîëèòè÷åñêîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèåé [15]. Òåðìîðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ ÍÏÑ (äèíàìè÷åñêîå èçìåíåíèå âÿçêîñòè‚ íàïðÿæåíèÿ ñäâèãà âÿçêîãî
òå÷åíèÿ)‚ ïîëó÷åííûõ èç ôðàêöèè Ñ9‚ ïðèâåäåíû â ðàáîòå [16]. Âÿçêîýëàñòè÷åñêèå ñâîéñòâà ñìîë ïîäðîáíî èññëåäîâàíû àâòîðàìè ñòàòåé [17—19].
Ñûðüåì äëÿ ïðîèçâîäñòâà ÍÏÑ ñëóæàò ìîíîìåðñîäåðæàùèå ôðàêöèè‚ âûäåëÿåìûå èç æèäêèõ ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà ðàçëè÷íûõ óãëåâîäîðîäîâ ïðè ïðîèçâîäñòâå ýòèëåíà è ïðîïèëåíà — Ñ5 (Òêèï 30—70 °Ñ) è Ñ9 (Òêèï 130—190 °Ñ).
Äëÿ ïðîèçâîäñòâà ÍÏÑ ìîæíî èñïîëüçîâàòü òàêæå ôðàêöèþ Ñ9 ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà êåðîñèíî-ãàçîéëåâîé ôðàêöèè [20]. Ïîìèìî äàííûõ ôðàêöèé, èç ñìåñè
ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà âûäåëÿþò òàêæå ôðàêöèþ Ñ8 (áåíçîë-òîëóîë-êñèëîëüíóþ) è òàê íàçûâàåìóþ òÿæåëóþ ñìîëó ïèðîëèçà (ÒÑÏ)‚ êîòîðóþ â
ñâîþ î÷åðåäü ðàçäåëÿþò íà áîëåå óçêèå ôðàêöèè (íàôòàëèíîâóþ‚ àëêèëíàôòàëèíîâóþ‚ àöåíàôòåíîâóþ‚ ôëóîðåíîâóþ è àíòðàöåí-ôåíàíòðåíîâóþ). Ñîñòàâû
ôðàêöèé‚ èñïîëüçóåìûõ äëÿ ïðîèçâîäñòâà ÍÏÑ‚ ïðèâåäåíû â òàáë. 3 è 4. Êàê
ñëåäóåò èç ýòèõ òàáëèö‚ ñîñòàâ è âûõîä îòäåëüíûõ ôðàêöèé èçìåíÿþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ïèðîëèçà è îò ñîñòàâà èñõîäíîãî ñûðüÿ. Â öåëîì æå
ôðàêöèè ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäèòåëåé õàðàêòåðèçóþòñÿ íåñòàáèëüíûì ñîäåðÒàáëèöà 3
Ñîñòàâ ôðàêöèé Ñ5 ïèðîëèçà áåíçèíà‚ ïîëó÷åííûõ
ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ïèðîëèçà [5]
Êîìïîíåíò‚ ìàñ. %
760 °Ñ
770 °Ñ
Óãëåâîäîðîäû Ñ4
3‚49
0‚87
í-Ïåíòàí
13‚60
12‚80
Öèêëîïåíòàí
2‚48
1‚88
2-Ìåòèëáóòàí
10‚45
9‚63
Ïåíòåíû
22‚20
22‚11
Èçîïðåí
10‚30
12‚60
Ïåíòàäèåí-1‚3
10‚88
11‚62
Ïåíòàäèåí-1‚4
0‚99
0‚99
Öèêëîïåíòàäèåí-1‚3
24‚46
26‚18
Àöåòèëåíîâûå
0‚14
0‚31
Óãëåâîäîðîäû Ñ6 è âûøå
1‚01
1‚01
208
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Òàáëèöà 4
Ñîñòàâ ôðàêöèé Ñ9 ïèðîëèçà áåíçèíà‚ ïîëó÷åííûõ
íà ðàçëè÷íûõ ýòèëåíîâûõ óñòàíîâêàõ [1‚ ñ. 19]
Êîìïîíåíò‚ ìàñ. %
ÝÏ-60
ÝÏ-250
ÝÏ-450
Áåíçîë
3‚1
0‚6
1‚4
Òîëóîë
13‚5
1‚6
3‚4
Ýòèëáåíçîë
3‚3
3‚3
4‚8
ì-‚ ï-Êñèëîëû
5‚0
10‚8
12‚2
î-Êñèëîë
3‚4
5‚8
5‚3
Ñòèðîë
8‚4
9‚3
10‚2
Ìåçèòèëåí
1‚3
2‚0
1‚0
α-Ìåòèëñòèðîë
5‚7
7‚5
8‚3
ÄÖÏÄ
4‚0
9‚0
6‚5
Âèíèëòîëóîëû
2‚0
5‚8
5‚3
Èíäàí
5‚2
1‚0
0‚8
Èíäåí
2‚3
6‚6
5‚5
Íåèäåíòèôèöèðîâàííûå àðîìàòè÷åñêèå
19‚6
17‚0
14‚9
Íåàðîìàòè÷åñêèå
13‚1
7‚0
8‚5
Íåèäåíòèôèöèðîâàííûå
10‚1
12‚7
11‚9
æàíèåì îòäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ‚ ÷òî ñîçäàåò äîïîëíèòåëüíûå òðóäíîñòè ïðè
ïðîèçâîäñòâå ÍÏÑ. Àëèôàòè÷åñêèå ÍÏÑ ïðîèçâîäÿò íà îñíîâå ôðàêöèè Ñ5 (îñíîâíûå ìîíîìåðû: ïåíòåíû‚ èçîïðåí‚ öèêëîïåíòàäèåí‚ ïåíòàäèåí-1‚3 (ïèïåðèëåí))‚ àðîìàòè÷åñêèå — íà îñíîâå ôðàêöèè Ñ9 (îñíîâíûå ìîíîìåðû: ñòèðîë‚
α-ìåòèëñòèðîë‚ âèíèëòîëóîëû‚ èíäåí è ÄÖÏÄ)‚ ÄÖÏÄ-ñìîëû — èç ÄÖÏÄêîíöåíòðàòà‚ ñîäåðæàùåãî íàðÿäó ñ 70—95 % ÄÖÏÄ òàêæå äèìåðû ìåòèëöèêëîïåíòàäèåíà‚ èíäåí‚ ñòèðîë è äð.
 Áåëàðóñè çíà÷èòåëüíûìè ðåñóðñàìè ïî ïðîèçâîäñòâó ïèðîëèçíîé ôðàêöèè Ñ5—Ñ9 ðàñïîëàãàåò ÏÎ «Ïîëèìèð» (ã. Íîâîïîëîöê). Îäíàêî â íàñòîÿùåå
âðåìÿ äàííûé ïðîäóêò íå ïðîèçâîäèòñÿ‚ à ïîäâåðãàåòñÿ ãèäðîãåíèçàöèè è èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ àâòîìîáèëüíîãî áåíçèíà.
ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÀ ÌÅÒÎÄÎÂ ÑÈÍÒÅÇÀ ÍÏÑ
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ èñïîëüçóþò ìåòîäû òåðìè÷åñêîé‚ èíèöèèðîâàííîé è
êàòàëèòè÷åñêîé îëèãîìåðèçàöèè. Íåîáõîäèìî çàìåòèòü‚ ÷òî çà ðóáåæîì
áoëüøàÿ ÷àñòü ÍÏÑ ïðîèçâîäèòñÿ ìåòîäîì êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè‚ â òî
âðåìÿ êàê â Ðîññèè íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåíû òåðìè÷åñêàÿ è ðàäèêàëüíî
èíèöèèðóåìàÿ îëèãîìåðèçàöèÿ íåïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ‚ âõîäÿùèõ â
ñîñòàâ ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9. Ïîñëåäíèå ìåòîäû‚ ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ñòàòüè [21]‚
ÿâëÿþòñÿ áîëåå ïðèåìëåìûìè è ýêîíîìè÷åñêè âûãîäíûìè ïðèìåíèòåëüíî ê
ðåàëüíîìó ðîññèéñêîìó ñûðüþ â ñðàâíåíèè ñ ìåòîäàìè êàòèîííîé îëèãîìå-
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
209
ðèçàöèè. Ñèíòåç ÍÏÑ â ïðîìûøëåííîñòè îñóùåñòâëÿþò ïî ïåðèîäè÷åñêîé
èëè íåïðåðûâíîé òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìå ñîîëèãîìåðèçàöèåé íåïðåäåëüíûõ
óãëåâîäîðîäîâ‚ ñîäåðæàùèõñÿ â èñõîäíûõ ôðàêöèÿõ. Ðàññìîòðèì áîëåå ïîäðîáíî ïðåèìóùåñòâà è íåäîñòàòêè ðàçëè÷íûõ ñïîñîáîâ ñèíòåçà ÍÏÑ.
Òåðìè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ
Òåðìè÷åñêàÿ îëèãîìåðèçàöèÿ ìîíîìåðîâ ôðàêöèè Ñ9 ïðîòåêàåò ïðè èçáûòî÷íîì äàâëåíèè (äî 1‚2 ÌÏà) è ïðè 200—290 °Ñ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ
[1‚ ñ. 45—62]. Ñ ïîìîùüþ äàííîãî ñïîñîáà ïîëó÷àþò â îñíîâíîì ÄÖÏÄ-ñìîëû‚ à
òàêæå ñòèðîë-èíäåíîâóþ ñìîëó‚ ïèðîïëàñò‚ ïèðîïëàñò-2‚ HCR-105 [22—25].
Ñëåäóåò îòìåòèòü‚ ÷òî çà ïîñëåäíèå 20 ëåò îïóáëèêîâàíî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî
ðàáîò‚ ïîñâÿùåííûõ ïîëó÷åíèþ ÍÏÑ òåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèåé [22—41].
Ñèíòåç ïèðîïëàñòà-2 îñóùåñòâëÿþò ïðè òåìïåðàòóðå 245—255 °Ñ è äàâëåíèè 1—1‚2 ÌÏà â òå÷åíèå 8—10 ÷ íà óñòàíîâêå íåïðåðûâíîãî äåéñòâèÿ‚ âûõîä
ñìîëû íà èñõîäíîå ñûðüå ñîñòàâëÿåò 46 % [23]. Èññëåäîâàíèå ñîïîëèìåðèçàöèè áèíàðíûõ ñìåñåé èíäåíà ñ äðóãèìè ìîíîìåðàìè‚ âõîäÿùèìè â ñîñòàâ
ôðàêöèè Ñ9 — ñûðüÿ äëÿ ïðîèçâîäñòâà ïèðîïëàñòà-2‚ ïîêàçàëî‚ ÷òî íàèáîëüøåé àêòèâíîñòüþ â óñëîâèÿõ ïîëó÷åíèÿ ïèðîïëàñòà îáëàäàþò ñòèðîë è ÄÖÏÄ
[26]. Äîáàâëåíèå èíäåíà ê ôðàêöèè óìåíüøàåò êîíâåðñèþ ìîíîìåðîâ è ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó îáðàçóþùèõñÿ ïðîäóêòîâ. Íà îñíîâàíèè äàííûõ ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè óñòàíîâëåíî‚ ÷òî ïèðîïëàñò-2 ÿâëÿåòñÿ ÷åòûðåõêîìïîíåíòíûì ñîîëèãîìåðîì ñî ñëåäóþùèì ñîäåðæàíèåì ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ â öåïè: ÄÖÏÄ —
45‚ ñòèðîë — 20, èíäåí — 20‚ âèíèëòîëóîëû —15 %.
Ñòèðîë-èíäåíîâóþ ñìîëó ïîëó÷àþò èç âûêèïàþùåé âûøå 200 °Ñ ïèðîëèçíîé ôðàêöèè ÒÑÏ‚ ïðè 240—320 °Ñ è àòìîñôåðíîì äàâëåíèè ñ âûõîäîì ìåíåå
30 % [22]. Àâòîðû ýòîé ðàáîòû [22] ïðåäëàãàþò ýôôåêòèâíóþ çàìåíó ñòèðîë-èíäåíîâîé ñìîëû — òåìíóþ ÍÏÑ ïèðîïëàñò‚ ïîëó÷åííóþ èç òîãî æå ñûðüÿ ïðè 245—250 °Ñ ïîä äàâëåíèåì äî 0‚6 ÌÏà â òå÷åíèå 6—7 ÷‚ ÷òî îáåñïå÷èâàåò âîâëå÷åíèå â îëèãîìåðèçàöèþ íå òîëüêî âûñîêîêèïÿùèõ àëêåíèëàðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ‚ íî è áîëåå íèçêîêèïÿùèõ íåíàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ — èíäåíà‚ öèêëîïåíòàäèåíà‚ à òàêæå ïðîèçâîäíûõ ñòèðîëà è èõ ñîîëèãîìåðîâ. Çà ñ÷åò ýòîãî âûõîä ïèðîïëàñòà ïî ñðàâíåíèþ ñ âûõîäîì ñòèðîë-èíäåíîâîé ñìîëû óâåëè÷èâàåòñÿ â 1‚5—2‚0 ðàçà è äîñòèãàåò 58—62 ìàñ. %
Òåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèåé ïîëó÷àþò ñîîëèãîìåðû ÄÖÏÄ (ÖÏÄ) ñî ñòèðîëîì ïðè 250—300 °Ñ è äàâëåíèè 2—10 àòì â òå÷åíèå 1‚5—5 ÷ â êñèëîëå (ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà 400—1500‚ áðîìíîå ÷èñëî 30—110 ã Br2/100 ã‚ Òðàçì 50—170 °Ñ‚
öâåòíîñòü 5—10 ïî Ãàðäíåðó‚ âÿçêîñòü 50—20000 ñÏ ïðè 180 °Ñ) [27‚ 28]. Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû ñìåøàííîãî òèïà îáðàçóþòñÿ ïðè ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 è ÄÖÏÄ-êîíöåíòðàòà ïðè 270 °Ñ â òå÷åíèå 8 ÷ â ñðåäå êñèëîëà [29].
Òåìíûå ñìîëû ñìåøàííîãî ñîñòàâà ñèíòåçèðóþò ñîîëèãîìåðèçàöèåé ñìåñè
âèíèëàðîìàòè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ (ñòèðîë, àëêèëïðîèçâîäíûå ñòèðîëà‚ èíäåí),
öèêëîäèåíîâ (ÄÖÏÄ‚ ÖÏÄ) è àöèêëè÷åñêèõ äèåíîâûõ ñîåäèíåíèé (ïåíòàäèåíû) â ðàçëè÷íûõ ñîîòíîøåíèÿõ â àâòîêëàâå ïðè òåìïåðàòóðå 250—290 °Ñ â òå÷åíèå 1—3 ÷. Ïîëó÷åííûå ïðîäóêòû õàðàêòåðèçóþòñÿ íèçêèìè ìîëåêóëÿðíûìè ìàññàìè (Mn 100—500)‚ Mw/Mn îêîëî 2‚1, òåìïåðàòóðîé ðàçìÿã÷åíèÿ
210
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
70—130 °Ñ [30]. Óâåëè÷åíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè è ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû
ñèíòåçà ïðèâîäèò ê îæèäàåìîìó ðîñòó âûõîäà ñìîëû‚ åå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû‚
òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ è íåêîòîðîìó ïîòåìíåíèþ (òàáë. 5) [31‚ 32]. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü òàêæå çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå ïðèðîäû ñîìîíîìåðà‚ èëëþñòðèðóåìîå îïûòàìè 5 è 6 â òàáë. 5: èñïîëüçîâàíèå ñòèðîëà âìåñòî α-ìåòèëñòèðîëà ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó óâåëè÷åíèþ âûõîäà ÍÏÑ‚ åå ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû è Mw/Mn.
Òàáëèöà 5
Óñëîâèÿ ñîïîëèìåðèçàöèè ÄÖÏÄ è ÂÀÌ1 è ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ ÍÏÑ
¹
îïûòà
ÂÀÌ
1
α-Ìåòèëñòèðîë
2
3
Ò‚ °Ñ
80/20
245
50/50
4
5
6
ÄÖÏÄ/
ÂÀÌ
Ñòèðîë
Ï ð è ì å ÷ à í è å.
1
225
246
Âðåìÿ‚
Öâåò ïî
Òðàçì‚ °Ñ
Âûõîä‚ %
ìèí
Ãàðäíåðó
Mw
Mw/Mn
180
49‚7
8
101
498
1‚90
360
59‚3
9
105
632
2‚02
38‚9
11
81
524
1‚71
49‚7
14
93
735
1‚92
240
50/50
250
480
64,2
18
101
1084
2,20
50/50
250
480
77,8
10
105
3021
5,32
ÂÀÌ — âèíèëàðîìàòè÷åñêèé ìîíîìåð.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñîîëèãîìåðîâ ÄÖÏÄ ñ ðàçëè÷íûìè ìîíîìåðàìè (ñòèðîëîì‚
ïèïåðèëåíîì‚ ïðîïèëåíîì‚ ýòèëåíîì‚ îêòåíîì-1‚ α-ïèíåíîì‚ àêðèëîâîé êèñëîòîé‚ ìåòèëìåòàêðèëàòîì) ñ íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé è íåâûñîêîé ïîëèäèñïåðñíîñòüþ àâòîðû ïàòåíòîâ [33—35] ïðåäëàãàþò ïðîâîäèòü òåðìè÷åñêóþ ïîëèìåðèçàöèþ ñìåñåé óêàçàííûõ ìîíîìåðîâ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà â ïðèñóòñòâèè ïðîòîííûõ êèñëîò (H3PO2‚ H3PO4‚ ï-òîëóîëñóëüôîêèñëîòà) èëè îðãàíè÷åñêèõ ñóëüôèäîâ (àëêèëôåíîë-ïîëèñóëüôèä‚ èçîïðîïèëòèîë‚ ôåíèëñóëüôèä‚ íîíèëôåíîëäèñóëüôèä) â êîëè÷åñòâå 0‚05—10 ìàñ. %. Ïîëó÷àåìûå òàêèì ñïîñîáîì ÍÏÑ
ïðàêòè÷åñêè íå ñîäåðæàò âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ôðàêöèé (Mw 620‚ Mw/Mn £ 2) è
îáëàäàþò ëó÷øåé ðàñòâîðèìîñòüþ è ñîâìåñòèìîñòüþ ñ ðàçëè÷íûìè ìàòåðèàëàìè‚ âõîäÿùèìè â ñîñòàâ àäãåçèâîâ. Íåäîñòàòêîì äàííîãî ñïîñîáà ÿâëÿåòñÿ íåêîòîðîå óìåíüøåíèå âûõîäà ñìîëû â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ïðèâåäåííûõ âûøå
ñîåäèíåíèé. Ñîäåðæàùèåñÿ â ïîëó÷àåìûõ ïðîäóêòàõ ïðèìåñè êèñëîò è îðãàíè÷åñêèõ ñóëüôèäîâ ìîãóò îêàçûâàòü íåãàòèâíîå âëèÿíèå íà ïðîöåññ ãèäðèðîâàíèÿ ñìîë‚ âûñòóïàÿ â êà÷åñòâå êàòàëèòè÷åñêèõ ÿäîâ. Êðîìå òîãî‚ íå ó÷òåíà âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ ïîëèìåðèçàöèè ïî êàòèîííîìó ìåõàíèçìó â ïðèñóòñòâèè
ïðîòîííûõ êèñëîò è åãî âêëàä â îáùèé ïðîöåññ.
Êàòàëèòè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ íåíàñûùåííûõ ñîåäèíåíèé â óñëîâèÿõ òåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà âîçìîæíà òàêæå â ñèíòåçå òåìíûõ ñìîë èç ÒÑÏ‚ ïðîòåêàþùåì ïðè 130—150 °Ñ â ïðèñóòñòâèè 0‚5—1‚5 % àëþìèíèéîðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ (Et2AlCl‚ AlEt3 èëè Al(i-Bu)3) ñ îäíîâðåìåííûì îêèñëåíèåì [36‚ 37]. Èíòåðåñíî‚ ÷òî â îòñóòñòâèå àëþìèíèéîðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ÒÑÏ êèñëîðîäîì âîçäóõà íå ïðèâîäèò ê òâåðäûì ÍÏÑ. Äàííûé ïðîöåññ
ìîæíî ïðîâîäèòü òàêæå â ïðèñóòñòâèè ñîëåé îáùåé ôîðìóëû Ì(RCOO)n‚ ãäå
Ì — Co‚ Ni‚ Mn‚ Fe; RCOO — îñòàòîê íàôòåíîâûõ‚ òàëëîâûõ‚ ñèíòåòè÷åñêèõ
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
211
æèðíûõ êèñëîò‚ êèñëîò êàíèôîëè è ò. ï. [38‚ 39]. Èñïîëüçîâàíèå ýòèõ ñîåäèíåíèé ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ âûõîäà ÍÏÑ íà 10 %.
Ñâåòëûå ñìîëû ðåêîìåíäóåòñÿ ïîëó÷àòü ïîëèìåðèçàöèåé ôðàêöèè Ñ9 â ïðèñóòñòâèè àëþìîõðîìîâîãî êàòàëèçàòîðà (8—30 % Cr2O3 íà íîñèòåëå γ-Al2O3) â
òå÷åíèå 1—4 ÷ ïðè 170—210 °Ñ è äàâëåíèè 0‚3—0‚7 ÌÏà [40]. Ñâåòëûå ÍÏÑ ñ
ïîâûøåííîé íåíàñûùåííîñòüþ ïîëó÷àþò èç ôðàêöèè Ñ9‚ ïîäâåðãíóòîé ïðåäâàðèòåëüíîé òåðìîîáðàáîòêå‚ â ïðèñóòñòâèè 1‚5—2 % öåîëèòà ïðè òåìïåðàòóðå
180—230 °Ñ è äàâëåíèè 0‚2—0‚6 ÌÏà â òå÷åíèå 2—4 ÷ [41]. Âñå ïîñëåäíèå ïðèìåðû ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ‚ íåñìîòðÿ íà èñïîëüçîâàíèå ðàçëè÷íûõ êàòàëèçàòîðîâ‚
ìîæíî îòíåñòè ê òåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè‚ ïîñêîëüêó óñëîâèÿ ñèíòåçîâ õàðàêòåðíû èìåííî äëÿ òåðìè÷åñêîãî ìåòîäà.
Èíèöèèðîâàííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ
Ïî ïîëó÷åíèþ ÍÏÑ, à òàêæå ñìîë íà îñíîâå ñîïîëèìåðîâ âèíèëàðîìàòè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ ñ íåíàñûùåííûìè äèêàðáîíîâûìè êèñëîòàìè è èõ àíãèäðèäàìè ìåòîäîì èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèè â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ îïóáëèêîâàíî áîëüøåå êîëè÷åñòâî ðàáîò, ïî ñðàâíåíèþ ñ òåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèåé
[21, 42—73]. Êàê óæå óïîìèíàëîñü‚ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ýòîò ìåòîä ñèíòåçà ñîõðàíÿåò ñâîþ àêòóàëüíîñòü â Ðîññèè: èñïîëüçóÿ èíèöèèðîâàííóþ ïîëèìåðèçàöèþ, â ïðîìûøëåííîñòè ïîëó÷àþò ñìîëó ÑÏÏ (ÎÀÎ «Çàâîä „Ñëàíöû“»).
 êà÷åñòâå èíèöèàòîðîâ äëÿ ñèíòåçà ÍÏÑ íàèáîëåå øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ
ïåðîêñèäíûå ñîåäèíåíèÿ — ïåðîêñèäû áåíçîèëà‚ êóìèëà‚ äè-òðåò-áóòèëà, à
òàêæå 2‚2′-àçî-áèñ(èçîáóòèðîíèòðèë)‚ â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ ïðèìåíÿþò
ãèäðîïåðîêñèä êóìèëà (ãèïåðèç). Âëèÿíèå äîçèðîâêè ãèïåðèçà‚ ïàðàìåòðîâ
ïðîöåññà îëèãîìåðèçàöèè‚ ñîñòàâà ôðàêöèè Ñ9 íà âûõîä ÍÏÑ èçó÷åíî â ðàáîòå
[51]. Èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèè ïîäâåðãàþòñÿ ìîíîìåðû‚ ñîäåðæàùèåñÿ âî ôðàêöèÿõ Ñ5 è Ñ9. Ïîñêîëüêó òðàäèöèîííî ïðèìåíÿåìûå èíèöèàòîðû íå
ïîçâîëÿþò ïîëó÷àòü ñìîëû ñ âûñîêèìè âûõîäàìè ïðè îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîé ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà‚ âåäóòñÿ ïîèñêè íîâûõ, áîëåå ýôôåêòèâíûõ
èíèöèèðóþùèõ ñèñòåì [21‚ 52—70].
Òàê‚ â ðàáîòàõ Þ. Â. Äóìñêîãî ñ ñîàâòîðàìè îïèñàíà îëèãîìåðèçàöèÿ
ôðàêöèè Ñ9 (ñîäåðæàíèå ìîíîìåðîâ 60 %) â ïðèñóòñòâèè âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ïåðîêñèäîâ: àäàìàíòèë-1-îêñèäèìåòèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà (òåìïåðàòóðà íà÷àëà ðàñïàäà 190 °Ñ)‚ àäàìàíòèë-1-îêñèìåòèëâèíèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà (òåìïåðàòóðà íà÷àëà ðàñïàäà 180 °Ñ)
[21‚ 52‚ 53] è ìåòèëôåíèëäè(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà [54] â êîíöåíòðàöèè
1‚5—2 ìàñ. % Àâòîðàìè [55‚ 56] äëÿ îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 â êà÷åñòâå
èíèöèàòîðà ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü òðè-òðåò-áóòèëïåðîêñèâèíèëñèëàí‚ à
â ðàáîòå [57] äëÿ îëèãîìåðèçàöèè ìîíîìåðîâ‚ ñîäåðæàùèõñÿ â òÿæåëîé ñìîëå
ïèðîëèçà, — äèìåòèëäè(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàí.
Ðåçóëüòàòû‚ ïîëó÷åííûå ïðè èññëåäîâàíèè âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû è ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà íà âûõîä è öâåò ïîëó÷àåìûõ ÍÏÑ‚ ïðåäñòàâëåíû íà
ðèñ. 1 è 2 [21]. Êàê âèäíî èç ðèñóíêîâ‚ ìàêñèìàëüíûé âûõîä ñâåòëîé ÍÏÑ äîñòèãàåòñÿ çà 3—3‚5 ÷ ïðè òåìïåðàòóðå ñèíòåçà 200 °Ñ è äàâëåíèè 0‚4—0‚5 ÌÏà‚
â òî âðåìÿ êàê ïðè èñïîëüçîâàíèè ãèïåðèçà ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå âûõîä
212
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü âûõîäà (1 è 2) è öâåòà
(3 è 4) ÍÏÑ îò òåìïåðàòóðû ñèíòåçà ïðè
èñïîëüçîâàíèè àäàìàíòèë-1-îêñèäèìåòèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà (1 è 3)
è àäàìàíòèë-1-îêñèìåòèëâèíèë(òðåòáóòèëïåðîêñè)ñèëàíà (2 è 4).
Ïðîäîëæèòåëüíîñòü 6 ÷ [21]
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü âûõîäà (1 è 2) è öâåòà
(3 è 4) ÍÏÑ îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè ñèíòåçà ïðè èñïîëüçîâàíèè àäàìàíòèë-1-îêñèäèìåòèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà
(1 è 3) è àäàìàíòèë-1-îêñè-ìåòèëâèíèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà (2 è 4).
Òåìïåðàòóðà 200 °Ñ‚ äàâëåíèå 0‚6 ÌÏà [21]
ñìîëû ñîñòàâëÿåò òîëüêî 31‚2 % ïðè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà 12 ÷ è äàâëåíèè 0‚6 ÌÏà. Êðîìå òîãî‚ ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ ïåðîêñèäîâ‚ îáëàäàþò ëó÷øèì öâåòîì‚ áîëüøåé íåíàñûùåííîñòüþ è ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿþòñÿ â óàéò-ñïèðèòå‚ â îòëè÷èå
îò ïîëó÷åííûõ â ïðèñóòñòâèè ãèïåðèçà.
Òåìè æå àâòîðàìè èçó÷åíà îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ5 (îñíîâíûå ìîíîìåðû — ÖÏÄ‚ èçîïðåí‚ ïèïåðèëåí‚ îáùåå ñîäåðæàíèå 53‚4 %‚ Òêèï 34—124 °Ñ) â
ïðèñóòñòâèè àäàìàíòèë-1-îêñèäèìåòèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà è àäàìàíòèë-1-îêñèâèíèëäè(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà [58]. Ïðèìåíåíèå äàííûõ èíèöèàòîðîâ ïîçâîëÿåò ïîíèçèòü òåìïåðàòóðó ñèíòåçà è óâåëè÷èòü âûõîä ÍÏÑ íà
10—18 %. Èññëåäîâàíà òàêæå ñîîëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9 â ïðèñóòñòâèè 0‚5—2 % àäàìàíòèë-1-îêñèäèìåòèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà è àäàìàíòèë-1-îêñèìåòèëâèíèë(òðåò-áóòèëïåðîêñè)ñèëàíà‚ îáåñïå÷èâàþùèõ çà êîðîòêîå âðåìÿ (0‚5—1‚5 ÷) ïîëó÷åíèå ñâåòëûõ ÍÏÑ (4—6 ïî ÈÌØ) ñ íåâûñîêèìè
ìîëåêóëÿðíûìè ìàññàìè (780—1100) [59‚ 60].
Ïîëó÷àòü ÍÏÑ‚ ñîäåðæàùèå ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû‚ ïðåäëàãàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè ïðîèçâîäíûõ àçî-áèñ(öèàíïåíòàíîâîé) êèñëîòû [61—67] è
1‚2-ýïîêñè-3-òðåò-áóòèëïåðîêñèïðîïàíà [67]. Ñìîëû èç ôðàêöèé Ñ9 ïðîäóêòîâ
ïèðîëèçà áåíçèíà è äèçåëüíîãî òîïëèâà‚ ñîäåðæàùèå êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû‚
ñèíòåçèðóþò ñ èñïîëüçîâàíèåì â êà÷åñòâå èíèöèàòîðà 4‚4′-àçî-áèñ(4-öèàíïåíòàíîâóþ) êèñëîòó [63]. ÍÏÑ ñ ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè èç òîãî æå ñûðüÿ ïîëó÷àþò â ïðèñóòñòâèè 2‚2′-àçî-áèñ(5-ãèäðîêñè-2-ìåòèëïåíòàíîíèòðèëà) [64—66]‚ à
ñ ýïîêñèäíûìè — â ïðèñóòñòâèè 1‚2-ýïîêñè-3-òðåò-áóòèëïåðîêñèïðîïàíà [68]‚
4‚4′-àçî-áèñ[(2‚3-ýòîêñèïðîïîêñè)-(4-öèàíïåíòàíîíèòðèëà)] [69] è ðàçëè÷íûõ
ïðîèçâîäíûõ 4‚4′-àçî-áèñ(4-öèàíïåíòàíîâîé) êèñëîòû [61‚ 62].
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
213
Êàê ïîêàçûâàþò ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé‚ ñîîëèãîìåðèçàöèÿ ìîíîìåðîâ â
ïðèñóòñòâèè âûøåïåðå÷èñëåííûõ èíèöèàòîðîâ ïðîòåêàåò â ñîîòâåòñòâèè ñ îáùèìè çàêîíîìåðíîñòÿìè‚ õàðàêòåðíûìè äëÿ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè:
óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà èíèöèàòîðà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ âûõîäà ÍÏÑ è ñîäåðæàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï‚ óìåíüøåíèþ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû è íåíàñûùåííîñòè ñìîë. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñèíòåçà òàêæå âûçûâàåò ðîñò ñîäåðæàíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è óìåíüøåíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû çà ñ÷åò
óâåëè÷åíèÿ ñêîðîñòè ðàñïàäà èíèöèàòîðà è ñîîòâåòñòâåííî îáðàçîâàíèÿ è îáðûâà öåïåé îëèãîìåðà.
Íåñìîòðÿ íà èñïîëüçîâàíèå â îïèñàííûõ ñèíòåçàõ äîñòàòî÷íî áîëüøèõ êîëè÷åñòâ èíèöèàòîðîâ (5—10 ìàñ. % íà ôðàêöèþ)‚ ñìîëû îáðàçóþòñÿ ñ íåâûñîêèìè âûõîäàìè. Äðóãèì ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì äàííûõ ïðîöåññîâ ÿâëÿåòñÿ èõ áîëüøàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü — 50—70 ÷. Âûõîä ñìîëû ìîæíî ïîâûñèòü äîáàâëåíèåì ê èñõîäíîé ôðàêöèè ñòèðîëà [64‚ 70].
Æèäêèå ÍÏÑ‚ ñîäåðæàùèå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû‚ ñèíòåçèðóþò ïîëèìåðèçàöèåé ôðàêöèè Ñ5‚ èíèöèèðîâàííîé ÎÍ-ñîäåðæàùèìè ñîåäèíåíèÿìè (Í2Î2‚
δ‚δ′-àçî-áèñ(δ-öèàíî-í-ïåíòàíîë)) [71]. Îðèãèíàëüíûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ñìîë èç
ôðàêöèè Ñ9 ïðåäëàãàåòñÿ àâòîðàìè ðàáîò [72‚ 73]: â êà÷åñòâå èíèöèàòîðà èñïîëüçóåòñÿ îçîíèðîâàííàÿ ÍÏÑ (ïåðîêñèäíîå ÷èñëî 1‚2—1‚8) â êîëè÷åñòâå
15—20 %‚ ïðîöåññ ïðîâîäèòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 100—120 °Ñ â òå÷åíèå 4—8 ÷.
Èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèåé ïîëó÷àþò òàêæå ñîïîëèìåðû âèíèëàðîìàòè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ êàê ÷èñòûõ (ñòèðîë‚ èíäåí)‚ òàê è â ñîñòàâå ôðàêöèè Ñ9
è ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà (ÌÀ) [42‚ 43‚ 46‚ 48, 50]. Ïðîöåññ ïðîâîäÿò â ñðåäå
ðàñòâîðèòåëåé (ìåòèëýòèëêåòîí‚ ìåòèëèçîáóòèëêåòîí‚ õëîðîôîðì‚ áåíçîë‚ òîëóîë‚ êñèëîë‚ êóìîë‚ ýòèëáåíçîë) â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ èíèöèàòîðîâ
(ÀÈÁÍ‚ àçî-áèñ(öèêëîãåêñàíêàðáîíèòðèë)‚ ïåðîêñèäû áåíçîèëà è êóìèëà) â
øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (50—120 °Ñ). Ñîîòíîøåíèå ÌÀ/ìîíîìåðû â
ïîëèìåðèçóåìîé ñìåñè ñîñòàâëÿåò‚ êàê ïðàâèëî‚ 1/1—1/2.  êà÷åñòâå ñîìîíîìåðîâ â ñèíòåçå ÍÏÑ èç ôðàêöèè Ñ9 ìîæíî èñïîëüçîâàòü òàêæå ãëèöèäèëìåòàêðèëàò [48]‚ àêðèëîâóþ êèñëîòó è äèàëëèëôòàëàò [49].
Ðåçóëüòàòû ðàáîòû [50] ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì‚ ÷òî â îòëè÷èå îò ñîïîëèìåðèçàöèè áèíàðíûõ ñìåñåé èíäèâèäóàëüíûõ ýëåêòðîíîäîíîðíûõ ìîíîìåðîâ
(âèíèëàðîìàòè÷åñêèå ìîíîìåðû, ÄÖÏÄ) ñ ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûì ìàëåèíîâûì àíãèäðèäîì‚ ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ñ ÌÀ íàáëþäàåòñÿ ìåíüøàÿ ñêëîííîñòü ê ÷åðåäîâàíèþ ìîíîìåðîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ. Ïðè ýòîì èç ìîíîìåðíûõ ñìåñåé ñ ñîäåðæàíèåì 50 ìîë. % ÌÀ îáðàçóþòñÿ ñîïîëèìåðû‚ ñîäåðæàùèå òîëüêî 36 ìîë. % àíãèäðèäíûõ çâåíüåâ.
Êàòàëèòè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ
Êàòàëèòè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ íàèáîëåå øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ êàê èç âèíèëàðîìàòè÷åñêîãî ñûðüÿ‚ òàê è èç
àëèôàòè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ. Ñìîëû ñèíòåçèðóþò ìåòîäàìè êàòèîííîé è èîííî-êîîðäèíàöèîííîé ïîëèìåðèçàöèè.  êà÷åñòâå êàòèîííûõ êàòàëèçàòîðîâ
íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè òàêèå êàòàëèçàòîðû Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà‚ êàê AlCl3‚ BF3 è èõ ìíîãî÷èñëåííûå êîìïëåêñû ñ ðàçëè÷íûìè îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè (ïðîñòûìè è ñëîæíûìè ýôèðàìè‚ ôåíîëàìè‚ êàðáîíîâû-
214
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ìè êèñëîòàìè‚ àëüäåãèäàìè è ò. ï.). Äðóãèìè ýôôåêòèâíûìè êàòàëèçàòîðàìè
ýòîãî ðÿäà ÿâëÿþòñÿ AlBr3‚ TiCl4‚ SnCl4‚ àëêèëàëþìèíèéõëîðèäû.
Ïîìèìî êèñëîò Ëüþèñà, äëÿ ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðñîäåðæàùèõ ôðàêöèé ðàíåå èñïîëüçîâàëè òàêæå ïðîòîííûå êèñëîòû (êèñëîòû Áðåíñòåäà) — â
îñíîâíîì H2SO4. Îäíàêî ïðè ïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè ñåðíîé êèñëîòû‚
êàê ïðàâèëî‚ óõóäøàåòñÿ öâåò ïîëó÷àåìûõ ÍÏÑ è ïðîöåññ çíà÷èòåëüíî îñëîæíÿåòñÿ òðóäíîñòüþ óäàëåíèÿ èç ïîëèìåðèçàòà âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñóëüôîêèñëîò è ýôèðîâ‚ ñïîñîáñòâóþùèõ îáðàçîâàíèþ ñòîéêîé ýìóëüñèè.
Êðîìå òîãî‚ â ïîñëåäíèå ãîäû ìíîãèå èññëåäîâàòåëè ïðîÿâëÿþò èíòåðåñ ê
èñïîëüçîâàíèþ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ êàòàëèçàòîðîâ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà‚ íàíåñåííûõ íà èíåðòíóþ ïîäëîæêó‚ â êà÷åñòâå êîòîðîé îáû÷íî ïðèìåíÿþò äèîêñèä êðåìíèÿ è ðàçëè÷íûå òèïû ãëèí.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ èîííî-êîîðäèíàöèîííîé ïîëèìåðèçàöèè (êàòàëèçàòîðîâ Öèãëåðà — Íàòòà) îïèñàíî ïðèìåíåíèå òàêèõ ñèñòåì‚ êàê TiCl4—Al(i-Bu)3‚ TiCl3—Al(i-Bu)3‚ TiCl3—AlEt3 è ò. ï.
Îñíîâíûìè ñòàäèÿìè ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ êàòàëèòè÷åñêèì ìåòîäîì ÿâëÿþòñÿ:
ïîäãîòîâêà ñûðüÿ‚ ïîëèìåðèçàöèÿ‚ äåçàêòèâàöèÿ êàòàëèçàòîðà‚ âûäåëåíèå
ñìîëû. Íàèáîëåå âàæíûå ïàðàìåòðû äàííîãî ïðîöåññà: ñîñòàâ ôðàêöèè‚ îáùàÿ
êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðîâ è èõ ñîîòíîøåíèå â èñõîäíîé ñìåñè‚ ïðèðîäà è êîíöåíòðàöèÿ èíèöèàòîðà è ñîèíèöèàòîðà‚ òåìïåðàòóðà è ïðîäîëæèòåëüíîñòü
ïðîöåññà. Òàê êàê ðåàêöèÿ ýêçîòåðìè÷íà‚ íåîáõîäèì ÷åòêèé êîíòðîëü òåìïåðàòóðíîãî ðåæèìà. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû‚ êàê ïðàâèëî‚ ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ âûõîäà ÍÏÑ‚ óìåíüøåíèþ åå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû è óõóäøåíèþ öâåòà. Èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà â ðåàêöèîííîé ñìåñè âëèÿåò íà âåëè÷èíó ìîëåêóëÿðíîé ìàññû è ìîíîìåðíûé ñîñòàâ ïîëó÷àåìîé ÍÏÑ.
Ïîëó÷åíèå ÍÏÑ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà
Íåìîäèôèöèðîâàííûå êèñëîòû Ëüþèñà. Ïðèìåíÿåìûå íà ïðàêòèêå äëÿ
ñèíòåçà ÍÏÑ ìåòîäû êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè ïîçâîëÿþò ïîëó÷àòü ñìîëû ñ
äîñòàòî÷íî âûñîêèìè âûõîäàìè çà âðåìÿ‚ îáû÷íî íå ïðåâûøàþùåå 2—3 ÷ â èíòåðâàëå îò 0 äî 100 °Ñ. Ïðîöåññ, êàê ïðàâèëî, ïðîâîäÿò â èíåðòíîé àòìîñôåðå.
Èñïîëüçîâàíèå íåìîäèôèöèðîâàííûõ êèñëîò Ëüþèñà («êëàññè÷åñêèõ» êàòàëèçàòîðîâ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà) äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ ñîïðÿæåíî ñ ðÿäîì òðóäíîñòåé: âûñîêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê âëàãå‚ âûñîêàÿ êîððîçèîííàÿ àãðåññèâíîñòü‚
ñëîæíîñòü äîçèðîâàíèÿ ñûïó÷èõ (AlCl3) è ãàçîîáðàçíûõ (BF3) âåùåñòâ è ò. ï. Ïîýòîìó â êà÷åñòâå ñîèíèöèàòîðîâ ïðèìåíÿþò ðàçëè÷íûå äîíîðíî-àêöåïòîðíûå
êîìïëåêñû êèñëîò Ëüþèñà‚ äîïóñêàþùèå ëåãêîñòü è òî÷íîñòü äîçèðîâêè‚ ñîõðàíÿþùèå äëèòåëüíîå âðåìÿ êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü è‚ ÷òî íåìàëîâàæíî‚
îáåñïå÷èâàþùèå ïðîâåäåíèå ïîëèìåðèçàöèè â ãîìîãåííîé ñðåäå.  çàâèñèìîñòè
îò ïðèðîäû è ýëåêòîðîíîäîíîðíîñòè ëèãàíäîâ èçìåíÿåòñÿ ýëåêòðîíîàêöåïòîðíàÿ
ñïîñîáíîñòü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ — ãàëîãåíèäà ìåòàëëà‚ ÷òî îáóñëîâëèâàåò
óâåëè÷åíèå óñòîé÷èâîñòè è îãðàíè÷åíèå àêòèâíîñòè ðàñòóùèõ êàðáîêàòèîíîâ.
Èíèöèàòîðàìè ïîëèìåðèçàöèè (êàòèîíîãåíàìè) îáû÷íî âûñòóïàþò ïðîòîíîãåííûå ñîåäèíåíèÿ (âîäà‚ ñïèðòû‚ êèñëîòû)‚ ñîäåðæàùèåñÿ â íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ â èñõîäíîì ñûðüå èëè ñïåöèàëüíî ââîäèìûå â ðåàêöèîííóþ ìàññó. Ñ÷èòàåòñÿ‚ ÷òî òùàòåëüíî î÷èùåííûå êèñëîòû Ëüþèñà áåç êàòèîíîãåííûõ äîáàâîê íå
ñïîñîáíû èíèöèèðîâàòü ïîëèìåðèçàöèþ ìîíîìåðîâ [74, ñ. 15].
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
215
Íåñìîòðÿ íà âñå ïðåèìóùåñòâà êîìïëåêñíûõ êàòàëèçàòîðîâ‚ äî ñèõ ïîð
äëÿ ñèíòåçà ñìîë èñïîëüçóþò íåìîäèôèöèðîâàííûå êèñëîòû Ëüþèñà. Ê ïðèìåðó‚ â ïàòåíòå [75] îïèñàíî ïðèìåíåíèå ãàçîîáðàçíîãî BF3 äëÿ ïîëó÷åíèÿ
æèäêèõ ÍÏÑ ñ Mn 500 èç ôðàêöèè Ñ5‚ ðàçáàâëåííîé òîëóîëîì, ïðè 50—60 °Ñ â
ïðèñóòñòâèè 0‚4 % ñîèíèöèàòîðà â òå÷åíèå 2 ÷.  ïðèñóòñòâèè 0‚6 % ôòîðèäà
áîðà ïðè 0—20 °Ñ ïîëó÷àþò ñìåøàííûå ñìîëû èç ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9 [76]. Ñìîëû
ñ öâåòîì <1 ïî Ãàðäíåðó ïîëó÷àþò ïðîïóñêàíèåì BF3 ÷åðåç ñìåñü ôðàêöèè Ñ5 ñ
α-ìåòèëñòèðîëîì [77]. Àâòîðû ðàáîòû [77] ñ÷èòàþò‚ ÷òî ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííûå ñ
ïîìîùüþ BF3, îáëàäàþò áîëüøåé òåðìîñòàáèëüíîñòüþ‚ ÷åì àíàëîãè÷íûå ñìîëû‚ ïîëó÷åííûå â ïðèñóòñòâèè AlCl3.
Ñîïîëèìåðèçàöèþ òåõ æå ôðàêöèé ìîæíî îñóùåñòâëÿòü â ïðèñóòñòâèè
0‚75—0‚8 % ïîðîøêà AlCl3 ïðè 40—50 °Ñ â òå÷åíèå 90 ìèí [78—80]. Ïðè ýòîì
ñìîëû‚ ïîëó÷åííûå èç ñìåñåé ñ áoëüøèì ñîäåðæàíèåì àðîìàòè÷åñêîé ôðàêöèè‚
îáëàäàþò áóëüøèìè òåìïåðàòóðàìè ðàçìÿã÷åíèÿ è âÿçêîñòÿìè ðàñïëàâîâ‚ à
òàêæå áîëåå âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè Mw/Mn.  ïðèñóòñòâèè AlCl3 ïðåäëàãàåòñÿ
ïîëó÷àòü ÍÏÑ ñ âûñîêîé òåìïåðàòóðîé ðàçìÿã÷åíèÿ (äî 155 °Ñ) èç ñìåñè ôðàêöèè Ñ9 è îëèãîìåðîâ ÖÏÄ è åãî ïðîèçâîäíûõ [81]. Õëîðèä àëþìèíèÿ èñïîëüçóþò òàêæå äëÿ ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèé Ñ4 è Ñ5 ñ êàðåíàìè [82], Ñ5 ñî ñòèðîëîì (α-ìåòèëñòèðîëîì) è α-ïèíåíîì‚ êàðåíàìè èëè ëèìîíåíîì [83‚ 84].
Ñìîëû ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ íåíàñûùåííîñòè îáðàçóþòñÿ ñ õîðîøèì âûõîäîì â ðåçóëüòàòå ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9‚ òåõíè÷åñêîãî ÄÖÏÄ‚ ñìåñè
äèèçîáóòåíîâ [85] è âèíèëöèêëîãåêñåíà [86‚ 87].  êà÷åñòâå ñîèíèöèàòîðîâ
ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü AlCl3 èëè àëþìèíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ òèïà
RnAlCl3–n (ãäå R = àëêèë‚ n = 1—3) â êîëè÷åñòâå 0‚2—3 % íà ìîíîìåðû. Ïðè ïîëèìåðèçàöèè òàêèõ ñèñòåì èíîãäà äîïîëíèòåëüíî ââîäÿò 0‚015—0‚05 % Í2Î â
êà÷åñòâå èíèöèàòîðà [87]. Ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ÄÖÏÄ-êîíöåíòðàòà (ñîäåðæàíèå ÄÖÏÄ 76 %) ñî ñòèðîëîì â ïðèñóòñòâèè ýòèëàëþìèíèéñåñêâèõëîðèäà
(Et3Al2Cl3) íàáëþäàåòñÿ ðîñò êîíâåðñèè ÄÖÏÄ ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ñòèðîëà â èñõîäíîé ìîíîìåðíîé ñìåñè: â ñèñòåìå ñ 50 % (ìîëüíûì) ñîäåðæàíèåì
ñòèðîëà êîíâåðñèÿ ÄÖÏÄ-êîíöåíòðàòà â òå÷åíèå 100 ìèí äîñòèãàåò 33 %‚ à ïðè
ñîäåðæàíèè ñòèðîëà 85 % çà òî æå âðåìÿ — 90 % [88]. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î
ìàëîé ñêîðîñòè ñîïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè èçáûòêà ÄÖÏÄ.
Ñìîëû — êîìïîíåíòû àäãåçèâîâ ìîæíî ïîëó÷àòü òàêæå èç òåõíè÷åñêè
÷èñòûõ ìîíîìåðîâ (ñòèðîëà‚ α-ìåòèëñòèðîëà‚ âèíèëòîëóîëà) â ïðèñóòñòâèè
õëîðèäà àëþìèíèÿ [89]. Äëÿ äîñòèæåíèÿ 100 % êîíâåðñèè ñòèðîëà äîñòàòî÷íî 0‚3 % AlCl3‚ îáðàçóþùèåñÿ îëèãîìåðû èìåþò Mn 1100—1600 è Mw/Mn
1‚1—2‚6. Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà ïðèâîäèò ê íåêîòîðîìó
óìåíüøåíèþ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû îëèãîìåðà‚ à óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïðîöåññà è êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà âåëè÷èíó ìîëåêóëÿðíîé ìàññû‚ ÷òî íåñêîëüêî íå ñîîòâåòñòâóåò îñíîâíûì çàêîíîìåðíîñòÿì êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè. Ïîìèìî êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà‚ íà âûõîä îëèãîìåðà â äàííîì ïðîöåññå âëèÿåò òàêæå êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðà (ðèñ. 3).
Ïîäúåì òåìïåðàòóðû â õîäå ñèíòåçà ìîæíî êà÷åñòâåííî ðàññìàòðèâàòü êàê
ìåðó ñêîðîñòè ïîëèìåðèçàöèè. Êàê âèäíî èç ðèñ. 3‚ ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðà ñêîðîñòü ïðîöåññà âîçðàñòàåò. Îïòèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðîâ ñîñòàâëÿåò 35 %. Äîáàâëåíèå ê ñòèðîëó α-ìåòèëñòèðîëà âûçûâàåò
óìåíüøåíèå ñêîðîñòè ñîîëèãîìåðèçàöèè‚ à ïðèñóòñòâèå â ðåàêöèîííîé ñìåñè
216
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
áîëåå 50 ìàñ. % ýòîãî ñîìîíîìåðà ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âûõîäà ïðîäóêòà‚ ÷òî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [89], îáóñëîâëåíî áîëüøåé ñòàáèëüíîñòüþ îáðàçóåìûõ α-ìåòèëñòèðîëîì êàðáîêàòèîíîâ è ñîîòâåòñòâåííî ìåíüøåé èõ
àêòèâíîñòüþ.
 ïàòåíòå [90] ïðåäëàãàåòñÿ ïîëó÷àòü
ñîîëèãîìåðû
9‚10-äèãèäðîÄÖÏÄ è ðàçëè÷íûõ äèåíîâûõ ñîåäèíåíèé â ïðèñóòñòâèè AlCl3 ïðè 60 °Ñ â
òå÷åíèå 135 ìèí; ñìåñü ìîíîìåðîâ‚
êàê è â ïðåäûäóùåì ñëó÷àå‚ ââîäèòñÿ
â ñóñïåíçèþ êàòàëèçàòîðà. Ïðè ýòîì
äàæå ïðè ñîäåðæàíèè â èñõîäíîé ñìåÐèñ. 3. Çàâèñèìîñòü âûõîäà îëèãîìåðà (1) è ñè 80 ìîë. % 9‚10-äèãèäðîÄÖÏÄ â ñîDÒ (2) îò êîíöåíòðàöèè ñòèðîëà. Ñîîòíîøå- ñòàâ ñîïîëèìåðà âõîäèò íå áîëåå
íèå AlCl3/ñòèðîë = 0‚02; DÒ — ðàçíîñòü ìå- 55 ìîë. %. Êàê ñëåäóåò èç ïîëó÷åíæäó íà÷àëüíîé (25 °Ñ) è ìàêñèìàëüíîé òåì- íûõ ðåçóëüòàòîâ‚ âûõîä ïðîäóêòà çàïåðàòóðîé ñèíòåçà
âèñèò íå òîëüêî îò ïðèðîäû ñîìîíîìåðîâ‚ íî è îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëåé‚ ñ ðàçíîé ýôôåêòèâíîñòüþ ñîëüâàòèðóþùèõ èîííóþ ïàðó àêòèâíîãî öåíòðà. Ñëåäîâàëî áû îæèäàòü âëèÿíèÿ ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ‚ êîòîðóþ â äàííîì ïðîöåññå ëó÷øå âñåãî õàðàêòåðèçóåò äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ‚ òàêæå è íà âåëè÷èíó ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Îäíàêî íà ïðàêòèêå ýòîãî íå íàáëþäàåòñÿ.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü‚ ÷òî äàæå ïðè èñïîëüçîâàíèè íåìîäèôèöèðîâàííûõ
ãåòåðîãåííûõ êèñëîò Ëüþèñà â ñðåäå àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé îáðàçóþòñÿ òðîéíûå êîìïëåêñû âèäà AlHaln/ArH/ÍHal [91‚ ñ. 97]‚ êîòîðûå âíîñÿò ñâîé
âêëàä â îáùèé ïðîöåññ ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðîâ.
Êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ AlCl3.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðñîäåðæàùèõ ôðàêöèé ÷àùå ïðèìåíÿþò êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ êèñëîò Ëüþèñà‚ ïîçâîëÿþùèå â äîñòàòî÷íî øèðîêèõ
ïðåäåëàõ âàðüèðîâàòü ïàðàìåòðû ïðîöåññà è ñîîòâåòñòâåííî ñâîéñòâà ïîëó÷àåìûõ ÍÏÑ. Íàèáîëüøåå ïðèìåíåíèå íàøëè êîìïëåêñû AlCl3 è BF3 ñ îðãàíè÷åñêèìè êèñëîðîäñîäåðæàùèìè ýëåêòðîíîäîíîðíûìè ñîåäèíåíèÿìè. Íåêîòîðûå èññëåäîâàòåëè äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ïîñëåäíèõ èñïîëüçóþò òåðìèí ïðîìîòîð‚
÷òî íå âñåãäà îïðàâäàíî‚ ïîñêîëüêó ïðîìîòîðàìè ñ÷èòàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ‚ óñêîðÿþùèå ðåàêöèþ ïîëèìåðèçàöèè. Êðîìå òîãî‚ ýòî óñëîæíÿåò è áåç òîãî íåïðîñòóþ òåðìèíîëîãèþ‚ ïðèíÿòóþ â êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè.
 ðàáîòå [92] áûëà èçó÷åíà êàòèîííàÿ îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9 â ïðèñóòñòâèè 1 % (AlCl3 îò ôðàêöèè) äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ êîìïëåêñîâ õëîðèäà
àëþìèíèÿ (òàáë. 6). Âñå ïîëó÷åííûå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ðàñòâîðèìû â
àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäàõ‚ ÷òî ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ðåàêöèþ â ãîìîãåííîé
ñðåäå. Êàê âèäíî èç òàáë. 6‚ àêòèâíîñòü êîìïëåêñîâ õëîðèäà àëþìèíèÿ ñ äèôåíèëîâûì è äèáóòèëîâûì ýôèðàìè‚ ýòèëàöåòàòîì è êàðáàìèäîì ñîïîñòàâèìû‚ ïîñêîëüêó îíè ïîçâîëÿþò ïîëó÷àòü ÍÏÑ ñ õîðîøèìè âûõîäàìè. Ïðè ýòîì
Mn ÍÏÑ ìàëî çàâèñèò îò ïðèðîäû ëèãàíäà. Íàèëó÷øèì êîìïëåêñîì ñâîéñòâ â
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
217
Òàáëèöà 6
Âëèÿíèå ñîñòàâà êàòàëèçàòîðà íà âûõîä è Mn ÍÏÑ
Êàòàëèçàòîð
Âûõîä ÍÏÑ, % îò ôðàêöèè
Mn ÍÏÑ
AlCl3 ⋅ O(Ñ6Í5)2
57
730
AlCl3 ⋅ O(Ñ4Í9)2
53
600
3AlCl3 ⋅ OÑ(NH2)2
55
680
2AlCl3 ⋅ CH3COOC2H5
52
710
2AlCl3 ⋅ (CH3)2NCHO
28
650
äàííîì ïðîöåññå îáëàäàåò AlCl3 ⋅ OPh2, êîòîðûé ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ñìîëó ñ
ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì, à òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ ïðîñòîòîé è óäîáñòâîì ñèíòåçà, âûñîêîé ñòàáèëüíîñòüþ è íàèáîëüøåé ïðèãîäíîñòüþ äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ
â ïðîèçâîäñòâåííûõ óñëîâèÿõ [93].
Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ êîíöåíòðàöèè êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà íà âûõîä è
ñâîéñòâà ñìîë ïîêàçàëî‚ ÷òî îïòèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ AlCl3 ⋅ OPh2‚ ïîçâîëÿþùàÿ ïîëó÷àòü ÍÏÑ ñ ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì è õîðîøèì öâåòîì‚ ñîñòàâëÿåò 1—2 % AlCl3 íà ôðàêöèþ (ðèñ. 4) [99]. Óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ êîìïëåêñà ïðèâîäèò ê íèçêîé êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ‚ ïðè áîëüøåì åãî êîëè÷åñòâå
çàìåòíî óõóäøàåòñÿ öâåò ñìîëû áåç ñóùåñòâåííîãî ïîâûøåíèÿ âûõîäà ïðîäóêòà. Ïðè ýòîì ïðèñóòñòâèå áîëåå 0‚1 % âîäû (ÿâëÿþùåéñÿ èíèöèàòîðîì ïîëèìåðèçàöèè) âî ôðàêöèè ïðèâîäèò ê ïåðåðàñõîäó êàòàëèçàòîðà, ïîýòîìó â
ñëó÷àå ïîâûøåííîãî ñîäåðæàíèÿ âëàãè öåëåñîîáðàçíî ïðåäâàðèòåëüíî ñóøèòü
ôðàêöèè öåîëèòàìè èëè õëîðèäîì êàëüöèÿ [94].
 îòëè÷èå îò îëèãîìåðèçàöèè ñòèðîëà [89]‚ äëÿ äîñòèæåíèÿ êîëè÷åñòâåííîé êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ ôðàêöèè Ñ9 íåäîñòàòî÷íî 0‚3 % AlCl3 ââèäó ïðèñóòñòâèÿ â ñìåñè áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ìåíåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ìîíîìåðîâ:
ÄÖÏÄ, α-ìåòèëñòèðîëà è äð. Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 4‚ âàðüèðîâàíèå ñîäåðæàíèÿ
ñîèíèöèàòîðà â ïðåäåëàõ 0‚5—3 % íåçíà÷èòåëüíî âëèÿåò íà ìîëåêóëÿðíóþ
ìàññó ÍÏÑ. Ðåçóëüòàòû‚ ïîëó÷åííûå ïðè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèé ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà‚ ïîêàçûâàþò îòñóòñòâèå ÷åòêîé çàâèñèìîñòè âåëè÷èíû ìîëåêóëÿðíîé ìàññû îò êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà‚ ÷òî íå ñîãëàñóåòñÿ ñ îñíîâíûìè çàêîíîìåðíîñòÿìè êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè [95‚ ñ. 111]. Íàîáîðîò‚ ïðè ââåäåíèè êàòàëèçàòîðà áîëüøå 1 % íàáëþäàåòñÿ íåêîòîðîå ïîâûøåíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (ñì. ðèñ. 4)‚ ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü âêëþ÷åíèåì â öåïü îëèãîìåðà íå
òîëüêî ìîíîìåðîâ‚ íî è ìîëåêóë àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ‚ ïðèñóòñòâóþùèõ â áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ â ðåàêöèîííîé ñìåñè [99].
Êàê èçâåñòíî‚ ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè äîñòèãàåòñÿ ïðè îïðåäåëåííîì ñîîòíîøåíèè èíèöèàòîðà è ñîèíèöèàòîðà. Èçìåíåíèå
ñîîòíîøåíèÿ ñóùåñòâåííî âëèÿåò íà àêòèâíîñòü ñèñòåìû. Ïîýòîìó ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ïîëó÷àåìûõ îëèãîìåðîâ ÷óâñòâèòåëüíà ê ñîñòàâó èíèöèèðóþùåé ñèñòåìû. Êàê âèäíî èç ðèñ. 5 [96]‚ ñîîòíîøåíèå AlCl3/EtOH îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ÍÏÑ‚ ïîëó÷àåìóþ èç ôðàêöèè
Ñ9.  äàííîé ñèñòåìå ýòèëîâûé ñïèðò âûñòóïàåò íå òîëüêî â ðîëè ýëåêòðîíîäîíîðà‚ íî è â êà÷åñòâå èíèöèàòîðà‚ ïîýòîìó íå ñâÿçàííûé â êîìïëåêñ èçáûòîê
ñïèðòà äåéñòâóåò êàê àãåíò îáðûâà öåïè.
218
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü âûõîäà (1) è ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÍÏÑ (2) îò ñîäåðæàíèÿ ÀlCl3 ⋅ OPh2
(ìàñ. % ÀlCl3 îò ôðàêöèè). Öèôðàìè îáîçíà÷åíû çíà÷åíèÿ öâåòà ÍÏÑ ïî ÈÌØ. Ñîñòàâ
ôðàêöèè ïðèâåäåí â òàáë. 9 — ôðàêöèÿ 5
Ðèñ. 5. Âëèÿíèå ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ
EtOH/AlCl3 íà ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ÍÏÑ.
Òåìïåðàòóðà ñèíòåçà 40 °Ñ‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 4 ÷‚ êîíöåíòðàöèÿ AlCl3 — 3 (1)
è 5 ìàñ. % (2) [96]
 ïðèñóòñòâèè 3 % êîìïëåêñà AlCl3 ⋅ EtOH ïðè 60 °Ñ â òå÷åíèå 4 ÷ ïîëó÷åíû ñìîëû ñ âûõîäîì ~60 % (íà ôðàêöèþ).  òåõ æå óñëîâèÿõ ñèñòåìà
AlCl3 ⋅ 6Ñ6Í5ÑÍ3 ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ÍÏÑ ñ âûõîäîì íå áîëåå 20 %. Äëÿ ïîëèìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ïðåäëàãàåòñÿ òàêæå êîìïëåêñ AlCl3/Ñ2Í5ÎÑ2Í4ÎÍ
(1/(0‚25—0‚6) ìîëüí.)‚ ñîõðàíÿþùèé ñâîþ àêòèâíîñòü ~6 ìåñ. [97, 98].
Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû è ïðîäîëæèòåëüíîñòè ñèíòåçà íà îëèãîìåðèçàöèþ ôðàêöèè Ñ9 â ïðèñóòñòâèè AlCl3 ⋅ OPh2 ïîêàçàëî, ÷òî òåìïåðàòóðà
ïðîöåññà íàèáîëüøåå âëèÿíèå îêàçûâàåò íà âûõîä è íà âåëè÷èíó ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÍÏÑ (òàáë. 7) [99]. Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû âîçðàñòàåò âûõîä
ñìîëû‚ îäíàêî íå ïðîèñõîäèò îæèäàåìîãî óìåíüøåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû,
÷òî ÿâëÿåòñÿ îñîáåííîñòüþ êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ìíîãîêîìïîíåíòíîé
ñèñòåìû. Ïðè òåìïåðàòóðå ñèíòåçà > 90 °Ñ íåñêîëüêî óõóäøàåòñÿ öâåò ÍÏÑ.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì íàèáîëåå ïðèåìëåìûì òåìïåðàòóðíûì èíòåðâàëîì êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ìîæíî ñ÷èòàòü 20—90 °Ñ.
Òàáëèöà 7
Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû ñèíòåçà íà ñâîéñòâà ÍÏÑ*
Ò‚ °Ñ
Âûõîä ÍÏÑ‚ %
Mn ÍÏÑ
–13—–16
2—88
–13—–9
1—105
38
63
50
61
430
870
520
570
Ï ð è ì å ÷ à í è å. * Óñëîâèÿ îëèãîìåðèçàöèè: AlCl3 ⋅ ÎPh2 1 % îò ôðàêöèè‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 60 ìèí. Ñîñòàâ ôðàêöèè ïðèâåäåí â òàáë. 9 — ôðàêöèÿ 5.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
219
Îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9 ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ: êîëè÷åñòâåííàÿ êîíâåðñèÿ ìîíîìåðîâ äîñòèãàåòñÿ çà íåñêîëüêî ìèíóò [94]. Ïîýòîìó ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîöåññà ëèìèòèðóåòñÿ ñêîðîñòüþ îòâîäà òåïëîòû: ïðè íèçêîé ýôôåêòèâíîñòè îõëàæäåíèÿ ðåàêöèîííîé ñìåñè íåîáõîäèìî áîëüøåå âðåìÿ íà äîçèðîâàíèå êàòàëèçàòîðà‚ ÷òîáû òåìïåðàòóðà íå ïðåâûøàëà 90 °Ñ. Ïðè
ýòîì ÷åì áîëüøå êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðîâ‚ òåì áîëåå ýêçîòåðìè÷íà ðåàêöèÿ.
 ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ ïðîäîëæèòåëüíîñòü ñèíòåçà‚ êàê ïðàâèëî‚ íå ïðåâûøàåò 1‚5 ÷‚ â ïðîìûøëåííûõ — â 2—3 ðàçà áîëüøå ââèäó áîëüøèõ îáúåìîâ ðåàêöèîííîé ñìåñè è ìåíåå ýôôåêòèâíîãî òåïëîîòâîäà.
Ð. Ç. Àçàíîâûì‚ Á. È. Ïîïîâûì è äðóãèìè áûëà èçó÷åíà îëèãîìåðèçàöèÿ
ôðàêöèé Ñ5‚ Ñ9 è Ñ10 è èõ ñìåñåé â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ ñèñòåì íà îñíîâå
AlCl3‚ êàðáîíèëüíûõ ñîåäèíåíèé è ñïèðòîâ: ôîðìàëüäåãèäà‚ àöåòàëüäåãèäà‚
àöåòèëàöåòîíà‚ àöåòîíà‚ àöåòîôåíîíà‚ ôåíîëà‚ èçîïðîïàíîëà [100—104].
Íàèáîëåå ýôôåêòèâíîé îêàçàëàñü ñèñòåìà AlCl3/àöåòîí/áóòàíîë/Í2Î
(1/0,45/0,45/0,1 ìîëüí.). Ïðè åå èñïîëüçîâàíèè â êîëè÷åñòâå 1 % AlCl3
(â ðàñ÷åòå íà ñûðüå) ÍÏÑ èç ôðàêöèè Ñ9 ñ ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì 93 % íà
ìîíîìåðû (61 % íà ñûðüå)‚ Òðàçì 120 °Ñ ïîëó÷àåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 25 °Ñ è
ïðîäîëæèòåëüíîñòè ñèíòåçà 20 ìèí ïðè íåïðåðûâíîé ïîäà÷å êàòàëèçàòîðà.
 ñëó÷àå ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9 îáðàçóåòñÿ ñìîëà ñ Òðàçì 85 °Ñ
ñ âûõîäîì 84 % ïðè äðîáíîé ïîäà÷å êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà. Ïðè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ10 óñëîâèÿ ïðîöåññà ìàëî âëèÿþò íà âûõîä ñìîëû. Íà
îñíîâå ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ áûëà ðàçðàáîòàíà òåõíîëîãè÷åñêàÿ ñõåìà
ñèíòåçà ÍÏÑ «Ïèðîëü» [105‚ 106]. Òåìè æå àâòîðàìè èçó÷åíà êèíåòèêà ïîëèìåðèçàöèè áèíàðíûõ ìîäåëüíûõ ñìåñåé ìîíîìåðîâ‚ âõîäÿùèõ â ñîñòàâ èñïîëüçóåìûõ ôðàêöèé: èçîïðåí-ïèïåðèëåí‚ ïèïåðèëåí-ÄÖÏÄ‚ ïèïåðèëåíα-ìåòèëñòèðîë‚ ÄÖÏÄ-α-ìåòèëñòèðîë â òîëóîëå [101‚ 102]. Ïî ðåçóëüòàòàì
ðàáîòû àâòîðû ïðåäëàãàþò ñëåäóþùèé ðÿä àêòèâíîñòè ìîíîìåðîâ â êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè: èçîïðåí > α-ìåòèëñòèðîë > ïèïåðèëåí > ÄÖÏÄ. Â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñà AlCl3/àöåòîí/áóòàíîë/Í2Î íàáëþäàþòñÿ âûñîêèå êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ âî âñåõ ñèñòåìàõ (75—100 %). Ïðè ýòîì óæå çà ïåðâûå
5—10 ìèí ðåàêöèè ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ïðàêòè÷åñêè âñåõ ìîíîìåðîâ ïðåâûøàåò 50 %.
Ïðè ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ5 ñ α-ìåòèëñòèðîëîì è èçîáóòèëåíîì â
ðàçíûõ ñîîòíîøåíèÿõ íà ñèñòåìå AlCl3/H2O/òðèìåòèëáåíçîë (5/1/0,5 ìîëüí.)
(3 %) çà 2 ÷ ïðè 50 °Ñ ïîëó÷åíû îëèãîìåðû ñ âûõîäîì ~40 %‚ Ìn 890—1100 è
Òðàçì 90—97 °Ñ‚ îáëàäàþùèå õîðîøåé öâåòíîñòüþ [107]. Îïèñàíî òàêæå ïðèìåíåíèå ñèñòåì AlCl3/ýòèëàöåòàò/êñèëîë (1/0‚5/2) [108] è AlCl3/êóìîë [109] äëÿ
îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ5; äëÿ óìåíüøåíèÿ ãåëåîáðàçîâàíèÿ ðåêîìåíäóåòñÿ
äîáàâëÿòü âèíèëàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Ïðåäîòâðàùåíèå ãåëåîáðàçîâàíèÿ
ïðè îëèãîìåðèçàöèè ñìåñåé ìîíîìåðîâ‚ ñîäåðæàùèõ äèåíîâûå ñîåäèíåíèÿ‚ â
ïðèñóòñòâèè 2AlCl3 ⋅ ÌåOH äîñòèãàåòñÿ òàêæå ââåäåíèåì â ðåàêöèîííóþ ìàññó
íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îëèãîìåðîâ áóòàäèåíà [110]. Ñîîëèãîìåðèçàöèåé ôðàêöèè
Ñ5 ñ ≤25 % ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè 1‚5 % êîìïëåêñà AlCl3 ⋅ 0‚6ÑÍ3ÑÎÎÑÍ3 ïîëó÷àþò ÍÏÑ ñ âûñîêîé òåðìîñòîéêîñòüþ è õîðîøåé ñîâìåñòèìîñòüþ ñ ïîëÿðíûìè
ñîïîëèìåðàìè [111].
Ïîìèìî ïðèðîäû è êîíöåíòðàöèè êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà, íà âûõîä
ñìîëû âëèÿåò ñîäåðæàíèå ìîíîìåðîâ âî ôðàêöèè, à èõ ñîîòíîøåíèå â çíà÷è-
220
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
òåëüíîé ñòåïåíè îáóñëîâëèâàåò ñâîéñòâà ñìîë. Óñòàíîâëåíî, ÷òî áîëüøîå âëèÿíèå íà ñâîéñòâà ÍÏÑ, çàâèñÿùèå îò ñîñòàâà ôðàêöèè Ñ9, îêàçûâàþò ïðåæäå âñåãî ñîäåðæàùèåñÿ â íåé ñòèðîë è ÄÖÏÄ [112]. Òàê, ïðè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè, ñîäåðæàùåé áîëüøîå êîëè÷åñòâî ÄÖÏÄ (òàáë. 8, ôðàêöèè 3 è 4), îáðàçóþòñÿ ñâåòëûå ñìîëû ñ íèçêîé òåìïåðàòóðîé ðàçìÿã÷åíèÿ. Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ ñòèðîëà âî ôðàêöèè ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ Òðàçì îáðàçöîâ (ôðàêöèè 1 è 2).
Òàáëèöà 8
Âëèÿíèå ñîñòàâà ôðàêöèè Ñ9 íà ñâîéñòâà ÍÏÑ1
Ñâîéñòâà ÍÏÑ
Ôðàêöèÿ2
Öâåò ïî ÈÌØ
Ìn
Òðàçì, °Ñ
1
25
520
2
30
600
3
20
4
15
Âûõîä, %
íà ôðàêöèþ
íà ìîíîìåðû
135—140
44
102
104—106
40
98
480
79—83
70
116
660
70—75
60
107
Ï ð è ì å ÷ à í è å. 1 Óñëîâèÿ îëèãîìåðèçàöèè: AlCl3 ⋅ ÎPh2 1,5 % îò ôðàêöèè‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 60 ìèí.
2 Íîìåðà ôðàêöèé ñîîòâåòñòâóþò ïðèâåäåííûì â òàáë. 9.
Òàáëèöà 9
Ñîñòàâ ôðàêöèé Ñ9
Ôðàêöèÿ
Óãëåâîäîðîä‚ ìàñ. %
Òêèï‚ °Ñ
1
2
3
4
5
118—197
129—199
132—177
150—175
94—175
ÖÏÄ
—
—
—
1
2
Ñòèðîë
14
11
17
10
14
α-Ìåòèëñòèðîë
2
4
2
2
3
Àëëèëáåíçîë
1
2
1
1
—
î-, ì-, ï-Âèíèëòîëóîëû
9
8
7
8
9
ÄÖÏÄ
5
10
26
26
23
Ïðîèçâîäíûå ÄÖÏÄ
—
—
—
—
2
Èíäåí
12
6
8
8
8
43
41
61
56
61
Òîëóîë
1
10
2
4
—
Ýòèëáåíçîë
3
6
2
1
—
ì-, ï-Êñèëîëû
19
15
9
7
10
î-Êñèëîë
7
8
8
4
5
Âñåãî ìîíîìåðîâ
Èçîïðîïèëáåíçîë
1
1
—
1
2
í-Ïðîïèëáåíçîë
1
2
—
1
—
ì-, ï-Ýòèëòîëóîëû
6
5
3
5
—
221
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
Îêîí÷àíèå òàáë. 9
Ôðàêöèÿ
Óãëåâîäîðîä‚ ìàñ. %
1
2
3
4
5
1,3,5-Òðèìåòèëáåíçîë
6
4
7
4
1
1,2,3-Òðèìåòèëáåíçîë
11
3
6
—
6
1,2,4-Òðèìåòèëáåíçîë
—
—
—
4
6
Èíäàí
1
4
1
6
1
Áåíçîë
—
—
—
1
1
Íå èäåíòèôèöèðîâàííûå
1
1
1
6
13
Èññëåäîâàíèÿ êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 â ïðèñóòñòâèè
ÀlCl3 ⋅ OPh2 ïîçâîëèëè àâòîðàì [93] ðàçðàáîòàòü áåçîòõîäíóþ òåõíîëîãèþ
ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ íåôòÿíîãî ïîëèìåðèçàòà êàòàëèòè÷åñêèì ìåòîäîì.
Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ ïîëó÷åíèÿ êàòàëèçàòîðà è ïîëèìåðèçàòà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 6.
Ðèñ. 6. Ñõåìà óñòàíîâêè ñèíòåçà íåôòÿíîãî ïîëèìåðèçàòà:
Ä-1 — äîçàòîð òîëóîëà (êñèëîëà); Ä-2 — äîçàòîð äèôåíèëîâîãî ýôèðà; Ä-3 — äîçàòîð õëîðèäà àëþìèíèÿ; Ä-4 — äîçàòîð ôðàêöèè Ñ9;
Ä-5 — äîçàòîð ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà; Ä-6 — äîçàòîð äåçàêòèâàòîðà; Ä-7 — äîçàòîð êàòàëèçàòîðà; Ð-1 — ðåàêòîð ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà ñ ðóáàøêîé‚ ñíàáæåííûé ìåøàëêîé; Ð-2 — ðåàêòîð ñèíòåçà ÍÏ ñ ðóáàøêîé‚ ñíàáæåííûé ìåøàëêîé; Õ-1 — îáðàòíûé õîëîäèëüíèê; Õ-2 — õîëîäèëüíèê-êîíäåíñàòîð; Ñ-1 — ñáîðíèê íåôòÿíîãî ïîëèìåðèçàòà; Ñ-2 — ñáîðíèê îòãîíà; ÍÂ — âàêóóìíûé íàñîñ
222
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Óñòàíîâêà ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðèçàòà ðàáîòàåò â ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìå è
ñîñòîèò èç äâóõ îñíîâíûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ óçëîâ:
1) ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà;
2) îëèãîìåðèçàöèè.
 ñîñòàâ ñåêöèè ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà âõîäÿò ðåàêòîð ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà è äîçàòîðû êîìïîíåíòîâ. Ðåàêòîð ñíàáæåí îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ óòå÷êè ëåãêîëåòó÷èõ âåùåñòâ è ïîäúåìà äàâëåíèÿ, òàê êàê ïðèãîòîâëåíèå êàòàëèòè÷åñêîãî
êîìïëåêñà îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ. Ðåàêòîð èìååò
òàêæå ñèñòåìó íàãðåâà è îõëàæäåíèÿ. Ñåêöèÿ îëèãîìåðèçàöèè ñîñòîèò èç ðåàêòîðà, äîçàòîðîâ êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà, äåçàêòèâàòîðà è ìàëåèíîâîãî
àíãèäðèäà. Ðåàêòîð îëèãîìåðèçàöèè ñíàáæåí îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì è
öèðêóëÿöèîííûì íàñîñîì [113].
Óñòàíîâêà äåéñòâóåò ñëåäóþùèì îáðàçîì. Æèäêèå êîìïîíåíòû êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà ïîñòóïàþò â ðåàêòîð ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà, òóäà æå
ïîäàåòñÿ íåîáõîäèìîå êîëè÷åñòâî õëîðèäà àëþìèíèÿ‚ ðåàêöèîííàÿ ìàññà ïåðåìåøèâàåòñÿ äî ïîëó÷åíèÿ ãîìîãåííîãî ðàñòâîðà.  ðåàêòîð ïîëèìåðèçàöèè
ïîäàþò ôðàêöèþ Ñ9, âêëþ÷àþò öèðêóëÿöèîííûé íàñîñ è îñóùåñòâëÿþò ïîäà÷ó õëàäîàãåíòà â õîëîäèëüíèêè è ðóáàøêó ðåàêòîðà è íà÷èíàþò ââîäèòü ðàñòâîð êàòàëèçàòîðà ìàëûìè ïîðöèÿìè. Ïîñëå ââåäåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êîìïëåêñà â ðåàêöèîííóþ ñìåñü ââîäÿò ïîñëåäîâàòåëüíî ìàëåèíîâûé àíãèäðèä è
ïîñëå ñíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû — äåçàêòèâàòîð.  ñëó÷àå íåîáõîäèìîñòè èç ïîëó÷åííîãî ïîëèìåðèçàòà îòãîíÿþò ñîëüâåíò ïîä âàêóóìîì äî íåîáõîäèìîé
êîíöåíòðàöèè ÍÏÑ â ðàñòâîðå (~60 %) [114]. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ñâîéñòâà ÍÏÑ, ïîëó÷åííûõ íà äàííîé óñòàíîâêå‚ õîðîøî êîððåëèðóþò ñî ñâîéñòâàìè ñìîë, ñèíòåçèðîâàííûõ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ.
Êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ BF3. Êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ BF3‚ òàê æå êàê è
êîìïëåêñû AlCl3‚ èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ñèíòåçà àðîìàòè÷åñêèõ è àëèôàòè÷åñêèõ
ÍÏÑ. Àâòîðû [115] ïðåäëàãàþò îëèãîìåðèçîâàòü øèðîêóþ ôðàêöèþ ïîáî÷íûõ
ïðîäóêòîâ ïèðîëèçà ñ Òêèï 25—200 °Ñ â ïðèñóòñòâèè ñòàâøåãî óæå êëàññè÷åñêèì
BF3 ⋅ OEt2.  ýòîì ñëó÷àå ñêîðîñòü ðåàêöèè è âûõîä ïðîäóêòà â èíòåðâàëå
20—80 °Ñ ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Íàêîïëåíèå íèçêîìîëåêóëÿðíîãî îëèãîìåðà çàêàí÷èâàåòñÿ â òå÷åíèå 120—150 ìèí. Ôðàêöèþ ñ Òêèï
20—280 °Ñ ìîæíî îëèãîìåðèçîâàòü òàêæå ïîä äåéñòâèåì êîìïëåêñîâ BF3 ⋅ 2OEt2
è BF3 ⋅ EtÎÍ [116]. C èñïîëüçîâàíèåì ýôèðàòà áîðà ñîîëèãîìåðèçîâàëè ôðàêöèþ
Ñ9 ñ α(β)-ïèíåíîì [117], à òàêæå èç ôðàêöèè Ñ9 ïîëó÷àëè ñâåòî- è òåðìîñòîéêèå
ñìîëû [118]. Àâòîðû íå ðåêîìåíäóþò èñïîëüçîâàòü â äàííîì ïðîöåññå ôåíîëñîäåðæàùèå êîìïëåêñû (BF3 ⋅ HOPh) è ðåãóëÿòîðû ìîëåêóëÿðíîé ìàññû‚ òàê êàê
ïðèñóòñòâèå ôåíîëà â ïîëó÷åííîì ïðîäóêòå îòðèöàòåëüíî âëèÿåò íà ñâåòî- è òåðìîñòîéêîñòü ãèäðèðîâàííûõ ñìîë. Ìîäèôèöèðîâàííûå ãèäðèðîâàíèåì ñâåòëûå
ñìîëû (<1 ïî Ãàðäíåðó) â ïðèñóòñòâèè BF3 ⋅ HOPh ìîæíî ïîëó÷àòü ñîîëèãîìåðèçàöèåé èçîïðîïåíèëòîëóîëà ñ ôðàêöèåé Ñ5 [119].
 ïàòåíòå [120] îïèñàí ñèíòåç ñìîë ñ Òðàçì äî 160 °Ñ è Mw/Mn ~2‚5 èç ñòèðîëà‚ α-ìåòèëñòèðîëà è âèíèëòîëóîëà ñ èñïîëüçîâàíèåì êîìïëåêñîâ BF3 ñ áóòèëìåòàêðèëàòîì‚ 2-ýòèëãåêñèëàêðèëàòîì‚ ïîëó÷àåìûõ in situ (ñì. òàáë. 10). Ïîëó÷åííûå òàêèì ñïîñîáîì ïðîäóêòû õàðàêòåðèçóþòñÿ áoëüøèìè Òðàçì‚ ìîëåêóëÿðíûìè ìàññàìè è ìåíüøèìè çíà÷åíèÿìè ïîëèäèñïåðñíîñòè‚ ÷åì ïîëó-
223
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
Òàáëèöà 10
Óñëîâèÿ ñèíòåçà è ñâîéñòâà ñìîë1
Ñîîòíîøåíèå
Ñò/α-ÌåÑò/ÂÒ2
(ìàñ.)
Ýôèð
50/50/—
2-Ýòèëãåêñèëàêðèëàò
Áóòèëìåòàêðèëàò
—
—/75/25
Êîëè÷åñòâî
Âûõîä
ÌîëåêóëÿðÒðàçì‚ °Ñ Mw/Mn
ýôèðà‚ % ñìîëû‚ % íàÿ ìàññà
3
95
5
95
—
98
2200
137
2‚4
2230
145
3‚1
1370
105
2‚6
Èçîïðîïèëàöåòàò
5
—
—
—
—
Ýòèëàöåòàò
2
95
1260
115
2,4
Òðåòáóòèëàöåòàò
1
96
490
104
10,8
2-Ýòèëãåêñèëàêðèëàò
3
98
1130
125
2‚5
Áóòèëìåòàêðèëàò
5
92
2150
163
3‚3
—
80
580
100
3‚75
—
Ï ð è ì å ÷ à í è å. 1 Óñëîâèÿ ñèíòåçîâ: 0‚2 % BF3‚ Ò 10—20 °Ñ‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 3 ÷.
2 Ñò — ñòèðîë‚ α-ÌåÑò — α-ìåòèëñòèðîë‚ ÂÒ — âèíèëòîëóîë.
÷åííûå â îòñóòñòâèå íåíàñûùåííîãî ýôèðà èëè â ïðèñóòñòâèè ýôèðîâ óêñóñíîé êèñëîòû. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ñìîë èç ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9 èíîãäà èñïîëüçóþò êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû‚ ñîäåðæàùèå TiCl4 [121—123].
Íàíåñåííûå êàòàëèçàòîðû. Áîëüøèå ïåðñïåêòèâû ïðåäñòàâëÿåò ïðèìåíåíèå
â ñèíòåçå ÍÏÑ êèñëîò Ëüþèñà (â îñíîâíîì AlCl3 è BF3)‚ íàíåñåííûõ íà èíåðòíûå
ïîäëîæêè (ìåçîïîðèñòûé SiO2‚ ãëèíû) [124—129]. Êàòàëèçàòîðû òàêîãî òèïà ìîãóò áûòü ìíîãîêðàòíî èñïîëüçîâàíû â ïðîöåññå ïîëèìåðèçàöèè â îòëè÷èå îò íåíàíåñåííûõ êèñëîò Ëüþèñà; êðîìå òîãî‚ èõ çíà÷èòåëüíî ïðîùå óäàëÿòü èç ðåàêöèîííîé ìàññû: äîñòàòî÷íî îáû÷íîãî ôèëüòðîâàíèÿ. Ê íåäîñòàòêàì íàíåñåííûõ
êàòàëèçàòîðîâ ìîæíî îòíåñòè íåîáõîäèìîñòü äëèòåëüíîãî ïðîêàëèâàíèÿ ïîäëîæêè ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå äëÿ óäàëåíèÿ ñâÿçàííîé âîäû è òùàòåëüíîé
îñóøêè ïîëèìåðèçóåìîãî ñûðüÿ äî ñîäåðæàíèÿ âîäû < 200, à òàêæå íåâûñîêóþ
àêòèâíîñòü‚ íå ïîçâîëÿþùóþ äîñòèãàòü âûñîêîé êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ (³ 90 %).
Íàíåñåííûå êàòàëèçàòîðû ñèíòåçèðóþò ïðè íàãðåâàíèè ñóñïåíçèè íîñèòåëÿ è êèñëîòû Ëüþèñà â ðàñòâîðèòåëå (òîëóîë‚ ñïèðò) ïðè ïåðåìåøèâàíèè â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ. Ïîëó÷àåìûå ñèñòåìû ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì
îáðàçîì [127]:
Îëèãîìåðèçàöèÿ íåíàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ â ïðèñóòñòâèè íàíåñåííûõ
êàòàëèçàòîðîâ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà ïðîòåêàåò â òåõ æå óñëîâèÿõ‚ ÷òî è ñ èñïîëüçîâàíèåì êëàññè÷åñêèõ êàòàëèçàòîðîâ. Ïðè ýòîì ê ïàðàìåòðàì‚ âëèÿþ-
224
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ùèì íà ñâîéñòâà ñìîë‚ äîáàâëÿþòñÿ ïðèðîäà è ðàçìåð ïîð íîñèòåëÿ‚ êîòîðûé
äîëæåí áûòü íå ìåíåå 100 Å [129].
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ òàêæå ïðèìåíÿþòñÿ òàêèå äîñòàòî÷íî ýêçîòè÷åñêèå
äëÿ ýòîãî ïðîöåññà ñîèíèöèàòîðû‚ êàê ZnCl2‚ ZrCl4‚ BiCl3‚ FeCl3 [130] è
Al(OSO2CF3)3‚ CF3SO3H [131]‚ íàíåñåííûå íà äèîêñèä êðåìíèÿ èëè ðàçëè÷íûå
òèïû îáðàáîòàííûõ êèñëîòîé ãëèí. Â îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèé Ñ5‚ Ñ9 è ñòèðîëà/α-ìåòèëñòèðîëà íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿþò íàíåñåííûå íà SiO2
ZrCl4‚ ZnCl2‚ AlCl3. Èíòåðåñíî‚ ÷òî ñàì ZnCl2 íå ïðîÿâëÿåò ïðàêòè÷åñêè íèêàêîé àêòèâíîñòè â äàííîì ïðîöåññå. Ñðàâíåíèå êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè êèñëîòû Ëüþèñà íà ðàçëè÷íûõ ïîäëîæêàõ ïîêàçàëî‚ ÷òî íàèëó÷øèìè ñâîéñòâàìè îáëàäàåò SiO2‚ ïðè ýòîì óñòàíîâëåíî‚ ÷òî SiO2 áåç íàíåñåííîé íà íåãî êèñëîòû Ëüþèñà íå êàòàëèçèðóåò ïîëèìåðèçàöèþ [130]. Îáðàáîòàííûå æå êèñëîòîé ãëèíû äîñòàòî÷íî àêòèâíû â ïîëèìåðèçàöèè ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðîâ [132].
 ïîñëåäíåì ñëó÷àå îáðàçóþòñÿ îëèãîìåðû ñ ïîëèäèñïåðñíîñòüþ‚ áëèçêîé ê 1.
Ñòîèò âûäåëèòü òàêæå âàæíîñòü ïîðÿäêà çàãðóçêè êîìïîíåíòîâ: ïðè äîáàâëåíèè ìîíîìåðà ê êàòàëèçàòîðó îáðàçóþòñÿ ïðîäóêòû ñ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé
ìàññîé è ïîëèäèñïåðñíîñòüþ‚ ÷åì ïðè îáðàòíîì ïîðÿäêå çàãðóçêè [130].
Äåçàêòèâàöèÿ êàòàëèçàòîðîâ. Âàæíîé ñòàäèåé ñèíòåçà ÍÏÑ ÿâëÿåòñÿ äåçàêòèâàöèÿ êàòàëèçàòîðà è îòäåëåíèå åãî îñòàòêîâ îò ïîëèìåðèçàòà‚ òàê êàê
ïðè íåïîëíîì îòäåëåíèè êàòàëèçàòîðà óõóäøàåòñÿ öâåò ñìîëû‚ óâåëè÷èâàåòñÿ
åå çîëüíîñòü. Òðàäèöèîííûì ìåòîäîì óäàëåíèÿ êàòàëèçàòîðà ÿâëÿåòñÿ îáðàáîòêà ïîëèìåðèçàòà âîäîé [75, 78, 90] èëè ðàçáàâëåííûìè ðàñòâîðàìè ùåëî÷åé [80‚ 96‚ 111].
Îäèí èç ñóùåñòâåííûõ íåäîñòàòêîâ òàêîãî ñïîñîáà — ýòî áîëüøàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü‚ ïîñêîëüêó äëÿ ïîëíîãî óäàëåíèÿ îñòàòêîâ êàòàëèçàòîðà íåîáõîäèìû ìíîãîêðàòíîå ïðîìûâàíèå ïîëèìåðèçàòà è äëèòåëüíîå îòñòàèâàíèå ïîëó÷åííîé âîäíî-îðãàíè÷åñêîé ñìåñè. Ïîýòîìó ïðåäëàãàåòñÿ ïðåäâàðèòåëüíî
îáðàáàòûâàòü ïîëèìåðèçàò ÷åòâåðòè÷íûìè àììîíèåâûìè ñîëÿìè [133]. Íàïðèìåð‚ ïðè äîáàâëåíèè 0‚3 % (â ðàñ÷åòå íà ïîëèìåð) òðèìåòèëêàïðèëàììîíèé õëîðèäà óäàåòñÿ çà îäèí öèêë îòìûâêè óäàëÿòü áîëåå 90 % êàòàëèçàòîðà
(AlCl3‚ BF3)‚ â òî âðåìÿ êàê ñ ïîìîùüþ òðàäèöèîííîãî ñïîñîáà óäàëÿåòñÿ íå áîëåå 50 %. Äëÿ ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè ðàçäåëåíèÿ âîäíîé è îðãàíè÷åñêîé
ôàç â ðåàêöèîííóþ ìàññó ïîñëå îêîí÷àíèÿ ïîëèìåðèçàöèè äîáàâëÿþò EtAlCl2‚
Et2AlCl èëè i-Bu2AlH [134]. Óäàëåíèå îñòàòêîâ êàòàëèçàòîðà áåç ïîñëåäóþùåé
ïðîìûâêè ïîëèìåðèçàòà âîäîé äîñòèãàåòñÿ îáðàáîòêîé ñîåäèíåíèÿìè îáùåé
ôîðìóëû [M 21+− x M 3x+ (OH)2 ]x− ny A ny − ⋅ mH 2O (ãäå M2+ = Mg‚ Zn‚ Ca‚ Ni‚ Co‚ Mn‚ Cu;
M3+ = Al, Fe, Cr; An— = HCO3‚ OH‚ CO3; 0‚1 < x < 0‚5‚ 0‚1 < y < 0‚4, 0‚1 < m < 1)‚
ïðîäóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ êîòîðûõ ñ êàòàëèçàòîðàìè ëåãêî ñåäèìåíòèðóþòñÿ
è îòäåëÿþòñÿ ôèëüòðîâàíèåì [135]. Äîïîëíèòåëüíûì ïðåèìóùåñòâîì äàííîãî
ñïîñîáà ÿâëÿåòñÿ ðåãåíåðèðóåìîñòü äåçàêòèâàòîðà.
Áîëåå óäîáíûé ñïîñîá äåçàêòèâàöèè — îáðàáîòêà ïîëèìåðèçàòà 1‚2-ýïîêñèñîåäèíåíèÿìè â êîëè÷åñòâå‚ ýêâèâàëåíòíîì èëè íåñêîëüêî ïðåâûøàþùåì
êîëè÷åñòâî àòîìîâ ãàëîãåíà â êèñëîòå Ëüþèñà [136—138]:
O
Al Cl3 + 3CH2
CHR → Al(OCH2
CHR
Cl)3 .
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
225
Îáðàçóþùèéñÿ ïðîäóêò ðàñòâîðèì â àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ è ïðàêòè÷åñêè íå îêðàøèâàåò ïîëó÷àåìûå îëèãîìåðû‚ ÷òî ïîçâîëÿåò èñêëþ÷èòü òðóäîåìêóþ ñòàäèþ îòäåëåíèÿ îñòàòêîâ êàòàëèçàòîðà.
Äàííûé ñïîñîá ìîæíî ïðèìåíÿòü òàêæå äëÿ äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ
Öèãëåðà — Íàòòà [137, 139]. Óäàëåíèå èç ïîëèìåðîâ êîìïîíåíòîâ êàòàëèçàòîðà Öèãëåðà — Íàòòà ïåðåâîäîì èõ â ðàñòâîðèìóþ â óãëåâîäîðîäàõ ôîðìó ñ
ïîñëåäóþùèì ôèëüòðîâàíèåì ïðîèçâîäèòñÿ îáðàáîòêîé ðåàêöèîííîé ìàññû
2-ýòèëãåêñàíîâîé‚ í-îêòàíîâîé èëè í-íîíàíîâîé êèñëîòàìè â êîëè÷åñòâå
0‚2—1‚5 % â ðàñ÷åòå íà ïîëèìåð [140].  ðàáîòå [101] â êà÷åñòâå äåçàêòèâàòîðà
AlCl3 èñïîëüçîâàëñÿ îêèñëåííûé êàó÷óê ÑÊÁ. Îáðàçóþùèåñÿ ïðè îáðàáîòêå
êàòàëèçàòîðà àääóêòû îñòàþòñÿ â ïîëèìåðèçàòå. Ïîñëå äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðà íåïðîðåàãèðîâàâøèå êîìïîíåíòû è íèçêîìîëåêóëÿðíûå îëèãîìåðû îòäåëÿþòñÿ îò ÍÏÑ äèñòèëëÿöèåé â âàêóóìå.
Êîíòðîëèðóåìàÿ êàòèîííàÿ îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9. Â ñâåòå äîñòèæåíèé ïîñëåäíèõ ëåò â îáëàñòè êîíòðîëèðóåìîé êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè
âèíèëàðîìàòè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ, ñîäåðæàùèõñÿ âî ôðàêöèè Ñ9 (ñòèðîë, èíäåí, î-, ì-, ï-âèíèëòîëóîëû, α-ìåòèëñòèðîë), áîëüøîé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò
êîíòðîëèðóåìûé ñèíòåç ÍÏÑ ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìè (Mn, Tðàçì, öâåò), ÷òî
ïîçâîëèò çíà÷èòåëüíî ðàñøèðèòü îáëàñòè èõ ïðèìåíåíèÿ è óñòðàíèòü íåäîñòàòêè ñèíòåçà ÍÏÑ êàòàëèòè÷åñêèì ìåòîäîì.
 ðàáîòå [92] áûëà èçó÷åíà îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9 â ïðèñóòñòâèè äèôåíèë- è äèáóòèëýôèðàòîâ òðèõëîðèäà àëþìèíèÿ (ðèñ. 7). Äëÿ ïîäàâëåíèÿ ðåàêöèè
ïåðåäà÷è öåïè íà ìîíîìåðû, ñîäåðæàùèåñÿ âî ôðàêöèè Ñ9, åå ââîäèëè íåáîëüøèìè ïîðöèÿìè (incremental monomer addition)‚ à òàêæå èñïîëüçîâàëè ìàëîïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè (ãåêñàí èëè åãî ñìåñü ñ áåíçîëîì). Ïðè îëèãîìåðèçàöèè
ôðàêöèè â ãåêñàíå èëè ñìåñè ãåêñàíà ñ áåíçîëîì 3/1-îáúåìí. Mn îëèãîìåðà ðàñòåò ñ óâåëè÷åíèåì åãî âûõîäà (ñì. ðèñ. 7). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò â ïîëüçó ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà ïî ìåõàíèçìó «æèâûõ» öåïåé. Îäíàêî â äàííîì ñëó÷àå çàâèñèìîñòü
Mn — êîíâåðñèÿ íå ëèíåéíà, ÷òî, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî ðåàêöèåé ïåðåäà÷è
öåïè. ×èñëî ìàêðîìîëåêóë ïîñòåïåííî óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè ìîíî-
Ðèñ. 7. Çàâèñèìîñòü ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÍÏÑ
îò âûõîäà. Óñëîâèÿ îëèãîìåðèçàöèè: êàòàëèçàòîð AlCl3 ⋅ OPh2 (1‚ 2‚ 3) è AlCl3 ⋅ OBu2 (4)‚
0‚9 ìàñ. % AlCl3 íà ôðàêöèþ; ðàñòâîðèòåëü —
ãåêñàí (2)‚ ãåêñàí/áåíçîë 3/1 (4)‚ ãåêñàí/ÄÕÝ 1/1
(1); ãåêñàí/ÄÕÝ 2/1 (3). Öèôðàìè îáîçíà÷åíû
Mw/Mn îëèãîìåðîâ. Ñîñòàâ ôðàêöèè ïðèâåäåí
â òàáë. 9 — ôðàêöèÿ 5
226
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ìåðà è äîñòèãàåò ðàñ÷åòíîãî çíà÷åíèÿ òîëüêî ê êîíöó ïðîöåññà, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ìåäëåííîì èíèöèèðîâàíèè îëèãîìåðèçàöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ ðîñòîì öåïè.
Ïðè ïðîâåäåíèè ïðîöåññà â áîëåå ïîëÿðíîé ñðåäå (ñìåñè ãåêñàíà ñ äèõëîðýòàíîì (ÄÕÝ) 1/1-îáúåìí.) Mn ïðîäóêòà ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ ñ ðîñòîì
êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ — â äàííîé ñèñòåìå ðåàëèçóåòñÿ îáû÷íàÿ êàòèîííàÿ
îëèãîìåðèçàöèÿ.  ïîëÿðíîì ðàñòâîðèòåëå àêòèâíûå öåíòðû ñèëüíî äèññîöèèðîâàíû‚ ÷òî óâåëè÷èâàåò âåðîÿòíîñòü ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ïåðåäà÷è öåïè
íà ìîíîìåð. Îáðàçóþùèåñÿ ïðè ýòîì îëèãîìåðû õàðàêòåðèçóþòñÿ äîñòàòî÷íî
øèðîêèì ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûì ðàñïðåäåëåíèåì. Óìåíüøåíèå äîëè ÄÕÝ â
ñèñòåìå (ñìåñü ãåêñàíà ñ ÄÕÝ 2/1-îáúåìí.) ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ýôôåêòèâíîñòè ñîëüâàòèðîâàíèÿ àêòèâíûõ öåíòðîâ (ò. å. ê óìåíüøåíèþ èõ äèññîöèàöèè).
Ýòî ïîçâîëÿåò ëó÷øå êîíòðîëèðîâàòü ðîñò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Ïðè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 â èññëåäóåìûõ ñèñòåìàõ îäíîâðåìåííî
ïðîòåêàåò ìåäëåííîå èíèöèèðîâàíèå è ïåðåäà÷à öåïè íà ìîíîìåð. Îäíàêî ñêîðîñòü ïåðåäà÷è öåïè íåâåëèêà, ïîýòîìó îíà íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ïðîöåññ îëèãîìåðèçàöèè è ñâîéñòâà ñèíòåçèðóåìûõ ñìîë. Ñêîðîñòü ïåðåäà÷è öåïè óâåëè÷èâàåòñÿ â áîëåå ïîëÿðíîé ñðåäå (ãåêñàí/ÄÕÝ). Ñëåäóåò îòìåòèòü‚ ÷òî áîëåå âûñîêèå çíà÷åíèÿ Mn îëèãîìåðîâ‚ ïîëó÷åííûõ â ãåêñàíå‚
ìîãóò áûòü îáóñëîâëåíû è ÷àñòè÷íîé ñøèâêîé ìàêðîìîëåêóë‚ ïðîòåêàþùåé
ïðåèìóùåñòâåííî â ìàëîïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ [141]. Öåíòðû îëèãîìåðèçàöèè ñîõðàíÿþò ñâîþ àêòèâíîñòü â òå÷åíèå äëèòåëüíîãî âðåìåíè (íåñêîëüêî ÷àñîâ). Îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóåò ïðîäîëæåíèå îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ïîñëå
ââåäåíèÿ ñâåæåé ïîðöèè ìîíîìåðà. Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîçâîëÿþò ñäåëàòü
âûâîä, ÷òî â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñîâ AlCl3 ⋅ OBu2 è AlCl3 ⋅ OPh2 â ìàëîïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ïðîòåêàåò êîíòðîëèðóåìàÿ îëèãîìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9.
Ïðîöåññ êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:
227
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
Ïðè îñóùåñòâëåíèè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ïî ìåòîäó all monomer in
â ïðèñóòñòâèè AlCl3 ⋅ OPh2 áûëè ïîëó÷åíû ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â
òàáë. 11 [99]. Êàê ñëåäóåò èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ‚ ââåäåíèå â ñèñòåìó òîëóîëà
â ñîîòíîøåíèè ñ ôðàêöèåé 2/1 ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ Mn çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ
âêëàäà ðàñòâîðèòåëÿ â ðåàêöèþ ïåðåäà÷è öåïè. Íåêîòîðîå óâåëè÷åíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû íàáëþäàåòñÿ ïðè ïðîâåäåíèè îëèãîìåðèçàöèè â ñðåäå ÄÕÝ è
ãåêñàíà. Íåñìîòðÿ íà ðàçëè÷íóþ ñîëüâàòèðóþùóþ ñïîñîáíîñòü ýòèõ ðàñòâîðèòåëåé (äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ÄÕÝ — 10‚4‚ ãåêñàíà — 1‚9‚ äèïîëüíûå ìîìåíòû — 1‚75 D è 0‚0 D ñîîòâåòñòâåííî)‚ ìîëåêóëÿðíûå ìàññû ñìîë
èìåþò áëèçêèå çíà÷åíèÿ. Âåðîÿòíî‚ ðåøàþùåå çíà÷åíèå â äàííîì ñëó÷àå èìååò íå ñîëüâàòèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü‚ à óìåíüøåíèå ýôôåêòèâíîñòè ðåàêöèè ïåðåäà÷è öåïè íà ðàñòâîðèòåëü. Ïðè ýòîì â íåïîëÿðíîì ãåêñàíå îëèãîìåð îáðàçóåòñÿ ñ ìåíüøèì âûõîäîì‚ ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü ïàäåíèåì ñêîðîñòè îëèãîìåðèçàöèè çà ñ÷åò ìåíüøåãî ðàçäåëåíèÿ èîííûõ ïàð àêòèâíûõ öåíòðîâ.
Òàáëèöà 11
Âëèÿíèå ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ íà âûõîä è Mn ÍÏÑ1
Ðàñòâîðèòåëü
—
Ðàñòâîðèòåëü / Ñ9 îáúåìí.2
Âûõîä ÍÏÑ‚ % îò ôðàêöèè
Mn ÍÏÑ
610
—
57
1/1
59
620
2/1
59
460
ÄÕÝ
2/1
56
870
Ãåêñàí
2/1
44
890
Òîëóîë
Ï ð è ì å ÷ à í è å. 1 Óñëîâèÿ îëèãîìåðèçàöèè: AlCl3 ⋅ ÎPh2 1 % îò ôðàêöèè‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 30 ìèí.
2 Ñîñòàâ ôðàêöèè ïðèâåäåí â òàáë. 9 — ôðàêöèÿ 5.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî âûõîä ÍÏÑ, ïîëó÷åííûõ ìåòîäîì êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè‚ ÷àñòî ïðåâûøàåò êîëè÷åñòâåííûé, ðàññ÷èòàííûé ïî ñîäåðæàíèþ ìîíîìåðîâ âî ôðàêöèè. Ýòî ñâÿçàíî ñ âõîæäåíèåì â öåïü îëèãîìåðà ìîëåêóë àðîìàòè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ âñëåäñòâèå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ïåðåäà÷è
öåïè, ÷òî áûëî âûÿâëåíî ïðè èññëåäîâàíèè ïîëèìåðèçàöèè ìîäåëüíîãî ìîíîìåðà ñòèðîëà â òîëóîëå íà ñèñòåìå H2O/AlCl3 ⋅ ÎPh2 [142]. Äàííûé ïðîöåññ
ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:
Âñå ðàññìîòðåííûå â äàííîì ðàçäåëå êàòàëèçàòîðû êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè îáëàäàþò èçâåñòíîé óíèâåðñàëüíîñòüþ â ñèíòåçå ÍÏÑ‚ òàê êàê ñ èõ ïðèìåíåíèåì ìîæíî ïîëèìåðèçîâàòü ôðàêöèè‚ ñîäåðæàùèå ìîíîìåðû ðàçëè÷íûõ
òèïîâ. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü‚ ÷òî îñíîâíûå îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ïðîöåññà
ñèíòåçà ÍÏÑ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà òå æå‚ ÷òî è â
ñëó÷àå èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèè: ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèè
è/èëè êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà óâåëè÷èâàåò âûõîä ñìîë è îäíîâðåìåííî
óìåíüøàåò ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó è óõóäøàåò îêðàñêó.
228
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ïîëó÷åíèå ÍÏÑ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ Öèãëåðà — Íàòòà.  ïîñëåäíåå âðåìÿ âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé âíîâü ïðèâëåêàåò èñïîëüçîâàíèå äëÿ ñèíòåçà ÍÏÑ êàòàëèçàòîðîâ Öèãëåðà — Íàòòà. Â. Ã. Áîíäàëåòîâûì ñ ñîàâòîðàìè
èçó÷åíà ïîëèìåðèçàöèÿ ôðàêöèè Ñ9 (ñòèðîë-èíäåíîâîé) è ÄÖÏÄ-ôðàêöèè â
ïðèñóòñòâèè ñèñòåìû TiCl4—AlEt3 ñ ðàçëè÷íûìè ìîëüíûìè ñîîòíîøåíèÿìè
êîìïîíåíòîâ [139‚ 143]. Ïðîöåññ ïðîâîäèëñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 80 °Ñ‚ ïîñòîÿííîé êîíöåíòðàöèè TiCl4 (2 %) è ïðîäîëæèòåëüíîñòè îò 30 äî 180 ìèí. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïîêàçûâàþò‚ ÷òî èç ôðàêöèè Ñ9 ÍÏÑ ñ íàèáîëüøèì âûõîäîì è ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé‚ íàèìåíüøèì áðîìíûì ÷èñëîì è ëó÷øåé öâåòíîñòüþ ïîëó÷àþòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìû ñ ñîîòíîøåíèåì
TiCl4/AlEt3 = 1/1‚ à èç ÄÖÏÄ-ôðàêöèè — ïðè ñîîòíîøåíèè 1/0‚33. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [139‚ 143]‚ ðàçëè÷èÿ â îïòèìàëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ êîìïîíåíòîâ
îïðåäåëÿþòñÿ ñòðîåíèåì íàèáîëåå ïðåäñòàâèòåëüíîãî äëÿ êàæäîé ôðàêöèè
ìîíîìåðà è ñòåðåîñïåöèôè÷åñêèìè îñîáåííîñòÿìè åãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êàòàëèòè÷åñêèì êîìïëåêñîì.
Âàðüèðîâàíèåì ñîîòíîøåíèé êîìïîíåíòîâ êàòàëèçàòîðà ìîæíî èçìåíÿòü
òàêæå òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ ñìîë (òàáë. 12). Èç òàáëèöû âèäíî‚ ÷òî TiCl4 è
AlEt3 êàê èíäèâèäóàëüíûå êàòàëèòè÷åñêèå àãåíòû ìåíåå ýôôåêòèâíû â ïîëèìåðèçàöèè îáåèõ ôðàêöèé. Îïèñàíî òàêæå èñïîëüçîâàíèå ñìåñåé òåòðàõëîðèäà
òèòàíà ñ Et2AlCl‚ Al(i-Bu)3 äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ èç ôðàêöèè Ñ9 [144]. Âìåñòî ÷èñòîãî TiCl4 ìîæíî èñïîëüçîâàòü îòõîäû ïðîèçâîäñòâà ìèêðîñôåðè÷åñêîãî êàòàëèçàòîðà ïîëèìåðèçàöèè ïðîïèëåíà‚ ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé ñìåñü 15 % TiCl4‚
10 % AlCl3‚ 21 % äèèçîàìèëîâîãî ýôèðà è 54 % ãåïòàíà [145‚ 146]‚ à â êà÷åñòâå
àëþìèíèéîðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ — îòõîäû ïðîèçâîäñòâà äèýòèëàëþìèíèéõëîðèäà [147]. Ïîëèìåðèçàöèþ ïðîâîäÿò ïðè 30—130 °Ñ è êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà 1—4 %.
Ïðè îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ5 è òÿæåëîé ñìîëû ïèðîëèçà (ÒÑÏ), à òàêæå
èõ ñìåñåé áoëüøóþ ýôôåêòèâíîñòü òàêæå ïðîÿâëÿþò êàòàëèçàòîðû Öèãëåðà —
Íàòòà ïî ñðàâíåíèþ ñ êëàññè÷åñêèìè êàòèîííûìè êàòàëèçàòîðàìè [148].
Òàáëèöà 12
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííûõ íà ðàçëè÷íûõ
êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ [132]
Ôðàêöèÿ
Ñ9
ÄÖÏÄôðàêöèÿ
Êàòàëèçàòîð
Âûõîä‚ %
Òðàçì‚ °Ñ
Áðîìíîå
÷èñëî‚ ã
Br2/100 ã
TiCl4—AlEt3
(1/1)
59‚0
114
38
Öâåò ïî
ÌîëåêóëÿðÈÌØ 50 %
íàÿ ìàññà
ðàñòâîðà
460
80
TiCl4
28‚0
96
45
—
1500
AlEt31
5‚8
—
—
—
—
TiCl4—AlEt3
(1/1)
65‚0
115
64
237
280
TiCl4
38‚3
99
69
—
1400
7‚2
—
—
—
—
1
AlEt3
Ï ð è ì å ÷ à í è å. 1Êîíöåíòðàöèÿ AlEt3 2‚5 %‚ âî âñåõ îñòàëüíûõ ñëó÷àÿõ — 2‚0 %.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
229
Èç òðåõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì‚ èçó÷åííûõ â äàííîé ðàáîòå — TiCl3—Al(i-Bu)3‚
TiCl3—AlEt3‚ TiCl4—Al(i-Bu)3‚ ïðåäïî÷òåíèå îòäàåòñÿ ïîñëåäíåé ââèäó íàèáîëüøåé åå àêòèâíîñòè (102‚3 ã îëèãîìåðà íà 1 ã êàòàëèçàòîðà ïðè îïòèìàëüíîì ñîîòíîøåíèè Ti/Al = 6). Õàðàêòåðíî‚ ÷òî äëÿ êàæäîé êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìû
îïòèìàëüíûå ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ðàçëè÷íû. Óñòàíîâëåíî òàêæå‚ ÷òî íà
âûõîä è ñâîéñòâà ïîëó÷àåìûõ ñìîë áîëüøîå âëèÿíèå îêàçûâàþò óñëîâèÿ ïðèãîòîâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà: òåìïåðàòóðà‚ ïðîäîëæèòåëüíîñòü‚ ïîðÿäîê ââîäà êîìïîíåíòîâ‚ ïðèðîäà ðàñòâîðèòåëÿ [149].
Îëèãîìåðèçàöèþ òåõ æå ôðàêöèé ïðîâîäèëè è íà êàòèîííûõ êàòàëèçàòîðàõ (TiCl4‚ TiCl3‚ TiCl4—ÑÍ3ÑÎÎÍ). Ïðîöåññ íàêîïëåíèÿ ÍÏÑ ïðè èñïîëüçîâàíèè êàòèîííûõ êàòàëèçàòîðîâ çàêàí÷èâàåòñÿ â òå÷åíèå 120—150 ìèí‚ â òî
âðåìÿ êàê â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðîâ Öèãëåðà — Íàòòà — çà 20—40 ìèí.
Ìàêñèìàëüíûé âûõîä ñìîëû äîñòèãàåòñÿ ïðè êîíöåíòðàöèè 3 % äëÿ êàòèîííîãî êàòàëèçàòîðà è 0‚8 % äëÿ êàòàëèçàòîðà Öèãëåðà — Íàòòà. Èñïîëüçîâàíèå
â êà÷åñòâå èíèöèàòîðà óêñóñíîé êèñëîòû óâåëè÷èâàåò àêòèâíîñòü ñèñòåìû íà
40 %‚ ïðè ýòîì ìàêñèìàëüíàÿ àêòèâíîñòü ñîñòàâëÿåò 43 ã ÍÏÑ/ ã êàòàëèçàòîðà ïðè ñîîòíîøåíèè TiCl4/ÑÍ3ÑÎÎÍ = 4/1. Àêòèâíîñòü ìèêðîñôåðè÷åñêîãî
òðåõõëîðèñòîãî òèòàíà çíà÷èòåëüíî ìåíüøå è ñîñòàâëÿåò 17‚2 ã. Êðîìå òîãî‚ â
ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà ïðîèñõîäèò ÷àñòè÷íàÿ öèêëèçàöèÿ äèåíîâ â àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ. Èíòåðåñíî‚ ÷òî ñêîðîñòü ðåàêöèè ïîëèìåðèçàöèè è
âûõîä ÍÏÑ â ïðèñóòñòâèè èçó÷åííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì â èíòåðâàëå
30—80 °Ñ äëÿ îáåèõ ôðàêöèé ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû.
Ïðè ñîîëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ5 è ÒÑÏ íà âûõîä è ñâîéñòâà ïîëó÷àåìûõ
ïðîäóêòîâ áîëüøîå âëèÿíèå, ïîìèìî êàòàëèçàòîðà, îêàçûâàåò ñîñòàâ èñõîäíîé ñìåñè [150]. Ïðè ýòîì ÍÏÑ ñ ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì îáðàçóþòñÿ ïðè ñîîòíîøåíèè ÒÑÏ/Ñ5, ðàâíîì 2—3. Ñèíòåçèðîâàííûå ñìîëû îáëàäàþò ìèíèìàëüíîé òåìïåðàòóðîé ïëàâëåíèÿ è ìàêñèìàëüíîé òåìïåðàòóðîé ñòåêëîâàíèÿ.
Ïðåäïîëàãàåòñÿ‚ ÷òî ïðè ñîîòíîøåíèÿõ ÒÑÏ/Ñ5, ðàâíûõ 2—3, íàðÿäó ñ ãîìîïîëèìåðèçàöèåé êîìïîíåíòîâ ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðîòåêàåò ñîïîëèìåðèçàöèÿ
äèåíîâ‚ ñîäåðæàùèõñÿ âî ôðàêöèè Ñ5‚ ñ íåïðåäåëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè ÒÑÏ.
Êàê ïðåäñòàâëÿåòñÿ‚ â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì Öèãëåðà — Íàòòà äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ íåâîçìîæíî ïðîâåñòè ÷åòêóþ ãðàíèöó ìåæäó èîííî-êîîðäèíàöèîííîé è êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèåé‚ ïîñêîëüêó‚ êàê ïîêàçûâàþò âûøåïðèâåäåííûå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé‚ ïîñëåäíÿÿ âîçìîæíà â
ïðèñóòñòâèè ëþáîãî èç êîìïîíåíòîâ êàòàëèçàòîðîâ Öèãëåðà — Íàòòà. Êàê ãàëîãåíèäû òèòàíà‚ òàê è àëþìèíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñïîñîáíû èíèöèèðîâàòü êàòèîííóþ ïîëèìåðèçàöèþ â ïðèñóòñòâèè ïðîòîíîãåííûõ ïðèìåñåé‚
âñåãäà ñîäåðæàùèõñÿ â ñîñòàâå ðàçëè÷íûõ ôðàêöèé. Ïîýòîìó êàæäûé ìåõàíèçì âíîñèò ñâîé âêëàä â îáùèé ïðîöåññ îëèãîìåðèçàöèè íåïðåäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ ôðàêöèé.
Ñðàâíåíèå ðàçëè÷íûõ ìåòîäîâ ñèíòåçà ÍÏÑ
Îäèí èç ãëàâíûõ êðèòåðèåâ îöåíêè ñèíòåçà ÍÏÑ — âûõîä ïðîäóêòà. Èç
ïðèâåäåííûõ â òàáë. 13 [1‚ ñ. 79] äàííûõ âèäíî‚ ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ êîíâåðñèÿ
âñåõ ìîíîìåðîâ äîñòèãàåòñÿ ïðè êàòàëèòè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè. Ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå çàíèìàåò òåðìè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ — îáùàÿ êîíâåðñèÿ
230
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
Òàáëèöà 13
Êîíâåðñèÿ íåïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ ôðàêöèè Ñ9 [1]
Êîíâåðñèÿ‚ %
Ìîíîìåð
êàòàëèòè÷åñêàÿ èíèöèèðîâàííàÿ
òåðìè÷åñêàÿ
Ñòèðîë
97‚3
69,0
91,5
α-Ìåòèëñòèðîë
94‚7
36,5
31,0
ÄÖÏÄ + âèíèëòîëóîëû
99,2
24,8
90,4
Èíäåí
96,7
38,3
60,5
Íåèäåíòèôèöèðîâàííûå íåïðåäåëüíûå
óãëåâîäîðîäû
97,2
55,2
39,9
Ñóììàðíàÿ êîíâåðñèÿ íåïðåäåëüíûõ
óãëåâîäîðîäîâ
97,5
46,6
81,1
íåïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ ñîñòàâëÿåò 81‚1 %‚ ïðåèìóùåñòâîì êîòîðîé‚ ïî
ìíåíèþ àâòîðîâ ñòàòüè [151]‚ ÿâëÿåòñÿ íåñëîæíîå òåõíîëîãè÷åñêîå îôîðìëåíèå ïðîöåññà è îòñóòñòâèå êîððîçèîííî-àêòèâíûõ âåùåñòâ. Íàèìåíüøàÿ êîíâåðñèÿ ìîíîìåðîâ íàáëþäàåòñÿ â ïðîöåññå èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèè‚ â
ýòîì ñëó÷àå íåäîñòàòî÷íî àêòèâíî âñòóïàþò â ðåàêöèþ α-ìåòèëñòèðîë‚ ÄÖÏÄ‚
âèíèëòîëóîëû è èíäåí. Îäíàêî äàííûì ñïîñîáîì ïîëó÷àþò áîëåå ñâåòëûå ñìîëû ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé áîëüøåé‚ ÷åì ïðè òåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè
[152]‚ à ïðèìåíåíèå íîâûõ ðàçðàáîòàííûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ èíèöèàòîðîâ
ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü âûõîä ÍÏÑ [21]. Êðîìå òîãî‚ èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèåé‚ â îòëè÷èå îò òåðìè÷åñêîé‚ ìîæíî ïîëó÷àòü ÍÏÑ‚ ñîäåðæàùèå ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû.
Îñíîâíûìè íåäîñòàòêàìè êàòàëèòè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè ñ÷èòàþòñÿ ñëîæíîñòü àïïàðàòóðíîãî îôîðìëåíèÿ ïðîöåññà‚ êîððîçèîííàÿ àêòèâíîñòü ñîèíèöèàòîðîâ‚ à òàêæå íåîáõîäèìîñòü îòìûâêè ðåàêöèîííîé ìàññû îò êàòàëèçàòîðà. Îäíàêî, êàê ïîêàçûâàþò ðàáîòû ïîñëåäíèõ ëåò‚ ñõåìó ñèíòåçà ÍÏÑ ìåòîäîì êàòàëèòè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè ìîæíî ñóùåñòâåííî ìîäèôèöèðîâàòü â íàïðàâëåíèè
áîëüøåé òåõíîëîãè÷íîñòè è ýêîíîìè÷íîñòè‚ óñòðàíèòü âûäåëåíèå êîððîçèîííî-àãðåññèâíûõ âåùåñòâ. Íåñîìíåííûì ïðåèìóùåñòâîì äàííîãî ìåòîäà ÿâëÿþòñÿ íåâûñîêàÿ òåìïåðàòóðà‚ íåáîëüøàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîöåññà‚ îòñóòñòâèå
âûñîêèõ äàâëåíèé‚ à òàêæå âîçìîæíîñòü âàðüèðîâàíèÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ óñëîâèé ñèíòåçà è ñâîéñòâ ÍÏÑ [93, 99].
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÍÏÑ
×àñòî äëÿ óëó÷øåíèÿ õàðàêòåðèñòèê ÍÏÑ è ïðèäàíèÿ èì íîâûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðîâîäÿò èõ ìîäèôèêàöèþ. Ìîæíî âûäåëèòü äâà îñíîâíûõ íàïðàâëåíèÿ ìîäèôèêàöèè ñìîë: ïðåäïîëèìåðèçàöèîííàÿ ïîäãîòîâêà ñûðüÿ è ìîäèôèêàöèÿ ñîáñòâåííî ÍÏÑ îáðàáîòêîé ñïåöèàëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
231
Ïðåäïîëèìåðèçàöèîííàÿ ïîäãîòîâêà èñõîäíîãî ñûðüÿ
Ïîñêîëüêó ñîñòàâ ðàçëè÷íûõ ôðàêöèé íåñòàáèëåí ïî ñîäåðæàíèþ êîìïîíåíòîâ‚ òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ êà÷åñòâåííûõ ñìîë‚ îáëàäàþùèõ õîðîøåé öâåòíîñòüþ è òåðìîñòîéêîñòüþ‚ â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü ïðåäïîëèìåðèçàöèîííóþ ïîäãîòîâêó ñûðüÿ.
Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì ìåòîäîì ïðåäïîëèìåðèçàöèîííîé ïîäãîòîâêè
ÿâëÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ äèñòèëëÿöèÿ ïðîìûøëåííûõ ôðàêöèé‚ ïîçâîëÿþùàÿ ÷àñòè÷íî èçáàâèòüñÿ îò òàêèõ íåæåëàòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ, êàê öèêëîïåíòàäèåíû‚ ôóëüâåíû‚ íàôòàëèí è äðóãèõ‚ îïðåäåëÿþùèõ òåìíóþ îêðàñêó
ïîëó÷àåìûõ ñìîë. Ýôôåêòèâíûé ñïîñîá óäàëåíèÿ óêàçàííûõ êîìïîíåíòîâ —
ýòî òåðìîîáðàáîòêà ôðàêöèè Ñ9 ïðè 115 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷‚ â õîäå êîòîðîé äèåíîâûå óãëåâîäîðîäû îëèãîìåðèçóþòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì òåìíûõ ñìîë‚ îòäåëÿåìûõ
ïðè ïîñëåäóþùåé ïåðåãîíêå â âèäå êóáîâîãî îñòàòêà [153]. Òàêæå äëÿ óëó÷øåíèÿ öâåòà ÍÏÑ ðåêîìåíäóåòñÿ èç ôðàêöèè Ñ9 èñêëþ÷àòü íèçêî- è âûñîêîêèïÿùóþ ÷àñòè (äî 130 °Ñ è âûøå 190 °Ñ) [154]. Îãðàíè÷åíèå äèàïàçîíà êèïåíèÿ
öåëåâîé ôðàêöèè òåìïåðàòóðîé îò 140 äî 200 °Ñ ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ñîäåðæàíèå ÖÏÄ ïî÷òè â 3 ðàçà è óâåëè÷åíèþ âûõîäà ñìîëû [112].
Òåðìîîáðàáîòêó ôðàêöèè Ñ5 ðåêîìåíäóåòñÿ ïðîâîäèòü ïðè 120—180 °Ñ â
ïðèñóòñòâèè 0‚1—1 % íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ïîëèáóòàäèåíà ñ ïîñëåäóþùåé îòãîíêîé ôðàêöèè ñ Òêèï äî 130 °Ñ [155].  ñëó÷àå ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ èç ôðàêöèè
Ñ9 òåðìè÷åñêîé îëèãîìåðèçàöèåé ìîæíî èñêëþ÷èòü ñòàäèþ äèñòèëëÿöèè ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîé òåðìîîáðàáîòêè [156]. Äëÿ óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè
ñìîë ñ àëêèäíûìè ëàêîêðàñî÷íûìè ìàòåðèàëàìè è ïîâûøåíèÿ èõ àäãåçèè
ôðàêöèþ Ñ9 îëèãîìåðèçóþò â ïðèñóòñòâèè 15—20 % ÄÖÏÄ-ïèïåðèëåíîâîãî
îëèãîìåðà ïðè òåìïåðàòóðå 200—250 °Ñ è äàâëåíèè 0‚4—0‚9 ÌÏà [157].
Óäàëåíèå öâåòîîïðåäåëÿþùèõ êîìïîíåíòîâ äîñòèãàåòñÿ òàêæå îáðàáîòêîé
ôðàêöèè äèåíîôèëüíûìè ðåàãåíòàìè òèïà íåïðåäåëüíûõ êàðáîíîâûõ êèñëîò è
èõ àíãèäðèäîâ‚ â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ àääóêòû Äèëüñà — Àëüäåðà. Íàïðèìåð‚ îáðàáîòêà ôðàêöèè Ñ9 5 % ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà ïðè 80 °Ñ â òå÷åíèå
0‚5 ÷ ïðèâîäèò ê óëó÷øåíèþ öâåòà ïîëó÷àåìûõ ÍÏÑ è óìåíüøåíèþ èõ íåíàñûùåííîñòè. Äîïîëíèòåëüíûì ïðåèìóùåñòâîì ïðåäïîëèìåðèçàöèîííîé ïîäãîòîâêè ôðàêöèè ÿâëÿåòñÿ óìåíüøåíèå ðàñõîäà êàòàëèçàòîðà ïðè ïîñëåäóþùåé
åå êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè [158].
Ïðè ïîëèìåðèçàöèè íåïðåäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ êàòàëèòè÷åñêèì ìåòîäîì íåîáõîäèì êîíòðîëü çà ñîäåðæàíèåì âîäû âî ôðàêöèè‚ êîòîðàÿ îáû÷íî
ñâÿçûâàåòñÿ ðàçëè÷íûìè îñóøàþùèìè àãåíòàìè [124‚ 125‚ 129—132]. Ê ñïîñîáàì ïðåäïîëèìåðèçàöèîííîé ïîäãîòîâêè òàêæå ìîæíî îòíåñòè ââîä â èñõîäíûå ôðàêöèè ñîìîíîìåðíûõ êîìïîíåíòîâ è ðàçëè÷íûõ äîáàâîê. Ìîäèôèöèðîâàííûå òàêèì ñïîñîáîì ñìîëû ïîëó÷àþò îëèãîìåðèçàöèåé íåíàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ â ñìåñè ñ æèðíûìè êèñëîòàìè è èõ ýôèðàìè‚ ïðèðîäíûìè ñìîëàìè‚ íåíàñûùåííûìè êàðáîíîâûìè êèñëîòàìè è èõ àíãèäðèäàìè â ïðèñóòñòâèè ñîåäèíåíèé äâóõâàëåíòíûõ ìåòàëëîâ (îêñèäû‚ ãèäðîêñèäû‚ àöåòàòû‚ ñòåàðàòû èëè îëåàòû Mg‚ Ca èëè Zn) ïðè 200—280 °Ñ [159—161].
ÍÏÑ ñ âûñîêèì ãèäðîêñèëüíûì ÷èñëîì ñèíòåçèðóþò êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèåé ñìåñè ôðàêöèè Ñ9 è ôåíîëîâ â ïðèñóòñòâèè BF3 ⋅ OEt2 [162]‚ â êà÷å-
232
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ñòâå äîïîëíèòåëüíîãî ñîìîíîìåðà â ýòîì ñèíòåçå âîçìîæíî èñïîëüçîâàíèå èçîáóòèëåíà [163]. Æèäêèå ÍÏÑ‚ ñîäåðæàùèå ÎÍ-ãðóïïû è èñïîëüçóåìûå äëÿ
ìîäèôèêàöèè ýïîêñèäíûõ ñìîë‚ ïîëó÷àþò â ïðèñóòñòâèè BF3 ⋅ ÍOPh èç ñìåñè
ôðàêöèè Ñ9 ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì ìîíîìåðîâ (< 30 %) è ôåíîëà‚ êðåçîëà èëè
êèñëîãî ãóäðîíà [164].
Ïîëèìåðàíàëîãè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ÍÏÑ
Ê îñíîâíûì ìåòîäàì ìîäèôèêàöèè ÍÏÑ îòíîñÿòñÿ îáðàáîòêà α‚β-íåíàñûùåííûìè êàðáîíîâûìè êèñëîòàìè‚ èõ àíãèäðèäàìè‚ ýôèðàìè èëè íèòðèëàìè‚ äîáàâêà äèåíîâûõ êàó÷óêîâ‚ ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë [165]‚ à òàêæå ãèäðèðîâàíèå è îêèñëåíèå êèñëîðîäîì. Íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå èç âñåõ ìîäèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ ïîëó÷èë ìàëåèíîâûé àíãèäðèä ââèäó åãî äîñòóïíîñòè è
âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè. Ìàëåèíèçàöèÿ ÍÏÑ ïðîâîäèòñÿ‚ êàê ïðàâèëî‚ ïðè òåìïåðàòóðå ~200 °Ñ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ â ñðåäå èíåðòíîãî
ãàçà. Ìîäèôèöèðóåìûå ñìîëû äîëæíû èìåòü ïîâûøåííóþ íåíàñûùåííîñòü.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ êàðáîêñèëñîäåðæàùåé ñìîëû íà îñíîâå ôðàêöèè Ñ9 îïòèìàëüíûì êîëè÷åñòâîì ÌÀ ñ÷èòàåòñÿ 15 % [54‚ 166‚ 167]‚ àëèôàòè÷åñêóþ ñìîëó èç
ôðàêöèè Ñ5 ìîäèôèöèðóþò ââåäåíèåì 25 % ÌÀ (â ðàñ÷åòå íà ñìîëó) [75].
Àâòîðû [166‚ 168] íà îñíîâàíèè äàííûõ ÈÊ- è 1Í ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè
ïðåäëàãàþò ñëåäóþùóþ ñõåìó ïðèñîåäèíåíèÿ ÌÀ ñ îáðàçîâàíèåì ÷åòûðåõ÷ëåííûõ öèêëîâ:
Ýòî îòíîñèòñÿ ê ïèïåðèëåíîâûì‚ èçîïðåíîâûì è ÄÖÏÄ-çâåíüÿì. Ïðè íàëè÷èè â ñîñòàâå ÍÏÑ ñòèðîëüíûõ çâåíüåâ ïðîòåêàåò ñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ:
Àíàëîãè÷íî ïðîèñõîäèò ïðèñîåäèíåíèå íåíàñûùåííûõ æèðíûõ êèñëîò
[12]. Óñòàíîâëåíî‚ ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ïðîäîëæèòåëüíîñòè ìîäèôèêàöèè âîçðàñòàþò Òðàçì‚ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà è ÷èñëî îìûëåíèÿ ÍÏÑ‚ óìåíüøàåòñÿ íåíàñûùåííîñòü è óõóäøàåòñÿ öâåò. Òå æå çàêîíîìåðíîñòè õàðàêòåðíû è äëÿ
ìîäèôèêàöèè ôòàëåâûì àíãèäðèäîì [166]. Ââåäåíèå â ñìîëû àíãèäðèäíûõ
ãðóïï óâåëè÷èâàåò èõ òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ‚ àäãåçèþ‚ àòìîñôåðîñòîéêîñòü è ïðèäàåò ãèäðîôèëüíûå ñâîéñòâà.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
233
Óâåëè÷åíèå ýôôåêòèâíîñòè ìîäèôèêàöèè ñìîë äîñòèãàåòñÿ äîáàâëåíèåì
â ðåàêöèîííóþ ìàññó îðãàíè÷åñêèõ ïåðîêñèäîâ [90] èëè àëþìèíèéîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (Et2AlCl‚ AlEt3) [169]‚ ïîçâîëÿþùèõ óìåíüøèòü ïðîäîëæèòåëüíîñòü è òåìïåðàòóðó ïðîöåññà. Òàê‚ îáðàáîòêà ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííîé èç
9‚10-äèãèäðîÄÖÏÄ è ôðàêöèè Ñ5‚ ìàëåèíîâûì‚ èòàêîíîâûì àíãèäðèäàìè‚
ìàëåèíîâîé‚ èòàêîíîâîé èëè öèòðàêîíîâîé êèñëîòàìè â êîëè÷åñòâå 2‚5 % â
ïðèñóòñòâèè äè-òðåò-áóòèëïåðîêñèäà ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ âÿçêîñòè ðàñïëàâà â 10—30 ðàç è óâåëè÷åíèþ òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ íà íåñêîëüêî
ãðàäóñîâ [90]. Êàðáîêñèëèðîâàííûå ñìîëû ìîæíî òàêæå ïîëó÷àòü‚ èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ðåàãåíòà òèîãëèêîëåâóþ êèñëîòó [170].
Ââîä 1—3 ìàññ. % ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà â õîäå êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9 ïîâûøàåò àäãåçèþ ïîëó÷àåìûõ ÍÏÑ, ÷òî óëó÷øàåò êà÷åñòâî
ïîêðûòèé íà èõ îñíîâå [171]. Êðîìå òîãî‚ ïðèñóòñòâèå ìîëåêóë ÌÀ â ñîñòàâå
öåïåé îëèãîìåðà ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ ÍÏÑ íà
5—10 °Ñ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëó÷àåìûìè â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ áåç ÌÀ.  äàííîì ñëó÷àå â îòëè÷èå îò âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ìàëåèíèçàöèè íàèáîëåå âåðîÿòíî ïðîòåêàíèå ðåàêöèè àöèëèðîâàíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâ îëèãîìåðà
ìàëåèíîâûì àíãèäðèäîì ïî àíàëîãèè ñ èçó÷åííûì â ðàáîòå [172] âçàèìîäåéñòâèåì ÌÀ ñ ïîëèñòèðîëîì â ïðèñóòñòâèè êèñëîòû Ëüþèñà:
Ñëåäóåò îòìåòèòü‚ ÷òî ÍÏÑ‚ ñîäåðæàùèå àíãèäðèäíûå èëè êàðáîêñèëüíûå
ãðóïïû‚ ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â äàëüíåéøèõ ïîëèìåðàíàëîãè÷íûõ ïðåâðàùåíèÿõ‚ â ÷àñòíîñòè â ðåàêöèÿõ ýòåðèôèêàöèè [173, 174].  ïàòåíòå [175] ïðåäëàãàåòñÿ èç íåíàñûùåííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñìîë ïîëó÷àòü êåòîâèíèëüíûå ïðîèçâîäíûå ðåàêöèåé ÍÏÑ ñ õëîðèäàìè àêðèëîâîé è ìåòàêðèëîâîé êèñëîò â ïðèñóòñòâèè AlCl3 ñ ñîäåðæàíèåì ïðèâèòûõ âèíèëêåòîãðóïï 0‚02—0‚07 íà àðîìàòè÷åñêîå ÿäðî. Ïîëó÷åííûå àääóêòû ïîäâåðãàþò àíèîííîé ïîëèìåðèçàöèè â
ïðèñóòñòâèè BuLi â ÒÃÔ ñ îáðàçîâàíèåì âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ïîëèìåðîâ ñ
Mw 105—2 ⋅ 107. Êåòîâèíèëüíûå ïðîèçâîäíûå ìîæíî òàêæå ñîïîëèìåðèçîâàòü
ñ «æèâóùèì» ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòîì â ïðèñóòñòâèè äèôåíèëãåêñèëëèòèÿ ñ
îáðàçîâàíèåì ñîïîëèìåðà ñ Mw 104—1‚7 ⋅ 107.
Àëüòåðíàòèâíûì ìåòîäîì ââåäåíèÿ êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ãðóïï â ÍÏÑ
ÿâëÿåòñÿ îçîíèðîâàíèå [176]‚ ïîçâîëÿþùåå ñåëåêòèâíî è â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ
ââîäèòü êàðáîêñèëüíûå è êàðáîíèëüíûå ãðóïïû ïî ìåñòó äâîéíûõ ñâÿçåé‚ à
òàêæå ãèäðîïåðåêèñíûå è ñïèðòîâûå ãðóïïû ïî ìåñòó òðåòè÷íûõ óãëåðîäíûõ àòîìîâ. Îçîíèðîâàíèå àëèôàòè÷åñêîé ÍÏÑ èç ôðàêöèè Ñ9 îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðîïóñêàíèåì îçîíîêèñëîðîäíîé ñìåñè ÷åðåç ðàñòâîð ñìîëû â CCl4 â òå÷åíèå 4 ÷.  õîäå ñèíòåçà óìåíüøàåòñÿ áðîìíîå ÷èñëî ñìîëû è óâåëè÷èâàåòñÿ
êèñëîòíîå ÷èñëî. Êàê óñòàíîâëåíî àâòîðàìè ñòàòåé [177, 178]‚ ñïîñîáíîñòü ê
îêèñëåíèþ îïðåäåëÿåòñÿ ñîñòàâîì ñìîëû è óìåíüøàåòñÿ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ
ñîäåðæàíèÿ ñòèðîëüíûõ çâåíüåâ.
234
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
 êà÷åñòâå ìåòîäà ïðèäàíèÿ àðîìàòè÷åñêèì ÍÏÑ ãèäðîôèëüíûõ ñâîéñòâ
àâòîðû ñòàòåé [171, 179—182] ïðåäëàãàþò ñóëüôèðîâàíèå ñ èñïîëüçîâàíèåì â
êà÷åñòâå ñóëüôèðóþùåãî àãåíòà êîìïëåêñà 2SO3 ⋅ Diox‚ ïîçâîëÿþùåãî ïîëó÷àòü âîäîðàñòâîðèìûå ñóëüôîïðîèçâîäíûå ñìîë ñ ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì â
ìÿãêèõ óñëîâèÿõ.
Äëÿ óâåëè÷åíèÿ òåðìî- è ñâåòîñòîéêîñòè‚ óëó÷øåíèÿ àäãåçèè è öâåòà ñìîë
èõ ãèäðèðóþò [30‚ 31‚ 78‚ 111‚ 118]. Ïðè ýòîì ãèäðèðîâàíèþ ïîäâåðãàþòñÿ íå
òîëüêî íåíàñûùåííûå àëèôàòè÷åñêèå ñìîëû‚ íî è àðîìàòè÷åñêèå. Ïðîöåññ
ïðîâîäèòñÿ â ïðèñóòñòâèè Ni-ñîäåðæàùåãî êàòàëèçàòîðà ïðè 150—320 °Ñ â
ðàñïëàâå èëè â ðàñòâîðå ÍÏÑ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ ïðè äàâëåíèè âîäîðîäà 10—275 àòì (1013—27579 êÏà). Ñîîëèãîìåðû ÄÖÏÄ è α-ìåòèëñòèðîëà
ãèäðèðóþò ïðè 225—265 °Ñ â òå÷åíèå 3—4 ÷ â àëèôàòè÷åñêîì ðàñòâîðèòåëå â
ïðèñóòñòâèè Ni-êàòàëèçàòîðà [31]. Ãèäðèðóþò òàêæå àëèôàòè÷åñêèå ñìîëû èç
ôðàêöèè Ñ5 [70] è àðîìàòè÷åñêèå èç ôðàêöèè Ñ9 [118]. Ïðè ýòîì ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ñîäåðæàíèå íåïðåäåëüíûõ ñâÿçåé óìåíüøàåòñÿ.  íåêîòîðûõ
ñëó÷àÿõ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÍÏÑ ñ íèçêîé ñòåïåíüþ íåíàñûùåííîñòè âíà÷àëå ñåëåêòèâíî ãèäðèðóþò ìîíîìåðû (íàïðèìåð‚ ÄÖÏÄ), à çàòåì ïîëèìåðèçóþò ïîëó÷åííûå ïðîäóêòû [90‚ 183].
Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû‚ ñîäåðæàùèå ðåàêöèîííîñïîñîáíûå äâîéíûå ñâÿçè‚ ìîæíî òàêæå ìîäèôèöèðîâàòü ïðèâèâêîé ðàçëè÷íûõ ïîëÿðíûõ ïîëèìåðîâ. Íàïðèìåð‚ ðàäèêàëüíîé ñîïîëèìåðèçàöèåé N‚N′-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà‚ áóòèëìåòàêðèëàòà è ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè íåíàñûùåííîé ÍÏÑ
ïîëó÷àþò ïðèâèòûå ñîïîëèìåðû‚ èìåþùèå Òðàçì 140 °Ñ [184].
Íàèáîëåå ïðîñòîé è ýêîíîìè÷íûé ñïîñîá ìîäèôèêàöèè ÍÏÑ — ïîëó÷åíèå
ðàçëè÷íûõ êîìïîçèöèé ñìîë ñ ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè è ïëàñòèôèêàòîðàìè.
 äàííîì ñëó÷àå‚ â îòëè÷èå îò ðàññìîòðåííûõ âûøå‚ â ðåçóëüòàòå ìîäèôèêàöèè
ïðàêòè÷åñêè íå îáðàçóþòñÿ íîâûå õèìè÷åñêèå ñâÿçè. Íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè êîìïîçèöèè ñìîë ñ îêñèäèðîâàííûì ïîäñîëíå÷íûì ìàñëîì‚
èñïîëüçóåìûå â êà÷åñòâå ïëåíêîîáðàçîâàòåëåé [185]. Àâòîðàìè ñòàòåé [186‚
187] óñòàíîâëåíî‚ ÷òî íàèáîëüøóþ ïëàñòè÷íîñòü êîìïîçèöèé íà îñíîâå ÍÏÑ
ïèðîëåí-100 îáåñïå÷èâàåò íèçêîìîëåêóëÿðíûé ïëàñòèôèêàòîð äèáóòèëôòàëàò‚
à íàèáîëåå ïðî÷íûìè ÿâëÿþòñÿ ñìåñè ÍÏÑ ñ õëîðñóëüôèðîâàííûì ïîëèýòèëåíîì (ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà 20 000).  êà÷åñòâå ïîëèìåðíîãî ìîäèôèêàòîðà ìîæíî òàêæå èñïîëüçîâàòü æèäêèå êàó÷óêè (îëèãîìåðû äèâèíèëà‚ ïèïåðèëåíà‚
èçîïðåíà è ò. ï.) [188]‚ êèñëîðîäñîäåðæàùèé îëèãîáóòàäèåí [101]‚ óëó÷øàþùèå àäãåçèþ‚ ýëàñòè÷íîñòü‚ ïðî÷íîñòü ïðè óäàðå ïîêðûòèé íà îñíîâå ÍÏÑ.
ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÏÑ
Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû ïðèìåíÿþò â ðàçëè÷íûõ êîìïîçèöèÿõ âî ìíîãèõ
îáëàñòÿõ ïðîìûøëåííîñòè: â ïðîèçâîäñòâå ëàêîêðàñî÷íûõ ìàòåðèàëîâ (ËÊÌ)‚
òèïîãðàôñêèõ êðàñîê‚ àäãåçèâîâ‚ ìàñòèê‚ óïëîòíÿþùèõ ñîñòàâîâ‚ áóìàãè‚ ïëàñòèêîâ‚ ðåçèíû è ò. ä. Îíè ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè çàìåíèòåëÿìè ìíîãèõ ïðîäóêòîâ ïðèðîäíîãî è ñèíòåòè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ: ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë‚ êàíèôîëè‚ àëüáóìèíà‚ ôåíîëôîðìàëüäåãèäíûõ è èíäåí-êóìàðîíîâûõ ñìîë. Èçâåñòíû áóêâàëüíî òûñÿ÷è ìàòåðèàëîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÍÏÑ. Èíòåðåñíî‚ ÷òî çà
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
235
ðóáåæîì îñíîâíûì íàïðàâëåíèåì èñïîëüçîâàíèÿ ñìîë ÿâëÿåòñÿ èçãîòîâëåíèå
ðàçëè÷íûõ òèïîâ àäãåçèâîâ‚ â òî âðåìÿ êàê íà òåððèòîðèè áûâøåãî ÑÑÑÐ ÍÏÑ
íàèáîëåå øèðîêî ïðèìåíÿþò â êîìïîçèöèÿõ ñ àëêèäíûìè ñìîëàìè â ñîñòàâå
ëàêîâ è êðàñîê.
Ïðèìåíåíèå ÍÏÑ â êà÷åñòâå çàìåíèòåëÿ ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë â ïðîèçâîäñòâå
ëàêîâ‚ ýìàëåé‚ íåôòåïîëèìåðíûõ îëèô àëêèäíîãî òèïà ïîçâîëÿåò ýêîíîìèòü
çíà÷èòåëüíûå ñðåäñòâà. Ïîñêîëüêó ÍÏÑ îáðàçóþò ïëåíêó çà ñ÷åò ôèçè÷åñêîãî
ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ‚ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü èõ â ñî÷åòàíèè ñ
õèìè÷åñêè îòâåðæäàåìûìè ïëåíêîîáðàçîâàòåëÿìè (íàïðèìåð‚ âûñûõàþùèìè
ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè). Ïîýòîìó òàêèå ñìîëû äîëæíû îáëàäàòü ïîëíîé ñîâìåñòèìîñòüþ ñ îêèñëåííûìè ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè. Ïîìèìî ÍÏÑ è ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë, â ñîñòàâ ëàêîêðàñî÷íûõ êîìïîçèöèé‚ êàê ïðàâèëî‚ âõîäÿò òàêæå ñèêêàòèâû‚ íàïîëíèòåëè‚ ïèãìåíòû è ðàñòâîðèòåëè [189—192].
Àâòîðàìè [193] óñòàíîâëåíî‚ ÷òî îïòèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ñìîëû ïèðîïëàñò-2 â êîìïîçèöèè ñ ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè ñîñòàâëÿåò 30—40 % è îïðåäåëÿåòñÿ æèðíîñòüþ àëêèäà. Ââåäåíèå â ðåöåïòóðó ëàêà ïèðîïëàñòà-2 ïîçâîëÿåò óâåëè÷èòü ïðî÷íîñòü ïîêðûòèÿ ïðè óäàðå è èçãèáå è ïîâûñèòü åãî çàùèòíûå ñâîéñòâà [194]. Ïðè ýòîì áèíàðíàÿ ñèñòåìà‚ ñîñòîÿùàÿ èç ëàêîêðàñî÷íîé
ÍÏÑ ìàðêè Á è ïåíòàôòàëåâîãî ëàêà ÏÔ-060‚ íå ñîâìåñòèìà â øèðîêîì èíòåðâàëå ñîîòíîøåíèé (5—95 % ÍÏÑ) [195]. Îáëàñòü ñîâìåñòèìîñòè ìîæíî ðàñøèðèòü äî ñîîòíîøåíèÿ 20—80 % ââåäåíèåì íàïîëíèòåëåé (æåëåçíîãî ñóðèêà è
ìåëà)‚ ÷òî ñïîñîáñòâóåò ïîëó÷åíèþ ñåäèìåíòàöèîííî óñòîé÷èâûõ áûñòðîîòâåðæäàåìûõ êîìïîçèöèé ñ âûñîêèìè çàùèòíûìè ñâîéñòâàìè ïîêðûòèé íà èõ
îñíîâå.
 îòëè÷èå îò ðåêîìåíäóåìîãî äëÿ ïèðîïëàñòà-2 ñîäåðæàíèÿ â êîìïîçèöèè
ñ ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè 30—40 %‚ ïðèâåäåííàÿ â äèññåðòàöèè Â. Ï. Ëåñíÿêà [99] ðåöåïòóðà ëàêà ñîäåðæèò 50 ìàññ. % ñìîëû‚ ÷òî ïîçâîëÿåò èñêëþ÷èòü
áîëüøåå êîëè÷åñòâî ðàñòèòåëüíîãî ìàñëà èç êîìïîçèöèè áåç óõóäøåíèÿ åå
ñâîéñòâ. Óñòàíîâëåíî‚ ÷òî íàèëó÷øèìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò îáðàçöû íà îñíîâå ïîëèìåðèçàòîâ‚ ïîëó÷åííûõ èç ôðàêöèé ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì ÄÖÏÄ.
Ïîêðûòèÿ èç ËÊÌ ñ èñïîëüçîâàíèåì òàêèõ ïîëèìåðèçàòîâ õàðàêòåðèçóþòñÿ
âûñîêîé ýëàñòè÷íîñòüþ è àäãåçèåé.
Ââåäåíèå â êîìïîçèöèè îëèãîñòèðîëüíîé ÍÏÑ‚ ðàñòèòåëüíîãî ìàñëà è îëèãîòåðïåíîâ 1—1‚5 % äèèçîïðîïîêñèàöåòèëàöåòîíàòà àëþìèíèÿ èëè èçîïðîïîêñèàöåòèëàöåòîàëþìèíèé-ïàëüìèòàòà ñïîñîáñòâóåò ñîâìåñòèìîñòè êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû‚ óâåëè÷èâàÿ îáëàñòè ãîìîãåííîñòè ñîñòàâîâ [196]. Íåôòåïîëèìåðíàÿ ñìîëà‚ ñèíòåçèðóåìàÿ èç ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9‚ èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ
îëèô êàê â êîìïîçèöèè ñ ðàñòèòåëüíûìè ìàñëàìè‚ òàê è ñàìîñòîÿòåëüíî‚ ÷òî
ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ïîòðåáëåíèå ìàñëà íà 1 ò ãîòîâîé ïðîäóêöèè îò 500 äî
200 êã èëè ïîëíîñòüþ èñêëþ÷èòü åãî èç òåõíîëîãèè [197].
 ïëåíêîîáðàçóþùèõ êîìïîçèöèÿõ‚ íå ñîäåðæàùèõ àëêèäíûõ ñìîë‚ òàêæå
øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ÍÏÑ. Ðàçðàáîòàí öåëûé ðÿä ñîñòàâîâ äëÿ äîðîæíîé ðàçìåòêè‚ íàíîñèìûõ íà ïîëîòíî â ðàñïëàâëåííîì âèäå. Òàêèå ìàòåðèàëû, ïîìèìî
ÍÏÑ, ñîäåðæàò òàêæå íàïîëíèòåëè‚ ïèãìåíòû‚ êàó÷óêè [198—204]. Äëÿ ïðèäàíèÿ ïëàñòè÷íîñòè ïîêðûòèÿì â ñîñòàâ áåçìàñëÿíûõ êðàñîê ÷àñòî ââîäÿò áèòóì
[205, 206]. Ñìîëû â ñìåñè ñ êàó÷óêàìè‚ ðàñòâîðèòåëÿìè è íàïîëíèòåëÿìè ïðèìåíÿþò äëÿ ãåðìåòèçàöèè ñòðîèòåëüíûõ êîíñòðóêöèé‚ ãèäðîèçîëÿöèè [207—209].
 àâòîðñêîì ñâèäåòåëüñòâå [210] ðàçðàáîò÷èêàìè ïðåäëàãàåòñÿ âîäîýìóëüñèîí-
236
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
íûé ñîñòàâ‚ âêëþ÷àþùèé â ñåáÿ ÍÏÑ‚ êàó÷óê‚ ÏÀ‚ îðãàíè÷åñêèé ðàñòâîðèòåëü
è äîáàâêè‚ äëÿ îêðàñêè ïî äåðåâó‚ áåòîíó è äðóãèõ ìàòåðèàëîâ.
Äëÿ çàùèòû ðàçëè÷íûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòåé îò êîððîçèè èñïîëüçóþò êîìïîçèöèè‚ ñîäåðæàùèå ÍÏÑ è ýïîêñèäíûå ñìîëû [211—214]. Òàê‚
àðîìàòè÷åñêàÿ ÍÏÑ ñ ýïîêñèäíîé ñìîëîé ÝÄ-20‚ îòâåðäèòåëåì (ïîëèýòèëåíïîëèàìèí)‚ íàïîëíèòåëÿìè è àäãåçèîííîé äîáàâêîé (ïîëèâèíèëáóòèðàëü) îáðàçóåò àíòèêîððîçèîííîå ïîêðûòèå [211].  çàÿâêå [212] îïèñàíî ïîëó÷åíèå àíòèêîððîçèîííîé êîìïîçèöèè íà áàçå àëèôàòè÷åñêîé ÍÏÑ Quinton 1500 è àðîìàòè÷åñêîé ÍÏÑ Origotex‚ ñîäåðæàùåé òàêæå ýïîêñèäíóþ ñìîëó.  êà÷åñòâå
îòâåðäèòåëÿ ýïîêñèäíîé ñìîëû ÝÄ-20 ìîæåò ïðèìåíÿòüñÿ ìàëåèíèçèðîâàííàÿ
ÍÏÑ [215]. Ïðîöåññ îòâåðæäåíèÿ óñêîðÿåòñÿ ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó 1—3 %
äèìåòèëàíèëèíà. Ñìîëà ïèðîïëàñò èñïîëüçóåòñÿ êàê çàãóñòèòåëü àíòèêîððîçèîííûõ ïëåíêîîáðàçóþùèõ èíãèáèðîâàííûõ íåôòÿíûõ ñîñòàâîâ [216‚
ñ. 147]. Îïèñàíî òàêæå ïðèìåíåíèå ÍÏÑ â ñîñòàâå ïå÷àòíûõ êðàñîê [217‚ 218].
Ïðàêòè÷åñêè âñå òèïû ïîëó÷àåìûõ ñìîë ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â ñîñòàâå
ðàçëè÷íûõ àäãåçèâîâ: òåðìîïëàñòè÷íûõ è òåðìîðåàêòèâíûõ êëååâ â ôîðìå ðàñïëàâîâ‚ ðàñòâîðîâ â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ‚ âîäíûõ äèñïåðñèé. Ïðèìåíÿåìûå â ñîñòàâå àäãåçèîííûõ êîìïîçèöèé â êà÷åñòâå ïðèäàþùèõ êëåéêîñòü
âåùåñòâ ÍÏÑ äîëæíû îáëàäàòü õîðîøåé ñîâìåñòèìîñòüþ ñ äðóãèìè êîìïîíåíòàìè òàêèõ êîìïîçèöèé: ýòèëåíâèíèëàöåòàòíûìè‚ ýòèëåíàêðèëàòíûìè ñîïîëèìåðàìè‚ ñòèðîëáóòàäèåíñòèðîëüíûìè áëîê-ñîïîëèìåðàìè‚ âîñêàìè‚ ìàñëàìè
è äð. Ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå êîìïîíåíòîâ àäãåçèâîâ ñîîëèãîìåðîâ ÄÖÏÄ‚ ïèïåðèëåíà è ñòèðîëà îïèñàíî â ðàáîòàõ [34‚ 35]‚ 9‚10-äèãèäðîÄÖÏÄ è ôðàêöèè
Ñ5 — â [90]‚ ñòèðîëà è α-ìåòèëñòèðîëà — â [120]‚ α-ìåòèëñòèðîëà‚ ïèïåðèëåíà è
èçîáóòèëåíà — â [107]‚ à òàêæå ÍÏÑ‚ ñèíòåçèðîâàííûõ èç ôðàêöèè Ñ5, — â
[124‚ 125‚ 219]‚ èç ôðàêöèè Ñ9, — â [220—223]‚ ñìåøàííîé ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííîé èç
ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9, — â [78]‚ ìîäèôèöèðîâàííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñìîë — â [163‚
224]‚ ãèäðèðîâàííîé ÍÏÑ èç ôðàêöèè Ñ5 è ñòèðîëà — â [111]. Ñìîëû ñ íèçêîé
Òðàçì‚ ïîëó÷åííûå òåðìè÷åñêîé ñîîëèãîìåðèçàöèåé ÖÏÄ‚ ìåòèëÖÏÄ è àöèêëè÷åñêèõ äèåíîâ‚ ìîæíî èñïîëüçîâàòü â ñîñòàâå àäãåçèâîâ áåç ïðèìåíåíèÿ ïëàñòèôèöèðóþùèõ äîáàâîê [225].
Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû — ýôôåêòèâíûå‚ äîñòóïíûå è ïðàêòè÷íûå ìîäèôèêàòîðû áèòóìîâ [226]. Äîáàâêè ÍÏÑ ïèðîïëàñò è ïèðîïëàñò-2 óëó÷øàþò
àäãåçèþ ïîëó÷àåìûõ ìîäèôèöèðîâàííûõ âÿæóùèõ ê ìèíåðàëüíûì ìàòåðèàëàì‚ óâåëè÷èâàþò èõ êîãåçèþ è ïëàñòè÷íîñòü ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ‚ îáåñïå÷èâàþò ñîõðàíåíèå ñâîéñòâ êîìïîçèöèè ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ [227].
Äëÿ ìîäèôèêàöèè íåôòÿíûõ áèòóìîâ ìîæíî èñïîëüçîâàòü òàêæå òåìíûå
ÍÏÑ‚ ïîëó÷åííûå èç ÒÑÏ è ôðàêöèè Ñ5 [148‚ 150]. Ïðèìåíåíèå òàêèõ ñìîë â
ïðîöåññå îêèñëåíèÿ íåôòÿíîãî ãóäðîíà îêàçûâàåò âëèÿíèå íà åãî ìåõàíèçì è
ïîçâîëÿåò ñîêðàòèòü âðåìÿ ïîëó÷åíèÿ áèòóìà â 2—3 ðàçà [228].
Ñìîëû íà îñíîâå ôðàêöèé Ñ5 è Ñ9 ìîãóò áûòü óñïåøíî èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ìÿã÷èòåëåé øèííûõ ðåçèí è ðåçèíîâûõ ñìåñåé âçàìåí èíäåí-êóìàðîíîâûõ ñìîë è ÷àñòè÷íî — êàíèôîëè [229—231]. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü çàìåíû
ïåòðîëàòóìà ñìîëîé ÑÏÏ â ðåçèíîâûõ ñìåñÿõ íà îñíîâå áóòèëêàó÷óêà [232].
Äëÿ ïðîêëåéêè áóìàãè è êàðòîíà â íàñòîÿùåå âðåìÿ øèðîêî èñïîëüçóþò
êîìïîçèöèè íà îñíîâå ÍÏÑ ïèðîïëàñò-2 è ïðîäóêòà åãî ìàëåèíèçàöèè — ñìîëû ãëþòèìàëü [233‚ ñ. 113; 234‚ 235]. Ïðèìåíåíèå ïðîêëåèâàþùèõ êîìïîçèöèé íà îñíîâå ñìîë ïîçâîëÿåò ÷àñòè÷íî çàìåíèòü êàíèôîëü (íå áîëåå 50 %)‚ îä-
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
237
íàêî ïðè ýòîì íàáëþäàåòñÿ ñíèæåíèå áåëèçíû áóìàãè‚ ïîýòîìó òàêèå ñîñòàâû
öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü äëÿ èçãîòîâëåíèÿ áóìàãè‚ öâåò êîòîðîé íå ðåãëàìåíòèðóåòñÿ [236‚ ñ. 15—21]. Ýôôåêòèâíûìè ìîäèôèêàòîðàìè áóìàæíîé ìàññû ñëóæàò ñîïîëèìåðû ôðàêöèè Ñ9 ñ ìàëåèíîâûì àíãèäðèäîì è ïðîäóêòû èõ
ýòåðèôèêàöèè [174].
Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü òàêæå â êà÷åñòâå
ñâÿçóþùåãî äëÿ ìàòåðèàëîâ òèïà ÄÑÏ è ÄÂÏ‚ èìåþùèõ âûñîêèå ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà è íå ñîäåðæàùèõ òîêñè÷íûõ è êàíöåðîãåííûõ êîìïîíåíòîâ [237‚ 238]. Âîäíóþ ýìóëüñèþ ÍÏÑ ñ íèçêîé Òðàçì ïðèìåíÿþò â êà÷åñòâå
ïûëåïîäàâèòåëÿ ïðè ïåðåâîçêå ïûëÿùèõ ãðóçîâ [239]. Ðàçðàáîòàíà ðåöåïòóðà
ïîëèìåðöåìåíòíîãî ñîñòàâà íà îñíîâå ÍÏÑ è äèâèíèëñòèðîëüíîãî îëèãîìåðà‚
êîòîðàÿ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ êðåïëåíèÿ îòäåëî÷íûõ ñòðîèòåëüíûõ
ïëèòîê [240]. Íà îñíîâå ÍÏÑ ñîçäàíà ïîëèìåðáåòîííàÿ ñìåñü ñ ìèíåðàëüíûì
íàïîëíèòåëåì è êàìåííîóãîëüíîé ñìîëîé â êà÷åñòâå ïëàñòèôèêàòîðà [241].
Ãèäðîôèëüíûå ñóëüôîïðîèçâîäíûå ñìîë íà îñíîâå ôðàêöèè Ñ9 ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíûõ ïëàñòèôèöèðóþùèõ äîáàâîê â öåìåíòíî-ïåñ÷àíûå ñìåñè [180, 242].
Ïîñêîëüêó ïðè ïðîèçâîäñòâå ÍÏÑ îáðàçóåòñÿ äî 50 % è áîëåå ïîáî÷íûõ
ïðîäóêòîâ‚ ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ èõ êâàëèôèöèðîâàííîå èñïîëüçîâàíèå. Òàê‚
àòìîñôåðíûé îòãîí‚ ïîëó÷àåìûé ïðè ïðîèçâîäñòâå ïèðîïëàñòà-2‚ èìååò ñîñòàâ‚ àíàëîãè÷íûé ñîñòàâó íåôòÿíîãî ñîëüâåíòà, è ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â
êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ äëÿ ëàêîêðàñî÷íûõ ìàòåðèàëîâ [243]. Âàêóóìíûé îòãîí‚ ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé ñìåñü íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îëèãîìåðîâ è àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ‚ ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå êîòåëüíîãî òîïëèâà [244].  ñìåñè ñ âàêóóìíûì îòãîíîì‚ ïîëó÷àåìûì ïðè ïðîèçâîäñòâå ïèðîïëàñòà‚ åãî ìîæíî ïðèìåíÿòü êàê ñûðüå äëÿ ïðîèçâîäñòâà òåõíè÷åñêîãî óãëåðîäà [245]‚ à àòìîñôåðíûé îòãîí — äëÿ ïðîèçâîäñòâà íàôòàëèíà. Ýòî ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ñåáåñòîèìîñòü ÍÏÑ íà 25 %.
Òàêèì îáðàçîì‚ èç àíàëèçà ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ çà ïîñëåäíèå 20 ëåò ñëåäóåò‚ ÷òî â íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàáîòû â îáëàñòè ñèíòåçà è ìîäèôèêàöèè ÍÏÑ âåäóòñÿ äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíî. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü‚ ÷òî îñíîâíîé îáúåì èíôîðìàöèè‚ êàñàþùåéñÿ ñèíòåçà è ìîäèôèêàöèè ñìîë‚ ïðåäñòàâëåí â ïàòåíòàõ.
Ïðèâîäèìûå â ðàçëè÷íûõ ïàòåíòàõ äàííûå ÷àñòî ïðîòèâîðå÷èâû‚ ÷òî çàòðóäíÿåò ñèñòåìàòèçàöèþ è îáîáùåíèå îïèñàííûõ ïðèåìîâ ñèíòåçà ÍÏÑ è èõ ìîäèôèêàöèè.
Çà ðóáåæîì îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿþò êàòàëèòè÷åñêîìó ìåòîäó ñèíòåçà
ÍÏÑ‚ â òî âðåìÿ êàê â Ðîññèè íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî òåðìè÷åñêîé è èíèöèèðîâàííîé ïîëèìåðèçàöèè ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðñîäåðæàùèõ
ôðàêöèé.
Íà íàø âçãëÿä, èìåííî êàòèîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ ïðåäñòàâëÿåò íåñîìíåííûé ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ êàê íàèáîëåå ýôôåêòèâíûé è õîðîøî àäàïòèðóåìûé ê óñëîâèÿì ïðîèçâîäñòâà ñïîñîá ñèíòåçà ÍÏÑ. Ýôôåêòèâíîñòü ìåòîäîâ
ñèíòåçà îöåíèâàåòñÿ ïî èõ ïðèìåíèìîñòè â ïðîèçâîäñòâå, òåõíîëîãè÷íîñòè è
ýêîíîìè÷íîñòè. Îòñþäà âûòåêàþò òàêèå òðåáîâàíèÿ ê íèì, êàê ïðîñòîòà ïðîâåäåíèÿ è òåõíîëîãè÷åñêîãî îôîðìëåíèÿ, äîñòóïíîñòü ïðèìåíÿåìîãî ñûðüÿ,
ïîíèæåííûå òîêñè÷íîñòü, îãíå- è âçðûâîîïàñòíîñòü ðåàãåíòîâ è ðàñòâîðèòåëåé, îòñóòñòâèå âûñîêèõ è íèçêèõ òåìïåðàòóð, äàâëåíèé. Îñîáîå çíà÷åíèå
238
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
ïðèäàåòñÿ ïîâûøåíèþ ýêîëîãè÷íîñòè ïðîèçâîäñòâà, äîñòèãàåìîìó çà ñ÷åò âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòè îñíîâíîé ðåàêöèè è ñíèæåíèÿ êîëè÷åñòâà îáðàçóþùèõñÿ
ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ. Ýòèì òðåáîâàíèÿì â îñíîâíîì îòâå÷àåò ñèíòåç ÍÏÑ ìåòîäîì êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðñîäåðæàùèõ ôðàêöèé.
 êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðñîäåðæàùåãî ñûðüÿ íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíû äîíîðíî-àêöåïòîðíûå êîìïëåêñû õëîðèäà àëþìèíèÿ‚ ïðèìåíåíèå êîòîðûõ äàåò âîçìîæíîñòü öåëåíàïðàâëåííî ðåãóëèðîâàòü â øèðîêèõ
ïðåäåëàõ êàê ïàðàìåòðû ñàìîãî ïîëèìåðèçàöèîííîãî ïðîöåññà‚ òàê è ñâîéñòâà
ñèíòåçèðóåìûõ ïðîäóêòîâ. Ýòî ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü êà÷åñòâî ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÍÏÑ è ñîîòâåòñòâåííî ðàñøèðèòü îáëàñòü èõ èñïîëüçîâàíèÿ.
Ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ìîíîìåðîâ, à èíîãäà è ïðåâûøåíèå êîëè÷åñòâåííîãî âûõîäà ÍÏÑ, ÿâëÿåòñÿ íåñîìíåííûì ïðåèìóùåñòâîì êàòèîííîé ïîëèìåðèçàöèè
ìîíîìåðñîäåðæàùèõ ôðàêöèé ïî ñðàâíåíèþ ñ òåðìè÷åñêèì è èíèöèèðîâàííûì
ïðîöåññàìè, äëÿ êîòîðûõ ñòàäèÿ âûäåëåíèÿ ñìîëû è ïîñëåäóþùåå åå ðàñòâîðåíèå â ñîëüâåíòå íåîáõîäèìû äëÿ îòäåëåíèÿ íåïðîðåàãèðîâàâøèõ ìîíîìåðîâ îò
öåëåâîãî ïðîäóêòà. Èìåííî êîëè÷åñòâåííûé âûõîä ÍÏÑ, äîñòèãàåìûé òîëüêî
ïðè êîíòðîëèðóåìîé êàòèîííîé îëèãîìåðèçàöèè ôðàêöèè Ñ9, ïîçâîëÿåò èñêëþ÷èòü ñòàäèþ âûäåëåíèÿ ñìîëû è èñïîëüçîâàòü â ïðîèçâîäñòâå ËÊÌ íåôòÿíîé
ïîëèìåðèçàò, ÷òî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óïðîùåíèþ ñõåìû ïðîöåññà çà
ñ÷åò ïîëíîãî èëè ÷àñòè÷íîãî óñòðàíåíèÿ ñòàäèè îòãîíêè ñîëüâåíòà.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Äóìñêèé Þ. Â. Íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû. Ì.‚ 1988.
2. Zohuriaan-Mehr M. J.‚ Omidian H. // J. M. S. Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000.
Vol. C40, ¹ 1. P. 23—49.
3. Íåôòåïîëèìåðíàÿ ñìîëà Ïèðîïëàñò-2 [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / ÎÎÎ ÏÊÔ «Àêðèë». 2004.
Ðåæèì äîñòóïà: http://www.7color.ru/piroplast2.html.
4. Âúãëåâîäîðîäíà ñìîëà Ïèðîëåí [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / LUKOIL. Ðåæèì äîñòóïà:
http://www.lukoil.bg/pdfs_po/1Pyrolen-bgxxl.pdf.
5. Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Ïàâëîâè÷ À. Â. // Âåñòí. ÁÃÓ. Ñåð. 2. 1991. ¹ 3. Ñ. 24—28.
6. Nisseki Neopolymer (Aromatic Petroleum Resin) [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / Nippon petrochemicals. Ðåæèì äîñòóïà: http://www.npcc.co.jp/english/products/pro_00016.html.
7. Modified Hydrocarbon Resin [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / Neville Chemical Company. 2005. Ðåæèì äîñòóïà: http://www.nevchem.com/index.asp?pid=02_00_01&pcat=60.
8. Chemicals Product List [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / Zeon Corporation. 2004. Ðåæèì äîñòóïà:
http://zeon.co.jp.business_e/enterprise/chemica.
9. C9 Petroleum resin heat polymerization [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / Hong Shang Fu of Bei Jing
Technology Development Center. 2004. Ðåæèì äîñòóïà: http://bjhsf.com/EnglishIn/
newsmain.asp?id=27.
10. Êðàñíîáàåâà Â. Ñ.‚ Ñîêîëîâà È. Ä.‚ Ìîãèëåâè÷ Ì. Ì. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è
èõ ïðèìåíåíèå. 1988. ¹ 1. Ñ. 17—18.
11. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Ãðèíüêî Ë. Á.‚ Ðîäèîíîâà Í. Ì.‚ ßáëîíñêèé Î. Ï. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òîïëèâ è ìàñåë. 1989. ¹ 11. Ñ. 33—34.
12. Áóäàíîâ Í. À.‚ Åðìèëîâà Ò. À.‚ Æå÷åâ Ñ. Ñ. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1987. ¹ 2. Ñ. 14—15.
13. Ëèâøèö Ð. Ì.‚ Ðóäíàÿ Ã. Â.‚ Ñòàí÷åíêî Ð. Â. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ
ïðèìåíåíèå. 1986. ¹ 2. Ñ. 11—12.
14. Mühl J., Sriãa V., Jarm V., Kovaè-Filipoviè M. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1987.
Vol. 26. P. 1284—1286.
15. Åðìèëîâà Ò. À.‚ Ìàéîðîâà Ñ. À.‚ Êàâåðèíñêèé Â. Ñ. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è
èõ ïðèìåíåíèå. 1988. ¹ 1. Ñ. 52—54.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
239
16. Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Ïðèõîäüêî Ñ. È.‚ Äìèòðèåâà Ç. Ò. // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì.
òåõíîë. 2003. Ò. 46, ¹ 5. C. 112—114.
17. Ñlass J. B., Chu S. G. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. Vol. 30‚ ¹ 2. Ð. 805—814.
18. Ñlass J. B., Chu S. G. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. Vol. 30‚ ¹ 2. Ð. 815—824.
19. Ñlass J. B., Chu S. G. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. Vol. 30‚ ¹ 2. Ð. 825—842.
20. Îðóäæîâ Ì. Í. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ. 1988. ¹ 1. C. 21—24.
21. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô.‚ Íî Á. È. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ. 1996. ¹ 6. C. 31—34.
22. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô. // Êàó÷óê è ðåçèíà.
1995. ¹ 4. Ñ. 24—26.
23. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ Ñóðîòî À. Ê. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîë. òîïëèâ è ìàñåë. 1988. ¹ 1. Ñ. 6—8.
24. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ Òàðàêàíîâ Ã. À.‚ Ñóðîòî À. Ê. // Àëêèëôåíîëüíûå è
íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû: Ñá. íàó÷. òð. ÂÍÈÊÒÈ íåôòåõèìîáîðóäîâàíèå. Ì., 1990.
Ñ. 14—19.
25. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Êîñòèí Í. È.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ Ñóðîòî À. Ê. // Íîâûå íàïðàâëåíèÿ
èñïîëüçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ íåôòåïåðåðàáîòêè è íåôòåõèìèè. Ì.‚ 1989. Ñ. 57—62.
26. Ñòàí÷åíêî Ã. È.‚ Ðóäíàÿ Ã. Â.‚ Äæàíäîñîâà Ê. Ä. è äð. // Ïóòè óñêîðåíèÿ íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî ïðîãðåññà â ëàêîêðàñî÷íîì ïðîèçâîäñòâå. Ì., 1985. C. 59—66.
27. Çàÿâêà 63-81108 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 212/08, C 08 F 2/00. Îïóáë. 12.04.1988.
28. Çàÿâêà 63-15810 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 212/08, C 08 F 232/08. Îïóáë. 22.01.1988.
29. Çàÿâêà 2632316 Ôðàíöèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 08 L 57/00. Îïóáë. 08.12.1989.
30. Ïàòåíò 5171793 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 008/04. Îïóáë. 15.12.1992.
31. Ïàòåíò 6184308 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 008/04. Îïóáë. 06.02.2001.
32. Ïàòåíò 5502140 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 232/08. Îïóáë. 26.03.1996.
33. Ïàòåíò 5693731 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 036/04. Îïóáë. 02.12.1997.
34. Ïàòåíò 5410004 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 036/04. Îïóáë. 25.04.1995.
35. Ïàòåíò 5691432 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 036/04. Îïóáë. 25.11.1997.
36. Àíòîíîâ È. Ã.‚ Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Ïðèõîäüêî Ñ. È. // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîë. 2000. Ò. 43, ¹ 3. Ñ. 117—118.
37. Ïàòåíò 2158277 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 27.10.2000.
38. Ïàòåíò 2158276 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 27.10.2000.
39. Êîïûòîâ Ì. À.‚ Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Ïðîçîðîâà È. Â. // Õèìèÿ íåôòè è ãàçà: Ìàòåðèàëû 5-é ìåæäóíàð. êîíô.‚ Òîìñê‚ 22—26 ñåíò. 2003 ã. Òîìñê‚ 2003. Ñ. 514—516.
40. Ïàòåíò 2169157 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 20.06.2001.
41. Ïàòåíò 2221815 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 20.01.2004.
42. Ïàòåíò 256710 ÃÄЂ ÌÊÈ Ñ 08F 8/10; C 08F 232/08. Îïóáë. 18.05.1988.
43. Ïàòåíò 5166275 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 222/10. Îïóáë. 24.11.1992.
44. Gong Rui-yu, Wang Luo-Li, Liu Jing-min // Jingxi huagong = Fine Chem. 1999. Vol. 16,
¹ 6. P. 21—24.
45. Ïàòåíò 2073022 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08 F 212/08‚ C 09 D 129/08. Îïóáë. 10.02.1997.
46. À. ñ. 35958 ÍÐÁ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 222/08. Îïóáë. 30.08.1984.
47. Ïàòåíò 4117218 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 222/08; C 08K 007/14. Îïóáë. 26.09.1978.
48. Ïî÷àïñêàÿ È. ß.‚ Áðàòû÷àê Ì. Ì. // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ 2003: Ìàòåðèàëû íàó÷.-ïðàêò. êîíô.‚ Óôà‚ 21 ìàÿ 2003 ã. Óôà‚ 2003. Ñ. 188—189.
49. Êè÷óðà Ä. Á. // Õèìèÿ íåôòè è ãàçà: Ìàòåðèàëû 5-é ìåæäóíàð. êîíô.‚ Òîìñê‚
22—26 ñåíò. 2003 ã. Òîìñê‚ 2003. Ñ. 516—519.
50. Ëåñíÿê Â. Ï., Øèìàí Ä. È., Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 2007.
Ò. 80‚ ¹ 5. Ñ. 845—850.
51. Áó÷íåâ È. Ã.‚ Âîðîíêîâ Ñ. Í.‚ Øóëüìàí Î. ß. è äð. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ.
1986. ¹ 5. Ñ. 17—18.
52. Äóìñêèé Ñ. Þ.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ Íî Á. È. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ
ïðèìåíåíèå. 1996. ¹ 2-3. Ñ. 6‚ 8—9.
53. Íî Á. È.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Äóìñêèé Þ. Â. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ êàðêàñíûõ ñîåäèíåíèé: Òåç. äîêë. 9-é ìåæäóíàð. íàó÷. êîíô.‚ Âîëãîãðàä‚ 5—7 èþíÿ 2001 ã. Âîëãîãðàä‚
2001. Ñ. 190—191.
240
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
54. Äóìñêèé Þ. Â.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô.‚ Èâîëèí Â. Â. è äð. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ. 1999. ¹ 4. C. 23—25.
55. Ìàãîðèâñüêà Ã. ß.‚ Äçiíÿê Á. Î. // Âîïðîñû õèìèè è õèì. òåõíîëîãèè. 2002. ¹ 3.
Ñ. 87—91.
56. Çàÿâêà 60547 Óêðàèíà‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 2/04. Îïóáë. 15.10.2003.
57. Íî Á. È.‚ Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áóòîâ Ã. Ì. è äð. // Ïðîöåññû è îáîðóäîâàíèå ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ: Òåç. äîêë. 3-é ìåæðåñïóáë. íàó÷.-òåõí. êîíô.‚ Âîëãîãðàä‚ 5—6 äåê.
1995 ã. Âîëãîãðàä‚ 1995. Ñ. 22—23.
58. Íî Á. È.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Äóìñêèé Þ. Â. è äð. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ. 1998.
¹ 12. C. 31—35.
59. Íî Á. È.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Äóìñêèé Þ. Â. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ ýëåìåíòîðãàíè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ è ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ: Ñá. íàó÷. òð. Âîëãîãð. ãîñ. òåõí. óí-òà. Âîëãîãðàä, 1998. Ñ. 188—193.
60. Çàÿâêà 96106519 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08 F 4/34‚ 240/00. Îïóáë. 20.07.1998.
61. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãðèíèøèí Î. Á. // Äîïîâiäi ÍÀÍ Óêðà¿íè. 1996. ¹ 12. Ñ. 139—141.
62. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãðèíèøèí Î. Á. // Óêð. õèì. æóðí. 1997. Ò. 63, ¹ 2. Ñ. 132—136.
63. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ ×àéêiâñüêèé Î. Â.‚ Ãóìåíåöüêèé Â. Â. // Äîïîâiäi ÍÀÍ Óêðà¿íè.
1997. ¹ 7. Ñ. 144—146.
64. Àëüìàóðè Ñ.‚ Ãðèíèøèí Î. Á.‚ Áðàòè÷àê Ì. Ì. // Óêð. õèì. æóðí. 1998. Ò. 64,
¹ 10. Ñ. 139—143.
65. Ãðèíèøèí Î. Á.‚ Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãàãèí Ì. Á. // Õèìèÿ íåôòè è ãàçà: Ìàòåðèàëû
4-é ìåæäóíàð. êîíô.‚ Òîìñê‚ 2—6 îêò. 2000 ã. Òîìñê‚ 2000. Ò. 2. Ñ. 333—336.
66. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãàãií Ì. Á.‚ Ãðèíèøèí Î. Á. // Íàôò. i ãàç. ïðîì-ñòü. 2002. ¹ 3.
Ñ. 55.
67. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãàãií Ì. Á.‚ Ãðèíèøèí Î. Á. // Âîïð. õèìèè è õèì. òåõíîë. 2002.
¹ 3. Ñ. 16—19.
68. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Ãàãií Ì. Á.‚ Ãðèíèøèí Î. Á.‚ Ãåâóñü Î. I. // Äîïîâiäi ÍÀÍ Óêðà¿íè. 2002. ¹ 9. Ñ. 141—143.
69. Bratychak M.‚ Grynyshyn O., Bazylyak L., Duchaèek V. // Plasty a kauc. 1999. Vol. 36,
¹ 1. P. 6—9.
70. Áðàòè÷àê Ì. Ì.‚ Àëüìàóði Ñ.‚ Ãðèíèøèí Î. Á. // Íàôò. i ãàç. ïðîì-ñòü. 1999. ¹ 3.
Ñ. 59—60.
71. Çàÿâêà 1-210409 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 08 F 240/00, C 08 F 4/04. Îïóáë. 24.08.1989.
72. Ïàòåíò 2191783 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 27.10.2002.
73. Òðîÿí À. À.‚ Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Áîíäàëåòîâà Ë. È.‚ Ìàíàíêîâà À. À. // Óñïåõè â õèìèè è õèì. òåõíîë. 2002. Ò. 16, ¹ 5. Ñ. 94—95.
74. Êåííåäè Äæ. Êàòèîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ îëåôèíîâ. Ì.‚ 1978.
75. Ïàòåíò 6372851 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 008/00. Îïóáë. 16.04.2002.
76. Çàÿâêà 61-197616 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 01.09.1986.
77. Ïàòåíò 5177163 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 002/00. Îïóáë. 05.01.1993.
78. Ïàòåíò 6455652 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 240/00; C 09J 157/02; C 09J 153/02; C 09J
193/00. Îïóáë. 24.09.2002.
79. Ïàòåíò 6232418 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 240/00; C 09J 157/02; C 09J 153/02; C 09J
193/00. Îïóáë. 15.05.2001.
80. Ïàòåíò 5571867 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 L 009/00. Îïóáë. 05.11.1996.
81. Çàÿâêà 0225945 ÅÏ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 24.06.1987.
82. Ïàòåíò 4245075 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 110/00, 08 F 132/08, 08 F 136/00. Îïóáë.
13.01.1981.
83. Ïàòåíò 4824921 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 210/14, Ñ 08 F 212/06. Îïóáë. 25.04.1989.
84. Ïàòåíò 4994516 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 L 091/06. Îïóáë. 19.02.1991.
85. Ïàòåíò 253827 ÃÄЂ ÌÊÈ Ñ 08F 212/08; C 08F 232/08. Îïóáë. 03.02.1988.
86. Ïàòåíò 213674 ÃÄЂ ÌÊÈ Ñ 08F 32/00; C 08F 240/00. Îïóáë. 19.09.1984.
87. Ïàòåíò 256714 ÃÄЂ ÌÊÈ Ñ 08F 232/08; C 08F 2/06. Îïóáë. 18.05.1988.
88. Hallpap P., Heublein G., Opfermann J. et al. // Plaste und Kautschuk. 1987. J. 34.
S. 255.
89. Zohuriaan-Mehr M. J. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. Vol. 79. P. 2109—2119.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
241
90. Ïàòåíò 4533700 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08L 023/26; C 08L 025/08; C 08L 047/00. Îïóáë.
06.08.1985.
91. Àëïàòîâà Í. Ì.‚ Ãàâðèëåíêî Â. Â.‚ Êåññëåð Þ. Ì. è äð. Êîìïëåêñû ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ ãèäðèäíûõ è ãàëîèäíûõ ñîåäèíåíèé àëþìèíèÿ. Ì.‚ 1970.
92. Êàïóöêèé Ô. Í.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï., Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Båñöi ÍÀÍ Áåëàðóñ³.
2000. Ñåð. õiì. íàâóê. ¹ 3. Ñ. 48—51.
93. Êàïóöêèé Ô. Í.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï., Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè.
2002. Ò. 75‚ ¹ 6. Ñ. 1024—1026.
94. Êàïóöêèé Ô. Í., Ìàðäûêèí Â. Ï., Ãàïîíèê Ë. Â.‚ Ìèëü÷àíèíà Ò. Ë. // Båñöi ÍÀÍ
Áåëàðóñ³. Ñåð. õiì. íàâóê. 1998. ¹ 2. Ñ. 91—92.
95. Êàòèîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ / Ïîä ðåä. Ï. Ïëåøà Ì.‚ 1966.
96. Ìîêðèé Å. Ì.‚ Íèêóëèøèí I. Å. // Äîïîâiäi ÍÀÍ Óêðà¿íè. 1995. ¹ 6. Ñ. 109—112.
97. Ïàòåíò 166351 Ïîëüøà‚ ÌÊÈ6 Ñ 08 F 244/00. Îïóáë. 31.05.1995.
98. Ïàòåíò 162443 Ïîëüøà‚ ÌÊÈ5 Ñ 08 F 4/14. Îïóáë. 31.12.1993.
99. Ëåñíÿê Â. Ï. Ñèíòåç è õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ íåôòåïîëèìåðíûõ ñìîë íà îñíîâå
ôðàêöèè Ñ9: Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê: 02.00.06. Ìèíñê‚ 2005.
100. Àçàíîâ Ð. Ç.‚ Àõìåäüÿíîâà Ð. À.‚ Ïîïîâ Á. È. / Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîë.
2003. Ò. 46, ¹ 2. Ñ. 122—125.
101. Àçàíîâ Ð. Ç. Ñèíòåç íåôòåïîëèìåðíûõ ñìîë íà îñíîâå ïèðîëèçíûõ Ñ5-‚ Ñ9-‚
Ñ10-ôðàêöèé óãëåâîäîðîäîâ â ïðèñóòñòâèè êàòàëèòè÷åñêèõ êîìïëåêñîâ AlCl3: Àâòîðåô.
äèñ. … êàíä. õèì. íàóê: 02.00.06. Êàçàíü‚ 2003.
102. Àçàíîâ Ð. Ç.‚ Àõìåäüÿíîâà Ð. À.‚ Ïîïîâ Á. È. // Íåôòåõèìèÿ 2002: Ìàòåðèàëû VI
ìåæäóíàð. êîíô. ïî èíòåíñèôèêàöèè íåôòåõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ‚ Íèæíåêàìñê‚ 2002 ã.
Íèæíåêàìñê‚ 2002. Ñ. 131—134.
103. Àçàíîâ Ð. Ç.‚ Àõìåäüÿíîâà Ð. À.‚ Ïîïîâ Á. È. // Íåôòåõèìèÿ 2002: Ìàòåðèàëû VI
ìåæäóíàð. êîíô. ïî èíòåíñèôèêàöèè íåôòåõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ‚ Íèæíåêàìñê‚ 2002 ã.
Íèæíåêàìñê‚ 2002. Ñ. 113—116.
104. Àçàíîâ Ð. Ç.‚ Ïîïîâ Á. È.‚ ×åðíîâ Ò. È. è äð. // XVII Ìåíäåëååâñêèé ñúåçä ïî îáùåé
è ïðèêëàäíîé õèìèè: Òåç. äîêë.‚ Êàçàíü‚ 21—26 ñåíò. 2003 ã. Êàçàíü‚ 2003. Ò. 3. Ñ. 29.
105. Ïàòåíò 2215752 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 10.11.2003.
106. Àçàíîâ Ð. Ç.‚ Ïîïîâ Á. È.‚ Ëîíùàêîâà Ò. È. è äð. // Ïóòè êîììåðöèàëèçàöèè ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â îáëàñòè õèìèè äëÿ îòå÷åñòâåííîé ïðîìûøëåííîñòè: Òð. ðåãèîíàëüíîãî íàó÷.-ïðàêò. ñåìèíàðà Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé‚ Êàçàíü‚ 26—28 íîÿá. 2002 ã. Êàçàíü‚ 2002. Ñ. 58—59.
107. Ïàòåíò 6605680 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08H 005/00. Îïóáë. 12.08.2003.
108. Ïèõ Ç. Ã.‚ Íûêóëûøèí È. Å.‚ Ðûïêà À. Ì. // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ
2003: Ìàòåðèàëû íàó÷.-ïðàêò. êîíô.‚ Óôà‚ 21 ìàÿ 2003 ã. Óôà‚ 2003. Ñ. 181.
109. Ga³ka S., Tecza W., Jakubowski W., Kowalczyk W. // Polimery. 1997. Vol. 42, ¹ 5.
S. 316—320.
110. Çàÿâêà 61-185516 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 19.08.1986.
111. Ïàòåíò 4952639 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 008/04. Îïóáë. 28.08.1990.
112. Êàïóöêèé Ô. Í.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Âåñòí. Áåëîðóñ. óí-òà.
2000. Ñåð. 2. ¹ 1. Ñ. 3—5.
113. Êàëèøóê Ä. Ã.‚ Ñàåâè÷ Í. Ï.‚ Êàïóöêèé Ô. Í. è äð. // Ðàçðàáîòêà èìïîðòîçàìåùàþùèõ òåõíîëîãèé è ìàòåðèàëîâ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè: Ìàòåðèàëû ìåæäóíàð.
íàó÷.-òåõí. êîíô., Ìèíñê, 20—22 îêò. 1999 ã. Ìèíñê, 1999. Ñ. 144—146.
114. Ïàòåíò 6489 C1 BY‚ ÌÏÊ Ñ 08 F 236/04‚ 240/00. Îïóáë. 19.05.2004.
115. Àëåêñååâ À. Ï.‚ Ëåîíåíêî Â. Â.‚ Ñàôîíîâ Ã. À. // Ñèíòåç íà îñíîâå ïðîäóêòîâ íåôòåõèìèè: Ñá. íàó÷. òð.; Ïîä ðåä. Ô. Ã. Óíãåðà. Íîâîñèáèðñê‚ 1990. Ñ. 291—294.
116. Çàÿâêà 62-89715 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 240/00, C08 À 6/00. Îïóáë. 24.04.1987.
117. Çàÿâêà 64-33112 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 03.02.1989.
118. Ïàòåíò 6458902 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 004/44. Îïóáë. 01.10.2002.
119. Çàÿâêà 62-263203 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 8/04, C09 J 314. Îïóáë. 16.11.1987.
120. Ïàòåíò 5854367 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 012/08; Ñ 08F 004/14. Îïóáë. 29.12.1998.
121. Ïàòåíò 2005729 Ðîññèÿ‚ ÌÊÈ5 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 15.01.1994.
122. Ïàòåíò 2005729 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08 F 240/00‚ 236/04. Îïóáë. 10.08.1998.
242
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
123. Ïàòåíò 2140427 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08 F 236/04. Îïóáë. 27.10.1999.
124. Ïàòåíò 6646067 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 004/00. Îïóáë. 11.11.2003.
125. Ïàòåíò 6479598 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 002/04. Îïóáë. 12.11.2002.
126. Wilson K., Clark J. H. Synthesis of supported solid acid BF3 catalyst // J. of Chem.
Soc. Chem. Commun. 1998. P. 2135—2136.
127. Clark J. H., Shorrock K.‚ Budarin V., Wilson K. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002.
¹ 3. P. 423—427.
128. Quinn C. R., Clark J. H., Tavener S. J., Wilson K. // Green Chem. 2003. Vol. 5, ¹ 5.
P. 602.
129. Ïàòåíò 6403743 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 010/00. Îïóáë. 11.06.2002.
130. Ïàòåíò 6608155 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 112/08, B 01J 027/10. Îïóáë. 19.08.2003.
131. Ïàòåíò 6281309 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 004/06, Ñ 08F 004/00, C 08F 010/14, 348.3,
348.4, 348.6, 348.7. Îïóáë. 28.08.2001.
132. Ïàòåíò 6310154 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 004/18, Ñ 08F 004/12, 308, 280, 283. Îïóáë.
30.10.2001.
133. Ïàòåíò 5196630 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 07C 007/00, Ñ 07C 002/08. Îïóáë. 23.03.1993.
134. Ïàòåíò 5175247 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 006/08. Îïóáë. 29.12.1992.
135. Ïàòåíò 4547620 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 07C 007/12. Îïóáë. 15.10.1985.
136. Ïîïîâ Á. È.‚ Àçàíîâ Ð. Ç. // Íåôòåõèìèÿ 2002: Ìàòåðèàëû VI ìåæäóíàð. êîíô. ïî
èíòåíñèôèêàöèè íåôòåõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ‚ Íèæíåêàìñê‚ 2002 ã. Íèæíåêàìñê‚ 2002.
Ñ. 139—141.
137. Ïàòåíò 2218358 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 10.12.2003.
138. Êîñòþê Ñ. Â.‚ Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Íîâûå òåõíîëîãèè ðåöèêëèíãà
âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ: Ìàòåðèàëû ìåæäóíàð. íàó÷.-òåõí. êîíô., Ìèíñê, 24—26 îêò. 2001 ã.
Ìèíñê, 2001. Ñ. 44—47.
139. Ôèòåðåð Å. Ï.‚ Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Áîíäàëåòîâà Ë. È. // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì.
òåõíîë. 2004. Ò. 47, ¹1. Ñ. 127—130.
140. Ïàòåíò 4476297 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08F 006/08. Îïóáë. 09.10.1984.
141. Bin C., Bodi N., Bennevault-Celton V., Cheradame H. // Polym. Bull. 2004. Vol. 51.
P. 343.
142. Êàïóöêèé Ô. Í., Ìàðäûêèí Â. Ï., Êîñòþê Ñ. Â., Ãàïîíèê Ë. Â. // Båñöi ÍÀÍ Áåëàðóñ³. Ñåð. õiì. íàâóê. 1999. ¹ 2. Ñ. 96—99.
143. Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Áîíäàëåòîâà Ë. È.‚ Ôèòåðåð Å. Ï. // XVII Ìåíäåëååâñêèé ñúåçä
ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè: Òåç. äîêë.‚ Êàçàíü‚ 21—26 ñåíò. 2003 ã. Êàçàíü‚ 2003. Ò. 4.
Ñ. 365.
144. Ïàòåíò 2079514 Ðîññèÿ‚ ÌÊÈ6 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 20.05.1997.
145. Ïàòåíò 2109762 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 27.04.1998.
146. Ïàòåíò 2086569 Ðîññèÿ‚ ÌÊÈ6 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 10.08.1997.
147. Ïàòåíò 2076875 Ðîññèÿ‚ ÌÊÈ6 Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 10.04.1997.
148. Ëåîíåíêî Â. Â.‚ Íîâîñåëîâà Ë. Þ.‚ Ïåòðåíêî Ò. Â.‚ Ñàôîíîâ Ã. À. // Íåôòåïåðåðàá.
è íåôòåõèìèÿ. 1997. ¹ 11. Ñ. 27—29.
149. Íîâîñåëîâà Ë. Þ. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ. 1999. ¹ 1. Ñ. 22—25.
150. Ëåîíåíêî Â. Â.‚ Íîâîñåëîâà Ë. Þ.‚ Ïåòðåíêî Ò. Â.‚ Ñàôîíîâ Ã. À. // Íåôòåïåðåðàá.
è íåôòåõèìèÿ. 1998. ¹ 8. Ñ. 29—32.
151. Ïîêðîâñêàÿ Ñ. Â.‚ Õîðîøêî Ñ. È. // Ðåñóðñîñáåðåãàþùèå è ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûå
òåõíîëîãèè: Òåç. äîêë. 2-é íàó÷.-òåõí. êîíô.‚ Ãðîäíî‚ 8—9 îêò. 1996 ã. Ãðîäíî‚ 1996.
Ñ. 91—92.
152. Ìîêðèé Å. Ì.‚ Äçiíÿê Á. Î.‚ Áóäçàí Á. I. // Äîêë. ÀÍ Óêðàèíû. 1993. ¹ 6.
Ñ. 124—126.
153. Ãàëèìîâ Æ. Ô.‚ Ãèáàäóëëèíà Õ. Ì.‚ Èäðèñîâà Ò. Ø. // Õèìèÿ è òåõíîë. òîïëèâ è
ìàñåë. 1994. ¹ 11-12. Ñ. 30.
154. Ãàëèìîâ Æ. Ô.‚ Ãèáàäóëëèíà Õ. Ì.‚ Íèãìàòóëëèí Ð. Ã. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîë.
òîïëèâ è ìàñåë. 1994. ¹ 11-12. Ñ. 28—29.
155. A. c. 1367421 CCCP‚ ÌÊÈ6 C08 À 240/00. Îïóáë. 27.03.1996.
156. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Íî Á. È.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô. è äð. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ.
1994. ¹ 9. C. 32—35.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
243
157. A. c. 1549967 CCCP‚ ÌÊÈ C08 F 240/00. Îïóáë. 15.13.1990.
158. Ïàòåíò 2311 C1 BY‚ ÌÏÊ Ñ 08 F 240/00. Îïóáë. 30.09.1998.
159. Çàÿâêà 19626723 Ãåðìàíèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08F 240/00‚ C 08L 93/04. Îïóáë. 08.02.1998.
160. Çàÿâêà 19626725 Ãåðìàíèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08F 240/00‚ C 07D 307/60. Îïóáë. 08.01.1998.
161. Çàÿâêà 19626724 Ãåðìàíèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 08F 240/00‚ C 08L 93/04. Îïóáë. 08.01.1998.
162. Çàÿâêà 3246539 ÔÐÂ ÌÊÈ Ñ 08F 240/00‚ B 41 M 5/12. Îïóáë. 20.06.1984.
163. Çàÿâêà 3242782 ÔÐÂ ÌÊÈ Ñ 08F 212/00‚ C 08 G 18/62. Îïóáë. 24.05.1984.
164. Ïàòåíò 4684711 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 G 065/38. Îïóáë. 04.08.1987.
165. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Íî Á. È.‚ Áóòîâ Ã. Ì. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ íåôòåïîëèìåðíûõ
ñìîë. Ì.‚ 1999.
166. Moêðèé Å. Ì.‚ Äçiíÿê Á. Î.‚ Êi÷óðà Ä. Á. // Óêð. õèì. æóðí. 2002. Ò. 68, ¹ 1.
Ñ. 54—58.
167. Ïàòåíò 44605 Óêðàèíà‚ ÌÏÊ6 C 08 F 2/04. Îïóáë. 15.02.2002.
168. Åðìèëîâà Ò. À.‚ Ìîãèëåâè÷ Ì. Ì.‚ Áóäàíîâ Í. À. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1991. ¹ 2. Ñ. 3—6.
169. Ïàòåíò 2177959 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 F 240/00‚ 8/46. Îïóáë. 10.01.2002.
170. Ïàòåíò 256710 ÃÄЂ ÌÊÈ Ñ 08F 8/10; C 08F 232/08. Îïóáë. 18.05.1988.
171. Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Êîñòþê Ñ. Â.‚ Ëåñíÿê Â. Ï. è äð. // Õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ ìàòåðèàëîâ è òåõíîëîãèé: Ñá. ñò.; Ïîä ðåä. Î. À. Èâàøêåâè÷à. Ìèíñê‚ 2003.
Âûï. 2. Ñ. 294—304.
172. Kurbanova R. A., Mirzaoglu R., Akovali G. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 59.
P. 235—241.
173. Ïàòåíò 5229449 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 K 003/34; C 08 F 228/2; C 08 F 220/10. Îïóáë.
20.07.1993.
174. Ëåñíÿê Â. Ï., Øèìàí Ä. È., Ãàïîíèê Ë. Â. è äð. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 2007.
Ò. 80‚ ¹ 2. Ñ. 296—300.
175. Ïàòåíò 4514542 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 L 025/16, C 08 L 025/04, C 08 F 293/00, C 08 F
299/00. Îïóáë. 30.04.1985.
176. Áîíäàëåòîâ Â. Ã.‚ Áîíäàëåòîâà Ë. È.‚ Òðîÿí À. À. // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîë. 2003. Ò. 46‚ ¹ 2. Ñ. 43—45.
177. Âîðîíåíêîâ Â. Â.‚ Ñóõîâ Â. Ä.‚ Êðàñíîáàåâà Â. Ñ.‚ Åðìèëîâà Ò. À. // Íåôòåõèìèÿ.
1990. Ò. 30‚ ¹ 3. Ñ. 417—418.
178. Ñóõîâ Â. Ä.‚ Êðàñíîáàåâà Â. Ñ.‚ Äåìèíà Å. Í. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ
ïðèìåíåíèå. 1989. ¹ 2. Ñ. 45—48.
179. Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Ãàïîíèê Ë. Â.‚ Êîñòþê Ñ. Â. è äð. // Båñöi ÍÀÍ Áåëàðóñ³. Ñåð. õiì.
íàâóê. 2005. ¹ 1. Ñ. 82—84.
180. Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Ãàïîíèê Ë. Â.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Êàïóöêèé Ô. Í. // Æóðí. ïðèêë.
õèìèè. 2003. Ò. 76‚ ¹ 11. Ñ. 1921—1923.
181. Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Ãàïîíèê Ë. Â.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Êàïóöêèé Ô. Í. // XVII Ìåíäåëååâñêèé ñúåçä ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè: Òåç. äîêë.‚ Êàçàíü‚ 21—26 ñåíò. 2003 ã. Êàçàíü‚
2003. Ò. 4. Ñ. 428.
182. Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Êàïóöêèé Ô. Í.‚ Ìàðäûêèí Â. Ï. è äð. // Íîâûå òåõíîëîãèè â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè: Ìàòåðèàëû ìåæäóíàð. íàó÷.-òåõí. êîíô., Ìèíñê, 20—22 íîÿá.
2002 ã. Ìèíñê, 2002. Ñ. 64—67.
183. Ïàòåíò 4908420 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 032/04, C 08 F 032/08. Îïóáë. 13.03.1990.
184. Çàÿâêà 1-306414 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 08 F 289/00, C 08 F 240/00. Îïóáë. 11.12.1989.
185. Êðàñíîáàåâà Â. Ñ.‚ Ñîêîëîâà È. Ä.‚ ×óâàêîâà È. Â. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è
èõ ïðèìåíåíèå. 1987. ¹ 1. Ñ. 11—12.
186. Èãíàòþê Â. Ï.‚ Ïîääóáíûé À. Ê.‚ Ëàïèíà Â. À. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1989. ¹ 2. Ñ. 38—41.
187. Èãíàòþê Â. Ï.‚ Ëàïèíà Â. À.‚ Ïîääóáíûé À. Ê. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1989. ¹ 1. Ñ. 7—10.
188. Ðÿçàíîâà Ò. À.‚ Ñåëèâàíîâà Ì. Ï.‚ Ìîãèëåâè÷ Ì. Ì. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû
è èõ ïðèìåíåíèå. 1985. ¹ 1. Ñ. 6—8.
189. À. ñ. 725463 ÑÑÑЂ ÌÊÈ6 Ñ 09 B 7/00. Îïóáë. 27.10.1996.
190. Ïàòåíò 39644 Óêðàèíà‚ ÌÏÊ7 C 09 D 127/08. Îïóáë. 15.06.2001.
244
Â. Ï. Ëåñíÿê, Ë. Â. Ãàïîíèê, Ä. È. Øèìàí,
Ñ. Â. Êîñòþê, Ô. Í. Êàïóöêèé
191. Ïàòåíò 2209224 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 09 D 167/08. Îïóáë. 27.07.2003.
192. À. ñ. 38244 ÍÐÁ‚ ÌÊÈ C 08 C 63/48, C 09 D 3/733. Îïóáë. 29.11.1985.
193. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Öàõèëîâ Ç. Ñ.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô.‚ Ãëóç À. À. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1993. ¹ 5. Ñ. 11—12.
194. Âàññåðìàí Ë. Ê.‚ Ïîêóñàåâà Ë. Â.‚ Ïîïëàâñêàÿ È. È. // Íîâûå íàïðàâëåíèÿ èñïîëüçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ íåôòåïåðåðàáîòêè è íåôòåõèìèè. Ì.‚ 1989. Ñ. 62—66.
195. Ãîëîâêî Ë. È.‚ Ðóìÿíöåâ Ë. Þ. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 2002.
¹ 6. Ñ. 14—15.
196. Ëàìîòêèí À. È.‚ Áóòüêî Ò. À.‚ Ïðèòûöêàÿ Ò. Ñ. è äð. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è
èõ ïðèìåíåíèå. 1989. ¹ 2. Ñ. 30—32.
197. Ëîíùàêîâà Ò. È.‚ Ëèàêóìîâè÷ À. Ã. // Ëàêîêðàñ. ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå.
1989. ¹ 1. Ñ. 91—93.
198. Êðûæàíîâñêèé Â. Ê.‚ Êîâàëü÷óê Ã. À.‚ Ðæåõèíà Å. Ê. // Ïëàñò. ìàññû. 2000. ¹ 3.
Ñ. 46—47.
199. Çàÿâêà 1170669 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 09 D 5/00. Îïóáë. 05.07.1989.
200. Çàÿâêà 63-37170 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 D 5/00‚ Ñ 09 D 3/26. Îïóáë. 17.02.1988.
201. Çàÿâêà 61-108673 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 D 5/00‚ Ñ 09 D 3/733. Îïóáë. 27.05.1986.
202. Çàÿâêà 60-252667 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 D 5/00‚ E 019 F 9/08. Îïóáë. 13.12.1985.
203. Çàÿâêà 58-10435 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 D 5/00‚ C 09 D 3/48. Îïóáë. 25.02.1983.
204. Ïàòåíò 1836402 ÑÑÑЂ ÌÊÈ5 Ñ 09 D 157/02‚ 109/00. Îïóáë. 23.08.1993.
205. Çàÿâêà 97109966/04 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 09 D 195/00. Îïóáë. 20.03.1999.
206. Ïàòåíò 2206589 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 09 D 195/00‚ C 08 L 95/00. Îïóáë. 20.06.2003.
207. Ïàòåíò 2139905 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 09 K 3/10. Îïóáë. 20.10.1999.
208. Ïàòåíò 2024565 Ðîññèÿ‚ ÌÊÈ6 Ñ 09 D 195/00. Îïóáë. 15.12.1994.
209. À. ñ. 1535873 ÑÑÑЂ ÌÊÈ5 Ñ 09 D 123/26. Îïóáë. 15.01.1990.
210. À. ñ. 1375634 ÑÑÑЂ ÌÊÈ Ñ 09 D 5/02. Îïóáë.: Áþë. èçîáð. 1988. ¹ 7.
211. Ìàðêèíà À. ß.‚ Ðåâÿêî Ì. Ì.‚ Ãîðùàðèê Í. Ä. // Íîâûå òåõíîëîãèè ðåöèêëèíãà
âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ: Ìàòåðèàëû ìåæäóíàð. íàó÷.-òåõí. êîíô.‚ Ìèíñê‚ 24—26 îêò. 2001 ã.
Ìèíñê‚ 2001. Ñ. 157—158.
212. Çàÿâêà 49175 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ5 Ñ 09 D 163/00‚ C 09 D 157/02. Îïóáë. 24.03.1992.
213. Çàÿâêà 1268765 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ4 Ñ 09 D 3/58‚ B 05 D 7/14. Îïóáë. 26.10.1989.
214. Çàÿâêà 63-35665 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 D 3/58‚ C 09 D 3/76. Îïóáë. 16.02.1988.
215. Ïîõìóðüñêà Ì. Â.‚ Çiíü I. Ì.‚ Äóìñüêèé Þ. Â. // Óêð. õèì. æóðí. 1997. Ò. 63‚ ¹ 4.
Ñ. 130—134.
216. Áîãäàíîâà Ò. È.‚ Øåõòåð Þ. Í. Èíãèáèðîâàííûå íåôòÿíûå ñîñòàâû äëÿ çàùèòû îò
êîððîçèè. Ì.‚ 1984.
217. ×åðåäíèêîâà Ã. Ô.‚ Êóçíåöîâà Í. À.‚ Ñóøêîâà À. À.‚ Ñóðîòî À. Ê. // Àëêèëôåíîëüíûå è íåôòåïîëèìåðíûå ñìîëû: Ñá. íàó÷. òð. Ì., 1990. Ñ. 19—24.
218. À. ñ. 1298226 ÑÑÑЂ ÌÊÈ Ñ 09 D 11/10. Îïóáë. â Áþë. èçîáð.‚ 1987‚ ¹ 11.
219. Çàÿâêà 61-148282 ßïîíèÿ‚ ÌÊÈ Ñ 09 J 7/02, B 29 C 39/02. Îïóáë. 05.07.1986.
220. Ïàòåíò 2102426 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 09 J 133/10. Îïóáë. 20.01.1998.
221. Ïàòåíò 2103303 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 09 J 157/02. Îïóáë. 27.01.1998.
222. Ïàòåíò 2068867 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ6 Ñ 09 J 123/06. Îïóáë. 10.11.1996.
223. À. ñ. 35251 ÍÐÁ‚ ÌÊÈ Ñ 09 J 3/12. Îïóáë. 30.03.1984.
224. Badie P. Aromatic hydrocarbon resin for EVA hot melts // Adhes. Age. 1995. Vol. 38,
¹ 2. P. 7—11.
225. Ïàòåíò 4650829 ÑØÀ‚ ÌÊÈ Ñ 08 F 008/04. Îïóáë. 17.03.1987.
226. Ìåðêèí À. Ï.‚ Âèòåëüñ Ë. Ý. // Âîïðîñû ðåñóðñîñáåðåæåíèÿ â ïðîìûøëåííîñòè
ñòðîèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ. Ì., 1986. Ñ. 57—70.
227. Ïîçäíÿåâà Ë. Â. Íåôòåïîëèìåðíàÿ ñìîëà â êà÷åñòâå ìîäèôèêàòîðà íåôòÿíûõ äîðîæíûõ áèòóìîâ [Ýëåêòðîí. ðåñóðñ] / Ðåæèì äîñòóïà: http://www.aha.ru/~rdnii/part5.htm.
228. Áåìáåëü Â. Ì.‚ Ëåîíåíêî Â. Â.‚ Ñàôîíîâ Ã. À. // Íåôòåïåðåðàá. è íåôòåõèìèÿ.
1999. ¹ 2. Ñ. 18—21.
229. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Íî Á. È.‚ Áóòîâ Ã. Ì. è äð. // 1 Âñåðîñ. êîíô. ïî êàó÷óêó è ðåçèíå:
Òåç. äîêë.‚ Ìîñêâà‚ 26—28 ôåâð. 2002 ã. Ìîñêâà‚ 2002. Ñ. 215—216.
ÑÈÍÒÅÇ, ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÍÅÔÒÅÏÎËÈÌÅÐÍÛÕ ÑÌÎË ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÍÎÌÅÐÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÏÈÐÎËÈÇÍÛÕ ÔÐÀÊÖÈÉ
245
230. Äóìñêèé Þ. Â.‚ ×åðåäíèêîâà Ã. Ô.‚ Íî Á. È. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ ýëåìåíòîîðãàíè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ è ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ. Âîëãîãðàä‚ 1997. Ñ. 130—132.
231. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Çìèåâñêèé Ï. Ê.‚ Ãàèòîâ Ê. Ý. è äð. // IRPC‚ 94‚ Ìîñêâà‚
27 ñåíò. — 1 îêò. 1994 ã. Ìîñêâà‚ 1994. Ñ. 108—115.
232. Áèëàëîâ ß. Ì.‚ Øèêàðîâ Ì. Ã.‚ Èáðàãèìîâ À. Ä.‚ Ìîâàëåâ È. Ã. // Àçåðá. õèì.
æóðí. 1987. ¹ 3. Ñ. 83—88.
233. ×åðíàÿ Í. Â.‚ Ëàìîòêèí À. È. Ïðîêëåéêà áóìàãè è êàðòîíà â êèñëîé è íåéòðàëüíîé ñðåäàõ. Ìèíñê‚ 2003.
234. Ñòàèëüñêèé Ñ. Ñ.‚ Êðûëàòîâ Þ. À. Ïðîêëåèâàþùèå ìàòåðèàëû íà îñíîâå íåôòåïîëèìåðíûõ ñìîë // Îáç. èíôîðì. Âñåñîþç. íàó÷.-èññëåä. è ïðîåêò. èí-ò ýêîí.‚ îðã. óïð.
ïð-âîì è èíôîðì. ïî ëåñ.‚ öåëëþëîç.-áóì. è äåðåâîîáðàá. ïðîì-ñòè. Öåëëþëîçà è êàðòîí.
1986. ¹ 1.
235. Êðûëàòîâ Þ. À.‚ Êîâåðèíñêèé È. Í. Ìàòåðèàëû äëÿ ïðîêëåéêè áóìàãè è êàðòîíà.
Ì.‚ 1982.
236. Àôàíàñüåâà Â. Â.‚ Ïîëóéêî Å. Ã.‚ Ëàïèí Â. Â.‚ Âîëêîâ Â. À. Ñèíòåòè÷åñêèå ìàòåðèàëû äëÿ ïðîêëåéêè áóìàãè. Ì.‚ 1983.
237. Ïàòåíò 60452 Áîëãàðèÿ‚ ÌÊÈ5 B 27 N 3/08. Îïóáë. 28.07.1995.
238. Ïàòåíò 2186806 Ðîññèÿ‚ ÌÏÊ7 Ñ 08 L 97/02. Îïóáë. 10.08.2002.
239. Ïàòåíò 5412007 ÑØÀ‚ ÌÊÈ6 Ñ 09 K 3/22‚ C 08 L 97/02. Îïóáë. 02.05.1995.
240. Ãàäæèåâ Ò. Í.‚ Ìàìåäîâà Ð. À.‚ Êóëèåâ À. Õ. è äð. Ïîëèìåðöåìåíòíûé ñîñòàâ‚ ñòîéêèé ê ðàçëè÷íûì àòìîñôåðíûì ôàêòîðàì. Áàêó‚ 1990. 6 ñ. Äåï. â ÂÈÍÈÒÈ 05.30.1990.
¹ 1218—Â90.
241. À. ñ. 1231031 ÑÑÑЂ ÌÊÈ Ñ 04 B 26/26. Îïóáë.: Áþë. èçîáð. 1986. ¹18.
242. Ìàðäûêèí Â. Ï.‚ Ëåñíÿê Â. Ï.‚ Êàïóöêèé Ô. Í.‚ Ãàïîíèê Ë. Â. // Båñöi ÍÀÍ Áåëàðóñ³. Ñåð. õiì. íàâóê. 2004. ¹ 4. Ñ. 84—90.
243. Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áåëÿêîâ Ì. Å.‚ Ãðèíüêî Ë. Á. è äð. // Õèìèÿ è òåõíîë. òîïëèâ è ìàñåë. 1988. ¹ 4. Ñ. 16—18.
244. Íî Á. È.‚ Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áóòîâ Ã. Ì. è äð. // Ïðîöåññû è îáîðóäîâàíèå ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ: Òåç. äîêë. 3-é ìåæðåñï. íàó÷.-òåõí. êîíô.‚ Âîëãîãðàä‚ 5—6 äåê. 1995 ã.
Âîëãîãðàä‚ 1995. Ñ. 19—20.
245. Íî Á. È.‚ Äóìñêèé Þ. Â.‚ Áóòîâ Ã. Ì.‚ Ñààä Ê. Ð. // Íåôòåõèìèÿ-94: Òåç. äîêë. 3-é
ðåñï. êîíô. ïî èíòåíñèôèêàöèè íåôòåõèì. ïðîöåññîâ, Íèæíåêàìñê‚ 1994 ã. Íèæíåêàìñê‚
1994. Ñ. 118.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ
È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Ñ
ïîñîáíîñòü âèðóñîâ ïðèîáðåòàòü óñòîé÷èâîñòü ê äåéñòâèþ ëåêàðñòâåííûõ
ïðåïàðàòîâ âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò íåîáõîäèìîñòü ðàçðàáîòêè íîâûõ ýôôåêòèâíûõ ïðîòèâîâèðóñíûõ àãåíòîâ ñ îðèãèíàëüíûì ìåõàíèçìîì äåéñòâèÿ. Ñîâðåìåííûå ìåòîäû ñîçäàíèÿ íîâûõ ïðîòèâîâèðóñíûõ ïðåïàðàòîâ áàçèðóþòñÿ
íà èíôîðìàöèè î âçàèìîäåéñòâèè âèðóñà ñ êëåòêîé è î çàêîíîìåðíîñòÿõ ïðîòåêàíèÿ áèîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ëåæàùèõ â îñíîâå èõ æèçíåäåÿòåëüíîñòè.
Îñíîâíûì ñâîéñòâîì ðÿäà íàèáîëåå ýôôåêòèâíûõ èíãèáèòîðîâ âèðóñîâ ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ó÷àñòèÿ â ðåàëèçàöèè ïîñëåäîâàòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé â èíôèöèðîâàííîé êëåòêå, âåäóùèõ ê âñòðàèâàíèþ îáðàçóþùèõñÿ àíîìàëüíûõ
íóêëåîòèäîâ â ðàñòóùóþ öåïü âèðóñíîé íóêëåèíîâîé êèñëîòû [1]. Îäíàêî ýòè
ïðåïàðàòû îáëàäàþò íàðÿäó ñ âèðócèíãèáèðóþùèìè ñâîéñòâàìè òîêñè÷åñêèìè ýôôåêòàìè âñëåäñòâèå âîçìîæíîãî âîçäåéñòâèÿ íà ãåíåòè÷åñêèé àïïàðàò
«êëåòêè-õîçÿèíà». Â ñâÿçè ñ ýòèì ïðèâëåêàòåëüíûì ÿâëÿåòñÿ ïîèñê âåùåñòâ,
ñïîñîáíûõ èíãèáèðîâàòü ðàçìíîæåíèå âèðóñîâ íà ñòàäèÿõ, íå ñâÿçàííûõ ñ
ïðîöåññàìè êîäèðîâàíèÿ è ðåàëèçàöèè ãåíåòè÷åñêîé èíôîðìàöèè. Òàêèìè
ñâîéñòâàìè ìîãóò îáëàäàòü ñîåäèíåíèÿ, ñïîñîáíûå ðåãóëèðîâàòü âåðîÿòíîñòü è
íàïðàâëåííîñòü ïðîòåêàíèÿ ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ â áèîñèñòåìàõ.
Ðàáîòû â îáëàñòè ñâîáîäíîðàäèêàëüíîé âèðóñîëîãèè íà÷àòû íåäàâíî, îäíàêî
óæå ïîêàçàíî, ÷òî ïðîäóöèðîâàíèå àêòèâíûõ ôîðì êèñëîðîäà (ÀÔÊ) è àêòèâàöèÿ ïåðåêèñíîãî îêèñëåíèÿ ëèïèäîâ ñîïðîâîæäàþò òå÷åíèå ðàçëè÷íûõ âèðóñíûõ èíôåêöèé, â òîì ÷èñëå ðèíî-, ÂÈ×-, öèòîìåãàëîèíôåêöèé, ãðèïïîçíîé è
ðàçëè÷íûõ íåéðîâèðóñíûõ èíôåêöèé, õðîíè÷åñêèõ âèðóñíûõ ãåïàòèòîâ [2]. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ àíòèîêñèäàíòîâ äëÿ ïðîôèëàêòèêè è ëå÷åíèÿ âèðóñíûõ çàáîëåâàíèé ÿâëÿåòñÿ çàñëóæèâàþùèì âíèìàíèÿ íàïðàâëåíèåì â ôàðìàêîëîãèè. Òåì íå ìåíåå èìåþùèåñÿ ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè
ñâåäåíèÿ íå ïîçâîëÿþò óñòàíîâèòü ñâÿçü ìåæäó âëèÿíèåì âåùåñòâ íà ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ïðîöåññû è èõ ïðîòèâîâèðóñíîé àêòèâíîñòüþ. Ñëîæíîñòü óñòàíîâëåíèÿ òàêèõ çàâèñèìîñòåé îáóñëîâëåíà íåîäíîçíà÷íîé ðîëüþ ñâîáîäíîðàäèêàëü-
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
247
íûõ ïðîöåññîâ â ðàçâèòèè âèðóñíîé ïàòîëîãèè. Ýòî îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ðåàêöèè
ñ ó÷àñòèåì ÀÔÊ ïðîòåêàþò, êàê ïðàâèëî, íåñåëåêòèâíî è èõ ðåàëèçàöèÿ ìîæåò
ïðèâîäèòü ê ïîâðåæäåíèþ êàê «êëåòêè-õîçÿèíà», òàê è âèðóñîâ. Ïîýòîìó îñòàåòñÿ îòêðûòûì âîïðîñ, êàêèå âåùåñòâà ïðè ââåäåíèè â áèîñèñòåìû ìîãóò èçìåíÿòü
íàïðàâëåííîñòü ïðîòåêàíèÿ ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ðåàêöèé òàê, ÷òîáû îáåñïå÷èòü ïðåèìóùåñòâåííîå ôîðìèðîâàíèå àíòèâèðóñíîãî ýôôåêòà. Ïîèñêó òàêèõ âåùåñòâ è èçó÷åíèþ èõ ñâîéñòâ ïîñâÿùåíî íàñòîÿùåå èññëåäîâàíèå.
 ñâîå âðåìÿ íàìè íà îñíîâå ïðîñòðàíñòâåííî çàìåùåííîãî î-àìèíîôåíîëà
áûë ðàçðàáîòàí àíòèâèðóñíûé ïðåïàðàò «Áóòàìèíîôåí», ýôôåêòèâíûé ïðè
ëå÷åíèè ãåðïåòè÷åñêèõ ïîðàæåíèé ðàçëè÷íîãî òèïà [3, 4]. Èçâåñòíî, ÷òî ìíîãèå ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè àíòèîêñèäàíòàìè
[5, 6] è ñïîñîáíû èçìåíÿòü íàïðàâëåííîñòü ïðîòåêàíèÿ ðàçëè÷íûõ ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ [7, 8]. Ìû ïðîâåëè ðàáîòó ïî ñèíòåçó ðÿäà ïðîèçâîäíûõ
î-àìèíîôåíîëîâ, èçó÷åíèþ èõ àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòè è ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ðàçëè÷íûì ðàäèêàëàì ñ öåëüþ ïîèñêà íîâûõ àíòèâèðóñíûõ ñðåäñòâ è óñòàíîâëåíèÿ êîððåëÿöèè ìåæäó èõ ñòðîåíèåì, àíòèâèðóñíûìè è àíòèðàäèêàëüíûìè ñâîéñòâàìè.
ÑÈÍÒÅÇ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ
4,6-ÄÈ-ÒÐÅÒ-ÁÓÒÈË-2-ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÀ
Äëÿ ðåøåíèÿ ïîñòàâëåííûõ çàäà÷ áûë ñèíòåçèðîâàí ðÿä ïðîèçâîäíûõ
äè-òðåò-áóòèëèðîâàííîãî î-àìèíîôåíîëà 1. Îáùèå ñõåìû ñèíòåçà ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1.
Ðèñ. 1. Ñèíòåç ïðîèçâîäíûõ 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà
248
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîë 1 áûë ñèíòåçèðîâàí ïî èçâåñòíîé ìåòîäèêå [9]. N-àðèëïðîèçâîäíûå 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà áûëè ñèíòåçèðîâàíû ïîñðåäñòâîì îáðàáîòêè 3,5-äè-òðåò-áóòèëïèðîêàòåõèíà àíèëèíîì 5
è åãî ïðîèçâîäíûìè 6, 7 â èíåðòíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ (ãåêñàíå, òîëóîëå) â ïðèñóòñòâèè òðèýòèëàìèíà â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà (ñì. ðèñ. 1). 4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-àöåòèë)àìèíî]ôåíîë 2 áûë ïîëó÷åí íàãðåâàíèåì 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà ñ óêñóñíûì àíãèäðèäîì. Ñèíòåç N-àöèëïðîèçâîäíûõ
4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà 3, 4 áûë îñóùåñòâëåí âçàèìîäåéñòâèåì
4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà ñ õëîðàíãèäðèäàìè êàðáîíîâûõ êèñëîò â
ïðèñóòñòâèè òðèýòèëàìèíà â êà÷åñòâå àêöåïòîðà âûäåëÿþùåãîñÿ õëîðîâîäîðîäà. Î-ìåòèëèðîâàííûå ïðîèçâîäíûå 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà 8 è
9 áûëè ïîëó÷åíû ðåàêöèåé ìåòèëèðîâàíèÿ ñîåäèíåíèé 2 è 5 ñ èñïîëüçîâàíèåì äèìåòèëñóëüôàòà.
Ñòðóêòóðû âñåõ ñèíòåçèðîâàííûõ ïðîèçâîäíûõ ïîäòâåðæäåíû ìåòîäàìè
1H ßÌÐ è ìàññ-ñïåêòðîñêîïèè.
ÑÂÎÁÎÄÍÎÐÀÄÈÊÀËÜÍÀß ÕÈÌÈß È ÁÈÎËÎÃÈß
Èññëåäîâàëè ñïîñîáíîñòü ñèíòåçèðîâàííûõ ñîåäèíåíèé âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàäèêàëàìè, èçìåíÿÿ òåì ñàìûì âåðîÿòíîñòü ïðîòåêàíèÿ ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì àëêèëüíûõ (R•), ïåðîêñèëüíûõ (ROO•) è α-ãèäðîêñèàëêèëüíûõ (R•CHÎÍ) ðàäèêàëîâ. Òàêîãî òèïà ðàäèêàëüíûå èíòåðìåäèàòû âîçíèêàþò ïðè èíäóöèðîâàííûõ ÀÔÊ ïðîöåññàõ
îêèñëåíèÿ è ôðàãìåíòàöèè êîìïîíåíòîâ êëåòî÷íûõ ìåìáðàí [10]. Äëÿ ãåíåðèðîâàíèÿ ðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ èñïîëüçîâàëè γ-èçëó÷åíèå.  êà÷åñòâå ìîäåëüíûõ ñèñòåì èñïîëüçîâàëè âåùåñòâà (ãåêñàí è ýòàíîë), ðàäèîëèç êîòîðûõ
õîðîøî èçó÷åí.
Èçâåñòíî, ÷òî ïðè ðàäèîëèçå ãåêñàíà îáðàçîâàíèå äîäåêàíîâ ðàçëè÷íîãî
ñòðîåíèÿ ïðîèñõîäèò â îñíîâíîì â ðåçóëüòàòå ðåêîìáèíàöèè •Ñ2 è •Ñ3 ãåêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ [11]:
Ñëåäîâàòåëüíî, îïðåäåëÿÿ ñóììàðíûé âûõîä äîäåêàíîâ (G(Ñ12Í26)) â ïðèñóòñòâèè äîáàâîê òåñòèðóåìûõ ñîåäèíåíèé, ìîæíî îöåíèòü ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ïîñëåäíèõ ïî îòíîøåíèþ ê àëêèëüíûì ðàäèêàëàì.
Ïðè γ-îáëó÷åíèè ãåêñàíà â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà äîäåêàíû íå îáðàçóþòñÿ, òàê êàê êèñëîðîä ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì àêöåïòîðîì àëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî âîçíèêàþò ïåðîêñèëüíûå (ROO•) ðàäèêàëû. Èç ïîñëåäíèõ, â ñâîþ î÷åðåäü, â ðåçóëüòàòå äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé îáðàçóþòñÿ ñîîòâåòñòâóþùèå ñïèðòû è êåòîíû.
249
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Ïðè ðàäèîëèçå ãåêñàíà â ïðèñóòñòâèè Î2 â êà÷åñòâå îñíîâíûõ ïðîäóêòîâ
îáðàçóþòñÿ ãåêñàíîëû è ãåêñàíîíû [12]:
Ñóììàðíûé âûõîä ãåêñàíîëîâ è ãåêñàíîíîâ (ΣG(ox)) â ïðèñóòñòâèè àìèíîôåíîëîâ çàâèñèò îò ýôôåêòèâíîñòè èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ðàäèêàëàìè Ñ6Í13OO•.
 òàáë. 1 ïðèâåäåíû ñóììàðíûå âûõîäû äîäåêàíîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàäèîëèçå äåàýðèðîâàííîãî ãåêñàíà çà ñ÷åò ðåêîìáèíàöèè Ñ2- è Ñ3-ðàäèêàëîâ
ãåêñàíà, à òàêæå ñóììàðíûå âûõîäû ãåêñàíîëîâ è ãåêñàíîíîâ, îáðàçóþùèõñÿ
ïðè ðàäèîëèçå àýðèðîâàííîãî ãåêñàíà â ïðèñóòñòâèè âåùåñòâ 1—9.
Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ äîáàâîê òåñòèðóåìûõ ñîåäèíåíèé íà ðàäèîëèç ýòàíîëà
ïîçâîëÿåò îöåíèòü èõ ñïîñîáíîñòü âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ α-ãèäðîêñèàëêèëüíûìè ðàäèêàëàìè. Ýòî ïðåäñòàâëÿåòñÿ âàæíûì, ïîñêîëüêó ðàäèêàëû äàííîãî òèïà îáðàçóþòñÿ ïðè äåéñòâèè ÀÔÊ íà ãèäðîêñèëñîäåðæàùèå áèîëîãè÷åñêè
âàæíûå ñîåäèíåíèÿ, òàêèå êàê óãëåâîäû, ëèïèäû, íóêëåîçèäû, è èõ ïðåâðàùåíèÿ ïðèâîäÿò ê ôðàãìåíòàöèè èñõîäíûõ îáúåêòîâ [13—19].
Ðàäèîëèç ýòàíîëà õîðîøî èçó÷åí [20], è óñòàíîâëåíî, ÷òî îñíîâíûì åãî
ïðîäóêòîì ÿâëÿåòñÿ 2,3-áóòàíäèîë (2,3-ÁÄ), îáðàçîâàíèå êîòîðîãî ïðîèñõîäèò
çà ñ÷åò ðåàêöèé ðåêîìáèíàöèè α-ãèäðîêñèàëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ:
Îöåíèâàÿ âûõîä 2,3-áóòàíäèîëà â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé,
ìîæíî ñäåëàòü âûâîäû îá èõ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê
ÑÍ3•ÑÍÎÍ-ðàäèêàëàì. Ïîëó÷åííûå äàííûå ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1
Âëèÿíèå âåùåñòâ 1—9 íà âûõîäû (G, ìîë./100 ýÂ) äîäåêàíîâ G(Ñ12Í26),
ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ ãåêñàíà ΣG(ox) è 2,3-áóòàíäèîëà G(2,3-ÁÄ)
Èñõîäíûå âåùåñòâà,
Ñ = 10–3 Ì
G(Ñ12Í26)
ΣG(ox)
G(2,3-ÁÄ)
—
0,48 ± 0,03
2,04 ± 0,11
1,29 ± 0,04
1
0,09 ± 0,01
1,46 ± 0,11
0,10 ± 0,01
2
0,27 ± 0,01
1,07 ± 0,09
0,72 ± 0,04
3
0,27 ± 0,02
1,07 ± 0,09
0,85 ± 0,06
4
0,32 ± 0,02
1,06 ± 0,08
0,76 ± 0,05
5
0,11 ± 0,01
1,36 ± 0,09
0,28 ± 0,01
6
0,09 ± 0,01
1,70 ± 0,13
0,31 ± 0,01
7
0,08 ± 0,01
0,87 ± 0,05
0,25 ± 0,02
8
0,46 ± 0,02
2,02 ± 0,14
1,28 ± 0,05
9
0,44 ± 0,02
1,99 ± 0,09
1,26 ± 0,07
250
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
Èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ (ñì. òàáë. 1) ñëåäóåò, ÷òî ñîåäèíåíèå 1 ýôôåêòèâíåå äðóãèõ ðåàãèðóåò ñ ÷àñòèöàìè ÑÍ3•ÑÍÎÍ, à âåùåñòâà 8 è 9 ïðàêòè÷åñêè íå
âëèÿþò íà âåðîÿòíîñòü ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì àëêèëüíûõ, ïåðîêñèëüíûõ è α-ãèäðîêñèàëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ.
Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ ïî îòíîøåíèþ ê
ÀÔÊ áûëà èññëåäîâàíà íà êëåòî÷íîé ìîäåëè îêñèäàíòíîãî âçðûâà, èíäóöèðóåìîãî â ïåðèòîíåàëüíûõ ìàêðîôàãàõ êðûñ ÷àñòèöàìè îïñîíèçèðîâàííîãî
çèìîçàíà [21]. Ïðè îêñèäàíòíîì âçðûâå â ôàãîöèòàõ ïðîèñõîäèò ýôôåêòèâíàÿ
ãåíåðàöèÿ ÀÔÊ, îáóñëîâëåííàÿ àêòèâàöèåé ÍÀÄÔÍ-îêñèäàçíîãî ìåõàíèçìà
ïðîäóêöèè ñóïåðîêñèä-àíèîí ðàäèêàëà (•Î 2− ) [22]. Èíòåíñèâíîñòü ãåíåðàöèè
ÀÔÊ îöåíèâàëè ìåòîäîì ëþìèíîëçàâèñèìîé õåìèëþìèíåñöåíöèè â îòñóòñòâèå è â ïðèñóòñòâèè òåñòèðóåìûõ âåùåñòâ. Îïðåäåëÿëè ýôôåêòèâíûå èíãèáèðóþùèå êîíöåíòðàöèè èññëåäóåìûõ ñîåäèíåíèé, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ñâå÷åíèÿ íà 50 è 90 %, ò. å. ÅC50 è ÅC90 (òàáë. 2).
Òàáëèöà 2
Ýôôåêòèâíûå êîíöåíòðàöèè àìèíîôåíîëîâ, èíãèáèðóþùèå ïðîäóêöèþ ÀÔÊ
ìàêðîôàãàìè, ñòèìóëèðîâàííûìè çèìîçàíîì
Âåùåñòâî
Äèàïàçîí êîíöåíòðàöèé, µÌ
ÅÑ50, µÌ
1
2
3
4
5
6
9
0,001—10
0,001—10
0,001—10
0,001—10
0,001—10
0,001—10
0,001—10
0,06
ÅÑ90, µÌ
0,65
Íå èíãèáèðóåò
Íå èíãèáèðóåò
Íå èíãèáèðóåò
9,8
>10
Íå èíãèáèðóåò
Íå èíãèáèðóåò
Èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ñîåäèíåíèå 1 â ñîòíè è òûñÿ÷è ðàç àêòèâíåå äðóãèõ ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ âçàèìîäåéñòâóåò ñ ÀÔÊ.  èññëåäóåìûõ äèàïàçîíàõ êîíöåíòðàöèé ñîåäèíåíèÿ 2, 3, 4, 6, 9 íå âëèÿëè íà èíòåíñèâíîñòü õåìèëþìèíåñöåíöèè, à ñîåäèíåíèå 5 íåçíà÷èòåëüíî åå óìåíüøàëî,
÷òî óêàçûâàåò íà èõ íèçêóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê ÀÔÊ.
Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû áûëè ïîëó÷åíû íàìè ïðè îöåíêå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ ïî îòíîøåíèþ ê ÀÔÊ, êîòîðûå ãåíåðèðîâàëè, èñïîëüçóÿ ôåðìåíòàòèâíûå ñèñòåìû [23, 24].
ÀÍÒÈÂÈÐÓÑÍÀß ÀÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Ïðîòèâîâèðóñíûå ñâîéñòâà ñèíòåçèðîâàííûõ âåùåñòâ îïðåäåëÿëè â ýêñïåðèìåíòàõ íà êóëüòóðå êëåòîê ñ âèðóñîì ãåðïåñà ïðîñòîãî I òèïà (ÂÃÏ-I). Èññëåäîâàíèÿ âûïîëíÿëè ìåòîäîì îöåíêè öèòîïàòè÷åñêîãî ýôôåêòà âèðóñà íà
êóëüòóðå êëåòîê ðàáäîìèîñàðêîìû ÷åëîâåêà ñ ÂÃÏ-1. Êðèòåðèåì ïðîòèâîâè-
251
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
ðóñíîãî äåéñòâèÿ ñ÷èòàëè ñíèæåíèå òèòðà âèðóñà â ïðèñóòñòâèè òåñòèðóåìûõ
ñîåäèíåíèé â ñðàâíåíèè ñ êîíòðîëåì. Íà îñíîâå ïîëó÷åííûõ äàííûõ âû÷èñëÿëè êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, ïîäàâëÿþùèå ðåïðîäóêöèþ âèðóñà íà 50 è 90 %
(ÅÑ50 è ÅÑ90 ñîîòâåòñòâåííî), à òàêæå ìàêñèìàëüíî ïåðåíîñèìûå êîíöåíòðàöèè (ÌÏÊ) òåñòèðóåìûõ ñîåäèíåíèé (òàáë. 3).
Òàáëèöà 3
Ïðîòèâîâèðóñíûå ñâîéñòâà è òîêñè÷íîñòü ïðîèçâîäíûõ
4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà
Òåñòèðóåìûå âåùåñòâà
ÌÏÊ, µÌ
ÅÑ50 (I95)*, µÌ
ÅÑ90 (I95), µÌ
1
113,2
87,3 (214,9 ÷ 35,3)
288,2 (709,9 ÷ 117,2)
2
397,7
8,5 (10,5 ÷ 6,9)
14,8 (18,2 ÷ 12,1)
3
720,9
38,2 (41,3 ÷ 35,3)
64,5 (69,6 ÷ 59,5)
4
686,2
8,6 (10,3 ÷ 7,2)
14,1 (17,2 ÷ 11,7)
5
336,7
23,0 (56,4 ÷ 9,4)
169,4 (316,2 ÷ 90,9)
6
643,1
30,9 (37,0 ÷ 25,7)
83,0 (99,4 ÷ 69,1)
7
611,6
18,0 (22,4 ÷ 14,5)
41,9 (52,3 ÷ 33,6)
8
1444,0
798,0 (1053,8 ÷ 604,3)
1960,5 (2588,8 ÷ 1484,8)
9
722,0
255,2 (569,2 ÷ 114,4)
623,8 (1373,9 ÷ 283,3)
* I95 — äîâåðèòåëüíûé èíòåðâàë ïðè 95 % âåðîÿòíîñòè.
Ïîëó÷åííûå íàìè äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ îáëàäàþò àíòèâèðóñíûìè ñâîéñòâàìè, ñòåïåíü âûðàæåííîñòè êîòîðûõ çàâèñèò îò èõ ñòðîåíèÿ.  áîëüøåé ñòåïåíè îíè ïðîÿâëÿþòñÿ äëÿ ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ, ó êîòîðûõ â àìèíîãðóïïå îäèí àòîì âîäîðîäà çàìåùåí
íà àöèëüíóþ (ñîåäèíåíèÿ 2, 3, 4) èëè àðèëüíóþ (ñîåäèíåíèÿ 5, 6, 7) ãðóïïû.
Íàëè÷èå ñâîáîäíûõ àìèíî- è ãèäðîêñèëüíîé ãðóïï (ñîåäèíåíèå 1), ðàâíî êàê è
çàìåíà àòîìà âîäîðîäà â ãèäðîêñèëå íà ìåòèëüíóþ ãðóïïó (ñîåäèíåíèÿ 8 è 9),
ïðèâîäèò ê ïîòåðå àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòè ó àìèíîôåíîëîâ.
ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÎÂ
Ðàíåå â ýêñïåðèìåíòàõ íà êëåòî÷íûõ êóëüòóðàõ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî àíòèîêñèäàíòû ïîäàâëÿþò ðàçìíîæåíèå ðàçëè÷íûõ òèïîâ âèðóñîâ, âêëþ÷àÿ âèðóñ
ãåðïåñà ïðîñòîãî I òèïà. Îäíàêî èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå àíòèîêñèäàíòîâ ôåíîëîâ ðàñòèòåëüíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ èëè òèîëîâ íå ïîçâîëÿåò îòâåòèòü íà âîïðîñ, îáóñëîâëåíî ëè èõ ïðîòèâîâèðóñíîå äåéñòâèå àíòèîêèñëèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè ëèáî ðåàëèçàöèåé äðóãèõ ìåõàíèçìîâ [2].
Èçâåñòíî, ÷òî ìíîãèå ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ îòíîñÿòñÿ ê ýôôåêòèâíûì àíòèîêñèäàíòàì. Áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ àòîìîâ âîäîðîäà â àìèíî- è ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïàõ îíè ÿâëÿþòñÿ âîññòàíîâèòåëÿìè êèñëîðîäöåíòðèðîâàííûõ
252
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
ðàäèêàëîâ, èíãèáèðóÿ òåì ñàìûì ïðîöåññû îêèñëåíèÿ áèîëîãè÷åñêè âàæíûõ
âåùåñòâ è â ïåðâóþ î÷åðåäü ïåðåêèñíîå îêèñëåíèå ëèïèäîâ [5, 6].  íàøèõ ðàáîòàõ [7, 8] ïîêàçàíî, ÷òî ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ ñïîñîáíû âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ðàçëè÷íûìè óãëåðîäöåíòðèðîâàííûìè ðàäèêàëàìè. Ýòî äåëàåò èõ
ñïîñîáíûìè çàùèùàòü áèîëîãè÷åñêè âàæíûå ñîåäèíåíèÿ îò ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ ôðàãìåíòàöèè, êîòîðûå ïðîòåêàþò ÷åðåç ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ è ïîñëåäóþùåãî ðàñïàäà α-ãèäðîêñèëñîäåðæàùèõ óãëåðîäöåíòðèðîâàííûõ ðàäèêàëîâ ëèïèäîâ, ïåïòèäîâ è óãëåâîäîâ [12—18]. Îáëàäàÿ óíèâåðñàëüíûìè àíòèðàäèêàëüíûìè ñâîéñòâàìè, ëèïîôèëüíûå ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ ìîãóò ýôôåêòèâíî çàùèùàòü áèîìåìáðàíû îò ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïîâðåæäåíèé.
Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ, ïîëó÷åííûõ íà õèìè÷åñêèõ ìîäåëÿõ (ñì. òàáë. 1),
ñîåäèíåíèÿ 1—7 ñ òîé èëè èíîé ñòåïåíüþ âåðîÿòíîñòè èíãèáèðóþò ðåàêöèè,
ïðîòåêàþùèå ñ ó÷àñòèåì îðãàíè÷åñêèõ ðàäèêàëîâ, òàêèõ êàê àëêèëüíûå, ïåðîêñèëüíûå è α-ãèäðîêñèàëêèëüíûå. Îá ýòîì ìîæíî ñóäèòü ïî ðàäèàöèîííî-õèìè÷åñêèì âûõîäàì äîäåêàíîâ G(C12H26), ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ ãåêñàíà
ΣG(ox) è ïðîäóêòîâ ðåêîìáèíàöèè ÷àñòèö ÑÍ3•ÑÍÑÍ — 2,3-áóòàíäèîëà G(2,3-ÁÄ).
Ýòî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äàííûå ñîåäèíåíèÿ ìîãóò áûòü èíãèáèòîðàìè ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ è ôðàãìåíòàöèè áèîëîãè÷åñêè
âàæíûõ âåùåñòâ.
Îñóùåñòâëÿÿ ñèíòåç âåùåñòâ 8 è 9, ìû ïîëàãàëè, ÷òî çàìåíà àòîìà âîäîðîäà â ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïå àìèíîôåíîëîâ äîëæíà ïðèâåñòè ê óòðàòå èõ ñïîñîáíîñòè âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàäèêàëàìè. Äåéñòâèòåëüíî, êàê
ñëåäóåò èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ (ñì. òàáë. 1), ñîåäèíåíèÿ 8 è 9 ïðàêòè÷åñêè íå
âëèÿëè íà âûõîäû ïðîäóêòîâ, ê îáðàçîâàíèþ êîòîðûõ ïðèâîäÿò ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ÷åðåç ñòàäèþ îáðàçîâàíèÿ àëêèëüíûõ, ïåðîêñèëüíûõ ëèáî α-ãèäðîêñèàëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ. Óòðàòà ýòèõ ñâîéñòâ ìîæåò áûòü ïðè÷èíîé òîãî, ÷òî
äàííûå ñîåäèíåíèÿ íå îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ áëîêèðîâàòü ÀÔÊ-èíäóöèðîâàííûå ïðîöåññû ïîâðåæäåíèÿ áèîìîëåêóë, ïîýòîìó îíè íå ñïîñîáíû çàùèùàòü ìåìáðàíû êëåòîê è, êàê ñëåäñòâèå, íå îáëàäàþò àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòüþ.
Îöåíèâàÿ âçàèìîñâÿçü ìåæäó ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ òåñòèðóåìûõ âåùåñòâ ïî îòíîøåíèþ ê ÀÔÊ è èõ àíòèâèðóñíûìè ñâîéñòâàìè, ìû èñõîäèëè èç
ñëåäóþùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíî îáíàðóæåííûõ ôàêòîâ. Ñîåäèíåíèå 1 ýôôåêòèâíî âçàèìîäåéñòâîâàëî êàê ñ ÀÔÊ, òàê è ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàäèêàëàìè è
ïðè ýòîì îáëàäàëî íèçêîé àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòüþ. Ñîåäèíåíèÿ 2—7, êàê è
âåùåñòâà 8 è 9, áûëè ìàëîàêòèâíû ïî îòíîøåíèþ ê ÀÔÊ, íî, â îòëè÷èå îò ïîñëåäíèõ, ðåàêöèîííîñïîñîáíû ïî îòíîøåíèþ ê îðãàíè÷åñêèì ðàäèêàëàì è
ïðîÿâèëè âûðàæåííûå àíòèâèðóñíûå ñâîéñòâà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîëó÷åííûå
äàííûå óêàçûâàþò íà òî, ÷òî ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ, êîòîðûå ýôôåêòèâíî âçàèìîäåéñòâóþò ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàäèêàëàìè è èíäèôôåðåíòíû ê ÀÔÊ,
ïðîÿâëÿþò íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü â èíãèáèðîâàíèè ðàçìíîæåíèÿ ÂÏÃ-I.
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
253
Èñõîäÿ èç èçëîæåííîãî âûøå, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ïîèñê àíòèâèðóñíûõ
ñðåäñòâ ñðåäè ñîåäèíåíèé, ðåãóëèðóþùèõ ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ïðîöåññû ðàçëè÷íîãî òèïà, öåëåñîîáðàçíî ïðîâîäèòü ñðåäè âåùåñòâ, êîòîðûå ñïîñîáíû çàùèùàòü «êëåòêó-õîçÿèíà» îò ñâîáîäíîðàäèêàëüíîãî ïîâðåæäåíèÿ. Ïðè ýòîì
îíè íå äîëæíû âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ èíèöèàòîðàìè ýòèõ ïðîöåññîâ, òàêèìè
êàê àêòèâíûå ôîðìû êèñëîðîäà, äàâàÿ ïîñëåäíèì âîçìîæíîñòü àòàêîâàòü âèðóñû ëèáî áëîêèðîâàòü ïðîöåññû èõ ðåïëèêàöèè.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Ìåòîäû ñèíòåçà ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-àöåòèë)àìèíî]ôåíîë (2). Ê 10,83 ã (0,1061 ìîëü)
óêñóñíîãî àíãèäðèäà ïðè ïåðåìåøèâàíèè äîáàâëÿëè ïîðöèÿìè 1,00 ã
(45,2 ììîëü) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè ïðè 40 °Ñ â òå÷åíèå 15 ìèí è âûëèâàëè â 100 ìë âîäû. Âûïàâøèé
îñàäîê îòôèëüòðîâûâàëè è ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ïåòðîëåéíîãî ýôèðà.
Ïîëó÷àëè 0,77 ã (96 %) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-àöåòèë)àìèíî]ôåíîëà, ò. ïë.
147—148 °Ñ. ÏÌÐ-ñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 8,36 ñ (1Í, ÎÍ), 7,75 óø
ñ (1Í, NÍ), 7,20 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,8), 6,76 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,8), 2,17 ñ (3Í, ÑÍ3),
1,42 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,24 ñ (9Í, 3ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 263 (Ì+, 16).
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-ïðîïàíîèë)àìèíî]ôåíîë (3). Ê îõëàæäåííîé
äî 0 °Ñ ñìåñè 0,40 ã (18,1 ììîëü) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà è 0,26 ã
(25,3 ììîëü) òðèýòèëàìèíà â 10 ìë ÒÃÔ äîáàâëÿëè ïî êàïëÿì 0,23 ã
(25,3 ììîëü) ïðîïàíîèëõëîðèäà â 10 ìë ÒÃÔ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè 20 ìèí, îòôèëüòðîâûâàëè ãèäðîõëîðèä òðèýòèëàìèíà, ôèëüòðàò óïàðèâàëè â âàêóóìå, îñòàòîê ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ñìåñè ãåêñàí — ýòàíîë
(50 : 1). Ïîëó÷àëè 0,35 ã (70 %) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-ïðîïàíîèë)àìèíî]ôåíîëà, ò. ïë. 161—162 °Ñ. ÏÌÐ-ñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 8.44 ñ (1Í,
ÎÍ), 7,24 óø ñ (1Í, NÍ), 7,20 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,4), 6,74 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,4),
2,50 êâ (2Í, ÑÍ2), 1,42 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,26 ò (3Í, ÑÍ3), 1,26 ñ (9Í, 3ÑÍ3).
Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 277 (Ì+, 12).
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-áóòàíîèë)àìèíî]ôåíîë (4). Ê îõëàæäåííîé äî
0 °Ñ ñìåñè 1,00 ã (45,2 ììîëü) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-àìèíîôåíîëà è 0,64 ã
(63,2 ììîëü) òðèýòèëàìèíà â 10 ìë ÒÃÔ äîáàâëÿëè ïî êàïëÿì 0,64 ã
(63,2 ììîëü) áóòàíîèëõëîðèäà â 15 ìë ÒÃÔ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè 30 ìèí, îòôèëüòðîâûâàëè ãèäðîõëîðèä òðèýòèëàìèíà, ôèëüòðàò óïàðèâàëè â âàêóóìå, îñòàòîê ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ñìåñè ãåêñàí — ýòàíîë
(50 : 1). Ïîëó÷àëè 0,94 ã (72 %) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-áóòàíîèë)àìèíî]ôåíîëà, ò. ïë. 150—151 °Ñ. ÏÌÐ-ñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 8,46 ñ
(1Í, ÎÍ), 7,49 óø ñ (1Í, NÍ), 7,21 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,4), 6,75 ä (1Í, ÑÍ;
J = 2,4), 2,36 ò (2Í, ÑÍ2), 1,71 ì (2Í, ÑÍ2), 1,42 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,26 ñ
(9Í, 3ÑÍ3), 1,00 ò (3Í, ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 291 (Ì+, 9).
254
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
2-Ãèäðîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèë-N-ôåíèëàíèëèí (5) [3]. Ñìåñü 6,60 ã (29,7 ììîëü)
3,5-äè-òðåò-áóòèë-ïèðîêàòåõèíà, 2,86 ã (30,7 ììîëü) àíèëèíà è 0,29 ã (2,9 ììîëü)
òðèýòèëàìèíà ïåðåìåøèâàëè â 45 ìë ãåêñàíà 6 ÷ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Çàòåì ðàñòâîð óïàðèâàëè äîñóõà â âàêóóìå è ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè îñòàòîê èç
ãåêñàíà. Ïîëó÷àëè 7,10 ã (80 %) 2-ãèäðîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèë-N-ôåíèëàíèëèíà, ò. ïë. 150—151 °Ñ (ëèò. äàííûå: Òïë = 150—152 [3]). ÏÌÐ-ñïåêòð (CDCl3,
100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 7,22 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,3), 7,00 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,3), 7,16—6,57 ì
(5Í, 5ÑÍ), 6,36 óø ñ (1Í, ÎÍ), 4,83 óø ñ (1Í, NÍ), 1,43 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,24 ñ (9Í,
3ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 297 (Ì+, 100).
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(4-ìåòèëôåíèë)àìèíî]ôåíîë (6). Ñìåñü 0,30 ã (1,4 ììîëü)
3,5-äè-òðåò-áóòèëïèðîêàòåõèíà, 0,15 ã (1,4 ììîëü) ïàðà-òîëóèäèíà è 0,01 ã
(0,1 ììîëü) òðèýòèëàìèíà â 5 ìë òîëóîëà êèïÿòèëè â òå÷åíèå 10 ÷, óïàðèâàëè â
âàêóóìå, îñòàòîê äâàæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ãåêñàíà. Ïîëó÷àëè 0,25 ã
(60 %) 4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-[(4-ìåòèëôåíèë)àìèíî]ôåíîëà, ò. ïë. 146 °Ñ. ÏÌÐñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 7,19 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,6), 7,00 ä (1Í, ÑÍ;
J = 2,6), 6,99 ä (2Í, 2ÑÍ; J = 8,2), 6,56 ä (2Í, 2ÑÍ; J = 8,2), 6,43 ñ (1Í, ÎÍ),
4,82 óø ñ (1Í, NÍ), 2,24 ñ (3Í, ÑÍ3), 1,42 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,24 ñ (9Í, 3ÑÍ3).
Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 311 (Ì+, 100).
4,6-Äè-òðåò-áóòèë-2-[(4-ìåòîêñèôåíèë)àìèíî]ôåíîë (7). Ñìåñü 0,65 ã
(2,9 ììîëü) 3,5-äè-òðåò-áóòèëïèðîêàòåõèíà, 0,38 ã (3,1 ììîëü) ïàðà-ìåòîêñèàíèëèíà è 0,03 ã (0,3 ììîëü) òðèýòèëàìèíà êèïÿòèëè â 20 ìë ñóõîãî ãåêñàíà â òå÷åíèå 7 ÷. Çàòåì îõëàæäàëè äî –15 °Ñ, îòôèëüòðîâûâàëè âûïàâøèå êðèñòàëëû
è äâàæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èõ èç ãåêñàíà. Ïîëó÷àëè 0,82 ã (85 %)
4,6-äè-òðåò-áóòèë-2-[(4-ìåòîêñèôåíèë)àìèíî]ôåíîëà, ò. ïë. 136 °Ñ. ÏÌÐ-ñïåêòð
(CD3ÑÎÑD3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 7,16 c (1Í, ÎÍ), 7,15 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,4), 7,05 ä
(1Í, ÑÍ; J = 2,4), 6,77—6,70 ì (4Í, 4ÑÍ), 3,70 ñ (3Í, ÑÍ3), 2,85 óø ñ (1Í, NÍ),
1,45 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,25 ñ (9Í, 3ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 327 (Ì+, 100).
N-(2-ìåòîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèëôåíèë)àöåòàìèä (8). Ñìåñü 0,10 ã 4,6äè-òðåò-áóòèë-2-[(N-àöåòèë)àìèíî]ôåíîëà (0,38 ììîëü), 0,26 ã (1,90 ììîëü)
êàðáîíàòà êàëèÿ è 0,10 ã (0,79 ììîëü) äèìåòèëñóëüôàòà â 5 ìë ñóõîãî àöåòîíà
êèïÿòèëè 6 ÷. Çàòåì îñàäîê îòôèëüòðîâûâàëè, ôèëüòðàò óïàðèâàëè â âàêóóìå,
à îñòàòîê äâàæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç âîäíî-ýòàíîëüíîé ñìåñè. Ïîëó÷àëè 0,06 ã (57 %) N-(2-ìåòîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèëôåíèë)àöåòàìèäà, ò. ïë.
190 °Ñ. ÏÌÐ-ñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 8,02 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,0), 7,40 óø
ñ (1Í, NÍ), 7,09 ä (1Í, ÑÍ; J = 2,0), 3,73 ñ (3Í, ÑÍ3), 2,20 ñ (3Í, ÑÍ3), 1,31 ñ
(9Í, 3ÑÍ3), 1,27 ñ (9Í, 3ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 277 (Ì+, 37).
N-(2-ìåòîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèëôåíèë)àíèëèí (9). Ñìåñü 0,59 ã (2,0 ììîëü)
2-ãèäðîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèë-N-ôåíèëàíèëèíà, 1,38 ã (10,0 ììîëü) êàðáîíàòà
êàëèÿ, 0,50 ã (4,0 ììîëü) äèìåòèëñóëüôàòà êèïÿòèëè â 5 ìë ñóõîãî àöåòîíà â òå÷åíèå 6 ÷. Ñìåñü ôèëüòðîâàëè, ôèëüòðàò óïàðèâàëè â âàêóóìå, à îñòàòîê äâàæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç âîäíî-ýòàíîëüíîé ñìåñè (4 : 1). Ïîëó÷àëè 0,45 ã
(62 %) N-(2-ìåòîêñè-3,5-äè-òðåò-áóòèëôåíèë)àíèëèíà, ò. ïë. 74—75 °Ñ. ÏÌÐñïåêòð (CDCl3, 100 ÌÃö), δ, ì. ä.: 7,36—6,78 ì (8Í, 7ÑÍ, NÍ), 3,69 ñ (3Í, ÑÍ3),
1,38 ñ (9Í, 3ÑÍ3), 1,25 ñ (9Í, 3ÑÍ3). Ìàññ-ñïåêòð, m/z, (Iîòí): 311 (Ì+, 63).
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
255
Ïðèãîòîâëåíèå ðàñòâîðîâ è îáëó÷åíèå
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ äåàýðèðîâàííûõ îáðàçöîâ ýòàíîë è í-ãåêñàí ïðåäâàðèòåëüíî ïðîäóâàëè àðãîíîì âûñîêîé ÷èñòîòû (99,9 %) â òå÷åíèå ÷àñà, çàòåì ðàñòâîðÿëè â íåì íàâåñêè ñîåäèíåíèé, ïîìåùàëè ðàñòâîðû â ñòåêëÿííûå àìïóëû,
ïðîäóâàëè àðãîíîì åùå 30 ìèí è çàïàèâàëè. Êîíöåíòðàöèÿ ñîåäèíåíèé â èññëåäóåìûõ ðàñòâîðàõ ñîñòàâèëà 10–3 Ì.
Ïðèãîòîâëåííûå îáðàçöû îáëó÷àëè íà óñòàíîâêå ËÌÁ-γ-Ì ñ Cs137. Ìîùíîñòü ïîãëîùåííîé äîçû γ-óñòàíîâêè îïðåäåëÿëàñü ôåððîñóëüôàòíûì äîçèìåòðîì è ñîñòàâëÿëà 0,32 ± 0,01 Ãð/ñ. Èíòåðâàë èñïîëüçóåìûõ ïîãëîùåííûõ
äîç ñîñòàâèë 0,29—1,92 êÃð.
Îïðåäåëåíèå ìîëåêóëÿðíûõ ïðîäóêòîâ
ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ òðàíñôîðìàöèé
Àíàëèç ïðîäóêòîâ ñâîáîäíîðàäèêàëüíîãî îêèñëåíèÿ í-ãåêñàíà (ãåêñàí-2îëà, ãåêñàí-3-îëà, ãåêñàí-2-îíà, ãåêñàí-3-îíà) îñóùåñòâëÿëè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì íà êâàðöåâîé êàïèëëÿðíîé êîëîíêå RTX-Wax (äëèíà — 30 ì,
âíóòðåííèé äèàìåòð — 0,32 ìì, òîëùèíà ïëåíêè íåïîäâèæíîé ôàçû —
0,5 ìêì) íà õðîìàòîãðàôå GC-17AAF/APC (Shimadzu) ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûì äåòåêòîðîì. Óñëîâèÿ àíàëèçà: íà÷àëüíàÿ òåìïåðàòóðà — 60 °Ñ; ñêîðîñòü
ïîäúåìà äî òåìïåðàòóðû 180 °Ñ — 8 °Ñ/ìèí; òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 250 °Ñ;
òåìïåðàòóðà äåòåêòîðà 220 °Ñ; ñêîðîñòü ãàçà-íîñèòåëÿ àçîòà — 30 ñì/ñ. Ìèíèìàëüíî îïðåäåëÿåìàÿ êîíöåíòðàöèÿ ãåêñàíîíîâ è ãåêñàíîëîâ ñîñòàâëÿëà 10–7 Ì.
Àíàëèç ïðîäóêòîâ ðåêîìáèíàöèè ðàäèêàëîâ í-ãåêñàíà (4,5-äèýòèëîêòàíà,
5-ìåòèë-6-ýòèëíîíàíà, 5,6-äèìåòèëäåêàíà) îñóùåñòâëÿëè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì íà êâàðöåâîé êàïèëëÿðíîé êîëîíêå DB-5 (äëèíà — 30 ì,
âíóòðåííèé äèàìåòð — 0,54 ìì, òîëùèíà ïëåíêè íåïîäâèæíîé ôàçû —
1,5 ìêì) íà õðîìàòîãðàôå GC-17AAF/ APC (Shimadzu) ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûì äåòåêòîðîì. Óñëîâèÿ àíàëèçà: íà÷àëüíàÿ òåìïåðàòóðà — 100 °Ñ; ñêîðîñòü ïîäúåìà äî òåìïåðàòóðû 200 °Ñ — 8 °Ñ/ìèí; ñêîðîñòü ïîäúåìà äî òåìïåðàòóðû 270 °Ñ — 10 °Ñ/ìèí; òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ — 250 °Ñ; òåìïåðàòóðà
äåòåêòîðà — 230 °Ñ; ñêîðîñòü ãàçà-íîñèòåëÿ àçîòà — 30 ñì/ñ. Ìèíèìàëüíî îïðåäåëÿåìàÿ êîíöåíòðàöèÿ äîäåêàíîâ ñîñòàâëÿëà 10–7 Ì.
Àíàëèç ïðîäóêòà ðåêîìáèíàöèè α-ãèäðîêñèàëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ ýòàíîëà
(2,3-áóòàíäèîëà) ïðîâîäèëè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì íà êâàðöåâîé
êàïèëëÿðíîé êîëîíêå RTX-Wax (äëèíà — 30 ì, âíóòðåííèé äèàìåòð —
0,32 ìì, òîëùèíà ïëåíêè íåïîäâèæíîé ôàçû — 0,5 ìêì) íà õðîìàòîãðàôå
GC-17AAF/APC (Shimadzu). Óñëîâèÿ àíàëèçà: íà÷àëüíàÿ òåìïåðàòóðà — 40 °Ñ;
ñêîðîñòü ïîäúåìà äî òåìïåðàòóðû 200 °Ñ — 8 °Ñ/ìèí; èçîòåðìè÷åñêèé ðåæèì —
3 ìèí; òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ — 250 °Ñ; äåòåêòîð — ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé; òåìïåðàòóðà äåòåêòîðà — 220 °Ñ; ñêîðîñòü ãàçà-íîñèòåëÿ àçîòà — 30 ñì/ñ.
Ìèíèìàëüíî îïðåäåëÿåìàÿ êîíöåíòðàöèÿ 2,3-áóòàíäèîëà ñîñòàâëÿëà 10–5 Ì.
256
Î. È. Øàäûðî, Ã. À. Êñåíäçîâà,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí
Èññëåäîâàíèÿ íà ôàãîöèòàðíîé ìîäåëè in vitro
Ïåðèòîíåàëüíûå ìàêðîôàãè ïîëó÷àëè â àñåïòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðîìûâàíèåì áðþøíîé ïîëîñòè êðûñ-ñàìöîâ (180—250 ã) 20 ìë ñðåäû Õåíêñà ñ ãåïàðèíîì (10 ÅÄ/ìë), ïîñëå ÷åãî öåíòðèôóãèðîâàëè (400 g — 5 ìèí), ñëèâàëè
íàäîñàäî÷íóþ æèäêîñòü è ðåñóñïåíäèðîâàëè êëåòêè â ñâåæåé ñðåäå Õåíêñà
áåç èíäèêàòîðà. Ïðîäóêöèþ ÀÔÊ ñóñïåíçèåé ìàêðîôàãîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ëþìèíîëçàâèñèìîé õåìèëþìèíåñöåíöèè íà ëþìèíîìåòðå LKB-Wallañ
1251—002 (Ôèíëÿíäèÿ) ïðè òåìïåðàòóðå 37 °Ñ â ïðîáàõ, ñîäåðæàùèõ 106
æèçíåñïîñîáíûõ ìàêðîôàãîâ, ëþìèíîë (7 ⋅ 10–5 Ì), îïñîíèçèðîâàííûé çèìîçàí (5 ⋅ 107 ÷àñòèö/ìë). Èñïûòóåìûå âåùåñòâà ðàñòâîðÿëè â 50 % äèìåòèëñóëüôîêñèäå (10–2 Ì) è âíîñèëè â ïðîáû â êîíöåíòðàöèÿõ 10–9—10–5 Ì ïåðåä
äîáàâëåíèåì çèìîçàíà. Êîíòðîëåì ñëóæèëè ïðîáû, ñîäåðæàùèå ðàñòâîðèòåëü, äîáàâëÿåìûé â àíàëîãè÷íîì îáúåìå. Ýôôåêòèâíûå èíãèáèðóþùèå êîíöåíòðàöèè (ÅÑ50, ÅÑ90), ñëóæèâøèå ìåðîé àíòèîêñèäàíòíîé àêòèâíîñòè âåùåñòâ, îïðåäåëÿëè ðåãðåññèîííûì àíàëèçîì ïî ðåçóëüòàòàì 5—8 ïîâòîðíûõ
ýêñïåðèìåíòîâ.
Èññëåäîâàíèå àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòè
 ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí âèðóñ ïðîñòîãî ãåðïåñà I òèïà (ÂÏÃ-I). Àíòèâèðóñíóþ àêòèâíîñòü îïðåäåëÿëè ìåòîäîì îöåíêè öèòîïàòè÷åñêîãî ýôôåêòà íà
ìîíîñëîéíîé êóëüòóðå êëåòîê ðàáäîìèîñàðêîìû ÷åëîâåêà ñ âèðóñîì ïðîñòîãî
ãåðïåñà òèïà I ïî îïèñàííîé ðàíåå ìåòîäèêå [25]. Òåñòèðóåìûå ñîåäèíåíèÿ
ïðåäâàðèòåëüíî ðàñòâîðÿëè â 10 % ýòàíîëå. Íåîáõîäèìûå êîíöåíòðàöèè ñîåäèíåíèé ïîëó÷àëè ïóòåì ïîñëåäîâàòåëüíûõ ðàçâåäåíèé ýòîãî ðàñòâîðà â ñðåäå
199 (Sigma Chemical Co). Êðèòåðèåì ïðîòèâîâèðóñíîãî äåéñòâèÿ ñîåäèíåíèé
ñ÷èòàëè ñíèæåíèå òèòðà âèðóñà â ñðàâíåíèè ñ êîíòðîëåì. Âû÷èñëÿëè êîíöåíòðàöèè, âûçûâàþùèå 50 % (EC50) è 90 % (EC90) ïîäàâëåíèå ðàçìíîæåíèÿ âèðóñà. Ìàêñèìàëüíî ïåðåíîñèìûå êîíöåíòðàöèè ñîåäèíåíèé äëÿ íåèíôèöèðîâàííûõ êóëüòóð êëåòîê îïðåäåëÿëè ïîñëå 72 ÷ èíêóáàöèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Clercq E. De // Clin. Microbiol. Rev. 1997. Vol. 10. P. 674—930.
2. Halliwell B., Gutteridge J. M. C. Free Radicals in Biology and Medicine. 3td ed. Oxford,
1999.
3. Ñðåäñòâî ïðîòèâ âèðóñà ãåðïåñà: ïàò. 6594 Ðåñï. Áåëàðóñü.
4. Ïðîòèâîâèðóñíîå ñðåäñòâî äëÿ ëå÷åíèÿ èíôåêöèé, âûçâàííûõ âèðóñîì ïðîñòîãî ãåðïåñà: ïàò. 6503 Ðåñï. Áåëàðóñü.
5. Iwatsuki M., Komuro E., Niki E. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1995. Vol. 68. P. 620—624.
6. Yamamura T., Suzuki K., Yamaguchi T., Nishiyama T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997.
Vol. 70. P. 413—419.
ÑÈÍÒÅÇ È ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÍÒÈÐÀÄÈÊÀËÜÍÛÕ È ÏÐÎÒÈÂÎÂÈÐÓÑÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ
ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
257
7. Ksendzova G. A., Sorokin V. L., Edimecheva I. P., Shadyro O. I. // Free Rad. Res. 2004.
Vol. 38. P. 1183—1190.
8. Êñåíäçîâà Ã. À., Ñîðîêèí Â. Ë., Åäèìå÷åâà È. Ï., Øàäûðî Î. È. // Õèìèÿ âûñîê.
ýíåðãèé. 2004. Ò. 37. Ñ. 411—415.
9. Âîëüåâà Â. Á., Ïðîêîôüåâà T. È., Ïðîêîôüåâ A. È. è äð. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì.
1995. ¹ 9. Ñ. 1789—1793.
10. Shadyro O. I. Radiation-induced free radical fragmentation of cell membrane components and the respective model compounds // Free Radicals in Biology and Environment /
F. Minisci (Ed.). Netherlands, 1997. P. 317—329.
11. Aspects of Hydrocarbon Radiolysis, Academic Press / T. Gäuman, J. Hoigne (Eds.)/ L.;
N. Y., 1968.
12. Kunjappu I. T., Rao K. N. // Rad. Phys. Chem. 1979. Vol. 13. P. 97—100.
13. Sonntag C. von. The Chemical Bases of Radiation Biology. L., 1987.
14. Sonntag C. von, Schuchmann H.-P. Carbohydrates // Radiation Chemistry: Present
Status and Future Trends, Elsevier / C. D. Jonah, B. S. M. Rao (Eds.). Amsterdam, 2001.
P. 481—511.
15. Davies M. J., Gilbert B. C. // Advances in Detailed Reaction Mechanisms / J. M. Coxon
(Ed.). Greenwich, 1991. Vol. 1. P. 36—81.
16. Gilbert B. C., King D. M., Thomas C. B. // Carbohydr. Res. 1984. Vol. 125. P. 217—235.
17. Muller S. N., Batra R., Senn M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119.
P. 2795—2803.
18. Shadyro O. I., Yurkova I. L., Kisel M. A. et al. // Free Radic. Biol. Med. 2004. Vol. 36.
P. 1612—1624.
19. Edimecheva I. P., Kisel R. M., Shadyro O. I. // J. Radiat. Res. 2005. Vol. 46.
P. 1765—1770.
20. Freeman G. R. Labile species and fast processes in liquid alcohol radiolysis // The Study
of Fast Processes and Transient Species by Pulse Electron Radiolysis / I. H. Baxendale, F. Busi
(Eds.). Dordrecht, 1982. P. 399—416.
21. Easmon C. F. S., Cole P. J., Williams A. J., Hastings M. // Immunology. 1980. Vol. 41.
P. 67—74.
22. Babior B. M. // Blood. 1999. Vol. 93. P. 1464—1476.
23. Íàóì÷èê È. Â., Êàðàñåâà Å. È., Måòåëèöà Ä. È. è äð. // Áèîõèìèÿ. 2005. Ò. 70.
Ñ. 66—75.
24. Ãðèãîðåíêî Þ. À., Êàðàñåâà Å. È., Ìåòåëèöà Ä. È. è äð. // Áèîìåä. õèìèÿ. 2007.
Ò. 53, ¹ 5. Ñ. 566—576.
25. Baltina L. A., Flekhter O. B., Nigmatullina L. R. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett.
2003. Vol. 13. P. 3549—3552.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Â
ñâÿçè ñ èíòåíñèâíûì ðàçâèòèåì èññëåäîâàíèé â îáëàñòè áèîõèìèè, ôàðìàöåâòè÷åñêîé õèìèè, ôàðìàêîëîãèè è ìåäèöèíû â ïîñëåäíåå âðåìÿ îñîáîå
âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ ñîðáöèè áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ ñîðáåíòàìè ðàçëè÷íîé ïðèðîäû. Ýòè âîïðîñû âàæíû äëÿ ðàçðàáîòêè îïòèìàëüíûõ óñëîâèé èììîáèëèçàöèè, ðàçäåëåíèÿ, êîíöåíòðèðîâàíèÿ è î÷èñòêè áèîëîãè÷åñêè
àêòèâíûõ âåùåñòâ, ñîçäàíèÿ íîâûõ ýôôåêòèâíûõ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ è ò. ä. [1—4].
Áîëüøîé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò öâèòòåðëèòû, ê êîòîðûì îòíîñÿòñÿ ïåïòèäû, áåëêè, ôåðìåíòû, íåêîòîðûå àíòèáèîòèêè è äð. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè öâèòòåðëèòàìè ÿâëÿþòñÿ àìèíîêèñëîòû (ÀÊ), ïîýòîìó èçó÷åíèþ îñîáåííîñòåé èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ èîíèòàìè ïîñâÿùåíî íàèáîëüøåå ÷èñëî ðàáîò.
Ïîâûøåííûé èíòåðåñ ê ñîðáöèè ÀÊ ñâÿçàí ñ òåì, ÷òî îíè ÿâëÿþòñÿ ýëåìåíòàìè ñòðóêòóðû ïåïòèäîâ, áåëêîâ, ôåðìåíòîâ, à óñòàíîâëåíèå õàðàêòåðà ñîðáöèè ìîíîìåðîâ ïîçâîëÿåò ïðèáëèçèòüñÿ ê ïîíèìàíèþ ñîðáöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ áèîïîëèìåðîâ íà èõ îñíîâå.
Äèññîöèàöèþ ìîíîàìèíîìîíîêàðáîíîâûõ êèñëîò â ðàñòâîðå â èíòåðâàëå
ðÍ 0 ÷ 14 ñõåìàòè÷åñêè ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:
Ðÿä ñâîéñòâ ÀÊ (âûñîêèé äèïîëüíûé ìîìåíò, áîëüøîé äèýëåêòðè÷åñêèé
èíêðåìåíò â âîäå è äðóãèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, áîëåå âûñîêàÿ ðàñòâîðèìîñòü â âîäå
ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåíåå ïîëÿðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè) ñâèäåòåëüñòâóþò, ÷òî â
íåéòðàëüíûõ ðàñòâîðàõ ÀÊ ñóùåñòâóþò ïðåèìóùåñòâåííî â âèäå öâèòòåðèîíîâ [5—7]. Ñîîòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé öâèòòåðèîí — íåéòðàëüíàÿ ìîëåêóëà
äëÿ ðàçëè÷íûõ ÀÊ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 105—106, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðè èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ ñîðáöèè èõ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïðåíåáðå÷ü íàëè÷èåì íåéòðàëüíîé ôîðìû ÀÊ. Ïîýòîìó ðàâíîâåñèå ìåæäó ðàçëè÷íûìè ôîðìàìè ìîíîàìèíîìîíîêàðáîíîâûõ êèñëîò â çàâèñèìîñòè îò ðÍ âîäíîãî ðàñòâîðà ìîæíî õàðàêòåðèçîâàòü äâóìÿ êîíñòàíòàìè — Ê1 è Ê2 (èëè ðÊ1 è
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
259
ðÊ2). Ïðè ýòîì ðÊ1 îòíîñèòñÿ ê äèññîöèàöèè êàðáîêñèëüíîé, à ðÊ2 — àìèííîé
ãðóïïû.  îòëè÷èå îò ìîíîàìèíîìîíîêàðáîíîâûõ êèñëîò äèàìèíîìîíîêàðáîíîâûå êèñëîòû (ëèçèí, îðíèòèí) õàðàêòåðèçóþòñÿ òðåìÿ êîíñòàíòàìè èîíèçàöèè, ïðè÷åì ðÊ1 îòíîñèòñÿ ê äèññîöèàöèè êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû, ðÊ3 —
àìèííîé ãðóïïû, íàõîäÿùåéñÿ â α-ïîëîæåíèè, à ðÊ2 — àìèííîé ãðóïïû, óäàëåííîé îò ÑÎÎÍ-ãðóïïû óãëåâîäîðîäíûì ðàäèêàëîì.
Ñâîåîáðàçèå ñîñòîÿíèÿ ÀÊ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðèâåëî ê ðàçëè÷íûì âçãëÿäàì íà ìåõàíèçì èõ ñîðáöèè èîíèòàìè. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî â øèðîêîé îáëàñòè ðÍ ìîíîàìèíîìîíîêàðáîíîâûå êèñëîòû íàõîäÿòñÿ â âèäå öâèòòåðèîíîâ, àâòîðû [8, 9]
äàþò ñëåäóþùóþ ñõåìó èõ ñîðáöèè ñèëüíîêèñëîòíûìè êàòèîíèòàìè â Í+-ôîðìå:
RSO 3− H+ + H 3+ N—R1—COOH ⇔ RSO 3− +NH3—R1—COOH,
ò. å. èîí âîäîðîäà íå âûòåñíÿåòñÿ â ðàñòâîð, à ïåðåõîäèò â ñîñòàâ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû, íåéòðàëèçóÿ åå îòðèöàòåëüíûé çàðÿä è ïðåâðàùàÿ öâèòòåðèîí â
êàòèîí. Îñíîâíûì àðãóìåíòîì â ïîëüçó ïðèâåäåííîé ñõåìû ÿâëÿåòñÿ îòñóòñòâèå âûòåñíåíèÿ Í+ â ðàñòâîð ïðè ñîðáöèè ÀÊ èç ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI, à òàêæå
äàííûå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ðåçèíàòîâ ÀÊ.
Îäíàêî ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [10], ïðåäëîæåííûé ìåõàíèçì ïîãëîùåíèÿ íå
îáúÿñíÿåò çàêîíîìåðíîñòåé ñîðáöèè ÀÊ íà àíèîíèòàõ è ñîðáöèè ÀÊ, ñîäåðæàùèõ òðè ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû.  ðàáîòå [11] ïîêàçàíî, ÷òî îñíîâíûå çàêîíîìåðíîñòè ñîðáöèè ÀÊ èîíèòàìè âî âñåì èíòåðâàëå ðÍ ìîæíî îáúÿñíèòü,
ðàññìàòðèâàÿ äâà ïðîöåññà: èîííûé îáìåí êàòèîíà ÀÊ è äèññîöèàöèþ ÀÊ â
ðàñòâîðå.  èçîýëåêòðè÷åñêîé îáëàñòè ðÍ â ðàñòâîðå ñîäåðæèòñÿ íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî êàòèîíîâ ÀÊ, êîòîðûå îáìåíèâàþòñÿ ñ ïðîòèâîèîíàìè èîíèòà ñ âûäåëåíèåì èîíîâ âîäîðîäà â ðàñòâîð. Âûäåëèâøèåñÿ Í+ ñìåùàþò ðàâíîâåñèå
öâèòòåðèîí — êàòèîí â ðàñòâîðå â ñòîðîíó êàòèîíà. Ðåçóëüòàòîì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ äàëüíåéøèé îáìåí êàòèîíîâ ÀÊ, à ïðè ðàñ÷åòàõ ïðåäëàãàåòñÿ ó÷èòûâàòü
òîëüêî êîíöåíòðàöèþ êàòèîííîé ôîðìû ÀÊ â ðàñòâîðå.
 ðàáîòàõ [12—14] ïîêàçàíî, ÷òî çàêîíîìåðíîñòè ñîðáöèè ÀÊ ñèëüíîêèñëîòíûìè êàòèîíèòàìè õàðàêòåðíû è äëÿ ñëàáîêèñëîòíûõ êàðáîêñèëüíûõ êàòèîíèòîâ. Îäíàêî â ýòîì ñëó÷àå îáëàñòü çíà÷åíèé ðÍ, ãäå îäíîâðåìåííî èìåþòñÿ äèññîöèèðîâàííûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû êàòèîíèòà è êàòèîííàÿ ôîðìà ÀÊ, ñóùåñòâåííî ñóæèâàåòñÿ (çíà÷åíèÿ ðÍ ìàêñèìàëüíîé ñîðáöèè ÀÊ èçìåíÿþòñÿ îò 3,0 äî 4,0).
Óìåíüøåíèå èçáèðàòåëüíîñòè êàðáîêñèëüíûõ êàòèîíèòîâ ê ÀÊ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñóëüôîêàòèîíèòàìè â èçîýëåêòðè÷åñêîé îáëàñòè ðÍ îáúÿñíÿåòñÿ [13]
ýíåðãåòè÷åñêîé íåâûãîäíîñòüþ ïåðåõîäà ïðîòîíà ñ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû èîíèòà, çíà÷åíèÿ ðÊ êîòîðîé èçìåíÿþòñÿ â èíòåðâàëå 5,0—7,0, íà êàðáîêñèë
ÀÊ, çíà÷åíèÿ ðÊ1 êîòîðîé èçìåíÿþòñÿ â ïðåäåëàõ 2,0—3,0. Âûñêàçûâàëîñü
òàêæå ïðåäïîëîæåíèå [15], ÷òî áëèçêîå ðàñïîëîæåíèå àìèíî- è êàðáîêñèëüíîé ãðóïï ïðåïÿòñòâóåò èçáèðàòåëüíîé ñîðáöèè íåéòðàëüíûõ ÀÊ.
Áîëüøîé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò èçó÷åíèå ñîðáöèè ÀÊ ìîíîêàðáîêñèëöåëëþëîçîé (ÌÊÖ), êîòîðàÿ â ñèëó ñâîèõ ìåäèêî-áèîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ ìîæåò
èñïîëüçîâàòüñÿ â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ è ïðîëîíãàòîðà äåéñòâèÿ ëåêàðñòâåííûõ
âåùåñòâ ðàçëè÷íîé ïðèðîäû, â òîì ÷èñëå è ÀÊ, à òàêæå èìååò ñâîè îñîáåííîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèíòåòè÷åñêèìè èîíèòàìè. Ýòè îñîáåííîñòè çàêëþ÷àþòñÿ
â òîì, ÷òî ÌÊÖ êðîìå êàðáîêñèëüíûõ ñîäåðæèò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, à åå ñòðóêòóðà íå ÿâëÿåòñÿ ïîñòîÿííîé è çàâèñèò îò óñëîâèé
260
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
íå òîëüêî ïîëó÷åíèÿ, íî è ïðîâåäåíèÿ ñîðáöèîííîãî ïðîöåññà.  ðàáîòå â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ èñïîëüçîâàíû îáðàçöû ÌÊÖ ñ ðàçëè÷íîé îáìåííîé åìêîñòüþ,
÷òî äîñòèãàëîñü ïðîâåäåíèåì ïðîöåññà îêèñëåíèÿ èñõîäíîé öåëëþëîçû ðàñòâîðàìè îêñèäà àçîòà (IV) â òåòðàõëîðìåòàíå ñ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèåé îêèñëÿþùåãî àãåíòà. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïîëó÷åííûõ è èñïîëüçîâàííûõ ñîðáåíòîâ ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ ÌÊÖ
Îáðàçåö
ÎÅ, ììîëü/ã
ðKà
Q, ã/ã
ÑÑÓ
ÌÊÖ-1
ÌÊÖ-2
ÌÊÖ-3
ÌÊÖ-4
ÌÊÖ-5
0,6
1,5
2,7
3,3
4,1
4,8
4,4
4,3
4,0
3,7
0,42
0,41
0,52
0,59
0,71
0,87
0,82
0,75
0,47
—
 êà÷åñòâå ñîðáàòîâ íàìè áûëè èññëåäîâàíû α-, β-, γ- è ε-ÀÊ, õèìè÷åñêèå
ôîðìóëû êîòîðûõ è íåêîòîðûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðåäñòàâëåíû â
òàáë. 2.
Ïðè êîíòàêòå âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìîíîàìèíîìîíîêàðáîíîâûõ êèñëîò (ðÍ = ðI)
ñ ÌÊÖ ïðîèñõîäèò ðàñïðåäåëåíèå öâèòòåðèîíîâ ìåæäó ôàçàìè âíåøíåãî ðàñòâîðà è öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà. Ñëåäóåò îòìåòèòü äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà÷åíèÿ
ñîðáöèè ÀÊ èñõîäíîé öåëëþëîçîé, çíà÷èòåëüíî, â 3,5—10,0 ðàç, ïðåâûøàþùèå
ñîäåðæàíèå ÀÊ â ôàçå ñîðáåíòà ïðè óñëîâèè ïðîòåêàíèÿ òîëüêî ìåìáðàííîãî ðàñïðåäåëåíèÿ [16]. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû öåëëþëîçû,
ðàñïîëîæåííûå â àìîðôíûõ ó÷àñòêàõ ñòðóêòóðû ïîëèñàõàðèäà, âûñòóïàþò â êà÷åñòâå ñîðáöèîííûõ öåíòðîâ öâèòòåðèîíîâ ÀÊ.
Ñîðáöèÿ ÀÊ óâåëè÷èâàåòñÿ êàê ïðè ïåðåõîäå îò èñõîäíîé öåëëþëîçû ê
ÌÊÖ, òàê è ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ñîäåðæàíèÿ â íåé êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï
(ðèñ. 1), ÷òî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü ïðåâàëèðóþùóþ ðîëü êàðáîêñèëüíûõ
ãðóïï â êà÷åñòâå ñîðáöèîíûõ öåíòðîâ è ðåàëèçàöèè â ôàçå öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà âçàèìîäåéñòâèÿ
Öåë—ÑÎΖÍ+ + +NÍ3—R—ÑÍ2—ÑÎΖ ⇒
⇒ Öåë—ÑÎΖ+NÍ3—R—ÑÍ2—ÑÎÎÍ,
(1)
ò. å. ëîêàëüíàÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü ñîõðàíÿåòñÿ çà ñ÷åò ïåðåíîñà ïðîòîíà îò
èîíîãåííîé ãðóïïû ÌÊÖ ê êàðáîêñèëüíîé ãðóïïå ÀÊ. Ðåàëèçàöèÿ òàêîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ ÀÊ ñ ÌÊÖ ïîäòâåðæäàåòñÿ ïîñòîÿíñòâîì ðÍ ðàñòâîðà, à òàêæå äàííûìè ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ (ðèñ. 2) [17]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ÈÊ-ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ ñ ÀÊ, ïîëó÷åííûõ
ïðè èõ êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå 0,02—0,05 ìîëü/ë, íå íàáëþäàåòñÿ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ èñõîäíûõ ÀÊ. Ýòî îáóñëîâëåíî, âåðîÿòíî, íåáîëüøèìè âåëè÷èíàìè ñîðáöèè ÀÊ èç ýòèõ ðàñòâîðîâ. Òàê, ñîðáöèÿ
ãëèöèíà ÌÊÖ ñ îáìåííîé åìêîñòüþ 3,3 ììîëü/ã èç 0,02 è 0,05 ìîëü/ë ðàñòâîðîâ ñîñòàâëÿåò 22,4 è 30 % îò ñîäåðæàíèÿ êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï â ôàçå ñîðáåíòà. Äëÿ ε-ÀÊÊ ýòè âåëè÷èíû ðàâíû 26,7 è 39,4 % ñîîòâåòñòâåííî.  ðåçóëüòàòå
ÈÊ-ñïåêòðû ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ âñåõ èññëåäîâàííûõ ÀÊ ñ ÌÊÖ áëèçêè
ê ñïåêòðó èñõîäíîé ÌÊÖ, îñîáåííî â îáëàñòè íèæå 1400 ñì–1.
261
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ñîðáöèè ÀÊ èç èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI
îò ñîäåðæàíèÿ ÑÎOÍ-ãðóïï â ÌÊÖ:
1 — ãëèöèí; 2 — âàëèí; 3 — ëåéöèí; 4 — ε-ÀÊÊ;
5 — α-àëàíèí; Ñèñõ, ììîëü/ã: 0,05 (à); 0,02 (á)
Òàáëèöà 2
Õèìè÷åñêèå ôîðìóëû, èçîýëåêòðè÷åñêèå òî÷êè (ðI) è êîíñòàíòû êèñëîòíîé (ðÊ1)
è îñíîâíîé (ðÊ2, ðÊ3) äèññîöèàöèè ÀÊ
¹
Íàçâàíèå
ï/ï
Ìîë. ìàññà
ðÊ1
ðÊ2
ðÊ3
ðI
Ãëèöèí
75
89
117
131
2,35
2,35
2,29
2,33
9,78
9,87
9,72
9,74
—
—
—
—
6,1
6,1
6,0
6,0
5 Ïðîëèí
115
2,00
10,6
—
6,3
1
2
3
4
Ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà
NH2—CH2—COOH
NH2—CH(COOH)—ÑÍ3
α-Àëàíèí
Âàëèí
NH2—CH(COOH)—ÑÍ(ÑÍ3)2
Ëåéöèí NH2—CH(COOH)—ÑÍ2—ÑÍ(ÑÍ3)2
6 β-Àëàíèí
7 γ-ÀÌÊ*
NH2—ÑÍ2—CH2(COOH)
89
3,60
10,36
—
7,0
NH2—(ÑÍ2)2—ÑÍ2(ÑÎÎÍ)
103
4,03
10,56
—
7,3
8 ε-ÀÊÊ**
NH2—(ÑÍ2)4—ÑÍ2(ÑÎÎÍ)
131
4,60
10,60
—
7,6
* γ-Àìèíîìàñëÿíàÿ êèñëîòà.
** ε-Àìèíîêàïðîíîâàÿ êèñëîòà.
Îäíàêî â îáëàñòè ÷àñòîò 1800—1400 ñì–1 ïðîèñõîäèò íåêîòîðîå óìåíüøåíèå èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè 1740 ñì–1 (υ(Ñ=Î) ÌÊÖ), çíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå èíòåíñèâíîñòåé ïîëîñ îêîëî 1610 è 1420 ñì–1. Ïðè÷åì
åñëè â ñëó÷àå ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ ñ ãëèöèíîì èíòåíñèâíîñòü ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ 1610 ñì–1 ìåíüøå èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû 1740 ñì–1, òî äëÿ
ε-ÀÊÊ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ 1420 è 1610 ñì–1 ïðåâîñõîäÿò èíòåíñèâíîñòü ïîëîñû 1740 ñì–1. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè áîëüøåãî êîëè÷åñòâà ñîëåâûõ ñâÿçåé, ÷åì ìîæíî áûëî áû îæèäàòü èñõîäÿ èç ïðåäïîëîæå-
262
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû ãëèöèíà (1), ÌÊÖ-3 (2) è ïðîäóêòà âçàèìîäåéñòâèÿ ãëèöèíà c ÌÊÖ-3 (3); ðàçíîñòíûé ñïåêòð ìåæäó 3 è 2 (4).
Ñîäåðæàíèå ãëèöèíà â ôàçå ÌÊÖ — 0,7 ììîëü/ã
íèÿ, ÷òî ñîðáöèÿ ε-ÀÊÊ ÌÊÖ-4 ïðîèñõîäèò èñêëþ÷èòåëüíî â ñîîòâåòñòâèè ñ
óðàâíåíèåì (1).
Çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû ñîðáöèè âñåõ èññëåäîâàííûõ α-ÀÊ îò ñîäåðæàíèÿ
êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï â ôàçå ÌÊÖ àíàëîãè÷íà: ñîäåðæàíèå ñîðáèðîâàííîé
α-ÀÊ ìîíîòîííî âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì îáìåííîé åìêîñòè, ïðè÷åì ïðè êîíöåíòðàöèÿõ α-ÀÊ â ðàñòâîðå 0,02 è 0,05 ìîëü/ë äëÿ âñåõ îáðàçöîâ ÌÊÖ ñîõðàíÿåòñÿ ïîðÿäîê ñîðáèðóåìîñòè: ãëèöèí > âàëèí > ëåéöèí > α-àëàíèí [4], ÷òî
îáúÿñíÿåòñÿ êàê ñâîéñòâàìè ìîëåêóë ÀÊ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, òàê è ñòðóêòóðíûìè îñîáåííîñòÿìè îáðàçöîâ öåëëþëîçíûõ ñîðáåíòîâ.
 òî æå âðåìÿ çàâèñèìîñòü ñîðáöèè ε-ÀÊÊ îáðàçöàìè ÌÊÖ ñ ðàçëè÷íûì
ñîäåðæàíèåì êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò çàâèñèìîñòåé,
õàðàêòåðíûõ äëÿ α-ÀÊ: âåëè÷èíà ñîðáöèè ε-ÀÊÊ îáðàçöàìè ÌÊÖ-1 è ÌÊÖ-2
(ñîäåðæàíèå êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï 0,6 è 1,5 ììîëü/ã ñîîòâåòñòâåííî) ìåíüøå,
÷åì ãëèöèíà, à îáðàçöàìè ÌÊÖ-4 è ÌÊÖ-5 (ñîäåðæàíèå êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï
3,3 è 4,1 ììîëü/ã) îíà ñóùåñòâåííî ïðåâûøàåò åå.
Âåðîÿòíî, ýòî îáóñëîâëåíî êàê ñòðîåíèåì ìîëåêóëû ε-ÀÊÊ, ãäå àìèííàÿ
è êàðáîêñèëüíàÿ ãðóïïû ðàçäåëåíû áîëüøèì óãëåâîäîðîäíûì ðàäèêàëîì,
âñëåäñòâèå ÷åãî îñëàáëÿåòñÿ âëèÿíèå ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ ãðóïï äðóã
íà äðóãà, òàê è ñòðóêòóðîé îáðàçöîâ ÌÊÖ ðàçëè÷íîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ.
Ñòðóêòóðà ÌÊÖ-1 è ÌÊÖ-2 ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðå
èñõîäíîé (ðèñ. 3), â îñíîâíîì, êðèñòàëëè÷åñêîé öåëëþëîçû-I, à êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû íàõîäÿòñÿ â àìîðôíûõ îáëàñòÿõ ïîëèìåðà, îáúåìíàÿ äîëÿ êîòîðûõ ñîñòàâëÿåò 18—20 %. Ýòî ïðåäïîëàãàåò áëèçêóþ ëîêàëèçàöèþ ÑÎÎÍãðóïï â äàííûõ îáðàçöàõ ÌÊÖ.
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
263
Ðèñ. 3. Äèôðàêòîãðàììû îáðàçöîâ èñõîäíîé öåëëþëîçû (1);
ÌÊÖ-2 (2); ÌÊÖ-4 (3); ÌÊÖ-5 (4)
ÌÊÖ-4 è ÌÊÖ-5, ïîëó÷åííûå îêèñëåíèåì öåëëþëîçû âûñîêîêîíöåíòðèðîâàííûìè ðàñòâîðàìè îêñèäà àçîòà (IV) â òåòðàõëîðìåòàíå, îòëè÷àþòñÿ áîëåå
àìîðôíîé ñòðóêòóðîé è áîëåå âûñîêèì çíà÷åíèåì ýôôåêòèâíîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíîé öåëëþëîçîé, ÌÊÖ-1 è ÌÊÖ-2. Ðàñ÷åò ðàäèóñà ïîð îáðàçöîâ ÌÊÖ ðàçëè÷íîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, ïðîâåäåííûé ïî óðàâíåíèþ Êåëüâèíà [18] èç èçîòåðì ñîðáöèè ïåíòàíà, ïîêàçàë (ðèñ. 4), ÷òî íèçêîîêèñëåííûå ÌÊÖ õàðàêòåðèçóþòñÿ òàêèì æå ñóììàðíûì îáúåìîì ïîð è äèàïàçîíîì èõ ðàäèóñîâ, êàê è èñõîäíàÿ öåëëþëîçà. Ó ÌÊÖ-4 è ÌÊÖ-5 çàìåòíî
óâåëè÷èâàåòñÿ ñóììàðíûé îáúåì è ðàäèóñû ïîð [19], ÷òî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü îòñóòñòâèå â ýòèõ îáðàçöàõ ñòåðè÷åñêèõ ïðåïÿòñòâèé äëÿ ïðîíèêíîâåíèÿ
öâèòòåðèîíîâ ε-ÀÊÊ â ôàçó íàáóõøåé ÌÊÖ.
Òàêèì îáðàçîì, îñíîâíûìè ñîðáöèîííûìè öåíòðàìè äëÿ ñîðáöèè ÀÊ ÌÊÖ
ÿâëÿþòñÿ ãèäðîêñèëüíûå è êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû, ïðè÷åì âçàèìîäåéñòâèå
ÑÎÎÍ-ãðóïï ÌÊÖ ñ öâèòòåðèîíàìè ÀÊ ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî ïî ñðàâíåíèþ ñ ÎÍ-ãðóïïàìè. Ïðè ýòîì ñòðóêòóðíûå îñîáåííîñòè îáðàçöîâ ÌÊÖ ðàçëè÷íîé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ îêàçûâàþò âëèÿíèå òîëüêî â ñëó÷àå ñîðáöèè ÀÊ ñ
äîñòàòî÷íî áîëüøèìè óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè.
Èç âñåõ èññëåäîâàííûõ ÀÊ ÷åòûðå îòíîñÿòñÿ ê îäíîìó ãîìîëîãè÷åñêîìó
ðÿäó α-ÀÊ (ãëèöèí, α-àëàíèí, âàëèí, ëåéöèí) è â âîäíîì ðàñòâîðå ïðè ðÍ =
= ðI îíè ñóùåñòâóþò â ôîðìå öâèòòåðèîíîâ. Ïðè êîíòàêòå ÌÊÖ ñ âîäíûìè
ðàñòâîðàìè α-ÀÊ ïðîèñõîäèò ðàñïðåäåëåíèå èõ öâèòòåðèîíîâ ìåæäó ôàçàìè
âíåøíåãî ðàñòâîðà è ñîðáåíòà ñ ïîñëåäóþùåé ðåàëèçàöèåé âçàèìîäåéñòâèÿ
ïî óðàâíåíèþ (1).  èäåàëüíîì ñëó÷àå âçàèìîäåéñòâèå α-ÀÊ ñ êàðáîêñèëüíûìè ãðóïïàìè ÌÊÖ çàâèñèò îò êèñëîòíîñòè êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû ñîðáàòà,
ò. å. åå ñïîñîáíîñòè îòòÿíóòü ê ñåáå ïðîòîí îò èîíîãåííîé ãðóïïû ÌÊÖ äî
ðàññòîÿíèÿ íàèáîëüøåãî ñáëèæåíèÿ. Ïîñòóëèðóåòñÿ, ÷òî äëÿ α-ÀÊ ýòî ðàññòîÿíèå çàâèñèò òîëüêî îò ðàçìåðîâ àìèíîãðóïïû è íå çàâèñèò îò îñòàëüíîé
÷àñòè ìîëåêóëû. Ñëåäîâàòåëüíî, ñåëåêòèâíîñòü ñîðáöèè α-ÀÊ êàòèîíèòàìè
264
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 4. Ðàñïðåäåëåíèå ïîð ïî ðàçìåðàì â öåëëþëîçíûõ îáðàçöàõ,
ðàññ÷èòàííîå ïî èçîòåðìàì ñîðáöèè ïåíòàíà:
1 — èñõîäíàÿ öåëëþëîçà; 2 — ÌÊÖ-2; 3 — ÌÊÖ-4; 4 — ÌÊÖ-5
äîëæíà â îñíîâíîì îïðåäåëÿòüñÿ âåëè÷èíîé ðÊ1, ðàçíèöà çíà÷åíèé êîòîðîé
äëÿ α-ÀÊ ñòîëü íåñóùåñòâåííà, ÷òî âðÿä ëè ìîæåò âëèÿòü íà èçáèðàòåëüíîñòü èõ ïîãëîùåíèÿ ÌÊÖ.
Òåì íå ìåíåå ïîëó÷åííûå íàìè äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î ñåëåêòèâíîé
ñîðáöèè α-ÀÊ èç èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ â èçîýëåêòðè÷åñêîé îáëàñòè çíà÷åíèé
ðÍ [17]. Ïðè÷åì ïîðÿäîê ñîðáèðóåìîñòè èç î÷åíü ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ
(0—1 ⋅ 10–3 ìîëü/ë) ñóùåñòâåííî îòëè÷àåòñÿ îò ïîðÿäêà ñîðáèðóåìîñòè α-ÀÊ
èç ðàñòâîðîâ áîëåå âûñîêîé êîíöåíòðàöèè.
ÑÎÐÁÖÈß ÌÊÖ ÀÊ ÈÇ ÂÎÄÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ
Ðàññìîòðèì çàêîíîìåðíîñòè ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ
ðàñòâîðîâ, ãäå ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íå âçàèìîäåéñòâóþò ìåæäó
ñîáîé íè â ðàñòâîðå, íè â àäñîðáöèîííîé ôàçå è èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ñîðáàòà â îáåèõ ôàçàõ íå âëèÿåò íà ñòðóêòóðó âîäû.
Ñîðáöèÿ ÌÊÖ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ (0—1 ⋅ 10–3 ìîëü/ë) õàðàêòåðèçóåòñÿ òèïîì èçîòåðì Ëýíãìþðà (ðèñ. 5), ïîýòîìó äëÿ îïèñàíèÿ ýòîãî ïðîöåññà ìû ïðèìåíèëè òåîðèþ ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè [20],
â êîòîðîé ñîðáöèîííûé ïðîöåññ ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê êâàçèõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ è â êà÷åñòâå êîìïîíåíòîâ ñîðáöèîííîé ôàçû âûñòóïàþò
êîìïëåêñû, ñîðáàò-ñîðáöèîííûå öåíòðû è ñâîáîäíûå ñîðáöèîííûå öåíòðû, íå
ñâÿçàííûå ñ ñîðáàòîì.
265
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Ðèñ. 5. Èçîòåðìû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 α-ÀÊ èç èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ êîíöåíòðàöèåé
(0,1—1,0) ⋅ 10–3 (à) è (5,0—20,0) ⋅ 10–3 (á) ìîëü/ë (ðÍ = ðI):
1 — ãëèöèí; 2 — âàëèí; 3 — ëåéöèí; 4 — α-àëàíèí; 5 — ïðîëèí
Óðàâíåíèå ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè èìååò âèä
C =
C ⋅ K ⋅ K0
1+ K⋅C
(2)
èëè â îáðàòíûõ êîîðäèíàòàõ
1
1
1
1
=
⋅ +
,
C K ⋅ K0 C K 0
(3)
ãäå Ê — êîíñòàíòà ñîðáöèîííîãî óðàâíåíèÿ, ã/ììîëü; K0 — ïðåäåëüíàÿ ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü, ììîëü/ã; C — ñîäåðæàíèå ñîðáàòà â ôàçå ñîðáåíòà, ììîëü/ã;
Ñ — êîíöåíòðàöèÿ ñîðáàòà â ðàâíîâåñíîì ðàñòâîðå, ììîëü/ã.
 ñîîòâåòñòâèè ñ îïèñàííîé ñîðáöèîííîé ìîäåëüþ ìåæäó âåëè÷èíàìè 1/Ñ
è 1/Ñ äîëæíà ñóùåñòâîâàòü ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü, óãëîâîé êîýôôèöèåíò êîòîðîé ðàâåí 1/K ⋅ K0, à îòñåêàåìûé íà îñè îðäèíàò îòðåçîê ðàâåí 1/K0.  óðàâíåíèè (2) êîíñòàíòà K, êàê è êîíñòàíòà b â óðàâíåíèè Ëýíãìþðà, èìååò ðàçìåðíîñòü è âåëè÷èíà åå çàâèñèò îò ñïîñîáà âûðàæåíèÿ êîíöåíòðàöèè è âåëè÷èíû óäåëüíîé ñîðáöèè, ò. å. êîíñòàíòà ñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ â óðàâíåíèè
(2) íå ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ.
Èç ðèñ. 6 âèäíî, ÷òî óðàâíåíèå (3) õîðîøî îïèñûâàåò ñîðáöèþ ÌÊÖ α-ÀÊ èç
ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ â èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé 0—1 ⋅ 10–3 ìîëü/ë
[21, 22].
Èç óðàâíåíèÿ (2) ïðè ïåðåõîäå ê áåñêîíå÷íî ìàëûì ðàâíîâåñíûì êîíöåíòðàöèÿì ñëåäóåò:
lim (C/C)C→0 = Kd = K ⋅ K0,
(4)
ãäå Kd — áåçðàçìåðíàÿ êîíñòàíòà ìåæôàçíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ α-ÀÊ â ìîëÿëüíîé øêàëå (äëÿ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìîëÿëüíîñòè ïðàêòè÷åñêè
ðàâíû ìîëÿðíîñòÿì).
266
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 6. Èçîòåðìû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 ÀÊ èç èõ ðàçáàâëåííûõ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ â îáðàòíûõ êîîðäèíàòàõ:
1 — ãëèöèí; 2 — α-àëàíèí; 3 — âàëèí; 4 — ëåéöèí;
5 — ïðîëèí
Âåëè÷èíà Kd ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé êîíñòàíòîé ìåæôàçíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ α-ÀÊ, è ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà (∆Gt) ïåðåíîñà èõ èç âíåøíåãî
ðàñòâîðà â ôàçó ÌÊÖ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ïî óðàâíåíèþ
∆Gt = –2,3 RT lgKd.
(5)
Äëÿ îöåíêè èíêðåìåíòîâ ãðóïï â ñîñòàâå ìîëåêóëû α-ÀÊ â âåëè÷èíó Kd
èñïîëüçîâàëè ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåííîå è øèðîêî ïðèìåíÿåìîå â èññëåäîâàíèÿõ ïî ýêñòðàêöèè [23] ñîîòíîøåíèå ìåæäó èíêðåìåíòàìè ÑÍ3- è
ÑÍ2-ãðóïï â lgKd:
ICH 2 =
4
⋅ I , ò. å. IC = IH = Iñôá.
3 CH
(6)
Ñ ó÷åòîì ñîîòíîøåíèÿ (6) äëÿ α-ÀÊ ìîæåò áûòü çàïèñàíî óðàâíåíèå
lgKd = Iïîë + (m + n) Iñôá,
(7)
ãäå Iïîë — èíêðåìåíò ãëèöèíà; m è n — ÷èñëî àòîìîâ Ñ è Í ñîîòâåòñòâåííî â áîêîâîì ðàäèêàëå α-ÀÊ; Iñôá — ñîëüâîôîáíûé èíêðåìåíò êàæäîãî èç ýòèõ àòîìîâ.
Ñïðàâåäëèâîñòü ýòîãî óðàâíåíèÿ ïîäòâåðæäàåòñÿ ïðÿìîëèíåéíîé çàâèñèìîñòüþ lgKd îò ñóììû (m + n), ïðåäñòàâëåííîé íà ðèñ. 7.
Ñîëüâîôîáíûå (ãèäðîôîáíûå) ñëàãàåìûå â ∆Gt ðàññ÷èòûâàëè èç ñîîòíîøåíèÿ
∆Gt(ñôá) = –2,3RT(m + n) Iñôá.
(8)
267
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Ðèñ. 7. Çàâèñèìîñòü lgKd îò ñóììû àòîìîâ Ñ è Í
â áîêîâîì ðàäèêàëå α-ÀÊ ïðè ñîðáöèè èõ
èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ:
1 — ÌÊÖ-4; 2 — ÊÁ-4n2(Í+)
Çíà÷åíèÿ Ê0, Ê, Êd, ICH2 , ∆Gt, ∆Gt(ïîë) è ∆Gt(ñôá) äëÿ ñîðáöèè α-àìèíîêèñëîò
èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïðèâåäåíû â òàáë. 3. Õàðàêòåðíî, ÷òî ïîëÿðíûå ñëàãàåìûå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîðáöèè Ãèááñà, ðàññ÷èòàííûå ïî ðàçíîñòè ∆Gt(ïîë) = ∆Gt — ∆Gt(ñôá), õîðîøî ñîâïàäàþò ñî çíà÷åíèÿìè ∆Gt äëÿ ãëèöèíà. Ïîðÿäîê èçáèðàòåëüíîñòè ñîðáöèè α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ (Ñðàâí ÷ 0,0–1 ⋅ 10–3 ììîëü/ã) ñîîòâåòñòâóåò ïðàâèëó Òðàóáå, ò. å. íàèáîëåå èçáèðàòåëüíî ñîðáèðóåòñÿ ëåéöèí, èìåþùèé íàèáîëüøóþ ìàññó óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà è ïðîÿâëÿþùèé íàèáîëüøèé ãèäðîôîáíûé ýôôåêò
[24]. Âìåñòå ñ òåì ñîðáöèÿ âñåõ èññëåäîâàííûõ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíîé áëàãîäàðÿ ïðåîáëàäàíèþ âêëàäà ïîëÿðíîãî ñëàãàåìîãî ∆Gt(ïîë) â ∆Gt, îáóñëîâëåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿìè öâèòòåðèîííûõ ãðóïï α-ÀÊ è ôóíêöèîíàëüíûõ (êàðáîêñèëüíûõ è
ãèäðîêñèëüíûõ) ãðóïï ÌÊÖ.
Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå íåêîòîðîå óìåíüøåíèå ïðåäåëüíîé ñîðáöèîííîé åìêîñòè (Ê0) ïðè ïåðåõîäå îò ãëèöèíà ê α-àëàíèíó, âàëèíó è ëåéöèíó, ÷òî
ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî ÷àñòè÷íûì ýêðàíèðîâàíèåì ñîðáöèîííûõ öåíòðîâ
ÌÊÖ áîëüøèìè óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè α-ÀÊ. Äëÿ ñðàâíåíèÿ â òàáë. 3
ïðèâåäåíû ïàðàìåòðû ñîðáöèè α-ÀÊ ñèíòåòè÷åñêèì êàðáîêñèëüíûì êàòèîíèòîì ÊÁ-4n2(Í+). Âèäíî, ÷òî âåëè÷èíà äëÿ ïåðåíîñà èç âîäû â ôàçó ÊÁ-4n2(Í+)
ðàâíà 0,09. Ýòî ñîñòàâëÿåò ≈ 11 % îò çíà÷åíèÿ ãèäðîôîáíîãî ýôôåêòà, ò. å. îò
âåëè÷èíû ICH2 , ñîîòâåòñòâóþùåé ïåðåíîñó ÑÍ2-ãðóïï èç âîäû â ôàçó óãëåâîäîðîäà (íàïðèìåð, äëÿ ïåðåíîñà èç âîäû â ôàçó äåêàíà ICH2 = 0,7 [23]). Äëÿ ïåðåíîñà èç âîäû â ôàçó ÌÊÖ ICH2 = 0,18, ÷òî ñîñòàâëÿåò ≈ 26 % îò çíà÷åíèÿ ãèäðîôîáíîãî ýôôåêòà.
268
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Òàáëèöà 3
Ïàðàìåòðû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 è ÊÁ-4n2(Í+) ÀÊ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI
Àìèíîêèñëîòà
Ê0,
Ê,
ììîëü/ã ã/ììîëü
Êd
Ãëèöèí
α-Àëàíèí
Âàëèí
Ëåéöèí
β-Àëàíèí
ε-ÀÊÊ
γ-ÀÌÊ
0,80
0,77
0,67
0,62
1,10
1,21
1,41
95
151
301
410
146
249
324
77
116
202
254
161
299
454
Ãëèöèí
α-Àëàíèí
Âàëèí
Ëåéöèí
0,25
0,20
0,14
0,12
13
19
36
56
3,2
3,8
5,0
6,7
lgKd
ICH 2
ÌÊÖ
1,88
—
2,06
0,18
2,31
0,18
2,40
0,18
2,21
—
2,48
—
2,66
—
ÊÁ-4n2(Í+)
0,50
—
0,58
0,08
0,70
0,08
0,83
0,08
∆Gt,
êÄæ/ìîëü
∆Gt(ïîë),
êÄæ/ìîëü
∆Gt(ñôá),
êÄæ/ìîëü
–10,5
–11,5
–12,9
–13,4
–12,4
–13,9
–14,9
–10,5
–10,5
–9,9
–9,4
–11,4
–9,9
–12,9
—
–1,0
–3,0
–4,0
–1,0
–4,0
–2,0
–2,8
–3,2
–3,9
–4,7
–2,8
–2,8
–2,7
–3,1
—
–0,4
–1,2
–1,6
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÊÁ-4n2(Í+) ÿâëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêèé âêëàä ïîëÿðíîãî èíêðåìåíòà â ∆Gt [25]. Ðàçíîñòü âåëè÷èí (Iïîë)ìêö è (Iïîë)ÊÁ-4n2(Í+) ïðè
ñîðáöèè α-ÀÊ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîñòàâëÿåò 1,38, ò. å.
Iïîë(ÌÊÖ) = 1,38 + Iïîë(ÊÁ).
(9)
Èç ïðèâåäåííîãî óðàâíåíèÿ (9) ñëåäóåò, ÷òî äëÿ êàæäîé ÀÊ âåëè÷èíà Êd
äëÿ ÌÊÖ ïî êðàéíåé ìåðå íà ïîðÿäîê âûøå âåëè÷èíû Êd äëÿ ÊÁ-4n2(Í+). Ýòî
îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî çíà÷åíèÿ äëÿ îáîèõ èîíèòîâ ðàçëè÷àþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, à çíà÷åíèÿ Iïîë — ãîðàçäî áîëüøå, ÷åì íà åäèíèöó. Ñòîëü ñóùåñòâåííàÿ
ðàçíèöà èíêðåìåíòîâ ïîëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ñëó÷àå ÌÊÖ è ÊÁ-4n2(Í+)
ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíà êàê áîëåå âûñîêîé ñòåïåíüþ èîíèçàöèè èîíîãåííûõ
ãðóïï ÌÊÖ (ðÊ ≈ 4) ïî ñðàâíåíèþ ñ ÊÁ-4n2(Í+) (ðÊ ≈ 7), òàê è âêëàäîì ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà.
Äëÿ âûÿñíåíèÿ ðîëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ñòðóêòóðå ÌÊÖ íà ñîðáöèþ
α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ íàìè èññëåäîâàíû ïàðàìåòðû ñîðáöèè äàííûõ ñîðáàòîâ èñõîäíîé íåìîäèôèöèðîâàííîé öåëëþëîçîé (ðèñ. 8) [16].
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñîðáöèÿ α-ÀÊ èñõîäíîé öåëëþëîçîé èç ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI â
îáëàñòè ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé 0,0—5 ⋅ 10–3 ììîëü/ã õîðîøî îïèñûâàåòñÿ
óðàâíåíèåì ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè, ïðè÷åì ñîõðàíÿåòñÿ
òîò æå ïîðÿäîê ñîðáèðóåìîñòè, ÷òî è íà ÌÊÖ, ò. å. êîëè÷åñòâî ñîðáèðîâàííîé
α-ÀÊ âîçðàñòàåò ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ äëèíû áîêîâîãî ðàäèêàëà.
Ïðîöåññ õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷èòåëüíî ìåíüøèìè çíà÷åíèÿìè Ê0 è Êd. Îäíàêî ðàñ÷åò âêëàäà Iñôá (ICH2 ) â ëîãàðèôì êîíñòàíòû ðàñïðåäåëåíèÿ α-ÀÊ ìåæäó ôàçàìè ðàñòâîðà ñîðáåíòà è âíåøíåãî ðàñòâîðà, ðàññ÷èòàííûé êàê ðàçíîñòü
lgÊd α-àëàíèíà è ãëèöèíà, äàë çíà÷åíèå ICH2 = 0,18, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñîëüâîôîáíîìó ýôôåêòó â ñëó÷àå ÌÊÖ.
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
269
Ðèñ. 8. Èçîòåðìû ñîðáöèè èñõîäíîé öåëëþëîçîé ÀÊ
èç èõ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI:
1 — ãëèöèí; 2 — α-àëàíèí; 3 — âàëèí; 4 — ëåéöèí
Çíà÷åíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîðáöèè α-ÀÊ èñõîäíîé öåëëþëîçîé ìåíüøå
ïî ñðàâíåíèþ ñ ÌÊÖ, ÷òî îáóñëîâëåíî óìåíüøåíèåì âêëàäà ∆Gt(ïîë) â ∆Gt. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî â èñõîäíîé öåëëþëîçå ñîðáöèîííûìè öåíòðàìè äëÿ α-ÀÊ ìîãóò ÿâëÿòüñÿ òîëüêî ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû, ëîãè÷íî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî Iïîë = 1,00
õàðàêòåðèçóåò âêëàä èìåííî ÎÍ-ãðóïï öåëëþëîçû. Ýòîò âûâîä ïîäòâåðæäàåòñÿ òåì, ÷òî ðàçíîñòü âåëè÷èí (Iïîë)ìêö è (Iïîë)ÊÁ-4n2(Í+) ñîñòàâëÿåò 1,38, ò. å.
áëèçêà ê âåëè÷èíå Iïîë â ñëó÷àå ñîðáöèè α-ÀÊ èñõîäíîé öåëëþëîçîé.
Ïðè ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåîæèäàííûì
ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî èçîòåðìà ñîðáöèè L-ïðîëèíà, ó êîòîðîãî ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà
áîêîâîãî ðàäèêàëà ïî÷òè òàêàÿ æå, êàê ó ëåéöèíà (55 è 57 ñîîòâåòñòâåííî),
ïðîõîäèò äàæå íèæå èçîòåðìû ñîðáöèè ãëèöèíà, áîêîâîé ðàäèêàë ó êîòîðîãî
îòñóòñòâóåò [26]. Âåðîÿòíî, íèçêàÿ ñîðáèðóåìîñòü L-ïðîëèíà ïî ñðàâíåíèþ ñ
àìèíîêàðáîíîâûìè êèñëîòàìè îáóñëîâëåíà î÷åíü âûñîêèì ñðîäñòâîì èìèíîãðóïïû L-ïðîëèíà ê âîäå. Äåéñòâèòåëüíî, ðàñòâîðèìîñòü L-ïðîëèíà â âîäå ïðè
25 °Ñ ðàâíà 14,1 ìîëü/ë [27], à ðàñòâîðèìîñòü ëåéöèíà — 0,16 ìîëü/ë [28]. Ýòî
ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ïðîòîí ïðîÿâëÿåò ãîðàçäî áîëåå âûñîêîå ñðîäñòâî ê èìèíîãðóïïå, ÷åì àìèíîãðóïïå [16], ò. å. èìèíîãðóïïà L-ïðîëèíà — áîëåå ñèëüíîå
îñíîâàíèå Ëüþèñà â ñðàâíåíèè ñ àìèíîãðóïïîé ëåéöèíà.
Ñîðáöèÿ ÌÊÖ β-, γ- è ε-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðÍ, ñîîòâåòñòâóþùèì èçîýëåêòðè÷åñêîé òî÷êå, èìååò ñâîè îñîáåííîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ
ñîðáöèåé α-ÀÊ, ÷òî, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî èõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Çíà÷åíèÿ ðÊ1 äëÿ ýòèõ àìèíîêèñëîò çíà÷èòåëüíî áîëüøå ðÊ1 äëÿ α-ÀÊ è
óâåëè÷èâàþòñÿ ïî ìåðå ðîñòà ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àìèíî- è êàðáîêñèëüíûìè
ãðóïïàìè (ñì. òàáë. 2). Âìåñòå ñ òåì íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî óðàâíåíèå ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè, èñïîëüçîâàííîå äëÿ îïèñàíèÿ ìîëåêó-
270
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 9. Èçîòåðìû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 ÀÊ
èç èõ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ:
1 — β-àëàíèí; 2 — ε-ÀÊÊ; 3 — γ-ÀÌÊ
ëÿðíîé ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ, õîðîøî îïèñûâàåò è ñîðáöèþ öåëëþëîçíûì ñîðáåíòîì β-, γ- è ε-ÀÊ èç èõ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ (ðèñ. 9), à çíà÷åíèÿ
Êd, ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèþ (2) è ïî íà÷àëüíîìó íàêëîíó èçîòåðì ñîðáöèè,
õîðîøî ñîèçìåðèìû.
Ïàðàìåòðû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 β-àëàíèíà, γ-ÀÌÊ è ε-ÀÊÊ èç èõ ðàçáàâëåííûõ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ (Ñ ÷ 0,0—1 ⋅ 10–3 ììîëü/ã) ñ ðÍ = ðI ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3.
Ïðåæäå âñåãî ñëåäóåò îòìåòèòü ñóùåñòâåííîå óâåëè÷åíèå ïðåäåëüíîé ñîðáöèîííîé åìêîñòè ÌÊÖ ïî îòíîøåíèþ ê β-, γ- è ε-ÀÊ, à òàêæå íåêîòîðûé ðîñò êîíñòàíòû ðàñïðåäåëåíèÿ è ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà, íàèáîëåå çàìåòíûé ïðè óâåëè÷åíèè ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àìèíî- è êàðáîêñèëüíîé ãðóïïàìè â ìîëåêóëå ÀÊ.
Ïîëàãàþò [29, 30], ÷òî ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïåðåíîñà îäíîãî ìîëÿ ÑÍ2-ãðóïï
àìèíîêèñëîòû èç âíåøíåãî ðàñòâîðà â ôàçó ñîðáåíòà íå çàâèñèò îò âçàèìíîãî
ðàñïîëîæåíèÿ àìèíî- è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï, ò. å. ∆Gt(ñôá) íå èçìåíÿåòñÿ ïðè
ïåðåõîäå îò α-ÀÊ ê β-, γ- è ε-ÀÊ (òàê íàçûâàåìûì áàëîôîðìåííûì èçîìåðàì).
Ïðèíÿâ, ÷òî ICH2 = 0,18 ïðè ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîõðàíÿåò
ñâîå çíà÷åíèå ïðè ñîðáöèè èõ áàëîôîðìåííûõ èçîìåðîâ, ìû ïðîèçâåëè ðàñ÷åò
∆Gt(ïîë) è ∆Gt(ñôá) â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ Ãèááñà ñîðáöèè β-àëàíèíà, γ-àìèíîìàñëÿíîé è ε-àìèíîêàïðîíîâîé êèñëîò. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû (ñì. òàáë. 3) ñâèäåòåëüñòâóþò î âîçðàñòàíèè ðîëè ïîëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ïðè ïåðåõîäå îò
α-ÀÊ ê èõ áàëîôîðìåííûì èçîìåðàì. Äåéñòâèòåëüíî, ïî ìåðå óäàëåíèÿ äðóã
îò äðóãà àìèíî- è êàðáîêñèëüíîé ãðóïï â ìîëåêóëå ÀÊ óìåíüøàåòñÿ âëèÿíèå
îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîé ÑÎΖ-ãðóïïû è âçàèìîäåéñòâèå NÍ3-ãðóïïû ñ êàðáîêñèëüíîé ãðóïïîé öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà ñòàíîâèòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå
âûãîäíûì.
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
271
Òàêèì îáðàçîì, â îáëàñòè ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÀÊ, ãäå ïðîöåññ
ðàñïðåäåëåíèÿ èõ öâèòòåðèîíîâ ìåæäó ôàçàìè âíåøíåãî ðàñòâîðà è ñîðáåíòà
íå îñëîæíåí àññîöèàöèåé ìîëåêóë ÀÊ è èõ âëèÿíèåì íà ñòðóêòóðó âîäû, ñîðáöèÿ ÀÊ ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíîé áëàãîäàðÿ ïðåîáëàäàíèþ âêëàäà ïîëÿðíîãî ñëàãàåìîãî ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà, îáóñëîâëåííîãî âçàèìîäåéñòâèåì öâèòòåðèîííûõ ãðóïï ñ êàðáîêñèëüíûìè è ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà. Ïðè ýòîì èçáèðàòåëüíîñòü ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ
îïðåäåëÿåòñÿ ãèäðîôîáíûì ýôôåêòîì, âîçðàñòàþùèì ñ óâåëè÷åíèåì äëèíû
áîêîâîãî ðàäèêàëà. Ïåðåõîä îò α- ê β-, γ- è ε-ÀÊ ïðèâîäèò ê ðîñòó ñîðáèðóåìîñòè èõ ÌÊÖ çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ïîëÿðíîãî ñëàãàåìîãî ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà è îáúÿñíÿåòñÿ îñëàáëåíèåì âëèÿíèÿ ÑÎΖ-ãðóïïû öâèòòåðèîíà íà ñîðáöèîííûé ïðîöåññ ïî ìåðå óäàëåíèÿ åå îò NÍ3-ãðóïïû.
ÑÎÐÁÖÈß a-ÀÊ ÌÊÖ
ÈÇ ÂÎÄÍÎ-ÝÒÀÍÎËÜÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ
Ðàíåå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñîðáöèÿ ÌÊÖ α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ (Ñ ÷ 0,0—1 ⋅ 10–3 ììîëü/ã) îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì ñòåõèîìåòðè÷åñêîé
ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè, à ìåæäó âåëè÷èíàìè 1/C è 1/Ñ ñóùåñòâóåò ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü, óãëîâîé êîýôôèöèåíò êîòîðîé ðàâåí 1/ÊÊ0, à îòñåêàåìûé íà
îñè îðäèíàò îòðåçîê ðàâåí 1/Ê0.
Ìåæäó òåì èç ðèñ. 10 âèäíî, ÷òî óðàâíåíèå ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ëîêàëèçîâàííîé ñîðáöèè õîðîøî îïèñûâàåò ñîðáöèþ ÌÊÖ α-ÀÊ íå òîëüêî èç ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ, íî òàêæå è èç áèíàðíûõ ñðåä âîäà — ýòàíîë [21, 22,
31, 32]. Àíàëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû è äëÿ ñèíòåòè÷åñêîãî êàðáîêñèëüíîãî êàòèîíèòà ÊÁ-4n2(Í+).
Ðèñ. 10. Èçîòåðìû ñîðáöèè ÌÊÖ-4(à) è ÊÁ-4n2(Í+) (á) âàëèíà
èç âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðàçëè÷íîé ìîëüíîé äîëåé ñïèðòà (N0):
1 — 0,0; 2 — 0,27; 3 — 0,54; 4 — 0,73
272
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Òàáëèöà 4
Ïàðàìåòðû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 α-ÀÊ èç âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ
Àìèíîêèñëîòà
Ãëèöèí
α-Àëàíèí
Âàëèí
Ëåéöèí
N0
Ê0 ,
ììîëü/ã
Kd
lgKd
ICH 2
∆Gt,
êÄæ/ìîëü
∆Gt(ñôá),
êÄæ/ìîëü
∆Gt(ïîë),
êÄæ/ìîëü
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,80
0,78
0,77
0,70
0,62
0,57
0,77
0,76
0,74
0,60
0,53
0,48
0,67
0,65
0,59
0,50
0,43
0,40
0,62
0,61
0,59
0,48
0,42
0,40
77
117
185
238
308
285
116
141
180
148
142
130
202
198
190
81
65
44
254
223
190
65
25
20
1,88
2,07
2,27
2,38
2,49
2,45
2,06
2,15
2,26
2,17
2,15
2,11
2,31
2,30
2,28
1,91
1,81
1,64
2,40
2,35
2,28
1,81
1,40
1,30
—
—
—
—
—
—
0,18
0,08
–0,01
–0,21
–0,34
–0,34
0,18
0,08
–0,01
–0,21
–0,34
–0,34
0,18
0,08
–0,01
–0,21
–0,34
–0,34
–10,5
–11,6
–12,8
–13,3
–13,9
–13,7
–11,5
–12,0
–12,7
–12,2
–12,0
–11,8
–12,9
–12,9
–12,8
–10,7
–10,1
–9,2
–13,4
–13,2
–12,8
–10,1
–7,8
–7,3
—
—
—
—
—
—
–1,0
–0,4
0,1
1,2
1,9
1,9
–3,0
–1,3
0,2
3,5
5,7
5,7
–4,0
–1,8
0,2
4,7
7,6
7,6
–10,5
–11,6
–12,8
–13,3
–13,9
–13,7
–10,5
–11,6
–12,8
–13,4
–13,9
–13,7
–9,9
–11,6
–13,0
–14,2
–15,8
–14,9
–9,4
–11,4
–13,0
–15,8
–15,4
–14,9
×èñëåííûå çíà÷åíèÿ Ê0, Êd, ∆Gt, ∆Gt(ïîë) è ∆Gt(ñôá), ïðèâåäåííûå â òàáë. 4 è 5,
äëÿ âñåõ èññëåäîâàííûõ α-ÀÊ çíà÷èòåëüíî âûøå ó ÌÊÖ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÊÁ(Í+).
Îáùåé çàêîíîìåðíîñòüþ äëÿ îáîèõ ñîðáåíòîâ ÿâëÿåòñÿ ïåðåñå÷åíèå èçîòåðì
∆Gt — N0 äëÿ âñåõ α-ÀÊ ïðè îäíîì çíà÷åíèè N0 è îáðàùåíèå ïîðÿäêà èõ ÷åðåäîâàíèÿ ïðè çíà÷åíèÿõ N0, ðàñïîëîæåííûõ ïðàâåå òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ èçîòåðì
(ðèñ. 11).
Äî òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ (N0 = 0,18 è N0 = 0,28 äëÿ ÊÁ-4n2(Í+) è ÌÊÖ ñîîòâåòñòâåííî) ÷åðåäîâàíèå èçîòåðì ∆Gt — N0 îïèñûâàåòñÿ ïðàâèëîì Òðàóáå, ò. å.
ñèëüíåå ñîðáèðóåòñÿ α-ÀÊ ñ áîëüøåé ìàññîé óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà. Ïðè
çíà÷åíèÿõ N0, ðàñïîëîæåííûõ ïðàâåå òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ, íàáëþäàåòñÿ îáðàùåíèå ïðàâèëà Òðàóáå: îáîèìè ñîðáåíòàìè ñèëüíåå âñåãî ñîðáèðóåòñÿ ãëèöèí,
ó êîòîðîãî áîêîâîé ðàäèêàë îòñóòñòâóåò, à ñëàáåå âñåãî ëåéöèí ñ íàèáîëüøåé
ìàññîé óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà [22]. Îáíàðóæåííàÿ çàêîíîìåðíîñòü ìîæåò
áûòü îáúÿñíåíà íà îñíîâå ïðèíöèïà àääèòèâíîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè ìåæôàçíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ÀÊ.
Ïðè âñåõ ñîñòàâàõ áèíàðíîãî ðàñòâîðà (ñì. òàáë. 4) âåëè÷èíà ∆Gt(ïîë) íåïðåðûâíî âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì N0 è âñåãäà âíîñèò òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíûé âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñîðáöèè ∆Gt. Ïîýòîìó îáðàùåíèå ïðàâèëà
Òðàóáå íå ñâÿçàíî ñ çàâèñèìîñòüþ Iïîë îò N0 (ðèñ. 12).
273
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Òàáëèöà 5
Ïàðàìåòðû ñîðáöèè ÊÁ-4n2(Í+) α-ÀÊ èç âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ
Àìèíîêèñëîòà
Ãëèöèí
α-Àëàíèí
Âàëèí
Ëåéöèí
N0
Ê0 ,
ììîëü/ã
Kd
lgKd
ICH 2
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,00
0,10
0,27
0,54
0,73
0,80
0,25
0,24
0,23
0,20
0,17
0,15
0,20
0,20
0,19
0,17
0,14
0,13
0,14
0,14
0,13
0,12
0,11
0,10
0,12
0,12
0,12
0,11
0,10
0,09
3,2
3,6
5,5
12,0
19,0
21,3
3,8
4,0
4,9
8,7
12,9
13,1
5,0
4,3
3,8
5,9
7,2
8,0
6,7
5,0
3,5
4,4
5,8
5,7
0,50
0,56
0,74
1,08
1,28
1,33
0,58
0,60
0,69
0,94
1,11
1,12
0,70
0,63
0,58
0,77
0,86
0,90
0,83
0,70
0,54
0,64
0,76
0,76
—
—
—
—
—
—
0,08
0,02
–0,05
–0,14
–0,17
–0,21
0,08
0,02
–0,05
–0,14
–0,17
–0,21
0,08
0,02
–0,05
–0,14
–0,17
–0,21
∆Gt,
∆Gt(ñôá),
∆Gt(ïîë),
êÄæ/ìîëü êÄæ/ìîëü êÄæ/ìîëü
–2,8
–3,1
–4,1
–6,0
–7,2
–7,5
–3,2
–3,4
–3,9
–5,3
–6,2
–6,3
–3,9
–3,5
–3,2
–4,3
–4,8
–5,0
–4,7
–3,9
–3,0
–3,6
–4,3
–4,3
—
—
—
—
—
—
–0,4
–0,1
0,3
0,8
1,0
1,2
–1,2
–0,3
0,8
2,4
2,9
–3,5
–1,6
–0,4
1,1
3,1
3,8
4,7
–2,8
–3,1
–4,1
–6,0
–7,2
–7,5
–2,8
–3,5
–4,2
–6,1
–7,2
–7,5
–2,7
–3,2
–4,0
–7,7
–8,5
–9,0
–3,1
–3,5
–4,1
–6,7
–8,1
–9,0
Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîðáöèè α-ÀÊ èç ðàçáàâëåííûõ âîäíî-ýòàíîëüíûõ
ðàñòâîðîâ ÌÊÖ-4 (à) è ÊÁ-4n2(Í+) (á) îò ìîëüíîé äîëè ñïèðòà:
1 — ãëèöèí; 2 — α-àëàíèí; 3 — âàëèí; 4 — ëåéöèí
274
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü Iïîë — N0 (à) è ICH 2 — N0 (á) ïðè ñîðáöèè α-ÀÊ:
1 — ÌÊÖ; 2 — ÊÁ-4n2(Í+); 3 — ÌÊÖ (Ñà2+)
Èíóþ êàðòèíó îáíàðóæèâàåò çàâèñèìîñòü ICH2 — N0 äëÿ îáîèõ ñîðáåíòîâ.
Çíà÷åíèÿ ICH2 ïîëîæèòåëüíû â âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðàõ ÀÊ ñ ìîëüíîé äîëåé ñïèðòà ìåíüøå 0,28 äëÿ ÌÊÖ è 0,18 äëÿ ÊÁ è îòðèöàòåëüíû (ò. å. òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâûãîäíû) ïðè N0 > 0,28 è 0,18 ñîîòâåòñòâåííî äëÿ îáîèõ ñîðáåíòîâ. Ïðè N0 = 0,28 â ñëó÷àå ÌÊÖ è N0 = 0,18 â ñëó÷àå ÊÁ-4n2(Í+) ICH2 ñòàíîâÿòñÿ ðàâíûìè íóëþ.
Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè ñïèðòà â ñèñòåìå ñîïðîâîæäàåòñÿ ðàçðóøåíèåì òðåõìåðíîé ñòðóêòóðû âîäû [33], óìåíüøåíèåì ãèäðîôîáíîãî ýôôåêòà,
êîòîðûé ïåðåõîäèò â çíà÷èòåëüíî ìåíüøèé ïî âåëè÷èíå ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè ñïèðòà ðàñòåò ïîëÿðíîñòü
ðàñòâîðà ôàçû êàòèîíèòà è åãî ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ
ñâîáîäíîé ýíåðãèåé âûíîñà ãèäðîôîáíûõ ðàäèêàëîâ èç ýòîé ôàçû âî âíåøíèé
ðàñòâîð, âîçðàñòàåò. Òàêèì îáðàçîì, äâà ïðîöåññà, ðàçâèâàþùèåñÿ ïî ìåðå
óâåëè÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè ñïèðòà â áèíàðíîì ðàñòâîðå, ïðîòåêàþò ïðîòèâîïîëîæíûì îáðàçîì: âåñüìà ñèëüíûé ïðè N0 = 0,0 ãèäðîôîáíûé ýôôåêò âíåøíåãî ðàñòâîðà ïåðåõîäèò ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ êîíöåíòðàöèè ñïèðòà â áûñòðî
óìåíüøàþùèéñÿ ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò âíåøíåãî ðàñòâîðà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ N0 è âîçðàñòàíèÿ ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðà ôàçû êàòèîíèòà íà÷àëüíûé íåâûñîêèé ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò ýòîãî ðàñòâîðà íà÷èíàåò
âîçðàñòàòü (ò. å. ðàñòåò ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ âûíîñà ãèäðîôîáíûõ ðàäèêàëîâ èç
ýòîãî ðàñòâîðà). Â ðåçóëüòàòå äîñòèãàåòñÿ òàêîé ñîñòàâ âíåøíåãî ðàñòâîðà,
ïðè êîòîðîì ñîëüâîôîáíûå ýôôåêòû îáåèõ ôàç âûðàâíèâàþòñÿ. Ïðè ýòîì ñîñòàâå ðàñòâîðà èíêðåìåíò ÑÍ2-ãðóïïû ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì íóëþ è êðèâàÿ
ICH2 — N0 ïåðåñåêàåò îñü àáñöèññ (ñì. ðèñ. 12, á).
Òàêèì îáðàçîì, ôèçè÷åñêèé ñìûñë òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ èçîòåðì ñîðáöèè çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè ñîîòâåòñòâóþùåì åé ñîñòàâå âíåøíåãî ðàñòâîðà çíà÷åíèÿ èíêðåìåíòîâ áîêîâûõ ðàäèêàëîâ α-ÀÊ ñòàíîâÿòñÿ ðàâíûìè íóëþ, à çíà-
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
275
÷åíèÿ ∆Gt âñåõ ÀÊ ñòàíîâÿòñÿ ðàâíûìè âåëè÷èíå ∆Gt ãëèöèíà [34]. Ïðè çíà÷åíèÿõ N0, ðàñïîëîæåííûõ ïðàâåå òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ êðèâûõ ∆Gt — N0, ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò ðàñòâîðà ôàçû ñîðáåíòà áîëüøå ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà âíåøíåãî ðàñòâîðà è ÑÍ2-ãðóïïû âûòàëêèâàþòñÿ èç ðàñòâîðà ôàçû ñîðáåíòà âî
âíåøíèé ðàñòâîð. Ïåðåíîñ ÑÍ2-ãðóïï èç âíåøíåãî ðàñòâîðà â ðàñòâîð ôàçû èîíèòà ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâûãîäíûì, ïðè÷åì ýòà íåâûãîäíîñòü
òåì áîëüøå, ÷åì áîëüøå ìàññà óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà, è â ýòîì çàêëþ÷àåòñÿ ïðè÷èíà îáðàùåíèÿ ïðàâèëà Òðàóáå ïðè çíà÷åíèÿõ N0, ïðåâûøàþùèõ
ìîëüíóþ äîëþ ñïèðòà â òî÷êå ïåðåñå÷åíèÿ êðèâûõ ∆Gt — N0.
Ðîñò ïîëÿðíîñòè è ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà ðàñòâîðà ôàçû ÌÊÖ ñ óâåëè÷åíèåì ìîëüíîé äîëè ñïèðòà â ðàñòâîðå ìîæíî îáúÿñíèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì.
Ñ óâåëè÷åíèåì N0 óìåíüøàåòñÿ ñòåïåíü íàáóõàíèÿ ÌÊÖ è íàáëþäàåòñÿ ñâîåîáðàçíîå ðàññëîåíèå â ôàçå öåëëþëîçíîãî èîíèòà. Ãèäðîôîáíàÿ ïîâåðõíîñòü
ìàòðèöû ñîêðàùàåòñÿ, ïðè ýòîì îáúåìíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ãèäðîôîáíûõ öåíòðîâ óìåíüøàåòñÿ è ðàñòåò îáúåìíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîëÿðíûõ öåíòðîâ, ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ âîçðàñòàíèåì ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà ôàçû ñîðáåíòà. Äðóãàÿ
ïðè÷èíà ðîñòà ïîëÿðíîñòè è ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà ìîæåò çàêëþ÷àòüñÿ â òîì,
÷òî âçàèìîäåéñòâèå àìôèôèëüíûõ ìîëåêóë ñïèðòà ñ èîíèòîì ïðîòåêàåò òàêèì
îáðàçîì, ÷òî èõ ãèäðîôîáíûå ðàäèêàëû îðèåíòèðóþòñÿ â íàïðàâëåíèè ãèäðîôîáíûõ öåíòðîâ ìàòðèöû èîíèòà, à ïîëÿðíûå ÎÍ-ãðóïïû îðèåíòèðóþòñÿ â
ñòîðîíó ïîëÿðíûõ ãðóïï èîíèòà. Ïðè òàêîé îðèåíòàöèè îñëàáëÿåòñÿ ýêðàíèðîâàíèå ñèëîâûõ ïîëåé ÎÍ-ãðóïï óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè è ïîëÿðíîñòü
ðàñòâîðà ôàçû èîíèòà ðàñòåò. Âåðîÿòíî, ó êàòèîíèòà ÊÁ-4n2(Í+), îáëàäàþùåãî ñèëüíîé ãèäðîôîáíîé ìàòðèöåé, ÷òî ïðîÿâëÿåòñÿ â óâåëè÷åíèè ñòåïåíè íàáóõàíèÿ â âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðàõ â èíòåðâàëå N0 ÷ 0,0–0,4, ýòà ïðè÷èíà
âîçðàñòàíèÿ ïîëÿðíîñòè ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè ñïèðòà ïðåîáëàäàåò (ðèñ. 13).
Ðèñ. 13. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè íàáóõàíèÿ ñîðáåíòîâ
îò ìîëüíîé äîëè ñïèðòà â áèíàðíîì âîäíîýòàíîëüíîì ðàñòâîðå:
1 — ÌÊÖ; 2 — ÊÁ-4n2(Í+); 3 — ÌÊÖ (Ñà2+)
276
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Èç ðèñ. 12 òàêæå âèäíî, ÷òî çíà÷åíèÿ Iïîë ïðè ôèêñèðîâàííûõ N0 äëÿ ÌÊÖ
çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì äëÿ ÊÁ-4n2(Í+), ÷òî ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî êàê çíà÷èòåëüíî áîëüøèìè çíà÷åíèÿìè êîíñòàíò äèññîöèàöèè ÑÎÎÍ-ãðóïï ÌÊÖ,
òàê è âëèÿíèåì ÎÍ-ãðóïï öåëëþëîçû [35].
Èñïîëüçîâàíèå èñõîäíîé íåìîäèôèöèðîâàííîé öåëëþëîçû äëÿ îöåíêè
ðîëè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ÌÊÖ â ñîðáöèè α-ÀÊ èç èõ áèíàðíûõ âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ íå âïîëíå êîððåêòíî, òàê êàê â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ èçìåíÿåòñÿ íå òîëüêî ôóíêöèîíàëüíûé ñîñòàâ öåëëþëîçû, íî è ñòðóêòóðà îñîáåííî
ñèëüíî îêèñëåííûõ îáðàçöîâ (ÌÊÖ-4, ÌÊÖ-5) [36]. Îáû÷íî äëÿ èññëåäîâàíèÿ
ïðîöåñîâ ðàñïðåäåëåíèÿ ÀÊ ìåæäó ôàçàìè âíåøíåãî ðàñòâîðà è ñèíòåòè÷åñêîãî èîíèòà ïðèìåíÿþò åãî íàòðèåâûå ôîðìû [37, 38].
Îäíàêî íåóñòîé÷èâîñòü íàòðèåâûõ ñîëåé ÌÊÖ â âîäíûõ è âîäíî-ýòàíîëüíûõ
(ïî êðàéíåé ìåðå äî N0 ≈ 0,5) ñðåäàõ íå ïîçâîëÿåò èõ èñïîëüçîâàòü â ýòèõ öåëÿõ.
 ñâÿçè ñ ýòèì íàìè áûëà ïîëó÷åíà êàëüöèåâàÿ ôîðìà ÌÊÖ-4 [ÌÊÖ(Ñà2+)] è íà
íåé èññëåäîâàí ïðîöåññ ñîðáöèè α-ÀÊ èç áèíàðíûõ âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ
â øèðîêîì äèàïàçîíå èçìåíåíèÿ N0.
Êàê è â ñëó÷àå ÌÊÖ, ñîðáöèÿ ÌÊÖ(Ñà2+) α-ÀÊ èç âîäíûõ è âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ ñ N0 < 0,6 ïîä÷èíÿåòñÿ ïðàâèëó Òðàóáå, ò. å. ÷åì áîëüøå ìàññà
óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà ñîðáàòà, òåì âûøå ñîðáöèÿ åãî öåëëþëîçíûì ñîðáåíòîì. Ïðè N0 = 0,6 èçîòåðìû ∆Gt — N0 ïåðåñåêàþòñÿ â îäíîé òî÷êå, à ïðè
çíà÷åíèÿõ N0 > 0,6 íàáëþäàåòñÿ îáðàùåíèå ïðàâèëà Òðàóáå [39, 40].
Ïðè âñåõ ñîñòàâàõ áèíàðíîãî ðàñòâîðà âåëè÷èíà Iïîë â lgKd α-ÀÊ ìåæäó
ôàçàìè âíåøíåãî ðàñòâîðà è ÌÊÖ(Ñà2+), à ñëåäîâàòåëüíî, è ∆Gt(ïîë) íåïðåðûâíî âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì N0 (ñì. ðèñ. 13) è âíîñèò òåðìîäèíàìè÷åñêè
âûãîäíûé âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñîðáöèè ∆Gt. Ïîýòîìó, êàê è â ñëó÷àå
ÌÊÖ, îáðàùåíèå ïðàâèëà Òðàóáå ïðè ñîðáöèè α-ÀÊ ÌÊÖ(Ñà2+) ñâÿçàíî ñ çàâèñèìîñòüþ ICH2 — N0. Êàê âèäíî èç ðèñ. 13 è òàáë. 6, ICH2 â lgKd äëÿ
ÌÊÖ(Ñà2+) ïîëîæèòåëüíû â âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðàõ α-ÀÊ ñ ìîëüíîé äîëåé ñïèðòà ìåíüøå 0,6 è îòðèöàòåëüíû (ò. å. òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâûãîäíû)
ïðè N0 > 0,6. Ïðè N0 = 0,6 ICH2 â lgKd α-ÀÊ ìåæäó ôàçàìè ÌÊÖ(Ñà2+) è
âíåøíåãî ðàñòâîðà ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì íóëþ.
Îáðàùåíèå ïîðÿäêà ñîðáèðóåìîñòè ÌÊÖ(Ñà2+) α-ÀÊ, òàê æå êàê è â ñëó÷àå
ÌÊÖ, îáúÿñíÿåòñÿ ðîñòîì ïîëÿðíîñòè ôàçû ñîðáåíòà è åãî ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà, õàðàêòåðèçóþùåãî ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ âûíîñà óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëîâ âî âíåøíèé ðàñòâîð. Ñîëüâîôîáíûé ýôôåêò ôàçû ÌÊÖ(Ñà2+), íàáóõøåé â
âîäíî-ýòàíîëüíîì ðàñòâîðèòåëå, ìåíüøå ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà ÌÊÖ, ÷òî, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî îñîáåííîñòÿìè íàáóõàíèÿ ýòèõ äâóõ ñîðáåíòîâ (ñì. ðèñ. 13)
â âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Åñëè â ñìåñÿõ âîäû ñ ýòàíîëîì ðàñòâîð
ôàçû íàáóõøåé ÌÊÖ äî N0 ≈ 0,3 ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó âíåøíåãî ðàñòâîðà, ïîñëå ÷åãî èìååò ìåñòî èçáèðàòåëüíîå ïîãëîùåíèå âîäû, òî èçáèðàòåëüíîñòü ïîãëîùåíèÿ îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ áèíàðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ ÌÊÖ(Ñà2+) ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò äî N0 ≈ 0,6. Ïðè N0 > 0,6 ôàçà ÌÊÖ(Ñà2+) îáîãàùåíà âîäîé ïî
ñðàâíåíèþ ñ âíåøíèì ðàñòâîðîì (ðèñ. 14), ò. å. òåíäåíöèÿ ê ðîñòó ïîëÿðíîñòè è
ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà ôàçû ÌÊÖ(Ñà2+) ñ óâåëè÷åíèåì N0 íåñêîëüêî îòñòàåò îò
ÌÊÖ, ÷òî ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî áëîêèðîâêîé ÷àñòè íàèáîëåå ïîëÿðíûõ
ãðóïï èîíàìè êàëüöèÿ.
277
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Òàáëèöà 6
Ïàðàìåòðû ñîðáöèè ÌÊÖ(Ñà2+) α-ÀÊ èç áèíàðíûõ âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðîâ
Àìèíîêèñëîòà
Ãëèöèí
α-ÀÌÊ
Âàëèí
Ëåéöèí
N0
lgKd
ICH 2
Iïîë
0,0
0,1
0,3
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,3
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,3
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,3
0,5
0,6
0,7
0,8
1,19
1,58
1,88
2,01
2,10
2,16
2,20
1,59
1,88
1,98
2,11
2,10
2,06
2,00
1,79
1,98
2,08
2,21
2,10
2,06
1,90
1,89
2,18
2,18
2,22
2,10
2,06
1,90
—
—
—
—
—
—
—
0,20
0,15
0,05
0,05
0,0
–0,05
–0,10
0,20
0,15
0,05
0,05
0,0
–0,05
–0,10
0,20
0,15
0,05
0,05
0,0
–0,05
–0,10
1,19
1,58
1,88
2,01
2,10
2,16
2,20
1,19
1,58
1,88
2,01
2,10
2,16
2,20
1,19
1,53
1,93
2,06
2,10
2,21
2,20
1,09
1,58
1,98
2,02
2,10
2,26
2,30
∆Gt,
∆Gt(ïîë),
∆Gt(ñôá),
êÄæ/ìîëü êÄæ/ìîëü êÄæ/ìîëü
–6,7
–8,9
–10,5
–11,2
–11,8
–12,1
–12,3
–8,9
–10,5
–11,1
–11,8
–11,8
–11,5
–11,2
–10,0
–11,1
–11,7
–12,4
–11,8
–11,5
–10,6
–10,9
–12,2
–12,2
–12,4
–11,8
–11,5
–10,6
–6,7
–8,9
–10,5
–11,2
–11,8
–12,1
–12,3
–6,7
–8,8
–10,5
–11,2
–11,8
–12,1
–12,4
–6,6
–8,6
–10,9
–11,6
–11,8
–12,3
–12,3
–6,4
–8,8
–11,1
–11,3
–11,8
–12,6
–12,8
—
—
—
—
—
—
—
–2,2
–1,7
–0,6
–0,6
0,0
0,6
1,2
–3,4
–2,5
–0,8
–0,8
0,0
0,8
1,7
–4,5
–3,4
–1,1
–1,1
0,0
1,1
2,2
Åñëè îñíîâíûìè ñîðáöèîííûìè öåíòðàìè äëÿ ÀÊ ÿâëÿþòñÿ êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû, âçàèìîäåéñòâèå öâèòòåðèîíîâ ñ êîòîðûìè ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå
âûãîäíî, ÷åì ñ ãèäðîêñèëàìè, òî âîçíèêàåò âîïðîñ, ïî÷åìó ñòîëü âåëèê âêëàä
∆Gt(ïîë) â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñîðáöèè (òàáë. 6) ÌÊÖ(Ñà2+) α-ÀÊ. Ðàíåå áûëî
ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðà ÌÊÖ-4 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñèñòåìó ìåëêèõ è äåôåêòíûõ êðèñòàëëèòîâ, ðàçìåðû êîòîðûõ ïðèáëèçèòåëüíî íà ïîðÿäîê ìåíüøå ðàçìåðîâ êðèñòàëëèòîâ èñõîäíîé öåëëþëîçû, òåì íå ìåíåå äèôðàêòîãðàììà ÌÊÖ-4 èìååò ÿâíî êðèñòàëëè÷åñêèé õàðàêòåð. Îêàçàëîñü, ÷òî ïåðåâîä
ÌÊÖ-4 â êàëüöèåâóþ ôîðìó ñîïðîâîæäàåòñÿ äîïîëíèòåëüíîé àìîðôèçàöèåé
ñòðóêòóðû öåëëþëîçû [41], ÷òî â ñâîþ î÷åðåäü ïðèâîäèò ê ðåçêîìó óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè ñâîáîäíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ôàçå ÌÊÖ(Ñà2+), à ñëåäîâàòåëüíî, ñóùåñòâåííîìó ðîñòó ÷èñëà ñîðáöèîííûõ öåíòðîâ äëÿ ÀÊ.
278
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Êàê óæå îòìå÷àëîñü, ïðåîáëàäàþùèì òèïîì âçàèìîäåéñòâèé ïðè ñîðáöèè
öâèòòåðëèòîâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÿâëÿþòñÿ èîí-èîííûå ãðóïïû, à ðåøàþùóþ ðîëü â ñâÿçûâàíèè èãðàþò êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû ÌÊÖ. Î âàæíîé ðîëè
ÑÎÎÍ-ãðóïï ÌÊÖ â ïðîöåññå ñîðáöèè öâèòòåðëèòîâ è èç âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ ñâèäåòåëüñòâóåò óâåëè÷åíèå Kd ñ ðîñòîì îáìåííîé åìêîñòè ñîðáåíòà.
Îäíàêî ÈÊ-ñïåêòðû ïðîäóêòîâ ñîðáöèè öâèòòåðëèòîâ èç áèíàðíûõ âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ (ðèñ. 15) èìåþò ðÿä îòëè÷èòåëüíûõ ÷åðò ïî ñðàâíå-
Ðèñ. 14. Èçîòåðìà íàáóõàíèÿ ÌÊÖ (Ca2+)
â áèíàðíîì âîäíî-ýòàíîëüíîì ðàñòâîðå
Ðèñ. 15. ÈÊ-ñïåêòðû, ïîëó÷åííûå âû÷èòàíèåì ñïåêòðà ÌÊÖ
èç ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ãëèöèíà ñ ÌÊÖ
â âîäíûõ (1) è âîäíî-ýòàíîëüíûõ (2) ðàñòâîðàõ.
Êîíöåíòðàöèÿ ãëèöèíà â ôàçå ÌÊÖ — 0,7 ììîëü/ã
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
279
íèþ ñ òàêîâûìè äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ.  ïåðâóþ î÷åðåäü íåîáõîäèìî îòìåòèòü ìåíüøóþ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñû ïðè 1610 ñì–1, õàðàêòåðèçóþùåé èîíîîáìåííóþ ñîñòàâëÿþùóþ ñîðáöèè. Êðîìå òîãî, ðîñò èíòåíñèâíîñòè ïîãëîùåíèÿ ÎÍ-ãðóïï, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè (3600—3250 ñì–1), ïîêàçûâàåò èõ ïåðåðàñïðåäåëåíèå ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñîðáåíòîì è ïðîäóêòîì
âçàèìîäåéñòâèÿ öâèòòåðëèòîâ ñ ÌÊÖ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò
î òîì, ÷òî â áèíàðíûõ ðàñòâîðàõ âêëàä èîííûõ âçàèìîäåéñòâèé, êîòîðûå ïðåîáëàäàþò ïðè ñîðáöèè èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ, óìåíüøàåòñÿ, à âêëàä âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé ïðè ýòîì ðàñòåò. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï íàáóõøåãî â âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ñîðáåíòà ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè íå èîííûõ, à âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ìîëåêóëîé öâèòòåðëèòà.
Òàêèì îáðàçîì, äàííûå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà ñâèäåòåëüñòâóþò îá
èçìåíåíèè ñîîòíîøåíèÿ òèïîâ âçàèìîäåéñòâèé ñîðáàòîâ ñ ÌÊÖ â áèíàðíûõ
âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ âîäíûìè ðàñòâîðàìè.
Óâåëè÷åíèå ñîðáöèè èññëåäîâàííûõ öâèòòåðëèòîâ ÌÊÖ èç áèíàðíûõ âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ âîäíûìè ìîæåò áûòü ñëåäñòâèåì ðÿäà
ïðîöåññîâ: 1) âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ñîðáåíòà è
ñîðáàòîâ; 2) ïåðåñîëüâàòàöèè èîíîâ âî âíåøíåì ðàñòâîðå, à òàêæå èîíîãåííûõ
ãðóïï è ñîðáèðîâàííûõ âåùåñòâ â ôàçå ñîðáåíòà; 3) èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðû
âíåøíåãî ðàñòâîðà; 4) èçìåíåíèÿ ïðî÷íîñòè ñâÿçè èîííûõ ïàð, îáðàçóåìûõ
ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè èîíèòà è ïðîòèâîèîíà.
Âåðîÿòíî, äîìèíèðóþùèé âêëàä â óâåëè÷åíèå Kd â ñìåøàííûõ âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ âíîñèò íå èîíîîáìåííàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ ñîðáöèîííîãî
ïðîöåññà, à ýêñòðàêöèÿ èîíèòîì áèïîëÿðíûõ èîíîâ, ïðè÷åì âêëàä ðàñïðåäåëèòåëüíîãî ïðîöåññà ñ ðîñòîì ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà â ðàñòâîðå óâåëè÷èâàåòñÿ.
Îäíîé èç îñíîâíûõ ïðè÷èí ýòîãî ÿâëÿåòñÿ èçìåíåíèå óñëîâèé ñîëüâàòàöèè îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ â ðàñòâîðå, à èìåííî äåñîëüâàòàöèÿ èîíîãåííûõ ãðóïï
öâèòòåðèîíîâ, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ñîñòàâëÿþùèõ ñóììàðíîé ýíåðãèè
ñîëüâàòàöèè. Ýíåðãèÿ äåñîëüâàòàöèè çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ è îò
åãî ñîëüâàòèðóþùåé ñïîñîáíîñòè. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ñðîäñòâî öâèòòåðëèòîâ ê âîäå çíà÷èòåëüíî âûøå èõ ñðîäñòâà ê ñïèðòó. Ïîäòâåðæäåíèåì ýòîãî
ÿâëÿåòñÿ ñèëüíîå ñíèæåíèå ðàñòâîðèìîñòè âåùåñòâ â áèíàðíûõ âîäíî-ñïèðòîâûõ ñìåñÿõ ïî ìåðå ðîñòà ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà, ÷òî äåëàåò ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì ïåðåíîñ ïîëÿðíîé öâèòòåðèîííîé ãðóïïû öâèòòåðëèòà èç âíåøíåãî ðàñòâîðà â ôàçó ñîðáåíòà.
ÑÂÅÐÕÝÊÂÈÂÀËÅÍÒÍÀß ÑÎÐÁÖÈß ÌÊÖ ÀÊ
Êàê óæå îòìå÷àëîñü ðàíåå, ñåëåêòèâíîñòü ñîðáöèè ÌÊÖ α-ÀÊ çàâèñèò îò
êîíöåíòðàöèè èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ.  îáëàñòè î÷åíü ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ
(0,0—1 ⋅ 10–3 ììîëü/ã èëè ììîëü/ìë), ãäå îòñóòñòâóþò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ÀÊ ìåæäó ñîáîé êàê â ðàñòâîðå, òàê è â àäñîðáöèîííîé ôàçå, ñîðáöèÿ
α-ÀÊ âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ìàññû óãëåâîäîðîäíîãî ðàäèêàëà â ðÿäó ëåéöèí > âàëèí > α-àëàíèí > ãëèöèí. Ïðè êîíöåíòðàöèè α-ÀÊ â ðàñòâîðå áîëüøå
5 ⋅ 10–3 ìîëü/ë ïîðÿäîê ñîðáèðóåìîñòè ñóùåñòâåííî èçìåíÿåòñÿ è ñòàíîâèòñÿ
ñëåäóþùèì: ãëèöèí > âàëèí > ëåéöèí > α-àëàíèí [42].
280
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
 ðàáîòå [43] îòìå÷àåòñÿ, ÷òî â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ ìîëåêóëû ÀÊ ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü àññîöèàòû, âåëè÷èíà ñîðáöèè êîòîðûõ ìîæåò ïðåâûøàòü
îáìåííóþ åìêîñòü ñîðáåíòîâ. Ïîäòâåðæäåí [44] ôàêò äèññîöèàöèè ÀÊ, íàõîäÿùèõñÿ â ñîðáèðîâàííîì ñîñòîÿíèè â ôàçå êàòèîíèòà, è îïðåäåëåíû çíà÷åíèÿ ðÊ1, ñîðáèðîâàííûõ ÀÊ, íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþùèåñÿ îò ñîîòâåòñòâóþùèõ âåëè÷èí â ôàçå ðàñòâîðà. Êàòèîíèò, íàñûùåííûé ÀÊ, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê íîâûé êàòèîíèò, áëèçêèé ïî ñâîéñòâàì ê êàðáîêñèëüíîìó, ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè êîòîðîãî ÿâëÿþòñÿ ÑÎÎÍ-ãðóïïû ñîðáèðîâàííûõ ÀÊ. Âåðîÿòíî, òàêîå âçàèìîäåéñòâèå, ïðèâîäÿùåå ê ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè
ÀÊ, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê àññîöèàöèþ ÀÊ â ôàçå èîíèòà.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â èññëåäóåìîé îáëàñòè êîíöåíòðàöèé ÀÊ âî âíåøíåì ðàñòâîðå (5 ⋅ 10–3—1 ⋅ 10–1 ìîëü/ë) âðÿä ëè ìîæíî îæèäàòü ñâåðõýêâèâàëåíòíóþ ñîðáöèþ. Òåì íå ìåíåå äàæå ïðè òàêèõ êîíöåíòðàöèÿõ â ôàçå ÌÊÖ,
âåðîÿòíî, èìååò ìåñòî íåêîòîðàÿ àññîöèàöèÿ ìîëåêóë ÀÊ, ðàçëè÷èÿ â ñïîñîáíîñòè êîòîðûõ ê àññîöèàöèè è ñîçäàþò óñëîâèÿ èõ ñîðáèðóåìîñòè ÌÊÖ.
Åùå îäíîé ïðè÷èíîé óìåíüøåíèÿ ñîðáöèè α-ÀÊ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ
êîíöåíòðàöèåé 5 ⋅ 10–3—1 ⋅ 10–1 ìîëü/ë ÌÊÖ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ìàññû áîêîâîãî ðàäèêàëà ìîæåò ÿâëÿòüñÿ ýêðàíèðîâàíèå ñîñåäíèõ ñîðáöèîííûõ öåíòðîâ.
Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ âëèÿíèÿ ñòðîåíèÿ öâèòòåðèîíîâ ÀÊ è îòêëîíåíèÿ
ñâîéñòâ îáðàçóåìûõ èìè ðàñòâîðîâ îò èäåàëüíûõ, à òàêæå ïîäòâåðæäåíèÿ íàëè÷èÿ ïðîöåññà ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè ÌÊÖ ÀÊ íàìè áûëè ïîëó÷åíû
èçîòåðìû ñîðáöèè ãëèöèíà, ïðîëèíà, α-àëàíèíà, β-àëàíèíà è ε-ÀÊÊ îáðàçöàìè ÌÊÖ-2 (ñîäåðæàíèå ÑÎÎÍ-ãðóïï 1,5 ììîëü/ã) è ÌÊÖ-4 (ñîäåðæàíèå ÑÎÎÍ-ãðóïï 3,3 ììîëü/ã) â îáëàñòè âûñîêèõ ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé
(0,1—2,0 ìîëü/ë). Êàê âèäíî èç ðèñ. 16, ñîðáöèÿ ÌÊÖ-4 ÀÊ èç èõ âîäíûõ
Ðèñ. 16. Èçîòåðìû ñîðáöèè ÌÊÖ-4 (1—5) è ÌÊÖ-2 (6, 7)
ÀÊ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ðÍ = ðI:
1 — α-àëàíèí; 2, 7 — ãëèöèí; 3, 6 — ïðîëèí;
4 — β-àëàíèí; 5 — ε-ÀÊÊ
281
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
ðàñòâîðîâ ñ êîíöåíòðàöèåé áîëüøå 0,2 ìîëü/ë îïèñûâàåòñÿ S-îáðàçíûìè èçîòåðìàìè, õàðàêòåðíûìè äëÿ ïîëèìîëåêóëÿðíîé ñîðáöèè [26, 45]. Ïðè÷åì
ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ãëèöèíà è α-àëàíèíà > 0,6 ìîëü/ë âåëè÷èíà èõ ñîðáöèè
ïðåâûøàåò îáìåííóþ åìêîñòü ÌÊÖ. Äëÿ L-ïðîëèíà ïðåâûøåíèå îáìåííîé
åìêîñòè ÌÊÖ-4 íàáëþäàåòñÿ ïðè êîíöåíòðàöèè åãî â ðàñòâîðå > 0,8 ìîëü/ë.
 îòëè÷èå îò ãëèöèíà è L-ïðîëèíà èçîòåðìû ñîðáöèè β-àëàíèíà è ε-ÀÊÊ õàðàêòåðèçóþòñÿ î÷åíü ðåçêèì ïîäúåìîì è íåêîòîðûì ïðåâûøåíèåì îáìåííîé åìêîñòè ÌÊÖ-4 óæå ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ýòèõ àìèíîêèñëîò â ðàñòâîðå 0,2 ìîëü/ë
[17]. Äàëåå â èíòåðâàëå ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé 0,2—0,4 ìîëü/ë ñîðáöèÿ ðàñòåò íåçíà÷èòåëüíî, à ïðè Ñðàâí > 0,4 ìîëü/ë èìååò ìåñòî áîëåå ðåçêèé ïîäúåì èçîòåðìû è ïðåâûøåíèå îáìåííîé åìêîñòè ÌÊÖ-4 ïðè Ñðàâí = 1 ìîëü/ë â 1,7 ðàçà
äëÿ β-àëàíèíà è 1,8 ðàçà äëÿ ε-ÀÊÊ.
Òàêèì îáðàçîì, ïðè èçó÷åíèè ñîðáöèè ãëèöèíà, α-àëàíèíà, L-ïðîëèíà,
β-àëàíèíà è ε-ÀÊÊ ÌÊÖ-4 íàìè ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåí ôàêò ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè, ïðè÷èíîé êîòîðîãî ìîæåò áûòü êàê ñîðáöèÿ ÌÊÖ óæå
ñôîðìèðîâàííûõ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ àññîöèàòîâ ÀÊ, òàê è ïðîòåêàíèå â ôàçå ñîðáåíòà òàê íàçûâàåìîãî «ñòýêèíã-ýôôåêòà», ê êîòîðîìó â ïîñëåäíèå ãîäû ïðîÿâëÿåòñÿ áîëüøîé èíòåðåñ, îñîáåííî â áèîôèçè÷åñêîé õèìèè
[46]. Ñóòü «ñòýêèíã-ýôôåêòà» çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ñîðáàòà ñîðáèðîâàííûå îäèíî÷íûå ìîëåêóëû îáúåäèíÿþòñÿ óæå â ôàçå
êàòèîíèòà â àññîöèàòû áîëüøîãî ðàçìåðà, â ôîðìèðîâàíèè êîòîðûõ íàðÿäó ñ
âçàèìîäåéñòâèÿìè ãèäðîôîáíîé ïðèðîäû èìåþò ìåñòî è âçàèìîäåéñòâèÿ èíîé
ïðèðîäû: îðèåíòàöèîííûå, äèñïåðñèîííûå, èíäóêöèîííûå, îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé.  îáðàçîâàííûõ àññîöèàòàõ ó÷àñòêè ìîëåêóë ñîðáàòà è ïîëÿðíûå ó÷àñòêè âçàèìíî îðèåíòèðîâàíû äðóã ê äðóãó.
Ñ öåëüþ óñòàíîâëåíèÿ ìåõàíèçìà ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè ÌÊÖ-4 áèïîëÿðíûõ ìîëåêóë èç èõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ íàìè áûë ïðîâåäåí êðèîñêîïè÷åñêèé àíàëèç ðàñòâîðîâ ÀÊ ñ êîíöåíòðàöèåé äî 1,5 ìîëü/ë. Íàáëþäàåìûå è âû÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ ∆Òçàì ñîâïàäàëè (íàïðèìåð, äëÿ ãëèöèíà, α-àëàíèíà è
L-ïðîëèíà ïðè Ñ = 1,5 ìîëü/ë ýêñïåðèìåíòàëüíûå è ðàñ÷åòíûå çíà÷åíèÿ ∆Òçàì
ñîñòàâëÿëè 2,79 °Ñ), ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè îáðàçîâàíèÿ àññîöèàòîâ â ðàñòâîðàõ äàííîé êîíöåíòðàöèè. Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî ïðîöåññ ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè ìîæåò áûòü ðåàëèçîâàí òîëüêî ïîñðåäñòâîì ñòóïåí÷àòîé
ñîðáöèè ÀÊ ñ îáðàçîâàíèåì öåïî÷å÷íûõ àññîöèàòîâ óæå â ôàçå ÌÊÖ-4.
 ðàìêàõ ýòîãî ïîäõîäà ñîðáöèÿ ÌÊÖ-4 èññëåäîâàííûõ ÀÊ ìîæåò áûòü
ïðåäñòàâëåíà êàê ñâîåãî ðîäà èõ îñàæäåíèå èç ðàñòâîðà, çàïîëíÿþùåãî ïîðû â
àìîðôíûõ ó÷àñòêàõ ÌÊÖ, íà ñîðáöèîííûå öåíòðû òâåðäîé ïîâåðõíîñòè è îïèñàíà íà îñíîâå ïîòåíöèàëüíîé òåîðèè Ïîëÿíè [47] óðàâíåíèåì
εò-æ = RT lgC0/C,
(10)
ãäå εò-æ — ñîðáöèîííûé ïîòåíöèàë íà ãðàíèöå ñîðáåíò — âîäíûé ðàñòâîð ÀÊ,
êÄæ/ìîëü; Ñ0 — ðàñòâîðèìîñòü ÀÊ â âîäå, ìîëü/ë; C — ðàâíîâåñíàÿ ñîðáöèÿ
ÀÊ, ììîëü/ìë (ðàññ÷èòûâàåòñÿ ñ ó÷åòîì ñòåïåíè íàáóõàíèÿ Q, ìë/ã); R è T —
èìåþò îáû÷íûå çíà÷åíèÿ.
Çàâèñèìîñòü ñîðáöèîííîãî ïîòåíöèàëà îò ñîäåðæàíèÿ ÀÊ â ôàçå ÌÊÖ-4 íà
ïðèìåðå L-ïðîëèíà ïðèâåäåíà íà ðèñ. 17. Çäåñü æå ïðåäñòàâëåíû äàííûå î çà-
282
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ðèñ. 17. Çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû ïîòåíöèàëà Ïîëÿíè (εò-æ) (1)
è ñòåïåíè íàáóõàíèÿ (Q) â âîäå (2) îò ñîäåðæàíèÿ ïðîëèíà
â ôàçå ÌÊÖ-4
âèñèìîñòè ñòåïåíè íàáóõàíèÿ ñîåäèíåíèé âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ-4 ñ L-ïðîëèíîì îò ñîäåðæàíèÿ ñîðáàòà â ôàçå ñîðáåíòà. Âèäíî, ÷òî ñîðáöèîííûé ïîòåíöèàë, õàðàêòåðèçóþùèé ïåðåíîñ ìîëåêóëû ÀÊ èç ðàñòâîðà â îáúåì ñîðáåíòà,
èìååò íàèáîëüøóþ âåëè÷èíó ïðè âçàèìîäåéñòâèè åãî ìîëåêóë ñî ñâîáîäíîé
àäñîðáöèîííîé ïîâåðõíîñòüþ, ò. å. êîãäà ôîðìèðóåòñÿ ïåðâûé àäñîðáöèîííûé
ñëîé [48]. Ïðè ôîðìèðîâàíèè âòîðîãî ñëîÿ âåëè÷èíà εò-æ óìåíüøàåòñÿ, òàê êàê
÷àñòü àäñîðáöèîííûõ öåíòðîâ óæå çàíÿòà, îäíîâðåìåííî íà÷èíàåò ïðîÿâëÿòüñÿ «ñòýêèíã-ýôôåêò». Ñîðáöèÿ ïðîòåêàåò ïî òèïó ýëåêòðîíîäîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó æåñòêèìè êèñëîòàìè è îñíîâàíèÿìè ìîëåêóë ÀÊ
è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï ÌÊÖ. Ïðè áîëüøîì ñîäåðæàíèè êàðáîêñèëüíûõ
ãðóïï â ôàçå ñîðáåíòà è ÀÊ ïåðâûé ìîíîñëîé ÿâëÿåòñÿ «ïîäëîæêîé» äëÿ ñîçäàíèÿ «ñòýêèíã-ýôôåêòà» è ïîëèìîëåêóëÿðíîé ñîðáöèè. Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ òîò ôàêò, ÷òî ðåçêèé ðîñò ñîðáöèè ÌÊÖ-4 ÀÊ ïðîèñõîäèò çàäîëãî äî äîñòèæåíèÿ ïîëíîé îáìåííîé åìêîñòè (ñì. ðèñ. 16) ñîðáåíòà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò
î òîì, ÷òî îáðàçîâàíèå öåïî÷å÷íûõ àññîöèàòîâ ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî,
÷åì ñîðáöèÿ ñâîáîäíûìè êàðáîêñèëüíûìè ãðóïïàìè ÌÊÖ, è äàåò îñíîâàíèå
äëÿ âûâîäà î ðàçëè÷íîé äîñòóïíîñòè ÑÎÎÍ-ãðóïï ÌÊÖ äëÿ öâèòòåðèîíîâ ÀÊ.
Òàêèì îáðàçîì, ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ñîðáöèè ïåðå÷èñëåííûõ ÀÊ
ÌÊÖ-4, ñõåìàòè÷íî ìîæíî ïðåäñòàâèòü óðàâíåíèÿìè:
Ö—ÑÎΖÍ+ + +NH3—C(R)Í—COO– ⇒ Ö—ÑÎΖ+NH3—C(R)Í—COO–Í+;
Ö—ÑÎΖ+NH3—C(R)ÍCOO–Í+ + +NH3—C(R)Í—COO– ⇒
⇒ Ö—ÑÎΖ+NH3—C(R)ÍCOO–+NH3—C(R)ÍÑOO–H+ è ò. ä.
Îáðàçóþùèåñÿ öåïî÷å÷íûå àññîöèàòû ïðè ñóøêå ïðîäóêòîâ ñîðáöèè îáúåäèíÿþòñÿ è ôîðìèðóþò êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó â ôàçå ÌÊÖ, ÷òî îò÷åòëè-
283
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Ðèñ. 18. Äèôðàêòîãðàììû ÌÊÖ-2 (1) è ïðîäóêòîâ åå âçàèìîäåéñòâèÿ
ñ ãëèöèíîì. Ñîäåðæàíèå ãëèöèíà â ôàçå ÌÊÖ (ììîëü/ã):
2 — 1,5; 3 — 3,8; 4 — 6,7; 5 — 9,0
Ðèñ. 19. ÈÊ-ñïåêòðû ÌÊÖ-4 è ïðîäóêòîâ åå âçàèìîäåéñòâèÿ
ñ ãëèöèíîì. Ñîäåðæàíèå ãëèöèíà â ôàçå ÌÊÖ (ììîëü/ã):
1 — 0,0; 2 — 0,7; 3 — 3,6; 4 — 6,0
284
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
âî âèäíî èç äèôðàêòîãðàìì, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 18 è 19. Íà äèôðàêòîãðàììàõ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ-4 ñ ãëèöèíîì (C = 4,4 ììîëü/ã),
β-àëàíèíîì (C = 5,6 ììîëü/ã) è L-ïðîëèíîì (C = 4,8 ììîëü/ã) îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿþòñÿ ðåôëåêñû îòðàæåíèÿ ïðè óãëàõ äèôðàêöèè 2Θ (ãðàä): 18,5; 19,4; 23,0;
23,2; 24,0 (ãëèöèí); 13,3; 18,7; 21,9; 26,0; 26,7 (β-àëàíèí); 14,9; 17,5; 19,4;
20,0; 22,7; 23,2; 25,0; 25,7; 26,0 (L-ïðîëèí).
Íà ðèñ. 16 âèäíî îòñóòñòâèå ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè èññëåäîâàííûõ
ÀÊ íà ÌÊÖ-2. Îäíàêî íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî íà äàííîì îáðàçöå òàêæå ïðîòåêàåò ñâåðõýêâèâàëåíòíàÿ ñîðáöèÿ [45], íî ñêîðîñòü â ýòîì ñëó÷àå çíà÷èòåëüíî
ìåíüøå â ñðàâíåíèè ñ áîëåå âûñîêîîêèñëåííîé è àìîðôèçîâàííîé ÌÊÖ-4.
Òàê, åñëè ÌÊÖ-4 â âîäíîì ðàñòâîðå ãëèöèíà ñ êîíöåíòðàöèåé 2,5 ìîëü/ë óæå
÷åðåç 6 ìèí ðàçâîëàêíèâàåòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì ãåëåîáðàçíîãî ïðîäóêòà, òî äëÿ
ïîäîáíûõ ïðåâðàùåíèé ÌÊÖ-2 òðåáóåòñÿ 480 ÷. Õàðàêòåðíûì ÿâëÿåòñÿ òî,
÷òî íà äèôðàêòîãðàììàõ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ-2 ñ ÀÊ, ïîëó÷åííûõ
èç êîíöåíòðèðîâàííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ (ñì. ðèñ. 18), îäíîâðåìåííî íàáëþäàþòñÿ ðåôëåêñû, õàðàêòåðíûå äëÿ öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà è ñîðáàòà, îäíàêî
ñòåïåíü êðèñòàëëè÷íîñòè îáðàçöà, ðàññ÷èòàííàÿ ïî ìåòîäó Ñåãàëà [46], íå èçìåíÿåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíîé ÌÊÖ-2. Ýòî äàåò îñíîâàíèå ïîëàãàòü î ïðîòåêàíèè «ñòýêèíã-ýôôåêòà» â àìîðôíûõ ó÷àñòêàõ è íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëèòîâ öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà.
Ñðàâíåíèå ÈÊ-ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÊÖ ñ ÀÊ â ïðîöåññå
ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè (ðèñ. 19) ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ñîðáàòà â ôàçå ÌÊÖ, êðîìå èçìåíåíèé, õàðàêòåðíûõ äëÿ ìîíîìîëåêóëÿðíîé
ñîðáöèè, íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 3100—3600 ñì–1 (âàëåíòíûå àñèììåòðè÷íûå êîëåáàíèÿ ãðóïï NH3+), à òàêæå ïîÿâëÿþòñÿ äâå èíòåíñèâíûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1550—1480 ñì–1 (àñèììåòðè÷íûå è ñèììåòðè÷íûå äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ NH3+).
Êðîìå ýòîãî ïðîÿâëÿþòñÿ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòÿõ 1000—500 è
1340—1300 ñì–1, õàðàêòåðíûå äëÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ èñõîäíûõ ÀÊ. Ïðè÷åì ñ ðîñòîì ñîäåðæàíèÿ ÀÊ â ôàçå ÌÊÖ èíòåíñèâíîñòü âñåõ ýòèõ ïîëîñ ðåçêî âîçðàñòàåò, ÷òî, êàê è äàííûå ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà, ñâèäåòåëüñòâóåò î ôîðìèðîâàíèè êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ÀÊ â ôàçå êàðáîêñèëñîäåðæàùåãî
öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà.
Ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ áèíàðíûõ âîäíî-ñïèðòîâûõ
ðàñòâîðèòåëåé ðåçêèé ñêà÷îê íà èçîòåðìàõ ñîðáöèè è ðàçâîëîêíåíèå ÌÊÖ íå
íàáëþäàþòñÿ, õîòÿ ñîðáöèÿ è óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì ìîëüíîé äîëè ñïèðòà â
ðàñòâîðå (ðèñ. 20). Ýòî ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî êàê ðåçêèì ñíèæåíèåì ñòåïåíè íàáóõàíèÿ ÌÊÖ â âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðèòåëÿõ [50, 51], òàê è íàðóøåíèåì ñïîñîáíîñòè ÀÊ îáðàçîâûâàòü öåïî÷å÷íûå àññîöèàòû èç-çà ñíèæåíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïîñòîÿííîé ðàñòâîðà ôàçû ñîðáåíòà. Ïåðå÷èñëåííûå ôàêòîðû
ïðèâîäÿò ê òîìó, ÷òî ýôôåêò ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè ÀÊ ÌÊÖ íå ïðîÿâëÿåòñÿ äàæå ïðè íåáîëüøîé êîíöåíòðàöèè ñïèðòà â ðàñòâîðå.
Íà ðèñ. 21 íà ïðèìåðå ãëèöèíà ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ñîðáöèè ÌÊÖ-4
α-ÀÊ îò ðÍ ðàñòâîðà ñ ðàâíîâåñíûìè êîíöåíòðàöèÿìè, ñîîòâåòñòâóþùèìè ìîíîìîëåêóëÿðíîé (êðèâàÿ 1) è ñâåðõýêâèâàëåíòíîé (êðèâàÿ 2) ñîðáöèè.  îáîèõ
ñëó÷àÿõ çàâèñèìîñòü èìååò ýêñòðåìàëüíûé âèä, îäíàêî çíà÷åíèÿ ðÍ ìàêñèìàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ÀÊ ó íèõ ðàçëè÷íû.
285
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
Ðèñ. 20. Çàâèñèìîñòü ñîðáöèè ÌÊÖ-4 L-ïðîëèíà
îò åãî ðàâíîâåñíîé êîíöåíòðàöèè â âîäíûõ
è âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðàõ ñ ðàçëè÷íîé
ìîëüíîé äîëåé ñïèðòà (N0):
1 — 0,0; 2 — 0,2; 3 — 0,5; 4 — 0,7
Ðèñ. 21. Çàâèñèìîñòü ñîðáöèè ÌÊÖ-4 ãëèöèíà îò ðÍ
ðàâíîâåñíîãî ðàñòâîðà êîíöåíòðàöèè (ìîëü/ë):
1 — 0,1; 2 — 0,6
286
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
Ìàêñèìóì ìîíîìîëåêóëÿðíîé ñîðáöèè ëåæèò â îáëàñòè ðÍ 3,0—3,5 (â ðàñòâîðå ñîâìåñòíî ïðèñóòñòâóþò êàòèîííàÿ è öâèòòåðèîííàÿ ôîðìû α-ÀÊ), ÷òî,
êàê óæå îòìå÷àëîñü, îáóñëîâëåíî òåðìîäèíàìè÷åñêîé âûãîäíîñòüþ âçàèìîäåéñòâèÿ êàòèîíà ÀÊ ñ êàðáîêñèëàò-èîíîì ÌÊÖ ïî ñðàâíåíèþ ñ öâèòòåðèîíîì.
 ñëó÷àå ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè îòìå÷àåòñÿ çíà÷èòåëüíûé ðîñò ñîäåðæàíèÿ α-ÀÊ â ôàçå ÌÊÖ äî ðÍ = 5. Ïðè÷åì ðàçâîëîêíåíèå îáðàçöîâ, õàðàêòåðíîå äëÿ ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè, íà÷èíàåòñÿ ïðè ðÍ > 3. Îòñþäà
ñëåäóåò, ÷òî ñâåðõýêâèâàëåíòíàÿ ñîðáöèÿ è îáðàçîâàíèå öåïî÷å÷íûõ àññîöèàòîâ â ôàçå ÌÊÖ ðåàëèçóåòñÿ òîëüêî â ñëó÷àå öâèòòåðèîííîé ôîðìû ÀÊ. Ðàçëè÷íîå ïîëîæåíèå ìàêñèìóìîâ ìîæíî îáúÿñíèòü ïðîÿâëåíèåì ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè öâèòòåðèîíîâ, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé ñðîäñòâî ÀÊ ê ôàçå ÌÊÖ
ïîâûøàåòñÿ [45]. Óìåíüøåíèå ñîðáöèè ïðè ðÍ > ðÍmax îáóñëîâëåíî êîíêóðåíòíîé ñîðáöèåé èîíîâ íàòðèÿ.
Òàêèì îáðàçîì, óñòàíîâëåí ôàêò ïðîòåêàíèÿ ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè
ÌÊÖ ÀÊ èç èõ êîíöåíòðèðîâàííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ òîëüêî â îáëàñòè ðÍ, ñîîòâåòñòâóþùåé ñóùåñòâîâàíèþ èõ â öâèòòåðèîííîé ôîðìå. Ïîêàçàíî, ÷òî
ñâåðõýêâèâàëåíòíàÿ ñîðáöèÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ñòóïåí÷àòîìó ìåõàíèçìó,
ïðè÷åì ñêîðîñòü ïðîöåññà îïðåäåëÿåòñÿ îáìåííîé åìêîñòüþ è ñòðóêòóðíûìè
îñîáåííîñòÿìè ÌÊÖ. Óñòàíîâëåíî îòñóòñòâèå ñâåðõýêâèâàëåíòíîé ñîðáöèè
ÌÊÖ ÀÊ èç êîíöåíòðèðîâàííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ â êèñëîé îáëàñòè ðÍ, à òàêæå â âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðàõ [45].
Ñâåðõýêâèâàëåíòíàÿ ñîðáöèÿ ÀÊ ÌÊÖ-4 èç ðàñòâîðîâ ñ âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé ñîçäàåò èõ çíà÷èòåëüíóþ «ïåðåãðóçêó» â ôàçå öåëëþëîçíîãî ñîðáåíòà,
÷òî ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ ïðîëîíãèðîâàííîãî äåéñòâèÿ. Øèðîêîå ïðèìåíåíèå â ìåäèöèíå ïðàêòè÷åñêè âñåõ ÀÊ
îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâû äëÿ ñîçäàíèÿ íà îñíîâå ÌÊÖ è èññëåäîâàííûõ íàìè
ÀÊ ðàññàñûâàþùèõñÿ â îðãàíèçìå ïðåïàðàòîâ íå òîëüêî ïðîëîíãèðîâàííîãî,
íî è íàïðàâëåííîãî äåéñòâèÿ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Soldatov V. S., Kuvaeva Z. I., Bychkova V. A., Vodopyanova L. A. // React. Funct.
Polym. 1998. Vol. 38. P. 237—247.
2. Êîòîâà Ä. Ë., Ñåëåìåíåâ Â. Ô., Êðûñàíîâà Ò. À., Çÿáëîâ À. Í. // Æóðí. ôèç. õèìèè.
1998. Ò. 72, ¹ 9. Ñ. 1676—1680.
3. Dye S. R., De Carli J. P., Carta G. // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29. P. 849—857.
4. Melis S., Marcos J., Cao G., Morbidelli M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 359.
P. 1912—1920.
5. Äàâûäîâà Å. Ã., Ðà÷èíñêèé Â. Â. Ê òåîðèè ñòàòèêè ñîðáöèè àìèíîêèñëîò íà èîíèòàõ
// Òåîðèÿ èîííîãî îáìåíà è õðîìàòîãðàôèè. Ì., 1968. Ñ. 100—105.
6. Hollenberg J. L., Iftt J. B. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, ¹ 11. P. 1938—1941.
7. Bnattacharya M. N., Sengupt M. // J. Indian Chem. Soc. 1985. Vol. 62, ¹ 12.
P. 959—964.
8. Ñàìñîíîâ Ã. Â., Ìåëåíåâñêèé À. Ò. Ñîðáöèîííûå è õðîìàòîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû ôèçèêî-õèìè÷åñêîé áèîòåõíîëîãèè. Ë., 1986. Ñ. 137—141.
9. Íåìöîâà Í. Í., Ïàñå÷íèê Â. À., Ñàìñîíîâ Ã. Â. // Æóðí. ôèç. õèìèè. 1974. Ò. 47,
¹ 9. Ñ. 2398—2400.
10. Ñàâèöêàÿ Å. Ì., ßõîíòîâà Ë. Ô., Íûñ Ï. Ñ. Èîíîîáìåííàÿ òåõíîëîãèÿ ïîëó÷åíèÿ
áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ // Èîííûé îáìåí. Ì., 1981. Ñ. 229—248.
ÑÎÐÁÖÈß ÀÌÈÍÎÊÈÑËÎÒ
ÌÎÍÎÊÀÐÁÎÊÑÈËÖÅËËÞËÎÇÎÉ
287
11. Seno M., Yamabe T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. Vol. 34, ¹ 11. P. 1021—1028.
12. Êîòîâà Ä. Ë., Ðîæíîâà Î. È., Ñåëåìåíåâ Â. Ô., Áåéëèíà Ä. Ñ. // Æóðí. ôèç. õèìèè.
2001. Ò. 75, ¹ 7. Ñ. 1292—1295.
13. Ëèáèíñîí Ã. Ñ. Ñîðáöèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èîíèòàìè. Ì., 1979.
14. Øàòàåâà Ë. Ê., ×åðíîâà È. À., Ñàìñîíîâ Ã. Â. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì. 1977.
¹ 2. Ñ. 358—562.
15. Ñàìñîíîâ Ã. Â., Ñåëåçíåâà À. À., Âàí È-Ãóàí // Æóðí. ôèç. õèìèè. 1963. Ò. 37, ¹ 2.
Ñ. 280—283.
16. Áåëàÿ À. Â., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., ßíîâà Ò. Â., Êàïóöêèé Ô. Í. // Äîêë. ÀÍ ÁÑÑÐ.
1981. Ò. 25, ¹ 8. Ñ. 732—735.
17. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áåëàÿ Ð. È., Êîñòåðîâà Ð. È. // Æóðí. ïðèêë.
õèìèè. 1985. Ò. 58, ¹ 1. Ñ. 138—143.
18. Ãðåã Ñ., Ñèíã Ê. Àäñîðáöèÿ, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, ïîðèñòîñòü. Ì., 1970.
19. Ïàâëþ÷åíêî Ã. Ì., Êàïóöêèé Ô. Í., Áåëàÿ À. Â., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë. // Âåñöi
ÀÍ ÁÑÑÐ. Ñåð. õiì. íàâóê. 1981. ¹ 5. Ñ. 54—58.
20. Êàãàíîâñêèé À. Ì., Êëèìåíêî Í. À., Ëåâ÷åíêî Ò. Ì., Ðîäà È. Ã. Àäñîðáöèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäû. Ë., 1990.
21. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë. è äð. // Æóðí. ôèç. õèìèè.
2000. Ò. 74, ¹ 2. Ñ. 277—282.
22. Êàïóöêèé Ô. Í., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë. è äð. // Âåñöi ÍÀÍ Áåëàðóñ³.
Ñåð. õiì. íàâóê. 1997. ¹ 2. Ñ. 29—34.
23. Êîðåíìàí È. Ì. Ýêñòðàêöèÿ â àíàëèçå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ì., 1997.
24. Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áû÷êîâñêèé Ï. Ì., Êàïóöêèé Ô. Í. // Æóðí.
ôèç. õèìèè. 2001. Ò. 75, ¹ 9. Ñ. 1702—1707.
25. Êàïóöêèé Ô. Í., Áû÷êîâñêèé Ï. Ì., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë. // Âåñöi
ÍÀÍ Áåëàðóñ³. Ñåð. õiì. íàâóê. 2001. ¹ 1. Ñ. 50—54.
26. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áû÷êîâñêèé Ï. Ì., Êóâàåâà Ç. È. // Êîëëîèä.
æóðí. 2000. Ò. 62, ¹ 5. Ñ. 616—619.
27. Êðàòêàÿ õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ. Ì., 1965.
28. Ôåðäìàí Ä. Ë. Áèîõèìèÿ. Ì., 1962.
29. Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë. è äð. // Âåñöi ÀÍ ÁÑÑÐ. Ñåð.
õiì. íàâóê. 1991. ¹ 5. Ñ. 25—30.
30. Êàïóöêèé Ô. Í., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áîðùåíñêàÿ Ò. È. // Âåñòí.
Áåëîðóñ. óí-òà. Ñåð. 2. 1995. ¹ 3. Ñ. 6—11.
31. Zimnitsky D. S., Yurkshtovich T. L., Bychkovsky P. M. // J. Phys. Chem. B. 2004.
Vol. 108, ¹ 46. P. 17812—17817.
32. Zimnitsky D. S., Yurkshtovich T. L., Bychkovsky P. M. // Journal of Colloid and
Interfase Science. 2006. Vol. 295, ¹ 1. P. 33—40.
33. Áåëîóñîâ Â. Ï., Ïàíîâ Ì. Í. Òåðìîäèíàìèêà âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ. Ë.,
1983.
34. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë. // Âåñòí. Áåëîðóñ. óí-òà. Ñåð. 2. 1979. ¹ 3.
Ñ. 15—20.
35. Çèìíèöêèé Ä. Ñ., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áû÷êîâñêèé Ï. Ì. // Âåñòí. Áåëîðóñ. óí-òà.
Ñåð. 2. 2004. ¹ 2. Ñ. 7—15.
36. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Áîðùåíñêàÿ Ò. È. // Âåñòí.
Áåëîðóñ. óí-òà. Ñåð. 2. 1994. ¹ 3. Ñ. 17—21.
37. Ñàâèöêàÿ Å. Ì., Íûñ Ï. Ñ. Ñîðáöèÿ àìèíîêèñëîò ñóëüôîêàòèîíèòîì â òðîéíîé ñèñòåìå // Èîíîîáìåííàÿ òåõíîëîãèÿ. Ì., 1965. Ñ. 130—133.
38. Íûñ Ï. Ñ., Ñàâèöêàÿ Å. Ì., Áðóíñ Á. Ï. Ìåòîäû ðàñ÷åòà è ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìàõ àìèíîêèñëîòà — èîíèò // Òåîðèÿ èîííîãî îáìåíà è
õðîìàòîãðàôèè. Ì., 1968. Ñ. 90—100.
39. Êàïóöêèé Ô. Í., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë. è äð. // Âåñöi ÀÍ ÁÑÑÐ. Ñåð.
õiì. íàâóê. 1985. ¹ 5. Ñ. 31—35.
40. Êàïóöêèé Ô. Í., Ñòàðîáèíåö Ã. Ë., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áîðùåíñêàÿ Ò. È. // Äîêë.
ÍÀÍ Áåëàðóñ³. 1993. Ò. 37, ¹ 4. Ñ. 55—59.
288
Ò. Ë. Þðêøòîâè÷, Ï. Ì. Áû÷êîâñêèé,
Ñ. À. Áåëÿåâ, Ô. Í. Êàïóöêèé
41. Êàïóöêèé Ô. Í., Ïàâëþ÷åíêî Ã. Ì., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áåëàÿ À. Â. // Æóðí. ïðèêë.
õèìèè. 1985. Ò. 58, ¹ 11. Ñ. 2079—2984.
42. Áåëàÿ À. Â., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Áàøìàêîâ È. À., Êàïóöêèé Ô. Í. // Äîêë. ÀÍ ÁÑÑÐ.
1984. Ò. 28, ¹ 1. Ñ. 45—47.
43. Ìóðàâüåâ Ä. Í. // Æóðí. ôèç. õèìèè. 1982. Ò. 53, ¹ 2. Ñ. 438—441.
44. Íûñ Ï. Ñ., Ñàâèöêàÿ Å. Ì. // Æóðí. ôèç. õèìèè. 1969. Ò. 43, ¹ 6. Ñ. 1536—1541.
45. Zimnitsky D. S., Yurkshtovich T. L., Bychkovsky P. M. // Journal of Colloid and
Interfase Science. 2005. Vol. 285, ¹ 2. P. 502—508.
46. Ìàðøåëë Ý. Áèîôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ. Ì., 1981. Ò. 1.
47. Àäàìñîí À. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïîâåðõíîñòåé. Ì., 1979.
48. Áåëàÿ À. Â., Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Êàïóöêèé Ô. Í. // Êîëëîèä. æóðí. 1980. Ò. 42, ¹ 2.
Ñ. 332—339.
49. Öåëëþëîçà è åå ïðîèçâîäíûå: Â 2 ò. / Ïîä ðåä. Í. Áàéêëçà, Ë. Ñåãàëà; Ïåð. ñ àíãë.
Ì., 1974.
50. Êàïóöêèé Â. Å., Êàïóöêèé Ô. Í., Øàøêîâà Ò. Ë. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 1974.
Ò. 47, ¹ 10. Ñ. 2296—2300.
51. Þðêøòîâè÷ Ò. Ë., Êàïóöêèé Ô. Í., Áåëàÿ À. Â., Åðìîëü÷èê Â. À. // Âåñöi ÀÍ ÁÑÑÐ.
Ñåð. õiì. íàâóê. 1980. ¹ 5. Ñ. 72—78.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Â. Ì. Øêóìàòîâ
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
Î
ñíîâíàÿ ðîëü ïðè áèîñèíòåçå ôèçèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ (ñòåðîèäîâ, âèòàìèíîâ ãðóïïû D, æåë÷íûõ êèñëîò è äð.) è îêèñëåíèè êñåíîáèîòèêîâ ïðèíàäëåæèò ôåðìåíòíûì ñèñòåìàì ñ öèòîõðîìîì Ð450 â êà÷åñòâå òåðìèíàëüíîé îêñèäàçû, îñóùåñòâëÿþùåé ðåãèî- è ñòåðåîñåëåêòèâíîå ãèäðîêñèëèðîâàíèå ìîëåêóë ñóáñòðàòîâ. Øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå, óíèâåðñàëüíîñòü ïîcòðîåíèÿ è êëþ÷åâàÿ ðîëü â áèîñèíòåçå è ìåòàáîëèçìå ïîçâîëÿþò èñïîëüçîâàòü ýòè ñèñòåìû äëÿ èçó÷åíèÿ ðÿäà ôóíäàìåíòàëüíûõ ïðîáëåì ñîâðåìåííîé
áèîõèìèè, òàêèõ êàê: 1) ðåãóëÿöèÿ áèîñèíòåçà ôèçèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ íà ãîðìîíàëüíîì, òêàíåâîì, ñóáêëåòî÷íîì è ìîëåêóëÿðíîì óðîâíÿõ;
2) ïðèíöèïû ôóíêöèîíèðîâàíèÿ «ìíîãîöåíòðîâûõ» ôåðìåíòîâ è ñèñòåì, îñóùåñòâëÿþùèõ ñîãëàñîâàííûå ïðîöåññû ýëåêòðîííîãî òðàíñïîðòà, âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ñóáñòðàòàìè è àêòèâàöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà; 3) ñòðóêòóðíî-ôóíêöèîíàëüíûå àñïåêòû áåëîê-áåëêîâîãî è áåëîê-ëèãàíäíîãî óçíàâàíèÿ;
4) ðàçâèòèå ïðåäñòàâëåíèé î ìîëåêóëÿðíûõ ìåõàíèçìàõ ôèëîãåíåòè÷åñêîãî
ðàçíîîáðàçèÿ ïóòåé áèîñèíòåçà è ìåòàáîëèçìà.
Ôóíäàìåíòàëüíûé óðîâåíü çíàíèé î ïðèíöèïàõ ôóíêöèîíèðîâàíèÿ ìîíîîêñèãåíàç ïîçâîëÿåò â íàñòîÿùåå âðåìÿ ñôîðìóëèðîâàòü ðÿä ïðèêëàäíûõ ïðîáëåì, êàê ðåàëèçîâàííûõ, òàê è íàõîäÿùèõñÿ â ðàçðàáîòêå: 1) âûÿñíåíèå ìîëåêóëÿðíûõ îñíîâ áèîñèíòåçà ãîðìîíîâ è ïðè÷èí ðÿäà òÿæåëûõ çàáîëåâàíèé, ñâÿçàííûõ ñ ãåíåòè÷åñêèìè äåôåêòàìè è, êàê ñëåäñòâèå, — «ôåðìåíòíûìè áëîêàìè» áèîñèíòåçà; 2) ðàçðàáîòêà ýêîíîìè÷åñêè ýôôåêòèâíûõ è ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ ìåòîäîâ ðåãèî- è ñòåðåîñåëåêòèâíîãî ôåðìåíòàòèâíîãî ñèíòåçà òåõ ãîðìîíîâ, õèìè÷åñêèé ñèíòåç êîòîðûõ íå ýôôåêòèâåí, ýíåðãîåìîê è ýêîëîãè÷åñêè
îïàñåí èëè âîîáùå íåâîçìîæåí; 3) ñïîñîáíîñòü öèòîõðîìîâ Ð450 êàòàëèçèðîâàòü ïðåâðàùåíèå ëåêàðñòâ è äðóãèõ èíîðîäíûõ âåùåñòâ â ýêñêðåòèðóåìûå ïîëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ îòêðûâàåò âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ôåðìåíòîâ äëÿ
ýêñòðàêîðïîðàëüíîé ìåòàáîëè÷åñêîé äåòîêñèêàöèè; 4) ñóáñòðàòñïåöèôè÷íûå
öèòîõðîìû Ð450 ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê òåñò-ñèñòåìû ïðè ñîçäàíèè íîâûõ ïðîòèâîìèêðîáíûõ ñðåäñòâ è ìîäèôèêàòîðîâ ïóòåé áèîñèíòåçà ñòåðîèäîâ.
Øèðîêèé ñïåêòð ïðèìåíåíèÿ öèòîõðîì Ð450-ñîäåðæàùèõ ñèñòåì òðåáóåò
ïîëó÷åíèÿ ýòèõ ôåðìåíòîâ â áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ. Ýòî äîñòèæèìî ïðè êóëüòèâèðîâàíèè ìèêðîîðãàíèçìîâ, ïîñêîëüêó êðóïíîìàñøòàáíîå ïîëó÷åíèå öèòîõðîìîâ Ð450 èç òêàíåé ìëåêîïèòàþùèõ (â òîì ÷èñëå ÷åëîâåêà), îñîáåííî
óíèêàëüíûõ ìóòàíòíûõ ôîðì, îãðàíè÷åíî ðåäêèì ïîÿâëåíèåì ìóòàíòîâ è ýòè-
290
Â. Ì. Øêóìàòîâ
÷åñêèìè ïðîáëåìàìè ïîëó÷åíèÿ èñõîäíîãî ñûðüÿ äëÿ âûäåëåíèÿ è î÷èñòêè â
äîñòàòî÷íîì êîëè÷åñòâå ìåìáðàíîñâÿçàííûõ ôåðìåíòîâ. Ïðèðîäíûå ìèêðîîðãàíèçìû ïðè ðåàëèçàöèè èõ âîçìîæíîñòåé â òðàäèöèîííîé áèîòåõíîëîãèè
èìåþò ðÿä íåäîñòàòêîâ: íàëè÷èå ïîáî÷íûõ ðåàêöèé, íåîáõîäèìîñòü ñòðîãî ñîáëþäàòü óñëîâèÿ êóëüòèâèðîâàíèÿ (èñïîëüçîâàíèå ñåëåêòèâíûõ èíãèáèòîðîâ,
êîìïëåêñîíîâ è ò. ä.), îòíîñèòåëüíî íèçêóþ ôóíêöèîíàëüíóþ àêòèâíîñòü.
 ñâÿçè ñ ýòèì èíòåíñèâíî ðàçâèâàåòñÿ íàïðàâëåíèå, ñâÿçàííîå ñ ïåðåíîñîì ãåíîâ öèòîõðîìîâ Ð450 èç ìëåêîïèòàþùèõ â ìèêðîîðãàíèçìû. Ýòî íàïðàâëåíèå
àêòóàëèçèðîâàíî â ïîñëåäíåå âðåìÿ â ñâÿçè ñ ðàçâèòèåì (ôîðìóëèðîâàíèåì)
òàê íàçûâàåìîé «çåëåíîé õèìèè», âàæíàÿ ðîëü â êîòîðîé ïðèíàäëåæèò ïîäõîäàì ñîâðåìåííîé áèîòåõíîëîãèè.
Ñîãëàñíî Çàêîíó Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü «Î ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâàõ» îò
20 èþëÿ 2006 ã. ¹ 161-3: «Ðàçðàáîòêà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ âêëþ÷àåò ïîèñê
íîâûõ ôàðìàêîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ èëè íîâûõ êîìáèíàöèé ôàðìàêîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ, ïîñëåäóþùåå èçó÷åíèå èõ ñâîéñòâ, à òàêæå ðàçðàáîòêó òåõíîëîãèè ïðîìûøëåííîãî ïðîèçâîäñòâà è ìåòîäîâ êîíòðîëÿ çà êà÷åñòâîì
ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ.  öåëÿõ èçó÷åíèÿ ýôôåêòèâíîñòè è áåçîïàñíîñòè ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ ïðîâîäÿòñÿ õèìè÷åñêèå, ôèçè÷åñêèå, áèîëîãè÷åñêèå, ìèêðîáèîëîãè÷åñêèå, ôàðìàêîëîãè÷åñêèå, òîêñèêîëîãè÷åñêèå è èíûå äîêëèíè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ, íå ïðåäóñìàòðèâàþùèå èññëåäîâàíèé íà ôèçè÷åñêèõ ëèöàõ» [1].
Êàê áûëî äîñëîâíî ïðîöèòèðîâàíî âûøå, ïîðÿäîê ðàçðàáîòêè ëåêàðñòâ
îáÿçàí íîñèòü ýëåìåíòû çäðàâîãî êîíñåðâàòèçìà, ïîýòîìó ïðèìåíåíèå íîâûõ
ïîäõîäîâ â ýòîé îáëàñòè òðåáóåò ðàçíîñòîðîííåãî èññëåäîâàíèÿ. Íà ñîâðåìåííîì óðîâíå ïðîöåññ ðàçðàáîòêè íîâûõ ëåêàðñòâ íà÷èíàåòñÿ ñ èäåíòèôèêàöèè
áåëêà ñ èçâåñòíîé òðåõìåðíîé ñòðóêòóðîé (ïðîäóêòà ýêñïðåññèè ãåíà), îòâåòñòâåííîãî çà ïîÿâëåíèå èëè ðàçâèòèå áîëåçíè. Çàäà÷åé ñëåäóþùåé ñòàäèè ÿâëÿåòñÿ ïîèñê ëèãàíäà (èíãèáèòîðà, àêòèâàòîðà, ìîäèôèêàòîðà), îáëàäàþùåãî, â
÷àñòíîñòè, ìàêñèìàëüíûì ñðîäñòâîì ê ýòîìó áåëêó. Äàëåå îñóùåñòâëÿåòñÿ íàïðàâëåííûé ñèíòåç îïòèìàëüíîãî ëèãàíäà èñõîäÿ èç êðèòåðèåâ âçàèìíîãî
êîíôîðìàöèîííîãî ñîîòâåòñòâèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ öåíòðîâ áåëêà è ñèíòåçèðóåìûõ ñîåäèíåíèé. Ê ñîæàëåíèþ, ýòîò ñîâðåìåííûé ïîäõîä ïîêà èñïîëüçóåòñÿ
â Ðåñïóáëèêå Áåëàðóñü ëèøü ïðè ðàçðàáîòêå åäèíè÷íûõ íîâûõ ëåêàðñòâåííûõ
ñðåäñòâ. Èçâåñòíî, ÷òî äàæå ñàìûå ïåðåäîâûå ìåòîäû, îñíîâàííûå íà ýìïèðè÷åñêèõ ìîäåëÿõ, ÷àñòî âåäóò ê íåóñòðàíèìûì ïîãðåøíîñòÿì.
 ñâÿçè ñ îáùåé òåíäåíöèåé ãóìàíèçàöèè ìåäèêî-áèîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé èñïîëüçîâàíèå ñèñòåì ãåòåðîëîãè÷åñêîé ýêñïðåññèè ôåðìåíòîâ èëè ôåðìåíòíûõ ñèñòåì ìëåêîïèòàþùèõ â êëåòêàõ ìèêðîîðãàíèçìîâ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü
êàê íîâîå ïåðñïåêòèâíîå íàïðàâëåíèå, ïîçâîëÿþùåå èñïîëüçîâàòü â ôàðìàêîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ ìåòîäû ìåòàáîëè÷åñêîé ïðîòåîìèêè. Ýòî ïîëîæåíèå
ìîæíî ïîäêðåïèòü ñëåäóþùèì êîíêðåòíûì ïðèìåðîì. Â ïîñëåäíåå âðåìÿ øèðîêî èññëåäóþòñÿ ïîëèìîðôèçì ãåíà CYP17 è åãî ñâÿçü ñ ðèñêîì ðàçâèòèÿ ðàêà.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî àëëåëü À2 ãåíà CYP17 èìååò ïîâûøåííóþ ñêîðîñòü òðàíñêðèïöèè, ÷òî âûðàæàåòñÿ â óâåëè÷åíèè îáðàçîâàíèÿ àíäðîãåíîâ è ýñòðîãåíîâ è ìîæåò
ïðèâåñòè ê ðàçâèòèþ ñèíäðîìà ïîëèêèñòîçíûõ ÿè÷íèêîâ, ðàêà ïðîñòàòû è ìîëî÷íîé æåëåçû. Òåðàïèÿ ðàêà ïðåäñòàòåëüíîé æåëåçû ïðåäïîëàãàåò èñïîëüçîâàíèå ïðåïàðàòîâ, ïîíèæàþùèõ áèîñèíòåç ïîëîâûõ ãîðìîíîâ — àíòèàíäðîãåíîâ,
áîëüøèíñòâî èç êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ èíãèáèòîðàìè öèòîõðîìà Ð450ñ17 (ïðîäóêòà
ýêñïðåññèè ãåíà CYP17). Ïîýòîìó íîâûå òåñò-ñèñòåìû äëÿ ïðîâåðêè ýôôåêòèâíî-
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
291
ñòè äåéñòâèÿ èíãèáèòîðîâ Ð450ñ17 — âàæíûé ýëåìåíò äëÿ ðàçðàáîòêè ñîâðåìåííûõ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîäåìîíñòðèðîâàíî ðàçâèòèå íîâîãî ïîäõîäà — ñèñòåìû ãåòåðîëîãè÷åñêîé ýêñïðåññèè ôåðìåíòîâ ñòåðîèäîãåíåçà, óâåí÷àâøåãîñÿ ñîçäàíèåì ìåòàáîëè÷åñêîãî àíàëîãà íàäïî÷å÷íîé æåëåçû
ìëåêîïèòàþùèõ â êëåòêàõ ìèêðîîðãàíèçìîâ.
ÌÅÒÎÄÛ
Ïðè âûïîëíåíèè íàñòîÿùåé ðàáîòû èñïîëüçîâàíà ìåòîäîëîãèÿ áèîîðãàíè÷åñêîé õèìèè, áèîõèìèè, ñòðóêòóðíîé áèîëîãèè, ãåíåòè÷åñêîé èíæåíåðèè,
áèîòåõíîëîãèè. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ «ìîëåêóëÿðíîãî ðàñïîçíàâàíèÿ» â ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåìàõ áûëè èçîëèðîâàíû 18 áåëêîâ ìëåêîïèòàþùèõ è ìèêðîîðãàíèçìîâ è î÷èùåíû äî ãîìîãåííîãî ñîñòîÿíèÿ, ïðîâåäåíà èõ ñòðóêòóðíî-ôóíêöèîíàëüíàÿ õàðàêòåðèñòèêà, îñóùåñòâëåíà èììîáèëèçàöèÿ ýëåêòðîíòðàíñïîðòíûõ áåëêîâ è àíàëîãîâ ñóáñòðàòîâ ÷åðåç ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå è ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû. Ðåêîíñòðóêöèÿ ôóíêöèîíàëüíîé àêòèâíîñòè ìóëüòèôåðìåíòíûõ ñèñòåì in vitro îñóùåñòâëÿëàñü ïîä êîíòðîëåì ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ
è ôóíêöèîíàëüíûõ ìåòîäîâ: òàíäåìíîé ñïåêòðîñêîïèè âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ â
âèäèìîé è ÓÔ-îáëàñòÿõ, èìïóëüñíîãî ôîòîëèçà, «îñòàíîâëåííîãî ïîòîêà», ðàäèîõðîìàòîãðàôèè, êîâàëåíòíî-ñîðáöèîííîé ðåêîíñòðóêöèè. Ïðè ïîèñêå ïîòåíöèàëüíûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ-ðåöèïèåíòîâ èññëåäîâàëè áèîòðàíñôîðìèðóþùóþ àêòèâíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê ñòåðîèäàì ñëåäóþùèõ ìèêðîîðãàíèçìîâ in
vivo: Aspergillus ochraceus, Saccharomices cerevisiae, Candida maltosa, Yarrowia
lipolytica è èõ ñóáêëåòî÷íûõ ñòðóêòóð. Äëÿ ãåòåðîëîãè÷íîé ýêñïðåññèè ôåðìåíòîâ ìëåêîïèòàþùèõ ñêîíñòðóèðîâàëè è ïðèìåíÿëè S. cerevisiae GRF
18/YEp5117 (âñòðîåííûé ãåí äëÿ Ð450ñ17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà GAL10),
ðàçëè÷íûå òðàíñôîðìàíòû Y. lipolytica, ýêñïðåññèðóþùèå îò 1 äî 6 ÷óæåðîäíûõ ôåðìåíòîâ è èõ ãåíåòè÷åñêè «ñøèòûå» êîíñòðóêöèè. Ïðè êîíñòðóèðîâàíèè øòàììîâ èñïîëüçîâàí ïîäõîä äëÿ ââåäåíèÿ íåñêîëüêèõ ãåòåðîëîãè÷íûõ
êÄÍÊ â äðîææåâîé ãåíîì, êîòîðûé âêëþ÷àåò èíòåãðàöèþ â îäíó ñòàäèþ ìíîæåñòâà êîïèé ðàçíûõ ãåòåðîëîãè÷íûõ ãåíîâ â îáëàñòÿõ rDNA èëè äëèííûõ êîíöåâûõ ïîâòîðîâ Ylt1 ãåíîìà äðîææåé. Îöåíêó èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ ìîäèôèêàòîðîâ-ëåêàðñòâ äëÿ ñèíòåçà ñòåðîèäíûõ ãîðìîíîâ îñóùåñòâëÿëè êàê â óñëîâèÿõ in vivo, äîáàâëÿÿ ìîäèôèêàòîðû äî èëè ïîñëå ïðîöåññà èíäóêöèè ñèíòåçà ÷óæåðîäíûõ áåëêîâ, òàê è íà óðîâíå ìåìáðàííûõ ñòðóêòóð c èñïîëüçîâàíèåì
ìåòîäîâ ñòàöèîíàðíîé êèíåòèêè ôåðìåíòàòèâíûõ ïðîöåññîâ.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ
Ïðè êîíñòðóèðîâàíèè òðàíñãåííûõ ñèñòåì ñóáñòðàòñïåöèôè÷íûå öèòîõðîìû Ð450 — ìèêðîîðãàíèçì äîëæíû áûòü ñîõðàíåíû ñëåäóþùèå ïðèíöèïû
ñòðóêòóðíî-ôóíêöèîíàëüíîé îðãàíèçàöèè ìóëüòèôåðìåíòíûõ ñèñòåì: 1) âûñîêàÿ àôôèííîñòü áåëîê-áåëêîâûõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîçàìåíÿåìîñòü áåëêîâ â ïðîöåññå ýëåêòðîííîãî òðàíñïîðòà è ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ñóáñòðàòîâ â
òðàíñãåííûõ ñèñòåìàõ, îáóñëîâëèâàþùàÿ íàèáîëåå ýôôåêòèâíîå èñïîëüçîâàíèå âîññòàíîâèòåëüíûõ ýêâèâàëåíòîâ ïðè àêòèâàöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðî-
292
Â. Ì. Øêóìàòîâ
äà [2]; 2) ñîõðàíåíèå ðåãóëÿòîðíîãî ïðèíöèïà ðàâíîâåñèÿ ñïèíîâûõ ôîðì öèòîõðîìà Ð450 â òðàíñãåííûõ ñèñòåìàõ, êàê ïðîÿâëåíèå íàèáîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíûõ êîíôîðìàöèé è ðåäîêñ-ïîòåíöèàëîâ ïðè ðåàëèçàöèè âçàèìîäåéñòâèé
ýêñïðåññèðîâàííûõ ãåìîïðîòåèäîâ ñ ôèçèîëîãè÷åñêèìè ëèãàíäàìè [3]; 3) ñîõðàíåíèå àôôèííîñòè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ ñóáñòðàòàìè è èíòåðìåäèàòàìè,
âêëþ÷àÿ íåîáõîäèìîñòü íàïðàâëåííîãî òðàíñïîðòà, ñòåðè÷åñêîãî ñîîòâåòñòâèÿ
è ïðîÿâëåíèå â ðÿäå ñëó÷àåâ ìíîæåñòâåííûõ àêòèâíîñòåé îäíîé ìîëåêóëÿðíîé ôîðìîé ôåðìåíòà [4, 5].
Ìîëåêóëÿðíîå ðàñïîçíàâàíèå â ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåìàõ
Ïðè èçó÷åíèè ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåì íàìè øèðîêî ïðèìåíÿëèñü ïðèíöèïû âûñîêîàôôèííûõ âçàèìîäåéñòâèé ñ èñïîëüçîâàíèåì èììîáèëèçîâàííûõ
áåëêîâ, ìîäèôèöèðîâàííûõ ñóáñòðàòîâ è ãðóïïîñïåöèôè÷íûõ ëèãàíäîâ, ÷òî
ÿâèëîñü âàæíîé ïðåäïîñûëêîé ðàçâèòèÿ ìåòîäîâ ýíçèìàòè÷åñêîé èíæåíåðèè
â ïðèìåíåíèè ê ñòåðîèäíûì ãèäðîêñèëàçàì.
Ïîëó÷åíèå èíäèâèäóàëüíûõ áåëêîâ.  ðàáîòå áûëî èñïîëüçîâàíî 18 ãîìîãåííûõ áåëêîâ èç ìëåêîïèòàþùèõ è ìèêðîîðãàíèçìîâ, ïîëó÷åííûõ ïî îðèãèíàëüíûì ìåòîäàì è â ðàìêàõ ìåæäóíàðîäíîé êîîïåðàöèè [6—11]: Ð450scc —
öèòîõðîì Ð450 èç ìèòîõîíäðèé êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ, êàòàëèçèðóþùèé ðåàêöèþ îêèñëèòåëüíîãî ðàñùåïëåíèÿ áîêîâîé öåïè õîëåñòåðèíà äî ïðåãíåíîëîíà;
Ð45011β — öèòîõðîì Ð450 èç ìèòîõîíäðèé êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ, îñóùåñòâëÿþùèé 11β-ãèäðîêñèëèðîâàíèå ∆4-3-êåòîñòåðîèäîâ ïðåãíåíîâîãî è àíäðîñòåíîâîãî ðÿäîâ; Ð450ñ17 — öèòîõðîì Ð450 èç ìèêðîñîì êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ, îòâåòñòâåííûé çà 17α-ãèäðîêñèëèðîâàíèå è ðåàêöèþ ðàñùåïëåíèÿ ñâÿçè Ñ17,20;
Ð450ñ21 — öèòîõðîì Ð450 èç ìèêðîñîì êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ, ó÷àñòâóþùèé â
21-ãèäðîêñèëèðîâàíèè Ñ21-ñòåðîèäîâ; Ð450ñ27 — öèòîõðîì Ð450 èç ìèòîõîíäðèé ïå÷åíè, êàòàëèçèðóþùèé 27-ãèäðîêñèëèðîâàíèå õîëåñòåðèíà è 3α,7α,12α5β-õîëåñòàíòðèîëà; Ð450coh — èíäóöèðîâàííûé ïèðàçîëîì öèòîõðîì Ð450 èç
ìèêðîñîì ïå÷åíè, îñóùåñòâëÿþùèé 7-ãèäðîêñèëèðîâàíèå êóìàðèíà; Ð45011α —
öèòîõðîì Ð450 èç Aspergillus ochraceus, îñóùåñòâëÿþùèé 11α-ãèäðîêñèëèðîâàíèå ïðîãåñòåðîíà; Ð450LM2 — èíäóöèðîâàííûé ôåíîáàðáèòàëîì öèòîõðîì
Ð450 èç ìèêðîñîì ïå÷åíè, à òàêæå FAD/FMN-ñîäåðæàùèå ôëàâîïðîòåèäû èç
ìèêðîñîì ïå÷åíè, äðîææåé C. maltosa è Y. lipolityca.
Èììîáèëèçîâàííûå ôåððåäîêñèíû [12, 13]. [2Fe-2S] ôåððåäîêñèíû èç ìèòîõîíäðèé êëåòîê ìëåêîïèòàþùèõ îñóùåñòâëÿþò ïåðåõîä îò äâóõýëåêòðîííîãî
òðàíñïîðòà (NADPH-ôåððåäîêñèíðåäóêòàçà) ê îäíîýëåêòðîííîìó (ôåððåäîêñèí ® Ð450). Ôåððåäîêñèí èç êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ (àäðåíîäîêñèí) áûë èììîáèëèçîâàí ÷åðåç α-NH2-ãðóïïû Ser1 è e-àìèíîãðóïïû Lys5, Lys16 è Lys23 íà áðîìöèàí-ñåôàðîçå. Íà îñíîâå âûñîêîãî ñðîäñòâà â êîìïëåêñîîáðàçóþùèõ ïàðàõ
(Êäèñ 10–8—10–7 Ì) óäàëîñü ñåëåêòèâíî âûäåëèòü èç ãðóáûõ ýêñòðàêòîâ ãîìîãåííûå
ïî õèìè÷åñêîìó ñòðîåíèþ öèòîõðîìû Ð450scc è P45011b, à òàêæå àäðåíîäîêñèíðåäóêòàçó àôôèííîé õðîìàòîãðàôèåé íà àäðåíîäîêñèí-ñåôàðîçå.  òî æå âðåìÿ
ïðèñóòñòâèå â ìèêðîîêðóæåíèè ìîëåêóëû àäðåíîäîêñèíà âûñîêîìîëåêóëÿðíîãî
íîñèòåëÿ íå èñêëþ÷àåò âîçìîæíîñòè âëèÿíèÿ ñòåðè÷åñêîãî ôàêòîðà íà âçàèìîäåéñòâèå áåëêîâ. Ñèíòåç àäðåíîäîêñèí-ñåôàðîçû ñ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïîé
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
293
îñóùåñòâëÿëè ïóòåì ñî÷åòàíèÿ òèîëèðîâàííîãî àäðåíîäîêñèíà ñ áðîìàöåòèë-ñåôàðîçîé. Àäðåíîäîêñèí ïðåäâàðèòåëüíî îáîãàùàëè SH-ãðóïïàìè ïóòåì ìîäèôèêàöèè e-àìèíîãðóïï ëèçèíà ìåòèë-4-ìåðêàïòîáóòèðèìèäàòîì ñ äîïîëíèòåëüíûì
âêëþ÷åíèåì 2—3 ìîëü SH-ãðóïï íà 1 ìîëü áåëêà. Èñïîëüçîâàíèå àäðåíîäîêñèí-ñåôàðîçû ñ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïîé ïîçâîëèëî â 3,5 ðàçà ïîâûñèòü àêòèâíîñòü èììîáèëèçîâàííîãî àäðåíîäîêñèíà â õîëåñòåðèí-òðàíñôîðìèðóþùåé ñèñòåìå çà ñ÷åò áîëåå ïîëíîé ðåàëèçàöèè åãî ôóíêöèé â ìîíîîêñèãåíàçíîì êàòàëèçå:
ýëåêòðîíòðàíñïîðòíîé, ýôôåêòîðíîé è êîìïëåêñîîáðàçóþùåé.
Èììîáèëèçîâàííûå ïðåïàðàòû öèòîõðîìà ñ [14—16]. Äëÿ îáîñíîâàíèÿ
ïðèíöèïà êîìïëåìåíòàðíîñòè âçàèìîäåéñòâèé â ðÿäó ýëåêòðîíòðàíñïîðòíûõ
áåëêîâ áûë ïðîâåäåí íàïðàâëåííûé ñèíòåç èììîáèëèçîâàííûõ ïðåïàðàòîâ öèòîõðîìà ñ. Âñå 19 îñòàòêîâ Lys äîñòóïíû è ðåàêöèÿ öèòîõðîìà ñ ñ BrCN-ñåôàðîçîé ïðèâåëà ê áûñòðîìó îáðàçîâàíèþ íåðàñòâîðèìîãî êîíúþãàòà ñ âûñîêîé
êîíöåíòðàöèåé èììîáèëèçîâàííîãî áåëêà. Èììîáèëèçàöèÿ öèòîõðîìà ñ ÷åðåç
åãî ñâîáîäíûå êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû íà àìèíîïðîèçâîäíûõ ñåôàðîçû ïîçâîëèëà ïîëó÷èòü ñîðáåíò ñ íèçêîé êîíöåíòðàöèåé ñâÿçàííîãî áåëêà.  ìîëåêóëå
öèòîõðîìà ñ èìååòñÿ 12 îñòàòêîâ ãëóòàìèíîâîé è àñïàðàãèíîâîé êèñëîò. Èñïîëüçóÿ ìîäèôèêàöèþ ñâîáîäíûõ êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï öèòîõðîìà ñ ãèñòàìèíîì, ìîæíî äîáèòüñÿ îáîãàùåíèÿ áåëêà èìèäàçîëüíûìè ãðóïïàìè, êîòîðûå
áóäóò áîëåå äîñòóïíûìè äëÿ ñâÿçûâàíèÿ ñ áðîìàöåòèë-ñåôàðîçîé, ÷åì îñòàòêè
His è Met â ìîëåêóëå íàòèâíîãî áåëêà. Ïî ýòîé ñõåìå çà ñ÷åò òðåõ äîïîëíèòåëüíî ââåäåííûõ èìèäàçîëüíûõ ãðóïï áûë ñèíòåçèðîâàí èììîáèëèçîâàííûé
íà áðîìàöåòèë-ñåôàðîçå öèòîõðîì ñ. Ñåëåêòèâíîñòü ñèíòåçèðîâàííîãî ñîðáåíòà ïðîäåìîíñòðèðîâàíà ïðè î÷èñòêå àäðåíîäîêñèíà, ãåïàòîðåäîêñèíà, öèòîõðîìà b5 è âûäåëåíèè òðèïòè÷åñêîãî ôðàãìåíòà öèòîõðîìà b5.
Èììîáèëèçîâàííûå àíàëîãè ñóáñòðàòîâ [17]. Îäíà èç ôóíäàìåíòàëüíûõ
ïðîáëåì ìîíîîêñèãåíàçíîãî êàòàëèçà — óñòàíîâëåíèå ñòðóêòóðíûõ îñíîâ ðåãèî- è ñòåðåîñåëåêòèâíîñòè öèòîõðîìîâ Ð450. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñóáñòðàòíûå
öåíòðû è ñóáñòðàòû õàðàêòåðèçóþòñÿ ñòðîãîé ñòðóêòóðíîé ïîäñòðîéêîé.  ÷àñòíîñòè, ââåäåíèå îáúåìíûõ çàìåñòèòåëåé â 3 è 11 ïîëîæåíèÿ ïðîãåñòåðîíà
(3-(Î-êàðáîêñèìåòèë)îêñèì èëè 11 α-ãåìèñóêöèíàò) ñóùåñòâåííî ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ñ Ð450ñ21 è èñêëþ÷àåò åãî ñ Ð45011β, â òî âðåìÿ
êàê ñóáñòðàòíûé öåíòð Ð45011β è Ð45011α äîïóñêàåò âàðèàöèè â ïðèðîäå çàìåñòèòåëåé ïðè Ñ17 è Ñ21. Ïîäñòðîéêà ñóáñòðàòíîãî öåíòðà ïîä ãèäðîêñèëèðóåìûé ñóáñòðàò îáúÿñíÿåò âîçìîæíîñòü îñóùåñòâëåíèÿ îäíîé ìîëåêóëÿðíîé
ôîðìîé áåëêà äâóõ ðåàêöèé ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ è ëèàçíîé ðåàêöèè ïðè êàòàëèçå Ð450scc, àëüòåðíàòèâíûõ Ñ18- è Ñ19-ãèäðîêñèëèðîâàíèé àíãóëÿðíûõ ìåòèëüíûõ ãðóïï öèòîõðîìîì Ð45011β, 27-ãèäðîêñèëèðîâàíèå õîëåñòåðèíà è
25-ãèäðîêñèëèðîâàíèå âèòàìèíà D3 öèòîõðîìîì Ð450ñ27.
Àêòèâèðîâàííûå òèîëñîäåðæàùèå ìàòðèöû [18]. Èììîáèëèçàöèþ öèòîõðîìîâ Ð450scc è Ð45011β ÷åðåç ñâîáîäíûå SH-ãðóïïû îñóùåñòâëÿëè êîíúþãèðîâàíèåì ñ òèîïðîïèë-ñåôàðîçîé. Èììîáèëèçàöèÿ P450scc â äåíàòóðèðóþùèõ óñëîâèÿõ ñîïðîâîæäàëàñü âûñâîáîæäåíèåì 2,1—2,3 ýêâèâàëåíòîâ òèîïèðèäîíà. Èñïîëüçóÿ ðàçëè÷íóþ äîñòóïíîñòü îñòàòêîâ öèñòåèíà â íàòèâíîì è
äåíàòóðèðîâàííîì áåëêå è ðàçëè÷íîå ðàñïðåäåëåíèå îñòàòêîâ Cys ìåæäó äîìåíàìè Ð450scc, óäàëîñü ðàçðàáîòàòü ñõåìó ñåëåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ äîìåíîâ
ïîñëå òðèïñèíîëèçà íàòèâíîé ìîëåêóëû Ð450scc. Àíàëèç ÂÝÆÕ ïîçâîëèë
îïðåäåëèòü â ñóììàðíîì õèìîòðèïòè÷åñêîì ãèäðîëèçàòå äåíàòóðèðîâàííîãî
294
Â. Ì. Øêóìàòîâ
Ð450scc, èììîáèëèçîâàííîãî íà òèîïðîïèë-ñåôàðîçå, äâà öèñòåèíñîäåðæàùèõ
ïåïòèäà ñ îñòàòêàìè Cys262 è Cys422. Ïîñëåäíèé îñòàòîê ðàñïîëîæåí â âûñîêîãîìîëîãè÷íîé, êîíñåðâàòèâíîé îáëàñòè è âûñòóïàåò â íàòèâíûõ óñëîâèÿõ â
êà÷åñòâå ëèãàíäà æåëåçà ãåìà.
ÐÅÊÎÍÑÒÐÓÊÖÈÈ ÌÎÍÎÎÊÑÈÃÅÍÀÇÍÛÕ ÑÈÑÒÅÌ
ÌÈÒÎÕÎÍÄÐÈÀËÜÍÎÃÎ ÒÈÏÀ
Íàéäåíû îñíîâíûå ôóíêöèîíàëüíûå, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è ñòðóêòóðíûå
ïàðàìåòðû, îïðåäåëÿþùèå ôóíêöèîíàëüíóþ àíàëîãèþ ðåäóêòàçíûõ êîìïîíåíòîâ â ìèòîõîíäðèàëüíûõ ñòåðîèäòðàíñôîðìèðóþùèõ ñèñòåìàõ, ñâÿçàííûõ
ñ ðàçëè÷íûìè ïóòÿìè ìåòàáîëèçìà õîëåñòåðèíà — áèîñèíòåçîì ñòåðîèäíûõ
ãîðìîíîâ â êîðå íàäïî÷å÷íèêîâ è æåë÷íûõ êèñëîò â ïå÷åíè ìëåêîïèòàþùèõ.
Äëÿ ýòîãî áûëà îñóùåñòâëåíà ðåêîíñòðóêöèÿ óêàçàííûõ ñèñòåì in vitro èç âûñîêîî÷èùåííûõ áåëêîâûõ êîìïîíåíòîâ, èññëåäîâàíà ôóíêöèîíàëüíàÿ àêòèâíîñòü, ñòåõèîìåòðèÿ, ðåãóëÿöèÿ ýëåêòðîííîãî òðàíñïîðòà [19—23]. Ðåêîíñòðóêöèÿ ôóíêöèîíàëüíî-àêòèâíûõ ñòåðîèäòðàíñôîðìèðóþùèõ ñèñòåì îñóùåñòâëÿëàñü ïîä êîíòðîëåì ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ. Èìïóëüñíûé ôîòîëèç áûë
èñïîëüçîâàí äëÿ èññëåäîâàíèÿ êèíåòèêè ðåêîìáèíàöèè ÑÎ ñ âûñîêî- è íèçêîñïèíîâûìè ôîðìàìè ãåìîïðîòåèäà [24—25], ìåòîä «stopped flow» ïîçâîëèë îöåíèòü ñêîðîñòü ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé ïåðåíîñà ýëåêòðîíîâ â çàâèñèìîñòè îò ñòåõèîìåòðèè áåëêîâ-ïåðåíîñ÷èêîâ ýëåêòðîíîâ [26], òàíäåìíàÿ ðàçíîñòíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ â ñðåäíåé ÓÔ è âèäèìîé îáëàñòÿõ ïîçâîëèëà
îöåíèòü ñïåêòðàëüíûå èçìåíåíèÿ, ãåíåðèðóåìûå àìèíîêèñëîòíûìè èëè ãåìîâûì õðîìîôîðàìè [27]. Äëÿ ñðàâíåíèÿ ñóáñòðàòíîé ñïåöèôè÷íîñòè Ð450scc è
Ð450ñ27 îïðåäåëÿëè àêòèâíîñòü ðåêîíñòðóèðîâàííûõ ñòåðîèäãèäðîêñèëèðóþùèõ ñèñòåì ñ ðåöèïðîêíîé çàìåíîé ñóáñòðàòîâ (õîëåñòåðèí è 3α,7a,12a-5β-õîëåñòàíòðèîë) è ýëåêòðîíòðàíñïîðòíûõ áåëêîâ [28, 29]. Ñ òî÷êè çðåíèÿ âçàèìîçàìåíÿåìîñòè ýëåêòðîíòðàíñïîðòíûõ áåëêîâ âàæíî óñòàíîâèòü ñòðóêòóðó àêòèâíîãî öåíòðà ôåððåäîêñèíîâ. Ñ èñïîëüçîâàíèåì õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè
îñòàòêîâ öèñòåèíà [14C]èîäàöåòàìèäîì ñ ïîñëåäóþùèì âûäåëåíèåì è èçó÷åíèåì ñòðóêòóðû öèñòåèíñîäåðæàùèõ ïåïòèäîâ è âûðàâíèâàíèåì àìèíîêèñëîòíûõ ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé ïîëèïåïòèäíûõ öåïåé, âîâëå÷åííûõ â îáðàçîâàíèå [2Fe-2S] êëàñòåðà, áûëè ïðåäëîæåíû âîçìîæíûå ñõåìû ïðîñòðàíñòâåííîé
îðãàíèçàöèè àêòèâíîãî öåíòðà êîíñåðâàòèâíûõ ôåððåäîêñèíîâ [30, 31].
ÐÅÖÈÏÐÎÊÍÀß ÐÅÊÎÍÑÒÐÓÊÖÈß
ÌÎÍÎÎÊÑÈÃÅÍÀÇÍÛÕ ÑÈÑÒÅÌ
ÌÈÊÐÎÑÎÌÀËÜÍÎÃÎ È ÌÈÒÎÕÎÍÄÐÈÀËÜÍÎÃÎ ÒÈÏÎÂ
Ýòîò òèï ðåêîíñòðóêöèè îçíà÷àåò ðåêîìáèíàöèè áåëêîâ ìèòîõîíäðèàëüíîãî è ìèêðîñîìàëüíîãî òèïîâ èç òêàíåé ìëåêîïèòàþùèõ è ìèêðîîðãàíèçìîâ ñ
öåëüþ èñïîëüçîâàòü íåîáû÷íûå äëÿ ïðèðîäíûõ ñèñòåì ñóáñòðàòû [2, 32].
Ïðèíöèïèàëüíûì áûëî óñòàíîâëåíèå ýôôåêòèâíîé âçàèìîçàìåíÿåìîñòè ýëåêòðîíòðàíñïîðòíûõ áåëêîâ ìèêðîîðãàíèçìîâ è ìëåêîïèòàþùèõ è âîçìîæíîñòü
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
295
èñïîëüçîâàíèÿ ðàñòèòåëüíîãî ñòåðèíà β-ñèòîñòåðèíà â ñèñòåìå îòùåïëåíèÿ áîêîâîé öåïè õîëåñòåðèíà. Ýòè ðåçóëüòàòû ñîçäàëè ïðåäïîñûëêè äëÿ êîíñòðóèðîâàíèÿ òðàíñãåííûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ.
ÊÎÂÀËÅÍÒÍÎ-ÑÎÐÁÖÈÎÍÍÀß ÐÅÊÎÍÑÒÐÓÊÖÈß
ÑÒÅÐÎÈÄÍÛÕ ÃÈÄÐÎÊÑÈËÀÇ È ÏÎËÓ×ÅÍÈÅ
ÐÀÄÈÎÀÊÒÈÂÍÎÌÅ×ÅÍÛÕ ÑÒÅÐÎÈÄÎÂ
Óäîáíîé ìîäåëüþ äëÿ èçó÷åíèÿ ìîëåêóëÿðíîé îðãàíèçàöèè ñòåðîèäíûõ
ãèäðîêñèëàç ÿâëÿåòñÿ êîâàëåíòíàÿ èììîáèëèçàöèÿ áåëêîâ. Ïîìèìî ïðèêëàäíîãî çíà÷åíèÿ — ñîçäàíèÿ ýôôåêòèâíûõ ìîäåëåé ôóíêöèîíèðîâàíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ìåìáðàíîñâÿçàííûõ ñèñòåì òðàíñôîðìàöèè ñòåðîèäîâ, ýòîò
ïîäõîä ïîçâîëÿåò îöåíèòü ôîðìó îðãàíèçàöèè ñòåðîèäíûõ ãèäðîêñèëàç íà ðàçëè÷íûõ ñòàäèÿõ ìîíîîêñèãåíàçíîãî öèêëà. Ïðè êîâàëåíòíî-ñîðáöèîííîé ðåêîíñòðóêöèè íàìè ïðèìåíåíû òðè ïîäõîäà: âàðèàíò ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè â
îáúåìå, âàðèàíò ïðîòî÷íûõ ìèíè-êîëîíîê è íåïîñðåäñòâåííûé ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé êîíòðîëü ôóíêöèîíàëüíûõ ñîñòîÿíèé èììîáèëèçîâàííûõ áåëêîâ â ïðîòî÷íûõ ìèêðîêþâåòàõ. Íàéäåíî, ÷òî ìóëüòèôåðìåíòíûå êîìïëåêñû
ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåì ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé äâîéíûå èëè òðîéíûå áåëêîâûå
êîìïëåêñû, îáëàäàþùèå êîíôîðìàöèîííîé ïîäâèæíîñòüþ, ñïîñîáíîñòüþ ðåêîìáèíàöèè è íàõîäÿùèåñÿ â àññîöèèðîâàííîì ñîñòîÿíèè ïðè îñóùåñòâëåíèè
îòäåëüíîé ýëåìåíòàðíîé ñòàäèè ìîíîîêñèãåíàçíîãî öèêëà (ñâÿçûâàíèå ñóáñòðàòà, âîññòàíîâëåíèå, îêñèãåíèðîâàíèå) [33—36].
Èçó÷åííûå çàêîíîìåðíîñòè êîâàëåíòíî-ñîðáöèîííîé ðåêîíñòðóêöèè ïîçâîëèëè íàì ðàçðàáîòàòü ðÿä ìåòîäîâ ñåëåêòèâíîãî ïîëó÷åíèÿ ðàäèîàêòèâíîìå÷åíûõ ñòåðîèäîâ èç äîñòóïíîãî ïðåäøåñòâåííèêà — õîëåñòåðèíà. Õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ [3H] è [14C] ñòåðîèäîâ îñíîâàíû íà äâóõ ïðèíöèïèàëüíî
îòëè÷àþùèõñÿ ïîäõîäàõ. Ïîëó÷åíèå ñòåðîèäîâ, ìå÷åííûõ óãëåðîäîì 14, îñíîâàíî íà âçàèìîäåéñòâèè ðàäèîàêòèâíîìå÷åíîãî ðåàêòèâà Ãðèíüÿðà ñî ñòåðîèäíûìè åíîëëàêòîíàìè. Ìå÷åííûå òðèòèåì ñòåðîèäû ïîëó÷àþò ìåòîäîì ãèäðèðîâàíèÿ íåíàñûùåííûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ãàçîîáðàçíûì òðèòèåì. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ôåðìåíòàòèâíûõ ìåòîäîâ âîçìîæíî ïîëó÷åíèå ïî îäíîé ñõåìå èç
îäíîãî ðàäèîàêòèâíîìå÷åíîãî ïðåäøåñòâåííèêà [14C] èëè [3H] õîëåñòåðèíà
øèðîêîãî ñïåêòðà âàæíåéøèõ ðàäèîàêòèâíîìå÷åíûõ ñòåðîèäîâ.  ðåçóëüòàòå
ôåðìåíòàòèâíûå ìèíè-ðåàêòîðû áûëè âíåäðåíû íà îäíîì èç ïðåäïðèÿòèé
Âñåñîþçíîãî îáúåäèíåíèÿ «Èçîòîï». Âûõîä ðàäèîàêòèâíîìå÷åíûõ ñòåðîèäîâ
ñîñòàâëÿë 85—93 % ñ óäåëüíîé ðàäèîàêòèâíîñòüþ 2,2 ÃÁê/ìîëü è ðàäèîõèìè÷åñêîé ÷èñòîòîé 96—98 % îò èñõîäíîãî õîëåñòåðèíà [37—39].
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÀß ÎÐÃÀÍÈÇÀÖÈß ÌÎÍÎÎÊÑÈÃÅÍÀÇÍÛÕ ÑÈÑÒÅÌ
Ðàáîòû ïðèîðèòåòíîãî õàðàêòåðà áûëè âûïîëíåíû ïðè èññëåäîâàíèè
ñòðóêòóðíîé îðãàíèçàöèè ìèòîõîíäðèàëüíîãî öèòîõðîìà Ð450scc. Âî âðåìÿ
òàê íàçûâàåìûõ äîãåíîìíûõ òåõíîëîãèé ñòðàòåãèÿ óñòàíîâëåíèÿ ïåðâè÷íîé
ñòðóêòóðû áåëêîâ âêëþ÷àëà íàðàáîòêó ïðåïàðàòèâíûõ êîëè÷åñòâ áåëêà, ïðîâåäåíèå ðÿäà ôåðìåíòàòèâíûõ è õèìè÷åñêèõ ãèäðîëèçîâ ïîëèïåïòèäíîé öåïè,
âûäåëåíèå ïåïòèäîâ â ãîìîãåííîì ñîñòîÿíèè, óñòàíîâëåíèå óíèêàëüíîé ïîñëå-
296
Â. Ì. Øêóìàòîâ
äîâàòåëüíîñòè àìèíîêèñëîò è ðåêîíñòðóêöèþ ïîëèïåïòèäíîé öåïè èññëåäóåìîãî áåëêà. Ñ ïîìîùüþ ýòîãî ïîäõîäà â Áåëàðóñè áûëà óñòàíîâëåíà ïåðâè÷íàÿ
ñòðóêòóðà õîëåñòåðèíòðàíñôîðìèðóþùåãî öèòîõðîìà Ð450scc [40]. Ïðèíöèïèàëüíûìè äëÿ óñïåøíîãî âûïîëíåíèÿ ýòîé ðàáîòû ÿâëÿëèñü ðàçðàáîòêà âûñîêîýôôåêòèâíîãî ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ â ãîìîãåííîì ñîñòîÿíèè öèòîõðîìà Ð450scc
ñ ïîìîùüþ àôôèííîé õðîìàòîãðàôèè íà èììîáèëèçîâàííîì àäðåíîäîêñèíå,
óñòàíîâëåíèå äîìåííîãî ñòðîåíèÿ ýòîãî áåëêà ñ ïîìîùüþ îãðàíè÷åííîãî ïðîòåîëèçà è ðàçðàáîòêà ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ êðóïíûõ ôðàãìåíòîâ áåëêà ñ ïîìîùüþ
õðîìàòîãðàôèè òèîë-äèñóëüôèäíîãî îáìåíà [41—48].
Ðàçðàáîòêà, âûïîëíåííàÿ êîëëåêòèâîì àâòîðîâ (À. À. Àõðåì, Â. Ë. ×àùèí,
Â. Ì. Øêóìàòîâ, Ñ. À. Óñàíîâ, Ê. Ðóêïàóëü, Õ. Ðàéí, Ã.-Ð. Åíèã, Ã. Ñìåòàí)
ïîä îáùèì íàçâàíèåì «Ôåðìåíòàòèâíûå ïðåâðàùåíèÿ ëèïîèäíûõ âåùåñòâ (ñòåðîèäîâ). Èñïîëüçîâàíèå ïðèíöèïîâ ìîíîîêñèãåíàçíîãî êàòàëèçà äëÿ ñîçäàíèÿ
áèîòåõíîëîãè÷åñêèõ ïóòåé ïîëó÷åíèÿ ôèçèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñòåðîèäîâ»,
áûëà óäîñòîåíà Ìåæäóíàðîäíîé ïðåìèè Àêàäåìèè íàóê ÑÑÑÐ è Àêàäåìèè íàóê ÃÄÐ çà ëó÷øóþ ðàáîòó â îáëàñòè åñòåñòâåííûõ íàóê.
ÒÐÀÍÑÃÅÍÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ — ÑÎÂÐÅÌÅÍÍÀß
ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈß È «ÇÅËÅÍÀß ÕÈÌÈß»
Ìèêðîîðãàíèçìû — ïîòåíöèàëüíûå ðåöèïèåíòû äëÿ öèòîõðîìîâ Ð450.
Ïîëó÷åííûå äàííûå î ñòðóêòóðíî-ôóíêöèîíàëüíûõ îñíîâàõ ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåì ïîçâîëèëè ñôîðìóëèðîâàòü ïðîáëåìó áèîòåõíîëîãè÷åñêîãî ñèíòåçà ñòåðîèäíûõ ãîðìîíîâ èç äîñòóïíûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ãåòåðîëîãè÷åñêîé ýêñïðåññèè öèòîõðîìîâ Ð450 â ñîîòâåòñòâóþùèõ ìèêðîîðãàíèçìàõ-ðåöèïèåíòàõ [49]. Òåõíîëîãèÿ ïðîìûøëåííîãî ïîëó÷åíèÿ ñòåðîèäíûõ
ãîðìîíîâ è ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ íà èõ îñíîâå âêëþ÷àåò â êà÷åñòâå íà÷àëüíîé ñòàäèè ìèêðîáèîëîãè÷åñêóþ òðàíñôîðìàöèþ îäíîãî èç ïðèðîäíûõ ñòåðèíîâ (õîëåñòåðèíà, ýðãîñòåðèíà, β-ñèòîñòåðèíà) ñ ïîëíîé äåãðàäàöèåé áîêîâîé
öåïè ñ ïîëó÷åíèåì Ñ19-ñòåðîèäîâ: àíäðîñòåíäèîíà è àíäðîñòåíäèåíäèîíà, êîòîðûå ñ ïîìîùüþ äîïîëíèòåëüíûõ õèìèêî-ôåðìåíòàòèâíûõ ñòàäèé ïðåâðàùàþò â èñõîäíûå ñîåäèíåíèÿ äëÿ âñåãî ñïåêòðà ñòåðîèäíûõ ãîðìîíîâ — ìèíåðàëêîðòèêîèäîâ, ãëþêîêîðòèêîèäîâ, ïîëîâûõ ãîðìîíîâ. Ïðåäëàãàåìàÿ ê ðàçðàáîòêå òåõíîëîãèÿ ïîçâîëèò ïîëó÷èòü ïóòåì ïðÿìîé áèîòðàíñôîðìàöèè òðàíñãåííûìè ìèêðîîðãàíèçìàìè Ñ21-ñòåðîèäû ñ ïîñëåäóþùèì îäíîñòàäèéíûì
ïðîâåäåíèåì íåñêîëüêèõ ðåàêöèé (íàïðèìåð, îäíîâðåìåííîå îòùåïëåíèå áîêîâîé öåïè ñòåðèíà è ââåäåíèå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï), ÷òî ïðèíöèïèàëüíî ìåíÿåò òåõíîëîãèþ ïîëó÷åíèÿ êîíå÷íûõ ñòåðîèäíûõ ïðåïàðàòîâ. Äðîææè, èñïîëüçóþùèå íîðìàëüíûå àëêàíû, òàêèå, êàê C. maltosa, C. tropicalis è Y. lipolytica, õàðàêòåðèçóþòñÿ î÷åíü âûñîêîé àêòèâíîñòüþ ñîáñòâåííûõ ìîíîîêñèãåíàçíûõ ñèñòåì, ãèäðîêñèëèðóþùèõ n-àëêàíû è æèðíûå êèñëîòû, â êîòîðûõ
öèòîõðîì Ð450 âûñòóïàåò â êà÷åñòâå òåðìèíàëüíîé îêñèäàçû.  áûâøåì ÑÑÑÐ
íà îñíîâå óòèëèçàöèè äðîææàìè ïàðàôèíîâ íåôòè áûëè ñîçäàíû êðóïíåéøèå
â ìèðå ïðîèçâîäñòâà ïî ïîëó÷åíèþ êîðìîâîãî áåëêà íà îñíîâå äðîææåé C. maltosa.  êà÷åñòâå ïðèìåðîâ ìîæíî ïðèâåñòè ïðîèçâîäñòâî áåëêà îäíîêëåòî÷íûõ
Ìîçûðñêèì çàâîäîì êîðìîâûõ äðîææåé è Íîâîïîëîöêèì çàâîäîì áåëêîâî-âèòàìèííûõ êîíöåíòðàòîâ. Ïî ñðàâíåíèþ ñ S. cerevisiae (êëàññè÷åñêèé îáúåêò
äëÿ ãåííî-èíæåíåðíûõ ìàíèïóëÿöèé), àëêàíóòèëèçèðóþùèå äðîææè ìîãóò
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
297
ñëóæèòü õîðîøèì ðåöèïèåíòîì äëÿ ôóíêöèîíàëüíîé ýêñïðåññèè ãåòåðîëîãè÷íûõ ãåíîâ öèòîõðîìîâ Ð450. Âàæíûì óñëîâèåì äëÿ âûáîðà îïòèìàëüíîãî ðåöèïèåíòà äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî êëîíèðîâàíèÿ ÿâëÿëîñü îïðåäåëåíèå áàçîâîé àêòèâíîñòè ìèêðîîðãàíèçìîâ â îòíîøåíèè ñòåðîèäîâ, óñòàíîâëåíèå ñîñòàâà áåëêîâûõ êîìïîíåíòîâ ìèêðîîðãàíèçìîâ, ó÷àñòèå â ïîñëåäóþùèõ ðåàêöèÿõ ñîáñòâåííûõ ôåðìåíòîâ äðîææåé [50—53].
Òðàíñãåííûå ìèêðîîðãàíèçìû äëÿ áèîòåõíîëîãèè.  íàñòîÿùåå âðåìÿ ãåòåðîëîãè÷åñêàÿ ýêñïðåññèÿ öèòîõðîìîâ Ð450 ìëåêîïèòàþùèõ â êëåòêàõ ìèêðîîðãàíèçìîâ èñïîëüçóåòñÿ ïî ðÿäó íàïðàâëåíèé. Ïåðâîå ñâÿçàíî ñ ýêñïðåññèåé, âûäåëåíèåì è î÷èñòêîé ðàçëè÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ ôîðì Ð450 äëÿ èçó÷åíèÿ ðîëè
ïðèðîäíûõ (îáóñëîâëèâàþùèõ ðÿä íàñëåäñòâåííûõ çàáîëåâàíèé) èëè íàïðàâëåííûõ çàìåí àìèíîêèñëîò â ïåðâè÷íîé ñòðóêòóðå ýòîãî áåëêà. Âòîðîå íàïðàâëåíèå
ïðåäóñìàòðèâàåò èñïîëüçîâàíèå ãåòåðîëîãè÷åñêîé ýêñïðåññèè ïðè ñîçäàíèè ìîäåëüíûõ ñèñòåì äëÿ ïîèñêà ýôôåêòèâíûõ èíãèáèòîðîâ è èçó÷åíèÿ äåéñòâèÿ ëåêàðñòâåííûõ ñóáñòàíöèé íà ôåðìåíòû áèîñèíòåçà ñòåðîèäîâ.  ðàìêàõ òðåòüåãî
íàïðàâëåíèÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ êîíñòðóèðîâàíèå ðåêîìáèíàíòíûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ, ñïîñîáíûõ ê íàïðàâëåííûì áèîòðàíñôîðìàöèÿì ñòåðîèäíûõ ñóáñòðàòîâ.
 1989 ã. âïåðâûå áûëà îñóùåñòâëåíà ãåòåðîëîãè÷åñêàÿ ýêñïðåññèÿ öèòîõðîìà Ð450ñ17 â äðîææàõ S. cerevisiae ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà àëêîãîëüäåãèäðîãåíàçû [54]. Áûëè ñêîíñòðóèðîâàíû ýêñïðåññèîííûå ïëàçìèäû pAα1 è
pAα2 äëÿ ïîëó÷åíèÿ Ð450ñ17 áûêà è ïëàçìèäà pAÑα1 äëÿ õèìåðíîãî Ð450ñα,
êîäèðóþùàÿ 45 NH2-êîíöåâûõ àìèíîêèñëîò Ð450ñ êðûñû è 482 ÑOOH-êîíöåâûõ àìèíîêèñëîò Ð450ñ17 áûêà. Çàòåì áûëè ñîçäàíû ïëàçìèäû, ýêñïðåññèðóþùèå Ð450ñ21 áûêà (pAγ2) ñîâìåñòíî ñ äðîææåâîé ýíäîãåííîé NADPH-öèòîõðîì
Ð450-ðåäóêòàçîé (pARγ1), à òàêæå ñøèòûå êîíñòðóêöèè: Ð450ñ21/äðîææåâàÿ
ðåäóêòàçà (pAFγR1, pAFγR2 è pAFγR20) è äðîææåâàÿ ðåäóêòàçà/Ð450ñ21
(pAFRγ1 è pAFRγ2) [55].  ðàçâèòèå ýòèõ ðàáîò áûëè ðåêîíñòðóèðîâàíû äâå íà÷àëüíûå ñòàäèè ñòåðîèäîãåíåçà ìëåêîïèòàþùèõ â äðîææàõ S. cerevisiae, êîòîðûå îñóùåñòâëÿþòñÿ ñèñòåìîé îòùåïëåíèÿ áîêîâîé öåïè õîëåñòåðèíà ñ öèòîõðîìîì Ð450scc è 3β-ãèäðîêñèñòåðîèä äåãèäðîãåíàçîé/D5 → 4ñòåðîèä èçîìåðàçîé (3β-ÃÑÄ) [56]. Ïðè èñïîëüçîâàíèè õîëåñòåðèíà â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ñóáñòðàòà âîçíèêàåò ïðîáëåìà, ñâÿçàííàÿ ñ åãî ïðîíèêíîâåíèåì â êëåòêó. Äëÿ òîãî
÷òîáû îáîéòè ýòó ïðîáëåìó, îáìåí âåùåñòâ â S. cerevisiae áûë èçìåíåí òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ìîæíî áûëî ñèíòåçèðîâàòü ïðîãåñòåðîí de novo èç ïðîñòûõ èñòî÷íèêîâ óãëåðîäà. Îòëè÷èå ýðãîñòåðèíà îò õîëåñòåðèíà ñîñòîèò â íàëè÷èè äâîéíûõ ñâÿçåé ïðè Ñ7 è Ñ22 è ìåòèëüíîé ãðóïïû ïðè Ñ24, ïîýòîìó êîíñòðóèðîâàíèå áèîñèíòåçà áûëî íàïðàâëåíî íà ðàçðóøåíèå ãåíà ∆22-äåñàòóðàçû è ââåäåíèå
ãåíà D7-ðåäóêòàçû èç Arabidopsis thaliana. Â ðåçóëüòàòå òðàíñãåííûé øòàìì
ñïîñîáåí ñèíòåçèðîâàòü íîâûé èíòåðìåäèàò ýðãîñòà-5-åíîë âìåñòî ýðãîñòåðèíà
(ýðãîñòà-5,7,22-3-åíîë). Ýòî áûëî êëþ÷åâûì äîñòèæåíèåì, òàê êàê ýðãîñòà5-åíîë ñïîñîáåí ïîääåðæèâàòü æèçíåäåÿòåëüíîñòü ìèêðîîðãàíèçìîâ, çàìåíÿÿ
ýðãîñòåðèí â ìåìáðàíàõ, è â òî æå âðåìÿ ìîæåò ñëóæèòü èñõîäíûì ñóáñòðàòîì
äëÿ CYP11A1(Ð450scc) ìëåêîïèòàþùèõ è 3β-ÃÑÄ â ñèíòåçå ïðîãåñòåðîíà. Ïîñëåäíèé ýòàï áèîñèíòåçà ãëþêîêîðòèêîèäîâ ïðîòåêàåò ïîä âîçäåéñòâèåì öèòîõðîìà CYP11Â1 (Ð45011β). Óñïåøíàÿ ýêñïðåññèÿ ñòåðîèä 11β-ãèäðîêñèëàçû â
ðåêîìáèíàíòíûõ äðîææàõ îïèñàíà â ðàáîòå [57]. Áûëà ïðîâåäåíà êîýêñïðåññèÿ
ìèòîõîíäðèàëüíîãî àäðåíîäîêñèíà è ìîäèôèöèðîâàííîãî öèòîõðîìà Ð45011β,
298
Â. Ì. Øêóìàòîâ
â êîòîðîì èñõîäíàÿ ïðåïîñëåäîâàòåëüíîñòü áûëà çàìåíåíà íà äðîææåâóþ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî äðîææè S. cerevisiae ñèíòåçèðóþò ñîáñòâåííûé ìèòîõîíäðèàëüíûé
áåëîê, ïîäîáíûé NADPH-çàâèñèìîé àäðåíîäîêñèíðåäóêòàçå.
Íàìè äåòàëüíî èçó÷åíà ñóáñòðàòíàÿ ñïåöèôè÷íîñòü ðåêîìáèíàíòíûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ S. ñerevisiae GRF 18/YEp5117α, ñîäåðæàùèõ ãåí öèòîõðîìà
Ð450ñ17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà GAL10 (ðèñ. 1). Ñêîíñòðóèðîâàííûå äðîææè
îñóùåñòâëÿþò ïîñëåäîâàòåëüíóþ áèîòðàíñôîðìàöèþ ïðîãåñòåðîíà äî 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà è 17α,20α-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíà. Ñòðóêòóðà óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé äîêàçàíà íà îñíîâàíèè äàííûõ ÂÝÆÕ, ÒÑÕ è ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Ðåàêöèÿ 17α-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ îáóñëîâëåíà ôóíêöèîíàëüíûì ñîïðÿæåíèåì ãåòåðîëîãè÷íî ýêñïðåññèðóåìîãî öèòîõðîìà Ð450ñ17 è êîíñòèòóòèâíîé
NADPH-öèòîõðîì Ð450 ðåäóêòàçû äðîææåé, è ýòà àêòèâíîñòü óìåíüøàåòñÿ â
ðÿäó ñóáñòðàòîâ: ïðîãåñòåðîí > 11b-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí > 11α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí > 19-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí. Ðåàêöèÿ 20α-âîññòàíîâëåíèÿ íàáëþäàåòñÿ
ïîñëå îáðàçîâàíèÿ 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà, îáóñëîâëåíà äðîææåâûì áåëêîì-îðòîëîãîì 20α-ãèäðîêñèñòåðîèääåãèäðîãåíàçû ìëåêîïèòàþùèõ è óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí > 21-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí > 19-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí [58—62] (òàáë. 1). Ïîèñê ïî ôóíêöèîíàëüíûì ó÷àñòêàì áåëêîâ
è ãîìîëîãèè ñòðóêòóð ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäîëîãèè PINTS è BLAST [63] ïîçâîëèë èäåíòèôèöèðîâàòü ñîîòâåòñòâóþùèå ãåíû GCY1 (èíäóöèðóåìûé ãàëàêòîçîé êðèñòàëëèíñõîæèé áåëîê äðîææåé), YPR1 (àëüäî-êåòî ðåäóêòàçà äðîææåé)
è ATF2 (Î-àöåòèëòðàíñôåðàçà), îòâå÷àþùèå çà ïîáî÷íûå ðåàêöèè.
Ðèñ. 1. Ñõåìà àâòîíîìíî ðåïëèöèðóþùåéñÿ âûñîêîêîïèéíîé (50—100)
ïëàçìèäû YÅp5117a (8,71 ò. ï. î.) äëÿ ôóíêöèîíàëüíîé ýêñïðåññèè
öèòîõðîìà Ð450ñ17 áûêà â S. cerevisiae ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà GAL10.
êÄÍÊ CYP17, êîäèðóþùàÿ öèòîõðîì Ð450ñ17 èç êîðû íàäïî÷å÷íèêîâ áûêà, êëîíèðîâàíà
â íåñêîëüêî ñòàäèé èç ïëàçìèäû pCMV â ÷åëíî÷íûé âåêòîð äðîææè — E. coli YEp51,
cîäåðæàùèé ãîìîëîãè÷íûé ãåí LEU2 (ñåëåêòèâíûé ìàðêåð äðîææåé),
ampR (ñåëåêòèâíûé ìàðêåð E. coli) è ÷àñòü 2µ ÄÍÊ êàê àâòîíîìíàÿ
ðåïëèöèðóþùàÿñÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü (ARS) â äðîææàõ
299
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
Òàáëèöà 1
Áèîòðàíñôîðìàöèÿ ïðîãåñòåðîíà è åãî ìîíîãèäðîêñèëèðîâàííûõ ïðîèçâîäíûõ
êîíòðîëüíûì (S. cerevisiae YEp51)1 è ðåêîìáèíàíòíûì (S. cerevisiae YEp5117α)2
ìèêðîîðãàíèçìàìè. Ñðåäà YPD, èíäóêöèÿ D-ãàëàêòîçîé 24 ÷
Cóáñòðàòû
(âðåìÿ óäåðæèâàíèÿ
ÂÝÆÕ, ìèí)
Ïðîãåñòåðîí1 (32,3)
Ïðîãåñòåðîí 2
(32,3)
Âðåìÿ
áèîòðàíñôîðìàöèè, ÷
24
6
24
17α-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí1
(10,9)
6
24
17α-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí2
(10,9)
6
24
11β-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí2
(9,6)
6
24
11α-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí2
(5,8)
6
24
21-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí2
(9,7)
6
24
19-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí2
(6,6)
6
24
Ïðîäóêòû
âðåìÿ
óäåðæèâàíèÿ
ÂÝÆÕ, ìèí
âûõîä, %
32,3
32,3
10,9
6,8
10,9
6,8
10,9
6,8
10,9
6,8
10,9
6,8
10,9
6,8
9,6
4,0
9,5
4,0
5,8
3,0
5,8
3,0
9,7
5,7
5,3
9,6
5,7
5,3
6,6
6,6
5,7
4,1
100
14
57
29
38,3
61,7
28,0
72,0
2,8
97,2
40,8
59,2
9,0
91,0
88,3
11,7
62,7
37,2
86,4
13,6
68,6
31,4
95,4
1,7
2,9
85,6
2,6
11,7
100
96,0
2,0
2,0
Ì+, m/z
314
—
330
332
à
á
—
—
330
332
à
á
—
—
330
332
à
á
—
—
—
—
330
346
â
—
—
330
346
ã
—
—
330
332
—
ä
—
—
—
Ï ð è ì å ÷ à í è å. à — 17a-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí; á — 17a,20a-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îí;
â — 11b,17a-äèãèäðîêñèïðîãåñòåðîí; ã — 11a,17a-äèãèäðîêñèïðîãåñòåðîí; ä — 21-ãèäðîêñè-20-äèãèäðîïðîãåñòåðîí.
Áèîòðàíñôîðìàöèè ïðåãí-4-åí-20(a,b)-oë-3-îíîâ ñ ïîìîùüþ ðåêîìáèíàíòíûõ S. cerevisiae YEp5117 õàðàêòåðèçîâàëèñü ïðîòåêàíèåì ñëåäóþùèõ öèêëîâ ðåàêöèé: ïåðâîíà÷àëüíûì îêèñëåíèåì 20(α,β)-äèãèäðîïðîèçâîäíûõ ïðîãåñòåðîíà äî ïðîãåñòåðîíà ñ ïîñëåäóþùèìè ïîñëåäîâàòåëüíûìè 17a-ãèäðîêñèëèðîâàíèåì è 20(α,β)-âîññòàíîâëåíèåì. 20-Îêèñëåíèå îáóñëîâëåíî êàê îáðàòíîé ðåàêöèåé êàòàëèçèðóåìîé ñîáñòâåííûì ôåðìåíòîì äðîææåé, òàê è îêñèäàçíîé ôóíêöèåé öèòîõðîìà Ð450ñ17 [62] (ðèñ. 2).
300
Â. Ì. Øêóìàòîâ
Ðèñ. 2. Ñõåìà ôåðìåíòàòèâíûõ ïðåâðàùåíèé ñóáñòðàòîâ — ïðåãí-4-åí-20β-oë-3-îíà (VI)
èëè ïðåãí-4-åí-20α-oë-3-îíà (V) â ïðîãåñòåðîí (I) ñ ïîñëåäóþùèì îáðàçîâàíèåì
17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà (II), à òàêæå 17α,20α-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíà (III)
è 17α,20β-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíà (IV).
Áèîòðàíñôîðìàöèè ñòåðîèäîâ ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ ðåêîìáèíàíòíîãî äèïëîèäíîãî øòàììà
Y. lipolytica E129A15, ýêñïðåññèðóþùåãî Ð450ñ17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû
 ðàçâèòèå ïåðå÷èñëåííûõ âûøå ðàáîò áûëà îñóùåñòâëåíà ïîëíàÿ ðåêîíñòðóêöèÿ ñèíòåçà êîðòèçîëà ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåêîìáèíàíòíûõ äðîææåé S. ñerevisiae [64]. Êîðòèçîë áûë ïîëó÷åí èç ïðîñòîãî èñòî÷íèêà óãëåðîäà â âîñåìü
ñòàäèé. Âåñü áèîñèíòåç âêëþ÷àåò ñîáñòâåííûå ñòàäèè áèîñèíòåçà ñòåðèíîâ
äðîææåé, ñòàäèþ ðåêîìáèíàíòíûõ äðîææåé, èñïîëüçóþùèõ îäèí ðàñòèòåëüíûé ôåðìåíò, è ïÿòü äîïîëíèòåëüíûõ ôåðìåíòàòèâíûõ ñòàäèé, êàòàëèçèðóåìûõ
âîñåìüþ áåëêàìè ìëåêîïèòàþùèõ. Áûëè ïðîâåäåíû ñëåäóþùèå ãåíåòè÷åñêèå
ìîäèôèêàöèè: îñóùåñòâëåíà ýêñïðåññèÿ ðàñòèòåëüíîãî ôåðìåíòà (D7-ðåäóêòàçû), â ðåçóëüòàòå ÷åãî áèîñèíòåç ýðãîñòåðèíà ïðèâîäèë ê ïîëó÷åíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñóáñòðàòîâ öèòîõðîìà Ð450scc, à òàêæå âîñüìè áåëêîâ ìëåêîïèòàþùèõ (öèòîõðîìîâ Ð450scc è Ð45011b, àäðåíîäîêñèíà, àäðåíîäîêñèíðåäóêòàçû, Ð45017α, Ð450c21, NADPH-çàâèñèìîé Ð450 ðåäóêòàçû, 3b-ÃÑÄ), êîòîðûå
âîâëå÷åíû â áèîñèíòåç ãîðìîíîâ â êîðå íàäïî÷å÷íèêîâ ìëåêîïèòàþùèõ.
Òàêèì îáðàçîì, áûë ðåêîíñòðóèðîâàí íàèáîëåå ñëîæíûé íà ñåãîäíÿøíèé
äåíü ìåòàáîëè÷åñêèé ïóòü â ýóêàðèîòè÷åñêèõ ìèêðîîðãàíèçìàõ. Äðóãèìè ñëîâàìè, áûë ñîçäàí áèîñèíòåòè÷åñêèé àíàëîã êîðêîâîãî ñëîÿ íàäïî÷å÷íîé æåëåçû ìëåêîïèòàþùèõ. Áåçóñëîâíî, ýòà ðàáîòà ÿâëÿåòñÿ âûäàþùèìñÿ äîñòèæåíèåì â îáëàñòè ìåòàáîëè÷åñêîé ïðîòåîìèêè [64].
Äëÿ óëó÷øåíèÿ áèîòåõíîëîãè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïðè ðàáîòå ñ ãèäðîôîáíûìè ñóáñòðàòàìè äðîææè Y. lipolytica áûëè òåñòèðîâàíû êàê îðãàíèçì-õîçÿèí äëÿ áèîòðàíñôîðìàöèè ñòåðîèäîâ èëè ñòåðîëîâ, êàòàëèçèðóåìîé öèòîõðîìàìè Ð450. Ïðè ïðåâðàùåíèè ïðîãåñòåðîíà ðåêîìáèíàíòíûìè äðîææàìè
Y. lipolytica E129A15, ýêñïðåññèðóþùèìè öèòîõðîì Ð450c17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû (ðèñ. 3), óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå, ïîìèìî 17a-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà, äâóõ äîïîëíèòåëüíûõ ñòåðîèäíûõ ïðîäóêòîâ — 17a,20b- è
17a,20a-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíîâ, ñòðîåíèå êîòîðûõ äîêàçàíî ñ ïîìîùüþ
301
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
Ðèñ. 3. Èíòåãðàòèâíûå ìóëüòèêîïèéíûå âåêòîðû äëÿ ãîìîëîãè÷íîé è ãåòåðîëîãè÷íîé
ýêñïðåññèè NADPH-çàâèñèìîé öèòîõðîì Ð450 ðåäóêòàçû (ãåí CPRYl) (à) è öèòîõðîìà
Ð450ñ17 (êÄÍÊ CYP17) (á) â Y. lipolytica ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû
ÂÝÆÕ, ÒÑÕ è ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè (òàáë. 2) [65]. Îêèñëåíèå õðîìîâîé êèñëîòîé
ïî Äæîíñó ñìåñåé ñòåðîèäîâ (17a-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà, 17a,20b- è 17a,20a-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíà) ñîïðîâîæäàëîñü ðàñùåïëåíèåì ñâÿçè Ñ17,20 â äèîëàõ ñ îáðàçîâàíèåì àíäðîñò-4-åí-3,17-äèîíà — âòîðîãî ïðîäóêòà ôåðìåíòàòèâíûõ ðåàêöèé, êàòàëèçèðóåìûõ öèòîõðîìîì Ð450ñ17 [62]. Áûëè ïîëó÷åíû ðåêîìáèíàíòíû øòàììû Y. lipolytica, ñïîñîáíûå îñóùåñòâëÿòü êîýêñïðåññèþ áåëêîâ
õîëåñòåðèíãèäðîêñèëàçíîé/ëèàçíîé ñèñòåìû (öèòîõðîì P450scc, aäðåíîäîêñèíðåäóêòàçà, aäðåíîäîêñèí), îáåñïå÷èâàþùèõ òðàíñôîðìàöèþ õîëåñòåðèíà â
ïðåãíåíîëîí, è öèòîõðîìà P45017a, êàòàëèçèðóþùåãî îáðàçîâàíèå 17a-ãèäðîêñèïðåãíåíîëîíà. Ïðè êîíñòðóèðîâàíèè øòàììîâ èñïîëüçîâàí íîâûé ìåòîä
äëÿ ââåäåíèÿ íåñêîëüêèõ ãåòåðîëîãè÷åñêèõ êÄÍÊ â äðîææåâîé ãåíîì, êîòîðûé âêëþ÷àåò èíòåãðàöèþ â îäíó ñòàäèþ ìíîæåñòâà êîïèé ðàçíûõ ãåòåðîëîãè÷åñêèõ ãåíîâ â îáëàñòè rDNA èëè LTRzeta Ylt1 ãåíîìà äðîææåé è êîíñòðóèðîâàíèå äèïëîèäíûõ øòàììîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàçíûõ ãàïëîèäíûõ òðàíñôîðìàíòîâ, ÷òî ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü íîâûå êîìáèíàöèè ýêñïðåññèîííûõ êàññåò
â îäíîì äèïëîèäíîì øòàììå. Âïåðâûå ïîêàçàíî, ÷òî, èñïîëüçóÿ ýòîò ïîäõîä,
Òàáëèöà 2
Äàííûå ñïåêòðîâ 1Í ßÌÐ (δ, ì. ä.) ñòåðîèäîâ (II)—(IV)
Ïðîòîíû
18-Ìå
19-Ìå
21-Ìå
Í20
Í4
17α-Ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí (II)
17α,20α-Äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îí (III)
17α,20β-Äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îí (IV)
0,77c
1,20c
2,28ñ
—
5,72óø.ñ
0,78c
1,19c
1,20ä (J 6 Ãö)
3,88êâ (J 6 Ãö)
5,75óø.ñ
0,85c
1,20c
1,18ä (J 6 Ãö)
4,04êâ (J 6 Ãö)
5,74óø.ñ
302
Â. Ì. Øêóìàòîâ
ìîæíî êîíñòðóèðîâàòü øòàììû Y. lipolytica, ñïîñîáíûå ýêñïðåññèðîâàòü, êàê
ìèíèìóì, 6 ðàçíûõ ãåòåðîëîãè÷åñêèõ áåëêîâ, â òîì ÷èñëå îïèñàííûå ðàíåå ãåíåòè÷åñêè «ñøèòûå» êîíñòðóêöèè [66]. Íà îñíîâå ïëàçìèä p64PT èëè p67PT
(ïîñëåäîâàòåëüíîñòè, îáåñïå÷èâàþùèå èíòåãðàöèþ — rDNA èëè LTRzeta, ìàðêåð äëÿ ñåëåêöèè ura3d4 è pICL1-SphI-ICL1t) ñêîíñòðóèðîâàíû èíòåãðàòèâíûå ìóëüòèêîïèéíûå âåêòîðû, ñîäåðæàùèå êÄÍÊ çðåëûõ ôîðì áåëêîâ õîëåñòåðèíòðàíñôîðìèðóþùåé ñèñòåìû è P450ñ17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû. Ìåòîäîì Ñàóçåðí-ãèáðèäèçàöèè ïîêàçàíà èíòåãðàöèÿ äî 3 ðàçíûõ âåêòîðîâ â äðîææåâîé ãåíîì ïðè êîòðàíñôîðìàöèè ãàïëîèäíûõ ðåöèïèåíòíûõ øòàììîâ Y. lipolytica. Ïðè äèïëîèäèçàöèè âûáðàííûõ ãàïëîèäíûõ
òðàíñôîðìàíòîâ ïîëó÷åíû øòàììû, â êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò ðàçíûå êàññåòû
ýêñïðåññèè äëÿ âñåõ êîìïîíåíòîâ õîëåñòåðèíòðàíñôîðìèðóþùåé ñèñòåìû è
P45017a [67, 68]. Íà÷àòû ýêñïåðèìåíòû ïî îöåíêå ôóíêöèîíàëüíîé àêòèâíîñòè ïîëó÷åííûõ òðàíñãåííûõ øòàììîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì èñõîäíîãî õîëåñòåðèíà èëè àëüòåðíàòèâíûõ ñòåðèíîâ èç ðàñòèòåëüíîãî ñûðüÿ.
ÝÔÔÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ ÐÀÇËÈ×ÍÛÕ ËÈÍÈÉ ÒÐÀÍÑÃÅÍÍÛÕ
ÄÐÎÆÆÅÉ Y. LIPOLYTICA Â ÐÅÀÊÖÈßÕ
17a-ÃÈÄÐÎÊÑÈËÈÐÎÂÀÍÈß È 20-ÎÊÈÑËÅÍÈß-ÂÎÑÑÒÀÍÎÂËÅÍÈß
Áûëè èñïîëüçîâàíû ðåêîìáèíàíòíûå äðîææè Y. lipolytica E129A15 (ýêñïðåññèÿ öèòîõðîìà Ð450c17), à òàêæå Y. lipolytica DC3, Y. lipolytica DC5,
Y. lipolytica DE (êîýêñïðåññèÿ öèòîõðîìà Ð450c17 è NADPH-öèòîõðîì Ð450ðåäóêòàçû (CPR)) (ñì. ðèñ. 3, á). Íåîáõîäèìîñòü äîïîëíèòåëüíîãî ñèíòåçà CPR
áûëà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî ñîîòíîøåíèå Ð450 : CPR â ïðèðîäíûõ àëêàíèíäóöèðîâàííûõ êëåòêàõ ëåæèò â ïðåäåëàõ 1—3 : 1. Îòíîøåíèå Ð450 : CPR â ðåêîìáèíàíòíûõ ãàëàêòîçîèíäóöèðîâàííûõ S. cerevisiae èëè ýòàíîëèíäóöèðîâàííûõ êëåòêàõ Y. lipolytica ñîñòàâëÿåò îò 9 : 1 äî 14 : 1. Èññëåäîâàíèÿ in vitro
ïðè ðåêîíñòðóêöèè èç î÷èùåííûõ áåëêîâ ïîêàçûâàþò îïòèìàëüíîå ìîëÿðíîå
ñîîòíîøåíèå Ð450ñ17 è CPR îò 1 : 3 äî 1 : 4.
 òàáë. 3 ïðèâåäåíû ñðàâíèòåëüíûå äàííûå ïî ýôôåêòèâíîñòè áèîòðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà ðàçëè÷íûìè ðåêîìáèíàíòíûìè øòàììàìè äðîææåé.
 ñòðîãî èäåíòè÷íûõ óñëîâèÿõ êóëüòèâèðîâàíèÿ íà ñðåäàõ YP-ýòàíîë è
YNB, èíäóêöèè è ïðîâåäåíèè áèîòðàíñôîðìàöèé áûëè ïðîàíàëèçèðîâàíû ìåòîäîì ÂÝÆÕ ñòåðîèäíûå ïðîäóêòû, îáðàçóþùèåñÿ ÷åðåç 24 ÷ ïîñëå äîáàâëåíèÿ ïðîãåñòåðîíà ê èíäóöèðîâàííûì êëåòêàì. Áèîòðàíñôîðìàöèÿ íà áîãàòîé
íåñåëåêòèâíîé ñðåäå (YP-ýòàíîë) ñî ñìåíîé ñðåäû ïåðåä äîáàâëåíèåì ñòåðîèäà
ñîïðîâîæäàëàñü çíà÷èòåëüíûì îáðàçîâàíèåì äèîëîâ III è IV (18,7—21,8 %)
êàê êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ, à òàêæå 20 âîññòàíîâëåííûõ ïðîèçâîäíûõ ïðîãåñòåðîíà V è VI (< 0,5—6,3 %) êàê èíòåðìåäèàòîâ. Ñòåïåíü òðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà â 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí íà íåñåëåêòèâíîé ñðåäå YP-ýòàíîë ñîñòàâëÿëà â ñëó÷àå øòàììà Y. lipolytica Å129À15 58,2 %, à äëÿ øòàììà DC3 —
47,2 %. Ìàêñèìàëüíûé âûõîä íà ñåëåêòèâíîé ñðåäå YNB-ýòàíîë ñòåðîèäà II
óñòàíîâëåí íà óðîâíå 86,0 % äëÿ øòàììà Y. lipolytica Å129À15 áåç ñìåíû ñðåäû, ÷òî âûøå, ÷åì äëÿ øòàììîâ DC3 (71,8 %) è DE (80,7 %). Íàèáîëüøèé óðîâåíü ïðåâðàùåíèÿ ïðîãåñòåðîíà â ñòåðîèä II äîñòèãíóò â ñëó÷àå øòàììà
Y. lipolytica DÑ5, ïðè ýòîì íå íàáëþäàëîñü îáðàçîâàíèÿ çíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâ ïîáî÷íûõ äèîëîâ III è IV (1,5 % è 2,0 %).
303
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
Òàáëèöà 3
Ñòåðîèäû, îáðàçóþùèåñÿ ïîñëå 24-÷àñîâîé áèîòðàíñôîðìàöèè
ïðîãåñòåðîíà (100 ìêÌ) ðàçëè÷íûìè ðåêîìáèíàíòíûìè øòàììàìè,
ýêñïðåññèðóþùèìè öèòîõðîì P450c17 (äàííûå ÂÝÆÕ)
Øòàìì
Y. lipolytica
E129A15
Y. lipolytica
DE
Y. lipolytica
DC3
Y. lipolytica
DC5
Ñðåäà äëÿ áèîòðàíñôîðìàöèè
YP-ýòàíîë
YP-ýòàíîë
YNB-ýòàíîë
YNB-ýòàíîë
YP-ýòàíîë
YP-ýòàíîë
YNB-ýòàíîë
YP-ýòàíîë
YP-ýòàíîë
Ñìåíà
ñðåäû
Âûõîä, %
III
IV
I
II
V
VI
+
2,0
5,1
4,1
58,2
80,4
86,0
18,7
6,2
4,8
21,0
8,2
5,0
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
+
13,8
80,7
3,0
2,5
<0,5
<0,5
+
—
19,0
8,0
6,0
0,8
47,2
60,0
71,8
92,0
94,7
19,1
9,8
7,7
<0,5
1,5
21,8
10,2
11,5
<0,5
2,0
6,3
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
5,6
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
+
Ï ð è ì å ÷ à í è å. I — ïðîãåñòåðîí; II —17a-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí; III — 17a,20a-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îí; IV — 17a,20b-äèãèäðîêñè-4åí-3-îí; V — 20a-äèãèäðîïðîãåñòåðîí;
VI — 20b-äèãèäðîïðîãåñòåðîí.
Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû õðîìàòîãðàììû ñòåðîèäíûõ ïðîäóêòîâ, ïîëó÷åííûõ
ïðè áèîòðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà ðåêîìáèíàíòíûì øòàììîì Y. lipolytica
DC5. Îòñóòñòâèå ïîáî÷íûõ ñòåðîèäîâ ÿâëÿåòñÿ âàæíåéøèì ïðåèìóùåñòâîì äèïëîèäíûõ øòàììîâ ëèíèè DC5 è èñêëþ÷àåò íåîáõîäèìîñòü ñåëåêòèâíîãî ðàçðóøåíèÿ ãåíîâ, êîäèðóþùèõ áåëêè-îðòîëîãè 20α- è 20b-ÃÑÄ.
Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè áèîòðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà ðàçëè÷íûìè ðåêîìáèíàíòíûìè øòàììàìè Y. lipolytica îïðåäåëåíû êàòàëèòè÷åñêèå
ïàðàìåòðû 17α-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ. ×òîáû èñêëþ÷èòü âëèÿíèå ÷àñòè÷íîé ðåïðåññèè ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû è ðîñòîâûõ ñâîéñòâ ìèêðîîðãàíèçìîâ äëÿ
ýêñïåðèìåíòîâ ïî îïðåäåëåíèþ êèíåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, èñïîëüçîâàëè ïðåäâàðèòåëüíî íàðàáîòàííûå èíäóöèðîâàííûå ýòàíîëîì êëåòêè. Êëåòêè ðàçâîäèëè äî OD600 5—5,5 â ñðåäå YP-ýòàíîë, äîáàâëÿëè ïðîãåñòåðîí â êîíöåíòðàöèÿõ
1—10 ìêÌ è ïðîâîäèëè ðåàêöèþ ïðè 30 °Ñ â òå÷åíèå 2 ÷. Ïîëó÷åííûå ãèïåðáîëè÷åñêèå çàâèñèìîñòè íà÷àëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè îò êîíöåíòðàöèè ïðîãåñòåðîíà
ñïðÿìëÿëè â êîîðäèíàòàõ Ëàéíóèâåðà—Áåðêà.  óñëîâèÿõ îïðåäåëåíèÿ íà÷àëüíûõ ñêîðîñòåé (v0) ïðè ñòåïåíÿõ ïðåâðàùåíèÿ ïðîãåñòåðîíà â 17a-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí 2—10 % (ÂÝÆÕ) è ïðè êîíöåíòðàöèÿõ [ïðîãåñòåðîí] >> [Ð450ñ17] áûëè îïðåäåëåíû êàæóùèåñÿ Êm è Vmax. Äëÿ êëåòîê òðåõ ðåêîìáèíàíòíûõ øòàììîâ Y. lipolytica çíà÷åíèÿ Êm è Vmax áûëè áëèçêèìè. Ýòî ñâèäåòåëüñòâîâàëî î
òîì, ÷òî Ð450ñ17 âî âñåõ ñëó÷àÿõ ñèíòåçèðîâàëñÿ â íàòèâíîé êîíôîðìàöèè áåç
ïðîòåêàíèÿ àãðåãàöèè èëè äåíàòóðàöèè â ïðîöåññå ñâåðòûâàíèÿ ïîëèïåïòèäíûõ öåïåé è âñòðàèâàíèÿ ãåìà. Ïî êàòàëèòè÷åñêîé ýôôåêòèâíîñòè (Vmax/Km,
ìèí–1 × 106 M–1) ðåêîìáèíàíòíûå øòàììû Y. lipolytica ñîñòàâëÿþò ñëåäóþùèé
ðÿä: DC5 (14,3) > DE (13,1) > E129A15 (10,0) (òàáë. 4). Íåñìîòðÿ íà òî ÷òî îáùàÿ àêòèâíîñòü (ïðîèçâåäåíèå ÷èñëà ìîëåêóë Ð450ñ17 â 1 êëåòêå íà çíà÷åíèå
ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè ðåàêöèè) ìàêñèìàëüíà äëÿ øòàììà Å129À15, íàèáîëåå âûñîêèé âûõîä öåëåâîãî ïðîäóêòà äîñòèãíóò äëÿ øòàììà ëèíèè DC5.
304
Â. Ì. Øêóìàòîâ
Ðèñ. 4. ÂÝÆÕ ñòåðîèäíûõ ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè áèîòðàíñôîðìàöèè
ïðîãåñòåðîíà ðåêîìáèíàíòíûì øòàììîì Y. lipolytica DC5
÷åðåç 2 (à), 4 (á), 6 (â) è 24 (ã) ÷ ïðåâðàùåíèÿ ñóáñòðàòà.
×åðåç 24 ÷ êóëüòèâèðîâàíèÿ òðàíñãåííûõ äðîææåé íà ñðåäå YPD (0,4 % ãëþêîçà) äîáàâëÿëè èíäóêòîð (ýòàíîë, 1 %) è ñóáñòðàò (ïðîãåñòåðîí, 100 ìêÌ). I — èñõîäíûé ñóáñòðàò ïðîãåñòåðîí,
II — 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí. Êîëîíêà Allure C18, 5 ìêì, 100 × 2,1 ìì; ýëþåíò À — Í2Î, ýëþåíò
Á — àöåòîíèòðèë; 0—2,5 ìèí — 30 % Á, 2,5—15 ìèí — ãðàäèåíò äî 100 % Á, 15—22 ìèí —
100 % Á, 22—25 ìèí — ãðàäèåíò äî 30 % Á, 25—30 ìèí — 30 % Á. Ñêîðîñòü ýëþèðîâàíèÿ
0,3 ìë/ìèí. Ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêàÿ ðåãèñòðàöèÿ â äèàïàçîíå 220—340 íì
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
Pèñ. 5. Ðåãóëÿöèÿ àêòèâíîñòè ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû
äëÿ øòàììà Y. lipolytica DC5:
à — ðîñòîâàÿ ñðåäà — YPD (2 % ãëþêîçà). Èíäóêòîð — 1 % ýòàíîë.
Ïåðåä èíäóêöèåé ñðåäà áûëà çàìåíåíà íà YP-ýòàíîë;
á — ðîñòîâàÿ ñðåäà — YPD (1 % ãëþêîçà). Èíäóêòîð — 1 % ýòàíîë.
Ïåðåä èíäóêöèåé ñðåäà áûëà çàìåíåíà íà YP-ýòàíîë;
â — ðîñòîâàÿ ñðåäà — YPD (0,4 % ãëþêîçà). Èíäóêòîð — 1 % ýòàíîë.
Áåç ñìåíû ñðåäû; ã — ðîñòîâàÿ ñðåäà — YPD (0,4 % ãëþêîçà).
Èíäóêòîð — 1 % ãåêñàäåêàí. Áåç ñìåíû ñðåäû
305
306
Â. Ì. Øêóìàòîâ
Òàáëèöà 4
Ïàðàìåòðû êàòàëèòè÷åñêîé ýôôåêòèâíîñòè
ðàçëè÷íûõ ðåêîìáèíàíòíûõ øòàììîâ Y. lipolytica
Øòàìì
E129A15
DE
DC5
Ð470ñ17 × 104,
ìîë/êëåòêó
Vmax,
ìèí–1
CPR/P450c17
Îáùàÿ àêòèâíîñòü
4,2 ± 0,9
3,3 ± 0,7
3,4 ± 0,7
11,1 ± 1,3
11,8 ± 1,1
12,5 ± 0,9
0,33 : 1
15 : 1
10 : 1
46,6 (100 %)
38,9 (84 %)
42,5 (91 %)
Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå ýôôåêòèâíîñòè òðàíñãåííûõ äðîææåé äîñòèãíóòî
ïðè îïòèìèçàöèè àêòèâíîñòè ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû (ðèñ. 5). Êàê âèäíî èç
ðèñ. 5 ïðè ñíèæåíèè â ðîñòîâîé ñðåäå êîíöåíòðàöèè ãëþêîçû ñ 2 äî 0,4 % ïðîèñõîäèò ñíÿòèå ðåïðåññèè ñèíòåçà öèòîõðîìà Ð450ñ17. Ïðè ïîëíîì ïîòðåáëåíèè
ãëþêîçû íà÷èíàåòñÿ èíäóêöèÿ ñèíòåçà Ð450ñ17 ïîä äåéñòâèåì ýòàíîëà èëè ãåêñàäåêàíà è ïðîèñõîäèò àêòèâíàÿ áèîòðàíñôîðìàöèÿ ïðîãåñòåðîíà. Çà ñ÷åò ðåãóëÿöèè àêòèâíîñòè ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû äîñòèãíóòî 5-êðàòíîå ïîâûøåíèå
ýôôåêòèâíîñòè 17a-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ (ñìåùåíèå âðåìåíè 50 % îáðàçîâàíèÿ
ïðîäóêòà ñ 10 äî 2 ÷). Îäíîâðåìåííîå äîáàâëåíèå ñóáñòðàòà è èíäóêòîðà ñîïðîâîæäàëîñü îáùèì ñîêðàùåíèåì âðåìåíè áèîòðàíñôîðìàöèè è äîñòèæåíèåì 80 % âûõîäà 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà ÷åðåç 4 ÷ áèîòðàíñôîðìàöèè (â ñëó÷àå ïîñëåäîâàòåëüíîé èíäóêöèè è áèîòðàíñôîðìàöèè — 24 ÷). Ýòî ïîâûøåíèå ýôôåêòèâíîñòè
îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî â ðåæèìå, óêàçàííîì íà ðèñ. 5, à, á, ïðîèñõîäÿò íåïðîäóêòèâíûå öèêëû âîññòàíîâëåíèÿ-îêèñëåíèÿ Ð450ñ17 ñ îáðàçîâàíèåì ñóïåðîêñèäðàäèêàëà è ïåðîêñèäà âîäîðîäà, ñïîñîáíûõ îêèñëÿòü êàê îñòàòêè àìèíîêèñëîò â
àêòèâíîì öåíòðå Ð450ñ17, òàê è ëþáîé äðóãîé êîìïîíåíò ñèñòåìû. Êðîìå òîãî, â
óñëîâèÿõ êóëüòèâèðîâàíèÿ íà áîãàòîé ïèòàòåëüíîé ñðåäå è ïðîäîëæèòåëüíîì
êóëüòèâèðîâàíèè âîçìîæíà èíäóêöèÿ ñèíòåçà ñîîòâåòñòâóþùèõ 20-ÃÑÄ, ÷òî
âåäåò ê îáðàçîâàíèþ ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ (ñì. ðèñ. 5, à). Ïðåâðàùåíèå ïðîãåñòåðîíà â 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí â îïòèìèçèðîâàííûõ óñëîâèÿõ àêòèâàöèè ïðîìîòoðà èçîöèòðàòëèàçû ñîñòàâèëî áîëåå 98 % (ñì. ðèñ. 4 è 5, ã). Ïîëó÷åííûå
ðåçóëüòàòû ÿâëÿþòñÿ ÿðêîé èëëþñòðàöèåé âîçìîæíîñòåé «çåëåíîé õèìèè», êîãäà ïðè íîðìàëüíîì äàâëåíèè, íåéòðàëüíûõ çíà÷åíèÿõ ðÍ ñðåäû â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðè òåìïåðàòóðå 25—35 °Ñ äîñòèãíóòî êîëè÷åñòâåííîå ïðåâðàùåíèå èñõîäíîãî ñóáñòðàòà â öåëåâîé ïðîäóêò, ñâÿçàííîå ñ àêòèâàöèåé ìîëåêóëÿðíîãî
êèñëîðîäà, à òàêæå ðåãèî- è ñòåðåîñïåöèôè÷íûì âíåäðåíèåì ãèäðîêñèëüíîé
ãðóïïû â ìîëåêóëó ñòåðîèäà [69, 70].
ÐÅÊÎÌÁÈÍÀÍÒÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ
Íà ïåðâîì ýòàïå äëÿ îáîñíîâàíèÿ ðåêîìáèíàíòíûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ
S. cerevisiae GRF18/YÅp5117 â êà÷åñòâå ôàðìàêîëîãè÷åñêîé ìîäåëè áûëè èñïîëüçîâàíû èçâåñòíûå ëåêàðñòâåííûå ñîåäèíåíèÿ, ìîäèôèöèðóþùèå áèîñèíòåç ñòåðîèäîâ. Ñ ýòîé öåëüþ èçó÷åíî âëèÿíèå ñóáñòàíöèé ëåêàðñòâ (êåòîêîíàçîëà, ìåòèðàïîíà, äåêñàìåòàçîíà, ìèôåïðèñòîíà, äàíàçîëà, ëåâîíîðãåñòðåëà)
íà ñîîòíîøåíèå áèîñèíòåòè÷åñêîé è èíàêòèâèðóþùåé ôóíêöèé ðåêîìáèíàíò-
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
307
íûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ. Îïðåäåëåíû çíà÷åíèÿ Km/Vmax, êîíñòàíòû èíãèáèðîâàíèÿ è òèï èíãèáèðîâàíèÿ èçó÷åííûõ ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé â ðåàêöèÿõ
17a-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ ïðîãåñòåðîíà. Èñïîëüçîâàíèå ìèôåïðèñòîíà, äàíàçîëà,
ëåâîíîðãåñòðåëà îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïðè ãåòåðîëîãè÷åñêîé ýêñïðåññèè â äðîææàõ Ð450ñ17 ïîäâåðãàåòñÿ íåïðîäóêòèâíûì öèêëàì âîññòàíîâëåíèÿ-îêèñëåíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ðàäèêàëîâ, ñïîñîáíûõ àêòèâèðîâàòü
àöåòèëåíîâóþ ãðóïïó ýòèõ ìîäèôèêàòîðîâ. Àêòèâèðîâàííûå ìîäèôèêàòîðû
áëàãîäàðÿ ñòðóêòóðíîìó ñõîäñòâó ñ ïðîãåñòåðîíîì ìîãóò ìîäèôèöèðîâàòü
àìèíîêèñëîòíûå îñòàòêè àêòèâíîãî öåíòðà èëè ñâÿçûâàòüñÿ ñ ãåìîì Ð450ñ17.
Êåòîêîíàçîë, øèðîêî èñïîëüçóåìûé àíòèãðèáêîâûé ïðåïàðàò, îáëàäàåò ïîâûøåííîé èçáèðàòåëüíîñòüþ ê äðîææåâîìó öèòîõðîìó Ð450, îñóùåñòâëÿþùåìó
14-äåìåòèëèðîâàíèå ëàíîñòåðèíà, è ïðèìåíÿåòñÿ äî ñèõ ïîð êàê ñòàíäàðò äëÿ
îöåíêè èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé íà Ð450ñ17. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íà íà÷àëüíûõ ýòàïàõ áèîòðàíñôîðìàöèè äåéñòâèå äàíàçîëà, ìèôåïðèñòîíà è êåòîêîíàçîëà õàðàêòåðèçîâàëîñü óìåíüøåíèåì îáðàçîâàíèÿ 17aãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà è ïîòðåáëåíèÿ ïðîãåñòåðîíà. Ïðè ñîîòíîøåíèè (èíãèáèòîð) : (Ð450ñ17) 1000 : 1 è (èíãèáèòîð) : (ïðîãåñòåðîí) 1 : 1 â óñëîâèÿõ in vivo
íå áûëî çàôèêñèðîâàíî íåîáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ Ð450ñ17 çà ñ÷åò êîâàëåíòíîãî ñâÿçûâàíèÿ äàíàçîëà èëè ìèôåïðèñòîíà â àêòèâíîì öåíòðå ãåìîïðîòåèäà. Äàíàçîë è ìèôåïðèñòîí, èìåþùèå, êàê è ïðîäóêò, ñîïðÿæåííóþ D4-3-êåòî-ñòðóêòóðó è 17-ÎÍ ãðóïïó, íå ìîäèôèöèðîâàëè òàêæå ïî ñòðóêòóðíî-îáóñëîâëåííîìó ìåõàíèçìó äðîææåâîé àíàëîã 20α-ÃÑÄ, òàê êàê ñîîòíîøåíèå
17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà è 17α,20α-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíà íà íà÷àëüíûõ
ýòàïàõ áûëî îäèíàêîâûì êàê äëÿ êîíòðîëüíîãî ýêñïåðèìåíòà, òàê è äëÿ áèîòðàíñôîðìàöèé â ïðèñóòñòâèè ìîäèôèêàòîðîâ. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû îçíà÷àëè, ÷òî äàíàçîë è ìèôåïðèñòîí ïîñòóïàþò â êëåòêè, íå èíãèáèðóþò íåîáðàòèìî Ð450ñ17 è äðîææåâîé àíàëîã 20α-ÃÑÄ, íî ñâÿçûâàþòñÿ ñ âíóòðèêëåòî÷íûìè ñòðóêòóðàìè. Äàíàçîë è ìèôåïðèñòîí, êàê èíãèáèòîðû ðåöåïòîðîâ ïðîãåñòåðîíà, íå èçìåíèëè òàêæå óðîâíÿ ýêñïðåññèè àíàëîãà 20α-ÃÑÄ. Çàìåäëåííîå îáðàçîâàíèå 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà ïîä äåéñòâèåì êåòîêîíàçîëà íà íà÷àëüíîì ýòàïå áèîòðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà îòðàæàåò ïðîöåññ çàìåùåíèÿ
ñóáñòðàòîì ñâÿçàííîãî ñ æåëåçîì ãåìà Ð450ñ17 èìèäàçîëñîäåðæàùåãî èíãèáèòîðà — êåòîêîíàçîëà áåç åãî âëèÿíèÿ íà ôóíêöèîíàëüíûå ñâîéñòâà àíàëîãà
20α-ÃÑÄ [69—72].
Íà÷àòû èññëåäîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé òèîôåíîëîâ, êîòîðûå ïðåäîñòàâëåíû Î. È. Øàäûðî è Í. Â. Ëîãèíîâîé, à òàêæå N-çàìåùåííûõ òåòðàçîëîâ
(ñèíòåçèðîâàííûõ â ëàáîðàòîðèè áèîõèìèè ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ èëè
ïðåäîñòàâëåííûõ Ï. Í. Ãàïîíèêîì) íà ðåàêöèè áèîñèíòåçà è ìåòàáîëèçìà ñòåðîèäîâ êëåòêàìè S. cerevisiae GRF18/YÅp5117α. Äîêèíã ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäíûõ
1-àðèëòåòðàçîëîâ è êîìïüþòåðíîé ìîäåëè Ð450ñ17 ïîêàçàë ïðèíöèïèàëüíóþ âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ýòèõ ñîåäèíåíèé êàê èíãèáèòîðîâ öèòîõðîìà Ð450ñ17.
Ïî âëèÿíèþ íà ñêîðîñòü 17α-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ óêàçàííûå ñîåäèíåíèÿ ìîæíî ðàñïîëîæèòü â ñëåäóþùåì ïîðÿäêå: 1-(3-áåíçèëîêñè)ôåíèë)-1Í-òåòðàçîë >
> 1-(3-ýòîêñèôåíèë)-1Í-òåòðàçîë > 1-(3-ãèäðîêñèôåíèë)-1Í-òåòðàçîë. Áåëîêëèãàíäíûå âçàèìîäåéñòâèÿ, íàáëþäàåìûå â òå÷åíèå ìîëåêóëÿðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, õîðîøî ñîîòíîñèëèñü ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè ñ
èñïîëüçîâàíèåì òðàíñãåííûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ.
308
Â. Ì. Øêóìàòîâ
 äàííîé ñòàòüå ðàññìîòðåíû îñíîâíûå ýòàïû öåëåâîãî êîíñòðóèðîâàíèÿ
òðàíñãåííûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ äëÿ áèîòåõíîëîãèè è ïåðâè÷íîãî ñêðèíèíãà ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ðåêîìáèíàíòíûå ìèêðîîðãàíèçìû
S. ñerevisiae GRF 18/YEp5117α, ñîäåðæàùèå ãåí öèòîõðîìà Ð450ñ17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà GAL10, îñóùåñòâëÿþò ïîñëåäîâàòåëüíóþ áèîòðàíñôîðìàöèþ
ïðîãåñòåðîíà äî 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà è 17α,20α-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí3-îíà. Ðåàêöèÿ 17α-ãèäðîêñèëèðîâàíèÿ îáóñëîâëåíà ôóíêöèîíàëüíûì ñîïðÿæåíèåì ãåòåðîëîãè÷íî ýêñïðåññèðóåìîãî öèòîõðîìà Ð450ñ17 è êîíñòèòóòèâíîé
NADPH-öèòîõðîì Ð450 ðåäóêòàçû äðîææåé. Ïðè áèîòðàíñôîðìàöèè ïðîãåñòåðîíà ðåêîìáèíàíòíûìè äðîææàìè Y. lipolytica E129A15, ýêñïðåññèðóþùèìè
öèòîõðîì Ð450c17 ïîä êîíòðîëåì ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû, óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå ïîìèìî 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà äâóõ ñòåðîèäíûõ ïðîäóêòîâ —
17α,20b- è 17α,20α-äèãèäðîêñèïðåãí-4-åí-3-îíîâ. Ðåãóëÿöèåé àêòèâíîñòè ïðîìîòîðà èçîöèòðàòëèàçû äîñòèãíóòî 98 % ïðåâðàùåíèå ïðîãåñòåðîíà â 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîí â ñëó÷àå Y. lipolytica DC5, ÷òî èñêëþ÷àåò íåîáõîäèìîñòü ðàçðóøåíèÿ ãåíîâ, êîäèðóþùèõ áåëêè-îðòîëîãè 20α- è 20β-ÃÑÄ.  êëåòêàõ S. cerevisiae GRF18/YEp5117 äàíàçîë è ìèôåïðèñòîí íå èíãèáèðóþò íåîáðàòèìî
Ð450ñ17 è íå èçìåíÿþò óðîâíÿ ýêñïðåññèè áåëêà-îðòîëîãà 20α-ÃÑÄ. Çàìåäëåííîå îáðàçîâàíèå 17α-ãèäðîêñèïðîãåñòåðîíà ïîä äåéñòâèåì êåòîêîíàçîëà îòðàæàåò ïðîöåññ çàìåùåíèÿ ñóáñòðàòîì ñâÿçàííîãî ñ æåëåçîì ãåìà Ð450ñ17 èìèäàçîëñîäåðæàùåãî èíãèáèòîðà — êåòîêîíàçîëà áåç åãî âëèÿíèÿ íà ôóíêöèîíàëüíûå ñâîéñòâà áåëêà-îðòîëîãà 20α-ÃÑÄ. Ïðèâåäåíû ïðèìåðû äîêèíãà ïîòåíöèàëüíûõ ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé è ôåðìåíòîâ-ìèøåíåé â òðàíñãåííûõ ìèêðîîðãàíèçìàõ.
Ïðèíîøó ãëóáîêóþ áëàãîäàðíîñòü ìîèì íàó÷íûì ðóêîâîäèòåëÿì ïî êàíäèäàòñêîé äèññåðòàöèè àêàäåìèêó Àõðåìó Àôàíàñèþ Àíäðååâè÷ó, 95-ëåòèå
êîòîðîãî îòìå÷àåì â ýòîì ãîäó, äîêòîðó õèìè÷åñêèõ íàóê, ëàóðåàòó Ãîñóäàðñòâåííîé ïðåìèè ÁÑÑÐ Âàäèìó Ëåîíèäîâè÷ó ×àùèíó, à òàêæå êîëëåãàì çà ðóáåæîì è â Ðåñïóáëèêå Áåëàðóñü, ñ êîòîðûìè áûëè âûïîëíåíû ïðîöèòèðîâàííûå
ðàáîòû, âñåì ñîòðóäíèêàì òðåõ ëàáîðàòîðèé, â îðãàíèçàöèè è ñòàíîâëåíèè êîòîðûõ ïðèíÿë íåïîñðåäñòâåííîå ó÷àñòèå: ëàáîðàòîðèè õèìèè áåëêà Èíñòèòóòà
áèîîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÍÀÍ Áåëàðóñè, ëàáîðàòîðèè ôåðìåíòàòèâíûõ ïðîöåññîâ Ìåäèêî-áèîòåõíîëîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà (êîíöåðí «Áåëáèîôàðì») è ëàáîðàòîðèè áèîõèìèè ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ ó÷ðåæäåíèÿ Áåëãîñóíèâåðñèòåòà «ÍÈÈ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðîáëåì» (Ìèíèñòåðñòâî îáðàçîâàíèÿ Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Çàêîí Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü îò 20 èþëÿ 2006 ã. ¹161-Ç «Î ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâàõ».
2. Juvonen R. O., Shkumatov V. M., Lang M. A. // Eur. J. Biochem. 1988. Vol. 171.
P. 205—211.
3. Shkumatov V. M., Smettan G., Ristau O. et al. // Chem.-Biol. Inter. 1988. Vol. 68.
P. 71—83.
4. Chashchin V. L., Shkumatov V. M., Vasilevsky V. I., Akhrem A. A. // Biochem. Biophys.
Acta. 1985. Vol. 787. P. 27—38.
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
309
5. Shkumatov V. M. // 2nd International Symposium on Cytochrome P450 of Microorganisms and Plants, Hachioji-Tokyo, June 13—17, 1993. L-28. Tokyo, 1993.
6. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1977. Ò. 237, ¹ 6.
Ñ. 1509.
7. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1977. Ò. 3, ¹ 6.
Ñ. 780.
8. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1978. Ò. 4, ¹ 2.
Ñ. 278.
9. Shkumatov V. M., Usanov S. A., Chashchin V. L., Akhrem A. A. // Pharmazie. 1985.
Vol. 40, ¹ 11. P. 757.
10. Ãèëåâè÷ Ñ. Í., Ãóðüåâ Î. Ë., Øêóìàòîâ Â. Ì. è äð. // Áèîõèìèÿ. 1985. Ò. 50, ¹ 8.
Ñ. 1342.
11. Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. è äð.// Áèîõèìèÿ. 1988. Ò. 53, ¹ 12.
Ñ. 1962.
12. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1977. Ò. 3, ¹ 8.
Ñ. 1064.
13. Akhrem A. A., Lapko V. N., Lapko A. G. et al. // Acta biol. med. Germ. 1979. Vol. 38.
P. 257.
14. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ãèëåâè÷ Ñ. Í., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. // Áèîîðãàí. õèìèÿ.
1983. Ò. 9, ¹ 9. Ñ. 1237.
15. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ãèëåâè÷ Ñ. Í., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1983.
Ò. 9, ¹ 9. Ñ. 1231.
16. Akhrem A. A., Gilevich S. N., Shkumatov V. M., Chashchin V. L. // Biomed. Biochem.
Acta. 1984. Vol. 43, ¹ 2. P. 165.
17. Shkumatov V. M. // Cytochrom P-450 und Xenobiotica: Reinfenstein Symposium.
Reifenstein, 1986. P. 32.
18. ×àùèí Â. Ë., Âàñèëåâñêèé Â. È., Øêóìàòîâ Â. Ì., Àõðåì À. À // Áèîîðãàí. õèìèÿ.
1983. Ò. 9, ¹ 12. Ñ. 1690.
19. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1979. Ò. 245, ¹ 6.
Ñ. 1490.
20. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1980. Ò. 252, ¹ 4.
Ñ. 1005.
21. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. // Áèîõèìèÿ. 1982. Ò. 47,
¹ 10. Ñ. 1700.
22. Ðàäþê Â. Ã., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. // Áèîõèìèÿ. 1983. Ò. 48,
¹ 11. Ñ. 1792.
23. Chashchin V. L., Usanov S. A., Lapko V. N. et al. // Chemistry of Peptides and Proteins.
B.; N. Y., 1986. P. 177.
24. Àõðåì À. À., Äæàãàðîâ Á. Ì., Ðóìàñ Â. Ê. è äð. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1979. ¹ 5. Ñ. 1256.
25. Øêóìàòîâ Â. Ì. // Öèòîõðîì Ð-450. Ñòðóêòóðà è ôóíêöèÿ: Òåç. äîêë. Âñåñîþç. ñèìïîç. Ìèíñê, 1982. Ñ. 16.
26. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ñìåòòàí Ã., Ðóêïàóëü Ê. è äð. // Öèòîõðîì Ð-450 è îõðàíà âíóòðåííåé ñðåäû ÷åëîâåêà: Òåç. äîêë. Âñåñîþç. êîíô. Ì., 1985. Ñ. 23.
27. Smettan G., Shkumatov V. M., Ristau O. et al. // Cytochrome P-450: Biochemistry and
Biophysics / Ed. Schuster I. L.; N. Y.; Philadelphia, 1989. P. 435.
28. Gilevich S. N., Shkumatov V. M., Chashchin V. L. // Cytochrome P-450. Biochemistry,
Biophysics and Induction of Cytochrome P-450 / Eds. L. Vereczkey, K. Mayar. Budapest, 1985.
P. 185.
29. Ãèëåâè÷ Ñ. Í., Ãóðüåâ Î. Ë., Øêóìàòîâ Â. Ì. è äð. // Áèîõèìèÿ. 1987. Ò. 52, ¹ 2.
Ñ. 198.
30. Àõðåì À. À., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1980. Ò. 6, ¹ 1.
Ñ. 149.
31. ×àùèí Â. Ë., Øêóìàòîâ Â. Ì., Ëàïêî À. Ã. è äð. // Áèîõèìèÿ. 1989. Ò. 54, ¹ 4.
Ñ. 559.
32. Smettan G., Shkumatov V. M., Pommerening K., Ruckpaul K. // Cytochrome P-450.
Biochemistry, Biophysics and Induction of Cytochrome P-450 / Eds. L. Vereczkey, K. Mayar.
Budapest, 1985. P. 207.
310
Â. Ì. Øêóìàòîâ
33. Akhrem A. A., Lapko V. N., Lapko A. G. et al. // Frontiers of Bioorganic Chemistry and
Molecular Biology. Oxford; N. Y., 1980. P. 131.
34. Shkumatov V. M., Radyuk V. G., Chashchin V. L. // Microsomes Drug Oxidation and
Drug Toxicity / Ed. R. Sato. Tokyo, 1982. P. 207.
35. Ðàäþê Â. Ã., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë., Àõðåì À. À. // Áèîõèìèÿ. 1983. Ò. 48,
¹ 11. Ñ. 454.
36. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., Ãàïîíîâà Ã. È. è äð. // Áèîõèìèÿ. 1988. Ò. 53, ¹ 3.
Ñ. 394.
37. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., ×àùèí Â. Ë. // À. ñ. 1090716 (ÑÑÑÐ) Á. È., 1984,
¹ 17.
38. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., Ãèëåâè÷ Ñ. Í., ×àùèí Â. Ë. // À. ñ. ¹ 1365709
(ÑÑÑÐ). ÄÑÏ. 1987.
39. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., ×àùèí Â. Ë. // À. ñ. ¹ 1461000 (ÑÑÑÐ), ÄÑÏ, 1988.
40. Chashchin V. L., Lapko V. N., Adamovich T. B. et al. // Biochem. Biophys. Acta. 1986.
Vol. 871. P. 217.
41. Akhrem A. A., Vasilevsky V. I., Adamovich T. B. et al. // Dev. Biochem. 1980. Vol. 13.
P. 57.
42. Akhrem A. A., Shkumatov V. M., Chashchin V. L. // Microsomes Drug Oxidations and
Chemical Cancerogenesis. N. Y., 1980, Vol. 1. P. 77.
43. Àõðåì À. À., Âàñèëåâñêèé Â. È., Ìàðöåâ Ñ. Ï. è äð. // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1980. Ò. 252,
¹ 3. Ñ. 751.
44. Àõðåì À. À., Âàñèëåâñêèé Â. È., Ðàäþê Â. Ã. è äð. // Áèîîðãàí. õèìèÿ. 1980. Ò. 6,
¹ 2. Ñ. 285.
45. Àõðåì À. À., Âàñèëåâñêèé Â. È., Øêóìàòîâ Â. Ì., ×àùèí Â. Ë. // Áèîîðãàí. õèìèÿ.
1980. Ò. 6, ¹ 3. Ñ. 400.
46. Chashchin V. L., Vasilevsky V. I., Shkumatov V. M., Akhrem A. A. // Biochem. Biophys.
Acta. 1984. Vol. 787, ¹ 1. P. 27.
47. Chashchin V. L., Shkumatov V. M., Usanov S. A. et al. // Biomed. Biochim. Acta. 1985.
Vol. 44, ¹ 5. P. 667.
48. Chashchin V. L., Vasilevsky V. I., Lapko V. N. et al. // Biochem. Biophys. Acta. 1984.
Vol. 791, ¹ 3. P. 27.
49. Øêóìàòîâ Â. Ì. Ôåðìåíòíûå ñèñòåìû áèîñèíòåçà áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ,
ñîäåðæàùèå öèòîõðîì Ð-450: Äèñ. ... ä-ðà áèîë. íàóê. Ì., 1991.
50. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ñìåòòàí Ã. // Ìåòàáîëèçì àëêàíîâ è ñâåðõñèíòåç ïðîäóêòîâ ìèêðîîðãàíèçìàìè. Ïóùèíî, 1991. C. 78.
51. Truchachova T. V., Nasonova G. V., Radyuk V. G. et al. // Proc. 7th Int. Conference
«Biochemistry, Biophysics of Cytochrome P-450». M., 1992. P. 638.
52. Shkumatov V. M. // Proc. 7th Int. Conference «Biochemistry, Biophysics of Cytochrome
P-450». M., 1992. P. 481.
53. Shkumatov V. M. // Proc. of 2nd Intern. Symposium on Cytochrome P450 of microorganisms and plants / Eds. M. Takagi, H. Ohkawa. Tokyo, 1993. P.75.
54. Sakaki T., Shibata M., Yabusaki Y. et al. // DNA. 1989. Vol. 8, ¹. 6. P. 409.
55. Sakaki T., Shibata M., Yabusaki Y. et al. // DNA. 1990. Vol. 9, ¹ 8. P. 603.
56. Duport C., Spagnoli R., Degryse E. et al. // Nature. Biotechnol. 1998. Vol. 16. P. 186.
57. Dumas B., Cauet G., Lacour T. et al. // Eur. J. Biochem. 1996. Vol. 238. P. 495.
58. Shkumatov V. M., Usova E. V., Poljakov Y. S. et al. // Biochemistry (Moscow). 2002.
Vol. 67. P. 547.
59. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., Óñîâà Å. Â. è äð. // Õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ
íîâûõ ìàòåðèàëîâ è òåõíîëîãèé. Ìèíñê, 1998. Ñ. 559.
60. Øêóìàòîâ Â. Ì., Óñîâà Å. Â., Ðàäþê Â. Ã. è äð. // Âûáðàíûÿ íàâóêîâûÿ ïðàöû Áåëàðóñêàãà äçÿðæà¢íàãà óí³âåðñ³òýòà: Ó 7 ò. Ò. 5. Ì., 2001. Ñ. 446.
61. Shkumatov V. M., Usova E. V., Frolova N. S. et al. // Third Yarrowia lipolytica
International Meeting, Juli 17—20. Dresden, 2002. P. 16.
62. Shkumatov V. M., Usova E. V., Radyuk V. G. et al. // Bioorg. Chem. 2003. Vol. 29.
P. 640.
63. Stark A., Shkumatov A. V., Russell R. B. // Structure. 2004. Vol. 12. P. 233.
ÃÅÍÍÎ-ÈÍÆÅÍÅÐÍÛÅ ÌÈÊÐÎÎÐÃÀÍÈÇÌÛ
ÄËß ÒÅÑÒÈÐÎÂÀÍÈß ËÅÊÀÐÑÒÂ È ÁÈÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ
311
64. Szczebara F. M., Chandelier C., Villeret C. et al. // Nature. Biotechnol. 2003. Vol. 21.
P. 143.
65. Shkumatov V. M., Frolova N. S., Rudaya E. V. et al. // Appl. Biochem. Microbiol. 2006.
Vol. 42. P. 472.
66. Nazarov P. A., Drutsa V. L., Shkumatov V. M. et al. // DNA Cell. Biol. 2003. Vol. 22.
P. 243.
67. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ðàäþê Â. Ã., Ôàëåòðîâ ß. Â. è äð. // Áèîõèìèÿ. 2006. Ò. 71, ¹ 8.
Ñ. 884.
68. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ìàóåðñáåðãåð Ø., Ëóçèêîâ Â. Í. // Õèìèÿ, ñòðóêòóðà è ôóíêöèÿ
áèîìîëåêóë: Òåç. äîêë. II Ìåæäóíàð. êîíô. 3—5 îêòÿáðÿ 2006 ã. Ìèíñê, 2006.
69. Shkumatov V. M. // EMBO Workshop «The Chemistry and Biochemistry of Catalysis by
Biological Systems», EMBL Hamburg, 20—22 June 2007. Hamburg, 2007.
70. Øêóìàòîâ Â. Ì., Ôàëåòðîâ ß. Â., Ìàóåðñáåðãåð Ø. è äð. // XVIII Ìåíäåëååâñêèé
ñúåçä ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè. Ò. 4. Áèîìîëåêóëÿðíàÿ õèìèÿ è áèîòåõíîëîãèÿ. Ì.,
2007. Ñ. 492.
71. Shkumatov V. M., Usova E. V., Frolova N. F. et al. // Biochemistry (Moscow) Suppl.
Series B: Biomedical Chemistry. 2007. Vol. 1. P. 87—94.
72. Øêóìàòîâ Â. Ì. // Ïåðâûé ñúåçä ó÷åíûõ Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü. Ìèíñê, 1—2 íîÿáðÿ 2007 ã. Ìèíñê, 2007. Ñ. 413.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ
ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ :
ÍÎÂÎÅ ÍÀÏÐÀÂËÅÍÈÅ ÐÀÇÐÀÁÎÒÊÈ
ÑÐÅÄÑÒÂ ÄËß ÊÎÌÁÈÍÈÐÎÂÀÍÍÎÉ
ÕÈÌÈÎÒÅÐÀÏÈÈ ÈÍÔÅÊÖÈÉ
Î
äíî èç àêòóàëüíûõ íàïðàâëåíèé ñîâðåìåííîé ìåäèöèíñêîé õèìèè —
ïîèñê è ñèíòåç íîâûõ ñóáñòàíöèé è ýôôåêòèâíûõ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ äëÿ áîðüáû ñ ìèêðîáíûìè è âèðóñíûìè èíôåêöèîííûìè çàáîëåâàíèÿìè,
êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ïðè÷èíîé áîëåå 20 % îò îáùåãî ÷èñëà ëåòàëüíûõ èñõîäîâ.
Îñîáîå âíèìàíèå îáðàùåíî íà ðàçâèòèå êîìáèíèðîâàííîé õèìèîòåðàïèè èíôåêöèé (ïðèìåíåíèå îäíîâðåìåííî äâóõ àíòèìèêðîáíûõ ïðåïàðàòîâ èëè áîëåå) è ðàçðàáîòêó ôèêñèðîâàííûõ ëåêàðñòâåííûõ ôîðì íåñêîëüêèõ õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ ñðåäñòâ, ÷òî îáóñëîâëåíî ñëåäóþùèìè ôàêòîðàìè:
1) òðóäíîñòÿìè òåðàïèè òÿæåëûõ ôîðì èíôåêöèé;
2) ñâîéñòâàìè âîçáóäèòåëÿ çàáîëåâàíèÿ è îñîáåííîñòÿìè ïàòîãåíåçà èíôåêöèîííîãî ïðîöåññà (â òîì ÷èñëå ñ õðîíè÷åñêèì òå÷åíèåì);
3) íåîáõîäèìîñòüþ îïòèìèçàöèè ñõåì ëå÷åíèÿ è ïðèìåíåíèÿ ïðåïàðàòîâ.
Êðîìå òîãî, ðàçðàáîòêà íîâûõ ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ øèðîêîãî ñïåêòðà
äåéñòâèÿ ïðèîáðåòàåò ïåðâîñòåïåííîå çíà÷åíèå â ñâÿçè ñ ðîñòîì ÷àñòîòû èíôåêöèé, îáóñëîâëåííûõ øòàììàìè áàêòåðèé, ãðèáîâ è âèðóñîâ, ðåçèñòåíòíûìè ê øèðîêî ïðèìåíÿåìûì ëåêàðñòâåííûì ñðåäñòâàì [1]. Íàïðèìåð, âíåäðåíèå â êëèíè÷åñêóþ ïðàêòèêó íîâûõ ìåäèöèíñêèõ òåõíîëîãèé (òðàíñïëàíòàöèÿ îðãàíîâ è òêàíåé, èììóíîñóïðåññèâíàÿ òåðàïèÿ è äð.), ïàíäåìèÿ ÂÈ×-èíôåêöèè è øèðîêîå ïðèìåíåíèå àíòèáàêòåðèàëüíûõ ïðåïàðàòîâ ïðèâåëè ê óâåëè÷åíèþ ÷èñëà èììóíîêîìïðîìåòèðîâàííûõ ïàöèåíòîâ ñ âûñîêèì ðèñêîì
ðàçâèòèÿ èíâàçèâíûõ ãðèáêîâûõ èíôåêöèé, íå âîñïðèèì÷èâûõ ê ñòàíäàðòíîé
ïðîòèâîãðèáêîâîé òåðàïèè [2—4]. Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ õàðàêòåðíà è äëÿ
äðóãèõ êëàññîâ õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ ñðåäñòâ.
Ïðèíöèïèàëüíî íîâûé ïîäõîä ê ðåøåíèþ ýòèõ ïðîáëåì ñîâðåìåííîé ìåäèöèíû îñíîâàí íà òîì ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ìíîãèå áèîàêòèâíûå âåùåñòâà
(â òîì ÷èñëå è ëåêàðñòâåííûå ïðåïàðàòû) äåéñòâóþò â îðãàíèçìå êàê êîìïëåêñîîáðàçóþùèå àãåíòû è áîëüøàÿ ÷àñòü èç íèõ ìîæåò ïðîÿâëÿòü ôàðìàêîëîãè÷åñêóþ àêòèâíîñòü òîëüêî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ èîíàìè áèîìåòàëëîâ
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
313
[5—8]. Ïîýòîìó âåñüìà ïåðñïåêòèâíîé ïðåäñòàâëÿåòñÿ ôóíêöèîíàëüíàÿ ìîäèôèêàöèÿ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ è ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ ïóòåì èõ ñâÿçûâàíèÿ â ìåòàëëîêîìïëåêñû â öåëÿõ ïîâûøåíèÿ ôàðìàêîëîãè÷åñêîãî ýôôåêòà è ðàñøèðåíèÿ ñïåêòðà àêòèâíîñòè, à òàêæå ñâåäåíèÿ ê ìèíèìóìó òîêñè÷íîñòè è ïîáî÷íîãî äåéñòâèÿ. Èíòåðåñ ê ìåòàëëîêîìïëåêñàì åùå áîëåå âîçðîñ ïîñëå òîãî, êàê îáíàðóæåíî, ÷òî êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå ïîçâîëÿåò âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ðåøàòü ïðîáëåìó óñòîé÷èâîñòè ïàòîãåííûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ ïî
îòíîøåíèþ ê òðàäèöèîííûì ëåêàðñòâåííûì ñðåäñòâàì, â ÷àñòíîñòè ê àíòèáèîòèêàì [6, 7]. Ñîñòàâ è ãåîìåòðèÿ êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ, ïðèðîäà è ïðîñòðàíñòâåííîå ðàñïîëîæåíèå ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, îñîáåííîñòè ðàñïðåäåëåíèÿ çàðÿäà è äðóãèå õàðàêòåðèñòèêè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïîçâîëÿþò èì
ðåàëèçîâûâàòü îäíîâðåìåííî íåñêîëüêî ìåõàíèçìîâ òåðàïåâòè÷åñêîãî äåéñòâèÿ ñ ó÷àñòèåì òàêèõ ïîòåíöèàëüíûõ áèîìèøåíåé, êàê ôåðìåíòû, ìåìáðàíû, ÄÍÊ, ÐÍÊ è ïðîòåèíû, ÷òî áëàãîïðèÿòñòâóåò ñîçäàíèþ íà èõ îñíîâå ïðåïàðàòîâ øèðîêîãî ñïåêòðà äåéñòâèÿ. Òåì íå ìåíåå äî ñèõ ïîð èññëåäîâàíèÿ
áûëè ñîñðåäîòî÷åíû â îñíîâíîì íà ìåòàëëîêîìïëåêñàõ ñî ñïåöèôè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ, â ÷àñòíîñòè àíòèïðîëèôåðàòèâíûõ, ïðîòèâîâîñïàëèòåëüíûõ èëè
àíòèìèêðîáíûõ ñ ñåëåêòèâíîé àêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê îïðåäåëåííûì
ïàòîãåííûì ìèêðîîðãàíèçìàì [5—8]. Èçâåñòíûå â íàñòîÿùåå âðåìÿ ôàðìàêîëîãè÷åñêè àêòèâíûå ìåòàëëîêîìïëåêñû ñîäåðæàò â êà÷åñòâå ëèãàíäîâ ïðîèçâîäíûå ãèäðîêñàìîâûõ êèñëîò, òèîñåìèêàðáàçîíîâ, àçîëîâ, ïóðèíîâûõ îñíîâàíèé, 1,10-ôåíàíòðîëèíà è äð. [6, 7]. Îäíàêî èçó÷åíèå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ êàê ïîòåíöèàëüíûõ àíòèìèêðîáíûõ àãåíòîâ øèðîêîãî ñïåêòðà äåéñòâèÿ
äëÿ êîìáèíèðîâàííîé òåðàïèè èíôåêöèé ïîêà åùå íå ïîëó÷èëî çàìåòíîãî
ðàçâèòèÿ.
Ïåðñïåêòèâíîé îáëàñòüþ ïîèñêà òàêèõ ñîåäèíåíèé, íà íàø âçãëÿä, ÿâëÿþòñÿ ìåòàëëîêîìïëåêñû ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ. Íà êàôåäðå ðàäèàöèîííîé õèìèè è õèìè÷åñêîé
òåõíîëîãèè ÁÃÓ è â ëàáîðàòîðèè õèìèè ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ
ÍÈÈ ÔÕÏ ÁÃÓ óæå áîëåå 15 ëåò ïðîâîäÿòñÿ ñèíòåç è èññëåäîâàíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ýòèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, à òàêæå èçó÷åíèå èõ
áèîëîãè÷åñêîé è ôàðìàêîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè. Ñèíòåçèðîâàíî áîëåå 100
ïðîèçâîäíûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ (áîëüøàÿ ÷àñòü èç íèõ — îðèãèíàëüíûå âåùåñòâà) è ïîêàçàíî, ÷òî ìíîãèå èç íèõ ìîãóò çàìåäëÿòü ïðîöåññû
îêèñëåíèÿ è ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè ôðàãìåíòàöèè âàæíåéøèõ áèîìîëåêóë [9, 10]. Îöåíêà èõ áèîàêòèâíîñòè êàê íà ìîäåëüíûõ ñèñòåìàõ, òàê è
â ýêñïåðèìåíòàõ íà æèâîòíûõ ïîäòâåðæäàåò ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ
â ìåäèöèíå [11—13]. Òîêñèêîëîãè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè íèçêóþ
òîêñè÷íîñòü ñîåäèíåíèé äàííîé ãðóïïû. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íåêîòîðûå
ïðîèçâîäíûå î-àìèíîôåíîëà, ÿâëÿÿñü ýôôåêòèâíûìè àíòèîêñèäàíòàìè, ïðîÿâëÿþò ÿðêî âûðàæåííóþ àíòèâèðóñíóþ àêòèâíîñòü [14, 15]. Òàê, íà îñíîâå
àêòèâíîé ñóáñòàíöèè «Áóòàìèíîôåí» [16] ïðîèçâîäèòñÿ ïðîòèâîãåðïåòè÷åñêèé ïðåïàðàò «Áóòàìèíîôåí, ìàçü 2 %» [17].
Ïðèñóòñòâèå â ìîëåêóëàõ ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ
äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ ýëåêòðîíîäîíîðíûõ àòîìîâ êèñëîðîäà, àçîòà, ñåðû
è ôîñôîðà (ñì. ôîðìóëû íèæå) ñîçäàåò äîñòàòî÷íî øèðîêèé ñïåêòð îòëè÷àþùèõñÿ ñòåïåíüþ íóêëåîôèëüíîñòè öåíòðîâ êîîðäèíàöèè èîíîâ ìåòàëëîâ.
Âñëåäñòâèå ýòîãî ëèãàíäû ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû
314
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
ìåòàëëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ðàçíîîáðàçíûå ïî ñîñòàâó è ñòðóêòóðå êîìïëåêñû, ïðè÷åì îíè ìîãóò êîîðäèíèðîâàòüñÿ â ðàçëè÷íûõ ïðîòîíèðîâàííûõ è
äåïðîòîíèðîâàííûõ ôîðìàõ, à òàêæå â âèäå ðåäîêñ-èçîìåðîâ [18—20]. Êðîìå
òîãî, ýòè îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ïîëèäåíòàòíûìè ëèãàíäàìè, äëÿ
êîòîðûõ õàðàêòåðíî õåëàòîîáðàçîâàíèå, èãðàþùåå âàæíóþ ðîëü â ñòàáèëèçàöèè êîìïëåêñîâ è ðåàëèçàöèè áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè ñîåäèíåíèé [5].
I — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = Í
II — R1 = R3 = Í, R2 = ÎÍ
III — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = R3 = ÎÍ
IV — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = S2O3Na
V — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = SCH2CH2OH
VI — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = SCH2COOH
VII — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = SOCH2COOH
VIII — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = SOCH2CH2OH
IX — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = SCH2CH(OH)CH2(OH)
X — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = NH2, R3 = H
XI — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = NHCOCH3, R3 = H
XII — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = NHCONHAr, R3 = H
XIII — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = NHAr, R3 = H
XIV — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = PO(OCH3)2
XV — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = PO(OC2H5)2
XVI — R1 = Ñ(ÑÍ3)3, R2 = ÎÍ, R3 = PO(OCH(CH3)2)2
Ìåòîäû ñèíòåçà âûøåóêàçàííûõ ñîåäèíåíèé, ðàçðàáîòàííûå ñîòðóäíèêàìè êàôåäðû ðàäèàöèîííîé õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè (Î. È. Øàäûðî,
Ã. È. Ïîëîçîâ, Â. Ë. Ñîðîêèí) è ëàáîðàòîðèè õèìèè ñâîáîäíîðàäèêàëüíûõ
ïðîöåññîâ ÍÈÈ ÔÕÏ ÁÃÓ (Ã. À. Êñåíäçîâà, Â. Í. Ïîâàëèøåâ), ïîçâîëÿþò
öåëåíàïðàâëåííî âàðüèðîâàòü èõ êîìïëåêñîîáðàçóþùèå ñâîéñòâà ñ öåëüþ
ïîëó÷èòü íîâûå ìåòàëëîêîìïëåêñû. Êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå èîíîâ ìåòàëëîâ
(Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Ag(I) è äð.) ñ ïðîèçâîäíûìè äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ èçó÷àåòñÿ íà êàôåäðå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà
(Í. Â. Ëîãèíîâà, À. À. ×åðíÿâñêàÿ) è â ëàáîðàòîðèè íàíîõèìèè ÍÈÈ ÔÕÏ
ÁÃÓ (Ò. Â. Êîâàëü÷óê, Í. Ï. Îñèïîâè÷).
Ïðè âûáîðå êîìïëåêñîâ âûøåóêàçàííûõ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ â êà÷åñòâå
îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ ó÷èòûâàëàñü ðîëü èõ èîíîâ äëÿ æèçíåäåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà êàê ñîñòàâíîé ÷àñòè ìíîãèõ ôåðìåíòîâ è ìåòàëëîïðîòåèíîâ è êàê ôàðìàêîàêòèâíûõ àãåíòîâ ñ àíòèìèêðîáíûì äåéñòâèåì [5], à òàêæå èõ ñïîñîáíîñòü ó÷àñòâîâàòü â ðåäîêñ-ïðîöåññàõ è òåì ñàìûì âëèÿòü íà ñâîéñòâà ëèãàíäîâ ôåíîëüíîãî òèïà [18—20].  ñâîþ î÷åðåäü, çíà÷åíèå òàêèõ ëèãàíäîâ â ïðîÿâëåíèè áèîëîãè÷åñêèõ ýôôåêòîâ ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ íà îñíîâå ñîåäèíåíèé ìåòàëëîâ òðóäíî ïåðåîöåíèòü, ïîñêîëüêó îíè ìîãóò èçìåíÿòü áèîäîñòóïíîñòü èîíîâ ìåòàëëîâ, à òàêæå äåéñòâîâàòü â òðàäèöèîííûõ àñïåêòàõ êîîðäèíàöèîííîé õèìèè, îáåñïå÷èâàÿ ëàáèëüíîñòü èëè èíåðòíîñòü êîìïëåêñîâ â ìåòàáîëè÷åñêèõ ïðîöåññàõ [2, 8]. Ïðè âûáîðå ëèãàíäà äëÿ ñèíòåçà áèîàêòèâíîãî
ìåòàëëîêîìïëåêñà òàêæå ó÷èòûâàåòñÿ åãî ñïîñîáíîñòü èçìåíÿòü ïîâåäåíèå
èîíîâ ìåòàëëà â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ñóùåñòâåííî
ñíèæàòü ïîãëîùåíèå ñîåäèíåíèÿ ìåòàëëà in vivo.
Öåëü äàííîé ðàáîòû çàêëþ÷àëàñü â òîì, ÷òîáû ïîëó÷èòü áèîàêòèâíûå óñòîé÷èâûå êîìïëåêñû ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíî-
315
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
ëîâ è àìèíîôåíîëîâ ñ èîíàìè Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Ag(I) è âûÿâèòü ñðåäè íèõ ñîåäèíåíèÿ, ïåðñïåêòèâíûå äëÿ ðàçðàáîòêè õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ
ñðåäñòâ ñ øèðîêèì ñïåêòðîì àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòè. Äëÿ äîñòèæåíèÿ ïîñòàâëåííîé öåëè íåîáõîäèìî áûëî ðåøèòü ñëåäóþùèå çàäà÷è: 1) èçó÷èòü âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ ïîëèäåíòàòíûõ ëèãàíäîâ ôåíîëüíîãî ðÿäà
ñ èîíàìè Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Ag(I) è ïðîâåñòè îöåíêó èõ óñòîé÷èâîñòè
â âîäíûõ è íåâîäíûõ ðàñòâîðàõ; 2) ðàçðàáîòàòü ìåòîäèêó ñèíòåçà, âûäåëåíèÿ
è î÷èñòêè óñòîé÷èâûõ êîìïëåêñîâ; 3) îïðåäåëèòü ñîñòàâ, ñòðóêòóðó è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà êîìïëåêñîâ; 4) ïðîâåñòè ôàðìàêîëîãè÷åñêèé ñêðèíèíã ëèãàíäîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ.
ÊÎÌÏËÅÊÑÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÅ ÈÎÍÎÂ ÌÅÒÀËËÎÂ
Ñ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÌÈ ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Íàìè áûëè èçó÷åíû êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà âûøåóêàçàííûõ ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ è ðàâíîâåñèÿ èõ êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ñ èîíàìè Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Ag(I) â
ðàñòâîðå. Íàðÿäó ñ ýòèì áûëè âûÿñíåíû îñîáåííîñòè âûäåëåíèÿ êîìïëåêñîâ â
èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè, îïðåäåëåí èõ ýëåìåíòíûé ñîñòàâ, èçó÷åíû ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà (ðàñòâîðèìîñòü, ìîëÿðíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü, òåðìè÷åñêàÿ óñòîé÷èâîñòü) è ìåòîäàìè ñïåêòðîñêîïèè îõàðàêòåðèçîâàíû ãåîìåòðè÷åñêèå îñîáåííîñòè êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ êîìïëåêñîâ [21—51].
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñîåäèíåíèÿ I—XVI ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â ïðîòîëèòè÷åñêèõ
ðàâíîâåñèÿõ âñëåäñòâèå äåïðîòîíèðîâàíèÿ ãèäðîêñî- è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï
è ïðîòîíèðîâàíèÿ àìèíîãðóïï:
à) äëÿ äèôåíîëîâ I—V, VIII, IX è XIV—XVI:
A1
A2
H 2 L ←
→ HL− + H + ; HL− ←
→ L2− + H + ;
K
K
á) äëÿ äèôåíîëîâ VI è VII, ñîäåðæàùèõ êàðáîêñèëüíóþ ãðóïïó:
A1
A2
A3
→ H 2 L− + H + ; H2 L− ←
→ HL2− + H+ ; HL2− ←
→ L3− + H + ;
H 3 L ←
K
K
K
â) äëÿ àìèíîôåíîëîâ X—XIII:
A1
B1
→ HL− + H + ; H 2 L + H + ←
→ H 3 L+ ,
H 2 L ←
K
K
ãäå H2L è H3L — íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ; H2L– —
êàðáîêñèëàò-èîí; HL–, HL2– è L3– — ôåíîëÿò-èîíû; H3L+ — àìèíîôåíîë, ïðîòîíèðîâàííûé ïî àòîìó àçîòà.
Êîíñòàíòû êèñëîòíîñòè è îñíîâíîñòè, ðàññ÷èòàííûå íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, ïðèâåäåíû â òàáë. 1 [22, 25,
28, 30, 31, 45, 46, 48]. Êèñëîòíûå ñâîéñòâà ëèãàíäîâ òàêîãî òèïà îïðåäåëÿþòñÿ íàëè÷èåì â ìîëåêóëå êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû, à òàêæå ñïîñîáíîñòüþ ê äèññîöèàöèè ïðîòîíà ôåíîëüíîé ãèäðîêñîãðóïïû, ÷òî â îñíîâíîì çàâèñèò îò
ïðèðîäû çàìåñòèòåëåé â áîêîâîé öåïè, â ÷àñòíîñòè îò îêðóæåíèÿ äîíîðíîãî
316
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
Òàáëèöà 1
Êîíñòàíòû äèññîöèàöèè ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî
ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ
Ëèãàíä
pKA1
pKA2
pKA3
pKB
I
9,12±0,06
11,76±0,08
—
—
II
9,06±0,07
11,53±0,06
—
—
III
9,16±0,10
11,87±0,09
12,32±0,09
—
IV
8,53±0,11
10,52±0,13
—
—
V
9,90±0,08
11,15±0,09
—
—
VI
4,07±0,12
8,32±0,11
11,18±0,11
—
VII
3,87±0,07
7,91±0,05
11,01±0,12
—
VIII
9,68±0,09
11,44±0,12
—
—
IX
9,93±0,08
11,61±0,07
—
—
X
9,47±0,13
—
—
9,56±0,12
XI
9,39±0,10
—
—
8,11±0,14
—
8,07±0,13
XII
9,57±0,15
—
XIII
10,98±0,11
—
—
5,15±0,11
XIV
6,55±0,09
10,22±0,09
—
—
XV
9,87±0,10
11,37±0,12
—
—
XVI
10,08±0,09
11,58±0,10
—
—
ãåòåðîàòîìà (N, S, P). Òàê, ïðèñóòñòâèå ñóëüôîêñèäíîé ãðóïïû â áîêîâîé
öåïè âûçûâàåò ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ôåíîëüíîé è êàðáîêñèëüíîé ãèäðîêñîãðóïï òàêèì îáðàçîì, ÷òî èõ äåïðîòîíèðîâàíèå îáëåã÷àåòñÿ è ïðîèñõîäèò óñèëåíèå êèñëîòíûõ ñâîéñòâ ëèãàíäà VII. Ìíîãèå èç ëèãàíäîâ õàðàêòåðèçóþòñÿ äîñòàòî÷íî áëèçêèìè çíà÷åíèÿìè pÊÀ, õîòÿ â áîêîâîé öåïè êàæäîãî èç íèõ ïðèñóòñòâóþò çàìåñòèòåëè ñ ðàçëè÷íûìè ýëåêòðîííûìè ýôôåêòàìè (ñì. ôîðìóëû). Òàêîå ñîîòíîøåíèå âåëè÷èí pÊÀ ìîæåò
áûòü îáóñëîâëåíî îáðàçîâàíèåì âíóòðè- è ìåæìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé, ÷òî çàòðóäíÿåò ñîëüâàòàöèþ ìîëåêóëÿðíûõ è èîííûõ ôîðì ýòèõ ñîåäèíåíèé è íèâåëèðóåò ðàçëè÷èÿ â èõ êèñëîòíûõ ñâîéñòâàõ [52]. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ îñîáåííîñòÿìè ÈÊ-ñïåêòðîâ ëèãàíäîâ (ñì. íèæå), â
÷àñòíîñòè, íàëè÷èåì øèðîêèõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ äëÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ó÷àñòèåì ðàçëè÷íûõ ãðóïï: HO…HO
(3200—2500 ñì–1) è R—NH…O=C—R (3320—3270 ñì–1) [53]. Èçâåñòíî, ÷òî
âîäîðîäíûå ñâÿçè ìîãóò ñòàòü ïðè÷èíîé ñíèæåíèÿ îñíîâíîñòè àòîìà àçîòà
àìèíîãðóïïû [52, 54], è, âåðîÿòíî, îòñóòñòâèå èõ ó ëèãàíäà XIII îáúÿñíÿåò
åãî áîëåå ñèëüíûå îñíîâíûå ñâîéñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè èññëåäîâàâøèìèñÿ àìèíîôåíîëàìè (ñì. òàáë. 1) è, êàê ñëåäñòâèå, íàèáîëåå âûñîêóþ êîìïëåêñîîáðàçóþùóþ ñïîñîáíîñòü ñðåäè èññëåäîâàâøèõñÿ î-àìèíîôåíîëîâ
(òàáë. 2).
317
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Òàáëèöà 2
Ñòóïåí÷àòûå êîíñòàíòû óñòîé÷èâîñòè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ (logKióñò)
Ëèãàíä
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
Èîí ìåòàëëà(II)
Êîíñòàíòà óñòîé÷èâîñòè
Ñu(II)
Co(II)
Ni(II)
Zn(II)
KI
3,42±0,06
3,43±0,08
—
—
KII
3,19±0,08
3,11±0,07
—
—
KI
3,28±0,07
—
—
—
KII
—
—
—
—
KI
3,47±0,05
—
—
—
KII
3,22±0,04
—
—
—
KI
3,43±0,11
3,32±0,06
3,21±0,12
3,06±0,11
KII
—
3,18±0,13
3,09±0,11
2,81±0,07
KI
3,51±0,09
3,43±0,09
3,39±0,08
3,35±0,12
KII
3,19±0,05
3,22±0,07
3,25±0,08
3,06±0,08
KI
3,76±0,09
3,51±0,11
3,52±0,09
3,43±0,09
KII
3,33±0,12
—
3,18±0,07
3,16±0,09
KI
3,92±0,07
3,64±0,06
3,58±0,11
3,52±0,07
KII
3,41±0,11
3,11±0,10
3,17±0,10
3,33±0,06
KI
3,38±0,07
3,32±0,07
3,41±0,08
3,53±0,07
KII
—
3,21±0,09
3,23±0,06
2,36±0,08
KI
3,64±0,06
3,21±0,05
3,36±0,09
3,23±0,10
KII
3,27±0,09
3,06±0,09
3,12±0,11
2,26±0,11
KI
3,58±0,11
3,73±0,12
3,26±0,09
2,86±0,10
KII
3,16±0,08
3,42±0,06
3,06±0,08
2,63±0,11
KI
3,69±0,09
3,54±0,11
3,58±0,08
3,62±0,09
KII
3,62±0,09
2,25±0,12
2,46±0,06
3,18±0,13
KI
3,36±0,09
3,12±0,11
2,87±0,09
3,43±0,12
KII
3,71±0,12
3,39±0,10
3,68±0,13
3,65±0,11
KI
4,06±0,07
3,36±0,12
3,29±0,09
3,47±0,14
KII
4,62±0,11
3,43±0,11
3,74±0,13
3,58±0,12
KI
3,37±0,13
3,29±0,11
3,16±0,10
3,27±0,07
KII
3,18±0,06
2,67±0,08
2,62±0,13
2,42±0,09
KI
3,34±0,12
3,46±0,10
3,32±0,09
3,21±0,10
KII
3,24±0,13
2,73±0,05
2,69±0,08
2,78±0,10
KI
3,52±0,06
3,35±0,12
3,24±0,05
3,38±0,09
KII
3,29±0,04
2,76±0,09
2,75±0,07
2,82±0,10
318
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
Èññëåäîâàíèå îñîáåííîñòåé êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ èîíîâ Cu(II), Co(II),
Ni(II), Zn(II) è Ag(I) ñ ïðîèçâîäíûìè ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ ïðîâîäèëè â ðàñòâîðå ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðèè, ÷òî ïîçâîëèëî â êàæäîì ñëó÷àå ïðè îáðàçîâàíèè ìåòàëëîêîìïëåêñà îïðåäåëèòü åãî
êîíñòàíòó óñòîé÷èâîñòè è ñîîòíîøåíèå ìåòàëë — ëèãàíä (ñì. òàáë. 2). Óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå â âîäíî-ýòàíîëüíûõ ðàñòâîðàõ êîìïëåêñîâ ñîñòàâà 1:1 è
1:2 [21, 25, 28, 30, 32, 36, 45, 46].
Îñíîâíûå ðàâíîâåñèÿ êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ìîæíî îïèñàòü ñëåäóþùèìè
óðàâíåíèÿìè:
à) äëÿ äèôåíîëîâ I—V, VIII, IX è XIV—XVI è àìèíîôåíîëîâ X—XIII:
I
II
M 2+ + H 2 L ←

→ MHL+ + H + ; MHL+ + H 2 L ←
→ M(HL)2 + H + ;
K
K
á) äëÿ äèôåíîëîâ VI è VII, ñîäåðæàùèõ êàðáîêñèëüíóþ ãðóïïó:
I
II

→ MH 2 L+ + H + ; MH 2 L+ + H 3 L ←
→ M(H 2 L)2 + H + ,
M 2+ + H 3 L ←
K
K
ãäå M2+ — èîí ìåòàëëà; H2L è H3L — íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû ëèãàíäîâ;
H2L– — ëèãàíä-êàðáîêñèëàò; HL– — ëèãàíä-ôåíîëÿò.
Êàê âèäíî èç òàáë. 2, âåëè÷èíû êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû öåíòðàëüíîãî àòîìà è ëèãàíäà âàðüèðóþòñÿ â îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîì èíòåðâàëå. Íàèáîëåå âåðîÿòíàÿ ïðè÷èíà ýòîãî — ôîðìèðîâàíèå
êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ îäíîòèïíûìè ïî ñîñòàâó è ñòðóêòóðå õåëàòèðóþùèìè ôðàãìåíòàìè ëèãàíäîâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðèðîäà àíèîíà èñõîäíîé
ñîëè ìåòàëëà (àöåòàò, ñóëüôàò èëè íèòðàò), âûáðàííîé äëÿ êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ, íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà âåëè÷èíû êîíñòàíò óñòîé÷èâîñòè îáðàçóþùèõñÿ â âîäíî-ýòàíîëüíîì ðàñòâîðå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ. Ïîñêîëüêó âñå ñîëè ÿâëÿþòñÿ êðèñòàëëîãèäðàòàìè, ñîäåðæàùèìè îò 4 äî 7 ìîëåêóë
âîäû, òî â ðàñòâîðå îíè ñóùåñòâóþò ïðåèìóùåñòâåííî â âèäå àêâàêîìïëåêñîâ
[Ì(H2O)6]2+, ò. å. àíèîíû íå âõîäÿò â ñîñòàâ ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû, à
ñëåäîâàòåëüíî èõ ïîâåäåíèå ïðè êîìïëåêñîîáðàçîâàíèè ìîæåò è íå áûòü çàìåòíî ñïåöèôè÷íûì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîòåíöèàëüíûìè êîìïëåêñîîáðàçóþùèìè ëèãàíäàìè â ðàñòâîðå ÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûå ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ è äèôåíîëîâ, êîòîðûå èìåþò îäèí èëè äâà
òðåò-áóòèë-çàìåñòèòåëÿ â áåíçîëüíîì êîëüöå.
Èíôîðìàöèÿ î êîíñòàíòàõ äèññîöèàöèè ëèãàíäîâ è êîíñòàíòàõ óñòîé÷èâîñòè èõ êîìïëåêñîâ ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ â íåñêîëüêèõ àñïåêòàõ. Ïðåæäå âñåãî, íà îñíîâàíèè èõ ìîæåò áûòü îöåíåíà âîçìîæíîñòü êîíêóðåíöèè çà èîíû
áèîìåòàëëîâ Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) ìåæäó èññëåäóåìûìè íàìè îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè è ýíäîãåííûìè áèîìîëåêóëàìè [55], ÷òî ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü ïîíèìàíèþ íåêîòîðûõ îñîáåííîñòåé ìåòàáîëèçìà ýòèõ ëèãàíäîâ, â ÷àñòíîñòè óêàçûâàåò íà ìàëóþ âåðîÿòíîñòü âìåøàòåëüñòâà âûáðàííûõ íàìè ôåíîëüíûõ ëèãàíäîâ â ìåòàëëîëèãàíäíûé ãîìåîñòàç.
Ñ ó÷åòîì ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîì èññëåäîâàíèè
êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðå, íàìè ðàçðàáîòàíû ìåòîäèêè ñèíòåçà è âûäåëåíèÿ â òâåðäîì ñîñòîÿíèè êîìïëåêñîâ Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) è Ag(I), îáðàçîâàííûõ ëèãàíäàìè, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ òðåò-áóòèëçàìåùåííûìè ïðîèçâîäíûìè
319
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
àìèíîôåíîëîâ è äèôåíîëîâ, ïðè÷åì ñðåäè ïîñëåäíèõ ìíîãèå ñîåäèíåíèÿ èìåþò â
áîêîâîé öåïè ñåðî- èëè ôîñôîðîñîäåðæàùèå ãðóïïû [21—23, 26, 28—31, 34, 37,
40, 43—48, 50, 51]. Òàêèå ïðîèçâîäíûå, âûáðàííûå íàìè äëÿ ñèíòåçà êîìïëåêñîâ, ìîãóò áûòü ìåíåå òîêñè÷íûìè, ÷åì íåçàìåùåííûå ëèãàíäû èëè èõ ðåäîêñ-ôîðìû (o-ñåìèõèíîíû, o-áåíçîõèíîíû) [56—58]. Ñïåöèôèêà èññëåäîâàíèÿ
âûøåóêàçàííûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ çàêëþ÷àåòñÿ
â òîì, ÷òî îíè îòíîñÿòñÿ ê òàê íàçûâàåìûì íåèííîöåíòíûì ñèñòåìàì [59], â ñîñòàâå êîòîðûõ ïåðåõîäû ëèãàíäà â îêèñëåííóþ èëè âîññòàíîâëåííóþ ôîðìó ÿâëÿþòñÿ îáðàòèìûìè â îòëè÷èå îò ïîâåäåíèÿ ëèãàíäà â êîîðäèíàöèîííî íåñâÿçàííîì ñîñòîÿíèè. Ïîýòîìó ïðè ðàçðàáîòêå ìåòîäèêè ñèíòåçà êàæäîãî êîìïëåêñà,
ñîäåðæàùåãî ëèãàíä â ôåíîëÿòíîé ôîðìå, ó÷èòûâàëàñü âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè
ýòèõ ïðîöåññîâ, ïðè÷åì äëÿ êîíòðîëÿ çà èçìåíåíèåì ðåäîêñ-ñîñòîÿíèÿ ëèãàíäîâ
èñïîëüçîâàëèñü óæå èçâåñòíûå êðèòåðèè, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîñêîïè÷åñêèõ ìåòîäîâ [18—20]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðîâåäåííîå íàìè èññëåäîâàíèå
ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðîèçâîäíûõ àìèíîôåíîëîâ è äèôåíîëîâ ïîêàçàëî,
÷òî ñåðî- è ôîñôîðîñîäåðæàùèå ïðîèçâîäíûå õàðàêòåðèçóþòñÿ íåâûñîêîé âîññòàíîâèòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ [31, 35] è, ñëåäîâàòåëüíî, ìåíåå ïîäâåðæåíû ðåäîêñ-ïðåâðàùåíèÿì, ÷åì òðåò-áóòèëçàìåùåííûå ïðîèçâîäíûå ïèðîêàòåõèíà,
íå ñîäåðæàùèå âûøåóêàçàííûõ ãðóïï (òàáë. 3).
Íàìè îáîñíîâàíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ñèíòåçà êîìïëåêñîâ Cu(II), Co(II),
Ni(II), Zn(II) è Ag(I) ñ ïðîèçâîäíûìè ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ. Ñ ó÷åòîì êèñëîòíî-îñíîâíûõ è ðåäîêñ-ñâîéñòâ äèôåíîëîâ
è àìèíîôåíîëîâ îñóùåñòâëåí âûáîð ñðåäû (âîäà — ýòàíîë, 1:1), ñîëè ìåòàëÒàáëèöà 3
Äàííûå âîëüòàìïåðîìåòðèè äëÿ ïðîèçâîäíûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ
Ñîåäèíåíèå
Åað*, Â
Åp/2*, Â
I
0,43
0,31
II
0,52
0,40
III
0,37
0,67
0,26
0,61
V
0,62
0,45
VI
0,47
0,41
VII
0,68
0,53
VIII
0,99
0,60
IX
0,48
0,38
X
0,46
0,19
XI
0,57
0,51
XII
0,49
0,40
XIII
0,36
0,28
Ï ð è ì å ÷ à í è å. * Åað — ïîòåíöèàë ïèêà àíîäíîãî ïðîöåññà; Åp/2 — ïîòåíöèàë ïîëóâîëíû, ïðè êîòîðîì òîê ðàâåí ïîëîâèíå ìàêñèìàëüíîãî òîêà ïèêà àíîäíîãî ïðîöåññà.
320
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
ëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (àöåòàò èëè íèòðàò), ïîðÿäêà ñëèâàíèÿ ðàñòâîðîâ
ðåàãåíòîâ (ðàñòâîð ñîëè ìåòàëëà(II) — ê ðàñòâîðó ëèãàíäà) è ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî îòíîøåíèÿ ìåòàëë — ëèãàíä (1:1 èëè 1:2), ðÍ ñðåäû (5—7), òåìïåðàòóðû
(18—25 °Ñ) è èíåðòíîé àòìîñôåðû (àðãîí). Ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàçðàáîòàííîé
íàìè ìåòîäèêè ñèíòåçà â òâåðäóþ ôàçó áûëè âûäåëåíû êîìïëåêñû Cu(II) ñî âñåìè óêàçàííûìè âûøå ëèãàíäàìè (òàáë. 4). Êàê âèäíî èç òàáë. 4, â îòëè÷èå îò
Cu(II) èîíû Co(II), Ni(II), Zn(II) è Ag(I) îáðàçóþò êðèñòàëëè÷åñêèå êîìïëåêñû ñ
èññëåäîâàâøèìèñÿ ëèãàíäàìè âåñüìà èçáèðàòåëüíî è ïðåèìóùåñòâåííî ñ òàêèÒàáëèöà 4
Ðåçóëüòàòû õèìè÷åñêîãî ýëåìåíòíîãî àíàëèçà ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
Êîìïëåêñ
Áðóòòîôîðìóëà
Ñîäåðæàíèå ýëåìåíòîâ, % (íàéäåíî/âû÷èñëåíî)
Ñ
Í
Ãåòåðîàòîì
Ìåòàëë
Cu(LI)2
C28H42O4Cu
66,47/66,50
8,28/8,30
—
12,49/12,55
Cu(H2O)2LII
C10H17O6Cu
45,39/45,47
5,25/5,31
—
23,99/24,08
Cu(LIII)2
C28H42O6Cu
62,51/62,54
7,78/7,81
—
11,76/11,80
Cu(H2O)2
LIV
C14H23S2O7Cu
38,99/39,02
5,30/5,34
9,72/9,75
14,71/14,76
Cu(LV)2
C32H50S2O6Cu
58,40/58,42
7,51/7,59
9,72/9,75
9,61/9,64
Co(LV)2
C32H50S2O6Co
58,73/58,81
7,65/7,71
9,73/9,82
8,94/9,02
Ni(LV)
9,73/9,82
8,90/8,99
C32H50S2O6Ni
58,74/58,83
7,61/7,71
Cu(LVI)2
C32H46S2O8Cu
55,98/56,03
6,68/6,71
9,34/9,36
9,22/9,25
Co(H2O)2LVI
C16H26SO6Cî
47,31/47,42
6,34/6,42
7,81/7,90
14,47/14,56
Ni(LVI)2
C32H46S2O8Ni
56,28/56,37
6,69/6,80
9,32/9,41
8,53/8,62
Zn(LVI)2
C32H46S2O8Zn
55,74/55,82
6,62/6,73
9,23/9,32
9,42/9,51
Ag(LVI)2
C32H47O8S2Ag
52,37/52,53
6,40/6,43
8,67/8,76
14,63/14,77
Cu(LVII)2
C32H46S2O10Cu
53,48/53,51
6,39/6,41
8,88/8,92
8,84/8,86
Co(LVII)2
C32H46S2O10Co
53,74/53,82
6,41/6,49
8,90/8,99
8,17/8,26
Ni(LVII)2
C32H46S2O10Ni
53,68/53,85
6,41/6,49
8,88/8,99
8,15/8,23
Zn(LVII)
2
C32H46S2O10Zn
53,25/53,34
6,34/6,43
8,80/8,91
9,00/9,08
Cu(H2O)2LVIII
C16H28SO6Cu
46,63/46,65
6,75/6,80
7,74/7,78
15,41/15,44
Cu(LIX)2
C34H54S2O8Cu
56,81/56,86
7,49/7,53
8,88/8,92
8,82/8,86
Co(LIX)
2
C34H54S2O8Co
57,11/57,22
7,66/7,57
8,88/8,98
8,19/8,27
2
C28H44N2O2Cu
66,65/66,68
8,77/8,79
5,53/5,56
12,57/12,61
Cu(LX)
2
Cu(LXIII)2
C40H52N2O2Cu
73,07/73,13
7,88/7,92
4,24/4,27
9,65/9,68
Co(LXIII)2
C40H52N2O2Co
73,62/73,69
7,98/8,04
4,24/4,30
8,97/9,05
Cu(LXIV)2
C32H52P2O10Cu
53,09/53,15
7,12/7,20
8,49/8,58
8,71/8,80
Cu(LXV)2
C36H32P2O10Cu
55,49/55,56
7,64/7,72
7,89/7,97
8,10/8,17
Cu(LXVI)
C40H66P2O10Cu
57,60/57,69
7,89/7,99
7,36/7,45
7,54/7,64
2
321
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
ìè ñåðîñîäåðæàùèìè ëèãàíäàìè, êàê ñîåäèíåíèÿ V, VI è VII. Ýòà õàðàêòåðíàÿ
îñîáåííîñòü êðèñòàëëèçàöèè êîìïëåêñîâ â öåëîì ñîîòâåòñòâóåò êîððåëÿöèîííîìó ïðèíöèïó æåñòêèõ è ìÿãêèõ êèñëîò è îñíîâàíèé Ïèðñîíà [5]. Êðîìå òîãî,
ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî äëÿ âûäåëåíèÿ â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè ñòàáèëüíîãî êîìïëåêñà Ag(LVI)2 îáÿçàòåëüíûì óñëîâèåì ÿâëÿåòñÿ íåâûñîêàÿ âîññòàíîâèòåëüíàÿ ñïîñîáíîñòü îáðàçóþùåãî åãî ëèãàíäà VI (ñì. òàáë. 3), à òàêæå ìàëàÿ
ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñà Ag(I) [21, 23, 26].
Òàêèì îáðàçîì, íå âñå êîìïëåêñû, îáíàðóæåííûå â ðàñòâîðå, ìîãóò áûòü âûäåëåíû â òâåðäîì ñîñòîÿíèè. Ýòî ìîæåò áûòü îáóñëîâëåíî ñìåùåíèåì ðàâíîâåñèÿ
â ðàñòâîðå â ñòîðîíó àññîöèàöèè ìîëåêóë ëèãàíäà çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ó÷àñòèåì åãî ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ÷òî ïðèâîäèò ê íåäîñòàòî÷íîé
äëÿ êðèñòàëëèçàöèè êîìïëåêñà ñòåïåíè ïåðåñûùåíèÿ ðàñòâîðà îòíîñèòåëüíî
ýòîé ôàçû è áîëåå âûñîêîé ñòåïåíè ïåðåñûùåíèÿ îòíîñèòåëüíî ëèãàíäà. Â ñâîþ
î÷åðåäü èññëåäîâàâøèåñÿ ïðîèçâîäíûå äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàçëè÷íîé ñïîñîáíîñòüþ îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå ñâÿçè â çàâèñèìîñòè îò
èõ ñîñòàâà è ñòðóêòóðû, ÷òî è îáóñëîâëèâàåò äèôôåðåíöèðîâàííîå ïîâåäåíèå
ýòèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ïðè êðèñòàëëèçàöèè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ. Ñîãëàñíî äàííûì ÏÌÐ- è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè, â òåõ ñèñòåìàõ, ãäå ìåæäó ìîëåêóëàìè
èñõîäíîãî ëèãàíäà â âîäíî-îðãàíè÷åñêîì ðàñòâîðå îáíàðóæåíû î÷åíü ïðî÷íûå
âîäîðîäíûå ñâÿçè, âìåñòî ìåòàëëîêîìïëåêñà â òâåðäóþ ôàçó âûäåëÿëñÿ èñõîäíûé ëèãàíä, ïðè÷åì ÷àñòî â îêèñëåííîé ôîðìå è çíà÷èòåëüíî ðåæå — ñ ïðèìåñüþ
ìåòàëëîêîìïëåêñà [30, 34, 45].  ÈÊ-ñïåêòðàõ òàêèõ ëèãàíäîâ ïðèñóòñòâóþò èíòåíñèâíûå øèðîêèå ëèíèè â îáëàñòè 3200—2500 ñì–1, îáóñëîâëåííûå âíóòðèìîëåêóëÿðíûìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, â îáðàçîâàíèè êîòîðûõ ìîãóò ó÷àñòâîâàòü
ôåíîëüíàÿ ãèäðîêñîãðóïïà è êàðáîêñèëüíàÿ ãðóïïà (òàáë. 5).
Òàáëèöà 5
Îñíîâíûå ÷àñòîòû ( , ñì–1) ÈÊ-ñïåêòðîâ ëèãàíäîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
Ñîåäèíåíèå
ν(—OH)
ν(C—O)
ν(C—Ý)
(Ý=S, N, P)
ν(COO—)
ν(S=O)
ν(C=C)
ν(Me—O)
LI
3461
3264
1158
1105
—
—
—
1595
1527
—
Cu(LI)2
3484
1091
—
—
—
1577
1510
510
LII
3455
1120
1087
—
—
—
1600
1508
—
Cu(H2O)2LII
3375
—
—
—
1562
—
LIII
3540
3440
1182
1053
—
—
—
1605
—
Cu(LIII)2
3387
1097
1023
—
—
—
1574
1510
489
LIV
3518
3308
1203
655
611
—
1039
1600
—
Cu(H2O)2LIV
3408
1166
645
—
1057
1578
570
3536
3339
1202
1062
1004
857
848
680
—
—
1604
1561
—
LV
322
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 5
Ñîåäèíåíèå
ν(—OH)
ν(C—O)
ν(C—Ý)
(Ý=S, N, P)
ν(COO—)
ν(S=O)
ν(C=C)
ν(Me—O)
Cu(LV)2
3399
1010
826
770
632
—
—
1595
1542
477
Co(LV)2
3617
3338
3169
1056
634
—
—
1600
1544
581
532
Ni(LV)2
3425
1012
638
—
—
1591
1543
578
532
LVI
3545
3447
3349
1163
1117
1027
775
677
665
—
—
1564
—
Cu(LVI)2
3377
1159
767
1602
1574
—
1591
488
Co(H2O)2LVI
3424
1169
639
1573
—
—
576
477
Ni(LVI)2
3366
1168
1027
767
638
1581
—
—
579
Zn(LVI)2
3625
3408
3237
1168
1134
698
685
1580
—
—
588
488
476
Ag(LVI)2
3300
—
686
1556
—
1463
—
LVII
3510
3463
3348
1186
687
612
—
1005
1602
—
Cu(LVII)2
3631
3431
1129
686
615
1576
1024
—
591
Co(LVII)2
3622
3403
1168
1136
1079
685
613
1577
1024
—
477
Ni(LVII)2
3392
1169
1105
684
617
1588
1026
—
447
415
Zn(LVII)2
3624
3404
3201
1168
1134
685
616
1578
1023
—
515
LVIII
3535
3253
1225
1167
690
617
—
1062
1596
—
3501
3361
1202
1171
613
—
1056
1588
1544
580
464
LIX
3564
3345
1069
1025
679
613
—
—
1604
1560
—
Cu(LIX)2
3371
1088
1027
995
633
—
—
1576
1525
576
Cu(H2O)2LVI
II
323
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Îêîí÷àíèå òàáë. 5
ν(C—Ý)
(Ý=S, N, P)
ν(C=C)
ν(Me—O)
—
1596
566
524
490
447
ν(M—N)
ν(C=C)
ν(—NH)
ν(M—O)
1292
—
1593
3366
—
1069
1275
424
1547
3295
583
516
3285
1202
1150
1311
—
1599
1495
3352
—
Cu(LXIII)2
—
1178
1105
1299
450
1548
3332
540
Co(LXIII)2
—
1144
1106
1074
1308
469
424
1537
3334
571
545
513
ν(M—O)
Ñîåäèíåíèå
ν(—OH)
ν(C—O)
Co(LIX)
3536
3253
1168
1062
1015
691
—
ν(—OH)
ν(C—O)
ν(C—Ý)
LX
3290
1235
1204
1142
Cu(LX)2
—
LXIII
2
ν(COO—)
ν(S=O)
ν(—OH)
ν(C—O)
ν(C—Ý)
ν(P—O—C)
ν(C=C)
ν(P=O)
LXIV
3386
1052
1006
1163
1608
1237
Cu(LXIV)2
3350
1028
1005
1165
1600
1237
LXV
3499
3402
1141
1010
1163
1611
1484
1236
Cu(LXV)2
3392
3289
1048
1009
1164
1603
1236
560
527
LXVI
3495
3403
1178
1162
1142
1102
1006
—
—
—
—
Cu(LXVI)2
3520
1153
1065
1048
1015
1164
1610
1230
559
560
513
Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà îòñóòñòâèå êðèñòàëëèçàöèè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñ ëèãàíäàìè, íå ñîäåðæàùèìè òðåò-áóòèëüíûõ ãðóïï, íàëè÷èå êîòîðûõ îáû÷íî ñíèæàåò âåðîÿòíîñòü îêèñëåíèÿ ëèãàíäà è ñïîñîáñòâóåò ñòàáèëèçàöèè êîìïëåêñà [52, 54]. Êðîìå òîãî, ó çàôèêñèðîâàííûõ òîëüêî â ðàñòâîðå
ìåòàëëîêîìïëåêñîâ çíà÷åíèÿ logKi óñò < 2 îêàçàëèñü çíà÷èòåëüíî íèæå óðîâíÿ, êîòîðûé, êàê íàìè óñòàíîâëåíî, íåîáõîäèì äëÿ ñèíòåçà óñòîé÷èâîãî êîìïëåêñà â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.  ñâÿçè ñ ýòèì äëÿ âûäåëåíèÿ â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè ñòàáèëüíûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñ èññëåäîâàâøèìèñÿ ëèãàíäàìè, êàê ïðàâèëî, íåîáõîäèìî îáåñïå÷èòü ìàëóþ ðàñòâîðèìîñòü êîìïëåêñîâ â ðåàêöèîííîé ñðåäå.
324
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
ÑÎÑÒÀÂ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÎÂ
Ñ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÌÈ ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ.
ÊÎÎÐÄÈÍÀÖÈÎÍÍÛÅ ÓÇËÛ ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÎÂ
Âûäåëåííûå èç ðàñòâîðîâ îñàäêè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
îêðàøåííûå ïîðîøêè, ïðàêòè÷åñêè íå ðàñòâîðèìûå â âîäå, íî ðàñòâîðèìûå â
îðãàíè÷åñêèõ ñîëüâàòîàêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêèì äîíîðíûì ÷èñëîì,
òàêèõ êàê äèìåòèëñóëüôîêñèä, äèìåòèëôîðìàìèä, àöåòîíèòðèë è äð. Õàðàêòåðíûå äëÿ èññëåäîâàâøèõñÿ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ âåëè÷èíû ìîëÿðíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòè (Λìîë = 4÷12 Ω–1ñì2 ⋅ ìîëü–1) ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî îíè íå
ÿâëÿþòñÿ ýëåêòðîëèòàìè [60].
Ñîãëàñíî äàííûì ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà, ñèíòåçèðîâàííûå ñîåäèíåíèÿ
õàðàêòåðèçóþòñÿ õîðîøî âîñïðîèçâîäèìûì èíäèâèäóàëüíûì íàáîðîì ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé. Îäíàêî èõ ïîëíûé ñòðóêòóðíûé àíàëèç íå ïðîâîäèëñÿ, ïîñêîëüêó íàì íå óäàëîñü ïîëó÷èòü ìîíîêðèñòàëëû ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, ïðèãîäíûå äëÿ òàêîãî èññëåäîâàíèÿ. Íà ñëîæíîñòü, à â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ è íà íåâîçìîæíîñòü âûäåëåíèÿ â âèäå ìîíîêðèñòàëëîâ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ ôåíîëüíûõ ïðîèçâîäíûõ óêàçûâàåòñÿ è â
ðàáîòàõ [19, 61]. Ðåçóëüòàòû ýëåìåíòíîãî àíàëèçà êîìïëåêñîâ ïðèâåäåíû â
òàáë. 4 è äàþò îñíîâàíèå ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ñèíòåçèðîâàííûå âåùåñòâà
ÿâëÿþòñÿ èíäèâèäóàëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè, ñîñòàâ êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóåò îáùåé ôîðìóëå ML2, çà èñêëþ÷åíèåì êîìïëåêñîâ Cu(H2O)2LII, Cu(H2O)2LIV,
Cu(H2O)2LVIII è Co(H2O)2LVI. Íàëè÷èå ìîëåêóë âîäû âî âíóòðåííåé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå ýòèõ êîìïëåêñîâ ïîäòâåðæäàåòñÿ ïîÿâëåíèåì â ÈÊ-ñïåêòðàõ
ïîëîñ 3220 ñì–1 è 1670 ñì–1, îòñóòñòâóþùèõ â ñïåêòðàõ ëèãàíäîâ è îòíîñÿùèõñÿ ê ν(OH) è δ(ÍÎÍ) êîîðäèíèðîâàííûõ ìîëåêóë âîäû [53].
Ñîãëàñíî äàííûì òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ, ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëåé íå ó÷àñòâóþò â ôîðìèðîâàíèè âíåøíåé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû ìåòàëëîêîìïëåêñîâ (îòñóòñòâèå ýíäîòåðìè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â îáëàñòè 60—150 °Ñ)
[62]. Âñå êîìïëåêñû ÿâëÿþòñÿ òåðìè÷åñêè óñòîé÷èâûìè, èõ ðàçëîæåíèå íà÷èíàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 160 °C è îáû÷íî ñîïðîâîæäàåòñÿ íåñêîëüêèìè ýêçîòåðìè÷åñêèìè ýôôåêòàìè; à ïîëíîå èõ ðàçëîæåíèå ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 400 °C ñ îáðàçîâàíèåì îêñèäà ñîîòâåòñòâóþùåãî ìåòàëëà (èëè ìåòàëëà â ñëó÷àå êîìïëåêñîâ Ag(I)) [37, 40, 43, 44, 46, 48, 50, 51].
Ñîñòàâ è ãåîìåòðèÿ êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ îïðåäåëåíû ìåòîäàìè ñïåêòðîñêîïèè (êîëåáàòåëüíîé, îïòè÷åñêîé è ÝÏÐ) [26, 30, 34,
35, 37, 40, 43, 44, 46, 48, 50, 51].  ìîëåêóëàõ èññëåäîâàâøèõñÿ ëèãàíäîâ íàõîäÿòñÿ îò äâóõ äî øåñòè ïîòåíöèàëüíûõ äîíîðíûõ àòîìîâ, çà ñ÷åò êîòîðûõ
ñïîñîáíà îñóùåñòâëÿòüñÿ êîîðäèíàöèÿ ê èîíó ìåòàëëà. Ñîãëàñíî ðåçóëüòàòàì
àíàëèçà ÈÊ-ñïåêòðîâ (ñì. òàáë. 5), ïðè êîìïëåêñîîáðàçîâàíèè, êàê ïðàâèëî,
ðåàëèçóþòñÿ âîçìîæíîñòè êîîðäèíàöèè ÷åðåç àòîìû êèñëîðîäà êàðáîêñèëüíîé, ñóëüôîêñèäíîé è äâóõ ôåíîëüíûõ ãðóïï (â îðòî-ïîëîæåíèè äðóã ê äðóãó), à òàêæå ÷åðåç àòîìû àçîòà èëè ñåðû, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ â áîêîâîé öåïè è
ñâÿçàíû ñ áåíçîëüíûì êîëüöîì (ñì. ôîðìóëû âûøå). Òàê, ðàçëè÷èÿ â ïîëîæåíèè è èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ν(—OH) è ν(C—O) â ñïåêòðàõ ïîäàâëÿþùåãî áîëüøèíñòâà ëèãàíäîâ è ñîîòâåòñòâóþùèõ èì ìåòàëëîêîìïëåêñîâ óêàçûâàþò íà
êîîðäèíàöèþ ëèãàíäà ÷åðåç àòîì êèñëîðîäà ôåíîëüíîé ãðóïïû (â ïðîòîíèðî-
325
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
âàííîé èëè äåïðîòîíèðîâàííîé ôîðìå); è ëèøü â ìåòàëëîêîìïëåêñàõ, îáðàçîâàííûõ ëèãàíäîì VII, ýòà ãèäðîêñîãðóïïà íå ó÷àñòâóåò â ôîðìèðîâàíèè êîîðäèíàöèîííîãî óçëà.
Îäíîé èç õàðàêòåðíûõ îñîáåííîñòåé êîîðäèíàöèè èññëåäîâàâøèõñÿ ëèãàíäîâ â ìåòàëëîêîìïëåêñàõ ÿâëÿåòñÿ íåïðåìåííîå âîâëå÷åíèå â íåå êàðáîêñèëüíîé, ñóëüôîêñèäíîé èëè àìèíîãðóïïû, åñëè îíè ïðèñóòñòâóþò â ìîëåêóëå ëèãàíäà (ñì. ôîðìóëû è òàáë. 5), ïðè÷åì ñóëüôîêñèäíàÿ ãðóïïà, êàê ïðàâèëî,
êîîðäèíèðîâàíà ÷åðåç àòîì êèñëîðîäà, à àìèíîãðóïïà ñîõðàíÿåò ïðè êîîðäèíàöèè ïðîòîíèðîâàííóþ ôîðìó. Íàïðîòèâ, ôîñôàòíàÿ ãðóïïà â ëèãàíäàõ
XIV—XVI íå ÿâëÿåòñÿ êîìïëåêñîîáðàçóþùåé.
 ìåòàëëîêîìïëåêñàõ, îáðàçîâàííûõ ëèãàíäàìè V, VI è IX, â êîîðäèíàöèè ïðàêòè÷åñêè âñåãäà ó÷àñòâóåò ñâÿçàííûé ñ áåíçîëüíûì êîëüöîì àòîì
ñåðû çàìåñòèòåëÿ, íàõîäÿùåãîñÿ â îðòî-ïîëîæåíèè ê îäíîé èç ôåíîëüíûõ
ãðóïï; ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ ïÿòè÷ëåííûå êîîðäèíàöèîííûå óçëû, â ñîñòàâ êîòîðûõ íå âõîäèò âòîðàÿ ôåíîëüíàÿ ãðóïïà ïðîèçâîäíûõ î-äèôåíîëà (ñì. ôîðìóëû âûøå). Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿåò êîìïëåêñ Ag(LVI)2, êîîðäèíàöèîííûé
óçåë êîòîðîãî íå ñîîòâåòñòâóåò âûøåóêàçàííûì ïîëîæåíèÿì. Òàê, ñâÿçàííûé
ñ áåíçîëüíûì êîëüöîì àòîì ñåðû íå âõîäèò â êîîðäèíàöèîííûé óçåë, à îäíîâðåìåííîå ïðèñóòñòâèå ïîëîñ àíòèñèììåòðè÷íûõ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ïðîòîíèðîâàííîé è äåïðîòîíèðîâàííîé êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï ñ ÷àñòîòàìè ñîîòâåòñòâåííî 1697 ñì–1 è 1556 ñì–1 ñâèäåòåëüñòâóåò î çàìåùåíèè Ag(I) èîíà âîäîðîäà êàðáîêñèëüíîé ãðóïïû ëèøü ó îäíîé èç äâóõ êîîðäèíèðóåìûõ ìîëåêóë ëèãàíäà VI. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî õàðàêòåðíûå èçìåíåíèÿ, ñâèäåòåëüñòâóþùèå
îá îáðàçîâàíèè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, ïðîèñõîäÿò â íèçêî÷àñòîòíîé îáëàñòè
ÈÊ-ñïåêòðîâ (ν < 580 ñì–1), ãäå ðàñïîëîæåíû ÷àñòîòû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé
ìåòàëë — ëèãàíä (ñì. òàáë. 5).
Èíòåðïðåòàöèÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ ñîåäèíåíèé ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó
è ãåîìåòðèè èõ êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ, óñòàíîâëåííûìè ìåòîäàìè îïòè÷åñêîé è ÝÏÐ-ñïåêòðîñêîïèè. Òàê, ýëåêòðîííûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, êàê ïðàâèëî, âêëþ÷àþò ïåðåõîäû êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ (d—d)
è ñ ïåðåíîñîì çàðÿäà ñ ó÷àñòèåì îðáèòàëåé ëèãàíäà è ìåòàëëà (ÏÇËÌ), à òàêæå âíóòðåííåå ïîãëîùåíèå ëèãàíäà (ÂÏË). Îòìåòèì, ÷òî ïðè çíà÷èòåëüíîì
ïîãëîùåíèè ñ ïåðåíîñîì çàðÿäà d—d ïåðåõîäû ïðîÿâëÿëèñü êàê ïëå÷î (sh)
(òàáë. 6). Ñïåêòðû áîëüøèíñòâà ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñâèäåòåëüñòâóþò î ïëîñêîêâàäðàòíîì (èëè î÷åíü áëèçêîì ê òàêîìó òèïó) îêðóæåíèè èîíîâ ìåòàëëîâ
â êîîðäèíàöèîííûõ óçëàõ, è ëèøü äëÿ íåñêîëüêèõ êîìïëåêñîâ, îáðàçîâàííûõ
ëèãàíäîì VI, õàðàêòåðíà îêòàýäðè÷åñêàÿ ãåîìåòðèÿ (ñì. òàáë. 6) [63].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå õàðàêòåðíîå ãèïñîõðîìíîå ñìåùåíèå d—d ïîëîñ â ñïåêòðàõ
óêàçûâàåò íà èñêàæåííîå îêòàýäðè÷åñêîå ïîëå.
Òàáëèöà 6
Êîîðäèíàöèîííûå óçëû ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
Êîìïëåêñ
Õðîìîôîð
Cu(LI)2, Cu(H2O)2LII,
Cu(LIII)2, Cu(LXIV)2,
Cu(LXV)2, Cu(LXVI)2
CuO4
Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, λmax, íì
Ãåîìåòðèÿ êîîðäèíàöèîííîãî óçëà
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
540—550sh (d—d);
410—430 (Ophenolate→CuII ÏÇËÌ);
290—310, 225 (ÂÏË)
326
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
Îêîí÷àíèå òàáë. 6
Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, λmax, íì
Ãåîìåòðèÿ êîîðäèíàöèîííîãî óçëà
Êîìïëåêñ
Õðîìîôîð
Cu(H2O)2LIV,
Cu(LVII)2,
Cu(H2O)2LVIII
CuO4
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
540—550sh (d—d);
410—430 (Ophenolate→CuII ÏÇËÌ);
340—345 (OS=O→CuII ÏÇËÌ);
305, 255, 225 (ÂÏË)
CîO4
405sh (Ophenolate→CoII ÏÇËÌ);
345 (OS=O→CoII ÏÇËÌ);
305, 255, 225 (ÂÏË)
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
Co(LVII)2
NiO4
400sh (Ophenolate→NiII ÏÇËÌ);
340(OS=O→NiII ÏÇËÌ);
305, 255, 225 (ÂÏË)
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
Ni(LVII)2
Zn(LVII)2
ZnO4
305, 255, 225 (ÂÏË)
Òåòðàýäðè÷åñêèé
Cu(LV)2, Cu(LIX)2
CuO2S2
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
520—530sh (d—d);
395—405 (Ophenolate→CuII ÏÇËÌ);
320—325 (S→CuII ÏÇËÌ);
255, 225 (ÂÏË)
Co(LV)2, Co(LIX)2
CîO2S2
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
510—520sh (d—d);
400—405 (Ophenolate→CoII ÏÇËÌ);
315—320 (S→CoII ÏÇËÌ);
255, 225 (ÂÏË)
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
NiO2S2
440sh (d—d);
390sh (Ophenolate→NiII ÏÇËÌ);
315—320 (S→NiII ÏÇËÌ);
255, 225 (ÂÏË)
Îêòàýäðè÷åñêèé
CuO4S2
610sh (d—d);
450 (Ophenolate→CuII ÏÇËÌ);
335 (S→CuII ÏÇËÌ);
300, 230 (ÂÏË)
Îêòàýäðè÷åñêèé
Co(H2O)2LVI
CîO5S2
545sh (d—d);
410 (Ophenolate→CoII ÏÇËÌ);
355 (S→CoII ÏÇËÌ);
305, 230 (ÂÏË)
NiO4S2
540sh (d—d);
420 (Ophenolate→NiII ÏÇËÌ);
360 (S→NiII ÏÇËÌ);
305, 230 (ÂÏË)
Îêòàýäðè÷åñêèé
Ni(LVI)2
Zn(LVI)2
ZnO4S2
300, 230 (ÂÏË)
Îêòàýäðè÷åñêèé
Cu(LX)2, Cu(LXIII)2
CuO2N2
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
535—540sh (d—d);
395—400 (Ophenolate→CuII ÏÇËÌ);
300—305 (N(σ)→CuII ÏÇËÌ);
285—290, 230—235 (ÂÏË)
CoO2N2
640sh (d—d);
395 (Ophenolate→CoII ÏÇËÌ);
300 (N(σ)→CuII ÏÇËÌ);
285, 230 (ÂÏË)
Ni(LV)
2
Cu(LVI)
2
Co(LXIII)2
Ïëîñêîêâàäðàòíûé
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
327
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìåòàëëîêîìïëåêñû ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4
ìîãóò èçìåíÿòü ñâîþ ñòðóêòóðó îò ïëîñêîêâàäðàòíîé äî òåòðàýäðè÷åñêîé, ÷òî
ñîçäàåò òðóäíîñòè ïðè èäåíòèôèêàöèè ãåîìåòðèè êîîðäèíàöèîííîãî óçëà íà
îñíîâàíèè èñêëþ÷èòåëüíî ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ. Òåì íå ìåíåå â
ñëó÷àå èññëåäîâàâøèõñÿ íàìè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ íàèáîëåå âåðîÿòíîé ÿâëÿåòñÿ ïëîñêîêâàäðàòíàÿ ãåîìåòðèÿ, ïîñêîëüêó èçâåñòíî [63—65], ÷òî ïîëîñû
ïîãëîùåíèÿ õðîìîôîðîâ ML4 ñ òåòðàýäðè÷åñêîé èëè áëèçêîé ê íåé ñòðóêòóðîé
îáû÷íî ðàñïîëîæåíû â áîëåå äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà, ÷åì ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ èññëåäîâàâøèõñÿ íàìè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñ êîîðäèíàöèîííûì
÷èñëîì 4 (ñì. òàáë. 6).
Ñóùåñòâåííûì äîïîëíåíèåì ê ýëåêòðîííûì ñïåêòðàì ïðè îòñóòñòâèè êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ äàííûõ ÿâëÿåòñÿ ìåòîä ÝÏÐ. Èçâåñòíî [66], ÷òî ïëîñêîêâàäðàòíîå îêðóæåíèå èîíà ìåòàëëà ïðèâîäèò ê õàðàêòåðíîé àíèçîòðîïèè
g-òåíçîðà (g|| > g⊥ > 2), à åãî âåëè÷èíû, ïîëó÷åííûå èç ñïåêòðîâ ÝÏÐ, èìåþùèõ
ïàðàìàãíèòíûå öåíòðû êîìïëåêñîâ Cu(II) è Co(II), óäîâëåòâîðÿþò ýòîìó óñëîâèþ: g|| = 2,270÷2,320, g⊥ = 2,030÷2,070 (êîìïëåêñû Cu(II)) è g|| = 1,960÷1,980,
g⊥ = 2,01÷2,07 (íèçêîñïèíîâûå êîìïëåêñû Cî(II)).  ñâÿçè ñ ýòèì ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî Cu(II) è Co(II) â êîìïëåêñàõ íàõîäÿòñÿ â ïëîñêîêâàäðàòíîì èëè
î÷åíü áëèçêîì ê òàêîìó òèïó ñèììåòðèè îêðóæåíèè, êîòîðîå îáðàçóþò Î,Î-,
Î,S- èëè Î,N-äîíîðíûå ãðóïïû êîîðäèíèðóåìûõ èì ëèãàíäîâ (ñì. òàáë. 6)
[67, 68, 69].
Îòìåòèì, ÷òî âèä ÝÏÐ-ñïåêòðîâ êîìïëåêñîâ Cu(II), îáðàçîâàííûõ ëèãàíäîì VI ñ Î,Î,S-äîíîðíûìè ãðóïïàìè, ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íûì äëÿ ñîåäèíåíèé ñ
ðîìáè÷åñêîé ñèììåòðèåé (ñì. òàáë. 6): g1 = 2,230÷2,330; g2 = 2,100÷2,111;
g3 = 2,022÷2,050 [70]. ×òî êàñàåòñÿ êîìïëåêñîâ Co(II), â êîòîðûõ èîí ìåòàëëà
íàõîäèòñÿ â îêòàýäðè÷åñêîì îêðóæåíèè (ñì. òàáë. 6), òî èçâåñòíî [66], ÷òî
ÝÏÐ-ñïåêòðû òàêèõ êîìïëåêñîâ íå ðåãèñòðèðóþòñÿ íè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, íè ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ æèäêîãî àçîòà.
Îöåíêó ãåîìåòðèè êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ äèàìàãíèòíûõ êîìïëåêñîâ
Zn(II) ñ ëèãàíäàìè VI è VII ïðîâîäèëè ñ ó÷åòîì äàííûõ ëèòåðàòóðû î ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèêàõ òåõ êîìïëåêñîâ Zn(II), ó êîòîðûõ èçâåñòíà ñòðóêòóðà [71].
Òàêèì îáðàçîì, â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû ëèãàíäà è öåíòðàëüíîãî àòîìà
çàôèêñèðîâàíû ñëåäóþùèå ñïîñîáû êîîðäèíàöèè: ìîíîäåíòàòíûé (â òàêèõ
ñëó÷àÿõ âíóòðåííÿÿ ñôåðà êîìïëåêñà, â êîòîðîì ñîîòíîøåíèå ìåòàëë — ëèãàíä ñîñòàâëÿåò 1:1, äîïîëíÿåòñÿ åùå äâóìÿ ìîëåêóëàìè âîäû), áèäåíòàòíûé ñ
îáðàçîâàíèåì õåëàòîâ (îí íàèáîëåå õàðàêòåðåí äëÿ áîëüøèíñòâà èññëåäîâàâøèõñÿ ëèãàíäîâ) è òðèäåíòàòíûé (ñïîñîá íå ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íûì è ðåàëèçóåòñÿ
ëèøü â ñëó÷àå êîîðäèíàöèè èîíîâ íåêîòîðûõ ìåòàëëîâ ñ ëèãàíäîì VI). Èññëåäîâàâøèåñÿ ïðîèçâîäíûå ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ ìîæíî ñ÷èòàòü ëèãàíäàìè, êîòîðûì ïðèñóùà êîîðäèíàöèîííàÿ
ãèáêîñòü, âñëåäñòâèå ÷åãî äëÿ íèõ âîçìîæíû ðàçëè÷íûå êîîðäèíàöèîííûå
÷èñëà è ãåîìåòðèè êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ. Îäíàêî, ñîãëàñíî ëèòåðàòóðíûì
äàííûì è ðåçóëüòàòàì ïðîâåäåííîãî íàìè èññëåäîâàíèÿ (ñì. òàáë. 6), ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ ÷åòûðåõêîîðäèíàöèîííûõ ïëîñêîêâàäðàòíûõ êîìïëåêñîâ îñîáåííî õàðàêòåðíà äëÿ ëèãàíäîâ, êîãäà ïðîñòðàíñòâåííûå çàòðóäíåíèÿ
ìåøàþò ðåàëèçàöèè âûñîêèõ êîîðäèíàöèîííûõ ÷èñåë [63].
328
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
ÀÍÒÈÌÈÊÐÎÁÍÀß È ÀÍÒÈÂÈÐÓÑÍÀß ÀÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÎÂ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Õèìèîòåðàïåâòè÷åñêîå äåéñòâèå ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ ìîæåò áûòü óñòàíîâëåíî òîëüêî ïðè ëå÷åíèè èíôåêöèîííûõ çàáîëåâàíèé, îäíàêî îïðåäåëåíèå
âëèÿíèÿ èõ àêòèâíûõ ñóáñòàíöèé íà êóëüòóðû ðàçëè÷íûõ ìèêðîîðãàíèçìîâ
in vitro èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå ïðè îöåíêå ïîòåíöèàëüíûõ õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ àãåíòîâ. Ðàáîòà íàä íîâûìè ïðåïàðàòàìè, êàê ïðàâèëî, íà÷èíàåòñÿ
èìåííî ñ îöåíêè èõ àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòè. Èñïûòàíèÿ ïðîâîäèëè â ñîîòâåòñòâèè ñ ðåêîìåíäàöèÿìè ïî îïðåäåëåíèþ ÷óâñòâèòåëüíîñòè ìèêðîîðãàíèçìîâ ê õèìè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì ìåòîäîì ñåðèéíûõ ðàçâåäåíèé â æèäêèõ ñðåäàõ [72] íà òåñò-êóëüòóðàõ, óêàçàííûõ â òàáë. 7 è 8 (êîëëåêöèè êàôåäðû ìèêðîáèîëîãèè ÁÃÓ è Ðåñïóáëèêàíñêîé êîíòðîëüíî-àíàëèòè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè
ÐÓÏ «Öåíòð ýêñïåðòèç è èñïûòàíèé â çäðàâîîõðàíåíèè»).
 òàáë. 7 è 8 ïðèâåäåíû ìèíèìàëüíûå èíãèáèðóþùèå êîíöåíòðàöèè (ÌÈÊ,
ìêã/ìë) òåõ ëèãàíäîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, êîòîðûå ïðîäåìîíñòðèðîâàëè àíòèìèêðîáíóþ àêòèâíîñòü, ïðèåìëåìóþ ñ òî÷êè çðåíèÿ èõ âîçìîæíîãî ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ. Ïðè ïðîâåðêå íà øåñòè ðàçëè÷íûõ øòàììàõ áàêòåðèé, òðè
èç êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ ãðàìîòðèöàòåëüíûìè (Pseudomonas aeruginosa, Serratia
marcescens, Escherichia coli), à òðè — ãðàìïîëîæèòåëüíûìè (Bacillus subtilis,
Sarcina lutea, Staphylococcus saprophyticus), óñòàíîâëåíî, ÷òî â îòíîøåíèè ãðàìîòðèöàòåëüíûõ áàêòåðèé èññëåäîâàâøèåñÿ ñîåäèíåíèÿ â îñíîâíîì îáëàäàþò íèçêîé èíãèáèðóþùåé ñïîñîáíîñòüþ (ÌÈÊ > 100 ìêã/ìë). Èçâåñòíî, ÷òî íàðóæíàÿ
ìåìáðàíà ãðàìîòðèöàòåëüíûõ áàêòåðèé ÿâëÿåòñÿ ïåðâûì áàðüåðîì, êîòîðûé ìîæåò îãðàíè÷èâàòü àíòèìèêðîáíóþ àêòèâíîñòü ñîåäèíåíèé è îáóñëîâëèâàåò ïðèðîäíóþ (intrinsic) óñòîé÷èâîñòü ãðàìîòðèöàòåëüíûõ áàêòåðèé, ïðåäñòàâëÿþùóþ
ñåðüåçíóþ ïðîáëåìó äëÿ ñîâðåìåííîé ìåäèöèíû [73]. Âûðàæåííûì àíòèìèêðîáíûì ýôôåêòîì â îòíîøåíèè ãðàìîòðèöàòåëüíûõ áàêòåðèé îáëàäàþò ëèøü íåñêîëüêî ìåòàëëîêîìïëåêñîâ — Ag(LVI)2, Co(LVI)2, Ni(LVI)2 è Co(LVII)2 (ñì. òàáë. 7).
Ñðåäè íèõ ñëåäóåò îñîáåííî âûäåëèòü êîìïëåêñ Ag(LVI)2, ïðîäåìîíñòðèðîâàâøèé
î÷åíü âûñîêóþ àêòèâíîñòü (ÌÈÊ < 6,25 ìêã/ìë) íà âñåõ òåñò-êóëüòóðàõ. Îíà ñîïîñòàâèìà ñ àêòèâíîñòüþ òàêèõ øèðîêî èñïîëüçóåìûõ àíòèáèîòèêîâ, êàê òåòðàöèêëèí, ñòðåïòîìèöèí, àìïèöèëëèí, è ïðåâûøàåò àêòèâíîñòü ñåðåáðîñîäåðæàùèõ ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ (ñóëüôàäèàçèíà ñåðåáðà, íèòðàòà Ag(I)) [74]. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïðåäñòàâëÿþò íåñîìíåííûé èíòåðåñ äëÿ ìåäèöèíñêîé ïðàêòèêè, ïîñêîëüêó èçâåñòíà âûñîêàÿ óñòîé÷èâîñòü ãðàìîòðèöàòåëüíûõ áàêòåðèé êî ìíîãèì àíòèìèêðîáíûì ñîåäèíåíèÿì, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ñåðüåçíîé ïðîáëåìîé ñîâðåìåííîé õèìèîòåðàïèè [75].
 îòíîøåíèè ãðàìïîëîæèòåëüíûõ áàêòåðèé äîñòàòî÷íî âûñîêèé àíòèìèêðîáíûé ýôôåêò (ÌÈÊ = 3,1÷12,5 ìêã/ìë) ïðîÿâëÿþò ìíîãèå ëèãàíäû è ìåòàëëîêîìïëåêñû, ïðè ýòîì íåðåäêè ñëó÷àè, êîãäà ëèãàíä è åãî ìåòàëëîêîìïëåêñ
èìåþò ïðàêòè÷åñêè ðàâíûå ÌÈÊ (ñì. òàáë. 7). Ñèòóàöèè, êîãäà ìåòàëëîêîìïëåêñû ïðîÿâëÿþò ñîïîñòàâèìóþ èëè äàæå ìåíüøóþ àíòèìèêðîáíóþ àêòèâíîñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûìè ëèãàíäàìè, òåì íå ìåíåå çàñëóæèâàþò âíèìàíèÿ, ïîñêîëüêó èçâåñòíî [7], ÷òî ïðèñóòñòâèå èîíîâ áèîìåòàëëîâ ìîæåò â
çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè óìåíüøàòü òîêñè÷íîñòü ìíîãèõ ëèãàíäîâ.
329
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
Òàáëèöà 7
Àíòèáàêòåðèàëüíàÿ àêòèâíîñòü ëèãàíäîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
Ìèíèìàëüíàÿ èíãèáèðóþùàÿ êîíöåíòðàöèÿ, ìêã/ìë
Ñîåäèíåíèå
Pseudomonas
aeruginosa
LI
>100
>100
>100
Cu(LI)
Serratia
Escherichia
marcescens
coli
Bacillus
subtilis
Sarcina
lutea
Staphylococcus
saprophyticus
25
<3,1
25
>100
>100
>100
50
12,5
25
LII
>100
>100
>100
6,2
<3,1
<3,1
Cu(H2Î)2LII
>100
>100
>100
6,2
<3,1
<3,1
LIII
>100
>100
>100
25
<3,1
25
>100
>100
>100
25
<3,1
25
>100
>100
>100
>100
>100
>100
2
Cu(LIII)
2
LIV
Cu(LIV)
>100
>100
>100
>100
25
12,5
LV
>100
>100
>100
6,2
6,2
25
Cu(LV)2
>100
>100
>100
12,5
6,2
12,5
LVI
>100
>100
>100
25
<3,1
12,5
Cu(LVI)
2
2
>100
>100
>100
25
12,5
6,2
Ag(LVI)2
<6,2
<6,2
<6,2
<6,2
<6,2
<6,2
Co(LVI)
>62
>100
62
12,5
12,5
6,2
Ni(LVI)2
62
>100
>100
>100
62
31
Zn(LVI)2
>100
>100
>100
>100
62
16
LVII
>100
>100
>100
>100
12,5
50
2
>100
>100
>100
>100
12,5
12,5
2
25
25
12,5
12,5
2
Cu(LVII)
Co(LVII)
>25
>100
Ni(LVII)2
100
>100
100
100
12,5
50
Zn(LVII)2
>100
>100
>100
>100
12,5
25
LVIII
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
12,5
12,5
>100
>100
>100
>100
12,5
12,5
Cu(LVIII)
2
LIX
Cu(LIX)
2
>100
>100
>100
>100
12,5
12,5
Co(LIX)2
>100
>100
>100
>100
12,5
12,5
LX
>100
>100
>100
25
12,5
12,5
Cu(LX)
>100
>100
>100
6,2
3,1
3,1
LXIII
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Cu(LXIII)2
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Co(LXIII)
>100
>100
>100
>100
50
50
2
2
330
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
Òàáëèöà 8
Àíòèôóíãàëüíàÿ àêòèâíîñòü ëèãàíäîâ è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ
Ñîåäèíåíèå
Cryptococcus
laurentive
Lypomyces
lipofer
Pichia
pastoris
Candida
boidinii
Candida
utilis
Saccharomyces
cerevisiae
LI
62
<8
31
<8
<8
62
>100
62
62
31
16
31
>100
16
62
62
31
31
>100
31
62
>100
31
31
31
16
<8
31
<8
16
Cu(LI)
2
LII
Cu(H2Î)2
LII
LIII
Cu(LIII)
62
31
<8
62
16
31
LIV
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Cu(LIV)2
50
6,2
50
50
50
6,2
LV
16
16
8
>100
>100
16
2
Cu(LV)2
62
16
8
62
62
16
LVI
>100
16
62
>100
>100
31
Cu(LVI)2
62
16
31
62
>100
62
Ag(LVI)2
<6,2
<6,2
<6,2
<6,2
<6,2
12,5
Co(LVI)2
>100
25
25
25
25
31
Ni(LVI)2
>100
31
62
16
62
62
Zn(LVI)2
>100
62
>100
>100
>100
16
LVII
>100
25
50
50
50
12,5
Cu(LVII)2
>100
50
50
>100
50
12,5
Co(LVII)2
>100
25
25
25
25
6,2
Ni(LVII)
2
>100
50
50
50
50
6,2
Zn(LVII)2
>100
25
>100
>100
>100
6,2
LVIII
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Cu(LVIII)2
>100
25
50
50
50
25
LIX
>100
12,5
>100
>100
25
12,5
Cu(LIX)2
50
12,5
25
>100
50
12,5
Co(LIX)2
25
6,2
25
>100
>100
12,5
LX
6,2
6,2
6,2
>100
>100
6,2
Cu(LX)
12,5
3,1
3,1
>100
>100
3,1
LXIII
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Cu(LXIII)2
>100
>100
>100
>100
>100
>100
Co(LXIII)2
50
>100
50
50
>100
>100
LXIV
>100
>100
>100
>100
>100
25
>100
25
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
12,5
>100
12,5
>100
>100
>100
50
2
Cu(LXIV)
2
LXVI
Cu(LXVI)
2
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
331
Äåéñòâèå ëèãàíäîâ è ìåòàëëîêîìïëåêñîâ íà êëåòêè äðîææåé Pichia pastoris,
Lypomyces lipofer, Saccharomyces cerevisiae, Cryptococcus laurentiive, Candida
utilis, Candida boidinii õàðàêòåðèçóåòñÿ øèðîêèì äèàïàçîíîì ÌÈÊ (ñì. òàáë. 8),
ïðè÷åì áîëüøèíñòâî âåùåñòâ â ìàëîé êîíöåíòðàöèè (ÌÈÊ £ 25 ìêã/ìë) îáëàäàþò äîñòàòî÷íî âûðàæåííûì àíòèìèêðîáíûì ýôôåêòîì ïî îòíîøåíèþ ê øòàììàì äðîææåé.
Íàìè òàêæå ïðîâåäåí ôàðìàêîëîãè÷åñêèé ñêðèíèíã ñ öåëüþ âûÿâèòü àíòèôóíãàëüíóþ àêòèâíîñòü äàííûõ ñîåäèíåíèé, êîòîðàÿ îïðåäåëÿëàñü â îòíîøåíèè Aspergillus niger, Fusarium spp., Penicillium lividum, Mucor spp., Botrytis
cinerea, Alternaria alternata, Sclerotinia sclerotiorum, Monilia spp. Èíòåðåñ ê ôèòîïàòîãåííûì ãðèáàì â íàñòîÿùåå âðåìÿ îáóñëîâëåí íå òîëüêî ïîèñêîì ýôôåêòèâíûõ ñðåäñòâ áîðüáû ñ áîëåçíÿìè ðàñòåíèé, íî è òåì, ÷òî ýòè ìèêðîîðãàíèçìû ïðåäñòàâëÿþò îïàñíîñòü äëÿ çäîðîâüÿ ëþäåé, âûçûâàÿ àëëåðãè÷åñêèå ðåàêöèè, ñèñòåìíûå ìèêîçû [76, 77]. Áîëüøèíñòâî èññëåäîâàâøèõñÿ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïðîÿâèëè âûñîêóþ àíòèôóíãàëüíóþ àêòèâíîñòü (RI = 70÷100 %), êîòîðàÿ ðàññ÷èòûâàëàñü èñõîäÿ èç äèàìåòðà çîíû èíãèáèðîâàíèÿ ðîñòà òåñò-êóëüòóð. Èõ èíãèáèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü â îñíîâíîì áûëà ñîïîñòàâèìà ñ äåéñòâèåì
òàêèõ ýôôåêòèâíûõ è øèðîêî ðàñïðîñòðàíåííûõ ïðîòèâîãðèáêîâûõ ñðåäñòâ,
êàê òåðáèíàôèí è íèñòàòèí, à â îòäåëüíûõ ñëó÷àÿõ, íàïðèìåð, â îòíîøåíèè
Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Alternaria alternata è Fusarium spp.,
äàæå ïðåâûøàëà èõ àêòèâíîñòü.
Îöåíèâàÿ âëèÿíèå êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ íà áèîöèäíûå ñâîéñòâà ëèãàíäîâ,
ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî íàèáîëåå âåðîÿòíàÿ ïðè÷èíà ðàçëè÷íîé àêòèâíîñòè îáðàçîâàííûõ èìè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñâÿçàíà ñ ñîñòàâîì è ñòðóêòóðîé èõ êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ. Ê ñîæàëåíèþ, ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïîêà íå ïîçâîëÿþò óñòàíîâèòü ÷åòêî âûðàæåííóþ çàâèñèìîñòü ñòðóêòóðà — ôóíêöèÿ â ïðîÿâëÿåìîì
ëèãàíäàìè è èõ ìåòàëëîêîìïëåêñàìè àíòèìèêðîáíîì äåéñòâèè. Ýòà ïðîáëåìà
âåñüìà àêòóàëüíà íà ñîâðåìåííîì ýòàïå ðàçðàáîòîê õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ
ñðåäñòâ íà îñíîâå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ [5—7]. Ñîãëàñíî êîíöåïöèè Ìàéåðà —
Îâåðòîíà, ìåòàëëîêîìïëåêñ ìîæåò îáëàäàòü áîëüøåé ëèïîôèëüíîñòüþ, ÷åì
âõîäÿùèå â åãî ñîñòàâ êîìïîíåíòû â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè, ÷òî âïîñëåäñòâèè îáåñïå÷èò íåîáõîäèìóþ ïðîíèöàåìîñòü ÷åðåç ëèïèäíûå ñëîè êëåòî÷íîé
ìåìáðàíû. Óâåëè÷åíèå àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòè ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûìè ëèãàíäàìè ìîæíî îáúÿñíèòü âëèÿíèåì èîíîâ ìåòàëëà íà
êëåòî÷íûå ñòðóêòóðû è ïðîöåññû. Îíè ñïîñîáíû ïîäàâëÿòü ñèíòåç âíåøíåé îáîëî÷êè áàêòåðèàëüíîé êëåòêè, à òàêæå ðàçëè÷íûå ýòàïû ñèíòåçà áåëêà áàêòåðèàëüíûìè êëåòêàìè, âûçûâàòü ïîâðåæäåíèå öèòîïëàçìàòè÷åñêîé ìåìáðàíû, èíãèáèðîâàòü êëåòî÷íûå ôåðìåíòû è ðåïëèêàöèþ ÄÍÊ è äð. [5—7]. È â íàñòîÿùåå âðåìÿ óæå íå âûçûâàåò ñîìíåíèÿ, ÷òî õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèå àãåíòû, èñïîëüçóåìûå â êëèíèêå è ïðîõîäÿùèå èñïûòàíèÿ íà òåñò-êóëüòóðàõ, êàê ïðàâèëî, ÿâëÿþòñÿ ïîòåíöèàëüíûìè ìåòàëëñâÿçûâàþùèìè àãåíòàìè.
Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ òîò ôàêò, ÷òî àíòèìèêðîáíûå ñâîéñòâà áîëüøèíñòâà èññëåäîâàâøèõñÿ íàìè ïðîèçâîäíûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ è èõ êîìïëåêñîâ ñ ïåðåõîäíûìè ìåòàëëàìè êîððåëèðóþò ñ èõ âîññòàíîâèòåëüíîé ñïîñîáíîñòüþ: ÷åì ëåã÷å ñîåäèíåíèå îêèñëÿåòñÿ, òåì âûøå åãî àíòèìèêðîáíàÿ àêòèâíîñòü [50, 51].  ýòîé ñâÿçè îòìåòèì, ÷òî ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ëèòåðàòóðû [78], ñîãëàñíî êîòîðûì àíòèìèêðîáíàÿ àêòèâíîñòü òàêèõ êîìïëåêñîâ, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäÿò ðåäîêñ-àêòèâíûå ëèãàí-
332
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
äû è èîíû ìåòàëëà, ìîæåò áûòü ñâÿçàíà ñ èõ âîçäåéñòâèåì íà ýëåêòðîíîòðàíñïîðòíûå ñèñòåìû ìèêðîáíîé êëåòêè.
Ñîåäèíåíèÿ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ òàêæå ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êëàññ âåùåñòâ ñ
ïîòåíöèàëüíûìè ïðîòèâîâèðóñíûìè ñâîéñòâàìè, è èíòåðåñ ê íèì âîçîáíîâèëñÿ
â ïîñëåäíåå âðåìÿ â ñâÿçè ñ ðàçðàáîòêîé ñðåäñòâ äëÿ ëå÷åíèÿ òàêèõ îïàñíûõ âèðóñíûõ èíôåêöèîííûõ çàáîëåâàíèé, êàê âèðóñíûå ãåïàòèòû, ÂÈ×-èíôåêöèÿ,
ãðèïï, âûçûâàåìûé âèðóñàìè ïîäòèïîâ Í5 è Í7, è äð. [79—83]. Âèðóñíûå çàáîëåâàíèÿ ÿâëÿþòñÿ îñîáûì òèïîì ïàòîëîãèè, ïðåïàðàòû äëÿ ëå÷åíèÿ êîòîðûõ, â
îòëè÷èå, íàïðèìåð, îò áàêòåðèàëüíûõ èíôåêöèé, èìåþò óçêèé ñïåêòð äåéñòâèÿ,
íàïðàâëåííûé íà ñåìåéñòâî âîçáóäèòåëåé îäíîé èíôåêöèè èëè äàæå íà ÷àñòü èç
íèõ [84, 85].  íàñòîÿùåå âðåìÿ åñòü âñå îñíîâàíèÿ ïîëàãàòü, ÷òî áèîëîãè÷åñêàÿ
àêòèâíîñòü ìåòàëëîêîìïëåêñîâ â îòíîøåíèè âèðóñîâ ìîæåò ðåàëèçîâàòüñÿ áëàãîäàðÿ îñîáåííîñòÿì èõ ñòðîåíèÿ, ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ðàçìåðàì è äðóãèì õàðàêòåðèñòèêàì. Ìåòàëëîêîìïëåêñû ìîãóò äåéñòâîâàòü íà âèðóñ ðàçíûìè ïóòÿìè: èíàêòèâèðîâàòü, çàíÿâ íà åãî ïîâåðõíîñòè
àêòèâíûå öåíòðû; ïðîíèêàòü ÷åðåç êëåòî÷íóþ ìåìáðàíó; ïðåïÿòñòâîâàòü ðàçìíîæåíèþ âèðóñà â êëåòêå; ðàçðóøàòü âèðóñ âíå êëåòêè, à íåêîòîðûå ìåòàëëîêîìïëåêñû ÿâëÿþòñÿ ôàêòîðàìè àêòèâàöèè ìàêðîôàãîâ è èíäóêòîðàìè èíòåðôåðîíà, ÷åì ìîæåò áûòü îïîñðåäîâàíî ïðîòèâîâèðóñíîå äåéñòâèå [86].
Íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî êîìïëåêñû Ag(I) è Cu(II) ñ ëèãàíäîì VI ÿâëÿþòñÿ
äîñòàòî÷íî àêòèâíûìè â îòíîøåíèè âèðóñîâ ãðèïïà è ïðîñòîãî ãåðïåñà. Ñîîòâåòñòâóþùèå èì çíà÷åíèÿ õèìèîòåðàïåâòè÷åñêîãî èíäåêñà (~30—50) ïîçâîëÿþò ðàññìàòðèâàòü ýòè ñîåäèíåíèÿ êàê ïåðñïåêòèâíûå õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèå
àãåíòû äëÿ ðàçðàáîòêè ïðîòèâîâèðóñíûõ ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ, ïðîÿâëÿþùèõ îäíîâðåìåííî è àíòèìèêðîáíóþ àêòèâíîñòü.
Àíòèðåòðîâèðóñíàÿ àêòèâíîñòü âûÿâëåíà ó êîìïëåêñîâ Cu(II), Cî(II) è
Ni(II) ñ ëèãàíäîì V [50]. Èíãèáèðóþùàÿ àêòèâíîñòü ýòèõ ñîåäèíåíèé îöåíèâàëàñü ïî îòíîøåíèþ ìàêñèìàëüíî ïåðåíîñèìîé êîíöåíòðàöèè (ÌÏÊ) ê êîíöåíòðàöèè âåùåñòâà, ïîäàâëÿþùåé íà 50 % öèòîïàòîãåííûé ýôôåêò âèðóñà
(ÅÑ50), è ñîñòàâëÿëà 2—5 ìêã/ìë äëÿ êîìïëåêñîâ Cî(II) è Ni(II), à â ñëó÷àå
êîìïëåêñà Cu(II) ïðåâûøàëà 8 ìêã/ìë. Ýòîò êðèòåðèé ïîçâîëÿåò ñóäèòü î øèðîòå äèàïàçîíà àíòèâèðóñíîé àêòèâíîñòè è ñòåïåíè òîêñè÷íîñòè èñïûòóåìîãî
ñîåäèíåíèÿ è, ñîãëàñíî [87], óêàçûâàåò íà äîñòàòî÷íî âûñîêóþ àíòè-ÂÈ× àêòèâíîñòü êîìïëåêñà Cu(II) (ÌÏÊ/ÅÑ50 = 8,4 ìêã/ìë), à êîìïëåêñû Cî(II) è
Ni(II) õàðàêòåðèçóåò êàê ñðåäíåàêòèâíûå ñîåäèíåíèÿ. Îñíîâûâàÿñü íà ðåçóëüòàòàõ ïðîâåäåííûõ ïèëîòíûõ èñïûòàíèé, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î ïåðñïåêòèâíîñòè ñîçäàíèÿ íà îñíîâå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî
ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèõ ñðåäñòâ,
ñïîñîáíûõ èíãèáèðîâàòü ðåïëèêàöèþ âèðóñà èììóíîäåôèöèòà ÷åëîâåêà. Ïîñêîëüêó àíòèðåòðîâèðóñíàÿ àêòèâíîñòü ñî÷åòàåòñÿ ó ñèíòåçèðîâàííûõ íàìè
ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ñ âûñîêîé àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòüþ øèðîêîãî ñïåêòðà
äåéñòâèÿ, òî èõ ìîæíî îöåíèâàòü êàê ïîòåíöèàëüíûå àãåíòû äëÿ êîìáèíèðîâàííîé õèìèîòåðàïèè èíôåêöèé.
Èçó÷åíî êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå ñîåäèíåíèé I—XX ñ èîíàìè Cu(II), Co(II),
Ni(II) è Zn(II) â âîäíî-ýòàíîëüíîì ðàñòâîðå ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðèè è óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå êîìïëåêñîâ ñ ñîîòíîøåíèåì èîí ìåòàëëà/ëèãàíä 1:1 è 1:2,
ïðè÷åì âîçìîæíîñòü êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ çàâèñèò êàê îò ïðèðîäû èîíà ìå-
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
333
òàëëà, òàê è îò ëèãàíäà. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîòåíöèàëüíûìè êîìïëåêñîîáðàçóþùèìè ëèãàíäàìè â ðàñòâîðå ÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûå
ïðîèçâîäíûå àìèíîôåíîëîâ è äèôåíîëîâ, êîòîðûå èìåþò 1 èëè 2 òðåò-áóòèë-çàìåñòèòåëÿ â áåíçîëüíîì êîëüöå. Ðàññ÷èòàíû ñòóïåí÷àòûå êîíñòàíòû óñòîé÷èâîñòè îáðàçóþùèõñÿ â ðàñòâîðå ìåòàëëîêîìïëåêñîâ, âåëè÷èíû êîòîðûõ
èçìåíÿþòñÿ â ïðåäåëàõ 1,69 ⋅ 102÷1,15 ⋅ 104. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîñëåäîâàòåëüíîñòü
èçìåíåíèÿ âåëè÷èí ýòèõ êîíñòàíò â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû èîíà ìåòàëëà è ëèãàíäà äëÿ áîëüøèíñòâà êîìïëåêñîâ ñîîòâåòñòâóåò ðÿäó Èðâèíãà — Óèëüÿìñà,
÷òî ïîçâîëÿåò ïðîãíîçèðîâàòü óñòîé÷èâîñòü íîâûõ ñèíòåçèðóåìûõ ìåòàëëîêîìïëåêñîâ ïðîèçâîäíûõ ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èîíû Cu(II) îáðàçóþò êîìïëåêñû â êðèñòàëëè÷åñêîé
ôîðìå ñ áîëüøèíñòâîì èññëåäîâàâøèõñÿ ëèãàíäîâ, â òî âðåìÿ êàê èîíû Co(II),
Ni(II), Zn(II) è Ag(I) îáðàçóþò êîìïëåêñû â êðèñòàëëè÷åñêîé ôîðìå ïðåèìóùåñòâåííî ñ òàêèìè ëèãàíäàìè, êàê ñåðîñîäåðæàùèå äèôåíîëû V—VII. Ñîñòàâ
ñèíòåçèðîâàííûõ êîìïëåêñîâ â îñíîâíîì ñîîòâåòñòâóåò îáùåé ôîðìóëå ML2, çà
èñêëþ÷åíèåì êîìïëåêñîâ Cu(H2O)2LII, Cu(H2O)2LIV, Cu(H2O)2LVIII è Co(H2O)2LVI.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî âî âñåõ êîìïëåêñàõ ëèãàíäû ïðèñóòñòâóþò â ôåíîëÿòíîé ôîðìå. Äëÿ áîëüøèíñòâà ìåòàëëîêîìïëåêñîâ õàðàêòåðíû ïëîñêîêâàäðàòíûå êîîðäèíàöèîííûå óçëû ÌO4, ÌO2S2 è ÌO2N2. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííàÿ ñòðóêòóðà ëèãàíäîâ ïðåïÿòñòâóåò ðåàëèçàöèè âûñîêèõ êîîðäèíàöèîííûõ ÷èñåë; èñêëþ÷åíèåì ÿâëÿåòñÿ ëèãàíä VI, êîòîðûé ôîðìèðóåò êîîðäèíàöèîííûå óçëû ÌÎ4S2 è ÌÎ5S ñ îêòàýäðè÷åñêîé ãåîìåòðèåé.
Ðåçóëüòàòû ôàðìàêîëîãè÷åñêîãî ñêðèíèíãà ïîçâîëÿþò îöåíèâàòü êîìïëåêñû Cu(H2O)2LII, Cu(LIII)2, Cu(LV)2, Cu(LVI)2, Cu(LX)2, Co(LV)2, Co(H2O)2LVI,
Co(LVII)2, Co(LIX)2 è Ag(LVI)2 êàê ïîòåíöèàëüíûå õèìèîòåðàïåâòè÷åñêèå àãåíòû, îáëàäàþùèå ñîïîñòàâèìîé àíòèáàêòåðèàëüíîé è àíòèôóíãàëüíîé àêòèâíîñòüþ ñ èñïîëüçóåìûìè â íàñòîÿùåå âðåìÿ àíòèáèîòèêàìè (òåòðàöèêëèíîì,
ñòðåïòîìèöèíîì, íèñòàòèíîì è òåðáèíàôèíîì), íî áîëåå øèðîêîãî ñïåêòðà
äåéñòâèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ íèìè. Ïîñêîëüêó àíòèìèêðîáíàÿ àêòèâíîñòü ñî÷åòàåòñÿ ñ àíòèðåòðîâèðóñíîé àêòèâíîñòüþ ó ñèíòåçèðîâàííûõ íàìè êîìïëåêñîâ
Cu(II), Cî(II) è Ni(II) ñ ëèãàíäîì V, òî èõ ìîæíî îöåíèâàòü êàê ïåðñïåêòèâíûå
îáúåêòû äëÿ äàëüíåéøåé ðàçðàáîòêè ñðåäñòâ êîìáèíèðîâàííîé õèìèîòåðàïèè
èíôåêöèé. Òàêèì îáðàçîì, ðàññìîòðåííûå âûøå ìàòåðèàëû ïîä÷åðêèâàþò àêòóàëüíîñòü ïðîáëåìû è ñâèäåòåëüñòâóþò î öåëåñîîáðàçíîñòè ïðîäîëæåíèÿ ïîèñêà â ýòîì íàïðàâëåíèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Leeb M. // Nature. 2004. Vol. 431. P. 892.
2. Groll A. H., Shah P. M., Mentzel C. et al. // J. Infect. 1996. Vol. 33. P. 23.
3. De Pauw B. E. // Eur. J. Clin. Microb. Infect. Dis. 1997. Vol. 16. P. 32.
4. Singh N. // Clin. Infect. Dis. 2001. Vol. 33. P. 1692.
5. Roat-Malone R. M. Bioinorganic Chemistry. New Jerscy, 2002.
6. Uses of Inorganic Chemistry in Medicine / Ed. N. P. Farrell. Cambrige, 1999.
7. Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. The Use of Metals in
Medicine / Eds. M. Gielen, E. R. T. Tiekink. Weinheim, 2005.
8. Platinum-Based Drugs in Cancer Therapy / Eds. I. R. Kendall, N.P. Farrell. New Jersey,
2000.
334
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
9. Shadyro O. I., Edimecheva I. P., Glushonok G. K. et al. // Free Radical Res. 2003. Vol. 37,
¹ 10. P. 1087.
10. Ksendzova G. A., Sorokin V. L., Edimecheva I. P., Shadyro O. I. // Free Radical Res.
2004. Vol. 38, ¹ 11. P. 1183.
11. Ïåòðèêåâè÷ Ä. Ê., Òèìîùóê Â. À., Øàäûðî Î. È. è äð. // Õèì.-ôàðìàö. æóðí. 1995.
¹. 12. Ñ. 32.
12. Ìèõàñüêî Ò. À., Äóáîâèê Á. Â., Øàäûðî Î. È., Ïîëîçîâ Ã. È. // Ìåäèöèíñêèå íîâîñòè.
2002. ¹ 4. Ñ. 81.
13. Øàäûðî Î. È., Òèìîùóê Â. À., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Õèì.-ôàðìàö. æóðí. 1999. ¹. 7.
Ñ.25.
14. Øàäûðî Î. È., Ñîðîêèí Â. Ë., Êñåíäçîâà Ã. À. è äð. // Õèì.-ôàðìàö. æóðí. 2002. ¹ 8.
Ñ. 14.
15. Øàäûðî Î. È., Ñîðîêèí Â. Ë., Êñåíäçîâà Ã. À. è äð. // Õèì.-ôàðìàö. æóðí. 2003. ¹ 8.
Ñ. 5.
16. ÂÔÑ ÐÁ 0595-2002. «Áóòàìèíîôåí, ñóáñòàíöèÿ».
17. ÂÔÑ ÐÁ 0597-2002 «Áóòàìèíîôåí, ìàçü 2 %».
18. Verani C. N., Gallert S., Bill E. et al. // Chem. Commun. 1999. P. 1747.
19. Chaudhuri P., Verani C. N., Bill E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 2213.
20. Min K. S., Weyhermuller T., Bothe E., Wieghardt K. // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. P. 2922.
21. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Êîâàëü÷óê Ò. Â. è äð. // Âåñòí. Áåëîðóñ. óí-òà. Ñåð.
2. 2004. ¹ 1. Ñ. 20.
22. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ìàòåðèàëû IX Ìåæäóíàð. êîíô.
«Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû â íåîðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëàõ». Êåìåðîâî, 2004. Ò. 2. Ñ. 46.
23. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È., Ïàðôåíîâà Ì. Ñ. // Ìàòåðèàëû
IX Ìåæäóíàð. êîíô. «Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû â íåîðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëàõ». Êåìåðîâî, 2004. Ò. 2. Ñ. 215.
24. Ëîãèíîâà Í. Â., ×åðíÿâñêàÿ À. À., Êîâàëü÷óê Ò. Â. è äð. // Ðåöåïò. 2004. ¹ 4. Ñ. 24.
25. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ìàòåðèàëû IX Ìåæäóíàð.
êîíô. «Ïðîáëåìû ñîëüâàòàöèè è êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ». Ïëåñ, 2004. Ñ. 258.
26. Loginova N. V., Chernyavskaya A. A., Polozov G. I. et al. // Polyhedron. 2005. Vol. 24.
P. 611.
27. Chernyavskaya A. A., Loginova N. V., Parfenova M. S. et al. // Physics, Chemistry and
Application of Nanostructures: Intern. Conf. «Nanomeeting-2005». Minsk, 2005. P. 381.
28. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ìàòåðèàëû XXII Ìåæäóíàð.
×óãàåâñêîé êîíô. ïî êîîðäèíàöèîííîé õèìèè. Êèøèíåâ, 2005. Ñ. 383.
29. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È., Îñèïîâè÷ Í. Ï. // Ìàòåðèàëû
XXII Ìåæäóíàð. ×óãàåâñêîé êîíô. ïî êîîðäèíàöèîííîé õèìèè. Êèøèíåâ, 2005. Ñ. 544.
30. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Îñèïîâè÷ Í. Ï. è äð. // Ñâèðèäîâñêèå ÷òåíèÿ-2005:
Ñá. ñò. Âûï. 2 / Ðåäêîë.: Ò. Í. Âîðîáüåâà (îòâ. ðåä.) è äð. Ìèíñê, 2005. C. 122.
31. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ñâèðèäîâñêèå ÷òåíèÿ-2005:
Ñá. ñò. Âûï. 2 / Ðåäêîë.: Ò. Í. Âîðîáüåâà (îòâ. ðåä.) è äð. Ìèíñê, 2005. C. 177.
32. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Îñèïîâè÷ Í. Ï. è äð. // Ìàòåðèàëû Âñåðîñ. ñèìïîç.
«Ýôôåêòû ñðåäû è ïðîöåññû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ». Êðàñíîÿðñê, 2006. Ñ. 48.
33. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È., Îñèïîâè÷ Í. Ï. // Ìàòåðèàëû Âñåðîñ. ñèìïîç. «Ýôôåêòû ñðåäû è ïðîöåññû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ». Êðàñíîÿðñê,
2006. Ñ. 50.
34. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Êñåíäçîâà Ã. À. // Èçâ. ÍÀÍ Áåëàðóñè. Ñåð. õèì. íàóê. 2005. ¹ 5.
Ñ. 51.
35. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ïîâàëèøåâ Â. Í. // Èçâ. ÍÀÍ Áåëàðóñè. Ñåð. õèì. íàóê. 2005.
¹ 5. Ñ. 132.
36. Koval’chuk T. V., Loginova N. V., Chernyavskaya A. A. et al. // Proc. 15th Russian Int.
Conf. on Chemical Thermodinamics, RCCT 2005. Vol. 2. Moscow, 2005. P. 92.
37. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Zheldakova R. A. et al. // Centr. Eur. J. Chem. 2006.
Vol. 4, ¹ 3. P. 440.
38. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Õèì.-ôàðìàö. æóðí. 2006.
Ò. 40, ¹ 8. Ñ. 7.
ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ ÏÐÎÈÇÂÎÄÍÛÕ ÏÐÎÑÒÐÀÍÑÒÂÅÍÍÎ ÝÊÐÀÍÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÄÈÔÅÍÎËÎÂ È ÀÌÈÍÎÔÅÍÎËÎÂ
335
39. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Îñèïîâè÷ Í. Ï. è äð. // Êîëëîèä. æóðí. 2006. Ò. 68,
¹ 3. Ñ. 1.
40. Loginova N. V., Chernyavskaya A. A., Parfenova M. S. et al. // Polyhedron. 2006. Vol. 25.
P. 1723.
41. ×åðíÿâñêàÿ À. À., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ðåöåïò. 2003. ¹ 5. Ñ. 31.
42. Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È., Ñîðîêèí Â. Ë. è äð. // Âåñòí. ÁÃÓ. Ñåð. 2. 2006. ¹ 3.
Ñ. 3—20.
43. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Zheldakova R. A. et al. // Polyhedron. 2006. Vol. 25.
P. 3603.
44. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Zheldakova R. A. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett.
2006. Vol. 16. P. 5403.
45. Êîâàëü÷óê Ò. Â. Ñèíòåç è ñâîéñòâà áèîàêòèâíûõ êîìïëåêñîâ ìåäè(II), êîáàëüòà(II),
íèêåëÿ(II) è öèíêà(II) ñ ïðîèçâîäíûìè ïðîñòðàíñòâåííî ýêðàíèðîâàííûõ äèôåíîëîâ è àìèíîôåíîëîâ: Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. Ìèíñê, 2007.
46. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Îñèïîâè÷ Í. Ï. è äð. // Ñâèðèäîâñêèå ÷òåíèÿ-2006:
Ñá. ñò. Âûï. 3 / Ðåäêîë.: Ò. Í. Âîðîáüåâà (îòâ. ðåä.) è äð. Ìèíñê, 2006. C. 141.
47. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ìàòåðèàëû XXIII Ìåæäóíàð.
×óãàåâñêîé êîíô. ïî êîîðäèíàöèîííîé õèìèè. Îäåññà, 2007. Ñ. 622.
48. Êîâàëü÷óê Ò. Â., Ëîãèíîâà Í. Â., Ïîëîçîâ Ã. È. è äð. // Ìàòåðèàëû IX Ìåæäóíàð.
êîíô. «Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû â íåîðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëàõ». Êåìåðîâî, 2007. Ò. 2.
Ñ. 95.
49. Ëîãèíîâà Í. Â. Ìåòàëëîêîìïëåêñû â ìåäèöèíå: îò äèçàéíà ê õèìèîòåðàïèè è äèàãíîñòèêå. Ìèíñê, 2006.
50. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Polozov G. I. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2007. DOI:
10.1016/j.ejmech.2007.09.024.
51. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Osipovich N. P. et al. // Polyhedron. 2008. Vol. 27. P. 985.
52. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ:  2 êí. / Ïîä ðåä. Í. À. Òþêàâêèíîé. Ì., 2003.
53. Áåëàìè Ë. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ñëîæíûõ ìîëåêóë. Ì., 1963.
54. Äíåïðîâñêèé À. Ñ., Òåìíèêîâà Ò. È. Òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ë.,
1991.
55. ßöèìèðñêèé Ê. Á., Êðèññ Å. Å., Ãâÿçäîâñêàÿ Â. Ò. Êîíñòàíòû óñòîé÷èâîñòè êîìïëåêñîâ ìåòàëëîâ ñ áèîëèãàíäàìè: Ñïðàâ. Êèåâ, 1979.
56. Wermuth C. G. The Practice of Medicinal Chemistry. London, 1996.
57. Urs N. V. R. R., Dunleavy J. M. // Phytopathology. 1975. Vol. 65. P. 686.
58. Scalbert A. // Phytochemistry. 1991. Vol. 30. P. 3875.
59. Áóòèí Ê. Ï., Áåëîãëàçêèíà Å. Ê., Çûê Í. Ä. // Óñïåõè õèìèè. 2005. Ò. 74, ¹ 6. Ñ. 4.
60. Geary W. J. // Coord. Chem. Rev. 1971. Vol. 7. P. 81.
61. Golcu A., Tumer M., Demirelli H., Wheatly R. A. // Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358.
P. 1785.
62. Ëîãâèíåíêî Â. À. Òåðìè÷åñêèé àíàëèç êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé è êëàòðàòîâ.
Íîâîñèáèðñê, 1982.
63. Ëèâåð Ý. Ýëåêòðîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé:  2 ÷. Ì., 1987.
64. Sreekanth A., Prathapachandra Kurup M. R. // Polyhedron. 2003. Vol. 22. P. 3321.
65. Akitsu T., Einaga Y. // Polyhedron. 2006. Vol. 25. P. 1089.
66. Êåððèíãòîí À., Ìàê-Ëå÷ëàí Ý. Ìàãíèòíûé ðåçîíàíñ è åãî ïðèìåíåíèå â õèìèè. Ì.,
1970.
67. Ruf M., Noll B., Groner M. et al. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 4860.
68. Speier G., Csihony J., Whalen A. M., Pierpont C. G. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35.
P. 3519.
69. Ëàðèí Ã. Ì. // Êîîðä. õèì. 1994. Ò. 20, ¹ 12. Ñ. 883.
70. Katawa S., Kitagawa S., Kumagai H. et al. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 4449.
71. Wang S.-X., Zhang F.-J., Feng Q.-P. et al. // J. Inorg. Biochem. 1992. Vol. 46. P. 251.
72. Ïåðøèí Ã. Í. Ìåòîäû ýêñïåðèìåíòàëüíîé õèìèîòåðàïèè. Ì., 1971.
73. Åëèíîâ Í. Ï. Õèìè÷åñêàÿ ìèêðîáèîëîãèÿ. Ì., 1989.
74. Chopra I., Hawkey P. M., Hinton M. J. // Antimicrob. Agents Chemother. 1992. Vol. 29.
P. 245.
336
Í. Â. Ëîãèíîâà, Ò. Â. Êîâàëü÷óê,
Í. Ï. Îñèïîâè÷, Î. È. Øàäûðî
75. Àëåøóêèíà À. Â. Ìåäèöèíñêàÿ ìèêðîáèîëîãèÿ. Ðîñòîâ-í/Ä, 2003.
76. Guarro J., Gene J. // Eur. J. Clin. Microbiol. Infect. 1995. Vol. 14. P. 741.
77. Wadhwani K., Srivastava A. K. // Mycopathologia. 1984. Vol. 88. P. 155.
78. Coyle B., Kinsela P., McCann M. et al. // Biometals. 2003. Vol. 16. P. 321.
79. Witvrouw M., Weigold H., Pannecouque C. et al. // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43. P. 778.
80. De Clercq E. // J. Med. Chem. 2005. Vol. 48. P. 1297.
81. Vzorov A. N, Bhattacharyya D., Marzilli L. G., Compans R. W. // Antiviral Res. 2005.
Vol. 65. P. 57.
82. Lebon F., Boggetto N., Ledecq M. et al. // Biochem. Pharmacol. 2002. Vol. 63. P. 1863.
83. Sechi M., Bacchi A., Carcelli M. et al. // J. Med. Chem. 2006. Vol. 49. P. 4248.
84. Êèñåëåâ Î. È. Àíòèâèðóñíûå ïðåïàðàòû äëÿ ëå÷åíèÿ ãðèïïà è ÎÐÂÈ. ÑÏá., 2000.
85. Àãîë Â. È. Áèîñèíòåç âèðóñíûõ íóêëåèíîâûõ êèñëîò // Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîëîãèÿ /
Ïîä ðåä. À. Ñ. Ñïèðèíà. Ì., 1990. Ñ. 260.
86. Rhule J. T., Hill C. L., Judd D. A. // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. P. 327.
87. Áîðåêî Å. È. Ñðàâíèòåëüíàÿ õàðàêòåðèñòèêà è çàêîíîìåðíîñòè ïðîÿâëåíèÿ ïðîòèâîâèðóñíîé àêòèâíîñòè ñèíòåòè÷åñêèõ è ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé: Äèññ. … ä-ðà õèì. íàóê.
Ìèíñê, 2003.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ
ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ
ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
Í
àðÿäó ñ èíòåíñèâíûì ðàçâèòèåì íàóêè î íèçêîìîëåêóëÿðíûõ æèäêèõ
êðèñòàëëàõ â ïîñëåäíèå ãîäû âñå áîëüøåå çíà÷åíèå ïðèîáðåòàåò íîâîå ïåðñïåêòèâíîå íàïðàâëåíèå â õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé, ñâÿçàííîå ñ ñèíòåçîì, èçó÷åíèåì ñâîéñòâ è ïðèìåíåíèåì ïîëèìåðíûõ æèäêèõ êðèñòàëëîâ. Âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ïîëèìåðîâ è èõ ðàñòâîðîâ, îáëàäàþùèõ
æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèìè (ÆÊ) ñâîéñòâàìè, ïðåäñòàâëÿåò íåïîñðåäñòâåííûé
ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ â ïðîìûøëåííîñòè õèìè÷åñêèõ âîëîêîí äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ñâåðõïðî÷íûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, â ìåäèöèíå — äëÿ ñîçäàíèÿ
ëåêàðñòâ ñ ïîâûøåííîé áèîàêòèâíîñòüþ, â íàó÷íûõ èññëåäîâàíèÿõ — äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ðÿäà ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â æèâûõ îðãàíèçìàõ è äð. Ñ ýòîé
òî÷êè çðåíèÿ âåñüìà ïðèâëåêàòåëüíûìè îáúåêòàìè ÿâëÿþòñÿ öåëëþëîçà è åå
ïðîèçâîäíûå, à èìåííî: ãèäðîêñèïðîïèëöåëëþëîçà (ÃÏÖ), äèàöåòàò (ÄÀÖ),
òðèàöåòàò (ÒÀÖ), àöåòîáóòèðàò (ÀÖÁ), äëÿ êîòîðûõ îïðåäåëåíû óñëîâèÿ ÆÊ
ïåðåõîäà. Ìåæäó òåì ñðåäè èçó÷åííûõ îáúåêòîâ îòñóòñòâóþò öåëëþëîçíûå
ýëåêòðîëèòû, ìàêðîìîëåêóëû êîòîðûõ ñîäåðæàò èîíîãåííûå ãðóïïû, ïîâûøàþùèå æåñòêîñòü ïîëèìåðíîé öåïè è îáåñïå÷èâàþùèå èõ âûñîêóþ ðàñòâîðèìîñòü â âîäíûõ ñðåäàõ. Ê òàêîâûì ìîãóò îòíîñèòüñÿ ñîëè ñìåøàííîãî ñëîæíîãî ýôèðà öåëëþëîçû ñ ñåðíîé è óêñóñíîé êèñëîòàìè — ñóëüôàòà àöåòàòà
öåëëþëîçû (ÑÀÖ).
Ñóëüôàòíûå ãðóïïû ïðèäàþò ïðîèçâîäíûì öåëëþëîçû âûñîêóþ ãèäðîôèëüíîñòü, è ïîýòîìó ðàñòâîðèìîñòü â âîäå ó íèõ ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè î÷åíü íèçêîé ñòåïåíè çàìåùåíèÿ (ÑÇ), ðàâíîé 0,4—0,6 [1]. Ââåäåíèå áîëüøåãî ÷èñëà HÎSO2O-çàìåñòèòåëåé ïîçâîëÿåò ñîçäàâàòü ïðîèçâîäíûå öåëëþëîçû, îáëàäàþùèå ñâîéñòâàìè ñèëüíîãî ïîëèýëåêòðîëèòà, à íàëè÷èå íàðÿäó ñ ñóëüôàòíûìè ãèäðîôîáíûõ àöåòàòíûõ ãðóïï, ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåííûõ âäîëü öåëëþëîçíîé öåïè,
äîëæíî çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü åå òåðìîäèíàìè÷åñêóþ æåñòêîñòü — ãëàâíûé
ôàêòîð, îïðåäåëÿþùèé ñïîñîáíîñòü ïîëèìåðà ê ôîðìèðîâàíèþ ÆÊ ñòðóêòóð â
êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ. Òàêèå ïîëèìåðû íå èçó÷åíû êàê â ïëàíå âîçìîæíîñòè ðåàëèçàöèè ÆÊ ñîñòîÿíèÿ, òàê è â ïëàíå óñòàíîâëåíèÿ îñîáåííîñòåé
ðåîëîãè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ èõ ðàñòâîðîâ ïðè êîíöåíòðèðîâàíèè è ïðè íàëè÷èè
âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ.
338
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ïðèíöèïèàëüíûì âîïðîñîì ÿâëÿåòñÿ òàêæå ïîèñê îäíîçíà÷íûõ äîêàçàòåëüñòâ ðåàëèçàöèè ÆÊ ñîñòîÿíèÿ, ïîñêîëüêó î÷åíü ÷àñòî èìååò ìåñòî íàâåäåííàÿ àíèçîòðîïèÿ, íàáëþäàåòñÿ îáðàçîâàíèå íåðàâíîâåñíûõ ñòðóêòóð èëè â
ðàñòâîðå ïðèñóòñòâóþò íåïîëíîñòüþ ðàñòâîðåííûå ôðàãìåíòû ïîëèìåðíîãî
ìàòåðèàëà. ×ðåçâû÷àéíî âàæíûì è àêòóàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ðàçâèòèå êîíöåïöèè, ïîçâîëÿþùåé ïðîãíîçèðîâàòü ñïîñîáíîñòü ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû ê
ôîðìèðîâàíèþ ÆÊ ôàçû â èõ ðàñòâîðàõ. Ïîýòîìó ïîëó÷åíèå æèäêèõ êðèñòàëëîâ íà îñíîâå íîâîãî âîäîðàñòâîðèìîãî öåëëþëîçíîãî ïîëèýëåêòðîëèòà —
ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû, èçó÷åíèå åãî ñâîéñòâ, à òàêæå îïðåäåëåíèå îáëàñòåé èñïîëüçîâàíèÿ çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ.
ÑÈÍÒÅÇ, ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÑÎÑÒÀÂ È ÑÒÐÓÊÒÓÐÀ
ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
Òðàäèöèîííî ñèíòåç ÑÀÖ îñóùåñòâëÿþò ïóòåì ýòåðèôèêàöèè öåëëþëîçû â
ãåòåðîãåííûõ óñëîâèÿõ. Ïðîöåññû ýòåðèôèêàöèè öåëëþëîçû â ãåòåðîãåííîé
ñðåäå ÿâëÿþòñÿ äèôôóçèîííî-êîíòðîëèðóåìûìè è, êàê ïðàâèëî, ïðîòåêàþò â
óñëîâèÿõ, êîãäà ñêîðîñòü äèôôóçèè ðåàãåíòîâ âíóòðü öåëëþëîçíîãî âîëîêíà
ìåíüøå ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè [2, 3]. Ýòî ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ïðîèçâîäíûõ, îòëè÷àþùèõñÿ ïî ñòåïåíè ýòåðèôèêàöèè, èíà÷å ãîâîðÿ, îáðàçóåòñÿ
ñìåñü ÷àñòè÷íî çàìåùåííûõ è èñõîäíîé öåëëþëîç [2].
Èññëåäîâàíèÿ ïîñëåäíèõ ëåò íàïðàâëåíû íà ïîèñê ðàñòâîðèòåëåé öåëëþëîçû, ïðèãîäíûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ èñòèííî ãîìîãåííûõ ðåàêöèé, êîòîðûå íà÷èíàþòñÿ è çàêàí÷èâàþòñÿ â ðàñòâîðå [4]. Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñèíòåçèðóåìûõ ïðîäóêòîâ ÿâëÿåòñÿ èõ âûñîêàÿ îäíîðîäíîñòü ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó è
ïî ñâîéñòâàì, òàê êàê ìîðôîëîãè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà âîëîêíà ïðè ðàñòâîðåíèè
ïîëíîñòüþ ðàçðóøàåòñÿ è äèôôóçèÿ ðåàãåíòîâ ê ìàêðîìîëåêóëàì îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ñ îäèíàêîâîé ñêîðîñòüþ [3]. Ïðîâåäåíèå ðåàêöèé ýòåðèôèêàöèè â ðàñòâîðå ïîçâîëÿåò öåëåíàïðàâëåííî èçìåíÿòü êàðòèíó ôóíêöèîíàëèçàöèè öåëëþëîçíîé öåïè: ââîäèòü îïðåäåëåííóþ ôóíêöèîíàëüíóþ ãðóïïó â
ñòðîãî îïðåäåëåííîå ïîëîæåíèå ãëþêîïèðàíîçíîãî çâåíà (ÃÏÇ), êîíòðîëèðîâàòü êîíå÷íóþ ÑÇ è ðàñïðåäåëåíèå çàìåñòèòåëåé âíóòðè ýëåìåíòàðíîãî çâåíà
è, ñîîòâåòñòâåííî, êîìáèíèðîâàòü ðàçëè÷íûå ïî ïðèðîäå çàìåñòèòåëè ïî âñåé
äëèíå ìàêðîìîëåêóë. Ýòî â ñâîþ î÷åðåäü äàåò âîçìîæíîñòü ïîëó÷àòü ñìåøàííûå ýôèðû öåëëþëîçû, îáëàäàþùèå êîìïëåêñîì òàêèõ èíòåðåñíûõ ñâîéñòâ,
êàê ñòåðåîðåãóëÿðíîñòü, õèðàëüíîñòü, ïîâûøåííàÿ ãèäðîôèëüíîñòü, ñïîñîáíîñòü ôîðìèðîâàòü óïîðÿäî÷åííûå ñòðóêòóðû. Ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ áîëüøîé
èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ öåëëþëîçû ïîñðåäñòâîì îäíîâðåìåííîãî ââåäåíèÿ çàäàííîãî êîëè÷åñòâà ñóëüôàòíûõ è àöåòàòíûõ çàìåñòèòåëåé â öåëëþëîçíóþ öåïü.
Ãîìîãåííûé ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ÑÀÖ âêëþ÷àë ñòàäèè ðàñòâîðåíèÿ öåëëþëîçû â îðòîôîñôîðíîé êèñëîòå, ýòåðèôèêàöèè ðàñòâîðåííîé öåëëþëîçû ñåðíîé êèñëîòîé è óêñóñíûì àíãèäðèäîì (ÓÀ), íåéòðàëèçàöèè ðåàêöèîííîé ñìåñè ãèäðîêñèäàìè ùåëî÷íûõ èëè ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ è âûäåëåíèÿ ñîëåâîé ôîðìû ÑÀÖ â ÷èñòîì âèäå. Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà ïðîöåññà ïðåäñòàâëåíà íèæå:
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
339
Ïðè âûáîðå èç áîëüøîãî êîëè÷åñòâà «ïðÿìûõ» è «êîñâåííûõ» ðàñòâîðèòåëåé öåëëþëîçû, ïðåäëàãàåìûõ â ëèòåðàòóðå [5], íàèáîëåå ïðèåìëåìûì ðàñòâîðèòåëåì äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ãîìîãåííîãî ñèíòåçà îêàçàëàñü îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà ïî ðÿäó ñëåäóþùèõ ïðè÷èí:
= êàê ðàñòâîðèòåëü öåëëþëîçû îðòîôîñôîðíàÿ êèñëîòà ñóùåñòâåííî ìåíüøå äåñòðóêòèðóåò öåëëþëîçó, ÷åì ñåðíàÿ èëè òðèôòîðóêñóñíàÿ êèñëîòà (ãèäðîëèç öåëëþëîçû èäåò â 1000 ðàç ìåäëåííåå);
= ðàñòâîðû öåëëþëîçû â îðòîôîñôîðíîé êèñëîòå íå ÷óâñòâèòåëüíû ê äåéñòâèþ êèñëîðîäà âîçäóõà è ñâåòà;
= ðàñòâîðåíèå ïðîèñõîäèò áûñòðî, ñ îáðàçîâàíèåì ïðîçðà÷íûõ ðàñòâîðîâ;
= êàê ðàñòâîðèòåëü îíà îáëàäàåò íèçêîé òîêñè÷íîñòüþ.
Ðàñòâîðåíèå öåëëþëîçû â îðòîôîñôîðíîé êèñëîòå ïðîâîäèëè ïî ìåòîäó, ïðåäëîæåííîìó â ðàáîòå [5], ïîçâîëÿþùåìó â çàâèñèìîñòè îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû
èñõîäíîé öåëëþëîçû ïîëó÷àòü ðàñòâîðû ñ êîíöåíòðàöèåé îò 6 äî 12 ìàññ. %.
Ïîñëå ýòåðèôèêàöèè ïîëó÷åííûé ðàñòâîð ÑÀÖ íåéòðàëèçîâàëè âîäíûìè
ðàñòâîðàìè ùåëî÷åé LiOH, NaOH, KOH èëè Ca(OH)2 äî ðÍ 6,0—7,0.
 ðåçóëüòàòå îáðàçîâûâàëèñü ïðîçðà÷íûå ðàñòâîðû Li-, Na-, K- èëè Ca-ñîëåé ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïîñëå çàâåðøåíèÿ ïðîöåññîâ ýòåðèôèêàöèè è íåéòðàëèçàöèè ìàññà íåïðîðåàãèðîâàâøèõ
öåëëþëîçíûõ ÷àñòèö ñîñòàâëÿëà ìåíåå 5 % îò ìàññû èñõîäíîãî ìàòåðèàëà. Äàëåå íåéòðàëèçîâàííûé ðàñòâîð ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû íàïðàâëÿëè íà
óëüòðàôèëüòðàöèîííóþ î÷èñòêó è êîíöåíòðèðîâàíèå.
 òâåðäîì âèäå ÑÀÖ ïîëó÷àëè ïóòåì èñïàðåíèÿ âîäû íà ðîòàöèîííîì èñïàðèòåëå. Îáðàçóþùóþñÿ ïîëèìåðíóþ ïëåíêó ìåõàíè÷åñêè èçìåëü÷àëè â ïîðîøîê è îïðåäåëÿëè ïðàêòè÷åñêèé âûõîä êîíå÷íîãî ïðîäóêòà.
Îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ýòåðèôèêàöèè öåëëþëîçû â ãîìîãåííîé ñðåäå áûëè
îïðåäåëåíû íà ïðèìåðå ïîëó÷åíèÿ ÑÀÖ â ôîðìå íàòðèåâîé ñîëè. Ñ ýòîé öåëüþ
áûëî èçó÷åíî âëèÿíèå íà ñòåïåíü çàìåùåíèÿ (ÑÇÀñ è ÑÇSulf), êèíåìàòè÷åñêóþ
âÿçêîñòü 1 % âîäíûõ ðàñòâîðîâ (V) è âûõîä êîíå÷íîãî ïðîäóêòà ðÿäà ôàêòîðîâ: ïðèðîäû öåëëþëîçíîãî ñûðüÿ, îáúåìíîãî ñîîòíîøåíèÿ ÓÀ : H2SO4 è ïðîäîëæèòåëüíîñòè ðåàêöèè ýòåðèôèêàöèè.
Èññëåäîâàíèå ñîñòàâà ýòåðèôèöèðóþùåé ñìåñè ïî àíàëèçèðóåìûì ïàðàìåòðàì ïîêàçàëî (òàáë. 1), ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè îáúåìíîãî ñîäåðæàíèÿ H2SO4 â ýòåðèôèöèðóþùåé ñìåñè â 5 ðàç ÑÇÀñ èçìåíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî è íàõîäèòñÿ â
ïðåäåëàõ 0,8—1,0, à ñòåïåíü ñóëüôàòèðîâàíèÿ âîçðàñòàåò ïðàêòè÷åñêè â 2 ðàçà.
Èñïîëüçîâàíèå ìàëûõ êîëè÷åñòâ H2SO4 öåëåñîîáðàçíî è ñ òî÷êè çðåíèÿ ìàêñèìàëüíîé ñòåïåíè ñîõðàíåíèÿ äëèíû ïîëèìåðíîé öåïè, îäíàêî ïðè ýòîì âûõîä
âîäîðàñòâîðèìîãî ïðîäóêòà ðåàêöèè î÷åíü íèçîê (íå áîëåå 6 %). Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ ÓÀ â ýòåðèôèöèðóþùåé ñìåñè ïðèâîäèò ê çàêîíîìåðíîìó ðîñòó ñòåïåíè àöåòèëèðîâàíèÿ (îò 0,4 äî 0,8), ÑÇSulf ïðè ýòîì âîçðàñòàåò âåñüìà íåçíà÷è-
340
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
òåëüíî: îò 0,7 äî 0,9, à ïðàêòè÷åñêèé âûõîä ÑÀÖ óâåëè÷èâàåòñÿ â 3 ðàçà
(>90 %). Òàêèì îáðàçîì, ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëî óñòàíîâëåíî îïòèìàëüíîå ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíòîâ ýòåðèôèöèðóþùåé ñìåñè ÓÀ : H2SO4, îáåñïå÷èâàþùåå
ïîëó÷åíèå ÑÀÖ ñ ìàêñèìàëüíûì âûõîäîì (ÑÇÀñ = ÑÇSulf = 0,8—1,0).
Òàáëèöà 1
Âëèÿíèå îáúåìíîãî îòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ
ýòåðèôèöèðóþùåé ñìåñè ÓÀ : H2SO4 íà îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè ÑÀÖ
Îáúåìíîå Ñîäåðæàíèå «ñâÿçàííûõ»
êèñëîò, ìàññ. %
îòíîøåíèå
ÓÀ : H2SO4
ASulf
AAc
Ñòåïåíü çàìåùåíèÿ
ÑÇÀñ
ÑÇSulf
10 : 0,2
21
21
0,8
0,5
10 : 0,5
10 : 1
7:1
5:1
4:1
22
18
17
10
10
32
32
33
33
29
1,0
0,8
0,7
0,4
0,4
0,9
0,9
0,9
0,8
0,7
V, ìì2/ñ
Ðàñòâîð
íå îáðàçóåòñÿ
4,7
2,8
3,0
3,1
4,4
Âûõîä, %
5±3
51
95
85
35
29
±
±
±
±
±
5
5
5
3
3
Ï ð è ì å ÷ à í è å. Ïðîäîëæèòåëüíîñòü ýòåðèôèêàöèè — 2 ÷.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íà ñòàäèè ðàñòâîðåíèÿ öåëëþëîçû ïðàêòè÷åñêè íå
ïðîèñõîäèò åå ôîñôàòèðîâàíèÿ: ïî äàííûì õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, ñîäåðæàíèå
«ñâÿçàííîé» ôîñôîðíîé êèñëîòû âî âñåõ îáðàçöàõ áûëî ìåíüøå 0,5 ìàññ. %.
Ïðèðîäà èñõîäíîé öåëëþëîçû, êàê ïîêàçàëè ðåçóëüòàòû äàëüíåéøåãî èññëåäîâàíèÿ, ïðàêòè÷åñêè íå îêàçûâàëà ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà êîíå÷íóþ
ñòåïåíü ñóëüôàòèðîâàíèÿ ÑÀÖ (ÑÇSulf = 0,8—0,9), â òî âðåìÿ êàê ñòåïåíü
àöåòèëèðîâàíèÿ èìåëà òåíäåíöèþ ê óìåíüøåíèþ ïðè ïåðåõîäå îò ñóëüôèòíîé (ÑÏ η 560) ê ñóëüôàòíîé (ÑÏ η 1000) è õëîïêîâîé öåëëþëîçå (ÑÏ η 1200), à
çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè 1 % ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ óâåëè÷èâàëèñü ñ ðîñòîì ÑÏ η öåëëþëîçíîãî ìàòåðèàëà.
Èññëåäîâàíèå êèíåòè÷åñêèõ àñïåêòîâ ðåàêöèè ýòåðèôèêàöèè â ãîìîãåííûõ óñëîâèÿõ ïîêàçàëî, ÷òî â ïåðâûå ìèíóòû ñèíòåçà (ðèñ. 1) ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííî ñóëüôàòèðîâàíèå öåëëþëîçû: ÷åðåç 40 ìèí ïîñëå íà÷àëà ýòåðèôèêàöèè ÑÇSulf ïðèìåðíî â 10 ðàç ïðåâûøàåò ÑÇÀñ. Íî ÷åðåç 70 ìèí ïîñëå íà÷àëà ðåàêöèè ñêîðîñòè àöåòèëèðîâàíèÿ è ñóëüôàòèðîâàíèÿ ñòàíîâÿòñÿ ïðèìåðíî îäèíàêîâûìè. Âðåìåííàÿ îòìåòêà 100 ìèí ÿâëÿåòñÿ êðèòè÷åñêîé, ïîñêîëüêó ýòî ñîîòâåòñòâóåò ìîìåíòó îáðàçîâàíèÿ ïðàêòè÷åñêè äèçàìåùåííîãî
ïðîäóêòà (ÑÇÀñ + ÑÇSulf = 1,8—2,0). Ïðè ïîñëåäóþùåì óâåëè÷åíèè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà ÑÇSulf îñòàåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííîé (0,9—1,0). Òîëüêî
ÑÇÀñ ïîñòåïåííî óâåëè÷èâàåòñÿ äî 1,2.
Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ äàííûõ ìîæåò áûòü ïðåäëîæåíà ñëåäóþùàÿ
ñõåìà ðåàêöèè.
Âíà÷àëå ïðîèñõîäèò ýòåðèôèêàöèÿ öåëëþëîçû ñåðíîé êèñëîòîé:
[C6H7O2(OH)3]n + nxH2SO4 ↔ [C6H7O2(OH)3–x(OSO2OH)x]n + nxH2O.
(1)
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
341
Ðèñ. 1. Êðèâûå íàêîïëåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
â ïîëèìåðå ïðè ãîìîãåííîì ñèíòåçå ÑÀÖ:
1 — ñóëüôàòíûå ãðóïïû; 2 — àöåòàòíûå ãðóïïû
Ïîñêîëüêó ÓÀ, äåéñòâóÿ êàê âîäîîòíèìàþùèé àãåíò, ðåàãèðóåò ñ âîäîé
(ÑÍ3ÑÎ)2Î + Í2Î ® 2 ÑÍ3ÑÎÎÍ,
(2)
ðàâíîâåñèå ðåàêöèè (1) ñìåùàåòñÿ âïðàâî è ñåðíàÿ êèñëîòà áûñòðî è ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ ñâÿçûâàåòñÿ ñ öåëëþëîçîé, è òîëüêî çàòåì íà÷èíàåòñÿ ðåàêöèÿ
àöåòèëèðîâàíèÿ:
[C6H7O2(OH)3–x(OSO2OH)x]n + nyCH3COOH ↔
↔ [C6H7O2(OH)3–x–y(OSO2OH)x (OCOCH3)y]n + nyH2O.
(3)
 ñîîòâåòñòâèè ñ äàííûìè õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñîëè Na—ÑÀÖ, ïîëó÷åííîé
â ãîìîãåííîé ñðåäå ïðè îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ, îïèñàííûõ âûøå, îíà ñîäåðæèò
â ñðåäíåì 17—19 ìàññ. % «ñâÿçàííîé» óêñóñíîé êèñëîòû è 32—35 ìàññ. %
«ñâÿçàííîé» ñåðíîé êèñëîòû, è ïîýòîìó ñîñòàâ ýëåìåíòàðíîãî ïîâòîðÿþùåãîñÿ
çâåíà ïðîèçâîäíîãî ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí ñëåäóþùèì îáðàçîì:
[Ñ6H7O2(OH)(1,0—1,4)(OCOCH3)(0,8—1,0)(OSO2ONa)(0,8—1,0)]n.
(4)
342
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ñ öåëüþ óñòàíîâëåíèÿ õàðàêòåðà ðàñïðåäåëåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
âíóòðè ýëåìåíòàðíîãî çâåíà ãîìîãåííî ñèíòåçèðîâàííîãî Na—ÑÀÖ (ÑÇÀñ =
= ÑÇSulf = 1,0) áûëè çàïèñàíû ßÌÐ 13Ñ-ñïåêòðû îáðàçöîâ, ðàñòâîðåííûõ â D2O,
à òàêæå ÀÖ (ÑÇÀñ = 0,8) è Na—ÑÖ (ÑÇSulf = 1,0), ñïåöèàëüíî ïîëó÷åííûõ â ãåòåðîãåííûõ óñëîâèÿõ ïî ìåòîäèêàì, îïèñàííûì â ðàáîòàõ [6] è [7]. Íà ðèñ. 2
ïðåäñòàâëåíû ôðàãìåíòû ßÌÐ 13Ñ-ñïåêòðîâ Na—ÑÖ (ñïåêòð 1) è ÀÖ (ñïåêòð 2)
è Na—ÑÀÖ (ñïåêòð 3). Èíòåðïðåòàöèÿ ñèãíàëîâ îò ÿäåð 13Ñ ýëåìåíòàðíûõ
çâåíüåâ èññëåäîâàííûõ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû áûëà âûïîëíåíà ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ èõ ñïåêòðîâ ñî ñïåêòðàìè ßÌÐ 13Ñ êðèñòàëëè÷åñêîé è àìîðôíîé
öåëëþëîçû [8], à òàêæå ñî ñïåêòðàëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè àöåòàòîâ è ñóëüôàòîâ öåëëþëîçû, âçÿòûõ èç ëèòåðàòóðû [9—12].
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû ßÌÐ
13Ñ
10 ìàññ. % ðàñòâîðîâ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû â D2O:
1 — Na—ÑÖ; 2 — ÀÖ; 3 — Na—ÑÀÖ
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
343
Ýòî äàëî âîçìîæíîñòü îñóùåñòâèòü íàèáîëåå âåðîÿòíîå îòíåñåíèå õèìè÷åñêèõ ñäâèãîâ ÿäåð àòîìîâ 13C èññëåäóåìûõ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû, ïðåäñòàâëåííîå â òàáë. 2. Äëÿ ðàñòâîðåííûõ îáðàçöîâ ÀÖ, Na—ÑÖ è Na—ÑÀÖ ñèãíàëû
îò àòîìîâ Ñ1 ïî îòíîøåíèþ ê àíàëîãè÷íîìó ñèãíàëó äëÿ íåðàñòâîðåííîãî îáðàçöà öåëëþëîçû I ñìåùåíû îò 105,0 äî 101,5—98,7 ì. ä., ÷òî ñóùåñòâåííî
áîëüøå, ÷åì â ñëó÷àå ñìåùåíèÿ ñèãíàëà â ñïåêòðå ïðè àìîðôèçàöèè öåëëþëîçû (äî 104,5 ì. ä. [8]). Íàèáîëüøåå ñìåùåíèå â ñèëüíîå ïîëå îòìå÷åíî â ñïåêòðàõ Na—ÑÀÖ (98,7 ì. ä.) — áîëåå ÷åì íà 6 ì. ä. Êðîìå òîãî, äëÿ îáðàçöîâ ÀÖ
è Na—ÑÖ â îáëàñòè ðåçîíàíñà ÿäåð Ñ1 íàáëþäàåòñÿ ðàñùåïëåíèå ñèãíàëà íà äâà.
 ñïåêòðàõ Na—ÑÀÖ è ÀÖ, ïîìèìî ñèãíàëîâ ÿäåð 13Ñ ãëþêîïèðàíîçíîãî
êîëüöà â îáëàñòè δ 102—60 ì. ä., áûëè çàðåãèñòðèðîâàíû ñèãíàëû îò àòîìîâ óãëåðîäà êàðáîíèëüíûõ d 170,5—169,0 ì. ä. è ìåòèëüíûõ ãðóïï δ 22,0—21,4 ì. ä.
Ïîÿâëåíèå äóáëåòà ñèãíàëîâ â ñïåêòðàõ ÀÖ îò ÿäåð àòîìîâ 13Ñ êàðáîíèëüíûõ è
ìåòèëüíûõ ãðóïï óêàçûâàåò íà òî, ÷òî àöåòàòíûå ãðóïïû ðàñïîëàãàþòñÿ ó ðàçëè÷íûõ óãëåðîäíûõ àòîìîâ ÃÏÇ. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå äàííûå, êàñàþùèåñÿ
îòíîñèòåëüíîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ÎÍ-ãðóïï â ðåàêöèè àöåòèëèðîâàíèÿ
öåëëþëîçû [3], ìîæíî îæèäàòü, ÷òî àöåòàòíûå ãðóïïû ëîêàëèçóþòñÿ â îñíîâíîì â ïîëîæåíèè Ñ2 è ÷àñòè÷íî — ó Ñ6 ãëþêîïèðàíîçíîãî çâåíà ÀÖ.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ïðåäñòàâëåíèÿìè î âëèÿíèè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûõ çàìåñòèòåëåé íà ïîëîæåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ óãëåðîäíûõ àòîìîâ â ñïåêòðå
ßÌÐ 13Ñ ââåäåíèå â ñîñòàâ öåëëþëîçû ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï äîëæíî ïðèâîäèòü ê ñìåùåíèþ ñèãíàëîâ â ñëàáîå ïîëå òàêæå è îò Ñ6 [5]. Äåéñòâèòåëüíî, â
ñïåêòðå Na—ÑÖ íàáëþäàåòñÿ òðè ñèãíàëà δ — 69,0; 66,5 è 60,5 ì. ä. Ñìåùåíèå
ñèãíàëîâ îò øåñòîãî óãëåðîäíîãî àòîìà â ñëàáîå ïîëå δ 69,0 è 66,5 ì. ä. îòíîñèòåëüíî ñèãíàëà àòîìà Ñ6 â àìîðôíîé öåëëþëîçå (δ 62,5 ì. ä.) ìîæíî ñâÿçàòü ñ
ñèëüíûì äåçýêðàíèðóþùèì ýôôåêòîì ñóëüôàòíûõ ãðóïï. Äâîéíûå ñèãíàëû
áûëè çàôèêñèðîâàíû â ðàñòâîðàõ ÀÖ è Na—ÑÀÖ (ñîîòâåòñòâåííî δ 62,5; 60,0
è 64,5; 60,0 ì. ä.). Ñëàáîïîëüíûå ñèãíàëû ïðè δ 64,5 è 62,5 ì. ä. îáúÿñíÿþòñÿ
ýòåðèôèêàöèåé ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ïîëîæåíèè Ñ6, à ñèãíàëû â ñèëüíîì
ïîëå δ 60,0 ì. ä. óêàçûâàþò íà íàëè÷èå íåçàìåùåííûõ ïåðâè÷íûõ ÎÍ-ãðóïï.
Òàáëèöà 2
Ïîëîæåíèå õèìè÷åñêèõ ñäâèãîâ ÿäåð àòîìîâ óãëåðîäà
â ñïåêòðàõ ßÌÐ 13Ñ öåëëþëîçû è åå ñëîæíûõ ýôèðîâ
Ïðîèçâîäíûå
öåëëþëîçû
Na—ÑÖ
(ÑÇSulf = 1,0)
ÀÖ
(ÑÇÀñ = 0,8)
Na—ÑÀÖ
(ÑÇÀñ = ÑÇSulf = 1,0)
ÖI
êðèñòàëëè÷åñêàÿ [8]
Ö
àìîðôíàÿ [8]
C1
101,5
99,5
101,5
99,5
98,7
105,0
104,5
Õèìè÷åñêèå ñäâèãè, δ, ì. ä.
C2 C 3 C5
C4
C6
C7 (C = O)
74,5—72,5
77,5
69,0
79,0
66,5
—
60,5
74,5—72,5
78,5
62,5
70,0
60,0
169,8
74,0—72,0
76,5
64,5
170,5
60,0
75,0—71,8
89,0
65,0
—
84,0
62,5
75,0
84,0
62,5
—
C8 (CH3)
—
21,4
22,0
21,4
—
—
344
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî õàðàêòåð ðàñïðåäåëåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
â ýëåìåíòàðíîì çâåíå öåëëþëîçû áóäåò âëèÿòü òàêæå è íà ñòåïåíü ðàçðåøåíèÿ
ñèãíàëîâ (ïîëóøèðèíó ëèíèé) â ñïåêòðàõ. Òàê, íàïðèìåð, ðÿä ñèãíàëîâ â
ñïåêòðàõ Na—CÀÖ èìåþò óøèðåííûé âèä. Ê ñîæàëåíèþ, äåòàëüíàÿ èíòåðïðåòàöèÿ ñèãíàëîâ â îáëàñòè õèìè÷åñêèõ ñäâèãîâ 72,0—74,5 ì. ä. âîîáùå çàòðóäíèòåëüíà, ïîñêîëüêó óãëåðîäíûå àòîìû â ïîëîæåíèÿõ Ñ2, Ñ3 è Ñ5 ãëþêîïèðàíîçíîãî êîëüöà äàþò ñëîæíóþ êàðòèíó ñèãíàëîâ. Ëîêàëèçàöèþ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è èõ ðàñïðåäåëåíèå âäîëü ïîëèìåðíîé öåïè ïîëó÷åííûõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû ñ îïðåäåëåííîé ñòåïåíüþ âåðîÿòíîñòè
ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ñëåäóþùèõ ìîäåëüíûõ ôîðìóë:
1) ÀÖ (ÑÇÀñ = 0,8)
(5)
2) Na—ÑÖ (ÑÇSulf = 1,0)
(6)
3) Na—ÑÀÖ (ÑÇÀñ = 1,0; ÑÇSulf = 1,0)
(7)
Òàêèì îáðàçîì, ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ñïåêòðîâ ßÌÐ 13Ñ íèçêîçàìåùåííûõ
ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû ïîêàçàë, ÷òî â ñëó÷àå ãîìîãåííîãî ñèíòåçà Na—ÑÀÖ
çàìåùåíèå ÎÍ-ãðóïï ÃÏÇ ïðîèñõîäèò èçáèðàòåëüíî — ñóëüôàòíàÿ ãðóïïà ïðåèìóùåñòâåííî ëîêàëèçóåòñÿ â ïîëîæåíèè Ñ6, à àöåòàòíàÿ — â ïîëîæåíèè Ñ2.
Äëÿ ÑÖ è ÀÖ, ïîëó÷åííûõ â ãåòåðîãåííûõ óñëîâèÿõ, ðàñïðåäåëåíèå çàìåñòèòåëåé â ýëåìåíòàðíîì çâåíå íîñèò ñòàòèñòè÷åñêèé õàðàêòåð. Îñóùåñòâëåíèå ñèíòåçà â ãîìîãåííîé ñðåäå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ïðîèçâîäíûå ñ ðàâíîìåðíûì õàðàêòåðîì ðàñïðåäåëåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â ýëåìåíòàðíûõ çâåíüÿõ.
ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ È ÏËÅÍÎÊ ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
 âîäíûõ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ÑÀÖ íàáëþäàåòñÿ âåñüìà õàðàêòåðíûé
äëÿ ïîëèìåðíûõ ýëåêòðîëèòîâ ýôôåêò, ïðîÿâëÿþùèéñÿ â óâåëè÷åíèè ïðèâåäåííîé âÿçêîñòè ïðè ðàçáàâëåíèè ðàñòâîðà, ò. í. ïîëèýëåêòðîëèòíîå íàáóõàíèå. Óâåëè÷åíèå èîííîé ñèëû ðàñòâîðà ïîñðåäñòâîì ââåäåíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîëèòà NaCl ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííî
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
345
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ïðèâåäåííîé âÿçêîñòè
îò ñîäåðæàíèÿ Na—ÑÀÖ â âîäíîì è âîäíî-ñîëåâîì ðàñòâîðàõ:
1 — â âîäå; 2 — â 0,2 Ì ðàñòâîðå NaCl
çàðÿæåííûõ ó÷àñòêîâ öåïè Na—ÑÀÖ è ê ïîäàâëåíèþ ïîëèýëåêòðîëèòíîãî íàáóõàíèÿ ïðè ñîäåðæàíèè NaCl — 0,2 Ì.
Ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîì óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ Na—ÑÀÖ â âîäíîì è âîäíî-ñîëåâîì ðàñòâîðàõ íà çàâèñèìîñòÿõ ïðèâåäåííîé âÿçêîñòè îò êîíöåíòðàöèè
(ðèñ. 3) ïîÿâëÿåòñÿ èçëîì ïðè êîíöåíòðàöèè ñêð, ñîîòâåòñòâóþùåé êðîññîâåðó,
ò. å. òîé êîíöåíòðàöèè, ïðè êîòîðîé â ðàñòâîðå ôîðìèðóåòñÿ ôëóêòóàöèîííàÿ
ñåòêà çàöåïëåíèé, è ðåæèì åãî òå÷åíèÿ ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíàì, äåéñòâóþùèì
äëÿ óìåðåííî-êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ [13]. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ ñêð ñîñòàâëÿþò: â âîäå — 1,70 ã/100 ñì3; â 0,2 Ì ðàñòâîðå NaCl —
2,00 ã/100 ñì3 è âåñüìà áëèçêè ê âåëè÷èíå ñêð, ðàññ÷èòàííîé â ñîîòâåòñòâèè ñ
âèñêîçèìåòðè÷åñêèì êðèòåðèåì Äåáàÿ [13] — 2,00 ã/100 ñì3.
Áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ èîíîãåííûõ HÎSO2Î-ãðóïï â ïîëèìåðíîé öåïè ÑÀÖ
îòíîñèòñÿ ê êàòåãîðèè ïîëèèîíèòîâ êèñëîòíîãî òèïà. Ïðè êîíòàêòå Í—ÑÀÖ1
ñ ðàñòâîðîì íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîëèòà åãî ìàêðîìîëåêóëû îáìåíèâàþò ïðîòîí íà êàòèîí.
Èîííûé îáìåí áûë èñïîëüçîâàí ïðè ïîëó÷åíèè ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ ôîðì
ÑÀÖ. Âûÿñíèëîñü, ÷òî ÑÀÖ âñòóïàåò â ðåàêöèþ èîííîãî îáìåíà â èíòåðâàëå çíà÷åíèé ðÍ = 2—7, à åãî ìàêñèìàëüíàÿ îáìåííàÿ åìêîñòü ñîñòàâèëà
9 ììîëü/ã. Ïîëó÷åííûå ïîëèìåðíûå ñîëè (Li, Na, K, Ca, Mg, Zn è Co) ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿþòñÿ â âîäå è âîäíûõ ðàñòâîðàõ êèñëîò, ùåëî÷åé è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé. Çíà÷åíèÿ ìàêñèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà ñîëåâîé ôîðìû
ÑÀÖ, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü äîñòèãíóòà ïîñðåäñòâîì ñìåøåíèÿ ïîëèìåðà è ðàñòâîðèòåëÿ, Ñmax óìåíüøàþòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè èîííîãî ðàäèóñà êîìïåíñèðóþùåãî ïðîòèâîèîíà â ñëåäóþùåì ïîðÿäêå:
Li—ÑÀÖ > Na—ÑÀÖ > Ca—ÑÀÖ > K—ÑÀÖ = 70 > 60 > 55 > 52 ìàññ. %.
1 Í-ôîðìó ÑÀÖ ïîëó÷àëè ñ ïîìîùüþ ñìîëû ÊÓ-2 èç âîäíîãî ðàñòâîðà íàòðèåâîé ñîëè
ïîëèìåðà ñ êîíöåíòðàöèåé 1 ã/100 ñì3.
346
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
 òî æå âðåìÿ ýòè ñîëè íåðàñòâîðèìû â èíäèâèäóàëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ
ðàñòâîðèòåëÿõ: îäíî-, äâóõ- è òðåõàòîìíûõ ñïèðòàõ, ïðîñòûõ è ñëîæíûõ ýôèðàõ, êåòîíàõ, êàðáîíîâûõ êèñëîòàõ è èõ àìèäàõ. Â èõ ñìåñÿõ ñ âîäîé ïîëèìåð
íàáóõàåò è ÷åðåç íåêîòîðîå âðåìÿ îáðàçóåò èñòèííûå ðàñòâîðû.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÑÀÖ ñ êîíöåíòðàöèåé, ïðåâûøàþùåé
ñêð, âèçóàëüíî áûëè íåïðîçðà÷íûìè, ÷òî óêàçûâàåò íà èìåþùóþ ìåñòî àññîöèàöèþ ìàêðîìîëåêóë, õîòÿ è áåç ôîðìèðîâàíèÿ îïðåäåëåííîãî ïîðÿäêà â èõ ðàñïîëîæåíèè. Âûñîêîêîíöåíòðèðîâàííûå âîäíûå ðàñòâîðû ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ
(áîëåå 35 ìàññ. %), çà èñêëþ÷åíèåì êàëèåâîé, ïðîÿâëÿþò óñòîé÷èâîå äâóëó÷åïðåëîìëåíèå (ÄËÏ).  ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè è ïðè òå÷åíèè îíè îïàëåñöèðóþò, èçìåíÿÿ öâåò îò æåëòî-êðàñíîãî äî ôèîëåòîâîãî, ÷òî ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç
âíåøíèõ ïðèçíàêîâ îáðàçîâàíèÿ õîëåñòåðè÷åñêîé ìåçîôàçû [14—16]. Îäíàêî
ýòî ÿâëåíèå — ëèøü êîñâåííîå ïîäòâåðæäåíèå ôîðìèðîâàíèÿ ÆÊ ïîðÿäêà â
ðàñòâîðàõ ÑÀÖ. Ó÷èòûâàÿ âûñîêèå çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ÑÀÖ [17], èõ
ÄËÏ ìîæåò ÿâëÿòüñÿ ðåçóëüòàòîì ïðèíóäèòåëüíîé îðèåíòàöèè ìàêðîìîëåêóë
èëè íàëè÷èåì â ðàñòâîðå íåïîëíîñòüþ ðàñòâîðåííûõ ÷àñòèö, à íå ðåçóëüòàòîì
ñàìîïðîèçâîëüíîãî ïåðåõîäà ïîëèìåðà â ÆÊ ñîñòîÿíèå. Áîëåå äîñòîâåðíûå ðå-
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè
ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ îò êîíöåíòðàöèè
ïðè ðàçëè÷íîì íàïðÿæåíèè ñäâèãà τ (Ò = 20 °Ñ):
1 — 25 Ïà; 2 — 40 Ïà; 3 — 250 Ïà; 4 — 660 Ïà
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
347
çóëüòàòû ìîæíî ïîëó÷èòü ñ ïðèìåíåíèåì ìåòîäîâ ðåîëîãèè è ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè [18, 19]. Ïîýòîìó â íàøåì ñëó÷àå êîìïëåêñíûå ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêèå è ðåîëîãè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ áûëè ïðîâåäåíû äëÿ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ ñ êîíöåíòðàöèé 42—58 ìàññ. % â òåìïåðàòóðíîì
èíòåðâàëå 20—50 °Ñ.
Ïîñòðîåííàÿ ïî äàííûì ðåîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé êîíöåíòðàöèîííàÿ
çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè, ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 4, äëÿ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ èìååò õàðàêòåðíûé äëÿ ÆÊ ñèñòåì ýêñòðåìóì [18, 19]. Ìàêñèìóì ïî âÿçêîñòè,
êîòîðûé áûë çàôèêñèðîâàí ïðè êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà, ðàâíîé 52 ìàññ. %,
ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû îò 20 äî 50 °Ñ ñìåùàëñÿ ïî êîíöåíòðàöèîííîé
øêàëå äî çíà÷åíèé 52,5 ìàññ. %.
Ïðè èíòåíñèôèêàöèè ñäâèãîâîãî äåôîðìèðîâàíèÿ âûñîòà ìàêñèìóìà óìåíüøàëàñü, ÷òî ñâèäåòåëüñòâîâàëî î ðàçðóøåíèè ÆÊ äîìåíîâ ïðè ýòîì òèïå âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó, à òàêæå î ñàìîïðîèçâîëüíîñòè ïðîöåññà óïîðÿäî÷åíèÿ ìàêðîìîëåêóë Na—ÑÀÖ â ðàñòâîðå â åãî îòñóòñòâèå.
Ìàêñèìóì íà ãðàôèêå êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè ïðè êîíöåíòðàöèè 52 ìàññ. % ñîîòâåòñòâóåò ìîìåíòó, êîãäà â ðàñòâîðå Na—ÑÀÖ ïðîèñõîäèò îáðàùåíèå èçî- è àíèçîòðîïíîé ôàç è îí ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ÆÊ ìàòðèöó, ñîäåðæàùóþ íåáîëüøèå îáëàñòè èçîòðîïíûõ âêëþ÷åíèé (ðèñ. 5, à). Íèñõîäÿùèé ó÷àñòîê íà ãðàôèêå çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè îò ñîäåðæàíèÿ ïîëèìåðà îïèñûâàåò ðåîëîãè÷åñêîå ïîâåäåíèå ðàñòâîðîâ, â êîòîðûõ îáúåìíàÿ äîëÿ èçîòðîïíîé ôàçû ñóùåñòâåííî óìåíüøàåòñÿ. Âÿçêîñòü âíîâü âîçðàñòàåò, êîãäà ðàñòâîð
ñòàíîâèòñÿ ïîëíîñòüþ àíèçîòðîïíûì (æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèì) ïðè êîíöåíòðàöèè > 52,5 ìàññ. % (ñì. ðèñ. 4).  ýòîì ñëó÷àå íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ ðåãèñòðèðóåòñÿ êîíôîêàëüíàÿ òåêñòóðà ðàñòâîðà (ðèñ. 5, á ), êîòîðàÿ ïðè ñäâèãå ïîêðîâíîãî ñòåêëà ïåðåõîäèò â ïëàíàðíóþ [20]. Àíàëîãè÷íûå ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ
áûëè çàôèêñèðîâàíû òàêæå â ðàñòâîðàõ Li-, Ca-, Mg-, Zn- è Co-ñîëåé ÑÀÖ.
´200
à
´200
á
Ðèñ. 5. Ìèêðîôîòîãðàôèè óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð,
âîçíèêàþùèõ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÑÀÖ ïðè 20 °Ñ
348
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè îò íàïðÿæåíèÿ ñäâèãà äëÿ 52 ìàññ. %
âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåâûõ ôîðì ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû:
1 — Li—ÑÀÖ; 2 — Na—ÑÀÖ; 3 — K—ÑÀÖ
 òî æå âðåìÿ â ðàñòâîðàõ êàëèåâîé ñîëè ðåîëîãè÷åñêèå êðèòåðèè ïåðåõîäà
ñèñòåìû â ÆÊ ñîñòîÿíèå íå áûëè îáíàðóæåíû âîâñå. Õàðàêòåð òå÷åíèÿ ðàñòâîðîâ K—ÑÀÖ ïðè ñäâèãå ÿâëÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè íüþòîíîâñêèì: òàê, íà êðèâûõ
òå÷åíèÿ íåò äèíàìè÷åñêîãî ïðåäåëà òåêó÷åñòè (ðèñ. 6, êðèâàÿ 3), îòñóòñòâóþò
ýêñòðåìóìû íà êîíöåíòðàöèîííîé è òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòÿõ ñäâèãîâîé
âÿçêîñòè.  îòëè÷èå îò ðàñòâîðîâ Li—, Na— è Ca—ÑÀÖ, ðàñòâîðû K—ÑÀÖ
áûëè îäíîôàçíûìè è èçîòðîïíûìè — â ïîëÿðèçîâàííîì ñâåòå íå áûëî çàôèêñèðîâàíî îáðàçîâàíèÿ óïîðÿäî÷åííûõ íàäìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð âî âñåì èññëåäîâàííîì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé âïëîòü äî 52 ìàññ. %.
Òåðìè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ è ïëåíîê
ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû
Ïåðåõîä ÑÀÖ â ÆÊ ñîñòîÿíèå îòíîñèòñÿ ê ôàçîâûì ïåðåõîäàì ïåðâîãî ðîäà ñî ñòðîãî ôèêñèðîâàííûìè ïàðàìåòðàìè ïî êîíöåíòðàöèè è òåìïåðàòóðå
[18]. Ê ñîæàëåíèþ, òî÷íîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû, ñîîòâåòñòâóþùåé ïëàâëåíèþ ÆÊ ôàçû â ðàñòâîðàõ ÑÀÖ, ñ ïîìîùüþ ðåîëîãè÷åñêîãî è ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêîãî ìåòîäîâ îêàçàëîñü çàòðóäíåíî. Ïîýòîìó äëÿ ðåøåíèÿ ïðîáëåìû áûëî ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ñîâîêóïíîñòü ìåòîäîâ òåðìè÷åñêîãî
àíàëèçà ðàñòâîðîâ è ïëåíîê ÑÀÖ — ÒÃ, ÄÒÃ, ÄÒÀ è ÄÑÊ.
Ïîâåäåíèå èîííûõ ôîðì ÑÀÖ ïðè íàãðåâàíèè îêàçàëîñü ðàçëè÷íûì. Íàïðèìåð, ïðè âûäåëåíèè Í-ôîðìû ÑÀÖ â ïðîöåññå ëèîôèëüíîé ñóøêè áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî óæå ïðè 10 °Ñ íà÷èíàåòñÿ èíòåíñèâíûé ïðîöåññ äåñòðóêöèè ïî-
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
349
ëèìåðíûõ öåïåé è ãèäðîëèçà ñëîæíîýôèðíûõ ñâÿçåé, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïîëó÷åíèå Í—ÑÀÖ â òâåðäîì âèäå ïðàêòè÷åñêè îñóùåñòâèòü íå óäàëîñü. ÑÀÖ, ñîäåðæàùèé â êà÷åñòâå êîìïåíñèðóþùèõ ïðîòèâîèîíîâ èîíû ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ, â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ îêàçàëñÿ çíà÷èòåëüíî óñòîé÷èâåå, ÷åì åãî êèñëàÿ ôîðìà. Ïîñêîëüêó íà êðèâûõ ÄÒÀ íàáëþäàëñÿ ðÿä
âçàèìíî ïåðåêðûâàþùèõñÿ ýôôåêòîâ, ðàçäåëåíèå êîòîðûõ ïðåäñòàâëÿåò çíà÷èòåëüíûå òðóäíîñòè, äëÿ îöåíêè òåðìîñòàáèëüíîñòè ïëåíîê ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ áûëè âûáðàíû êðèâûå Òà è ÄÒÃ, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 7.
Ïðè íàãðåâàíèè ïëåíî÷íûõ îáðàçöîâ Li-, Na-, K-, Ca-ôîðì ÑÀÖ ñî ñêîðîñòüþ
5 °Ñ/ìèí â îáëàñòè òåìïåðàòóð 15—300 °Ñ óæå ïðè 20—30 °Ñ (Òí) íàáëþäàëîñü
óìåíüøåíèå ìàññû (dm). Ïðè ïîñëåäóþùåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ïðîÿâëÿëñÿ ýíäîòåðìè÷åñêèé ýôôåêò ñ ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòüþ ïîòåðè ìàññû ïðè
85—95 °Ñ (Òmax), êîòîðûé çàêàí÷èâàëñÿ ïðè 160—180 °Ñ (Òê). Ôàêòè÷åñêèå
ïîòåðè ìàññû, ñîïðîâîæäàþùèå äàííûé ïðîöåññ, ñîñòàâëÿþò 15—18 %, ÷òî
çàìåòíî ïðåâûøàåò çíà÷åíèÿ îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòè ïëåíîê (10—12 %).
Âïîëíå âåðîÿòíî, ÷òî â ýòîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå ïðîèñõîäèò íå òîëüêî
óäàëåíèå ïîâåðõíîñòíî ñîðáèðîâàííîé âëàãè èç îáðàçöà ïîëèìåðà, íî è ïðîöåññû, ïðèâîäÿùèå ê óäàëåíèþ ò. í. íåçàìåðçàþùåé âîäû èç áëèæíåãî îêðóæåíèÿ êàòèîíîâ.
Ðèñ. 7. Êðèâûå Òà (à) è ÄÒà (á) ïëåíî÷íûõ îáðàçöîâ
ñîëåâûõ ôîðì ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû:
1 — Li—ÑÀÖ; 2 — Na—ÑÀÖ; 3 — K—ÑÀÖ; 4 — Ca—ÑÀÖ
350
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Äëÿ äàííîãî ïðîöåññà áûëè îöåíåíû ýôôåêòèâíûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè Åà ïî ìåòîäó Ôðèìåíà — Êýððîëà [21]. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ àêòèâàöèîííûõ ïàðàìåòðîâ, ïðåäñòàâëåííûå â òàáë. 3, ïîêàçûâàþò, ÷òî çíà÷åíèÿ Åà çàêîíîìåðíî óìåíüøàþòñÿ ïðè ïåðåõîäå îò ëèòèåâîé ê êàëèåâîé ôîðìå ÑÀÖ,
÷òî êîððåëèðóåò ñ óìåíüøåíèåì ñòåïåíè ãèäðàòàöèè èîíîâ ìåòàëëîâ â ðÿäó:
Li > Na > K [22, 23]. Ïðè äàëüíåéøåì íàãðåâàíèè îáðàçöîâ â îáëàñòè 160—300 °Ñ
áûë îáíàðóæåí âòîðîé ïðîöåññ ïîòåðè ìàññû, ñîïðîâîæäàâøèéñÿ óæå âûäåëåíèåì òåïëà (ýêçîòåðìè÷åñêèé ýôôåêò), êîòîðûé îáúÿñíÿåòñÿ òåðìîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèåé ïîëèìåðíîé öåïè è îáðàçîâàíèåì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ.
Ïðè ïåðåõîäå îò ëèòèåâîé ê íàòðèåâîé, êàëèåâîé, à çàòåì è ê êàëüöèåâîé
ôîðìå ÑÀÖ çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû, ñîîòâåòñòâóþùåé ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè
ïîòåðè ìàññû ïðè òåðìîîêèñëåíèè Òmax, à òàêæå òåìïåðàòóð, ïðè êîòîðûõ îáðàçöû òåðÿþò ñîîòâåòñòâåííî 20 è 40 % ñâîåé ìàññû, çàêîíîìåðíî âîçðàñòàþò
(ñì. òàáë. 3 è ðèñ. 7). Íàèáîëåå óñòîé÷èâûìè ê îêèñëåíèþ è äåñòðóêöèè îêàçàëèñü îáðàçöû Ñà— è Ê—ÑÀÖ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî äëÿ êàëèåâîé ôîðìû
ÑÀÖ ïðè åå íàãðåâàíèè áûë çàôèêñèðîâàí äàæå íå îäèí, à äâà ýêçîòåðìè÷åñêèõ ïèêà ñ Òmax = 215 è 250 °Ñ.
Òàáëèöà 3
Òåðìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïëåíî÷íûõ îáðàçöîâ ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ
Òåìïåðàòóðà
Eà ,
Îáúåì ãèäðà- ×èñëî Òí, Òmax, Òê, dm, êÄæ/ Òí, Òmax, Òê, dm,
ïîòåðè
%
°Ñ
°Ñ
°Ñ
°Ñ %
Ïðîòèâî- òèðîâàííîãî ãèäðàòà- °Ñ
ìîëü °Ñ
ìàññû, °Ñ
öèè
èîí
èîíà Vãèäð,
Ýêçîòåðìè÷åñêèé
ñì3/ìîëü [22] n [22]
Ýíäîòåðìè÷åñêèé ýôôåêò
20 % 40 %
ýôôåêò
Ca2+
Li+
Na+
K+
156,7
125,9
109,0
94,4
10
8
6
5
20
22
25
30
85
85
87
95
180
160
180
165
15
18
15
15
19,7
24,1
16,5
15,1
210
182
207
232
250
197
212
215
255
237
220
225
23
35
29
11
245
177
205
215
267
187
225
257
Òàáëèöà 4
Ðàññ÷èòàííûå è ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè
ïåðåõîäà ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ â ÆÊ ñîñòîÿíèå
Ïðîòèâîèîí
Ñmax, ìàññ. %
À, Å
x
ϕ2ðàñ÷
Ñðàñ÷, ìàññ. %
Ñýêñï, ìàññ. %
Li+
70
60
55
52
200
220
240
120
26,7
28,5
29,5
15,8
0,28
0,26
0,25
0,44
39
37
36
57
35
42
30
Íå îáíàðóæåíî
Na+
Ñà2+
K+
Èçâåñòíî, ÷òî ñïîñîáíîñòü ïîëèìåðà ê ðåàëèçàöèè ëèîòðîïíîãî ìåçîìîðôèçìà îïðåäåëÿåòñÿ íå ñòîëüêî åãî õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì è âèäîì ðàñòâîðèòåëÿ, ñêîëüêî ãåîìåòðè÷åñêèì ñòðîåíèåì ïîëèìåðíîé öåïè, óðîâíåì æåñòêîñòè
è àñèììåòðèè ìàêðîìîëåêóë [19, 24]. Â ñîîòâåòñòâèè ñ ìåòîäèêîé, îïèñàííîé
â ðàáîòå [25], áûë ïðîâåäåí ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêîé æåñòêîñòè ìàêðîìîëåêóëû ÑÀÖ â ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ ôîðìàõ, êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé
351
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
êîòîðîé ÿâëÿþòñÿ äëèíà ñåãìåíòà Êóíà À è åãî îñåâîå îòíîøåíèå x, îòðàæàþùèå ñòåïåíü àíèçîäèàìåòðèè öåïè. Ýòî ïîçâîëèëî ðàññ÷èòàòü ïî óðàâíåíèþ
Ôëîðè [26, 19] êîíöåíòðàöèþ ïîëèìåðà â ðàñòâîðå (ϕ2ðàñ÷ è Ñðàñ÷), ïðè êîòîðîé
ðåàëèçóåòñÿ ÆÊ óïîðÿäî÷åííîñòü (òàáë. 4).
Óñòàíîâëåíà âïîëíå óäîâëåòâîðèòåëüíàÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó òåîðåòè÷åñêè
ðàññ÷èòàííûìè Ñðàñ÷ è îïðåäåëåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíî Ñýêñï çíà÷åíèÿìè
êîíöåíòðàöèè, ñîîòâåòñòâóþùåé ïåðâîíà÷àëüíîìó ïîÿâëåíèþ ìåçîôàçû â
êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ äëÿ Li—, Na— è Ca—ÑÀÖ.  òî æå âðåìÿ â ñëó÷àå Ê—ÑÀÖ, êàê îòìå÷àëîñü âûøå, ÆÊ óïîðÿäî÷åííîñòü â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ îòñóòñòâóåò. Ïðè ýòîì ñðåäè âñåõ èçó÷åííûõ ñîëåâûõ ôîðì
ÑÀÖ òîëüêî êàëèåâàÿ õàðàêòåðèçîâàëàñü:
= îòñóòñòâèåì ÄËÏ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ;
= îòíîñèòåëüíî íèçêîé, ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ôîðìàìè, ðàñòâîðèìîñòüþ â âîäå (ñì. òàáë. 4);
= ìàëûìè çíà÷åíèÿìè ðàññ÷èòàííîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé æåñòêîñòè ïîëèìåðíîé öåïè (ñì. òàáë. 4);
= ïðè ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîé êîíöåíòðàöèè Ñmax (52 ìàññ. %) â îïòè÷åñêîì ìèêðîñêîïå íå áûëè çàôèêñèðîâàíû äàæå ïåðâè÷íûå ïðèçíàêè ôîðìèðîâàíèÿ óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð;
= íüþòîíîâñêèì õàðàêòåðîì òå÷åíèÿ ðàñòâîðîâ (ñì. ðèñ. 6), îòñóòñòâèåì
ýêñòðåìàëüíûõ òî÷åê íà êîíöåíòðàöèîííîé è òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòÿõ
âÿçêîñòè ïðè ñäâèãå.
Âñå âûøåïåðå÷èñëåííûå îñîáåííîñòè ìîæíî îáúÿñíèòü ðàçëè÷íûì âëèÿíèåì ïðèðîäû êàòèîíà íà ñòðóêòóðó âîäû â åãî îêðóæåíèè. Èçâåñòíî, ÷òî ìîëåêóëû âîäû âáëèçè èîíîãåííûõ ãðóïï ïîëèìåðà âåäóò ñåáÿ íåñêîëüêî èíà÷å, ÷åì â
÷èñòî âîäíûõ àññîöèàòàõ. Òàêàÿ ãèäðàòíàÿ âîäà ÿâëÿåòñÿ óïîðÿäî÷åííîé è ñïîñîáíîé îáðàçîâûâàòü êëàñòåðû ñ îïðåäåëåííîé ïîâåðõíîñòüþ è ôîðìîé [27].
Ïî-âèäèìîìó, ïðîöåññû ðàçðóøåíèÿ è îáðàçîâàíèÿ íîâûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â
òàêèõ êëàñòåðàõ è îáóñëîâëèâàþò îáíàðóæåííûå íåáîëüøèå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ýíäîòåðìè÷åñêèå ýôôåêòû ïðè 18—20 °Ñ íà êðèâûõ ÄÑÊ, çàïèñàííûõ
äëÿ âîçäóøíî-ñóõèõ ïîðîøêîâûõ ôîðì íàòðèåâîé (dÍ = –4 Äæ/ã) è êàëèåâîé
(dÍ = –3 Äæ/ã) ñîëåé ÑÀÖ (ðèñ. 8).
Ïðè ýòîé æå òåìïåðàòóðå, íî ñóùåñòâåííî áîëüøèå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå, ýíäîòåðìè÷åñêèå ýôôåêòû (dÍ = –6 …–11 Äæ/ã) áûëè çàôèêñèðîâàíû íàìè è äëÿ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ, ñîäåðæàùèõ 42—58 ìàññ. % ïîëèìåðà, — ýòî
èìåííî òîò êîíöåíòðàöèîííûé èíòåðâàë, ïðè êîòîðîì â íèõ îáðàçóåòñÿ ÆÊ
ôàçà (òàáë. 5).
Òàáëèöà 5
Õàðàêòåðèñòèêè ýíäîòåðìè÷åñêîãî ýôôåêòà
íà ÄÑÊ êðèâûõ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ
Êîíöåíòðàöèÿ
ðàñòâîðà, ìàññ. %
42
50
52
58
dÍ, Äæ/ã
Tí, °C
Òmax, °C
Tê, °C
–7
–10
–6
–11
15,2
15,7
16,0
16,3
18,9
19,2
19,2
20,3
25,0
26,5
24,7
27,7
352
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ðèñ. 8. Êðèâûå ÄÑÊ âîäíûõ ðàñòâîðîâ
Na—ÑÀÖ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè
(ìàññ. %), à òàêæå èñõîäíûõ ïîðîøêîâ íàòðèåâîé è êàëèåâîé ñîëåé ñ îòíîñèòåëüíîé âëàæíîñòüþ 12 ìàññ. %:
1 — 42,0; 2 — 50,0; 3 — 52,0;
4 — 58,0; 5 — ïîðîøîê Na—ÑÀÖ;
6 — ïîðîøîê K—ÑÀÖ
Íà íàø âçãëÿä, ñóùåñòâåííóþ ðîëü â ôîðìèðîâàíèè ÆÊ ñòðóêòóð èçó÷àåìîãî ïîëèýëåêòðîëèòà â ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ ôîðìàõ ìîãóò èãðàòü ðàçíûå âèäû «óïàêîâîê» âîäû â êëàñòåðàõ, êîòîðûå ëèáî ñïîñîáñòâóþò ñàìîóïîðÿäî÷åíèþ ïîëèìåðà ïðè äîñòèæåíèè èì îïðåäåëåííîé êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå
(êàê, íàïðèìåð, â ñëó÷àå ëèòèåâîé, íàòðèåâîé è êàëüöèåâîé ñîëåé), ëèáî ïðåïÿòñòâóþò ýòîìó ïðîöåññó (êàê â ñëó÷àå K—ÑÀÖ). Íàïðèìåð, íàáëþäàåìûé
ýíäîòåðìè÷åñêèé ïèê íà ÄÑÊ êðèâûõ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ ìîæíî ñâÿçàòü ñ
÷àñòè÷íûì ðàçðóøåíèåì óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû ÆÊ äîìåíîâ çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ïîäâèæíîñòè ìîëåêóë âîäû â ãèäðàòíûõ îáîëî÷êàõ ïîëèìåðíûõ èîíîâ. Íà òî, ÷òî ýíäîýôôåêò ìîæåò çàâèñåòü îò ñòåïåíè àíèçîòðîïèè ðàñòâîðà,
óêàçûâàåò ôàêò ìíîãîêðàòíîãî âîçðàñòàíèÿ åãî âåëè÷èíû îò –11 äî –77 Äæ/ã
äëÿ îáðàçöà ðàñòâîðà Na—ÑÀÖ (58 ìàññ. %), ïðåäâàðèòåëüíî ïðîãðåòîãî äî
60 °Ñ è çàòåì îõëàæäåííîãî äî 18 °Ñ. Ïîëÿðèçàöèîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêîå èññëåäîâàíèå îáðàçöîâ äàííîãî ðàñòâîðà è ðàñòâîðà Na—ÑÀÖ, íå ïîäâåðãíóòîãî
àíàëîãè÷íîé îáðàáîòêå, ïîêàçàëî, ÷òî îáúåìíàÿ äîëÿ óïîðÿäî÷åííîé ôàçû ñóùåñòâåííî áîëüøå â ïåðâîì ñëó÷àå. Àíàëîãè÷íûå çàêîíîìåðíîñòè áûëè çàôèêñèðîâàíû â ðàáîòàõ ÿïîíñêèõ ó÷åíûõ ïðè ÄÑÊ èññëåäîâàíèè ðàñòâîðîâ
ÑÖ [28, 29].
Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ñïîñîáíîñòü òîé èëè èíîé ñîëåâîé ôîðìû ÑÀÖ ê
ôîðìèðîâàíèþ ÆÊ ôàçû ïîìèìî îáùåèçâåñòíûõ êðèòåðèåâ íåïîñðåäñòâåííî
ñâÿçàíà ñî ñòåïåíüþ ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ìîëåêóë âîäû â îêðóæåíèè êàòèîíà.
Ñîãëàñíî ìîäåëè, ïðåäëîæåííîé Ôðàíêîì [30, 31], â îêðåñòíîñòè íàõîäÿùåãîñÿ â ðàñòâîðå èîíà ìîæíî âûäåëèòü òðè ñëîÿ, ðàçëè÷àþùèõñÿ ñîñòîÿíèåì ìîëåêóë âîäû, ðàñïîëîæåííûõ â íèõ: çîíà çàìîðîæåííîé (ñòðóêòóðèðîâàííîé)
âîäû À, â êîòîðîé ñâÿçü ìåæäó èîíàìè è ìîëåêóëàìè âîäû ïðî÷íåå, ÷åì ñâÿçü
ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû â îòñóòñòâèå èîíà; äàëåå ðàñïîëîæåíà çîíà ðàçóïîðÿ-
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
353
äî÷åííîé (äåñòðóêòóðèðîâàííîé) âîäû Â, â êîòîðîé ìîëåêóëû âîäû ïîäâåðãàþòñÿ ïðèìåðíî îäèíàêîâîìó ïî âåëè÷èíå, íî ðàçíîìó ïî íàïðàâëåíèþ îðèåíòèðóþùåìó âëèÿíèþ ñî ñòîðîíû ñîñåäíèõ ìîëåêóë âîäû è ñî ñòîðîíû èîíà; è
íàêîíåö, çîíà Ñ, â êîòîðîé âîäà ñîõðàíÿåò îáû÷íóþ ñâîéñòâåííóþ åé ñòðóêòóðó. Äëÿ èîíîâ ñ âûñîêîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà, ê êîòîðûì îòíîñÿòñÿ ìíîãîçàðÿäíûå èîíû (Ca2+), à òàêæå îäíîçàðÿäíûå èîíû ìàëûõ ðàçìåðîâ, òàêèå êàê Li+,
Na+, õàðàêòåðíî óïðî÷íåíèå ñòðóêòóðû âîäû çà ïðåäåëàìè ïåðâîãî ãèäðàòíîãî
ñëîÿ, ò. å. ðàñøèðåíèå çîíû À çà ñ÷åò çîíû Â. Ýòî ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ
óñòîé÷èâûõ ãèäðàòîâ è óïîðÿäî÷åííîé àññîöèàöèè ìàêðîìîëåêóë ÑÀÖ, çàâåðøàþùåéñÿ ïåðåõîäîì â ÆÊ ñîñòîÿíèå.  ñëó÷àå èîíîâ ñ ìàëîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà (êðóïíûå îäíîçàðÿäíûå, ê êîòîðûì îòíîñèòñÿ èîí Ê+) âçàèìîäåéñòâèå èõ
ñ ìîëåêóëàìè âîäû ìîæåò îêàçàòüñÿ ñðàâíèòåëüíî ñëàáûì äàæå â ïåðâîì ãèäðàòíîì ñëîå, òàê ÷òî çîíà ðàçðóøåííîé ñòðóêòóðû âîäû  ðàñøèðÿåòñÿ çà ñ÷åò
çîíû À. Ïîýòîìó äëÿ êàëèåâîé ñîëè ÑÀÖ âñëåäñòâèå òàê íàçûâàåìîé îòðèöàòåëüíîé ãèäðàòàöèè èîíîâ êàëèÿ âûñîêàÿ ñòåïåíü ñáëèæåíèÿ è óïîðÿäî÷åíèÿ
ìàêðîìîëåêóë ñòàíîâèòñÿ, ïî-âèäèìîìó, íåâîçìîæíîé è ÆÊ ñòðóêòóðû íå
ôîðìèðóþòñÿ. Î ðàçðóøàþùåì âîçäåéñòâèè èîíà êàëèÿ íà ñòðóêòóðó âîäû êîñâåííî ìîæíî ñóäèòü òàêæå ïî ÈÊ-ñïåêòðàì ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ (ðèñ. 9 è 10):
òîëüêî äëÿ êàëèåâîé ñîëè ÑÀÖ âìåñòî îäèíî÷íîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùåé ñâÿçàííîé âîäå (ν = 1639—1640 ñì–1), îáíàðóæèâàþòñÿ äâå ïîëîñû ñ ν = 1641 è 1572 ñì–1.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè, áîëåå íèçêàÿ ÷àñòîòà äåôîðìàöèîííîãî êîëåáàíèÿ ãðóïïû Í—Î×××Í (1550—1570 ñì–1) ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷àñòîòîé òàêîãî êîëåáàíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ ìîëåêóë âîäû ñâÿçàíà ñ òåì, ÷òî ãðóïïà ÎÍ íå îáðàçóåò âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ îêðóæåíèåì [23, 32].
Òàêèì îáðàçîì, óñòàíîâëåíî, ÷òî òåðìîñòàáèëüíîñòü èçìåíÿåòñÿ â ðÿäó
ñëåäóþùèì îáðàçîì: Li—ÑÀÖ < Na—ÑÀÖ < K—ÑÀÖ < Ca—ÑÀÖ. Àíàëèç äàííûõ ÒÃ, ÄÒÃ, ÄÑÊ è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ïîçâîëÿåò ñäåëàòü ïðåäïîëîæåíèå î
òîì, ÷òî ïîìèìî ëåãêî óäàëÿåìîé ïðè íàãðåâå ñîðáèðîâàííîé âîäû â ñîñòàâ ñî-
Ðèñ. 9. ÈÊ-ñïåêòðû Li- è Na-ñîëåé ÑÀÖ
354
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ðèñ. 10. ÈÊ-ñïåêòðû Ê- è Ñà-ñîëåé ÑÀÖ
ëåâûõ ôîðì ÑÀÖ îáÿçàòåëüíî âõîäèò ñòðóêòóðíî ñâÿçàííàÿ âîäà, à óðîâåíü åå
óïîðÿäî÷åííîñòè â îêðóæåíèè ïðîòèâîèîíîâ îïðåäåëÿåò âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè ÆÊ ïîðÿäêà â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ.
Ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìàõ
ñóëüôàò àöåòàò öåëëþëîçû — âîäà — ñïèðò
Äîñòîâåðíîå ïðîãíîçèðîâàíèå è ðåãóëèðîâàíèå ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ âîçìîæíî ïðè íàëè÷èè èõ ïîëíûõ äèàãðàìì ðàñòâîðèìîñòè. Íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî áåçâîäíûå îäíîàòîìíûå ñïèðòû ÿâëÿþòñÿ îñàäèòåëÿìè ïî îòíîøåíèþ ê ÑÀÖ, à èõ ñìåñè ñ âîäîé — ðàñòâîðèòåëÿìè. Ïðè ýòîì â ñèñòåìàõ âîäà — îäíîàòîìíûé ñïèðò ïîëèìåð ðàñòâîðÿåòñÿ â óçêîì äèàïàçîíå ñîñòàâîâ, à
â ñìåñÿõ âîäà — ìíîãîàòîìíûé ñïèðò ýòî ïðîèñõîäèò ïðàêòè÷åñêè ïðè ëþáîì
îáúåìíîì îòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ. Èññëåäîâàíèå îáðàçöîâ â ïîëÿðèçîâàííîì
ñâåòå ïîêàçàëî, ÷òî, â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà ðàñòâîðèòåëÿ è ñîäåðæàíèÿ ïîëèìåðà, â èññëåäîâàííûõ ñèñòåìàõ ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ ëèáî èñòèííî ãîìîãåííûå ðàñòâîðû, ëèáî ðàñòâîðû, â êîòîðûõ â êà÷åñòâå âêëþ÷åíèé ñîäåðæàòñÿ
óïîðÿäî÷åííûå íàäìîëåêóëÿðíûå îáðàçîâàíèÿ ÆÊ ïðèðîäû èëè ÷àñòèöû íåðàñòâîðèâøåãîñÿ ïîëèìåðà.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïðåäñòàâëåíû â âèäå èçîòåðìè÷åñêèõ äèàãðàìì
ðàñòâîðèìîñòè ÑÀÖ â âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ, íà êîòîðûõ ìîæíî âûäåëèòü
òðè îáëàñòè: I — îáëàñòü èçîòðîïíîãî ðàñòâîðà; II — îáëàñòü ñîâìåñòíîãî ïðèñóòñòâèÿ èçîòðîïíîãî ðàñòâîðà è ÆÊ ñòðóêòóð è III — îáëàñòü, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ãåòåðîãåííîé ñèñòåìå, îáðàçóþùåéñÿ â ñëó÷àå ÷àñòè÷íîé èëè ïîëíîé íåðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðà. Ïðè ýòîì ëèíèÿ 1 ÿâëÿåòñÿ êðèâîé ðàñòâîðèìîñòè
Na—ÑÀÖ â ñèñòåìå âîäà — ñïèðò, êðèâàÿ 1 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ãðàíèöó ìåæäó îáëàñòÿìè ÆÊ ðàñòâîðà è ãåòåðîãåííîé ñèñòåìû, à êðèâàÿ 2 ðàçäåëÿåò îá-
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
355
ëàñòè èçîòðîïíîãî ðàñòâîðà è ñìåñè èçîòðîïíîé è àíèçîòðîïíîé ôàç, ò. å. ñîîòâåòñòâóåò ãðàíèöå ôàçîâîãî ðàçäåëåíèÿ ðàñòâîðîâ.
Ñèñòåìà Na—ÑÀÖ—âîäà—ýòèëîâûé ñïèðò. Èç äàííûõ ðèñ. 11 ñëåäóåò,
÷òî ïðè óâåëè÷åíèè êîëè÷åñòâà ýòèëîâîãî ñïèðòà êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ åãî íàèáîëüøåé ðàñòâîðèìîñòè, çàêîíîìåðíî óìåíüøàåòñÿ, è
ïðè ñîäåðæàíèè ñïèðòà áîëåå ÷åì 52 ìàññ. % Na—ÑÀÖ ïðåêðàùàåò ðàñòâîðÿòüñÿ. Ýòî ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ íà äèàãðàììå ðàñòâîðèìîñòè îáëàñòè îãðàíè÷åííîãî ñìåøåíèÿ êîìïîíåíòîâ III. Îáëàñòè èçîòðîïíîãî ðàñòâîðà I ñîîòâåòñòâóåò êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà îò 0 äî 42 ìàññ. % ïðè îòíîøåíèè âîäà/ýòèëîâûé ñïèðò 48 : 52—100 : 0 ìàññ. %.  îáëàñòè II ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ïîëÿðèçàöèîííîé ìèêðîñêîïèè áûëî çàôèêñèðîâàíî îáðàçîâàíèå íàäìîëåêóëÿðíûõ
ñòðóêòóð ÆÊ ïðèðîäû ïðè êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà áîëåå 42 ìàññ. %.
Ñèñòåìà Na—ÑÀÖ—âîäà—èçîïðîïèëîâûé ñïèðò. Áåçâîäíûé èçîïðîïèëîâûé ñïèðò, òàêæå êàê è ýòèëîâûé, ÿâëÿåòñÿ îñàäèòåëåì äëÿ Na—ÑÀÖ. Ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ îí îáëàäàåò òîëüêî â ñìåñÿõ ñ âîäîé â îáëàñòè ñîñòàâîâ
100 : 0 — 68 : 32 ìàññ. % (ðèñ. 12). Îáëàñòü ãîìîãåííîãî ðàñòâîðà çàíèìàåò â
äàííîì ñëó÷àå ñóùåñòâåííî ìåíüøóþ ïëîùàäü íà ïëîñêîñòè òðåóãîëüíèêà,
÷åì â ñèñòåìå âîäà — ýòèëîâûé ñïèðò, à îáëàñòü ÆÊ ðàñòâîðà (îáëàñòü II) âîîáùå íå áûëà çàôèêñèðîâàíà. Äàííûé ôàêò ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî èçîïðîïèëîâûé ñïèðò êàê ìåíåå ïîëÿðíîå âåùåñòâî (äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ
D = 18,3), ÷åì ýòèëîâûé ñïèðò (D = 25,2), èìååò ìåíüøåå ñðîäñòâî ê Na—ÑÀÖ,
â ñâÿçè ñ ÷åì ìàêñèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà, ïðè êîòîðîé ñîõðàíÿëàñü ãîìîãåííîñòü ðàñòâîðà â äàííîì âîäíî-ñïèðòîâîì ðàñòâîðèòåëå, ñîñòàâèëà
âñåãî 35 ìàññ. %, ÷òî íåäîñòàòî÷íî äëÿ ðåàëèçàöèè ÆÊ ñîñòîÿíèÿ.
Ñèñòåìà Na—ÑÀÖ—âîäà—ãëèöåðèí. Â áåçâîäíîì ãëèöåðèíå Na—ÑÀÖ íå
ðàñòâîðÿåòñÿ, òàê æå êàê è â èññëåäîâàííûõ ðàíåå îäíîàòîìíûõ ñïèðòàõ, îäíàêî î÷åíü õîðîøî ðàñòâîðÿåòñÿ â âîäíî-ãëèöåðèíîâûõ ñìåñÿõ ïðè ëþáûõ äðóãèõ
îòíîøåíèÿõ êîìïîíåíòîâ (ïî ìàññå) îò 1 : 99 äî 100 : 0 ìàññ. % (ðèñ. 13).
Ðèñ. 11. Äèàãðàììà ðàñòâîðèìîñòè Na—ÑÀÖ
â ñèñòåìå âîäà — ýòèëîâûé ñïèðò ïðè 18 °Ñ
356
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Ðèñ. 12. Äèàãðàììà ðàñòâîðèìîñòè Na—ÑÀÖ
â ñèñòåìå âîäà — èçîïðîïèëîâûé ñïèðò ïðè 18 °Ñ
Ðèñ. 13. Äèàãðàììà ðàñòâîðèìîñòè Na—ÑÀÖ
â ñèñòåìå âîäà — ãëèöåðèí ïðè 18 °Ñ
Òîò ôàêò, ÷òî äëÿ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ òðåõàòîìíûé ñïèðò, îáëàñòü íåîãðàíè÷åííîãî ñìåøåíèÿ êîìïîíåíòîâ çíà÷èòåëüíî áîëüøå ïî ïëîùàäè, ÷åì äëÿ
ñèñòåì ñ ó÷àñòèåì ýòèëîâîãî è èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòîâ, ìîæíî, ïî-âèäèìîìó,
ñâÿçàòü ñ áîëåå âûñîêèì, ÷åì ó ýòèëîâîãî è èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòîâ, çíà÷åíèåì
äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ãëèöåðèíà (D = 42,4). Ðàñòâîðû Na—ÑÀÖ â
ñìåñÿõ âîäà — ãëèöåðèí ñîñòàâà 100 : 0 — 55 : 45 ìàññ. % ñ êîíöåíòðàöèåé ïîëèìåðà îò 42 äî 57 ìàññ. % ÿâëÿþòñÿ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèìè. Ïðè ñîäåðæàíèè Na—ÑÀÖ áîëåå 57 ìàññ. % ñèñòåìà ñòàíîâèòñÿ ãåòåðîãåííîé è õàðàêòåðèçó-
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
357
åòñÿ íàëè÷èåì â íåé íàðÿäó ñ ÆÊ ñòðóêòóðàìè íåðàñòâîðèâøèõñÿ ÷àñòèö ïîëèìåðà. Ñëåäóåò òàêæå ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â âîäíî-ãëèöåðèíîâûõ ðàñòâîðàõ Na—ÑÀÖ
ðåàëèçóåòñÿ ãîðàçäî áîëüøèé íàáîð óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû íå òîëüêî ñôåðîëèòàìè, íî è ñôåðîëèòíûìè ëåíòàìè èëè ñòðóêòóðàìè òèïà «îòïå÷àòêîâ ïàëüöåâ».  îõëàæäåííûõ äî 5 °Ñ ðàñòâîðàõ Na—ÑÀÖ ñ êîíöåíòðàöèåé 50—52 ìàññ. % ÷åðåç ñóòêè ïðîèñõîäèëî âûäåëåíèå íîâîé ôàçû â âèäå
èíäèâèäóàëüíûõ êðèñòàëëîâ èãîëü÷àòîé ôîðìû äëèíîé 0,5—1,0 ñì, ñîäåðæàùèõ äî 90 ìàññ. % ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîñêîëüêó â ñèñòåìàõ òèïà âîäà — ýòèëîâûé
ñïèðò è âîäà — ãëèöåðèí áûëî çàôèêñèðîâàíî ÆÊ ñîñòîÿíèå, à â ñèñòåìå âîäà — èçîïðîïèëîâûé ñïèðò — íå áûëî, òî â äàëüíåéøåì âîäíî-ñïèðòîâûå ðàçáàâëåííûå ðàñòâîðû ÑÀÖ áûëè èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ìîäåëåé, óäîáíûõ äëÿ
ïðîâåðêè êðèòåðèÿ, ïîçâîëÿþùåãî ïðîãíîçèðîâàòü ïîÿâëåíèå ìåçîôàç â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ.
Ãèäðîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè
ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû â âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ
Ãèäðîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ áûëè èçó÷åíû êàê â îáëàñòè ñîñòàâîâ äâóõêîìïîíåíòíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ãäå ïðîÿâëÿåòñÿ
ñâîéñòâî ÆÊ óïîðÿäî÷åíèÿ ïîëèìåðà, òàê è äëÿ ñîñòàâîâ, â êîòîðûõ ÆÊ ñîñòîÿíèå íå áûëî îáíàðóæåíî.  òàáë. 6 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè [η], êîíñòàíòû Õàããèíñà kH è êîíöåíòðàöèè êðîññîâåðà cêð, à òàêæå ðàññ÷èòàííûå ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå æåñòêîñòü ïîëèìåðíîé öåïè: ñåãìåíò Êóíà À è åãî îñåâîå îòíîøåíèå õ äëÿ Na—ÑÀÖ â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà Q â âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ. Êàê ïîêàçàëè ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ, îáúåìíàÿ äîëÿ ïîëèìåðà ϕ2ðàñ÷, ïðè êîòîðîé â ðàñòâîðå íà÷èíàåò ôîðìèðîâàòüñÿ ÆÊ ôàçà, âîçðàñòàåò ïðè äîáàâëåíèè ñïèðòîâ ê âîäíûì
ðàñòâîðàì Na—ÑÀÖ. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïîëÿðèçàöèîííîé ìèêðîñêîïèè ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî îáúåìíàÿ äîëÿ ïîëèìåðà, ïðè êîòîðîé
âïåðâûå â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ôèêñèðóþòñÿ óïîðÿäî÷åííûå îáðàçîâàíèÿ, ϕ2ýêñï ñîñòàâëÿåò 0,30 äëÿ âñåõ òðåõ âîäíî-ñïèðòîâûõ ñèñòåì è ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè îáúåìíîãî ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà. Èìåííî ïîýòîìó â âîäíî-èçîïðîïàíîëüíûõ ñðåäàõ, êîãäà ìàêñèìàëüíàÿ ðàñòâîðèìîñòü Na—ÑÀÖ Ñmax = 35 ìàññ. % (ϕ2 = 0,24) çíà÷èòåëüíî ìåíüøå êðèòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ ϕ2ðàñ÷, îáðàçîâàíèÿ ìåçîôàçû íå íàáëþäàåòñÿ âîâñå.
Ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ â ñèñòåìå ýòèëîâîãî è èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòîâ
îò 5 äî 30 îá. % âåëè÷èíà õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè óìåíüøàåòñÿ îò 0,52 äî
0,45 è îò 0,54 äî 0,31 (100 ñì3/ã) ñîîòâåòñòâåííî, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü óõóäøåíèåì êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ, òàê êàê îäíîàòîìíûå ñïèðòû ÿâëÿþòñÿ îñàäèòåëÿìè äëÿ Na—ÑÀÖ.  ñìåñÿõ ãëèöåðèíà ñ âîäîé íàáëþäàåòñÿ èíàÿ òåíäåíöèÿ —
âîçðàñòàíèå çíà÷åíèé õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè äî 0,61 (100 ñì3/ã) ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó äî 50 îá. % ãëèöåðèíà. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ãëèöåðèí â ÷èñòîì
âèäå òàê æå, êàê è îäíîàòîìíûå ñïèðòû, íå ðàñòâîðÿåò Na—ÑÀÖ, åãî íåëüçÿ îòíåñòè ê îñàäèòåëÿì ïîëèìåðà. Ïî-âèäèìîìó, òðåõàòîìíûé ñïèðò ïðàêòè÷åñêè
ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì Na—ÑÀÖ, òàê êàê â ïðèñóòñòâèè âñåãî ëèøü 1 îá. %
âîäû ïðîèçâîäíîå öåëëþëîçû óæå ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿåòñÿ â íåì.
358
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Òàáëèöà 6
Âëèÿíèå ñîñòàâà ðàñòâîðèòåëÿ íà ãèäðîäèíàìè÷åñêèå
õàðàêòåðèñòèêè è ïàðàìåòðû òåðìîäèíàìè÷åñêîé æåñòêîñòè
ïîëèìåðíîé öåïè Na—ÑÀÖ â âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ
Q,
îá. %
[η],
100 ñì3/ã
kH
0
0,44
0,66
cêð,
[η] ⋅ kH ⋅ cêð
ã/100 ñì3
1,70
0,49
À, Å
x
ϕ2ðàñ÷
ÆÊ
220
29
0,26
+
Ýòèëîâûé ñïèðò
5
0,52
0,68
2,28
0,81
170
22
0,33
+
10
0,46
0,71
2,55
0,83
160
21
0,34
+
20
0,45
0,54
3,80
0,92
120
16
0,47
+
30
0,45
0,40
6,05
1,09
80
10
0,64
—
Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò
5
0,54
0,60
3,50
1,13
130
17
0,42
—
10
0,50
0,62
5,43
1,68
90
12
0,83
—
20
0,45
0,74
7,87
2,62
70
9
0,69
—
30
0,31
1,25
Ïðîèñõîäèò îñàæäåíèå ïðè ñ ³ 5 ã/100
ñì3
Ãëèöåðèí
10
0,57
0,81
1,90
0,88
200
26
0,29
+
50
0,61
0,39
8,80
2,09
60
8
0,75
—
Ï ð è ì å ÷ à í è å. «+» — ÆÊ ôàçà îáðàçóåòñÿ; «—» — ÆÊ ôàçà íå îáðàçóåòñÿ.
Ïî çíà÷åíèÿì õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè ìîæíî îöåíèòü ðàçìåðû
ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî êëóáêà â äàííîì ðàñòâîðèòåëå, îäíàêî àáñîëþòíîå ÷èñëîâîå çíà÷åíèå ýòîãî ïàðàìåòðà íå ìîæåò äîñòîâåðíî ïðåäñêàçûâàòü ïðèáëèæåíèå ñèñòåìû ê ñîñòîÿíèþ ÆÊ óïîðÿäî÷åíèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, ìîæíî áûëî
áû ïðåäïîëîæèòü, ÷òî èíòåðâàë çíà÷åíèé õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè
[η] = 0,57—0,44 (100 ñì3/ã), êîãäà ôèêñèðóþòñÿ ÆÊ ñòðóêòóðû Na—ÑÀÖ â
âîäå è â ñèñòåìàõ âîäà — ãëèöåðèí (90 : 10 îá. %) è âîäà — ýòèëîâûé ñïèðò
(95 : 5 — 80 : 20 îá. %), óêàçûâàåò íà âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð ïîëèìåðà â ðàñòâîðå. Îäíàêî â ñèñòåìå âîäà — èçîïðîïèëîâûé ñïèðò ïðè òåõ æå çíà÷åíèÿõ [η] ìåçîìîðôèçì â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ íå ðåàëèçóåòñÿ âîâñå. ÆÊ ñîñòîÿíèå íå áûëî çàôèêñèðîâàíî è â âîäíî-ãëèöåðèíîâûõ ðàñòâîðàõ Na—ÑÀÖ, ñîäåðæàùèõ 50 è áîëåå îá. % ãëèöåðèíà, õîòÿ âåëè÷èíà [η] ïðè ýòîì îêàçàëàñü åùå âûøå 0,61 (100 ñì3/ã).
Î òåðìîäèíàìè÷åñêîì ñðîäñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ê ïîëèìåðó ìîæíî êîñâåííî
ñóäèòü ïî çíà÷åíèÿì âèñêîçèìåòðè÷åñêîé êîíñòàíòû Õàããèíñà kH. Òðàêòîâêà
äàííîãî ïàðàìåòðà â ëèòåðàòóðå ðàçëè÷íûìè àâòîðàìè âåñüìà íåîäíîçíà÷íà
[33, 34]. Ïî íàøåìó ìíåíèþ, kH â ñëó÷àå öåëëþëîçû è åå ïðîèçâîäíûõ ñëóæèò õàðàêòåðèñòèêîé íå ñòîëüêî ñòåïåíè âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëèìåðíûõ öåïåé
ñ ðàñòâîðèòåëåì, ñêîëüêî ñòåïåíè âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëèìåð — ïîëèìåð, ÷òî
äîëæíî êîððåëèðîâàòü ñ êîëè÷åñòâîì âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. ×åì ìåíüøå kH, òåì â áîëüøåé ñòåïåíè â öåëëþëîçíîé öåïè ïðîèñõîäèò
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
359
ðàçðûâ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Îäíàêî èçìåíåíèå kH ñ óâåëè÷åíèåì îáúåìíîãî ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà íîñèò íåìîíîòîííûé õàðàêòåð
(ñì. òàáë. 6). Òàê, ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà â âîäå
çíà÷åíèÿ êîíñòàíòû Õàããèíñà âîçðàñòàþò, à â ñëó÷àå ñèñòåìû âîäà — ãëèöåðèí åå âåëè÷èíà ðåçêî ñíèæàåòñÿ. Ïðÿìîé âçàèìîñâÿçè ìåæäó âåëè÷èíàìè
kH è ñïîñîáíîñòüþ ñèñòåìû ê ÆÊ óïîðÿäî÷åíèþ òàêæå íå ñóùåñòâóåò. Íàïðèìåð, ïðè kH = 0,54—0,68 â ñèñòåìå Na—ÑÀÖ—âîäà—ýòèëîâûé ñïèðò
â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ âîçíèêàåò ÆÊ óïîðÿäî÷åííîñòü, íî ïðè
kH = 0,60 (ò. å. â òîì æå èíòåðâàëå çíà÷åíèé) â ñèñòåìå Na—ÑÀÖ—âîäà—èçîïðîïèëîâûé ñïèðò ëèîòðîïíàÿ ìåçîôàçà íå îáðàçóåòñÿ.
È íàêîíåö, êîíöåíòðàöèÿ êðîññîâåðà cêð — ýòî òî çíà÷åíèå êîíöåíòðàöèè
ïîëèìåðà, ïðè êîòîðîì ñòàòèñòè÷åñêèå êëóáêè íà÷èíàþò ïåðåêðûâàòüñÿ, ïðîíèêàÿ äðóã â äðóãà. ×åì ìåíüøå âåëè÷èíà cêð, òåì â ìåíüøåé ñòåïåíè ñîëüâàòèðîâàíû ìàêðîìîëåêóëû è, ñëåäîâàòåëüíî, òåì âåðîÿòíåå êîíòàêòû ìåæäó
íèìè. Çíà÷åíèÿ cêð âîçðàñòàþò ñ ðîñòîì îáúåìíîãî ñîäåðæàíèÿ ñïèðòà â ðàñòâîðÿþùåé ñèñòåìå, ÷òî ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü îá óìåíüøåíèè ðàçìåðîâ
ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ êëóáêîâ â ñâÿçè ñ óõóäøåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî êà÷åñòâà ñìåøàííîãî ðàñòâîðèòåëÿ ïðè èçìåíåíèè åãî ñîñòàâà, ïðèâîäÿùåãî ê
âîçíèêíîâåíèþ êîíòàêòîâ ìåæäó ìàêðîìîëåêóëàìè ïðè áîëåå âûñîêîì ñîäåðæàíèè ïîëèìåðà (ñì. òàáë. 6).
Ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ äëèíû ñåãìåíòà Êóíà À è îñåâîãî îòíîøåíèÿ õ òàêæå óìåíüøàþòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñïèðòà, ïðè÷åì â íàèáîëüøåé
ñòåïåíè ýòî âûðàæåíî äëÿ ðàñòâîðîâ Na—ÑÀÖ â ñèñòåìå âîäà — èçîïðîïèëîâûé ñïèðò. Ïðè ýòîì æåñòêîñòü ïîëèìåðíîé öåïè óìåíüøàåòñÿ áîëåå ÷åì â
3 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèñòåìîé, â êîòîðîé îòñóòñòâóåò èçîïðîïèëîâûé ñïèðò.
Îäíàêî è â ýòîì ñëó÷àå, òàê æå êàê è â ñëó÷àå [η] è kH, îòñóòñòâóåò êîððåëÿöèÿ
ìåæäó ÷èñëåííûìè çíà÷åíèÿìè cêð, À èëè õ è ôàêòîì îáðàçîâàíèÿ ÆÊ ôàçû â
êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ.
Òàêèì îáðàçîì, ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç èçîòåðìè÷åñêèõ äèàãðàìì ðàñòâîðèìîñòè Na—ÑÀÖ (ñì. ðèñ. 11—13) ïðè óêàçàííûõ â òàáë. 6 îáúåìíûõ îòíîøåíèÿõ âîäà/ñïèðò, ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ([η], kH, cêð) è ïàðàìåòðîâ æåñòêîñòè öåïè (À èëè õ) ïîêàçûâàåò, ÷òî êàæäûé îòäåëüíî âçÿòûé
ïàðàìåòð íå ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ ïðîãíîçèðîâàíèÿ âîçìîæíîñòè îðèåíòàöèîííîãî óïîðÿäî÷åíèÿ ìàêðîìîëåêóë â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ
ïîëèìåðà. Ïîýòîìó â êà÷åñòâå òàêîãî êðèòåðèÿ áûëî ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ïðîèçâåäåíèå òðåõ âåëè÷èí: õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè [η], êîíñòàíòû Õàããèíñà kH è êîíöåíòðàöèè êðîññîâåðà cêð, êîòîðîå ó÷èòûâàåò âñå îñíîâíûå òèïû âçàèìîäåéñòâèé, íàáëþäàåìûõ â ñèñòåìå: ïîëèìåð — ðàñòâîðèòåëü, ïîëèìåð — ïîëèìåð è ñòåïåíü çàïîëíåíèÿ åäèíèöû îáúåìà ðàñòâîðà
ìàêðîìîëåêóëàìè ïîëèìåðà [5]. Ýòîò ïàðàìåòð ÿâëÿåòñÿ áåçðàçìåðíûì, è â
ìåçîìîðôíûõ ñèñòåìàõ åãî âåëè÷èíà íå äîëæíà ïðåâûøàòü ÷èñëåííîå çíà÷åíèå, ðàâíîå 1.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî è äëÿ äðóãèõ ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ äàííûé êðèòåðèé òàêæå ÷åòêî ïðîãíîçèðóåò âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ ÆÊ ôàçû ïðè
èõ ðàñòâîðåíèè â âîäå (òàáë. 7). Èñïîëüçîâàíèå ýìïèðè÷åñêîãî ïðîèçâåäåíèÿ
[η] ⋅ kH ⋅ cêð äëÿ ïðîãíîçèðîâàíèÿ òîãî, áóäåò ëè ñèñòåìà ïîëèìåð — ðàñòâîðè-
360
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
òåëü ïðîÿâëÿòü ñâîéñòâî ëèîòðîïíîãî ìåçîìîðôèçìà, îêàçàëîñü âîçìîæíûì
è äëÿ íåèîíîãåííûõ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû, à òàêæå ñèíòåòè÷åñêîãî ïîëèýëåêòðîëèòà — ïîëèàêðèëîâîé êèñëîòû (òàáë. 8).
Òàáëèöà 7
Ãèäðîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ è ïàðàìåòðû
æåñòêîñòè ïîëèìåðíîé öåïè ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ
Ïðîòèâî[η],
èîí
100 ñì3/ã
kH
cêð,
ã/100 ñì3
[η] ⋅ kH ⋅ cêð
À, Å
x
ϕ2ðàñ÷
ÆÊ
Li+
0,72
0,25
1,77
0,32
200
26,7
0,28
+
Na+
0,44
0,66
1,70
0,49
220
28,5
0,26
+
K+
0,66
0,55
3,84
1,39
120
15,8
0,44
—
Ca2+
0,47
0,32
1,84
0,28
240
29,5
0,25
+
Mg2+
0,42
0,40
1,85
0,31
220
27,7
0,26
+
Zn2+
0,44
0,52
2,16
0,49
230
27,3
0,27
+
Co2+
0,42
0,62
2,30
0,60
220
24,8
0,30
+
Òàáëèöà 8
Ãèäðîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ðàñòâîðîâ öåëëþëîçû
è åå ïðîèçâîäíûõ è ïîëèàêðèëîâîé êèñëîòû
Ïîëèìåð
Ðàñòâîðèòåëü
[η], 100
ñì3/ã
kH
cêð,
ã/100 ñì3
[η] ⋅ kH ⋅ cêð
ÆÊ
Ö
ÒÔÓÊ
3,10
1,18
0,58
2,12
—
ÀÖ (ÑÇ = 1,5)
ÒÔÓÊ
2,43
0,65
0,50
0,79
+
ÀÖ (ÑÇ = 2,5)
ÒÔÓÊ
1,70
0,56
0,40
0,38
+
ÀÖ (ÑÇ = 2,5)
CH3COCH3
1,80
0,40
0,96
0,69
+
ÀÖ (ÑÇ = 2,9)
ÒÔÓÊ
1,60
0,56
0,40
0,36
+
ÀÖ (ÑÇ = 2,9)
CH2Cl2
1,40
0,80
1,50
1,68
—
ÃÏÖ
H 2O
2,80
0,86
0,34
0,82
+
ÀÁÖ
ÄÌÀÀ
1,80
0,51
0,20
0,18
+
ÝÖ
CH3COOH
2,00
0,31
0,20
0,12
+
ÏÀÊ
H2O—NaCl
3,20
0,32
2,05
2,10
—
Äåéñòâèòåëüíî, ÆÊ ñîñòîÿíèå áûëî çàôèêñèðîâàíî â ðàñòâîðàõ ÒÀÖ â
ÒÔÓÊ ([η] ⋅ kH ⋅ cêð = 0,36) è â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ÃÏÖ ([η] ⋅ kH ⋅ cêð = 0,82), íî íå
áûëî îáíàðóæåíî â ñèñòåìàõ ÒÀÖ—CH2Cl2 ([η] ⋅ kH ⋅ cêð = 1,68) è ÏÀÊ—H2O
([η] ⋅ kH ⋅ cêð = 2,10).
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
361
Òàêèì îáðàçîì, àíàëèç ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ðàçáàâëåííûõ
ðàñòâîðîâ ÑÀÖ â âîäíî-ñïèðòîâûõ ñðåäàõ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà ïîêàçûâàåò, ÷òî
ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð [η] ⋅ kH ⋅ cêð ïîçâîëÿåò ïðîãíîçèðîâàòü âîçìîæíîñòü
ïîëó÷åíèÿ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû, îáëàäàþùèõ ÆÊ ñâîéñòâàìè.
ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
ÄËß ÏÎËÓ×ÅÍÈß ÒÀÁËÅÒÈÐÎÂÀÍÍÛÕ, ÃÐÀÍÓËÈÐÎÂÀÍÍÛÕ,
ÃÈÄÐÎÔÈËÜÍÛÕ ÌÀÇÅÂÛÕ ËÅÊÀÐÑÒÂÅÍÍÛÕ ÔÎÐÌ
È ÏÐÅÏÀÐÀÒΠÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÛ
Âûñîêàÿ ðàñòâîðèìîñòü Nà—ÑÀÖ â âîäå, ñïîñîáíîñòü ê ôîðìèðîâàíèþ ÆÊ
ñòðóêòóð â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ïîçâîëèëè ðåêîìåíäîâàòü ýòîò ïîëèìåð â êà÷åñòâå íîâîãî âñïîìîãàòåëüíîãî âåùåñòâà-ìîäèôèêàòîðà ïðè ïðîèçâîäñòâå ãîòîâûõ ëåêàðñòâåííûõ ôîðì.
Ñ öåëüþ îöåíêè áåçîïàñíîñòè åå ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ áûëè ïðîâåäåíû äîêëèíè÷åñêèå òîêñèêîëîãè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ Nà—ÑÀÖ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðåïàðàò õàðàêòåðèçóåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî íèçêîé òîêñè÷íîñòüþ (ËÄ50 îïðåäåëèòü íå óäàëîñü) è ÿâëÿåòñÿ áåçâðåäíûì äëÿ îðãàíèçìà æèâîòíûõ. Îí íå
îáëàäàåò ìóòàãåííûì, êîæíî-ðàçäðàæàþùèì, êîæíî-ðåçîðáòèâíûì è àëëåðãåííûì äåéñòâèåì è ïîýòîìó íå èìååò îãðàíè÷åíèé äëÿ ïðèìåíåíèÿ åãî â êà÷åñòâå ôàðìàöåâòè÷åñêîãî êîìïîíåíòà â ñîñòàâå ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ.
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèõ è îïûòíî-êîíñòðóêòîðñêèõ ðàáîò ñîçäàí îïûòíî-ïðîìûøëåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé ðåãëàìåíò ïðîèçâîäñòâà Nà—ÑÀÖ íà ÐÓÏ ÑÏÎ «Õèìâîëîêíî» (ã. Ñâåòëîãîðñê), èçãîòîâëåíà
îïûòíî-ïðîìûøëåííàÿ óñòàíîâêà ìîùíîñòüþ 500 êã/ãîä è ïðîâåäåíû åå èñïûòàíèÿ ïîä òåõíîëîãè÷åñêîé íàãðóçêîé.  íàñòîÿùåå âðåìÿ óñòàíîâêà ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü íàðàáîòêó Nà—ÑÀÖ â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ.
Íîâûå áûñòðîäèñïåðãèðóåìûå óãîëüíûå òàáëåòêè
Ìîäèôèêàöèÿ àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ (ÀÓ) ñóëüôàòîì àöåòàòîì öåëëþëîçû, êîòîðàÿ ðåàëèçóåòñÿ çà ñ÷åò ôèçè÷åñêîé àäñîðáöèè ìàêðîìîëåêóë ýòîãî
âûñîêîãèäðîôèëüíîãî ïîëèìåðà íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö, ïðèäàåò ÀÓ óíèêàëüíîå ñî÷åòàíèå ñâîéñòâ: ñïîñîáíîñòü ñàìîïðîèçâîëüíî è áûñòðî äèñïåðãèðîâàòüñÿ â âîäå ñ îáðàçîâàíèåì óñòîé÷èâûõ ñóñïåíçèé ñ óçêèì ðàñïðåäåëåíèåì ÷àñòèö ïî ðàçìåðàì è âûñîêèì ñîäåðæàíèåì ìèêðî- è ñóáìèêðî÷àñòèö.
Ñóñïåíçèè ìîäèôèöèðîâàííîãî óãëÿ îáëàäàþò âûñîêîé òåêó÷åñòüþ, ìèíèìàëüíûì ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèåì, çíà÷èòåëüíîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ è
àäñîðáöèîííîé àêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê âåùåñòâàì ðàçëè÷íîé ïðèðîäû.
Òàêèå êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè óãîëüíûõ ñóñïåíçèé ïîçâîëÿþò ðåêîìåíäîâàòü Nà—ÑÀÖ äëÿ ïîëó÷åíèÿ áûñòðîäèñïåðãèðóåìûõ òâåðäûõ
ëåêàðñòâåííûõ ôîðì ÀÓ è ýôôåêòèâíûõ ïðåïàðàòîâ äëÿ î÷èñòêè çàãðÿçíåííîé âîäû.
362
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
Òàáëåòêè «Óãëåñîðá». Òàáëåòêè óäîáíû â ïðèìåíåíèè è â îòëè÷èå îò ïîðîøêîîáðàçíûõ ôîðì ÀÓ òèïà «Áåëîñîðá» íå âûçûâàþò ïåðøåíèÿ â ãîðëå, îòðûæêè, ðâîòû è ò. ä. Âñëåäñòâèå âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè êóðñ ëå÷åíèÿ è ïðèíèìàåìàÿ äîçà óìåíüøàþòñÿ â íåñêîëüêî ðàç. Ïîêàçàíà ýôôåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ íîâîãî ýíòåðîñîðáåíòà ïðè àëëåðãè÷åñêèõ çàáîëåâàíèÿõ, ïðè
êîððåêöèè ïîñòëó÷åâûõ ïîâðåæäåíèé ó áîëüíûõ ñî çëîêà÷åñòâåííûìè íîâîîáðàçîâàíèÿìè â ãðóäíîé êëåòêå, â ñëó÷àå íàçîèíòåñòèíàëüíîé èíòóáàöèè â ïîñëåîïåðàöèîííûõ ëå÷åíèÿõ ïåðèòîíèòà.
Òàáëåòêè «×åðíûé àñïèðèí». Áûñòðîðàñïàäàþùèåñÿ òàáëåòêè «×åðíûé
àñïèðèí», ñîäåðæàùèå àöåòèëñàëèöèëîâóþ êèñëîòó (ÀÑÊ), âèòàìèí Ñ, óãîëü
è Nà—ÑÀÖ, îòëè÷àþòñÿ îò ïðîìûøëåííî âûïóñêàåìûõ áûñòðîðàñòâîðèìûõ
àíàëîãîâ òåì, ÷òî íå ñîäåðæàò áàëëàñòíûõ íàïîëíèòåëåé (ëèìîííóþ êèñëîòó è
ãèäðîêàðáîíàò íàòðèÿ), äîïîëíèòåëüíî ðàçäðàæàþùèõ ñëèçèñòóþ ÆÊÒ çà
ñ÷åò ãàçîâûäåëåíèÿ.  îòëè÷èå îò îáû÷íûõ òàáëåòîê àñïèðèíà ýêñïåðèìåíòàëüíûå áûñòðî è ñàìîïðîèçâîëüíî äèñïåðãèðóþòñÿ ïðè êîíòàêòå ñ æèäêîé
ñðåäîé ñ îáðàçîâàíèåì âûñîêîäèñïåðñíîé ñóñïåíçèè, â êîòîðîé êðèñòàëëû
ÀÑÊ èìåþò îêðóãëóþ, à íå èãîëü÷àòóþ ôîðìó è îêðóæåíû êîëëîèäíûìè ÷àñòèöàìè óãëÿ, ÷òî ìåøàåò íåïîñðåäñòâåííîìó êîíòàêòó ÀÑÊ ñî ñëèçèñòîé æåëóäêà è äâåíàäöàòèïåðñòíîé êèøêè (ðèñ. 14). Äëÿ íîâûõ òàáëåòîê õàðàêòåðíî
îäíîâðåìåííîå ñî÷åòàíèå áûñòðîäåéñòâèÿ è ïðîëîíãàöèè äåéñòâèÿ: ñêîðîñòü
âûñâîáîæäåíèÿ àöåòèëñàëèöèëîâîé êèñëîòû ïðèìåðíî â 2,5 ðàçà âûøå, à âðåìÿ íàõîæäåíèÿ â êðîâè â 3 ðàçà áîëüøå, ÷åì ó áåëûõ òàáëåòîê «Aspirin» ïðîèçâîäñòâà ôèðìû «Bayer AG».
Òàáëåòêè «×åðíûé àíòàöèä». Êîìáèíèðîâàííûå òàáëåòêè, â ñîñòàâ êîòîðûõ êðîìå óãëÿ âõîäÿò êàðáîíàòû êàëüöèÿ è ìàãíèÿ, îáëàäàþò âûñîêîé êèñëîòîíåéòðàëèçóþùåé ñïîñîáíîñòüþ. Äëÿ ýòèõ òàáëåòîê õàðàêòåðíà òàêæå áîëåå âûñîêàÿ, ÷åì ó èçâåñòíîãî ïðåïàðàòà «Ðåííè», ñêîðîñòü íåéòðàëèçàöèè,
÷òî ñâÿçàíî ñ ïðèñóòñòâèåì â ñîñòàâå «×åðíîãî àíòàöèäà» Nà—ÑÀÖ, ñïîñîáñòâóþùåãî áûñòðîìó ñàìîïðîèçâîëüíîìó äèñïåðãèðîâàíèþ ïðåïàðàòà è ïîâûøåíèþ äîñòóïíîñòè íåéòðàëèçóþùèõ âåùåñòâ.
à
á
Ðèñ. 14. Ìèêðîôîòîãðàôèè ÷àñòèö ÀÑÊ â ðàçëè÷íûõ òàáëåòêàõ:
à — «÷åðíûé àñïèðèí»; á — àöåòèëñàëèöèëîâàÿ êèñëîòà
(Áîðèñîâñêèé çàâîä ìåäïðåïàðàòîâ)
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
363
Âåòåðèíàðíûå ïðåïàðàòû. Êîìáèíèðîâàííûé ïðåïàðàò äëÿ êîðìà öûïëÿò-áðîéëåðîâ è êóð-íåñóøåê ñîçäàí íà îñíîâå ìîäèôèöèðîâàííîãî ÑÀÖ àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ, õèòîçàíà, âèòàìèíîâ è ìèíåðàëüíûõ âåùåñòâ. Îí îòëè÷àåòñÿ óëó÷øåííîé óñâîÿåìîñòüþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðåïàðàòàìè íà îñíîâå èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ, ÷òî ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü áèîëîãè÷åñêóþ öåííîñòü
êóðèíûõ ÿèö è ìÿñà.
Âûñîêîãèäðîôèëüíûå ìàçè, ñîäåðæàùèå
ñóëüôàò àöåòàò öåëëþëîçû
Ñîâðåìåííûå ïîòðåáíîñòè ìåäèöèíû â îáëàñòè ìàçåâûõ ïðåïàðàòîâ íå ìîãóò áûòü óäîâëåòâîðåíû òîëüêî çà ñ÷åò ñèíòåçà íîâûõ ëåêàðñòâåííûõ ñóáñòàíöèé.  íàñòîÿùåå âðåìÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêèìè òåìïàìè ðàçâèâàåòñÿ òàêîå íàïðàâëåíèå ôàðìàöåâòè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè, êàê ïðèäàíèå
èçâåñòíûì ëåêàðñòâåííûì ñóáñòàíöèÿì íîâûõ ôàðìàêîëîãè÷åñêèõ è ôàðìàêîêèíåòè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñ ïîìîùüþ íîâûõ âñïîìîãàòåëüíûõ âåùåñòâ.  ýòîì
íàïðàâëåíèè ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ïî èñïîëüçîâàíèþ ïîëèýëåêòðîëèòíîãî ïðîèçâîäíîãî öåëëþëîçû Nà—ÑÀÖ äëÿ ïîëó÷åíèÿ íîâûõ âûñîêîãèäðîôèëüíûõ ìàçåé. Ãèäðîôèëüíûå îñíîâû â îòëè÷èå îò ëèïîôèëüíûõ äàþò âîçìîæíîñòü ãîìîãåííîãî ââåäåíèÿ â ñîñòàâ ìàçåé çíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâ âîäû è âîäîðàñòâîðèìûõ ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ. Ãèäðîôèëüíûå ìàçè âûãîäíî îòëè÷àþòñÿ îò ãèäðîôîáíûõ ìàëîé ñòðóêòóðíîé ïðî÷íîñòüþ, ñïîñîáíîñòüþ ê òèêñîòðîïíîìó ðàçæèæåíèþ ïðè ìåõàíè÷åñêîì âîçäåéñòâèè, õîðîøî
àáñîðáèðóþòñÿ êîæåé, áûñòðî îòäàþò åé ëåêàðñòâåííûå âåùåñòâà, êîìôîðòíû â ïðèìåíåíèè.
Âûïîëíåííûå ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè èññëåäîâàíèÿ ïîçâîëèëè ñîâìåñòèòü
â ðàñòâîðå ÑÀÖ ñ ðàçëè÷íûìè âîäîðàñòâîðèìûìè ñóáñòàíöèÿìè: ëèíêîìèöèíîì, ãåíòàìèöèíîì, áåíçèëïåíèöèëëèíîì, äèêëîôåíàêîì è äð.; ñ âûñîêîìîëåêóëÿðíûìè ñîåäèíåíèÿìè: ïîëèýòèëåíîêñèäîì, õèòîçàíîì, ìåòèëöåëëþëîçîé, êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçîé, ãèäðîêñèýòèëöåëëþëîçîé è ïîëèàêðèëîâîé
êèñëîòîé.
Ïîìèìî ìàçåé òèïà ðàñòâîðà íà îñíîâå ÑÀÖ ïðèãîòîâëåíû è ñóñïåíçèîííûå ìàçè, ñîäåðæàùèå íàðÿäó ñ àíòèáèîòèêàìè àìèíîãëèêîçèäíîãî ðÿäà îêñèä öèíêà, àêòèâèðîâàííûé óãîëü è ïðåäíèçîëîíà àöåòàò. Ñ ïîìîùüþ ìèêðîñêîïè÷åñêîãî äèñïåðñèîííîãî àíàëèçà ïîêàçàíî, ÷òî ñòåïåíü äèñïåðñíîñòè íåðàñòâîðèìûõ â âîäå ëåêàðñòâåííûõ ñóáñòàíöèé ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑÀÖ ïîâûøàåòñÿ â 2—15 ðàç. Ýòî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêîé îäíîðîäíîñòè
èõ ðàñïðåäåëåíèÿ â îáúåìå ìàçè è ñîõðàíåíèþ àãðåãàòèâíîé óñòîé÷èâîñòè ñóñïåíçèîííîé ìàçè â òå÷åíèå íå ìåíåå äâóõ ëåò.
Ïðîâåäåíû êëèíè÷åñêèå èñïûòàíèÿ ïðåïàðàòà «Ãåëü ïðåäíèçîëîíà 0,5 %»,
ïîëó÷åííîãî íà íîâîé ãèäðîôèëüíîé îñíîâå. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ìàçü íå îáëàäàåò òîêñè÷íîñòüþ, êîæíî-ðàçäðàæàþùèì è àëëåðãèçèðóþùèì äåéñòâèåì. Îòìå÷åíû âûñîêàÿ ëå÷åáíàÿ ýôôåêòèâíîñòü è êîìôîðòíîñòü åå èñïîëüçîâàíèÿ ïðè ëå÷åíèè äåðìàòèòà, ýêçåìû, ïñîðèàçà è åå ïðåèìóùåñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ìàçÿìè, âûïóñêàåìûìè ôàðìàöåâòè-
364
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòüþ íà ãèäðîôèëüíîé, æèðîâîé è êîìáèíèðîâàííîé
ãèäðîôèëüíî-ëèïîôèëüíîé îñíîâàõ.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ îïðåäåëåíû íàèáîëåå îïòèìàëüíûå ñîñòàâû ãèäðîôèëüíûõ ìàçåâûõ îñíîâ, ñïîñîáû èõ ñîâìåùåíèÿ ñ ëåêàðñòâåííûìè ñóáñòàíöèÿìè
è ïðåäëîæåíû ñîñòàâû êîìïîçèöèé äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ êàê ïî òðàäèöèîííîìó
íàçíà÷åíèþ, òàê è äëÿ ñîçäàíèÿ ìàçåé ñ ïðîëîíãèðîâàííûì äåéñòâèåì (çà ñ÷åò
êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ÑÀÖ ñ ëåêàðñòâåííîé ñóáñòàíöèåé), êîìáèíèðîâàííûì
äåéñòâèåì (íàïðèìåð, ïóòåì ñî÷åòàíèÿ ñâîéñòâ àíòèáèîòèêà è àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ), à òàêæå äëÿ ñîçäàíèÿ ñóõèõ ñàëôåòîê (äëÿ ëå÷åáíîé è õèðóðãè÷åñêîé
ïðàêòèêè), ñîäåðæàùèõ âñå êîìïîíåíòû ãèäðîôèëüíûõ ìàçåé, çà èñêëþ÷åíèåì âîäû. Íîâûå ìàçåâûå îñíîâû ìîãóò ïðåäñòàâèòü ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ äëÿ
ïðîìûøëåííîãî âûïóñêà ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ íå òîëüêî ìåäèöèíñêîãî,
íî è âåòåðèíàðíîãî íàçíà÷åíèÿ.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ â ðåñïóáëèêå íà Nà—ÑÀÖ è îòäåëüíûå ëåêàðñòâåííûå
ïðåïàðàòû, èçãîòîâëåííûå íà îñíîâå ýòîãî ïîëèìåðà, ïîëó÷åíû âðåìåííûå
ôàðìàêîïåéíûå ñòàòüè (Íàòðèåâàÿ ñîëü ñóëüôîàöåòàòà öåëëþëîçû ÂÔÑ ÐÁ
0490-2000; Óãîëüíûå òàáëåòêè «Óëüòðàñîðá» è «Óãëåñîðá» ÂÔÑ 42 Á-257-98 è
ÂÔÑ ÐÁ 0491-2000; «Ãåëü ïðåäíèçîëîíà 0,5 %» ÂÔÑ ÐÁ 0535-2001). Ìèíèñòåðñòâîì çäðàâîîõðàíåíèÿ Áåëàðóñè ïðåäïðèÿòèÿì ÃÏ «Äèàëåê» è ÐÓÏ «Áåëìåäïðåïàðàòû» ðàçðåøåí èõ ïðîìûøëåííûé âûïóñê è ðåàëèçàöèÿ â êà÷åñòâå
ëåêàðñòâåííîãî ñðåäñòâà äëÿ ìåäèöèíñêîãî ïðèìåíåíèÿ.
Ïðåïàðàòû äëÿ î÷èñòêè âîäû
«Óãîëüíûé ñîðáåíò äèñïåðñèîííûé» è «Óãîëüíûé êîàãóëÿíò»
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïèòüåâîé âîäû èç çàãðÿçíåííûõ è ñâåðõçàãðÿçíåííûõ èñòî÷íèêîâ íàìè íà îñíîâå ïîðîøêîâîé ôîðìû ìîäèôèöèðîâàííîãî Na—ÑÀÖ
àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ ðàçðàáîòàíû òàáëåòèðîâàííûå è ãðàíóëèðîâàííûå ïðåïàðàòû äëÿ î÷èñòêè âîäû «Óãîëüíûé ñîðáåíò äèñïåðñèîííûé» è «Óãîëüíûé
êîàãóëÿíò». Îñîáåííîñòü äåéñòâèÿ ýòèõ ïðåïàðàòîâ ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðè äèñïåðãèðîâàíèè â âîäå îíè îáðàçóþò ìåëêîäèñïåðñíóþ ñóñïåíçèþ óãîëüíûõ ÷àñòèö, êîòîðûå ïî èñòå÷åíèè íåïðîäîëæèòåëüíîãî âðåìåíè (3—15 ìèí) ìîæíî
ñêîàãóëèðîâàòü ñ îáðàçîâàíèåì îñàäêà, âêëþ÷àþùåãî â ñåáÿ ïî÷âåííûå, îðãàíè÷åñêèå, íåîðãàíè÷åñêèå è ìèêðîáèîëîãè÷åñêèå çàãðÿçíèòåëè, ïðèñóòñòâóþùèå â âîäå.
Ñîâìåñòíîå èñïîëüçîâàíèå ýòèõ ïðåïàðàòîâ è äåçèíôèöèðóþùèõ òàáëåòîê
«Àêâàòàáñ», ÿâëÿþùèõñÿ èñòî÷íèêîì àêòèâíîãî õëîðà, à òàêæå ñïåöèàëüíî
èçãîòîâëåííûõ ìíîãîñëîéíûõ ôèëüòðîâ ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü êîìïëåêñíóþ
îêèñëèòåëüíî-ñîðáöèîííóþ, êîàãóëÿöèîííóþ è ôèëüòðàöèîííóþ î÷èñòêó çàãðÿçíåííîé âîäû è ïîëó÷àòü î÷èùåííóþ âîäó, ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóþùóþ
òðåáîâàíèÿì ÑàíÏèÍà 10-124 ÐÁ 99 «Âîäà ïèòüåâàÿ». Òàêîé ñïîñîá î÷èñòêè
ðåàëèçîâàí íàìè ïðè ðàçðàáîòêå è èçãîòîâëåíèè âîäîî÷èñòíûõ ñèñòåì: èíäèâèäóàëüíîãî ïîðòàòèâíîãî êîìïëåêòà è ìîáèëüíîé àâòîíîìíîé âîäîî÷èñòíîé
óñòàíîâêè (ÌÀÂÎÓ).
 íàñòîÿùåå âðåìÿ íà Na—ÑÀÖ è íîâûå ñîðáöèîííî-êîàãóëÿöèîííûå ïðåïàðàòû, èçãîòîâëåííûå ñ åå èñïîëüçîâàíèåì, ðàçðàáîòàíû è óòâåðæäåíû òåõíè÷åñêèå
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
365
óñëîâèÿ: «Ñîëü íàòðèåâàÿ ñóëüôîàöåòàòà öåëëþëîçû» ÒÓ ÐÁ 100050710.067-2003;
«Ñîðáåíò óãîëüíûé äèñïåðñèîííûé» ÒÓ BY 100050710.099-2006; «Êîàãóëÿíò
óãîëüíûé» ÒÓ ÐÁ 100235722.128-2003; «Êîìïëåêò äëÿ î÷èñòêè çàãðÿçíåííûõ
ïîâåðõíîñòíûõ è ïîäçåìíûõ âîä» ÒÓ ÐÁ 100235722.129-2003.
 ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ðàçðàáîòàí ìåòîä ãîìîãåííîãî
ñèíòåçà ïîëíîñòüþ ðàñòâîðèìîãî â âîäå ñëîæíîãî ñìåøàííîãî ýôèðà öåëëþëîçû — ñóëüôàòà àöåòàòà ñ âûõîäîì 95—98 %. Ñ ïîìîùüþ õèìè÷åñêîãî àíàëèçà
è ßÌÐ 13Ñ ñïåêòðîñêîïèè ïîêàçàíî, ÷òî ëîêàëèçàöèÿ ñóëüôàòíûõ ãðóïï ïðåèìóùåñòâåííî îñóùåñòâëÿåòñÿ â ïîëîæåíèè Ñ6, à àöåòàòíûõ — â ïîëîæåíèè
Ñ2 ýëåìåíòàðíîãî çâåíà ÑÀÖ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ãîìîãåííî ñèíòåçèðîâàííûé ÑÀÖ âñëåäñòâèå âûñîêîãî
ñîäåðæàíèÿ ñóëüôàòíûõ ãðóïï îáëàäàåò ñâîéñòâàìè ñèëüíîé ïîëèêèñëîòû è
ñïîñîáåí ê ýôôåêòèâíîìó îáìåíó ïðîòîíà íà èîíû ìåòàëëîâ Li+, Na+, K+,
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+ ñ îáðàçîâàíèåì óñòîé÷èâûõ ñîëåâûõ ôîðì. Ïðîâåäåíà
îöåíêà ðàñòâîðèìîñòè è ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ÑÀÖ â âîäíûõ, âîäíî-îðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ñðåäàõ â øèðîêîì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé êîìïîíåíòîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âñå ñîëåâûå ôîðìû ÑÀÖ ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿþòñÿ â âîäå è âîäíî-ñîëåâûõ ñðåäàõ, à â âîäíî-îðãàíè÷åñêèõ — îãðàíè÷åííî. Êîíöåíòðàöèÿ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìàêñèìàëüíîé ðàñòâîðèìîñòè ñîëåâîé ôîðìû ÑÀÖ
â âîäå, çàêîíîìåðíî óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì ðàäèóñà êîìïåíñèðóþùåãî ïðîòèâîèîíà â ðÿäó
Li—ÑÀÖ > Na—ÑÀÖ > Ca—ÑÀÖ > K—ÑÀÖ = 70 > 60 > 55 > 52 ìàññ. %.
Âïåðâûå â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîëåâûõ ôîðì ÑÀÖ (çà èñêëþ÷åíèåì êàëèåâîé ôîðìû) çàôèêñèðîâàíî îáðàçîâàíèå âûñîêîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð ÆÊ
ïðèðîäû. Ïðèâåäåíû îäíîçíà÷íûå äîêàçàòåëüñòâà ôîðìèðîâàíèÿ ÆÊ ñîñòîÿíèÿ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ÑÀÖ è îïðåäåëåíû êîíöåíòðàöèîííî-òåìïåðàòóðíûå ãðàíèöû åãî ñóùåñòâîâàíèÿ. Ðåîëîãè÷åñêèì ïðèçíàêîì ñàìîïðîèçâîëüíîãî ÆÊ óïîðÿäî÷åíèÿ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ÑÀÖ ÿâëÿëñÿ òèïè÷íûé äëÿ ÆÊ ñèñòåì ýêñòðåìàëüíûé õàðàêòåð êîíöåíòðàöèîííîé
çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè. Ïîêàçàíî, ÷òî êðèòè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïîÿâëåíèþ ÆÊ ñòðóêòóð â ðàñòâîðå, óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà êàòèîíà ñîëåâîé ôîðìû ÑÀÖ.
Íà îñíîâàíèè äàííûõ òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè âûäâèíóòà ãèïîòåçà î òîì, ÷òî â ìåõàíèçìå ôîðìèðîâàíèÿ ÆÊ ôàçû â ðàñòâîðàõ
ÑÀÖ îïðåäåëÿþùóþ ðîëü èãðàåò ðàçëè÷íàÿ ñòðóêòóðíàÿ óïîðÿäî÷åííîñòü ìîëåêóë âîäû â áëèæíåì îêðóæåíèè êîìïåíñèðóþùåãî ïðîòèâîèîíà ñîëåâûõ
ôîðì.
Ñ ïîìîùüþ ìåòîäà âèñêîçèìåòðèè îöåíåíû õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü
[η], êîíñòàíòà Õàããèíñà kH è êîíöåíòðàöèÿ êðîññîâåðà ñêð ðàçëè÷íûõ ñîëåâûõ
ôîðì ÑÀÖ â âîäíî-ñïèðòîâûõ è âîäíî-ñîëåâûõ ðàñòâîðàõ. Ïîäòâåðæäåíà ïðèìåíèìîñòü ýìïèðè÷åñêîãî êðèòåðèÿ â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ òðåõ ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí [h] · kH · ñêð, ïîçâîëÿþùåãî ïðîãíîçèðîâàòü âîçìîæíîñòü ðåàëèçàöèè ÆÊ ñîñòîÿíèÿ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ÑÀÖ. Äëÿ ñèñòåì ïîëèìåð — ðàñòâîðèòåëü ïðîÿâëåíèå ëèîòðîïíîãî ìåçîìîðôèçìà íàáëþäàåòñÿ ïðè
ñîáëþäåíèè óñëîâèÿ [η] · kH · ñêð < 1. Ïîêàçàíî, ÷òî äàííûé êðèòåðèé èìååò
366
Ä. Ä. Ãðèíøïàí, Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Í. Ã. Öûãàíêîâà,
Ñ. Å. Ìàêàðåâè÷, Ñ. Ì. Òðåòüÿêîâà, Ò. Í. Íåâàð
ïðîãíîçèðóþùóþ ñèëó è äëÿ ðàñòâîðîâ äðóãèõ èîíîãåííûõ è íåèîíîãåííûõ
ïðîèçâîäíûõ öåëëþëîçû.
Îðãàíèçîâàíî îïûòíî-ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû â ôîðìå íàòðèåâîé ñîëè è îïðåäåëåíû îáëàñòè åãî ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ. ÑÀÖ ðåêîìåíäîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ áûñòðîäèñïåðãèðóåìûõ òàáëåòèðîâàííûõ, ãðàíóëèðîâàííûõ è ãèäðîôèëüíûõ ìàçåâûõ ëåêàðñòâåííûõ
ïðåïàðàòîâ, à òàêæå ýôôåêòèâíûõ ïðåïàðàòîâ äëÿ î÷èñòêè âîäû.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Ïåòðîïàâëîâñêèé Ã. À. Ãèäðîôèëüíûå ÷àñòè÷íî çàìåùåííûå ýôèðû öåëëþëîçû. Ë.,
1988.
2. Àçàðîâ Â. È., Áóðîâ À. Â., Îáîëåíñêàÿ À. Â. Õèìèÿ äðåâåñèíû è ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ: ó÷åá. äëÿ âóçîâ. ÑÏá., 1999.
3. Ðîãîâèí Ç. À. Õèìèÿ öåëëþëîçû. Ì., 1972.
4. Heinze T., Liebert Ò. // Progr. Polym. Sci. 2001. Vol. 26. P. 1689—1762.
5. Ãðèíøïàí Ä. Ä. Íåâîäíûå ðàñòâîðèòåëè öåëëþëîçû. Ìèíñê, 1991.
6. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ âîäîðàñòâîðèìîãî àöåòàòà öåëëþëîçû: ïàò. 2074194 Ðîñ. Ôåäåðàöèÿ, ÌÊÈ6 Ñ 08  3/06 / Ò. Â. Èëüè÷åâà, Ð. È. Ôåëüäìàí, Ê. Ñ. Íèêîëüñêèé; ¹ 94012961;
çàÿâë. 12.04.94; îïóáë. 27.02.97.
7. Ðãocess for preparing sulfuric acid esters of cellulose: ïàò. 2753337 ÑØÀ, ÌÊÈ C 08 G,
ÍÊÈ 536/59 / E. D. Klug (ÑØÀ); çàÿâèòåëü Hercules Inc. — ¹382003; çàÿâë. 23.09.53;
îïóáë. 03.07.56.
8. Æáàíêîâ Ð. Ã., Êîçëîâ Ï. Â. Ôèçèêà öåëëþëîçû è åå ïðîèçâîäíûõ. Ìèíñê, 1983.
9. Óñìàíîâ Ò. È. è äð. // Õèìèÿ äðåâåñèíû. 1987. ¹ 5. Ñ. 81—87.
10. Kamide K., Okajima K. // Polym. J. 1981. Vol. 13, ¹ 2. Ð. 163—166.
11. Location of sulfate groups on sulfoacetate derivatives of cellulose / M. Thomas [et al.] //
Carbohydr. Res. 2003. Vol. 338, ¹ 8. P. 761—770.
12. Kowsaka K., Okajima K., Kamide K. // Polym. J. 1991. Vol. 23, ¹ 7. P. 823—836.
13. Ñàìàðèí À. Ô., Øòàðêìàí Á. Ë. // Âûñîêîìîë. ñîåä. Á. 1985. Ò. 27, ¹ 4.
Ñ. 271—274.
14. Ïàïêîâ Ñ. Ï. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ïîëèìåðíûõ ñèñòåìàõ, ñîäåðæàùèõ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêóþ ôàçó // Æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèå ïîëèìåðû / Ïîä ðåä. Í. À. Ïëàòý. Ì., 1988.
Ãë. 2. Ñ. 43—71.
15. Werbowij R. S., D. G. Gray // Mol. Cryst. and Liquid. Cryst. Lett. 1976. Vol. 34, ¹ 4.
P. 97—103.
16. Êóëè÷èõèí Â. Ã., Ìàëêèí À. ß., Ïàïêîâ Ñ. Ï. // Âûñîêîìîë. ñîåä. À. 1984. Ò. 26,
¹ 3. Ñ. 451—471.
17. Chanzy H. et al. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20, ¹ 10.
P. 1909—1924.
18. Ïàïêîâ Ñ. Ï., Êóëè÷èõèí Â. Ã. Æèäêîêðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ïîëèìåðîâ. Ì.,
1977.
19. Êóëè÷èõèí Â. Ã., Ãîëîâà Ë. Ê. // Õèìèÿ äðåâåñèíû. 1985. ¹ 3. Ñ. 9—27.
20. Áåëÿêîâ Â. À., Ñîíèí À. Ñ. Îïòèêà õîëåñòåðè÷åñêèõ æèäêèõ êðèñòàëëîâ. Ì., 1982.
21. Àâàêóìîâà Í. È. è äð. Ïðàêòèêóì ïî õèìèè è ôèçèêå ïîëèìåðîâ / Ïîä ðåä. Â. Ô. Êóðåíêîâà. 2-å èçä. Ì., 1990.
22. Êðåñòîâ Ã. À. è äð. Èîííàÿ ñîëüâàòàöèÿ / ÀÍ ÑÑÑÐ, Èí-ò õèìèè íåâîä. ðàñòâîðîâ;
Îòâ. ðåä. Ã. À. Êðåñòîâ. Ì., 1987.
23. Ìàêàòóí Â. Í. Õèìèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ãèäðàòîâ. Ìèíñê, 1985.
24. Casey G. A. et al. // J. Polym. Sci P. B: Polym. Phys. 1995. Vol. 33, ¹ 10.
P. 1537—1544.
ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ËÈÎÒÐÎÏÍÎÃÎ ÆÈÄÊÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÀ — ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
367
25. Ïàïêîâ Ñ. Ï. // Âûñîêîìîë. ñîåä. Á. 1982. Ò. 24, ¹ 11. Ñ. 869—873.
26. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, Cornell Univ. Press, 1953.
27. Ðîóëåíä Ñ. è äð. Âîäà â ïîëèìåðàõ / Ïîä ðåä. Ñ. Ðîóëåíäà; Ïåð. ñ àíãë. À. Ë. Èîðäàíñêîãî. Ì., 1984.
28. Hatakeyama T., Yoshida H., Hatakeyama H. // Polymer. 1987. Vol. 28, ¹ 7.
P. 1282—1286.
29. Hatakeyama T., Yoshida H., Hatakeyama H. // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 266.
P. 343—354.
30. Frank H. S., Evans M. W. // J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13, ¹ 11. Ð. 507—532.
31. Ðàáèíîâè÷ Â. À. Òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü èîíîâ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ. Ë.,
1985.
32. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü / ÀÍ ÑÑÑÐ, Èí-ò õèì. ôèçèêè; Îòâ. ðåä. Í. Ä. Ñîêîëîâà. Ì., 1981.
33. Þäàõèíà Ë. À., Êóçüìèíà À. Â. Ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ïðåäåëüíîãî ÷èñëà âÿçêîñòè.
Ôðóíçå, 1980.
34. Dort I. // Polymer. 1988. Vol. 29, ¹ 3. Ð. 490—499.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
Ñ
ïîñîáíîñòü ê áèîðàçëîæåíèþ, âîçîáíîâëÿåìàÿ ñûðüåâàÿ áàçà, øèðîêèå âîçìîæíîñòè õèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ è ìíîãîîáðàçèå ïðîäóêòîâ, ïîëó÷àåìûõ íà îñíîâå ñàìûõ ðàñïðîñòðàíåííûõ â ïðèðîäå ïîëèìåðîâ õèòèíà è
öåëëþëîçû äî ñèõ ïîð îáåñïå÷èâàþò óñòîé÷èâûé èíòåðåñ èññëåäîâàòåëåé ê
ýòèì ïîëèìåðàì è èõ ïðîèçâîäíûì.
Íàìè áûëî ïîêàçàíî [1], ÷òî äåàöåòèëèðîâàííîå ïðîèçâîäíîå õèòèíà — õèòîçàí (ÕÒÇ) è ñëîæíûé ñìåøàííûé ýôèð öåëëþëîçû — ñóëüôàò àöåòàò (ÑÀÖ)
ñïîñîáíû âçàèìîäåéñòâîâàòü äðóã ñ äðóãîì ñ îáðàçîâàíèåì êîìïëåêñà, êîòîðûé âûäåëÿåòñÿ â âèäå íîâîé ôàçû ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ. Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâèëîñü èçó÷åíèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ è êîëëîèäíûõ ñâîéñòâ èíòåðïîëèýëåêòðîëèòíûõ êîìïëåêñîâ (ÈÏÝÊ), ïîëó÷àåìûõ
ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ: óêñóñíîé,
ìîíî-, äè- è òðèõëîðóêñóñíîé êèñëîòàõ, àöåòàòíûõ áóôåðíûõ ðàñòâîðàõ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
 êà÷åñòâå êàòèîííîãî ïîëèýëåêòðîëèòà èñïîëüçîâàëè ÕÒÇ êðàáà (ïðîèçâîäèòåëü ÇÀÎ «Áèîïðîãðåññ», ÐÔ) ñî ñòåïåíüþ àöåòèëèðîâàíèÿ 0,24 ± 0,03 è
ñðåäíåâÿçêîñòíîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé Ì = 3,09 ⋅ 105.
Àíèîííûì ïîëèýëåêòðîëèòîì ñëóæèë ãîìîãåííî ñèíòåçèðîâàííûé ÑÀÖ ñ
Ì = 4,6 ⋅ 104, ñîäåðæàùèé â ñðåäíåì 17—19 ìàññ. % ñâÿçàííîé óêñóñíîé êèñëîòû è 32—34 ìàññ. % ñâÿçàííîé ñåðíîé êèñëîòû. Îáðàçöû ÑÀÖ ñîäåðæàëè
ñóëüôàòíûå ãðóïïû â Í+ è Na+-ôîðìàõ, ÷òî ïðîÿâëÿëîñü â ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ðÍ 1 % ðàñòâîðà â äèñòèëëèðîâàííîé âîäå (2,1, 2,9, 4,3 è 6,9).
Ðàñòâîðåíèå ïîëèìåðîâ îñóùåñòâëÿëè â 0,16 Ì è 0,33 Ì âîäíûõ ðàñòâîðàõ
óêñóñíîé êèñëîòû è åå õëîðïðîèçâîäíûõ (ìîíî-, äè- è òðè-), à òàêæå â àöåòàòíûõ áóôåðíûõ ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàùèõ 0,1, 0,2, 0,3 è 0,4 Ì àöåòàòà íàòðèÿ.
Èçó÷åíèå âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëèýëåêòðîëèòîâ ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ ìåòîäà
êîëëîèäíîãî òèòðîâàíèÿ. Ìåòîä îñíîâàí íà ñâîéñòâå ñèñòåìû ðàññåèâàòü ñâåò
ïðè îáðàçîâàíèè äèñïåðñèè íåðàñòâîðèìûõ ÷àñòèö. Äëÿ îáðàçîâàíèÿ äèñïåðñèé ÷àñòèö ÈÏÝÊ òèòðîâàëè êàê ðàñòâîð ÑÀÖ ðàñòâîðîì ÕÒÇ, òàê è ðàñòâîð
ÕÒÇ ðàñòâîðîì ÑÀÖ. Êîíöåíòðàöèÿ òèòðàíòà è òèòðóåìîãî ðàñòâîðà ñîñòàâëÿ-
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
369
ëà ñîîòâåòñòâåííî 0,01 è 0,001 ìîëü/äì3*. Èçìåðåíèå îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè D
ïðîâîäèëè ÷åðåç ìèíóòó ïîñëå äîáàâëåíèÿ êàæäîé ïîñëåäóþùåé ïîðöèè òèòðàíòà íà ôîòîýëåêòðîêîëîðèìåòðå «ÊÔÊ—3—01».  ñåðèè ïàðàëëåëüíûõ
îïûòîâ ðàçëè÷èå çíà÷åíèé D íå ïðåâûøàëî ïîãðåøíîñòè èçìåðåíèé ïðèáîðà.
Äëÿ ïîñòðîåíèÿ êîíöåíòðàöèîííûõ äèàãðàìì èñïîëüçîâàëè ðàñòâîðû ïîëèìåðîâ ñ êîíöåíòðàöèåé îò 0,04 äî 0,4 Ì â àöåòàòíîì áóôåðå (0,16 Ì CH3COOH
ñ 0,1 Ì CH3COONa). Ïðè ýòîì ñèíòåç ÈÏÝÊ îñóùåñòâëÿëè ïóòåì êàïåëüíîãî
ââåäåíèÿ ðàñòâîðà ÕÒÇ â ðàñòâîð ÑÀÖ (ðÍ 2,1 è 6,9).
Õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ
âèñêîçèìåòðà Óááåëîäå ñ äèàìåòðîì âíóòðåííåãî êàïèëëÿðà d = 0,34 ìì ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â ðàáîòå [2].
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ îáðàçöû ÈÏÝÊ ãîòîâèëè ïóòåì ñìåøåíèÿ 0,1 Ì ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ (ðÍ 4,3) â àöåòàòíîì áóôåðå â îáúåìíîì îòíîøåíèè ÕÒÇ : ÑÀÖ = 1 : 1. Îáðàçóþùèéñÿ òâåðäîôàçíûé ïðîäóêò îòôèëüòðîâûâàëè íà âîðîíêå Áóíçåíà è îòìûâàëè äèñòèëëèðîâàííîé âîäîé. Ïî äàííûì
õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñîñòàâ ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà ñîîòâåòñòâîâàë ìîëÿðíîìó
îòíîøåíèþ çâåíüåâ ÕÒÇ : ÑÀÖ = 2 : 1.
ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîå èññëåäîâàíèå îñóùåñòâëÿëè íà ïðèáîðå SPECTRUM
ASCII.
Äëÿ ðåíòãåíîñòðóêòóðíûõ èññëåäîâàíèé èñïîëüçîâàëè ïðèáîð HZG 4A (Carl
Zeiss, Jena) c èçëó÷åíèåì ÑuÊα, íèêåëåâûì ôèëüòðîì ñ ïîòî÷å÷íîé çàïèñüþ óãëîâ.
Òåðìè÷åñêèé àíàëèç ïðîâîäèëè ìåòîäîì äèôôåðåíöèàëüíîé òåðìîãðàâèìåòðèè (ÄÒÃ) è äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè (ÄÑÊ) íà ñèíõðîííîì òåðìîàíàëèçàòîðå STA 449 Ñ (NETZSCH, Ãåðìàíèÿ) ñî ñêîðîñòüþ íàãðåâà 5 Ê/ìèí â àòìîñôåðå àçîòà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 220—600 Ê. Ìàññà
íàâåñîê ñîñòàâëÿëà 19 ± 1 ìã.
Ìèêðîôîòîãðàôèè ÷àñòèö ÈÏÝÊ ïîëó÷àëè íà ñêàíèðóþùåì ýëåêòðîííîì
ìèêðîñêîïå «LEO—1420». Ïðåïàðàòû äëÿ ïðîñìîòðà ãîòîâèëè ïóòåì íàíåñåíèÿ 1 ñì3 ñóñïåíçèè èëè ïëåíêè îáðàçöà íà ïðåäìåòíîå ñòåêëî 1,5 × 1,5 ñì ñ
ïîñëåäóþùåé ñóøêîé íà âîçäóõå. Ïåðåä ïðîñìîòðîì íà ïîâåðõíîñòü ïðåïàðàòîâ íàïûëÿëè çîëîòî íà óñòàíîâêå Ê550 (EMITECH).
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ÈÏÝÊ, êîòîðûé âûäåëÿåòñÿ â âèäå íîâîé ôàçû.  äàííîé ðàáîòå ÈÏÝÊ ïîëó÷àëè ÷åòûðüìÿ ñïîñîáàìè: ñëèâàíèåì ðàñòâîðîâ èíäèâèäóàëüíûõ ïîëèìåðîâ áåç ïåðåìåøèâàíèÿ è ïðè èíòåíñèâíîì ïåðåìåøèâàíèè, êàïåëüíûì äîáàâëåíèåì ðàñòâîðà îäíîãî ïîëèìåðà ê ðàñòâîðó äðóãîãî è ïîãðóæåíèåì íàíåñåííîãî íà ïîäëîæêó òîíêîãî ñëîÿ ðàñòâîðà îäíîãî ïîëèìåðà â ðàñòâîð äðóãîãî.
Îêàçàëîñü, ÷òî ñëèâàíèå ðàñòâîðîâ äðóã ñ äðóãîì áåç ïåðåìåøèâàíèÿ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íà ãðàíèöå ðàçäåëà òîíêîé ïëîòíîé ïëåíêè ÈÏÝÊ, íå
ïðîíèöàåìîé äëÿ îñòàâøèõñÿ â ðàñòâîðå ìàêðîìîëåêóë. Òàêîå ñîñòîÿíèå ñèñ* Çäåñü è â äàëüíåéøåì êîíöåíòðàöèþ ïîëèìåðîâ âûðàæàëè â ìîëÿõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.  ñëó÷àå ÕÒÇ èñïîëüçîâàëè ñðåäíþþ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó õèòèíîâûõ è õèòîçàíîâûõ
çâåíüåâ ñ ó÷åòîì èõ ìîëÿðíîé äîëè â ñîñòàâå ïîëèìåðà.
370
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ðèñ. 1. Ôîòîãðàôèè ÈÏÝÊ, îáðàçîâàâøèõñÿ ïðè ñìåøåíèè
ðàâíûõ îáúåìîâ 0,1 Ì ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ:
à — 0,16 Ì ÀñÎÍ ñ 0,1 Ì ÀñÎNa; á — 0,33 Ì ÀñÎÍ; â — 0,33 Ì ÀñÎÍ ñ 0,2 Ì ÀñÎNa
òåìû ñîõðàíÿëîñü â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ìåñÿöåâ.  òî æå âðåìÿ ñëèâàíèå ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ â ëþáîì îáúåìíîì îòíîøåíèè ïðè èíòåíñèâíîì ïåðåìåøèâàíèè ïðèâîäèëî ê ïîëó÷åíèþ ÈÏÝÊ â âèäå ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåííîé ïî
îáúåìó ôèáðèëëÿðíîé ìàññû íåçàâèñèìî îò ñîñòàâà ðàñòâîðèòåëÿ (ðèñ. 1).
Êàïåëüíûé ìåòîä ñìåøåíèÿ ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü êîðïóñêóëÿðíûå èëè ôèáðèëëÿðíûå äèñïåðñèè ÈÏÝÊ. Ïðè ýòîì â çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðîâ ìåíÿåòñÿ íå òîëüêî âèä ÷àñòèö, íî è èõ ðàçìåð.  ÷àñòíîñòè, ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ êàê íàíîäèñïåðñíûå è ìèêðîãåòåðîãåííûå (ñðåäíåäèñïåðñíûå),
òàê è ãðóáîäèñïåðñíûå ñèñòåìû. Íàãëÿäíîé èëëþñòðàöèåé ðàçíîîáðàçèÿ ôîðì
ÈÏÝÊ ñëóæàò ôîòîãðàôèè, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 2.
Êîíöåíòðàöèîííûå äèàãðàììû îáðàçîâàíèÿ ÈÏÝÊ ïðèâåäåíû íà ðèñ. 3 è 4.
Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ ýòèõ ðèñóíêîâ, äèàãðàììû äëÿ îáðàçöîâ ÑÀÖ ñ ðàçëè÷íîé ñòåïåíüþ çàìåùåíèÿ èîíîâ âîäîðîäà â ñóëüôîãðóïïàõ íà èîíû Na+ íå
èäåíòè÷íû. Åñëè èñïîëüçîâàòü îáðàçåö ÑÀÖ ñî çíà÷åíèåì ðÍ 2,1 (ñì. ðèñ. 3), òî
â îáëàñòè ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ îáîèõ ïîëèìåðîâ, ãäå ïðîÿâëÿåòñÿ ýôôåêò
ïîëèýëåêòðîëèòíîãî íàáóõàíèÿ è öåïè ìàêðîìîëåêóë ðàçâîðà÷èâàþòñÿ, îáðàçóþùèéñÿ ÈÏÝÊ èìååò âèä ôèáðèëëÿðíîé ìàññû. Èç ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ
ÕÒÇ è óìåðåííî êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ ÑÀÖ ôîðìèðóþòñÿ êðóïíûå
÷àñòèöû íåîïðåäåëåííîé ôîðìû (ñì. ðèñ. 2). Óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ÕÒÇ
ñâûøå 0,1 Ì ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ÷àñòèö ÈÏÝÊ â âèäå ïðàâèëüíûõ ñôåð.
Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà ÕÒÇ ñôåðû ñòàíîâÿòñÿ
ïîëûìè. Åñëè ñîõðàíÿòü êîíöåíòðàöèþ ÕÒÇ ïîñòîÿííîé, à óâåëè÷èâàòü êîíöåíòðàöèþ ÑÀÖ, òî ÷àñòèöû ÈÏÝÊ èìåþò ôîðìó ïîëóñôåð è ýðèòðîöèòîâ. Òàêîå èçìåíåíèå ôîðìû ÈÏÝÊ ìîæíî îáúÿñíèòü ðàçëè÷íûì îñìîòè÷åñêèì ïîòîêîì ðàñòâîðèòåëÿ ÷åðåç ïëåíêó ÈÏÝÊ, âûïîëíÿþùóþ ðîëü ïîëóïðîíèöàåìîé
ìåìáðàíû, ñíàðóæè âíóòðü èëè íàîáîðîò.
Ïðîäóêòû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ îáðàçöà ÑÀÖ, èìåþùåãî ïðàêòè÷åñêè
íåéòðàëüíûé ðÍ 6,9 (ñì. ðèñ. 4), ò. å. ñîäåðæàùåãî ñóëüôàòíûå ãðóïïû â îñíîâíîì â Na+-ôîðìå, ïðèîáðåòàþò ñîâåðøåííî èíîé âèä â òåõ æå êîíöåíòðàöèîííûõ ãðàíèöàõ. Íàïðèìåð, â îáëàñòè 4 âìåñòî ôèáðèëëÿðíîé ìàññû è ÷àñòèö
íåîïðåäåëåííîé ôîðìû, õàðàêòåðíûõ äëÿ ÈÏÝÊ íà îñíîâå ÑÀÖ ñ ðÍ 2,1, îáðàçóþòñÿ êîàöåðâàòû.
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
Ðèñ. 2. Ôîòîãðàôèè ðàçëè÷íûõ ôîðì ÈÏÝÊ:
1 — ôèáðèëëÿðíàÿ ìàññà; 2 — ñôåðû; 3 — ïîëóñôåðû;
4 — ÷àñòèöû íåîïðåäåëåííîé ôîðìû
Ðèñ. 3. Êîíöåíòðàöèîííàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ôîðì
ÈÏÝÊ (êàïåëüíîå ââåäåíèå ðàñòâîðà ÕÒÇ â ðàñòâîð ÑÀÖ (ðÍ 2,1):
1 — ñôåðû; 2 — ïîëóñôåðû; 3 — ýðèòðîöèòû;
4 —ôèáðèëëÿðíàÿ ìàññà; 5 —÷àñòèöû íåîïðåäåëåííîé ôîðìû
371
372
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèîííàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ôîðì
ÈÏÝÊ (êàïåëüíîå ââåäåíèå ðàñòâîðà ÕÒÇ â ðàñòâîð ÑÀÖ (ðÍ 6,9):
1 è 2 — ñôåðû; 3 — ïîëóñôåðû; 4 — êîàöåðâàòû
Íà ýòèõ äèàãðàììàõ íå ïðåäñòàâëåíà îáëàñòü ñèëüíî ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ. Ïðè ñìåøåíèè òàêèõ ðàñòâîðîâ â óñëîâèÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ êîëëîèäíîìó òèòðîâàíèþ, îáðàçóþòñÿ ñòàáèëüíûå â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ ñóñïåíçèè
ÈÏÝÊ, ÷àñòèöû êîòîðûõ â çàâèñèìîñòè îò âèäà ðàñòâîðèòåëÿ èìåþò ñâîþ, îòëè÷íóþ îò äðóãèõ, ìîðôîëîãèþ: îò áåñôîðìåííûõ îáðàçîâàíèé äî âûñîêîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 5).
Îñîáåííûé èíòåðåñ âûçâàë ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ÈÏÝÊ, çàêëþ÷àþùèéñÿ â
òîì, ÷òî íà ñòåêëÿííóþ ïëàñòèíêó ñ ïîìîùüþ ñïåöèàëüíîãî ïðèñïîñîáëåíèÿ
ñíà÷àëà íàíîñèëè ñëîé ðàñòâîðà îäíîãî èç ïîëèìåðîâ, à çàòåì ïëàñòèíêó ïî-
Ðèñ. 5. Ìèêðîôîòîãðàôèè ÷àñòèö ÈÏÝÊ, ïîëó÷åííûõ
ïðè êàïåëüíîì ââåäåíèè 0,01 Ì ðàñòâîðà ÕÒÇ â 0,001 Ì ðàñòâîð ÑÀÖ:
à — ÕÒÇ â ÑÀÖ ðÍ 2,0 â 0,16 Ì AcOH c 0,1 Ì AcONa; á — ÑÀÖ â ÕÒÇ ðÍ 2,0
â 0,16 Ì AcOH c 0,1 Ì AcONa; â — ÕÒÇ â ÑÀÖ ðÍ 2,9 â 0,16 Ì CCl3COOH
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
373
ãðóæàëè â ðàñòâîð âòîðîãî ïîëèìåðà êàê â îñàäèòåëüíóþ âàííó ñ ïîñëåäóþùåé
ïðîìûâêîé âîäîé è ñóøêîé. Íàïðèìåð, ïëàñòèíêó ñ íàíåñåííûì ñëîåì 0,1 Ì
ðàñòâîðà ÕÒÇ ïîãðóæàëè â 0,01 Ì ðàñòâîð ÑÀÖ.  ýòîì ñëó÷àå ôîðìèðîâàëàñü
ãëàäêàÿ ìàòîâàÿ ïëåíêà ÈÏÝÊ (ðèñ. 6, à), à ïðè ïîãðóæåíèè ñëîÿ 0,4 M ðàñòâîðà ÑÀÖ â 0,01 M ðàñòâîð ÕÒÇ îáðàçîâàíèå ïëåíêè ñîïðîâîæäàëîñü åå ñèëüíîé ôðàãìåíòàöèåé (ðèñ. 6, á). Èç äàííûõ ðèñ. 6 âèäíî, ÷òî ïîâåðõíîñòü ïëåíêè â ïåðâîì ñëó÷àå îäíîðîäíà, à âî âòîðîì — íåò. Êðîìå òîãî, íà íåé ðàñïîëîæåíû ñêîïëåíèÿ òîíêèõ ïëàñòèíîê, êîòîðûå íàïîìèíàþò ñòðóêòóðû, ôîðìèðóþùèåñÿ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â ñëîå âîäíîãî ðàñòâîðà ÑÀÖ, ïîìåùåííîãî ìåæäó ñòåêëÿííûìè ïëàñòèíêàìè (ðèñ. 7). Ýòî óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïðè ïîãðóæåíèè ñëîÿ ðàñòâîðà ÑÀÖ â ðàñòâîð ÕÒÇ íàðÿäó ñ îáðàçîâàíèåì ÈÏÝÊ ïðîèñõîäèò êðèñòàëëèçàöèÿ íå âñòóïèâøåãî â ðåàêöèþ ÑÀÖ.
Ðèñ. 6. Ïîâåðõíîñòü ïëåíîê ÈÏÝÊ (ÑÀÖ ðÍ 2,9):
a — ïëåíêà, ïîëó÷åííàÿ ïðè ïîãðóæåíèè ñëîÿ ðàñòâîðà ÕÒÇ â ðàñòâîð ÑÀÖ;
á — ïëåíêà, ïîëó÷åííàÿ ïðè ïîãðóæåíèè ñëîÿ ðàñòâîðà ÑÀÖ â ðàñòâîð ÕÒÇ
Ðèñ. 7. Íàäìîëåêóëÿðíûå ñòðóêòóðû, ôîðìèðóþùèåñÿ
ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â òîíêîì ñëîå âîäíûõ ðàñòâîðîâ îáðàçöîâ ÑÀÖ:
à — pH 2,0; á — pH 2,9
374
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ñèíòåç ÈÏÝÊ ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ ÕÒÇ è ÑÀÖ â êèñëîòíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ôðîíòàëüíî ðàñïðîñòðàíÿþùóþñÿ èíòåðïîëèýëåêòðîëèòíóþ ðåàêöèþ, êîòîðàÿ çàêëþ÷àåòñÿ â îáðàçîâàíèè èîííûõ ñâÿçåé è
ïðåâðàùåíèè äâóõ îäíîòÿæåâûõ öåïåé â îäíó äâóõòÿæåâóþ ïî ñõåìå:
Îáðàçîâàíèå íåðàñòâîðèìîãî ÈÏÝÊ îáóñëîâëåíî âçàèìíûì ýêðàíèðîâàíèåì çàðÿäîâ ðåàãèðóþùèõ ìàêðîìîëåêóë è ïðåâðàùåíèåì ãèäðîôèëüíûõ ïîëèìåðîâ â ãèäðîôîáíûé ïðîäóêò. Äåéñòâèòåëüíî îêàçàëîñü, ÷òî ïîëó÷åííûé
ÈÏÝÊ ñèëüíî íàáóõàåò â õëîðîôîðìå, ê êîòîðîìó èíäèôôåðåíòíû îáà èñõîäíûõ ïîëèìåðà.
Êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ÈÏÝÊ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ
ÑÀÖ è ÕÒÇ, áûë îïðåäåëåí íà îñíîâàíèè ðåçóëüòàòîâ êîëëîèäíîãî òèòðîâàíèÿ
(ÊÒ), êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 8 è 9 â âèäå çàâèñèìîñòè îòíîñèòåëüíîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè äèñïåðñèè ÈÏÝÊ îò îòíîøåíèÿ ïîëèìåðîâ â ñìåøèâàåìûõ
ðàñòâîðàõ. Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ ðèñ. 8, ìîëÿðíîå îòíîøåíèå ÕÒÇ : ÑÀÖ â
ÈÏÝÊ, ñîîòâåòñòâóþùåå ìàêñèìóìó îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè íà êðèâîé ÊÒ, ñîñòàâëÿåò 1 : 1,5 â óêñóñíîé êèñëîòå è 1 : 2 â áóôåðíûõ ðàñòâîðàõ.  ýòèõ ðàñòâîðèòåëÿõ êîìïëåêñ îáîãàùåí ÑÀÖ (ðÍ 2,1). Ïðè ýòîì óñòàíîâëåíà çàâèñèìîñòü
ñîñòàâà ÈÏÝÊ îò ñòåïåíè èîíèçàöèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ÑÀÖ (ðèñ. 10).
Èç äàííûõ ðèñ. 10 ñëåäóåò, ÷òî ÷åì ìåíüøå â îáðàçöå ÑÀÖ ñóëüôàòíûõ
ãðóïï â H+-ôîðìå, òåì áîëüøèé îáúåì ðàñòâîðà ÕÒÇ òðåáóåòñÿ äëÿ âûõîäà êðèâîé êîëëîèäíîãî òèòðîâàíèÿ íà ïëàòî è òåì áëèæå îòíîøåíèå ÕÒÇ : ÑÀÖ â êîìïëåêñå ê ñîñòàâó 1 : 1.  ñëó÷àå õëîðóêñóñíûõ êèñëîò (ñì. ðèñ. 9) ýòî îòíîøåíèå
çàêîíîìåðíî èçìåíÿëîñü îò 1 : 0,9 äëÿ òðèõëîðóêñóñíîé äî 1 : 1 äëÿ äèõëîðóêñóñíîé è äî 1 : 1,5 äëÿ ìîíîõëîðóêñóñíîé êèñëîò. Çäåñü ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
375
Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè
äèñïåðñèè ÈÏÝÊ â 0,16 Ì óêñóñíîé êèñëîòå è åå áóôåðíûõ ðàñòâîðàõ
îò ìîëÿðíîãî îòíîøåíèÿ èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ:
1 — 0,2 M AcONa; 2 — 0,3 M AcONa; 3 — 0,1 M AcONa;
4 — 0,4 M AcONa; 5 — 0,16 M AcOÍ
îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü äèñïåðñèé ÈÏÝÊ, êîòîðàÿ ïðîïîðöèîíàëüíà êîëè÷åñòâó
îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö, óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà àòîìîâ õëîðà â
êèñëîòå. Ýòî ìîæíî ñâÿçàòü òàêæå ñ èçìåíåíèåì ñòåïåíè ïðîòîíèðîâàíèÿ àìèíîãðóïï â ÕÒÇ è ñóëüôàòíûõ ãðóïï â ÑÀÖ â ðÿäó äàííûõ êèñëîò.
Ïðè ýòîì äëÿ óêñóñíîé êèñëîòû è àöåòàòíûõ áóôåðíûõ ðàñòâîðîâ áûëà
íàéäåíà êîððåëÿöèÿ ìåæäó çàâèñèìîñòÿìè àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé îïòè÷åñêîé
ïëîòíîñòè â òî÷êå ìàêñèìóìà íà êðèâûõ êîëëîèäíîãî òèòðîâàíèÿ è õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè îò èîííîé ñèëû ðàñòâîðà. Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ
ðèñ. 11, ñ ðîñòîì èîííîé ñèëû çíà÷åíèÿ Dmax è [η] èçìåíÿþòñÿ ýêñòðåìàëüíî:
ñíà÷àëà ïàäàþò, à çàòåì ðàñòóò. Ïîñêîëüêó D ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè
÷àñòèö â äèñïåðñèè ÈÏÝÊ, à [η] îïðåäåëÿåò ñòåïåíü ñâåðíóòîñòè ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè, òî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ÷åì áîëåå ðàñïðÿìëåíû öåïè, òåì
áîëüøå îáðàçóåòñÿ ÷àñòèö ÈÏÝÊ. Ïðè ýòîì ðàçìåð îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö äèñïåðñèè ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ ïîëèìåðîâ. Íàïðèìåð, äëÿ
ñëó÷àÿ êàïåëüíîãî ââåäåíèÿ 0,001 Ì ðàñòâîðà ÕÒÇ â 0,01 Ì ðàñòâîð ÑÀÖ ðàçìåð ÷àñòèö, îïðåäåëÿåìûé ïî ìåòîäó ñïåêòðà ìóòíîñòè [3], ñîñòàâëÿåò âî âñåõ
ñëó÷àÿõ âåëè÷èíó ïîðÿäêà 0,7 ìêì. Èçìåíåíèå ïîðÿäêà ñìåøåíèÿ ðàñòâîðîâ
òàêæå íå ïðèâåëî ê èçìåíåíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö ÈÏÝÊ, ÷òî óêàçûâàåò íà ñòåõèîìåòðè÷íîñòü åãî ñîñòàâà.
376
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ðèñ. 9. Çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè äèñïåðñèè
ÈÏÝÊ â 0,16 Ì êèñëîòàõ îò ìîëÿðíîãî îòíîøåíèÿ èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ:
1 — òðèõëîðóêñóñíàÿ; 2 — äèõëîðóêñóñíàÿ; 3 — óêñóñíàÿ; 4— ìîíîõëîðóêñóñíàÿ
Ðèñ. 10. Êðèâûå òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðîâ îáðàçöîâ ÑÀÖ
ñ ðàçëè÷íûì ðÍ ðàñòâîðîì ÕÒÇ â 0,16 Ì CH3COOH:
1 — ðÍ 1,5; 2 — ðÍ 3,9
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
377
Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ è ìàêñèìàëüíîé
îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè äèñïåðñèè ÈÏÝÊ îò
èîííîé ñèëû:
1 — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ðàñòâîðà ÕÒÇ;
2 — ìàêñèìàëüíàÿ îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü äèñïåðñèè ÈÏÝÊ; 3 —õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ðàñòâîðà ÑÀÖ (ðÍ 2,9)
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòóðû è òåðìîñòîéêîñòè ÈÏÝÊ ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ïîëèêîìïëåêñ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íîâîå âåùåñòâî, ñâîéñòâà
êîòîðîãî íå ÿâëÿþòñÿ àääèòèâíûìè ñâîéñòâàì èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ. Èç äàííûõ ðèñ. 12 ñëåäóåò, ÷òî êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå ÕÒÇ ñ ÑÀÖ ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ÕÒÇ è îáðàçîâàíèþ àìîðôíîãî îáðàçöà
ÈÏÝÊ. Òàê, èñ÷åçàþò õàðàêòåðíûå äëÿ ÕÒÇ ðåôëåêñû â îáëàñòè 2 = 11° è 19°
(êðèâàÿ 1). Äèôðàêòîãðàììà ÈÏÝÊ (êðèâàÿ 3) èìååò âèä äèôôóçíîãî ãàëî, ÷òî
ñâèäåòåëüñòâóåò î åãî àìîðôíîé ñòðóêòóðå.
Áûëî òàêæå óñòàíîâëåíî, ÷òî â ïðîöåññå ñóøêè óïîðÿäî÷åííîñòü ñòðóêòóðû ÈÏÝÊ ñóùåñòâåííî íå ìåíÿåòñÿ. Íà ðèñ. 12 ïðèâåäåíû ïðîôèëè ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè ÈÏÝÊ äî (1) è ïîñëå (2) ñóøêè íà âîçäóõå. Ñóäÿ ïî íèçêîìó è
ðàçìûòîìó ìàêñèìóìó íà êðèâûõ èíòåíñèâíîñòè ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, ñòðóêòóðà ÈÏÝÊ ÿâëÿåòñÿ àìîðôíîé êàê â ìîêðîì, òàê è â ñóõîì ñîñòîÿíèè. Øèðîêèé äèôðàêöèîííûé ïèê ñ ìàêñèìóìîì ïðè 2Θ = 28° (êðèâàÿ 2), ïî
ëèòåðàòóðíûì äàííûì, ñîîòâåòñòâóåò îäíîìó èç ïèêîâ íà äèôðàêòîãðàììàõ
ãèäðîãåëåâûõ õèòîçàíîâûõ ìåìáðàí [4]. Â ðåçóëüòàòå ñóøêè ïðîèñõîäèò ëèøü
ñäâèã äèôôóçíîãî ãàëî â ìàëîóãëîâóþ îáëàñòü.
Îñîáåííî íàãëÿäíî ðàçëè÷èå â ñâîéñòâàõ ÕÒÇ, ÑÀÖ è ÈÏÝÊ èëëþñòðèðóþò
ðåçóëüòàòû òåðìè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ.  ÷àñòíîñòè, êðèâàÿ ÄÒà (ðèñ. 13)
ÈÏÝÊ íå ñîâïàäàåò ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè êðèâûìè äëÿ èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ. Ïðè
ýòîì òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè ðàçëîæåíèÿ ÈÏÝÊ (Òmax = 490 Ê)
áîëüøå, ÷åì ó ÑÀÖ (Òmax = 473 Ê), íî ìåíüøå, ÷åì ó ÕÒÇ (Òmax = 563 Ê). Ñóùåñòâåííîå îòëè÷èå èìååò è êðèâàÿ ÄÑÊ êîìïëåêñà. Êàê âèäíî èç äàííûõ
ðèñ. 13, ýêçîòåðìè÷åñêèé ýôôåêò, íàáëþäàþùèéñÿ äëÿ ÑÀÖ ïðè 473 Ê, äëÿ
378
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ðèñ. 12. Äèôðàêòîãðàììû èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ è ÈÏÝÊ:
1 — õèòîçàí (âîçäóøíî-ñóõîé); 2 —ÈÏÝÊ (âëàæíûé);
3 —ÈÏÝÊ (âîçäóøíî-ñóõîé); 4 — ÑÀÖ (âîçäóøíî-ñóõîé)
ÈÏÝÊ ñòàíîâèòñÿ ñóùåñòâåííî ìåíüøå ïî âåëè÷èíå è ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð, äî 483 Ê. Ïîñêîëüêó ýòîò ýôôåêò ìîæåò áûòü ñâÿçàí
ñ îáðàçîâàíèåì óêñóñíîé êèñëîòû èç àöåòèëüíûõ îñòàòêîâ ÑÀÖ ïîñëå èõ îòùåïëåíèÿ â ïðèñóòñòâèè âîäû è ñåðíîé êèñëîòû, îáðàçóþùåéñÿ â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà ñóëüôîãðóïï, òî óìåíüøåíèå åãî âåëè÷èíû ñâèäåòåëüñòâóåò îá ó÷àñòèè
÷àñòè ýòèõ ãðóïï âî âçàèìîäåéñòâèè ñ àìèíîãðóïïàìè ÕÒÇ.
 ñîîòâåòñòâèè ñ äàííûìè ðèñ. 14 ÈÊ-ñïåêòð ÈÏÝÊ õàðàêòåðèçóåòñÿ òàêæå ïîÿâëåíèåì íîâûõ ïîëîñ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÕÒÇ è ÑÀÖ: 2071 è 1548 ñì–1.  òî
æå âðåìÿ â ýòîì ñïåêòðå ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðîì ÑÀÖ èñ÷åçàþò ïîëîñû 580,
615 è 875 ñì–1, ñî ñïåêòðîì ÕÒÇ — ïîëîñû 1600 è 893 ñì–1. Îäíîâðåìåííî â
ñïåêòðå ÈÏÝÊ ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå ïîëîñ 1663 è 1423 ñì–1, ïðèíàäëåæàùèõ
ÕÒÇ, äî 1640 è 1548 ñì–1 ñîîòâåòñòâåííî, à èìåþùàÿñÿ â ñïåêòðå ÑÀÖ ïîëîñà
812 ñì–1 ñìåùàåòñÿ äî 802 ñì–1.
Èñ÷åçíîâåíèå â ñïåêòðå ÈÏÝÊ ïîëîñû 1600 ñì–1, êîòîðàÿ îáóñëîâëåíà êîëåáàíèÿìè ñâîáîäíûõ ïåðâè÷íûõ àìèíîãðóïï â Ñ2 ïîëîæåíèè ãëþêîçàìèííîãî çâåíà ÕÒÇ, ìîæíî ñâÿçàòü ñ ó÷àñòèåì ýòèõ ãðóïï â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì âçàèìîäåéñòâèè ñ ñóëüôàòíûìè ãðóïïàìè ÑÀÖ. Ïîÿâëÿþùàÿñÿ ïðè 1548 ñì–1 ïîëîñà ñîîòâåòñòâóåò íîâîìó ñîñòîÿíèþ ýòèõ àìèíîãðóïï, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ìåæöåïíûõ ñâÿçåé ñ ñóëüôàòíûìè ãðóïïàìè ÑÀÖ. Èñ÷åçíîâåíèå ïîëîñû 580 ñì–1, îòâåòñòâåííîé çà äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ C—O—S ñâÿçåé, à
òàêæå ñìåùåíèå ïîëîñû 812 ñì–1 â îáëàñòü ìåíüøèõ äëèí âîëí òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò îá ó÷àñòèè ñóëüôàòíûõ ãðóïï ÑÀÖ â îáðàçîâàíèè ñèëüíûõ èîííûõ
ñâÿçåé.
Ýòîò âûâîä ñîãëàñóåòñÿ ñ óñòàíîâëåííîé íàìè äëÿ îáðàçöîâ ÑÀÖ çàâèñèìîñòüþ ìåæäó ñòåïåíüþ èîíèçàöèè ñâÿçè ñóëüôàòíîé ãðóïïû ñ ïðîòèâîèîíîì è
ïîëîæåíèåì ïîëîñû, îáóñëîâëåííîé âàëåíòíûìè êîëåáàíèÿìè C—O—S ñâÿçåé. Òàê, â ñïåêòðàõ ïîëíîñòüþ èîíèçèðîâàííîé ñîëåâîé ôîðìû ÑÀÖ (ðÍ 6,9,
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
379
Ðèñ. 13. Êðèâûå ÄÒÃ (1—3) è ÄÑÊ (1’—3’) èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ è
ÈÏÝÊ, ñîñòàâà ÕÒÇ : ÑÀÖ = 2 : 1, çàïèñàííûå â àòìîñôåðå àçîòà:
1 è 1’ — ÑÀÖ; 2 è 2’ — ÈÏÝÊ 2 : 1; 3 è 3’ — ÕÒÇ
Na+-ôîðìà) ïðèñóòñòâóåò ïîëîñà 823 ñì–1, à â ñïåêòðå ÑÀÖ ñ ðÍ 4,3, ñîäåðæàùåãî íàðÿäó ñ ãðóïïàìè â Na+-ôîðìå ñóëüôàòíûå ãðóïïû â Í+-ôîðìå, ïðîÿâëÿåòñÿ ïîëîñà â îáëàñòè 817 ñì–1 è èìååòñÿ íåáîëüøàÿ ïîëîñà â îáëàñòè 875 ñì–1
(ðèñ. 15). Â òî æå âðåìÿ äëÿ îáðàçöà ÑÀÖ, ñîäåðæàùåãî ñóëüôàòíûå ãðóïïû â
êèñëîé ôîðìå (ðÍ 2,1), â ýòîé îáëàñòè íàáëþäàåòñÿ òîëüêî ïîëîñà 876 ñì–1, õàðàêòåðíàÿ äëÿ ñóëüôàòíûõ ãðóïï â Í+-ôîðìå. Òàêèì îáðàçîì, ïîÿâëåíèå â
ñïåêòðå ÈÏÝÊ ïîëîñû â îáëàñòè 802 ñì–1 ìîæíî îäíîçíà÷íî ñâÿçàòü ñ óñèëåíèåì ñòåïåíè èîíèçàöèè ñóëüôàòíîé ãðóïïû ÑÀÖ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àìèíîãðóïïîé ÕÒÇ. Àíàëîãè÷íîå ñìåùåíèå â îáëàñòü ìåíüøèõ äëèí âîëí ïðè çàìåíå èîíà Í+ íà èîí Ìå+ èìååò ìåñòî è äëÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñóëüôàòîâ [5].
Ñ ïðàêòè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ èíòåðïîëèýëåêòðîëèòíàÿ ðåàêöèÿ ìåæäó
ÕÒÇ è ÑÀÖ áûëà èñïîëüçîâàíà íàìè äëÿ ôëîêóëÿöèè âîäíîé ñóñïåíçèè àêòè-
380
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
Ðèñ. 14. ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ è ÈÏÝÊ íà èõ îñíîâå:
1 — ÈÏÝÊ; 2 — ÑÀÖ; 3 — ÕÒÇ
âèðîâàííîãî óãëÿ ÀÓÒ—ÌÈ, ìîäèôèöèðîâàííîãî ÑÀÖ. Ñóñïåíçèè òàêîãî
àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ èìåþò ìàëûé ðàçìåð ÷àñòèö è óçêîå ðàñïðåäåëåíèå èõ
ïî ðàçìåðàì, à ñëåäîâàòåëüíî, âûñîêóþ óñòîé÷èâîñòü. Äîáàâëåíèå ÕÒÇ âûçûâàåò èíòåíñèâíóþ ôëîêóëÿöèþ ÷àñòèö óãëÿ. Îáúåäèíåíèå ÷àñòèö â äàííîì
ñëó÷àå ïðîèñõîäèò ïî ìåõàíèçìó ìîñòèêîîáðàçîâàíèÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ
ÈÏÝÊ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÕÒÇ ñ àäñîðáèðîâàííûìè íà ïîâåðõíîñòè óãîëüíûõ ÷àñòèö ìàêðîìîëåêóëàìè ÑÀÖ. Äîáàâëåíèå èçáûòêà ÕÒÇ ïðèâîäèò ê
ïåïòèçàöèè îáðàçîâàâøèõñÿ õëîïüåâ. Ýòî îäíîçíà÷íî ñëåäóåò èç ðåçóëüòàòîâ
äèñïåðñèîííîãî àíàëèçà ñóñïåíçèè àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ äî è ïîñëå ôëîêóëÿöèè (ðèñ. 16).
Òàêæå óñòàíîâëåíî, ÷òî ôëîêóëÿöèþ âûçûâàåò è äîáàâëåíèå ê óãëþ ïðåäâàðèòåëüíî îáðàçîâàííîé ñóñïåíçèè ÈÏÝÊ. Áîëåå âûñîêàÿ ýôôåêòèâíîñòü äåéñòâèÿ ÈÏÝÊ, ïî ñðàâíåíèþ ñ èíäèâèäóàëüíûìè ïîëèìåðàìè, îáóñëîâëåíà â
ïåðâóþ î÷åðåäü åãî áîëüøèìè ðàçìåðàìè.
Ïðåèìóùåñòâîì ÈÏÝÊ êàê ôëîêóëÿíòîâ ÿâëÿåòñÿ òàêæå ñïîñîáíîñòü ÕÒÇ
ê àäñîðáöèè ðàçëè÷íûõ èîíîâ. Íàìè óñòàíîâëåíà âîçìîæíîñòü óäàëåíèÿ èç
âîäû ñ èñïîëüçîâàíèåì àäñîðáöèîííî-ôëîêóëÿöèîííîãî ìåòîäà î÷èñòêè èîíîâ
êàëüöèÿ íà 98 %, æåëåçà íà 100 %, íèòðèò- è íèòðàò-èîíîâ — íà 83 è 60 % ñîîòâåòñòâåííî.
Äîáàâëåíèå ïðåïàðàòîâ íà îñíîâå àêòèâèðîâàííîãî óãëÿ è ÈÏÝÊ â êîìáèêîðìà öûïëÿò-áðîéëåðîâ ñïîñîáñòâîâàëî ïðèðîñòó æèâîé ìàññû è íå îêàçûâàëî îòðèöàòåëüíîãî âëèÿíèÿ íà îñíîâíûå ïîêàçàòåëè îáìåíà âåùåñòâ. Êðîìå
ÈÍÒÅÐÏÎËÈÝËÅÊÒÐÎËÈÒÍÛÅ ÊÎÌÏËÅÊÑÛ
ÕÈÒÎÇÀÍÀ È ÑÓËÜÔÀÒÀ ÀÖÅÒÀÒÀ ÖÅËËÞËÎÇÛ
Ðèñ. 15. ÈÊ-ñïåêòðû ðàçëè÷íûõ îáðàçöîâ ÑÀÖ:
1 — ÑÀÖ ñ ðÍ = 2,1; 2 — ÑÀÖ ñ ðÍ = 6,9; 3 — ÑÀÖ ñ ðÍ = 4,3
Ðèñ. 16. Äèôôåðåíöèàëüíûå êðèâûå ðàñïðåäåëåíèÿ ÷àñòèö ïî ðàçìåðàì
â 5 % óãîëüíîé ñóñïåíçèè è ìèêðîôîòîãðàôèè ñóñïåíçèè
äî è ïîñëå ôëîêóëÿöèè è ïåïòèçàöèè:
1 — èñõîäíàÿ; 2 — ïîñëå ôëîêóëÿöèè; 3 — ïîñëå ïåïòèçàöèè
381
382
Ò. À. Ñàâèöêàÿ, Ò. Í. Øèáàéëî,
Ä. Ä. Ãðèíøïàí
òîãî, ïðèìåíåíèå ïðåïàðàòîâ îêàçàëî ïîëîæèòåëüíîå âëèÿíèå íà âûðàáîòêó ó
ïòèö ïîñòâàêöèíàëüíîãî èììóíèòåòà ê âèðóñó íüþêàñëñêîé áîëåçíè.
Ïîëó÷åíû íîâûå èíòåðïîëèýëåêòðîëèòíûå êîìïëåêñû ÕÒÇ è ÑÀÖ, êîòîðûå îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è âûäåëÿþòñÿ â
âèäå íîâîé ôàçû ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðîâ ýòèõ ïîëèìåðîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî â çàâèñèìîñòè îò ñïîñîáà ñìåøåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðîâ ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû êîðïóñêóëÿðíûå è ôèáðèëëÿðíûå äèñïåðñèè ÈÏÝÊ, à òàêæå ìèêðîêàïñóëû, ïëåíêè, êîàöåðâàòû è ò. ï. Ìåòîäîì êîëëîèäíîãî òèòðîâàíèÿ îïðåäåëåíû
ñîñòàâû ÈÏÝÊ. Óñòàíîâëåíà çàâèñèìîñòü ñîñòàâà ïîëèêîìïëåêñà îò ïðèðîäû
ðàñòâîðèòåëÿ è ñòåïåíè èîíèçàöèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ÑÀÖ. Äîêàçàíî,
÷òî ÈÏÝÊ, ïîëó÷åííûé èç ðàñòâîðîâ â àöåòàòíîì áóôåðå, ÿâëÿåòñÿ èíäèâèäóàëüíûì ðåíòãåíîàìîðôíûì ñîåäèíåíèåì, à åãî òåðìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè
íå ÿâëÿþòñÿ àääèòèâíîé êîìáèíàöèåé ñâîéñòâ èñõîäíûõ ïîëèìåðîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî ìîðôîëîãèÿ ÷àñòèö â ñóñïåíçèÿõ ÈÏÝÊ â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ñèíòåçà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà êàê áåññòðóêòóðíûìè îáðàçîâàíèÿìè, òàê è âûñîêîóïîðÿäî÷åííûìè ñòðóêòóðàìè. ÈÏÝÊ íà îñíîâå ÕÒÇ è ÑÀÖ ïðåäëîæåíû
äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ïðîöåññàõ àäñîðáöèîííî-ôëîêóëÿöèîííîé î÷èñòêè âîäû
è â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíîé äîáàâêè â âåòåðèíàðíûå ïðåïàðàòû, ïîâûøàþùèå
áèîëîãè÷åñêóþ öåííîñòü ÿèö è ìÿñà áðîéëåðîâ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Êîìïëåêñîîáðàçîâàíèå õèòîçàíà è ñóëüôàòà àöåòàòà öåëëþëîçû â óêñóñíîêèñëûõ ðàñòâîðàõ / Ò. Í. Øèáàéëî [è äð.] // Êîëëîèä. æóðí. 2008. Ò. 70, ¹ 5. Ñ. 709—714.
2. Ïðàêòèêóì ïî õèìèè è ôèçèêå ïîëèìåðîâ: ó÷åá. èçä. / Í. È. Àâàêóìîâà [è äð.]. Ì.,
1990.
3. Êëåíèí Â. È. Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ôóíêöèè ñâåòîðàññåÿíèÿ äèñïåðñíûõ ñèñòåì /
Â. È. Êëåíèí, Ñ. Þ. Ù¸ãîëåâ, Â. È. Ëàâðóøèê. Ñàðàòîâ, 1977.
4. Modrzejewska Z. Determination of Hydrogel Chitosan Membrane Structure / Z. Modrzejewska, W. Maniukiewicz, A. Wojtasz-Pajak // Polish Chitin Society. 2006. Monogr. XI.
P. 113—121.
5. Spectral Database for Organic Compounds. Ðåæèì äîñòóïà: <http://riodb01.ibase.aist.go.jp/
sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng>. Äàòà äîñòóïà: 7.12.2007.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ã. À. Áðàíèöêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. Í. Ìàêàòóí,
Ñ. Ì. Àçàðîâ, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. À. Òàðàñåâè÷
ÔÈËÜÒÐÎÝËÅÌÅÍÒÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ÀËÞÌÎÑÈËÈÊÀÒÍÎÉ
ÊÅÐÀÌÈÊÈ. ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÈ,
ÁÈÎÖÈÄÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
À
ëþìîñèëèêàòû îòíîñÿòñÿ ê íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì â ïðèðîäå õèìè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì è ñëóæàò îñíîâíûì ñûðüåì â ïðîèçâîäñòâå êåðàìè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ ðàçëè÷íîãî íàçíà÷åíèÿ, â òîì ÷èñëå è ïîðèñòûõ ýëåìåíòîâ.
Ïîðèñòûå êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû ÿâëÿþòñÿ óäà÷íûì ïðèìåðîì èñïîëüçîâàíèÿ â ñèñòåìàõ ñòåðèëèçóþùåé ôèëüòðàöèè æèäêîñòåé è ãàçîâ. Êåðàìè÷åñêèå
ôèëüòðû áëàãîäàðÿ èçâèëèñòîñòè òðàíñïîðòíûõ êàíàëîâ ýôôåêòèâíî çàäåðæèâàþò ÷àñòèöû, ðàçìåðû êîòîðûõ â ñîòíè ðàç ìåíüøå äèàìåòðà ïîð. Ïîäîáíîå ÿâëåíèå ñâÿçàíî ñ áðîóíîâñêèì äâèæåíèåì, îòêëîíÿþùèì ïåðåìåùåíèå
÷àñòèö îò ïðÿìîëèíåéíîé òðàåêòîðèè, ïðèâîäÿùèì ê èõ ìíîæåñòâåííûì
ñòîëêíîâåíèÿì â ïîðîâîì ïðîñòðàíñòâå è îñåäàíèþ íà ïîâåðõíîñòè êåðàìèêè.
Ïðîöåññ äëèòåëüíîé ýêñïëóàòàöèè ôèëüòðóþùèõ êîíñòðóêöèé ñîïðîâîæäàåòñÿ íåêîíòðîëèðóåìûì ðîñòîì êîëîíèé ìèêðîîðãàíèçìîâ íà êîíòàêòíûõ ñ
ôèëüòðàòîì ïîâåðõíîñòÿõ, ÷òî óõóäøàåò êà÷åñòâî î÷èñòêè, óìåíüøàåò ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ñèñòåì è çàòðóäíÿåò ïðîöåññ ðåãåíåðàöèè. Ïðîáëåìà ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî îáðàñòàíèÿ ïîâåðõíîñòåé ôèëüòðóþùèõ ìàòåðèàëîâ ñòîèò íàèáîëåå îñòðî ïðè èñïîëüçîâàíèè ïîðèñòûõ ýëåìåíòîâ â ïðîöåññàõ ñòåðèëèçóþùåé
î÷èñòêè.
Öåëü äàííîé ðàáîòû — ïîèñê âîçìîæíîñòåé ïðèäàíèÿ áèîöèäíûõ ñâîéñòâ
ïîâåðõíîñòÿì ôèëüòðóþùèõ àëþìîñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëîâ.
Îáúåêòîì èññëåäîâàíèé ÿâëÿåòñÿ ïîðèñòàÿ àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà,
ïîâåðõíîñòü êîòîðîé ìîäèôèöèðîâàíà â ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàùèõ èîíû Ag+.
Äëÿ ñðàâíåíèÿ â êà÷åñòâå áèîöèäíîãî àãåíòà èñïîëüçîâàëè òàêæå áåíçîàò ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà (ÁÏÃÌÃ).
Ñòðóêòóðíûå èññëåäîâàíèÿ àëþìîñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëîâ äî è ïîñëå ìîäèôèêàöèè ïðîâîäèëèñü ñ ïîìîùüþ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà è ìåòîäàìè îïòè÷åñêîé (ìèêðîñêîï Neophot 32) è ðàñòðîâîé ýëåêòðîííîé (ìèêðîñêîïû JEOL
JSM-840 è JEOL-5610LS) ìèêðîñêîïèè. Èäåíòèôèêàöèÿ ôàçîâîãî ñîñòàâà îñóùåñòâëÿëàñü ðåíòãåíîäèôðàêöèîííûì ìåòîäîì. Ñúåìêà äèôðàêòîãðàìì ïðîâîäèëàñü â Cu K α -ìîíîõðîìàòèçèðîâàííîì èçëó÷åíèè â óãëàõ îòðàæåíèÿ 2Θ îò
10° äî 110° íà SIEMENS-äèôðàêòîìåòðå D5000. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû îöåíèâàëèñü ïî JCPDS-êàðòîòåêå.
384
Ã. À. Áðàíèöêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. Í. Ìàêàòóí,
Ñ. Ì. Àçàðîâ, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. À. Òàðàñåâè÷
Àíòèìèêðîáíûå ñâîéñòâà îáðàçöîâ îöåíèâàëè ïî îòíîøåíèþ ê ìîëî÷íîêèñëûì áàêòåðèÿì (Lactococcus lactis subsp. lactis). Îáðàçöû êåðàìè÷åñêèõ
ôèëüòðîâ ðàçáèâàëè, ïîëó÷àÿ ñðåäíåé âåëè÷èíû êóñî÷êè, èç êîòîðûõ ñîñòàâëÿëè íàâåñêè ìàññîé 840—850 ìã.
 ïðîáèðêè ñ 15 ìë ñóñïåíçèè ìîëî÷íîêèñëûõ áàêòåðèé Lactococcus lactis
subsp. lactis 407/1 (~104 ÊÎÅ/ìë) âíîñèëè íàâåñêè ôèëüòðîâ è èíêóáèðîâàëè
12 ÷ ïðè 30 °Ñ. Ïðè ýòîì êëåòêè äåëèëèñü è àäñîðáèðîâàëèñü íà ïîâåðõíîñòè
êåðàìèêè. Çàòåì ôèëüòðû äâàæäû îòìûâàëè â ôèçèîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå îò
ñâîáîäíûõ è ñëàáî ïðèêðåïèâøèõñÿ êëåòîê, ïîñëå ÷åãî ïîìåùàëè â ïèòàòåëüíóþ ïåïòîííî-äðîææåâóþ ñðåäó Tetr (ïî 10 ìë â ïðîáèðêå). Èíêóáèðîâàëè
èíîêóëÿòû ïðè 30 °Ñ 48 ÷, îïðåäåëÿÿ êîíöåíòðàöèþ ñâîáîäíî ñóñïåíäèðîâàííûõ æèçíåñïîñîáíûõ êëåòîê è êîëè÷åñòâî ùåëî÷è, ïîøåäøåé íà òèòðîâàíèå
íàêîïèâøåéñÿ â êóëüòóðàëüíîé æèäêîñòè ìîëî÷íîé êèñëîòû. Äëÿ ýòîãî â îäíèõ ñëó÷àÿõ ïðîèçâîäèëè âûñåâû ñóñïåíçèé íà ïëîòíûå ñðåäû ìåòîäîì Êîõà,
à â äðóãèõ ñëó÷àÿõ îñâåòëåííûå ïîñëå öåíòðèôóãèðîâàíèÿ (20 ìèí 5000–1) ñóïåðíàòàíòû (2 ìë) ðàçâîäèëè äî 6 ìë äèñòèëëèðîâàííîé âîäîé è îòòèòðîâûâàëè 0,01 í NaOH ïî ôåíîëôòàëåèíó äî ïðèîáðåòåíèÿ ñëàáîìàëèíîâîãî îòòåíêà.
Êðèòåðèåì îöåíêè ãèäðàâëè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ôèëüòðîýëåìåíòîâ ñëóæèëà ñêîðîñòü ôèëüòðàöèè æèäêèõ ñðåä ÷åðåç èññëåäóåìûå îáðàçöû ïðè ôèêñèðîâàííîì äàâëåíèè.
Ïðè èçãîòîâëåíèè ôèëüòðîýëåìåíòîâ â êà÷åñòâå îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ
øèõòû èñïîëüçîâàëèñü àëþìîñèëèêàòíûé ïîðîøîê, ïîëó÷åííûé äðîáëåíèåì
ôàðôîðîâîãî áîÿ, ãëèíèñòîå ñûðüå è ïîðîîáðàçîâàòåëü. Ïðåäïîñûëêîé äëÿ âûáîðà îòõîäîâ ôàðôîðîâîãî ïðîèçâîäñòâà â êà÷åñòâå îñíîâíîãî êîìïîíåíòà ñûðüÿ ïðè ïðîèçâîäñòâå ïîðèñòîé êåðàìèêè ÿâèëèñü åãî ñðàâíèòåëüíàÿ äåøåâèçíà, äîñòóïíîñòü è ñòàáèëüíîñòü ñîñòàâà.
Èññëåäóåìûé ìàòåðèàë ïîñëå ñïåêàíèÿ èìååò ïëîòíîñòü 1,53—1,68 ã/ñì3
ïðè îòêðûòîé ïîðèñòîñòè 20—30 %. Ïîðèñòîñòü ìàòåðèàëà ñóùåñòâåííûì îáðàçîì çàâèñèò îò äàâëåíèÿ ïðåññîâàíèÿ è ñíèæàåòñÿ ïðè åãî óâåëè÷åíèè.
Íà ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóðû ðàññìàòðèâàåìûõ ïîðèñòûõ ìàòåðèàëîâ îêàçûâàåò âëèÿíèå îñêîëî÷íàÿ ôîðìà ÷àñòèö èñõîäíîãî àëþìîñèëèêàòíîãî ïîðîøêà (ðèñ. 1, à). Îíà ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ â ìàòåðèàëå ùåëåâèäíûõ ïîð
à
á
Ðèñ. 1. Àëþìîñèëèêàòíûå ìàòåðèàëû:
à — ÷àñòèöû èñõîäíîãî ïîðîøêà; á — àëþìîñèëèêàòíûé ôèëüòðîýëåìåíò (ïîâåðõíîñòü),
ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï
ÔÈËÜÒÐÎÝËÅÌÅÍÒÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ÀËÞÌÎÑÈËÈÊÀÒÍÎÉ ÊÅÐÀÌÈÊÈ.
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÈ, ÁÈÎÖÈÄÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
385
Ðèñ. 2. Äèôðàêòîãðàììà àëþìîñèëèêàòíîãî ìàòåðèàëà:
l — ìóëëèò (15-0776 JCPDS), — êâàðö (33-1161 JCPDS),
— êðèñòîáàëèò (27-0605 JCPDS)
ñëîæíîé êîíôèãóðàöèè (ðèñ. 1, á). Íàèáîëåå êðóïíûå, äîñòàòî÷íî ïðîòÿæåííûå ïîðû ðàñïîëîæåíû ïî ãðàíèöàì çåðåí.
Ïîëó÷àåìûé â ðåçóëüòàòå âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ñïåêàíèÿ àëþìîñèëèêàòíûé ìàòåðèàë ïî äàííûì ðåíòãåíîâñêîãî ôàçîâîãî àíàëèçà âêëþ÷àåò â ñåáÿ
êâàðö, ìóëëèò è êðèñòîáàëèò (ðèñ. 2).
Âèä êîíòàêòîâ ìåæäó ÷àñòèöàìè â ïîðèñòîé àëþìîñèëèêàòíîé êåðàìèêå,
èçîáðàæåíèÿ êîòîðûõ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3, ïîçâîëÿåò äîïóñòèòü, ÷òî îíè
îáðàçîâàíû â ðåçóëüòàòå íàëè÷èÿ æèäêîé ôàçû. Îáúÿñíèòü íàëè÷èå æèäêîé
ôàçû â íàáëþäàåìîì êîëè÷åñòâå ïðè òåìïåðàòóðå ñïåêàíèÿ 1150 °Ñ ìîæíî
ïðèñóòñòâèåì ãëàçóðè, êîòîðîé ïîêðûò ôàðôîðîâûé áîé, èñïîëüçóåìûé â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ñûðüÿ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ïîðèñòûõ àëþìîñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëîâ. Îáðàçîâàíèå ïðîòÿæåííûõ êîíòàêòíûõ îáëàñòåé ïî ìåõàíèçìó æèäêîôàçíîãî ñïåêàíèÿ èãðàåò, î÷åâèäíî, âåäóùóþ ðîëü â ïðèäàíèè ìàòåðèàëó
íåîáõîäèìûõ ïðî÷íîñòíûõ ñâîéñòâ.
à
á
Ðèñ. 3. Êîíòàêòîîáðàçîâàíèå â àëþìîñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëàõ ïðè ñïåêàíèè (1150 °Ñ):
à — èçëîì, ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï; á — øëèô, îïòè÷åñêèé ìèêðîñêîï
386
Ã. À. Áðàíèöêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. Í. Ìàêàòóí,
Ñ. Ì. Àçàðîâ, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. À. Òàðàñåâè÷
à
á
Ðèñ. 4. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñíèìêè ðàçíûõ ó÷àñòêîâ (à, á)
òåðìîîáðàáîòàííîé ïðè 1150 °Ñ ìåõàíè÷åñêîé ñìåñè àëþìîñèëèêàòíîãî ïîðîøêà
ñ êàîëèíîâûì ãëèíèñòûì ñûðüåì, ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ðàçëè÷íûõ ñòàäèé èçãîòîâëåíèÿ ïîðèñòîé àëþìîñèëèêàòíîé êåðàìèêè ïîêàçûâàþò êîìïëåêñíûé õàðàêòåð ôîðìèðîâàíèÿ ìåæ÷àñòè÷íûõ êîíòàêòîâ. Êàîëèíîâîå ãëèíèñòîå ñûðüå òàêæå ÿâëÿåòñÿ âàæíûì
êîíòàêòîîáðàçóþùèì ìàòåðèàëîì â èññëåäóåìîé ñèñòåìå. ×àñòèöû àëþìîñèëèêàòíîãî ïîðîøêà ïðè ñïåêàíèè àêòèâíî ñ íèì âçàèìîäåéñòâóþò. Íà ðèñ. 4 ìîæíî íàáëþäàòü ìíîãî÷èñëåííûå êîíòàêòû, îáðàçîâàííûå äèñïåðñíûìè ÷àñòèöàìè ãëèíû ñ ÷àñòèöàìè àëþìîñèëèêàòíîãî ïîðîøêà, êîòîðûå, íåñîìíåííî, ïîëîæèòåëüíî ñêàçûâàþòñÿ íà ïðî÷íîñòíûõ ñâîéñòâàõ êåðàìè÷åñêîãî ìàòåðèàëà.
Êðîìå òîãî, ó÷àñòâóþùåå â ïðîöåññå «öåìåíòèðîâàíèÿ» àëþìîñèëèêàòíûõ
÷àñòèö ãëèíèñòîå ñûðüå â ñâÿçè ñ âûñîêîé äèñïåðñíîñòüþ ÷àñòèö ñïîñîáñòâóåò
ôîðìèðîâàíèþ ñëîæíîé «àæóðíîé» ñòðóêòóðû ïîðîâîãî ïðîñòðàíñòâà (ðèñ. 5, à)
è ïîëó÷åíèþ ìàòåðèàëà ñ ðàçâèòûì ðåëüåôîì ïîâåðõíîñòè (ðèñ. 5, á). Ïîñëåäíåå
îáñòîÿòåëüñòâî âàæíî ïðè èñïîëüçîâàíèè àëþìîñèëèêàòíîé êåðàìèêè â êà÷åñòâå
íîñèòåëÿ áèîöèäíûõ êîìïëåêñîâ.
à
á
Ðèñ. 5. Ñòðóêòóðà ïîðîâîãî ïðîñòðàíñòâà àëþìîñèëèêàòíîãî ìàòåðèàëà:
à — ïîðîâîå ïðîñòðàíñòâî; á — ðåëüåô ïîâåðõíîñòè, ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï
ÔÈËÜÒÐÎÝËÅÌÅÍÒÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ÀËÞÌÎÑÈËÈÊÀÒÍÎÉ ÊÅÐÀÌÈÊÈ.
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÈ, ÁÈÎÖÈÄÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
387
Ñòðóêòóðà ïîðèñòûõ àëþìîñèëèêàòíûõ ìàòåðèàëîâ, ïîâåðõíîñòü êîòîðûõ
ìîäèôèöèðîâàíà ñåðåáðîì, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 6 è 7.
à
á
â
ã
ä
Ðèñ. 6. Ñòðóêòóðà ìîäèôèöèðîâàííîãî àëþìîñèëèêàòíîãî ìàòåðèàëà.
Ñîäåðæàíèå Ag 5 ⋅ 10–6 ã/ñì2:
à—â, ä — ïîâåðõíîñòü, ã — èçëîì, ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï
388
Ã. À. Áðàíèöêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. Í. Ìàêàòóí,
Ñ. Ì. Àçàðîâ, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. À. Òàðàñåâè÷
Ïðîöåññ ìîäèôèêàöèè ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ íàíîäèñïåðñíûõ îñàäêîâ
ñåðåáðà íà ïëåíî÷íîì íîñèòåëå-ñâÿçêå TiO2, êîíôèãóðàöèÿ êîòîðûõ îïðåäåëÿåòñÿ ðÿäîì òåõíîëîãè÷åñêèõ ôàêòîðîâ (ñîñòàâ ìîäèôèöèðóþùåãî ðàñòâîðà,
âðåìÿ âûäåðæêè, òåìïåðàòóðíûå óñëîâèÿ ôîðìèðîâàíèÿ è ò. ä.).
Íà ðèñ. 6 ïðåäñòàâëåíà ñòðóêòóðà àëþìîñèëèêàòíîãî ìàòåðèàëà, ìîäèôèöèðîâàííîãî êîìïëåêñàìè ñåðåáðà ïðè ìèíèìàëüíîì ñîäåðæàíèè ñâÿçêè TiO2.
Íàíîäèñïåðñíûå îñàäêè (ðèñ. 6, ä) äîñòàòî÷íî ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåíû ïî ïîâåðõíîñòè êåðàìèêè (ðèñ. 6, à) è îáðàçóþò äåíäðèòû (ðèñ. 6, â) ñ îñîáî ðàçâåòâëåííîé ñòðóêòóðîé â ïîðîâîì ïðîñòðàíñòâå (ðèñ. 6, á), ãäå íàáëþäàåìàÿ êîíöåíòðàöèÿ îñàäêîâ çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì â ñðåäíåì ïî ïîâåðõíîñòè. Îáðàçîâàíèþ «àæóðíîé» ñòðóêòóðû îñàäêîâ ñåðåáðà â ïîðàõ (ðèñ. 6, á) ñïîñîáñòâóþò:
ëîêàëüíî ïîâûøåííîå ñîäåðæàíèå àãåíòîâ áëàãîäàðÿ ôèëüòðàöèè ðàñòâîðà;
âîçìîæíîñòü áîëåå ïðîäîëæèòåëüíîãî ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèÿ âñëåäñòâèå ìåäëåííîãî èñïàðåíèÿ æèäêîñòè; ìàëîå ñîäåðæàíèåì ñâÿçêè. Â ðàññìàòðèâàåìîì
îáðàçöå (ðèñ. 6) ïëåíêà TiO2 íå âèçóàëèçèðóåòñÿ è íå ÿâëÿåòñÿ ïðåïÿòñòâèåì
äëÿ ðîñòà äåíäðèòîâ. Âíåøíèé âèä îñàäêîâ, à òàêæå ñïåöèôèêà èõ îáðàçîâà-
à
á
â
ã
Ðèñ. 7. Ñòðóêòóðà ðàçíûõ ó÷àñòêîâ (à—ã) ïîâåðõíîñòè ìîäèôèöèðîâàíîãî àëþìîñèëèêàòíîãî
ìàòåðèàëà. Ñîäåðæàíèå Ag 20 ⋅ 10–6 ã/ñì2, ðàñòðîâûé ýëåêòðîííûé ìèêðîñêîï
ÔÈËÜÒÐÎÝËÅÌÅÍÒÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ÀËÞÌÎÑÈËÈÊÀÒÍÎÉ ÊÅÐÀÌÈÊÈ.
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÈ, ÁÈÎÖÈÄÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
389
íèÿ â ïîðîâîì ïðîñòðàíñòâå ñîçäàåò ïðåäïîñûëêè ê èñïîëüçîâàíèþ ìîäèôèöèðîâàííîãî ìàòåðèàëà ïðè ñòåðèëèçóþùåé ôèëüòðàöèè.
Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ ñåðåáðà â ìîäèôèöèðóþùåì ðàñòâîðå ïðè îäíîâðåìåííîì óâåëè÷åíèè ñâÿçêè â 2 ðàçà ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íà ïîâåðõíîñòè àëþìîñèëèêàòíîé êåðàìèêè êîìïëåêñîâ èíîé, áîëåå ãðóáîé ñòðóêòóðû
(ñì. ðèñ. 7). Ñâÿçêà, êîòîðàÿ îáðàçóåò ïëåíî÷íîå ïîêðûòèå è õîðîøî èäåíòèôèöèðóåòñÿ íà ðèñ. 7, ã, ïðåïÿòñòâóåò îáðàçîâàíèþ ðàçâåòâëåííûõ ïðîñòðàíñòâåííûõ Ag-ñòðóêòóð â ïîðàõ è ôîðìèðóåò íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö êåðàìèêè
íåðàâíîìåðíîå «îñòðîâêîâîå» ïîêðûòèå.
 òàáë. 1 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ êîíöåíòðàöèè êëåòîê è óñëîâíîãî ñîäåðæàíèÿ ëàêòàòà (îáúåì ïîøåäøåé íà òèòðîâàíèå ùåëî÷è) â îäíîì
èç ýêñïåðèìåíòîâ ïî îïðåäåëåíèþ àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòè îáðàçöîâ êåðàìè÷åñêèõ ôèëüòðîâ.
Òàáëèöà 1
Ïîêàçàòåëè àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòè îáðàçöîâ êåðàìè÷åñêèõ ôèëüòðîâ
ïî îòíîøåíèþ ê áàêòåðèÿì L. lactis subsp. lactis 407/1
Äëèòåëüíîñòü èíêóáèðîâàíèÿ, ÷
0,5
Ìîäèôèêàòîð
Êîíöåíòðàöèÿ
áàêòåðèé, ÊÎÅ/ìë
Îáúåì ïîøåäøåé íà òèòðîâàíèå ùåëî÷è, ìë
Èñõîäíûé îáðàçåö
8,4 ⋅ 104
1,2
Ñåðåáðî, 20 ⋅ 10–6 ã/ñì2
2,3 ⋅ 104
1,2
Ñåðåáðî, 5 ⋅
2,1 ⋅
104
1,2
2,6 ⋅
104
1,2
5,3 ⋅ 108
4,4
8,4 ⋅
106
1,7
1,3 ⋅ 105
1,2
ÁÏÃÌÃ
2,3 ⋅
108
2,0
—
3,2 ⋅
109
6,9
Ñåðåáðî, 20 ⋅ 10–6 ã/ñì2
1,6 ⋅ 109
5,6
Ñåðåáðî, 5 ⋅
10–6
ã/ñì2
ÁÏÃÌÃ
—
11,0
48,0
Ñåðåáðî, 20 ⋅
10–6
ã/ñì2
Ñåðåáðî, 5 ⋅ 10–6 ã/ñì2
10–6
ÁÏÃÌÃ
ã/ñì2
2,6 ⋅
105
1,2
2,4 ⋅
109
5,9
Êàê ñëåäóåò èç ïðåäñòàâëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, ëó÷øèìè àíòèìèêðîáíûìè
ñâîéñòâàìè õàðàêòåðèçóþòñÿ îáðàçöû ôèëüòðîâ, ñîäåðæàùèå ñåðåáðî: íà èõ
ïîâåðõíîñòè ïîñëå àäñîðáöèè ñîäåðæàëîñü íàèìåíüøåå êîëè÷åñòâî æèçíåñïîñîáíûõ êëåòîê áàêòåðèé, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïîñëå ïåðåíåñåíèÿ îòìûòûõ ôèëüòðîâ â ïèòàòåëüíóþ ñðåäó è èíêóáèðîâàíèÿ êîíöåíòðàöèÿ æèçíåñïîñîáíûõ
êëåòîê â îòìå÷åííûõ ñóñïåíçèÿõ áûëà íà 2—3 ïîðÿäêà íèæå, ÷åì â êîíòðîëüíîé ñóñïåíçèè. Ýòè âûâîäû ïîäòâåðæäàþò è ðåçóëüòàòû òèòðîâàíèÿ ìîëî÷íîé
êèñëîòû, íàêîïèâøåéñÿ â êóëüòóðàëüíûõ æèäêîñòÿõ ëàêòîêîêêîâ: îáúåì
ùåëî÷è, ïîøåäøåé íà òèòðîâàíèå, äëÿ îáðàçöà, ñîäåðæàùåãî 5 ⋅ 10–6ã/ñì2
(ñì. ðèñ. 6), ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíèëñÿ äàæå ÷åðåç 48 ÷ èíêóáèðîâàíèÿ, ÷òî
ñâèäåòåëüñòâóåò î íèçêîé ìåòàáîëè÷åñêîé àêòèâíîñòè áàêòåðèé â ñóñïåíçèè ñ
ýòèì îáðàçöîì.
390
Ã. À. Áðàíèöêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. Í. Ìàêàòóí,
Ñ. Ì. Àçàðîâ, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. À. Òàðàñåâè÷
Òàêèì îáðàçîì, èç ÷åòûðåõ èñïûòàííûõ îáðàçöîâ êåðàìè÷åñêèõ ôèëüòðîâ
òîëüêî îáðàçöû, ìîäèôèöèðîâàííûå ñåðåáðîì, îáëàäàþò âûðàæåííîé àíòèáàêòåðèàëüíîé àêòèâíîñòüþ. Ýòè îáðàçöû
èíãèáèðóþò ðîñò ìîëî÷íîêèñëûõ áàêòåðèé, à òàêæå èõ ìåòàáîëè÷åñêóþ àêòèâíîñòü, ÷òî îñîáåííî ÷åòêî ïðîÿâëÿåòñÿ
äëÿ ôèëüòðà ñ ñîäåðæàíèåì íàíîäèñïåðñíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà 5 ⋅ 10–6 ã/ñì2.
Äëÿ îöåíêè õàðàêòåðèñòèê ïðè ñòåðèëèçóþùåé ôèëüòðàöèè ïîðèñòûõ àëþìîñèëèêàòíûõ ýëåìåíòîâ, ìîäèôèöèðîâàííûõ ñåðåáðîì, áûëè ðàçðàáîòàíû è èçãîÐèñ. 8. Ìîäóëè íà îñíîâå ïîðèñòûõ
àëþìîñèëèêàòíûõ ýëåìåíòîâ äëÿ ñòåðè- òîâëåíû ñïåöèàëüíûå ìîäóëè (ðèñ. 8).
ëèçóþùåé î÷èñòêè êóëüòóðàëüíûõ
 ìîäóëå ðàñïîëîæåíû 8 ôèëüòðîæèäêîñòåé
ýëåìåíòîâ äèàìåòðîì 16 ìì è äëèíîé
250 ìì. Îáùàÿ ïëîùàäü ôèëüòðàöèè ñîñòàâëÿëà 0,01 ì2.  êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ áûëè èñïîëüçîâàíû êóëüòóðàëüíûå æèäêîñòè áèôèäîáàêòåðèé èç êîëëåêöèè ëàáîðàòîðèè ìîëî÷íîêèñëûõ è áèôèäîáàêòåðèé Èíñòèòóòà ìèêðîáèîëîãèè ÍÀÍ Áåëàðóñè. Ïðè ðàáî÷åì äàâëåíèè 0,05 ÌÏà ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ìîäóëÿ ïî ôèëüòðàòó íàõîäèëàñü
â ïðåäåëàõ 750—1200 ë/ì2 ÷. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïðåäñòàâëåíû â
òàáë. 2. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íåñìîòðÿ íà âûñîêóþ áèîöèäíóþ àêòèâíîñòü â
ñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, îáðàçöû, ìîäèôèöèðîâàííûå ñåðåáðîì ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì ñâÿçêè (ðèñ. 6), îêàçàëèñü ìàëîóñòîé÷èâûìè ïðè äèíàìè÷åñêèõ íàãðóçêàõ. Êîìïëåêñû ñåðåáðà íåäîñòàòî÷íî ïðî÷íî çàêðåïëåíû íà ïîâåðõíîñòè
àëþìîñèëèêàòíîé ìàòðèöû (ðèñ. 6, ã) è âûíîñÿòñÿ ïîòîêîì ôèëüòðàòà.
Òàáëèöà 2
Ïîêàçàòåëè ñòåïåíè î÷èñòêè àëþìîñèëèêàòíûìè êåðàìè÷åñêèìè ôèëüòðîýëåìåíòàìè
êóëüòóðàëüíûõ æèäêîñòåé îò áèôèäîáàêòåðèé *
Ìàòåðèàë ôèëüòðîýëåìåíòà
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà,
ìîäèôèöèðîâàííàÿ ñåðåáðîì
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà,
ìîäèôèöèðîâàííàÿ ñåðåáðîì
Àëþìîñèëèêàòíàÿ êåðàìèêà,
ìîäèôèöèðîâàííàÿ ñåðåáðîì
Ïðîèçâîäè- Êîíöåíòðàöèÿ Êîíöåíòðàöèÿ
Âðåìÿ îò íàòåëüíîñòü
áèîìàññû
áèîìàññû íà âû÷àëà
ôèëüòðàïî ôèëüòðàòó,
íà âõîäå
õîäå èç ìîäóëÿ,
öèè, ìèí
â ìîäóëü, ìã/ë
ìã/ë
ë/ì2 ⋅ ÷
1250
1100
900
1,99
1,99
1,99
0,86
0,98
1,00
20
120
215
870
0,84
0,09
20
800
0,84
0,12
120
750
0,84
0,21
215
Ï ð è ì å ÷ à í è å. * Ýêñïåðèìåíòû ïî îöåíêå ñòåïåíè î÷èñòêè êóëüòóðàëüíûõ æèäêîñòåé
êåðàìè÷åñêèìè ôèëüòðîýëåìåíòàìè ïðîâåäåíû ñîòðóäíèêàìè ëàáîðàòîðèè ìîëî÷íîêèñëûõ è
áèôèäîáàêòåðèé Èíñòèòóòà ìèêðîáèîëîãèè ÍÀÍ Áåëàðóñè Í. À. Ãîëîâíåâîé è Â. À. Ùåòêî.
ÔÈËÜÒÐÎÝËÅÌÅÍÒÛ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ÀËÞÌÎÑÈËÈÊÀÒÍÎÉ ÊÅÐÀÌÈÊÈ.
ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÈ, ÁÈÎÖÈÄÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
391
Êàê ïîêàçàëè ïðîâåäåííûå èñïûòàíèÿ, êåðàìè÷åñêèå ìàòåðèàëû ñ Ag-ñîäåðæàùèìè íàíîäèñïåðñíûìè ñòðóêòóðíûìè îáðàçîâàíèÿìè îáëàäàþò âûðàæåííîé àíòèáàêòåðèàëüíîé àêòèâíîñòüþ. Îíè ñïîñîáíû èíãèáèðîâàòü ðîñò
ìîëî÷íîêèñëûõ áàêòåðèé è èõ ìåòàáîëè÷åñêóþ àêòèâíîñòü. Êåðàìè÷åñêèå
ôèëüòðîýëåìåíòû, ìîäèôèöèðîâàííûå ñåðåáðîì, îáåñïå÷èâàþò ïîâûøåíèå
êà÷åñòâà î÷èñòêè êóëüòóðàëüíûõ æèäêîñòåé.  òî æå âðåìÿ îíè íå îáåñïå÷èâàþò ïîëíîé ñòåðèëèçàöèè ôèëüòðàòà. Äàëüíåéøèå óñèëèÿ èññëåäîâàòåëåé áóäóò íàïðàâëåíû íà èçìåíåíèå ñòðóêòóðû è ìîðôîëîãèè ìîäèôèöèðîâàííûõ
ìàòåðèàëîâ ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ êà÷åñòâà î÷èñòêè.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ã. À. Áðàíèöêèé, Â. Í. Ìàêàòóí, À. Â. Áèëüäþêåâè÷,
Ì. À. Ìîâ÷àíñêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Í. À. Áåëÿñîâà,
Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. À. Òàðàñåâè÷
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
Ã
ëóáîêàÿ î÷èñòêà è ðàçäåëåíèå æèäêîñòåé â áèîòåõíîëîãèè, õèìè÷åñêîé,
ôàðìàöåâòè÷åñêîé è ïèùåâîé îòðàñëÿõ ïðîìûøëåííîñòè îñíîâàíû íà ïðèìåíåíèè ïîëóïðîíèöàåìûõ ìåìáðàí. Òåõíè÷åñêèé ïðîãðåññ òðåáóåò ïîñòîÿííîãî ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ ñóùåñòâóþùèõ ìåòîäîâ î÷èñòêè ñ èñïîëüçîâàíèåì
ìåìáðàííûõ òåõíîëîãèé, ðàñøèðåíèÿ äèàïàçîíà ýêñïëóàòàöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ìåìáðàí, ïîèñêà ïóòåé ïðåäîòâðàùåíèÿ èõ ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî îáðàñòàíèÿ â ïðîöåññå äëèòåëüíîé ýêñïëóàòàöèè. Îäíèì èç áûñòðîðàçâèâàþùèõñÿ íàïðàâëåíèé ìåìáðàííîé òåõíîëîãèè ÿâëÿåòñÿ ñîçäàíèå íîâûõ òèïîâ
ìåìáðàííûõ óñòðîéñòâ íà îñíîâå ïîëèìåðíûõ ïîëûõ âîëîêîí (êàïèëëÿðíûõ
ìåìáðàí) [1, 2]. Ê ïðåèìóùåñòâàì ìåìáðàí â âèäå ïîëûõ âîëîêîí îòíîñÿòñÿ:
âûñîêàÿ ïëîòíîñòü óïàêîâêè â åäèíèöå îáúåìà àïïàðàòà, îòñóòñòâèå çàñòîéíûõ çîí, âîçìîæíîñòü ðåãåíåðàöèè èìïóëüñíîé ïðîìûâêîé îáðàòíûì ïîòîêîì.
Íàñòîÿùàÿ ñòàòüÿ ïîñâÿùåíà èññëåäîâàíèþ âëèÿíèÿ ìîäèôèöèðóþùèõ
âåùåñòâ íåîðãàíè÷åñêîé è îðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû íà ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà
óëüòðàôèëüòðàöèîííûõ ïîëûõ âîëîêîí (ÏÂ) èç ïîëèñóëüôîíà ñ öåëüþ íàïðàâëåííîãî èçìåíåíèÿ èõ òðàíñïîðòíûõ õàðàêòåðèñòèê è ïðèäàíèÿ èì áèîöèäíûõ ñâîéñòâ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñïîëüçóåìûé â äàííîé ðàáîòå ìåòîä ôîðìèðîâàíèÿ Ï èç ðàñòâîðîâ ïîëèñóëüôîíà â äèìåòèëàöåòàìèäå (ÄÌÀÀ) ðàçðàáîòàí â Èíñòèòóòå ôèçèêî-îðãàíè÷åñêîé õèìèè ÍÀÍ Áåëàðóñè è äåòàëüíî ðàññìîòðåí â ðàáîòàõ [3, 4]. Åãî îòëè÷èòåëüíîé îñîáåííîñòüþ ÿâëÿåòñÿ «ñâîáîäíîå ïðÿäåíèå» íèòè íà âîçäóõå ñ ïîäà÷åé îñàäèòåëÿ âíóòðü æèäêîé íèòè ïîëèìåðíîãî ðàñòâîðà, ïîäàâàåìîãî â ôèëüåðíûé óçåë. Ïðîöåññ ðåàëèçóåòñÿ áåç èñïîëüçîâàíèÿ «âíåøíåé» îñàäèòåëüíîé
âàííû, ÷òî ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî óïðîñòèòü åãî àïïàðàòóðíîå îôîðìëåíèå.
 êà÷åñòâå ìîäèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ èñïîëüçîâàëè: àýðîñèë ÀÑ-300 ñ
óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ 300 ì2/ã, à òàêæå ñîåäèíåíèÿ ñåðåáðà è áåíçîàò ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà (ÁÏÃÌÃ). Ýòè âåùåñòâà ñîâìåñòèìû ñ ïðÿäèëüíûì
ðàñòâîðîì è ÿâëÿþòñÿ íîñèòåëÿìè áèîöèäíîé àêòèâíîñòè.
393
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
Ìîäèôèöèðóþùèå àãåíòû ââîäèëèñü â âîëîêíî ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèíöèïèàëüíî ðàçëè÷íûõ ìåòîäîâ, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1.
Îáúåìíàÿ ìîäèôèêàöèÿ Ï îñóùåñòâëÿëàñü ââåäåíèåì àãåíòîâ â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð ïîëèñóëüôîíà â ÄÌÀÀ.  êà÷åñòâå ìîäèôèêàòîðîâ èñïîëüçîâàëè: ÀÑ-300 ñ êîíöåíòðàöèåé â ôîðìîâî÷íîì ðàñòâîðå 0,2 ìàññ. % (òàáë. 1,
îáðàçöû ñåðèè 2); ÀÑ-300 (1 ìàññ. %) â ñî÷åòàíèè ñ ñåðåáðîì (75 ìã/ë), êîòîðîå
ââîäèëîñü â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð àíîäíûì ðàñòâîðåíèåì ìåòàëëà ïðè ïîñòîÿííîì òîêå (òàáë. 1, îáðàçöû ñåðèè 3); ÁÏÃÌà ñ êîíöåíòðàöèåé 0,5 ìàññ. %
(òàáë. 1, îáðàçöû ñåðèè 4).
Ñ öåëüþ îáðàçîâàíèÿ íà ïîâåðõíîñòè îáúåìíî-ìîäèôèöèðîâàííûõ ÏÂ ñåðåáðà èëè åãî êîìïëåêñîâ, îáëàäàþùèõ àíòèìèêðîáíîé àêòèâíîñòüþ, ïðîâîäèëàñü èõ äîïîëíèòåëüíàÿ îáðàáîòêà â ðàñòâîðàõ ðàçíîãî ñîñòàâà (ñì. òàáë. 1):
= ïðîïèòêà ðàñòâîðîì AgNO3 ñ ïîñëåäóþùèì âîññòàíîâëåíèåì ÑH2O;
= ôîðìèðîâàíèå ïëåíî÷íûõ ñòðóêòóð îñàæäåíèåì íà ïîâåðõíîñòü Ï íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà âìåñòå ñ ãèäðàòèðîâàííûì TiO2 èç ðàñòâîðîâ ïîëèáóòèëòèòàíàòà;
= çàêðåïëåíèå ÁÏÃÌÃ íà ÏÂ, îáðàçóþùåãî ñ èîíàìè ñåðåáðà ñâåòî÷óâñòâèòåëüíûå êîìïëåêñû.
Ìîðôîëîãèþ Ï èññëåäîâàëè ìåòîäîì ðàñòðîâîé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ñêàíèðóþùèé ìèêðîñêîï LEO-1420). Ïðåïàðèðîâàíèå îáðàçöîâ îñóùåñòâëÿëè ïî îáùåïðèíÿòîé ìåòîäèêå. Ñêîëû âîëîêîí ïîëó÷åíû ñ èñïîëüçîâàíèåì
æèäêîãî àçîòà.
Òàáëèöà 1
Ìîäèôèöèðóþùèå àãåíòû è ñïîñîáû èõ ââåäåíèÿ â ÏÂ
Ñåðèÿ Îáðàçåö
Ìîäèôèêàòîðû, ââîäèìûå
â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð
Äîïîëíèòåëüíàÿ îáðàáîòêà
îáúåìíî-ìîäèôèöèðîâàííîãî âîëîêíà
—
1*
1
—
2
2
ÀÑ-300
Îòñóòñòâóåò
2.1
ÀÑ-300
Ïðîïèòêà ðàñòâîðîì AgNO3 ñ ïîñëåäóþùåé âûäåðæêîé â ðàñòâîðå ÑH2O
3
4
3
ÀÑ-300, Ag*
Îòñóòñòâóåò
3.1
ÀÑ-300, Ag*
Âûäåðæêà â ðàñòâîðå ÑH2O
3.2
ÀÑ-300, Ag*
Ïðîïèòêà ðàñòâîðîì AgNO3 ñ ïîñëåäóþùåé âûäåðæêîé â ðàñòâîðå ÑH2O
4
ÁÏÃÌÃ
Îòñóòñòâóåò
4.1
ÁÏÃÌÃ
Ïðîïèòêà ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì èîíû Ag+
4.2
ÁÏÃÌÃ
Ïîâåðõíîñòíîå ôîðìèðîâàíèå ïëåíî÷íîé ñòðóêòóðû èç Ag (0,2—1,0 · 10—5 ã/ñì2) è ãèäðàòèðîâàííîãî TiO2
4.3
ÁÏÃÌÃ
Ïîâåðõíîñòíàÿ àäñîðáöèÿ èîíîâ Ag+ ñ ïîñëåäóþùèì ôîòîëèçîì
1* Èñõîäíîå âîëîêíî.
394
Ã. À. Áðàíèöêèé, Â. Í. Ìàêàòóí, À. Â. Áèëüäþêåâè÷,
Ì. À. Ìîâ÷àíñêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. À. Òàðàñåâè÷
Õàðàêòåðèñòèêè ÏÂ îöåíèâàëè ïî óäåëüíîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòè (äèñòèëëèðîâàííàÿ âîäà) è êîýôôèöèåíòó çàäåðæèâàíèÿ ìîäåëüíîãî ðàñòâîðà êàëèáðàíòà. Êîíòðîëü ïðîèçâîäèòåëüíîñòè ôèëüòðóþùèõ ýëåìåíòîâ ïðîèçâîäèëè ïóòåì
èçìåðåíèÿ ðàñõîäà äèñòèëëèðîâàííîé âîäû, ïðîøåäøåé ÷åðåç åäèíèöó ïîâåðõíîñòè îáðàçöà â åäèíèöó âðåìåíè ïðè ðàáî÷åì äàâëåíèè 0,1 ÌÏà. Ïðè îöåíêå
ñåëåêòèâíûõ ñâîéñòâ èñïîëüçîâàëè êàëèáðîâî÷íûé ðàñòâîð ïîëèâèíèëïèððîëèäîíà (ÏÂÏ) ìàðêè Ê-30 (Fluka, Ãåðìàíèÿ) ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 35 000 D.
Áèîöèäíàÿ àêòèâíîñòü Ï îöåíèâàëàñü ïî îòíîøåíèþ ê ìîëî÷íî-êèñëûì áàêòåðèÿì Lactococcus lactis subsp. Lactis ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â ðàáîòå [5].
ÏÂ èìåþò âíåøíèé äèàìåòð 1,3—1,5 ìì è âíóòðåííèé êàíàë äèàìåòðîì
0,9—1,0 ìì è õàðàêòåðèçóþòñÿ àñèììåòðè÷íîé â ïîïåðå÷íîì ñå÷åíèè ñòðóêòóðîé. Òèïè÷íàÿ ñòðóêòóðà ïîïåðå÷íîãî ñðåçà íåìîäèôèöèðîâàííîãî âîëîêíà
ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1, à. Ñåëåêòèâíûé ñëîé, îòâåòñòâåííûé çà òðàíñïîðòíûå
õàðàêòåðèñòèêè ìåìáðàíû, ðàñïîëîæåí â êàíàëå ïîëîãî âîëîêíà. Ðàçìåð ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ ðàâíîìåðíî âîçðàñòàåò ñ óäàëåíèåì îò êàíàëà âîëîêíà. Îäíîçíà÷íî îïðåäåëèòü ýôôåêòèâíóþ òîëùèíó ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ
íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Òîëùèíà ñëîÿ, ñòðóêòóðíûå ýëåìåíòû êîòîðîãî
íåðàçðåøèìû ïðè èñïîëüçóåìûõ óâåëè÷åíèÿõ, ñîñòàâëÿåò 1—2 ìêì. Çà ñåëåêòèâíûì ñëîåì è ñëåäóþùåé çà íèì ãóá÷àòîé ñòðóêòóðîé èìåþòñÿ øòèôòîîáðàçíûå âàêóîëè, îáðàçóþùèå îòêðûòûå êàíàëû íà âíåøíåé ïîâåðõíîñòè âîëîêíà
ðàçìåðîì ∼20—30 ìêì (ðèñ. 1, á).
Íà ðèñ. 2 ïðåäñòàâëåíà òîíêàÿ ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòåé ñåëåêòèâíûõ ñëîåâ
èñõîäíîé (à) è ìîäèôèöèðîâàííûõ (á—ã) ìåìáðàí. Òàê êàê â ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòàõ óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ Ï áûëè èäåíòè÷íû, ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî âñå
ñòðóêòóðíûå èçìåíåíèÿ â ÏÂ îáóñëîâëåíû âëèÿíèåì äîáàâîê ìîäèôèöèðóþùèõ
àãåíòîâ â ôîðìîâî÷íûå ðàñòâîðû.
Àíàëèç ìèêðîôîòîãðàôèé (ñì. ðèñ. 2) ïîçâîëÿåò ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî
ïðèñóòñòâèå íåîðãàíè÷åñêèõ ñîñòàâëÿþùèõ â ôîðìîâî÷íîì ðàñòâîðå ïðèâîäèò
ê ñóùåñòâåííûì èçìåíåíèÿì ñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòè ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ ïîëó÷àåìûõ ÏÂ. Âíóòðåííÿÿ ïîâåðõíîñòü èñõîäíîãî Ï (ðèñ. 2, à) õàðàêòåðèçóåòñÿ èçîãíóòûìè è ñëàáîðàçâåòâëåííûìè ùåëåâèäíûìè ïîðàìè. Ïîðû ïðàêòè-
100 µm
à
20 µm
á
Ðèñ. 1. Ñòðóêòóðà èñõîäíîãî ÏÂ:
à — ïîïåðå÷íûé ñðåç; á — íàðóæíàÿ ïîâåðõíîñòü
395
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
200 nm
à
200 nm
á
200 nm
â
300 nm
ã
Ðèñ. 2. Òîíêàÿ ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòåé ñåëåêòèâíûõ ñëîåâ èñõîäíîãî ÏÂ
è ÏÂ ñ îáúåìíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìîäèôèêàòîðîâ:
à — èñõîäíûé ÏÂ; á — ÀÑ-300; â — ÀÑ-300, ñåðåáðî; ã — áåíçîàò ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà
÷åñêè íå èìåþò ðàçâåòâëåíèé è õàðàêòåðèçóþòñÿ íèçêîé ñòåïåíüþ îðèåíòàöèè. Ââåäåíèå íàíî÷àñòèö SiO2 (îáðàçåö 2, ðèñ. 2, á) ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ áîëåå ðåëüåôíîé ïîâåðõíîñòè, òàêæå ïðîíèçàííîé ùåëåâèäíûìè è îòíîñèòåëüíî ãëóáîêèìè ïîðàìè. Ñëåäóåò îòìåòèòü áîëåå âûñîêóþ ñòåïåíü îðèåíòàöèè íåðîâíîñòåé è øåðîõîâàòîñòåé ïîâåðõíîñòè âäîëü îñè âîëîêíà. Ïðîâîäÿ
àíàëîãèþ ñ ìåòàëëàìè, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðîèñõîäèò äèñïåðñíîå óïðî÷íåíèå ìàòåðèàëà.
Ñîâìåñòíîå ââåäåíèå â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö àýðîñèëà è ñåðåáðà ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ åùå áîëåå ðåëüåôíîé ïîâåðõíîñòè ñ
ìåëêèìè, ïðåèìóùåñòâåííî êðóãëûìè ïîðàìè (ðèñ. 2, â). Ïîëó÷åííûé ðåçóëüòàò òàêæå ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü â ïîëüçó ïðîèñõîäÿùåãî äèñïåðñíîãî óïðî÷íåíèÿ ìàòåðèàëà ÏÂ.
Ìèêðîôîòîãðàôèè, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 1, á è ðèñ. 3, èëëþñòðèðóþò èçìåíåíèå ñòðóêòóðû íàðóæíîé ïîâåðõíîñòè âîëîêíà ïðè ââåäåíèè ìîäèôèöè-
396
Ã. À. Áðàíèöêèé, Â. Í. Ìàêàòóí, À. Â. Áèëüäþêåâè÷,
Ì. À. Ìîâ÷àíñêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. À. Òàðàñåâè÷
20 µm
100µm
à
100 µm
10 µm
á
Ðèñ. 3. Ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòåé ÏÂ ñ îáúåìíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìîäèôèêàòîðîâ:
à — áåíçîàò ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà; á — ÀÑ-300, Ag*
ðóþùèõ àãåíòîâ â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð. Âî âñåõ ðàññìîòðåííûõ ñëó÷àÿõ ïðè
îáúåìíîì ðàñïðåäåëåíèè ìîäèôèêàòîðîâ îáðàçóþòñÿ âîëîêíà ñ ïëîòíî ïðèëåãàþùèì ïîâåðõíîñòíûì ñëîåì ðåãóëÿðíîé ñòðóêòóðû.
Ìàëîå îáúåìíîå ñîäåðæàíèå íåîðãàíè÷åñêèõ ìîäèôèêàòîðîâ â ôîðìîâî÷íîì ðàñòâîðå íå ïîçâîëÿåò îáíàðóæèòü èõ íåïîñðåäñòâåííîå ïðèñóòñòâèå â ìàòåðèàëå âîëîêíà ìåòîäàìè ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè. Îäíàêî ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíî âëèÿíèå ðàññìàòðèâàåìûõ ìîäèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ íà ñòðóêòóðó è ôèëüòðàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ÏÂ. Êàê ñëåäóåò èç ðåçóëüòàòîâ,
ïðåäñòàâëåííûõ â òàáë. 2, ðàçëè÷èÿ â ñòðóêòóðå ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ (ñì. ðèñ. 2)
îáóñëîâëèâàþò èçìåíåíèå ôèëüòðàöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ.
Íàèáîëåå âûñîêîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòüþ ïî âîäå (ñì. òàáë. 2) îáëàäàþò ÏÂ,
ìîäèôèöèðîâàííûå ÀÑ-300 è ðàñòâîðîì ÁÏÃÌà (îáðàçöû 2 è 4). Ïðè ôîðìèðîâàíèè ïîñëåäíåãî âîëîêíà â ñóáñòðóêòóðå ìåìáðàíû îáðàçóþòñÿ ìíîãî÷èñëåííûå ãëóáîêèå ìàêðîïîðû (äî 75 ìêì), âûõîäÿùèå íà ïîâåðõíîñòü (ðèñ. 3, à),
÷òî îáåñïå÷èâàåò ñíèæåíèå ãèäðàâëè÷åñêîãî ñîïðîòèâëåíèÿ ñòåíêè ÏÂ.
397
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
Òàáëèöà 2
Ñðàâíèòåëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ÏÂ
ñ îáúåìíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìîäèôèêàòîðîâ
Îáðàçåö
Ìîäèôèêàòîð
Óäåëüíàÿ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü
ìåìáðàí ïî âîäå, ë/(ì2 ⋅ ÷)
Êîýôôèöèåíò çàäåðæèâàíèÿ
ìåìáðàí ïî ÏÂÏ Ê-30, %
1*
—
480
10
2
ÀÑ-300
710
20
3
ÀÑ-300, Ag*
260
60
4
ÁÏÃÌÃ
750
15
1* Èñõîäíîå âîëîêíî.
Íà ðèñ. 3, á ïðåäñòàâëåíà ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòè ÏÂ, ìîäèôèöèðîâàííîãî
ÀÑ-300 â ñî÷åòàíèè ñ ñåðåáðîì è èìåþùåãî ìèíèìàëüíóþ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü
(ñì. òàáë. 2, îáðàçåö 3). Ñðåäíèé ðàçìåð ïîð íà ïîâåðõíîñòè îáðàçöà 3, ïðèìåðíî â 10 ðàç ìåíüøå â ñðàâíåíèè ñ îáðàçöàìè 2 è 4. Óìåíüøåíèå ðàçìåðîâ ïîð
ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ îáåñïå÷èâàåò íàèáîëåå âûñîêèå çíà÷åíèÿ çàäåðæèâàþùåé
ñïîñîáíîñòè ïî ÏÂÏ Ê-30 ýòîãî îáðàçöà (ñì. òàáë. 2).
Êàê óæå îòìå÷àëîñü, äîïîëíèòåëüíàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ìîäèôèêàöèÿ ïîëûõ
âîëîêîí íà îñíîâå ïîëèñóëüôîíà â ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàùèõ èîíû Ag+, ïî ìåòîäèêàì, óêàçàííûì â òàáë. 1, ïðîâîäèëàñü ñ öåëüþ ïðèäàíèÿ Ï áàêòåðèöèäíûõ ñâîéñòâ äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ èõ ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî îáðàñòàíèÿ â ïðîöåññå äëèòåëüíîé ýêñïëóàòàöèè.  ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé óñòàíîâëåíî (òàáë. 3), ÷òî áîëåå ïåðñïåêòèâíûì ÿâëÿåòñÿ
èñïîëüçîâàíèå âîëîêíà, äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîòîðîãî â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð ââîäèëñÿ òîëüêî ÀÑ-300. Åãî ïîñëåäóþùàÿ îáðàáîòêà, ñâÿçàííàÿ ñ îñàæäåíèåì ñåðåáðà, ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü âûñîêîé áèîöèäíîé àêòèâíîñòè ïðè ìåíåå îùóòèìîé
ïîòåðå ïðîèçâîäèòåëüíîñòè, ñâÿçàííîé ïðåæäå âñåãî ñ óìåíüøåíèåì ìèêðîïîðèñòîñòè ìåìáðàííîãî ñëîÿ áëàãîäàðÿ ïðèñóòñòâèþ äèñïåðñíûõ îñàäêîâ Ag.
Ñòðóêòóðà îñàäêîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè îáðàçöà 2.1 (ñì. òàáë. 1), â ñðàâíåíèè ñ äðóãèìè îáðàçöàìè äàííîé ñåðèè, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 4.
Òàáëèöà 3
Ñðàâíèòåëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ÏÂ
ñ ïîâåðõíîñòíî-îáúåìíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìîäèôèêàòîðîâ
Îáðàçåö
Ìîäèôèêàòîðû
Óäåëüíàÿ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü ìåìáðàí
ïî âîäå, ë/(ì2 ⋅ ÷)
Êîýôôèöèåíò
çàäåðæèâàíèÿ
ïî ÏÂÏ 40 000, %
Áèîöèäíàÿ
àêòèâíîñòü
2.1
(ÀÑ-300) + Ag++ H2O
120
60
++++
3.1
(ÀÑ-300) Ag* + CH2O
80
80
+
Ag+
+ CH2O
3.2
(ÀÑ-300) Ag* +
4.1
ÁÏÃÌÃ + Ag+
4.2
ÁÏÃÌÃ +
Ag+
4.3
ÁÏÃÌÃ + Ag + ôîòîëèç
+ TiO2
* Îáúåìíàÿ ìîäèôèêàöèÿ.
40
80
+++
160
60
++
70
60
++
160
65
+++++
398
Ã. À. Áðàíèöêèé, Â. Í. Ìàêàòóí, À. Â. Áèëüäþêåâè÷,
Ì. À. Ìîâ÷àíñêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. À. Òàðàñåâè÷
1µm
à
1µm
á
Ðèñ. 4. Ñòðóêòóðà îñàäêîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòÿõ ÏÂ ñ îáúåìíûì ðàñïðåäåëåíèåì
ÀÑ-300 è ïîñëåäóþùåé ïðîïèòêîé ðàñòâîðîì AgNO3:
à — íàðóæíàÿ ïîâåðõíîñòü âîëîêíà; á — ïîâåðõíîñòü ìåìáðàííîãî ñëîÿ
Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà ñóùåñòâåííîå óâåëè÷åíèå çàäåðæèâàþùåé
ñïîñîáíîñòè ïðè ïðèåìëåìîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòè äëÿ îáðàçöîâ 2.1; 4.1 è 4.3
(ñì. òàáë. 3). Ýòî ïîêàçûâàåò, ÷òî äàííîå íàïðàâëåíèå ìîäèôèêàöèè ìîæåò ïîçâîëèòü ïîëó÷èòü â äàëüíåéøåì Ï ñ ìåíüøèì çíà÷åíèåì ïðåäåëà çàäåðæàíèÿ îòíîñèòåëüíî ïðîñòûì ìåòîäîì.
Ïîâåðõíîñòíîé ìîäèôèêàöèè ïîäâåðãàëèñü òàêæå âîëîêíà, äëÿ ïîëó÷åíèÿ
êîòîðûõ â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð ââîäèëñÿ ÁÏÃÌÃ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñàìî
ïî ñåáå ââåäåíèå äàííîãî àãåíòà â îáúåì âîëîêíà íà ñòàäèè åãî ïîëó÷åíèÿ ñ öåëüþ ïðèäàíèÿ áàêòåðèöèäíûõ ñâîéñòâ Ï íå ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì. Îäíàêî
ñòðóêòóðíûå îñîáåííîñòè ïîëó÷àåìîãî âîëîêíà (ñì. ðèñ. 3, à), îáåñïå÷èâàþùèå âûñîêóþ ãèäðàâëè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü (ñì. òàáë. 3) è îáëåã÷åííûé äîñòóï êîìïëåêñîâ ñåðåáðà â îáúåì ìåìáðàíû, äåëàþò ïåðñïåêòèâíûì åãî ðàññìîòðåíèå â êà÷åñòâå îñíîâû äëÿ ñîçäàíèÿ áàêòåðèöèäíûõ ÏÂ.
Êàê ïîêàçàëè ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ, ôèëüòðóþùèå õàðàêòåðèñòèêè
ÏÂ ñóùåñòâåííî èçìåíÿþòñÿ ïðè âñåõ èññëåäîâàííûõ ñïîñîáàõ ôîðìèðîâàíèÿ Ag-ñîäåðæàùèõ êîìïëåêñîâ, ÷òî ñâÿçàíî ïðåæäå âñåãî ñî ñòðóêòóðíûìè
èçìåíåíèÿìè ìåìáðàííîãî ñëîÿ. Íà ðèñ. 5 ïðåäñòàâëåíà ñòðóêòóðà ïîðîâîãî
ïðîñòðàíñòâà íàðóæíîãî ñëîÿ (ðèñ. 5, à è 5, â) è ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ (ðèñ. 5, á è
5, ã) âîëîêîí, ïîëó÷åííûõ èç ôîðìîâî÷íîãî ðàñòâîðà ñ ÁÏÃÌà ïîñëå ïîâåðõíîñòíîé ìîäèôèêàöèè ðàçëè÷íûìè àãåíòàìè (îáðàçöû 4.1 è 4.2). Ïîä «ïîðîâûì ïðîñòðàíñòâîì» ïîäðàçóìåâàåòñÿ îáëàñòü, îáîçíà÷åííàÿ íà ðèñ. 5, à
ñòðåëêàìè. Ïðåäñòàâëåííûå îáðàçöû èìåþò îäèíàêîâóþ áèîöèäíóþ àêòèâíîñòü, íî áîëåå ÷åì â äâà ðàçà îòëè÷àþòñÿ ïî ïðîèçâîäèòåëüíîñòè. Ñàìóþ
íèçêóþ ïðîèçâîäèòåëüíîñòü èìååò ÏÂ, ñîäåðæàùåå â ìîäèôèöèðóþùåì ðàñòâîðå ãèäðàòèðîâàííûé TiO2 (ñì. ðèñ. 5, á).  ýòîì ñëó÷àå ïîðû ñåëåêòèâíîãî
ñëîÿ ïðàêòè÷åñêè çàáëîêèðîâàíû îòíîñèòåëüíî êðóïíûìè ÷àñòèöàìè ñåðåáðà (ñì. ðèñ. 5, ã). Êðîìå òîãî, ïðèñóòñòâèå TiO2, âåðîÿòíî, ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ â ïîðîâîì ïðîñòðàíñòâå âîëîêíà ñåðåáðÿíûõ íèòåé äåíäðèòíîãî
399
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
1µm
à
200 nm
á
1µm
â
300 nm
ã
Ðèñ. 5. Ñòðóêòóðà îñàäêîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòÿõ ÏÂ
ñ áåíçîàòîì ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà ïîñëå ïîâåðõíîñòíîé ìîäèôèêàöèè
ðàçëè÷íûìè àãåíòàìè:
à, á — Ag+ (îáðàçåö 4.1); â, ã — Ag+ + TiO2 (îáðàçåö 4.2)
ñòðîåíèÿ (ñì. ðèñ. 5, â), êîòîðûå òàêæå ìîãóò ïðåïÿòñòâîâàòü ïðîõîæäåíèþ
æèäêîñòè.
Îòìå÷åííàÿ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâàÿ àíòèìèêðîáíàÿ àêòèâíîñòü îáðàçöîâ
4.1 è 4.2 è íàáëþäàåìûå ñóùåñòâåííûå ðàçëè÷èÿ â èõ ñòðóêòóðå, îòðàæåííûå
íà ðèñ. 5, ïîçâîëÿþò ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî êîëè÷åñòâî ñåðåáðà, îñàæäåííîãî íà ïîâåðõíîñòè ìåìáðàííîãî ñëîÿ, íå âëèÿåò íà áèîöèäíûå ñâîéñòâà ÏÂ.
Íàèáîëåå âûðàæåííûìè áèîöèäíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàåò îáðàçåö 4.3, ïîëó÷åííûé ñ èñïîëüçîâàíèåì äëèòåëüíîãî ôîòîõèìè÷åñêîãî âîññòàíîâëåíèÿ èîíîâ ñåðåáðà, ïðèñóòñòâóþùèõ íà ïîâåðõíîñòè âîëîêíà. Ïðîäóêòû ôîòîëèçà
ëåãêî èäåíòèôèöèðóþòñÿ ìåòîäàìè ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, èìåþò âèä îãðàíåííûõ êðèñòàëëîâ ðàçëè÷íîé äèñïåðñíîñòè è îáðàçóþò îñàäêè ïðåèìóùåñòâåííî íà íàðóæíîé ïîâåðõíîñòè âîëîêíà. Ñòðóêòóðà îñàäêîâ è èõ ëîêàëèçàöèÿ íà ïîâåðõíîñòè âîëîêíà ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 6.
400
Ã. À. Áðàíèöêèé, Â. Í. Ìàêàòóí, À. Â. Áèëüäþêåâè÷,
Ì. À. Ìîâ÷àíñêèé, Ò. À. Àçàðîâà, Í. À. Áåëÿñîâà, Â. Ã. Ñîêîëîâ, Â. À. Òàðàñåâè÷
100 µm
à
2 µm
á
200 nm
â
1µm
ã
Ðèñ. 6. Ñòðóêòóðà îñàäêîâ íà ïîâåðõíîñòÿõ ÏÂ ñ áåíçîàòîì ïîëèãåêñàìåòèëåíãóàíèäèíà
ïîñëå äëèòåëüíîãî ôîòîõèìè÷åñêîãî âîññòàíîâëåíèÿ èîíîâ ñåðåáðà:
à—â — íàðóæíàÿ ïîâåðõíîñòü âîëîêíà; ã — ïîâåðõíîñòü ñåëåêòèâíîãî ñëîÿ
 ðàáîòå ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíî âëèÿíèå äîáàâîê ÀÑ-300, Ag è
ÁÏÃÌà â ôîðìîâî÷íûå ðàñòâîðû íà ñòðóêòóðó è ôèëüòðàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè Ï íà îñíîâå ïîëèñóëüôîíà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî äåéñòâèå îáúåìíîé ìîäèôèêàöèè Ï (ââåäåíèå ìîäèôèöèðóþùèõ àãåíòîâ â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð)
ïðîÿâëÿåòñÿ íå òîëüêî â èçìåíåíèè ñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ âîëîêíà, íî è â ôîðìèðîâàíèè ìîðôîëîãè÷åñêèõ îñîáåííîñòåé, îïðåäåëÿþùèõ
òðàíñïîðòíûå õàðàêòåðèñòèêè âîëîêíà.
Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ïîâåðõíîñòíîé ìîäèôèêàöèè Ï Ag-ñîäåðæàùèìè ìîäèôèêàòîðàìè ñ öåëüþ ïðèäàíèÿ áàêòåðèöèäíûõ ñâîéñòâ. Ïîêàçàíà ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ âîëîêîí, äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîòîðûõ â ôîðìîâî÷íûé ðàñòâîð ââîäèëèñü êàê ÀÑ-300, òàê è ÁÏÃÌÃ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè âñåõ èññëåäîâàííûõ ñïîñîáàõ ôîðìèðîâàíèÿ Ag-ñîäåðæàùèõ êîìïëåêñîâ èç ðàñòâîðîâ ìîäèôèöèðóþùèõ âåùåñòâ çàäåðæèâàþùàÿ
ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈß ÓËÜÒÐÀÔÈËÜÒÐÀÖÈÎÍÍÛÕ
ÏÎËÛÕ ÂÎËÎÊÎÍ ÈÇ ÏÎËÈÑÓËÜÔÎÍÀ
401
ñïîñîáíîñòü ÏÂ âîçðàñòàåò, ÷òî ñâÿçàíî ñî ñòðóêòóðîé ôîðìèðóåìûõ îñàäêîâ è
èõ ëîêàëèçàöèåé íà ñåëåêòèâíîì ñëîå ìåìáðàíû. Ïðè ýòîì êîëè÷åñòâî ñåðåáðà, îñàæäåííîãî íà ïîâåðõíîñòè ìåìáðàííîãî ñëîÿ, íå âëèÿåò íà áèîöèäíûå
ñâîéñòâà ÏÂ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Liu Y., Koops G. H., Strathmann H. // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 223. P. 187—199.
2. Ïåðîâ À. Ã., Àíäðèàíîâ À. Ï., Åôðåìîâ Ð. Â., Êîçëîâà Þ. Â. // Ìåìáðàíû. 2005. Ò. 25,
¹ 1. Ñ. 18—34.
3. Âàðñëîâàí Å. Ñ., Ìîâ÷àíñêèé Ì. À., Áèëüäþêåâè÷ À. Â. // Ìåìáðàíû. Òåõíîëîãèÿ.
Èíñòðóìåíòû. 2004. Ò. 9, ¹ 2. Ñ. 86—90.
4. Bildyukevich A. V. Novel capillary membranes for surface water treatment // Membrane
technologies in water and waste water treatment: Conf. proc. Moskow, Russia, 2—4 June 2008.
M., 2008. P. 350—354.
5. Àíòîíîâñêàÿ Ë. È., Æèõ À. Ñ., Ïåòðåíÿ È. Ñ., Áåëÿñîâà Í. À. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåòîäîâ îöåíêè àíòèìèêðîáíûõ ñâîéñòâ ìàòåðèàëîâ è èçäåëèé // Òðóäû ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ
è òåõíîëîãèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ìèíñê, 2007. Âûï. XV. Ñ. 212—215.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
Î
äíà èç íàèáîëåå øèðîêèõ îáëàñòåé ïðèìåíåíèÿ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ —
ïîëó÷åíèå êëååâ. Êîíêðåòíîå íàïðàâëåíèå èñïîëüçîâàíèÿ êëåÿ îïðåäåëÿåò âûáîð îñíîâíîãî ïîëèìåðà è ïðè íåîáõîäèìîñòè — âñïîìîãàòåëüíûõ âåùåñòâ.
Ñðåäè ïðîìûøëåííûõ ïîëèìåðíûõ êëååâ íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè âîäîðàñòâîðèìûå è âîäîðàçáàâëÿåìûå, êîòîðûå íàèáîëåå áåçîïàñíû
äëÿ ÷åëîâåêà è îêðóæàþùåé ñðåäû [1—3].
Îñíîâíîé ïîòðåáèòåëü ïîëèìåðíûõ êëååâ íà âîäíîé îñíîâå óïàêîâî÷íàÿ
îòðàñëü ïðîìûøëåííîñòè ðàçâèâàåòñÿ äîâîëüíî èíòåíñèâíî. Â ñâÿçè ñ ýòèì
ïîòðåáíîñòü â ðàçëè÷íûõ êëåÿõ äëÿ óïàêîâêè ñ êàæäûì ãîäîì âîçðàñòàåò.
 îáùåì îáúåìå êëååâ, èñïîëüçóåìûõ ïðè èçãîòîâëåíèè óïàêîâîê, íàèáîëüøóþ äîëþ ñîñòàâëÿþò ýòèêåòî÷íûå, ïðåäíàçíà÷åííûå â ïåðâóþ î÷åðåäü äëÿ
ñîåäèíåíèÿ áóìàãè ñî ñòåêëÿííûìè ïîâåðõíîñòÿìè [4].
Êëåè, ïðèìåíÿåìûå äëÿ íàêëåéêè áóìàæíûõ ýòèêåòîê ê ñòåêëÿííîé òàðå,
äîëæíû óäîâëåòâîðÿòü ðÿäó ñïåöèôè÷åñêèõ òðåáîâàíèé, îáóñëîâëåííûõ ïðèðîäîé è ñîñòîÿíèåì ïîâåðõíîñòè ñêëåèâàåìûõ ìàòåðèàëîâ, à òàêæå õàðàêòåðîì äåéñòâóþùèõ íà êëååâîå ñîåäèíåíèå íàãðóçîê.
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñèñòåìû ñòåêëî — áóìàãà ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ïîâåðõíîñòü îäíîãî èç ñêëåèâàåìûõ ìàòåðèàëîâ — ñòåêëà — îòëè÷àåòñÿ íèçêîé
øåðîõîâàòîñòüþ. Ýòî ñíèæàåò ðîëü ìåõàíè÷åñêîãî ôàêòîðà, ñâÿçàííîãî ñ çàòåêàíèåì êëåÿ â ïîðû ñêëåèâàåìûõ ìàòåðèàëîâ.
Ñëåäóåò ó÷èòûâàòü òàêæå, ÷òî ÷àùå âñåãî ýòèêåòêà êðåïèòñÿ ê ñòåêëÿííîé
ïîâåðõíîñòè âåðòèêàëüíî, â ðåçóëüòàòå ÷åãî íà íåå ñðàçó ïîñëå ïðèêëåèâàíèÿ
äåéñòâóåò ñèëà òÿæåñòè, êîòîðàÿ ìîæåò ïðèâîäèòü ê ñïîëçàíèþ ýòèêåòêè è
âûòåêàíèþ êëåÿ èç-ïîä íåå. Êðîìå òîãî, ñïîëçàíèå ýòèêåòêè ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïîä äåéñòâèåì òàíãåíöèàëüíûõ íàïðÿæåíèé, âîçíèêàþùèõ ïðè ñîïðèêîñíîâåíèè íàêëååííûõ ýòèêåòîê â ïðîöåññå ýòèêåòèðîâàíèÿ è òðàíñïîðòèðîâêè. Íàêîíåö, ïîñëå ïðèêëåèâàíèÿ ýòèêåòêè â êëååâîì ñîåäèíåíèè âîçíèêàþò âíóòðåííèå íàïðÿæåíèÿ, êîòîðûå ìîãóò ïðèâîäèòü ê îòêëåèâàíèþ ýòèêåòêè ñ åå êðàåâ. Ýòè íàïðÿæåíèÿ òåì áîëüøå, ÷åì ñèëüíåå ñòåêëÿííàÿ ïîâåðõíîñòü îòëè÷àåòñÿ îò ïëîñêîé.
Ñïîñîáíîñòü êëåÿ óäåðæèâàòüñÿ íà ñêëåèâàåìîé ïîâåðõíîñòè îïðåäåëÿåòñÿ õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé êëåÿ è åãî ðåîëîãè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè, êîòî-
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
403
ðûå â ñâîþ î÷åðåäü â çíà÷èòåëüíîé ìåðå çàâèñÿò îò õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ, âõîäÿùèõ â êëåé. Óêàçàííàÿ ñïîñîáíîñòü êëåÿ îáû÷íî õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîíÿòèåì ëèïêîñòè [5]. Î÷åâèäíî, ÷òî ëèïêîñòü êëåÿ äëÿ ïðèêëåèâàíèÿ áóìàæíûõ ýòèêåòîê ê ñòåêëÿííûì ïîâåðõíîñòÿì äîëæíà áûòü äîñòàòî÷íîé äëÿ òîãî, ÷òîáû èñêëþ÷èòü âûòåêàíèå êëåÿ èç-ïîä ýòèêåòêè äî çàâåðøåíèÿ ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ äîñòàòî÷íîé
ëèïêîñòè æåëàòåëüíî íàëè÷èå ó ýòèêåòî÷íîãî êëåÿ òàêèõ àíîìàëèé âÿçêîñòè,
êàê ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü è (èëè) òèêñîòðîïèÿ, ïðèâîäÿùèõ ê âîçðàñòàíèþ âÿçêîñòè ïðè ñíèæåíèè ñäâèãîâîé íàãðóçêè è ïðè âîçðàñòàíèè ïðîìåæóòêà âðåìåíè ïîñëå ñíÿòèÿ íàãðóçêè, ò. å. ïîñëå ïðèêëåèâàíèÿ ýòèêåòêè ê ïîâåðõíîñòè ñòåêëÿííîé òàðû.
Íàèáîëåå âàæíîé àäãåçèîííîé õàðàêòåðèñòèêîé ýòèêåòî÷íîãî êëåÿ ÿâëÿåòñÿ, ïî-âèäèìîìó, êëåéêîñòü [5], êîòîðàÿ, â îòëè÷èå îò ëèïêîñòè, õàðàêòåðèçóåò ñïîñîáíîñòü êëåÿ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè äàâàòü êëååâîå ñîåäèíåíèå ñ ïðî÷íîñòüþ, äîñòàòî÷íîé äëÿ òîãî, ÷òîáû îáåñïå÷èòü ñóùåñòâîâàíèå ñèñòåìû ýòèêåòêà — êëåé — ñòåêëÿííàÿ ïîâåðõíîñòü êàê åäèíîå öåëîå ïðè ýòèêåòèðîâàíèè,
ïðè òðàíñïîðòèðîâêå è õðàíåíèè ãîòîâûõ èçäåëèé. Êîëè÷åñòâåííîé ìåðîé
êëåéêîñòè ìîæåò áûòü ñêîðîñòü íàðàñòàíèÿ ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ,
ò. å. ïðîèçâîäíàÿ ïðî÷íîñòè ïî âðåìåíè. ×åì âûøå êëåéêîñòü, òåì ñêîðåå
êëååâîå ñîåäèíåíèå äîñòèãàåò ïðî÷íîñòè, îòâå÷àþùåé ïðî÷íîñòè ðàññëîåíèÿ
íàèìåíåå ïðî÷íîãî èç ñîåäèíÿåìûõ ìàòåðèàëîâ — áóìàãè.
Íåñìîòðÿ íà îïðåäåëÿþùåå âëèÿíèå âûøåóêàçàííûõ õàðàêòåðèñòèê íà êà÷åñòâî ýòèêåòî÷íûõ êëååâ, èõ èçó÷åíèþ óäåëÿëîñü íåäîñòàòî÷íî âíèìàíèÿ.
Ëèøü íåäàâíî êîëëåêòèâîì àâòîðîâ, ðàáîòàþùèõ â Áåëîðóññêîì ãîñóäàðñòâåííîì óíèâåðñèòåòå è â ÍÈÈ ÔÕÏ ÁÃÓ, áûëà ïðåäëîæåíà è óñïåøíî ïðèìåíåíà ìåòîäèêà êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ [6], ïîçâîëÿþùàÿ îïðåäåëÿòü êëåÿùóþ ñïîñîáíîñòü ýòèêåòî÷íûõ êëååâ íà íà÷àëüíîé
ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî øâà, êîòîðàÿ ïðåäîïðåäåëÿåò âîçìîæíîñòü íåæåëàòåëüíîãî ñïîëçàíèÿ ýòèêåòîê ïðè èõ íàíåñåíèè íà óïàêîâêó.
Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îáîáùåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ
ïî èçó÷åíèþ ðåîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ è êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðîâ, âûñòóïàþùèõ â êà÷åñòâå îñíîâû âîäîðàñòâîðèìûõ êëååâ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ µ îïðåäåëÿëàñü ñ ïîìîùüþ ðîòàöèîííîãî âèñêîçèìåòðà «Rheotest 2» ñ èñïîëüçîâàíèåì öèëèíäðè÷åñêèõ èçìåðèòåëüíûõ óñòðîéñòâ.
Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè â øèðîêîì èíòåðâàëå ãðàäèåíòîâ ñêîðîñòè ñäâèãà ïðè
20 °C. Îòêëîíåíèå òåìïåðàòóðû â ïðîöåññå èçìåðåíèÿ íå ïðåâûøàëî 0,1 °C.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè â ñèñòåìå ñòåêëî — àäãåçèâ — áóìàãà èñïîëüçîâàëñÿ ñïîñîá îïðåäåëåíèÿ ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè ñäâèãå, ìîäèôèöèðîâàííûé ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé ñêëåèâàåìûõ îáúåêòîâ.
Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè àäãåçèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ïðèìåíÿëàñü ðàçðûâíàÿ ìàøèíà ÐÌÓ-0,05-1 ñ ïðåäåëàìè èçìåðåíèÿ íàãðóçêè (0—10) ± 0,02 êãñ è
404
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
ñêîðîñòÿìè äâèæåíèÿ íàïðàâëÿþùåãî øòîêà ìàøèíû îò 0 äî 100 ìì/ìèí.
Ê ïîäâèæíîìó øòîêó ìàøèíû ñ ïîìîùüþ àëþìèíèåâîãî êîëüöåâîãî çàæèìà
ïðèêðåïëÿëè ôðàãìåíò ñòàíäàðòíîé ñòåêëÿííîé áóòûëêè âûñîòîé 130 ìì. Äëÿ
òåðìîñòàòèðîâàíèÿ ñòåêëÿííîé ïîâåðõíîñòè èñïîëüçîâàëàñü ìåòàëëè÷åñêàÿ ïðîòî÷íàÿ ÿ÷åéêà, êîòîðàÿ áûëà èçãîòîâëåíà ñòðîãî ïî ðàçìåðàì ñòåêëÿííîé îáîëî÷êè — ôðàãìåíòà áóòûëêè.  êà÷åñòâå ñóáñòðàòà èñïîëüçîâàëèñü îáðàçöû ïèñ÷åé
áóìàãè «KYMULTRA COPY» — À4-80 ã/ì2 — 500, èç êîòîðîé èçãîòîâëÿëèñü ïîëîñêè äëèíîé 150 ìì è øèðèíîé 10 ìì. Íà êàæäóþ ïîëîñêó âðó÷íóþ íàíîñèëñÿ
êëååâîé ñëîé äëèíîé 100 ìì. Ïîäãîòîâëåííûé òàêèì îáðàçîì îáðàçåö ïðèêëåèâàëñÿ çàòåì ê ïîâåðõíîñòè ôðàãìåíòà áóòûëêè, òåðìîñòàòèðîâàííîãî ïðè
(20 ± 0,5) °Ñ. Ñâîáîäíûé êîíåö ïîëîñêè áóìàãè çàêðåïëÿëè â íåïîäâèæíîì çàæèìå ðàçðûâíîé ìàøèíû.
Ïîñëå ïðèêëåèâàíèÿ ïåðåä íà÷àëîì ìåõàíè÷åñêèõ èñïûòàíèé îáðàçöû âûäåðæèâàëèñü ïðè 20 °Ñ â òå÷åíèå ðàçëè÷íûõ ïðîìåæóòêîâ âðåìåíè. Èñïûòàíèÿ íà ñäâèã ïðîâîäèëèñü â óñëîâèÿõ îòñóòñòâèÿ èñêðèâëåíèé îñè ñêëååííîãî
îáðàçöà â ïëîñêîñòè êëååâîãî øâà. Îáÿçàòåëüíûì óñëîâèåì ÿâëÿëîñü ñîâïàäåíèå îñè ïðèêëååííîãî îáðàçöà ñ îñüþ ïðèëîæåíèÿ íàãðóçêè è îñüþ êðåïåæíûõ
óñòðîéñòâ.
Èñïûòàíèÿ îñóùåñòâëÿëèñü ïîñòåïåííûì íàðàùèâàíèåì íàãðóçêè äî ðàçðóøåíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ. Ñêîðîñòü äâèæåíèÿ øòîêà ìàøèíû ñîñòàâëÿëà
10 ìì/ìèí. Ìàêñèìàëüíàÿ íàãðóçêà ðàçðóøåíèÿ îáðàçöîâ ðåãèñòðèðîâàëàñü
ïî øêàëå ðàçðûâíîé ìàøèíû.
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÊÓÊÓÐÓÇÍÎÃÎ ÄÅÊÑÒÐÈÍÀ
Âîäíûå ðàñòâîðû ïðèðîäíûõ ïîëèñàõàðèäîâ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ êàê
êëåè. Íàèáîëüøåå ïðèìåíåíèå ñðåäè ïðèðîäíûõ ïîëèñàõàðèäîâ íàøëè êðàõìàë è åãî ïðîèçâîäíûå, â ÷àñòíîñòè äåêñòðèí [1]. Äåêñòðèíîâûå êëåè øèðîêî
èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ñêëåèâàíèÿ áóìàãè, à òàêæå äëÿ ïðèêëåèâàíèÿ áóìàæíûõ
ýòèêåòîê.
 êà÷åñòâå îáúåêòà èññëåäîâàíèé èñïîëüçîâàëè âîäíûå ðàñòâîðû äåêñòðèíà êóêóðóçíîãî êèñëîòíîãî ïî ÃÎÑÒ 6034—74. Ïðèãîòîâëåíèå ðàñòâîðîâ ïðîâîäèëè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è ïðè (65 ± 5) °Ñ ïðè ïîñòîÿííîì ïåðåìåøèâàíèè, ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïåðåìåøèâàíèÿ ñîñòàâëÿëà 30 ìèí. Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðîâ âàðüèðîâàëàñü îò 15 äî 70 %.
Ïðåäñòàâëåíèå î ðåîëîãè÷åñêîì ïîâåäåíèè èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðîâ êóêóðóçíîãî äåêñòðèíà (ÊÄ) äàåò ðèñ. 1.
Èç ðèñ. 1, à âèäíî, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÊÄ ñ êîíöåíòðàöèåé 15—70 %,
ïðèãîòîâëåííûå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ÿâëÿþòñÿ íåíüþòîíîâñêèìè
æèäêîñòÿìè. Íàèáîëåå âûðàæåííàÿ ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü íàáëþäàåòñÿ äëÿ ðàñòâîðîâ ñ êîíöåíòðàöèÿìè 50—70 % (ðèñ. 1, à, êðèâûå 4—6). Èç ðàñòâîðîâ,
ïðèãîòîâëåííûõ ïðè (65 ± 5) °Ñ, ïñåâäîïëàñòè÷íîñòüþ îáëàäàþò ëèøü òå, ó êîòîðûõ êîíöåíòðàöèÿ ñîñòàâëÿåò 50—70 %, â òî âðåìÿ êàê ðàñòâîðû, ñîäåðæàùèå 15—30 % äåêñòðèíà, ïðàêòè÷åñêè íüþòîíîâñêèå æèäêîñòè (ðèñ. 1, á,
êðèâûå 4—6 è 1—3 ñîîòâåòñòâåííî).
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
405
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè µ(Ïà ⋅ ñ) îò ñêîðîñòè ñäâèãà Dr (c–1)
â äâîéíûõ ëîãàðèôìè÷åñêèõ êîîðäèíàòàõ äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ, ïîëó÷åííûõ
ñìåøåíèåì ïðè 20 °C (a) è 65 ± 5 °Ñ (á). Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, %:
1 — 15; 2 — 20; 3 — 30; 4 — 50; 5 — 60; 6 — 70
Ñðàâíåíèå ðèñ. 1, à è 1, á ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè íèçêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà
ðàñòâîðû ÊÄ, ïîëó÷åííûå ïðè (65 ± 5) °Ñ, èìåþò ìåíüøóþ âÿçêîñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñòâîðàìè, ïîëó÷åííûìè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, òîãäà êàê ïðè
âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà ýòî ðàçëè÷èå ñãëàæèâàåòñÿ. Êðîìå òîãî, íàãðåâàíèå
ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ìåíåå ïñåâäîïëàñòè÷íûõ ðàñòâîðîâ.
Áîëåå âûñîêèå çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè ïðè íèçêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà è ñèëüíåå
âûðàæåííàÿ ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ, ïîëó÷åííûõ ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ñâèäåòåëüñòâóþò î ïîâûøåííîé, ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñòâîðàìè, ïîëó÷åííûìè ïðè (65 ± 5) °Ñ, êîíöåíòðàöèè óçëîâ ôëóêòóàöèîííîé ñåòêè çàöåïëåíèé (ÔÑÇ) [7]. Àíàëîãè÷íîå ñíèæåíèå êîíöåíòðàöèè óçëîâ ÔÑÇ
â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íàáëþäàåòñÿ è äëÿ ìíîãèõ äðóãèõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïîëèìåðîâ (ïîëèàêðèëàìèä, ïîëèâèíèëîâûé ñïèðò è äð.) [8].
Èçâåñòíî, ÷òî äëÿ êðàõìàëà, ãèäðîëèçîì êîòîðîãî ïîëó÷àåòñÿ äåêñòðèí,
íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè óçëîâ ÔÑÇ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû, ÷òî ñâÿçûâàþò îáû÷íî ñ ðàçðóøåíèåì îáîëî÷åê çåðåí ïðèðîäíîãî ïîëèìåðà è ñîîòâåòñòâóþùèì óâåëè÷åíèåì ýôôåêòèâíîé
êîíöåíòðàöèè ìàêðîìîëåêóë â ðàñòâîðå [9]. Ïî-âèäèìîìó, ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ êðàõìàëà â äåêñòðèí âêëþ÷àåò â ñåáÿ è ðàçðóøåíèå îáîëî÷åê çåðåí.
Ïîýòîìó ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñìåøåíèÿ äåêñòðèíà ñ âîäîé îò êîìíàòíîé
äî (65 ± 5) °Ñ ñîïðîâîæäàåòñÿ íå ïîâûøåíèåì âÿçêîñòè ðàñòâîðà è óâåëè÷åíèåì ïñåâäîïëàñòè÷íîñòè, êàê ó ðàñòâîðà êðàõìàëà, à, íàïðîòèâ, ñíèæåíèåì
âÿçêîñòè è óìåíüøåíèåì ïñåâäîïëàñòè÷íîñòè, êàê ó ðàñòâîðîâ âîäîðàñòâîðèìûõ ïîëÿðíûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ.
Èññëåäîâàíèå êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ ñ êîíöåíòðàöèÿìè äî 30 ìàñ. % â ñèñòåìå ñòåêëî — àäãåçèâ — áóìàãà ïîêàçàëî, ÷òî ýòè ðàñòâîðû ïðàêòè÷åñêè íå â ñîñòîÿíèè îáåñïå÷èòü ñîåäèíåíèå áóìàãè ñî ñòåêëîì.
Âîäíûé ðàñòâîð ñ êîíöåíòðàöèåé äåêñòðèíà 50 % îáåñïå÷èâàåò ïðèêëåèâàíèå
áóìàãè ê ñòåêëó, îäíàêî ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ íàñòîëüêî íèçêà, ÷òî
406
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ
ïðè ñäâèãå σ (êÏà) îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí)
äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè.
Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, %:
1, 2 — 60; 3, 4 — 70. Òåìïåðàòóðà ñìåøåíèÿ, °Ñ:
1, 3 — 20; 2, 4 — 65 ± 5
äàæå ÷åðåç 3 ìèí áóìàãà îòñëàèâàåòñÿ îò ñòåêëà ïðè ïîïûòêå ïðèëîæèòü íàãðóçêó. Íà ðèñ. 2 ïðåäñòàâëåíû äàííûå ïî êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè 60—70 % ðàñòâîðîâ ÊÄ.
Äëÿ 60—70 % ðàñòâîðîâ ÊÄ ïðî÷íîñòü êëååâîãî øâà σ âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ è â ïðåäåëå äîñòèãàåò âåëè÷èíû, ñîîòâåòñòâóþùåé ïðî÷íîñòè íà ðàçðûâ ñóõîé ïîëîñêè áóìàãè. Âðåìÿ ñõâàòûâàíèÿ, êàê
âèäíî èç ðèñ. 2, ñîñòàâëÿåò 2—3 ìèí, ÷òî íèæå, ÷åì ó èìïîðòíûõ ýòèêåòî÷íûõ êëååâ, äëÿ êîòîðûõ îíî ñîñòàâëÿåò 4—7 ìèí. Òåìïåðàòóðíûé ðåæèì ïðèãîòîâëåíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ ìàëî ñêàçûâàåòñÿ íà èõ àäãåçèîííûõ ñâîéñòâàõ. Ïî-âèäèìîìó, îòñóòñòâèå ïðÿìîé ñâÿçè ìåæäó ðåîëîãè÷åñêèìè è àäãåçèîííûìè ñâîéñòâàìè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÊÄ, ïîëó÷åííûõ ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ, îáóñëîâëåíî îñîáåííîñòÿìè ìåõàíèçìà ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî øâà. Áîëåå íèçêèå çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè âîäíîãî ðàñòâîðà ÊÄ, ïîëó÷åííîãî ïðè (65 ± 5) °Ñ,
îáåñïå÷èâàþò óñêîðåííîå óäàëåíèå âîäû èç êëååâîãî øâà è, êàê ñëåäñòâèå,
óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè ðàñòâîðà äî âåëè÷èí, õàðàêòåðíûõ äëÿ ðàñòâîðà äåêñòðèíà, ïîëó÷åííîãî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÊÄ, ïîëó÷åííûå ïðè (65 ± 5) °Ñ, ìîãóò äîëüøå õðàíèòüñÿ. Îñîáåííî ýòî õàðàêòåðíî äëÿ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ. Íàïðèìåð, äëÿ 50 % ðàñòâîðà, ïîëó÷åííîãî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ïîÿâëåíèå ïëåñåíè íàáëþäàëîñü óæå ïîñëå 3 íåäåëü õðàíåíèÿ â ñóõîì ïðîõëàäíîì ïîìåùåíèè, òîãäà êàê äëÿ ðàñòâîðà, ïîëó÷åííîãî ïðè (65 ± 5) °Ñ, — òîëüêî ïîñëå 2 ìåñÿöåâ õðàíåíèÿ.
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
407
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÃÈÄÐÎËÈÇÀÒÀ
ÏÎËÈÀÊÐÈËÎÍÈÒÐÈËÜÍÎÃÎ (ÏÀÍ) ÂÎËÎÊÍÀ ÍÈÒÐÎÍ
Î ïðèíöèïèàëüíîé âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ ýòèêåòî÷íûõ êëååâ íà îñíîâå
ïðîäóêòîâ ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà ÏÀÍ-ñîäåðæàùèõ âîëîêîí âïåðâûå óïîìèíàåòñÿ â ðàáîòàõ [10, 11], îïèñûâàþùèõ ðåçóëüòàòû ïðåäâàðèòåëüíûõ èññëåäîâàíèé.
 êà÷åñòâå îáúåêòà èçó÷åíèÿ áûë èñïîëüçîâàí ãèäðîëèçàò ÏÀÍ âîëîêíà
íèòðîí Ä, ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé âîäíî-ñîëåâîé ðàñòâîð ñîïîëèìåðà àêðèëàìèäà ñ àêðèëàòîì íàòðèÿ (ÑÀÀ). Êîíöåíòðàöèÿ ñîïîëèìåðà â èñõîäíîì ðàñòâîðå
ñîñòàâëÿëà 20,9 %, ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå êîíöåíòðàöèé àêðèëàìèäíûõ è àêðèëàòíûõ çâåíüåâ ðàâíÿëîñü 3,3 : 6,7, êîíöåíòðàöèÿ àöåòàòà íàòðèÿ â âîäíîì
ðàñòâîðå — 3,0 %.
Èçâåñòíî, ÷òî âîäíî-ñîëåâûå ðàñòâîðû ïðîäóêòîâ ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà
ÏÀÍ âîëîêîí ïðè êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà â ðàñòâîðå, äîñòèãàþùåé 20 %,
ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íüþòîíîâñêèå æèäêîñòè, äëÿ êîòîðûõ âåëè÷èíà äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè µ íå çàâèñèò îò ñêîðîñòè ñäâèãà Dr, à çàâèñèìîñòü íàïðÿæåíèÿ ñäâèãà t îò Dr ëèíåéíà [12]. Ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà â ðàñòâîðå ìîæíî áûëî îæèäàòü óñèëåíèÿ ìåæöåïíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è, êàê ñëåäñòâèå, ïåðåõîäà õàðàêòåðà òå÷åíèÿ ãèäðîëèçàòà èç íüþòîíîâñêîãî â íåíüþòîíîâñêèé.  ñâÿçè ñ ýòèì äëÿ èññëåäóåìîãî ãèäðîëèçàòà áûëî ïðîâåäåíî îïðåäåëåíèå åãî ðåîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðè 20 °Ñ â øèðîêîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé (îò 20,9 äî 32,6 %).
Íà ðèñ. 3 ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè âÿçêîñòè µ îò ñêîðîñòè ñäâèãà Dr äëÿ
èññëåäóåìûõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè.
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè m (Ïà ⋅ ñ) îò ñêîðîñòè ñäâèãà Dr (c–1) äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà.
Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðîâ, %:
1 — 20,9; 2 — 22,9; 3 — 25,1; 4 — 27,2; 5 — 29,6; 6 — 31,4;
7 — 32,2; 8 — 32,6
408
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Ïî÷òè âî âñåõ ñëó÷àÿõ ýòè çàâèñèìîñòè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïðÿìûå, ïàðàëëåëüíûå îñè àáñöèññ. Òîëüêî íàèáîëåå êîíöåíòðèðîâàííûé èç èññëåäîâàííûõ
ðàñòâîðîâ (32,6 %) ïðîÿâèë ñëàáóþ ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü. Äëÿ îñòàëüíûõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè âåëè÷èíû µ íå çàâèñÿò îò Dr. Ñëåäîâàòåëüíî, ðàñòâîðû ãèäðîëèçàòà, èìåþùèå êîíöåíòðàöèþ äî 32,6 %, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
íüþòîíîâñêèå æèäêîñòè. Èõ âÿçêîñòü îäíîçíà÷íî îïèñûâàåòñÿ çíà÷åíèåì µ.
Íåñìîòðÿ íà òî ÷òî ðàñòâîðû ãèäðîëèçàòà íèòðîíà â øèðîêîì äèàïàçîíå
êîíöåíòðàöèé ñîïîëèìåðà îñòàþòñÿ íüþòîíîâñêèìè æèäêîñòÿìè, óñèëåíèå
ìåæöåïíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðàõ ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè, î ÷åì
ñâèäåòåëüñòâîâàëî ïîâûøåíèå âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ñ ðîñòîì èõ êîíöåíòðàöèè,
ïîçâîëÿëî íàäåÿòüñÿ íà óëó÷øåíèå èõ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè.
Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíû êðèâûå íàðàñòàíèÿ ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ
ïðè ñäâèãå îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè âûäåðæèâàíèÿ åãî ñ ìîìåíòà ïðèêëåèâàíèÿ
áóìàãè ê ñòåêëó äî íà÷àëà ìåõàíè÷åñêîãî èñïûòàíèÿ äëÿ ðàñòâîðîâ óêàçàííîãî ãèäðîëèçàòà ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè. Êîíöåíòðàöèþ ðàñòâîðà ãèäðîëèçàòà óâåëè÷èâàëè îò 22,9 äî 32,6 % ïóòåì óïàðèâàíèÿ.
Èç ðèñ. 4 âèäíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà êëåÿùàÿ ñïîñîáíîñòü ãèäðîëèçàòà âîçðàñòàåò, ÷òî íàõîäèò îòðàæåíèå â óâåëè÷åíèè çíà÷åíèé σ ïðè îäèíàêîâîì âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ è â ñíèæåíèè âðåìåíè ñõâàòûâàíèÿ. Îäíàêî ïîëó÷åííûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò òàêæå î òîì, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ñîïîëèìåðà äî çíà÷åíèé, ïðåâûøàþùèõ ∼30 %, óæå ïî÷òè
íå ñêàçûâàåòñÿ íà âåëè÷èíå σ. Ïî-âèäèìîìó, ïðè äîñòèæåíèè òàêîé êîíöåíòðàöèè ãèäðîëèçàòà â ðàñòâîðå íà÷èíàþò ñêàçûâàòüñÿ ýôôåêòû, ñâÿçàííûå ñ
çàòðóäíåíèåì äèôôóçèè âîäû èç êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ.
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ
ïðè ñäâèãå σ (êÏà) îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí)
äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ íèòðîíà Ä.
Êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðîâ, %:
1 — 22,9; 2 — 25,1; 3 — 29,6; 4 — 31,4; 5 — 32,6
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
409
Ðåãóëèðîâàíèå êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ
ÏÀÍ âîëîêíà ïóòåì âîçäåéñòâèÿ èîíèçèðóþùåãî èçëó÷åíèÿ
Êàê óæå îòìå÷àëîñü ðàíåå, çàìåòíûå èçìåíåíèÿ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà íèòðîíà Ä ðåàëèçóþòñÿ ëèøü ïðè èçìåíåíèè êîíöåíòðàöèè ïîëèìåðà. Îäíàêî âñå ýòî ñïðàâåäëèâî òîëüêî äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ, ñîäåðæàùèõ ìàêðîìîëåêóëû ñ íåðàçâåòâëåííîé ñòðóêòóðîé.
Íàìè áûëà èññëåäîâàíà êëåÿùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ
âîëîêîí, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå èñõîäíîãî ðàñòâîðà ñ êîíöåíòðàöèåé ïîëèìåðà
22,9 %, ñîäåðæàùåãî 67 % àêðèëàòíûõ çâåíüåâ, íåéòðàëèçîâàííîãî óêñóñíîé
êèñëîòîé, è äîïîëíèòåëüíî ïîäâåðãíóòûõ âîçäåéñòâèþ γ-èçëó÷åíèÿ äîçàìè,
ïðèâîäÿùèìè ê óâåëè÷åíèþ ðàçâåòâëåííîñòè è ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ìàêðîìîëåêóë, íî íå âûçûâàþùèìè îáðàçîâàíèå ãåëü-ôðàêöèè. Äîçû îáëó÷åíèÿ ñîñòàâèëè 6, 8, 10 è 12 êÃð.
Íà ðèñ. 5 ïðåäñòàâëåíû êðèâûå òå÷åíèÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà íèòðîíà Ä ñ
ìîëüíîé êîíöåíòðàöèåé àêðèëàòíûõ çâåíüåâ â ìàêðîìîëåêóëàõ 67 %, íåéòðàëèçîâàííîãî óêñóñíîé êèñëîòîé, â çàâèñèìîñòè îò ïîãëîùåííîé äîçû γ-èçëó÷åíèÿ.
Èç ðèñ. 5 ìîæíî âèäåòü, ÷òî óæå ïðè âåëè÷èíå ïîãëîùåííîé äîçû 6 êÃð
âÿçêîñòü ðàñòâîðà ãèäðîëèçàòà çíà÷èòåëüíî ïîâûøàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ðàñòâîðîì, ïðè÷åì ìåíÿåòñÿ õàðàêòåð òå÷åíèÿ ðàñòâîðà, ò. å. îí ñòàíîâèòñÿ ïñåâäîïëàñòè÷íîé æèäêîñòüþ. Òàêîå çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå îáëó÷åíèÿ íà ðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà ñâÿçàíî, ïî-âèäèìîìó, ñ èçìåíåíèåì ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû ìàêðîìîëåêóë ñîïîëèìåðà àêðèëàìèäà ñ àêðèëàòîì íàòðèÿ çà ñ÷åò ðàçâåòâëåíèÿ ìàêðîìîëåêóë, à òàêæå ñ ïîâûøåíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Ðèñ. 5. Êðèâûå òå÷åíèÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà íèòðîíà Ä
ïîñëå îáëó÷åíèÿ äîçîé, êÃð:
1 — íåîáëó÷åííûé; 2 — 6; 3 — 8; 4 — 10; 5 — 12
410
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Èçìåíåíèå ðåîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ
èñõîäíûì íåîáëó÷åííûì ðàñòâîðîì äîëæíî áûëî îòðàçèòüñÿ íà èõ êëåÿùåé
ñïîñîáíîñòè.
Íà ðèñ. 6 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ â çàâèñèìîñòè îò ïîãëîùåííîé äîçû γ-èçëó÷åíèÿ.
Èç ðèñ. 6 âèäíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì äîçû îáëó÷åíèÿ çàêîíîìåðíî óëó÷øàåòñÿ êëåÿùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà. Òàêîé ýôôåêò, âîçìîæíî, ñâÿçàí ñ ïîâûøåíèåì âÿçêîñòè è âîçíèêíîâåíèåì ïñåâäîïëàñòè÷íîñòè.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå êëåÿ
ãèäðîëèçàòà íèòðîíà íà ó÷àñòêå êðèâîé çàâèñèìîñòè ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùåãî íàðàñòàíèþ ïðî÷íîñòè ïðè âîçðàñòàíèè âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ, ðàçðóøåíèå êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðîèñõîäèëî êîãåçèîííî ïî àäãåçèâó. Ñïóñòÿ îïðåäåëåííîå âðåìÿ, ñîîòâåòñòâóþùåå âûõîäó êðèâîé çàâèñèìîñòè ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ îò
ïðîäîëæèòåëüíîñòè âûäåðæèâàíèÿ íà ïëàòî, õàðàêòåð ðàçðóøåíèÿ ïðèíöèïèàëüíî èçìåíÿåòñÿ, ò. å. âìåñòî ðàçðóøåíèÿ ïî êîíöåíòðèðîâàííîìó âîäíî-ñîëåâîìó ðàñòâîðó ïðîäóêòà ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà ÏÀÍ âîëîêíà íàáëþäàåòñÿ ðàçðûâ ïîëîñêè áóìàãè.
Âûñîêàÿ êëåÿùàÿ ñïîñîáíîñòü îáëó÷åííûõ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ ÏÀÍ
âîëîêíà ïî îòíîøåíèþ ê öåëëþëîçîñîäåðæàùèì ñóáñòðàòàì, â òîì ÷èñëå ê ñåìåíàì ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ êóëüòóð è âåãåòèðóþùèì ðàñòåíèÿì, ïîçâîëèëà
ðàçðàáîòàòü íîâîå áèîòåõíè÷åñêîå ñðåäñòâî äëÿ ïðåäïîñåâíîé îáðàáîòêè ñåìÿí
çåðíîâûõ êóëüòóð è ëüíà, èçâåñòíîå êàê ïðåïàðàò «Ãèñèíàð» [13]. Â ðàáîòàõ,
âûïîëíåííûõ ñîòðóäíèêàìè ëàáîðàòîðèè ñòðóêòóðíî-õèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïîëèìåðîâ ÍÈÈ ÔÕÏ, êàôåäð âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé è
Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ
σ (êÏà) îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí)
äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ íèòðîíà Ä
ïîñëå îáëó÷åíèÿ äîçîé, êÃð:
1 — íåîáëó÷åííûé; 2 — 6; 3 — 8; 4 — 10; 5 — 12
411
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
ðàäèàöèîííîé õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè Áåëãîñóíèâåðñèòåòà, ïîñâÿùåííûõ ðàçëè÷íûì àñïåêòàì ñîçäàíèÿ ýòîãî ïðåïàðàòà [14—18], ñðåäè ïðî÷åãî, èññëåäîâàíî âëèÿíèå èîíèçèðóþùåãî îáëó÷åíèÿ íà óäåðæèâàíèå íà ñåìåíàõ çàùèòíûõ è çàùèòíî-ñòèìóëèðóþùèõ êîìïîçèöèé ñåëüñêîõîçÿéñòâåííîãî íàçíà÷åíèÿ, âêëþ÷àþùèõ ïðåïàðàò «Ãèñèíàð».
Àäãåçèîííûå ñâîéñòâà îïðåäåëÿëè íà ìîäåëüíîé ñèñòåìå òâåðäûé ñóáñòðàò — àäãåçèâ — öåëëþëîçà ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â ñòàòüå [6], à òàêæå ïî
ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå îïðåäåëåíèÿ êà÷åñòâà ïðîòðàâëèâàíèÿ, ïðèìåíÿåìîé â
êîíòðîëüíî-òîêñèêîëîãè÷åñêîé ëàáîðàòîðèè ÃÓ «Ãëàâíàÿ ãîñóäàðñòâåííàÿ èíñïåêöèÿ ïî ñåìåíîâîäñòâó, êàðàíòèíó è çàùèòå ðàñòåíèé» Ìèíñåëüõîçïðîäà
Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü, è ñïåöèàëüíîé ìåòîäèêå äëÿ èíêðóñòèðîâàííûõ ñåìÿí,
ðàçðàáîòàííîé â ÍÈÈ ÔÕÏ ÁÃÓ. Â ñîîòâåòñòâèè ñ ïîñëåäíåé ìåòîäèêîé îáðàçöû èíêðóñòèðîâàííûõ ñåìÿí ïîìåùàëè â ïðèáîð ÑÈÒÀÍ ÏÊ 2, ðàáîòàþùèé â
ðåæèìå âèáðàöèîííîãî âñòðÿõèâàíèÿ, íà ñèòî, ðàçìåð ÿ÷ååê êîòîðîãî íå ïðåâîñõîäèë èõ ñîáñòâåííûé ðàçìåð. Îá àäãåçèîííûõ ñâîéñòâàõ ïðåïàðàòà ñóäèëè
ïî ñòåïåíè îñûïàíèÿ ïðîòðàâèòåëÿ.  òàáëèöå ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè îñûïàíèÿ ïðîòðàâèòåëÿ «Âèíöèò» ñ ïîâåðõíîñòè ñåìÿí ÿ÷ìåíÿ è ðæè, îáðàáîòàííûõ çàùèòíî-ñòèìóëèðóþùèìè ñîñòàâàìè, âêëþ÷àþùèìè
«Âèíöèò», ãèäðîãóìàò è ïðåïàðàò «Ãèñèíàð» íà îñíîâå íåîáëó÷åííîãî è îáëó÷åííîãî ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà (äîçà îáëó÷åíèÿ 34,2 êÃð) â êà÷åñòâå ïëåíêîîáðàçîâàòåëÿ. Äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëåíû äàííûå äëÿ çàùèòíîãî ñîñòàâà, íå
ñîäåðæàùåãî ïîëèìåðíîãî ïëåíêîîáðàçîâàòåëÿ è ôèçèîëîãè÷åñêè àêòèâíîãî âåùåñòâà (ãèäðîãóìàò).
Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè îñûïàíèÿ ïðîòðàâèòåëÿ
ñ ïîâåðõíîñòè îáðàáîòàííûõ ñåìÿí îò ñîñòàâà êîìïîçèöèè
Ñòåïåíü îñûïàíèÿ, %
Îñíîâíûå êîìïîíåíòû êîìïîçèöèè
ÿ÷ìåíü
ðîæü
Ïðåïàðàò «Âèíöèò» + âîäà
20
16
Ïðåïàðàò «Âèíöèò» + íåîáëó÷åííûé ãèäðîëèçàò ÏÀÍ âîëîêíà +
+ ãèäðîãóìàò + âîäà
10
10
Ïðåïàðàò «Âèíöèò» + îáëó÷åííûé ãèäðîëèçàò ÏÀÍ âîëîêíà +
+ ãèäðîãóìàò + âîäà
—
8
Âèäíî, ÷òî ñòåïåíü îñûïàíèÿ ïðåïàðàòà «Âèíöèò» ïðè ââåäåíèè â çàùèòíî-ñòèìóëèðóþùèé ñîñòàâ ïîëèìåðíîãî ïëåíêîîáðàçîâàòåëÿ ñíèæàåòñÿ â
1,6—2 ðàçà, ïðè÷åì áîëåå âûñîêèìè àäãåçèîííûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàåò ïðåïàðàò «Ãèñèíàð» íà îñíîâå îáëó÷åííîãî ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà.
Ðåãóëèðîâàíèå êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ
ÏÀÍ âîëîêíà çà ñ÷åò ïðèìåíåíèÿ äîáàâîê êóêóðóçíîãî äåêñòðèíà
Êàê èçâåñòíî, ìàêðîìîëåêóëû äåêñòðèíà, ÿâëÿþùåãîñÿ ïðîèçâîäíûì êðàõìàëà, ñîäåðæàò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ñâîáîäíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï. Ìîæíî
áûëî îæèäàòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå äåêñòðèíà â êîìïîçèöèè ñ ðàñòâîðàìè ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà ïðèâåäåò ê óñèëåíèþ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ
412
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ è äðóãèõ ñâÿçåé (ïî òèïó âàí-äåð-âààëüñîâûõ)
ìåæäó ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè äåêñòðèíà è ÑÀÀ, îáðàçóþùåãîñÿ ïðè ùåëî÷íîì ãèäðîëèçå ÏÀÍ âîëîêíà. Òàêîå óñèëåíèå ìåæöåïíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ
äîëæíî áûëî áû ïðèâåñòè è ê óëó÷øåíèþ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè êîìïîçèöèè
ðàñòâîðà ãèäðîëèçàòà ñ äåêñòðèíîì ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ãèäðîëèçàòîì.
Ïðè èññëåäîâàíèè âëèÿíèÿ äîáàâîê äåêñòðèíà íà ðåîëîãè÷åñêèå è àäãåçèîííûå ñâîéñòâà ãèäðîëèçàòîâ ÏÀÍ âîëîêíà â êà÷åñòâå èñõîäíîãî èñïîëüçîâàëñÿ ðàñòâîð ñ êîíöåíòðàöèåé ïîëèìåðà 22,2 %. Èññëåäîâàëèñü ðåîëîãè÷åñêèå
ñâîéñòâà è êëåÿùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà, ñîäåðæàùèõ 10, 15 è
20 % äåêñòðèíà ïî îòíîøåíèþ ê îáùåé ìàññå ðàñòâîðà.
Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû êðèâûå òå÷åíèÿ èñõîäíîãî ðàñòâîðà ãèäðîëèçàòà
íèòðîíà Ä è ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ äîáàâêè äåêñòðèíà.
Èç ðèñ. 7 ìîæíî âèäåòü, ÷òî äîáàâëåíèå äåêñòðèíà â èñõîäíûé ðàñòâîð ãèäðîëèçàòà âûçûâàåò ïîâûøåíèå âÿçêîñòè è ïðèäàåò ðàñòâîðàì ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âÿçêîñòü 20 % âîäíîãî ðàñòâîðà êóêóðóçíîãî äåêñòðèíà ñîñòàâëÿåò 16,2 ìÏà ⋅ ñ.
Òàêîå èçìåíåíèå ðåîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ äîëæíî áûëî îòðàçèòüñÿ è íà
êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè.
Íà ðèñ. 8 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ äëÿ èñõîäíîãî ðàñòâîðà ãèäðîëèçàòà íèòðîíà Ä è ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ äîáàâêè äåêñòðèíà.
Èç ðèñ. 8 âèäíî, ÷òî ðàñòâîðû, ñîäåðæàùèå äîáàâêó äåêñòðèíà, èìåþò ëó÷øóþ êëåÿùóþ ñïîñîáíîñòü, ÷åì èñõîäíûé ðàñòâîð ãèäðîëèçàòà, ïðè÷åì ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè äåêñòðèíà â êîìïîçèöèè óëó÷øàåòñÿ è êëåÿùàÿ ñïî-
Ðèñ. 7. Êðèâûå òå÷åíèÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ
ÏÀÍ âîëîêíà íèòðîí Ä, ñîäåðæàùèõ äîáàâêè
äåêñòðèíà. Êîíöåíòðàöèÿ äåêñòðèíà, %:
1 — 0; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 20
413
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ σ (êÏà)
îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí) äëÿ ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà, ñîäåðæàùèõ äîáàâêè äåêñòðèíà.
Êîíöåíòðàöèÿ äåêñòðèíà, %:
1 — 0; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 20
ñîáíîñòü. Íàèëó÷øèìè àäãåçèîííûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàåò ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 20 % äåêñòðèíà, îäíàêî åãî âÿçêîñòü íàñòîëüêî âûñîêà (ñì. ðèñ. 7), ÷òî
ýòî çàòðóäíÿåò åãî ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå êëåÿ. Îïòèìàëüíûì
ñîîòíîøåíèåì ðåîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ è êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè îáëàäàåò ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 15 % äåêñòðèíà.
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÏÎËÈÀÊÐÈËÀÌÈÄÀ (ÏÀÀ)
Èçâåñòíî, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÏÀÀ èñïîëüçóþòñÿ ïðè ïðîêëåéêå áóìàãè
[19]. Èññëåäîâàëàñü òàêæå âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÏÀÀ è â êà÷åñòâå êëåÿ
äëÿ ïðèêëåèâàíèÿ áóìàæíûõ ýòèêåòîê ê ñòåêëó [20].
 íàñòîÿùåé ðàáîòå â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ïîëèìåðà ïðèìåíÿëè ÏÀÀ, ñèíòåçèðîâàííûé â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ èç àêðèëàìèäà ïðîèçâîäñòâà ÀÎ
«REANAL» (Âåíãðèÿ) ñ èñïîëüçîâàíèåì îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé
èíèöèèðóþùåé ñèñòåìû — ïåðñóëüôàò àììîíèÿ è ñóëüôèò íàòðèÿ. Áûëè ïîëó÷åíû îáðàçöû íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ÏÀÀ (ÏÀÀ ÍÌ) ñ ÌÌ 9,6 ⋅ 103 è âûñîêîìîëåêóëÿðíîãî ÏÀÀ (ÏÀÀ ÂÌ) ñ ÌÌ 7,6 ⋅ 105 (ÏÀÀ ÂÌ I) è 2,9 ⋅ 106 (ÏÀÀ
ÂÌ II). Ãèäðîëèçàòû ÏÀÀ (ÃÏÀÀ) ïîëó÷àëè ùåëî÷íûì ãèäðîëèçîì ðàñòâîðà
ÏÀÀ ñ äîáàâëåíèåì ðàññ÷èòàííîãî êîëè÷åñòâà NaOH. Ñòåïåíü ãèäðîëèçà β
âàðüèðîâàëàñü â ïðåäåëàõ 7—46 %. Êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðîâ èçìåíÿëèñü îò 1
äî 7 %.
Îáùåå ïðåäñòàâëåíèå î õàðàêòåðå òå÷åíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÏÀÀ è ÃÏÀÀ
äàþò ïîëó÷åííûå ïðè 20 °Ñ êðèâûå òå÷åíèÿ (ðèñ. 9).
414
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Ðèñ. 9. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè 7 % âîäíûõ
ðàñòâîðîâ ÏÀÀ îò ñêîðîñòè ñäâèãà ïðè 20 °Ñ:
1 — ÏÀÀ ÂÌ I; 2 — ÃÏÀÀ ÂÌ I (β = 0,36);
3 — ÏÀÀ ÍÌ; 4 — ÃÏÀÀ ÍÌ (β = 0,07)
Âèäíî, ÷òî äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòü âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÂÌ I è ÃÏÀÀ
ÂÌ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ñêîðîñòè ñäâèãà, â òî âðåìÿ êàê âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÍÌ è ÃÏÀÀ ÍÌ ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò ñêîðîñòè ñäâèãà. Òàêèì
îáðàçîì, âîäíûå ðàñòâîðû ÏÀÀ ÂÌ I è ÃÏÀÀ ÂÌ I ÿâëÿþòñÿ ïñåâäîïëàñòè÷åñêèìè æèäêîñòÿìè, òîãäà êàê ðàñòâîðû ÏÀÀ ÍÌ è ÃÏÀÀ ÍÌ — íüþòîíîâñêèìè.
Ùåëî÷íîé ãèäðîëèç ÏÀÀ ÍÌ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ. Ïîäîáíîå èçìåíåíèå âÿçêîñòè, òèïè÷íîå äëÿ ïðåâðàùåíèé
íåèîíîãåííîãî ÏÀÀ â èîíîãåííûé, õàðàêòåðíî äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ.
Ñëåäîâàòåëüíî, äàæå 7 % ðàñòâîðû ÏÀÀ ÍÌ ìîãóò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ðàçáàâëåííûå.
Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÂÌ I ïðè ãèäðîëèçå çàâèñèò îò ñêîðîñòè ñäâèãà, ïðè êîòîðîé îïðåäåëÿëàñü äèíàìè÷åñêàÿ
âÿçêîñòü. Ïðè íèçêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà ùåëî÷íîé ãèäðîëèç ÏÀÀ ÂÌ I ñîïðîâîæäàåòñÿ ñíèæåíèåì äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ëþáîé êîíöåíòðàöèè, â
îòëè÷èå îò òîãî, ÷òî íàáëþäàëîñü äëÿ ÏÀÀ ÍÌ. Íàáëþäàåìûé ýôôåêò ìîæåò
áûòü îáúÿñíåí ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ïðè ãèäðîëèçå ÏÀÀ ëþáîé ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû ïîÿâëåíèå â ìàêðîìîëåêóëàõ îäíîèìåííî çàðÿæåííûõ —COΖ-ãðóïï
äîëæíî ïðèâîäèòü ê ðàñïðÿìëåíèþ öåïåé è ñîîòâåòñòâóþùåìó óâåëè÷åíèþ âÿçêîñòè, ÷òî íàáëþäàëîñü äëÿ 7 % ðàñòâîðîâ ÃÏÀÀ ÍÌ.  ñëó÷àå ÃÏÀÀ ÂÌ ðàññòîÿíèå ìåæäó ìàêðîìîëåêóëÿðíûìè êëóáêàìè çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì â
ñëó÷àå ÃÏÀÀ ÍÌ. Ïîýòîìó öåïè íå ìîãóò ðàñïðÿìëÿòüñÿ ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ
âîäîðîäíûõ ñâÿçåé c ìàêðîìîëåêóëàìè ãèäðîëèçàòà. Íàïðîòèâ, ïîñêîëüêó
÷àñòü ãðóïï —CONH2 ïðåâðàòèëàñü â —COΖ-ãðóïïû, êîíöåíòðàöèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìàêðîìîëåêóëàìè ÏÀÀ ÂÌ I â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà ñíèæàåòñÿ, ÷òî è ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âÿçêîñòè.
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
415
Ïîäîáíûå ýôôåêòû ïðîÿâëÿþòñÿ è íà çàâèñèìîñòÿõ âåëè÷èí âÿçêîñòè îò
ñêîðîñòè ñäâèãà äëÿ ÏÀÀ ÂÌ I è ÏÀÀ ÂÌ II ñ ðàçíîé ñòåïåíüþ ãèäðîëèçà
(ðèñ. 10, 11).
Ðèñ. 10. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè 7 % âîäíûõ
ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÂÌ I è åãî ãèäðîëèçàòîâ
îò ñêîðîñòè ñäâèãà ïðè 20 °Ñ:
1 — ÏÀÀ ÂÌ; 2 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,08); 3 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,17);
4 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,36); 5 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,46)
Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè 7 % âîäíûõ
ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÂÌ II è åãî ãèäðîëèçàòîâ
îò ñêîðîñòè ñäâèãà ïðè 20 °Ñ:
1 — ÏÀÀ ÂÌ; 2 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,17); 3 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,36);
4 — ÃÏÀÀ ÂÌ (β = 0,46)
416
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Ðàñòâîðû áîëåå ãèäðîëèçîâàííîãî ÏÀÀ ÂÌ I è ÏÀÀ ÂÌ II â ìåíüøåé ñòåïåíè
ñêëîííû ê óìåíüøåíèþ âÿçêîñòè ïðè óâåëè÷åíèè ñêîðîñòè ñäâèãà, ò. å. èõ ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü âûðàæåíà ñëàáåå, ÷åì ðàñòâîðîâ íåãèäðîëèçîâàííîãî ÏÀÀ ÂÌ I è
ÏÀÀ ÂÌ II.
Ïðè âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà âÿçêîñòü ãèäðîëèçàòîâ ÏÀÀ ÂÌ I è ÏÀÀ ÂÌ II
ìîæåò áûòü ðàâíîé èëè äàæå áîëåå íèçêîé, ÷åì íåãèäðîëèçîâàííûõ ïîëèìåðîâ.
Ýòî îáóñëîâëåíî, ïî-âèäèìîìó, òåì, ÷òî äîïîëíèòåëüíîå ìåõàíè÷åñêîå âîçäåéñòâèå íà ðàñòâîð, êîòîðîå ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè âûñîêèõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà, îêàçûâàåò
íà ìåæìîëåêóëÿðíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó —CONH2-ãðóïïàìè èñõîäíîãî
ÏÀÀ ÂÌ òàêîå æå äåéñòâèå, êàê è ïðåâðàùåíèå ÷àñòè —CONH2-ãðóïï â —COΖ
ïðè ãèäðîëèçå.
Ïðè èññëåäîâàíèè êëåÿùèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÍÌ è ÃÏÀÀ ÍÌ áûëî
îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè ëþáîì âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ ñêëååííîãî îáðàçöà ðàçðóøåíèå êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðîèñõîäèò àäãåçèîííî, ïî ãðàíèöå ðàçäåëà ñòåêëà
ñ êëååì. Îòñóòñòâèå ñòàäèè ðàçðóøåíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïî æèäêîìó
êëåþ çàòðóäíÿåò èñïîëüçîâàíèå ÏÀÀ ÍÌ è ÃÏÀÀ ÍÌ â êà÷åñòâå ýòèêåòî÷íûõ
êëååâ, ïîñêîëüêó ýòèêåòêè ëåãêî îòñëàèâàþòñÿ îò ñòåêëÿííîé òàðû ïðè ýòèêåòèðîâàíèè, îñîáåííî ïðè èñïîëüçîâàíèè âûñîêîñêîðîñòíûõ àâòîìàòîâ.
Ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ýòèêåòî÷íûõ êëååâ ÃÏÀÀ ÂÌ II ñîîòíîøåíèå àêðèëàìèäíûõ è àêðèëàòíûõ çâåíüåâ â ìàêðîìîëåêóëå ñêàçûâàåòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü íà âåëè÷èíå ïðîìåæóòêà âðåìåíè îò ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ äî ïðèëîæåíèÿ ñäâèãîâîé íàãðóçêè, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå õàðàêòåðà åãî ðàçðóøåíèÿ. Äëÿ íåãèäðîëèçîâàííîãî ÏÀÀ ÂÌ ýòî âðåìÿ
ñîñòàâëÿåò ìåíåå 1 ìèí (ïðèìåðíî 15 ñ), äëÿ ÃÏÀÀ ÂÌ ñ β, ðàâíûì 0,17 è
0,36, — ïðèìåðíî 1—2 ìèí, äëÿ ÃÏÀÀ ÂÌ ñ β, ðàâíûì 0,46, — ïðèìåðíî
2—3 ìèí. Òàêèì îáðàçîì, ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ãèäðîëèçà âðåìÿ ñõâàòûâàíèÿ êëåÿ óâåëè÷èâàåòñÿ.
Ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ áóìàãè ñî ñòåêëîì âî âñåõ ñëó÷àÿõ âîçðàñòàåò ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ïðîìåæóòêà âðåìåíè ìåæäó ôîðìèðîâàíèåì êëååâîãî
ñîåäèíåíèÿ è èñïûòàíèåì åãî íà ñäâèã, äîñòèãàÿ ÷åðåç 10—20 ìèí ïðåäåëüíîãî çíà÷åíèÿ, êîòîðîå äëÿ ÏÀÀ ÂÌ II è ÃÏÀÀ ÂÌ II îòâå÷àåò ïðî÷íîñòè ñóõîé
áóìàãè (ðèñ. 12 à, á).
Äëÿ ÏÀÀ ÍÌ è ÃÏÀÀ ÍÌ ïðåäåëüíîå çíà÷åíèå ïðî÷íîñòè îêàçûâàåòñÿ
áîëåå íèçêèì â 2 ðàçà. Îäíàêî íàáëþäàåìûå çíà÷åíèÿ ïðî÷íîñòè äëÿ ðàçíûõ
êëååâ îòâå÷àþò ðàçíûì ìåõàíèçìàì ðàçðóøåíèÿ. Äëÿ èñõîäíîãî íåãèäðîëèçîâàííîãî ÏÀÀ ÂÌ II äàæå ÷åðåç 1 ìèí ïîñëå ñêëåèâàíèÿ ïðè ñäâèãå ðàçðóøàåòñÿ áóìàãà. Íèçêèå çíà÷åíèÿ ïðî÷íîñòè îáóñëîâëåíû âûñîêèì ñîäåðæàíèåì âîäû â áóìàãå. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ âðåìåíè ñ ìîìåíòà ïðèêëåèâàíèÿ
áóìàãè ê ñòåêëó äî íà÷àëà èñïûòàíèÿ âîäà èç êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ÷åðåç êàïèëëÿðíî-ïîðèñòóþ ñèñòåìó áóìàãè èñïàðÿåòñÿ, è ïðî÷íîñòü áóìàãè, îïðåäåëÿþùàÿ ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ, âîçðàñòàåò. Äëÿ ãèäðîëèçàòîâ
ÏÀÀ ÂÌ çà òî âðåìÿ, êîãäà ðåàëèçóåòñÿ êîãåçèîííûé ìåõàíèçì ðàçðóøåíèÿ
êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïî æèäêîìó êëåþ, íàáëþäàåìûå çíà÷åíèÿ ïðî÷íîñòè íà
ñäâèã îòâå÷àþò ïðî÷íîñòè êëåÿ. Ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè ñ ìîìåíòà ïðèêëåèâàíèÿ áóìàãè ê ñòåêëó äî íà÷àëà èñïûòàíèÿ ðàçðóøàåòñÿ áóìàãà, âíà÷àëå ìîêðàÿ, à çàòåì âûñîõøàÿ.
Çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò âåëè÷èíû ïðî÷íîñòè ïðè ñäâèãå äëÿ
êëååâ, ðàçðóøàþùèõñÿ ïî æèäêîìó àäãåçèâó. Ñðåäè èçó÷åííûõ â íàñòîÿùåé
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
417
Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè ñäâèãå σ (êÏà)
îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí):
à — ïîëèìåð: 1 — ÏÀÀ ÂÌ II; 2—5 — ÃÏÀÀ ÂÌ II; ñòåïåíü ãèäðîëèçà (β): 2 — 0,17; 3 — 0,36;
4, 5 — 0,46; êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, %: 1—4 — 7; 5 — 16; á — ïîëèìåð: 1 — ÏÀÀ ÂÌ II;
2 —ÏÀÀ ÍÌ; 3 — ÃÏÀÀ ÍÌ; 4 — ÃÏÀÀ ÂÌ II; ñòåïåíü ãèäðîëèçà (β): 3, 4 — 0,36;
êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, %: 1—4 — 7
ðàáîòå êëååâ ê òàêèì îòíîñÿòñÿ òîëüêî ÃÏÀÀ ÂÌ II. Çíà÷åíèÿ ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè ñäâèãå äëÿ ÃÏÀÀ ÂÌ II, îòëè÷àþùèõñÿ ñîîòíîøåíèåì
àêðèëàìèäíûõ è àêðèëàòíûõ ãðóïï â ìàêðîìîëåêóëàõ, îïðåäåëåííûå ñïóñòÿ
1 ìèí ïîñëå ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ, êîãäà ðàçðóøåíèå ïðîèñõîäèò êîãåçèîííî ïî æèäêîìó êëåþ, ñîñòàâëÿþò 6,2, 5,6 è 2,9 êÏà ñ β, ðàâíûì
0,17, 0,36, 0,46 ñîîòâåòñòâåííî. Ñëåäîâàòåëüíî, ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ãèäðîëèçà êëåÿùèå ñâîéñòâà ÃÏÀÀ ÂÌ II óõóäøàþòñÿ.
Ñíèæåíèå ïîêàçàòåëåé êëåÿùèõ ñâîéñòâ ÃÏÀÀ ÂÌ II ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ
ñòåïåíè ãèäðîëèçà îáóñëîâëåíî óìåíüøåíèåì âÿçêîñòè ðàñòâîðà. Ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 13 äàííûå ïî çàâèñèìîñòè äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ÃÏÀÀ ÂÌ II
îò ñêîðîñòè ñäâèãà ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ïðè ìàëûõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà,
ñîïîñòàâèìûõ ñ ñóùåñòâóþùèìè ïðè èñïûòàíèÿõ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ íà
ñäâèã, çíà÷åíèÿ äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ðåçêî óìåíüøàþòñÿ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ñòåïåíè ãèäðîëèçà. Ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ãèäðîëèçà âîçðàñòàåò ñîäåðæàíèå êàðáîêñèëàòíûõ ãðóïï â ìàêðîìîëåêóëàõ, ÷òî ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ èõ
âçàèìíîãî îòòàëêèâàíèÿ è ñíèæåíèþ ýôôåêòèâíîé êîíöåíòðàöèè óçëîâ ôëóêòóàöèîííîé ñåòêè çàöåïëåíèé.  ðåçóëüòàòå â æèäêîì êëåå ñíèæàåòñÿ ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå è ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ, ðàçðóøàþùåãîñÿ ïî æèäêîìó êëåþ, ñíèæàåòñÿ.
Äëÿ óëó÷øåíèÿ êëåÿùèõ ñâîéñòâ ÃÏÀÀ ÂÌ II ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì àêðèëàòíûõ ãðóïï ìîæíî óâåëè÷èòü êîíöåíòðàöèþ ðàñòâîðà ïîëèìåðà. Íàïðèìåð, äëÿ ÃÏÀÀ ñ β = 0,46 óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà ñ 7 äî 16 % ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó âîçðàñòàíèþ âÿçêîñòè ðàñòâîðà, óñèëåíèþ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ íà
íà÷àëüíîé ñòàäèè åãî ôîðìèðîâàíèÿ çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò — îò 2,9 äî
6,3 êÏà.
418
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Ðèñ. 13. Çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè µ (Ïà ⋅ ñ) 7 % âîäíûõ ðàñòâîðîâ
ÃÏÀÀ ÂÌ îò ñêîðîñòè ñäâèãà Dr (ñ–1). Ñòåïåíü ãèäðîëèçà (β):
1 — 0,17; 2 — 0,36; 3 — 0,46
Ïðåäñòàâëÿëîñü èíòåðåñíûì èçó÷èòü ñâîéñòâà êëååâûõ êîìïîçèöèé ïîëèìåðîâ ÀÀ è èõ ãèäðîëèçàòîâ â ñìåñè c ÊÄ. Èçó÷åíèå êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ÏÀÀ è
ÃÏÀÀ ñ ÊÄ ïîêàçàëî, ÷òî ðàçðóøåíèå êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè äîáàâëåíèè ÊÄ
ê ÏÀÀ ÂÌ II íå èçìåíÿåòñÿ è îñòàåòñÿ êîãåçèîííûì ïî ôàêòóðå áóìàãè. Äëÿ
êëååâûõ êîìïîçèöèé ÃÏÀÀ ÂÌ II ñ ÊÄ ðàçðóøåíèå êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ àêðèëàìèäíûõ è àêðèëàòíûõ çâåíüåâ. Òàê, äëÿ ñìåñè ÊÄ ñ
ÃÏÀÀ ÂÌ II ñ β = 0,17 êëååâîå ñîåäèíåíèå ðàçðóøàåòñÿ êîãåçèîííî ïî ôàêòóðå
áóìàãè, äëÿ îñòàëüíûõ ãèäðîëèçàòîâ õàðàêòåð ðàçðóøåíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ îñòàåòñÿ ïðåæíèì. Äîáàâëåíèå ÊÄ ê ãèäðîëèçàòàì óìåíüøàåò ïðîìåæóòîê
âðåìåíè îò ôîðìèðîâàíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ äî ïðèëîæåíèÿ ñäâèãîâîé íàãðóçêè, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå õàðàêòåðà åãî ðàçðóøåíèÿ. Äëÿ
ñìåñè ÊÄ ñ ÏÀÀ ÂÌ II è ÃÏÀÀ ÂÌ II ñ β = 0,17 ýòî âðåìÿ ñîñòàâëÿåò ìåíåå 1 ìèí
(ïðèìåðíî 15 ñ), äëÿ ÃÏÀÀ ÂÌ II ñ β = 0,36 è 0,46 — ïðèìåðíî 1—2 ìèí. Òàêèì
îáðàçîì, äîáàâëåíèå ÊÄ ê ãèäðîëèçàòàì ïîçâîëÿåò óìåíüøèòü âëèÿíèå èõ ïðèðîäû íà âðåìÿ ñõâàòûâàíèÿ êëåÿ.
Äëÿ ÏÀÀ ÍÌ è åãî ãèäðîëèçàòà äîáàâëåíèå ÊÄ íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ
õàðàêòåðà ðàçðóøåíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ.
Èç ðèñ. 14, íà êîòîðîì ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè ñäâèãå îò âðåìåíè âûäåðæèâàíèÿ, âèäíî, ÷òî ïðè äîáàâëåíèè
ïîëèñàõàðèäà ê èññëåäóåìûì îáðàçöàì ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ áóìàãè
ñî ñòåêëîì âî âñåõ ñëó÷àÿõ âîçðàñòàåò è äîñòèãàåò ÷åðåç 10—20 ìèí ïðåäåëüíîãî çíà÷åíèÿ.
Çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò ñðàâíåíèå âåëè÷èí ïðî÷íîñòè ïðè
ñäâèãå äëÿ êëååâûõ êîìïîçèöèé ÃÏÀÀ ÂÌ ñ ïîëèñàõàðèäîì è áåç íåãî, ðàçðóøàþùèõñÿ ïî æèäêîìó êëåþ. Çíà÷åíèÿ ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè
ñäâèãå äëÿ ñìåñè ÃÏÀÀ ÂÌ ñ ÊÄ, îïðåäåëåííûå ñïóñòÿ 1 ìèí ïîñëå ôîðìèðî-
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
419
Ðèñ. 14. Çàâèñèìîñòü ïðî÷íîñòè êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè ñäâèãå σ (êÏà) îò âðåìåíè
âûäåðæèâàíèÿ τ (ìèí) äëÿ ñìåñè 7 % âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÏÀÀ è ÃÏÀÀ ñ ÊÄ:
à —ïîëèìåð: 1 — ÃÏÀÀ ÂÌ II; 2, 3 — ÃÏÀÀ ÂÌ II; 4 — ÏÀÀ ÂÌ II; ñòåïåíü ãèäðîëèçà (β):
1 — 0,17; 2 — 0,36; 3 — 0,46; êîíöåíòðàöèÿ ÊÄ 20 %; á — ïîëèìåð: 1 — ÏÀÀ ÂÌ II;
2 — ÏÀÀ ÍÌ; 3 — ÃÏÀÀ ÂÌ II; 4 — ÃÏÀÀ ÍÌ; ñòåïåíü ãèäðîëèçà (β): 3 — 0,17; 4 — 0,16;
êîíöåíòðàöèÿ ÊÄ 20 %
Ðèñ. 15. Çàâèñèìîñòü âÿçêîñòè µ (Ïà × ñ) îò ñêîðîñòè ñäâèãà
Dr (ñ–1) äëÿ ñìåñè ÊÄ ñ âîäíûìè ðàñòâîðàìè ÃÏÀÀ ÂÌ II
ñ β = 0,17 (1), 0,36 (2) è 0,46 (3). Êîíöåíòðàöèÿ ÊÄ 20 %
âàíèÿ êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ, êîãäà ðàçðóøåíèå ïðîèñõîäèò ïî æèäêîìó êëåþ,
ñîñòàâëÿþò 10,6 è 11,9 êÏà ñ β, ðàâíûì 0,36 è 0,46 ñîîòâåòñòâåííî, ÷òî â
2—5 ðàç âûøå ïðî÷íîñòè ýòèõ ðàñòâîðîâ áåç ïîëèñàõàðèäà. Ñëåäîâàòåëüíî, äîáàâëåíèå ÊÄ ê ÃÏÀÀ ÂÌ ïîçâîëÿåò óëó÷øèòü èõ êëåÿùèå ñâîéñòâà ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ãèäðîëèçà.
420
Å. Â. Ãðèíþê, Ò. Ã. Äàíèëîâè÷,
Ò. À. Èâàíîâà, Ë. Ï. Êðóëü
Óâåëè÷åíèå ïîêàçàòåëåé êëåÿùèõ ñâîéñòâ êëååâûõ êîìïîçèöèé ÃÏÀÀ
ÂÌ ñ ÊÄ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ñòåïåíè ãèäðîëèçà îáóñëîâëåíî óâåëè÷åíèåì
âÿçêîñòè ðàñòâîðà. Äàííûå, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 13 è 15 ïî çàâèñèìîñòè
äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè ÃÏÀÀ ÂÌ è ÃÏÀÀ ÂÌ â ñìåñè ñ ïîëèñàõàðèäîì, ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ïðè ìàëûõ ñêîðîñòÿõ ñäâèãà çíà÷åíèÿ äèíàìè÷åñêîé
âÿçêîñòè ïðè äîáàâëåíèè ÊÄ óâåëè÷èâàþòñÿ â ñðàâíåíèè ñ èñõîäíûìè îáðàçöàìè ÃÏÀÀ ÂÌ.
Ýòî, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî äîáàâëåíèå ÊÄ ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ
âçàèìíîãî îòòàëêèâàíèÿ êàðáîêñèëàòíûõ ãðóïï. Â ðåçóëüòàòå â æèäêîì êëåå
âîçðàñòàåò ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå è ïðî÷íîñòü êëååâîãî ñîåäèíåíèÿ, ðàçðóøàþùåãîñÿ ïî æèäêîìó êëåþ, óâåëè÷èâàåòñÿ.
Òàêèì îáðàçîì, ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïî èçó÷åíèþ ðåîëîãè÷åñêèõ
ñâîéñòâ è êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ðàçëè÷íûõ âîäîðàñòâîðèìûõ ïîëèìåðîâ ïîçâîëèëè ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû.
1. Ïîêàçàíî, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÊÄ ñ êîíöåíòðàöèåé íå ìåíåå 60 % ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ â êà÷åñòâå ýòèêåòî÷íûõ êëååâ â ñèñòåìå ñòåêëî — áóìàãà.
Òàêèå êëåè îáëàäàþò âûðàæåííûìè ïñåâäîïëàñòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè, ÷òî
ïðèäàåò èì õîðîøóþ êëåéêîñòü. Êðîìå òîãî, êëåè íà îñíîâå ÊÄ îáëàäàþò äîñòàòî÷íî íèçêèì âðåìåíåì ñõâàòûâàíèÿ.
2. Âîäíî-ñîëåâûå ðàñòâîðû ãèäðîëèçàòà ÏÀÍ âîëîêíà íèòðîí ñ êîíöåíòðàöèåé ïîëèìåðà íå íèæå 22,9 % òàêæå ïðîÿâëÿþò õîðîøèå êëåÿùèå ñâîéñòâà,
íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ó íèõ ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò ïñåâäîïëàñòè÷íîñòü. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü óëó÷øåíèÿ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè êëååâ íà îñíîâå ãèäðîëèçàòà íèòðîíà çà ñ÷åò ïðèìåíåíèÿ γ-îáëó÷åíèÿ è äîáàâîê ÊÄ, ïðèäàþùèõ êëåÿì ïñåâäîïëàñòè÷åñêèå ñâîéñòâà è óâåëè÷èâàþùèõ èõ âÿçêîñòü.
3. Âûñîêàÿ àäãåçèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðîâ ãèäðîëèçàòîâ ÏÀÍ âîëîêíà
íèòðîí ïî îòíîøåíèþ ê öåëëþëîçîñîäåðæàùèì ñóáñòðàòàì ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü èõ â êà÷åñòâå ïðèëèïàòåëÿ ïðè îáðàáîòêå ñåìÿí ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûõ
êóëüòóð çàùèòíûìè è çàùèòíî-ñòèìóëèðóþùèìè ñîñòàâàìè.
4. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âîäíûå ðàñòâîðû ÏÀÀ ÂÌ è åãî ãèäðîëèçàòîâ èìåþò
õîðîøóþ êëåÿùóþ ñïîñîáíîñòü, êîòîðàÿ ñíèæàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè
ãèäðîëèçà. Ýòî óõóäøåíèå êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ñâÿçàíî ñî ñíèæåíèåì âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ÃÏÀÀ ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ãèäðîëèçà è óìåíüøåíèåì âûðàæåííîñòè ïñåâäîïëàñòè÷íûõ ñâîéñòâ. Ðàñòâîðû ÏÀÀ ÍÌ íå ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñà â êà÷åñòâå ýòèêåòî÷íûõ êëååâ. Ïîêàçàíà öåëåñîîáðàçíîñòü ïðèìåíåíèÿ
äîáàâîê äåêñòðèíà äëÿ óëó÷øåíèÿ êëåÿùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÍÌ è
ÃÏÀÀ ÍÌ, à òàêæå ðàñòâîðîâ ÏÀÀ ÂÌ è ÃÏÀÀ ÂÌ íèçêèõ êîíöåíòðàöèé.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Ôðåéäèí À. Ñ. Ïîëèìåðíûå âîäíûå êëåè. Ì., 1985.
2. Áðàæíèêîâ Ì. Ì. // Óïàêîâêà è ýòèêåòêà â Áåëîðóññèè. 2001. ¹ 1-2. Ñ. 32—33.
3. The water margin // Adhes. Technol. 2000. Vol. 17, ¹ 5. P. 19—20.
4. Êðóëü Ë. Ï., Áðàæíèêîâ Ì. Ì., Áðàæíèêîâà Ë. Þ., Ãðèíþê Å. Â. // Òåõíîëîãèè ïåðåðàáîòêè è óïàêîâêè. 2002. ¹ 2. Ñ. 28—30.
5. Ìîñêâèòèí Í. È. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ñêëåèâàíèÿ è ïðèëèïàíèÿ. Ì., 1974.
ÊËÅÈ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ
ÂÎÄÎÐÀÑÒÂÎÐÈÌÛÕ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ
421
6. Áðàæíèêîâ Ì. Ì., Ãðèíþê Å. Â., Áðàæíèêîâà Ë. Þ., Êðóëü Ë. Ï. // Âåñöi ÍÀÍ
Áåëàðóñi. Ñåð. õiì. íàâóê. 2002. ¹ 2. Ñ. 91—93.
7. Áðåñòêèí Þ. Â., Ôðåíêåëü Ñ. ß., Çîîëøîåâ Ç. Â. è äð. // Âûñîêîìîë. ñîåä. 1994.
Ò. 36À, ¹ 8. Ñ. 1281—1286.
8. Íèêîëàåâ À. Ô., Îõðèìåíêî Ò. È. Âîäîðàñòâîðèìûå ïîëèìåðû. Ë., 1979.
9. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ êðàõìàëà. Ïðîìûøëåííûå âîïðîñû / Ïåð. ñ àíãë. Í. Í. Òðåãóáîâà. Ì., 1975.
10. Êðóëü Ë. Ï., Ìàòóñåâè÷ Þ. È., Áðàæíèêîâ Ì. Ì. è äð. // Ìàòåðèàëû, òåõíîëîãèè,
èíñòðóìåíòû. 1998. Ò. 3, ¹ 2. Ñ. 93.
11. Áðàæíèêîâ Ì. Ì., Êðóëü Ë. Ï., Ìàòóñåâè÷ Þ. È. è äð. // Ðàçðàáîòêà èìïîðòîçàìåùàþùèõ òåõíîëîãèé è ìàòåðèàëîâ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. Ìàòåðèàëû êîíô.: Ñá.
ñò. Ìèíñê, 1999. Ñ. 159—161.
12. Êðóëü Ë. Ï., Áðàæíèêîâ Ì. Ì., Ãðèíþê Å. Â. è äð. // Âûñîêîìîë. ñîåä. Ñåð. Á. 2003.
Ò. 45, ¹ 4. Ñ. 678—682.
13. Êàòàëîã ïåñòèöèäîâ è óäîáðåíèé, ðàçðåøåííûõ äëÿ ïðèìåíåíèÿ â Ðåñïóáëèêå Áåëàðóñü (ñïðàâ. èçä.) / Àâò.-ñîñò. À. Â. Ìàñååíêî, Ë. Â. Áàðûáêèíà, Í. Â. Ãàëÿêåâè÷ è äð.
Ìèíñê, 2002. Ñ. 26.
14. Ðûáàê À. Ñ., Ãðèíþê Å. Â., Êëèìåö Ò. Ã. è äð. // Õèìèÿ âûñîê. ýíåðãèé. 2003. Ò. 37,
¹ 4. Ñ. 265—267.
15. Êðóëü Ë. Ï., ßêèìöîâà Ë. Á, Ãðèíþê Å. Â. è äð. // Ïðèêëàäíûå àñïåêòû õèìèè âûñîêèõ ýíåðãèé: Òåç. äîêë., Ìîñêâà, 26—28 îêò. 2004 ã. Ì., 2004. Ñ. 54—55.
16. Áóòîâñêàÿ Ã. Â., Ìàòóñåâè÷ Þ. È., Æóê À. Â. è äð. // Ìàòåðèàëû. Òåõíîëîãèè. Èíñòðóìåíòû. 2006 . Ò. 11, ¹ 2. Ñ. 74—78.
17. Êðóëü Ë. Ï., Ìàìàåâ Î. È. // Áåëîðóññêîå ñåëüñêîå õîçÿéñòâî. 2006. ¹ 4(48).
Ñ. 42—44.
18. Êðóëü Ë. Ï., Ìàìàåâ Î. È., Ôîìèíà Å. Ê., Áðàæíèêîâà Ë. Þ. // Áåëîðóññêîå ñåëüñêîå õîçÿéñòâî. 2007. ¹ 3(59). Ñ. 40—42.
19. Àáðàìîâà Ë. È., Áàéáóðäîâ Ò. À., Ãðèãîðÿí Ý. Ï. è äð. Ïîëèàêðèëàìèä. Ì., 1992.
20. ßêèìöîâà Ë. Á., Èâàíîâà Ò. À., Áðàæíèêîâ Ì. Ì., Êðóëü Ë. Ï. // Ñá. äîêë. ìåæäóíàð. íàó÷.-òåõí. êîíô. «Ïîëèìåðíûå êîìïîçèòû-2000». Ãîìåëü, 2000. Ñ. 197—201.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2008
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ
ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
Ð
àçðàáîòêà íîâûõ è ñîâåðøåíñòâîâàíèå èçâåñòíûõ îïòè÷åñêèõ èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé îòíîñÿòñÿ ê ÷èñëó íàèáîëåå èíòåíñèâíî ðàçâèâàþùèõñÿ
íàïðàâëåíèé â íàóêå è òåõíèêå. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî èõ âîçìîæíîñòè ïî ñêîðîñòè è îáúåìó ïåðåäà÷è èíôîðìàöèè, à òàêæå ïî áûñòðîäåéñòâèþ îòäåëüíûõ
ýëåìåíòîâ çíà÷èòåëüíî øèðå âîçìîæíîñòåé ìèêðîýëåêòðîíèêè [1].
 ðÿäó ìàòåðèàëîâ äëÿ îïòè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä, îáëàäàþùèõ âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòüþ â âèäèìîé îáëàñòè è îòíîñèòåëüíîé ñòàáèëüíîñòüþ çàïèñàííîé â íèõ èíôîðìàöèè â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð, çíà÷èòåëüíîå ìåñòî çàíèìàþò ïîëèìåðíûå ìàòåðèàëû, â ÷àñòíîñòè ïîëèìåòèëìåòàêðèëàò
(ÏÌÌÀ) [2—4]. Èç íåãî ìîæíî ôîðìîâàòü îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûå ïëàñòèíû è
ïëåíêè, ïðèãîäíûå äëÿ çàïèñè, õðàíåíèÿ è âîñïðîèçâåäåíèÿ èíôîðìàöèè. Íåäîñòàòêàìè ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÏÌÌÀ ÿâëÿþòñÿ íèçêèå ïîêàçàòåëè òåðìè÷åñêèõ è àäãåçèîííûõ ñâîéñòâ, êîòîðûå çàòðóäíÿþò èõ èñïîëüçîâàíèå â îïòè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ, ðàáîòàþùèõ â êîíòàêòå ñ ñèëèêàòíûì ñòåêëîì â óñëîâèÿõ ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóð.
Îäíèì èç ïóòåé óñòðàíåíèÿ óêàçàííûõ íåäîñòàòêîâ ìîæåò áûòü ìîäèôèöèðîâàíèå ÏÌÌÀ ñîïîëèìåðèçàöèåé ìåòèëìåòàêðèëàòà (ÌÌÀ) ñ ïîëÿðíûìè
ìîíîìåðàìè, îáðàçóþùèìè ïðè ãîìîïîëèìåðèçàöèè áîëåå òåïëîñòîéêèå ïî
ñðàâíåíèþ ñ ÏÌÌÀ ïîëèìåðû. Ê òàêèì ìîíîìåðàì îòíîñèòñÿ àêðèëîâàÿ êèñëîòà (ÀÊ), ìåòàêðèëîâàÿ êèñëîòà (ÌÀÊ), ìåòàêðèëàìèä (ÌÀÀ) è äðóãèå. Îäíàêî èìåþùèåñÿ â ëèòåðàòóðå äàííûå î ïðèìåíåíèè â êà÷åñòâå îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ ñîïîëèìåðîâ (ÑÏ) ÌÌÀ îãðàíè÷åíû [5—10].
 îïóáëèêîâàííûõ ðàáîòàõ ïî ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ïîëÿðíûìè ìîíîìåðàìè íå ïðèâîäÿòñÿ ìíîãèå âàæíûå äåòàëè ýêñïåðèìåíòà, áåç êîòîðûõ íåâîçìîæíî ïîëó÷èòü ÑÏ îïðåäåëåííîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ñ çàäàííîé ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðîé. Ñîïîñòàâèòåëüíûå äàííûå ïî ñèíòåçó è ñâîéñòâàì ÑÏ
ÌÌÀ ñ ïîëÿðíûìè ìîíîìåðàìè ðàçëè÷íîé ïðèðîäû îòñóòñòâóþò.
Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îáîáùåíèå ïîëó÷åííûõ íàìè äàííûõ,
êàñàþùèõñÿ îñîáåííîñòåé ðàäèêàëüíîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è
ÌÀÀ, à òàêæå àíàëèç çàâèñèìîñòåé ðàñòâîðèìîñòè ïîëè(ìåòèëìåòàêðèëàòñî-àêðèëîâîé êèñëîòû) (ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ), ïîëè(ìåòèëìåòàêðèëàò-ñî-ìåòàêðèëîâîé êèñëîòû) (ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ) è ïîëè(ìåòèëìåòàêðèëàò-ñî-ìåòàêðèëàìèäà)
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
423
(ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ), èõ óñòîé÷èâîñòè ê äåéñòâèþ ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóð, àäãåçèè ê ñèëèêàòíîìó ñòåêëó è îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ îò õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ñîìîíîìåðà è åãî ñîäåðæàíèÿ â ÑÏ.
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÈ ÐÀÄÈÊÀËÜÍÎÉ ÑÎÏÎËÈÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
Ïîëó÷åíèþ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ ïîñâÿùåíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî
ðàáîò è îòå÷åñòâåííûõ è çàðóáåæíûõ èññëåäîâàòåëåé [11—22]. Êàê ïðàâèëî,
ñîïîëèìåðèçàöèþ ÌÌÀ ñ äðóãèìè ìîíîìåðàìè ïðîâîäÿò ïî ñâîáîäíî-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó. Îñíîâíîé öåëüþ ìîäèôèöèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ óëó÷øåíèå
òåðìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîëó÷àåìûõ îðãàíè÷åñêèõ ñòåêîë. Îïèñàíû ðàçëè÷íûå
ñïîñîáû ïðîâåäåíèÿ ñîïîëèìåðèçàöèè ñ ó÷àñòèåì ÌÌÀ, ñðåäè êîòîðûõ íàèáîëåå ïðîñòûì, ïðåäïîëàãàþùèì èñïîëüçîâàíèå òîëüêî ìîíîìåðîâ è èíèöèàòîðà, ÿâëÿåòñÿ áëî÷íàÿ ñîïîëèìåðèçàöèÿ [7—9, 20].
Âûáîð êîíêðåòíîãî ñïîñîáà ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ñèíòåçà ÑÏ îïðåäåëÿåòñÿ
ñïîñîáíîñòüþ ñîìîíîìåðà ðàñòâîðÿòüñÿ â ÌÌÀ. Íàïðèìåð, ÀÊ è ÌÀÊ ðàñòâîðèìû â ÌÌÀ, ïîýòîìó ñîïîëèìåðèçàöèÿ â ñèñòåìàõ ÌÌÀ—ÀÊ è ÌÌÀ—ÌÀÊ
ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà â áëîêå [7, 13, 14, 20]. ÌÀÀ èç-çà ñèëüíîãî ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, âûçâàííîãî íàëè÷èåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó
êàðáîíèëüíîé è àìèäíîé ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè ìîëåêóëû, íå ðàñòâîðèì â ÌÌÀ. Ïîýòîìó ñîïîëèìåðèçàöèþ ÌÀÀ ñ ÌÌÀ ïðèõîäèòñÿ ïðîâîäèòü â
ïðèñóòñòâèè ðàñòâîðèòåëåé, îáùèõ äëÿ ÌÌÀ è ÌÀÀ, íàïðèìåð, â 1,4-äèîêñàíå [5], ýòàíîëå [19] èëè â àöåòîíå [22].
Ïðè èçó÷åíèè ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÀÊ íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî â
îòëè÷èå îò ãîìîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ïîëó÷åíèå ÑÏ ëåãêî ïðîòåêàåò íå òîëüêî â
èíåðòíîé àòìîñôåðå, íî è â ïðèñóòñòâèè âîçäóõà â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå. Ïðè
ýòîì óâåëè÷èâàåòñÿ èíäóêöèîííûé ïåðèîä (tèí) ðåàêöèè ñîïîëèìåðèçàöèè, îäíàêî ñîñòàâ ÑÏ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîâåäåíèåì ðåàêöèè â èíåðòíîé àòìîñôåðå íå
èçìåíÿåòñÿ. Âåëè÷èíà tèí çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ â ìîíîìåðíîé
ñìåñè. Òàê, ñ óìåíüøåíèåì ñîäåðæàíèÿ ÀÊ â ðåàêöèîííîé ñìåñè ÌÌÀ—ÀÊ îò
50 äî 20 ìîë. % âåëè÷èíà tèí óâåëè÷èâàåòñÿ îò 25—30 äî 110—130 ìèí. Ïðè
ñèíòåçå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ òàêæå íàáëþäàåòñÿ òåíäåíöèÿ ê âîçðàñòàíèþ ïðîäîëæèòåëüíîñòè èíäóêöèîííîãî ïåðèîäà ñîïîëèìåðèçàöèè ñ óìåíüøåíèåì ìîëüíîé äîëè ÌÀÊ â ðåàêöèîííîé ñìåñè, îäíàêî îíà âûðàæåíà ñëàáåå, ÷åì ïðè ñèíòåçå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ.
Ïðè îïðåäåëåíèè çàâèñèìîñòè ñîñòàâà ÑÏ îò ñîñòàâà ìîíîìåðíîé ñìåñè, ïîçâîëÿþùåé îöåíèòü îòíîñèòåëüíóþ àêòèâíîñòü ìîíîìåðîâ â ðåàêöèè ñîïîëèìåðèçàöèè, âàæíåéøåå çíà÷åíèå èìååò ñòåïåíü î÷èñòêè ïðîäóêòà ïîëèìåðèçàöèè
îò îñòàòêîâ èñõîäíûõ ìîíîìåðîâ è ãîìîïîëèìåðîâ, êîòîðûå ìîãëè îáðàçîâàòüñÿ
â ïðîöåññå ñîïîëèìåðèçàöèè. Êàê ïðàâèëî, òàêóþ î÷èñòêó ïðîâîäÿò, èñïîëüçóÿ
ðàçëè÷èå â ðàñòâîðèìîñòè ãîìîïîëèìåðîâ è ñîïîëèìåðîâ â ðàçíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Ê ñîæàëåíèþ, â ëèòåðàòóðå â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ïîäðîáíûå ñâåäåíèÿ î
ìåòîäèêå î÷èñòêè ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ äðóãèìè ìîíîìåðàìè, îòñóòñòâóþò. Íàìè ñ ó÷åòîì ëèòåðàòóðíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûõ äàííûõ ïî ðàñòâîðèìîñòè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïðåäëîæåíû
ñïîñîáû âûäåëåíèÿ ÑÏ èç ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ òàêæå îñòàòêè ìîíîìåðîâ è îáðàçóþùèåñÿ â êà÷åñòâå ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ãîìîïîëèìåðû. Òàê, â ñèñòåìå
ÌÌÀ—ÀÊ [20] ïîñëå çàâåðøåíèÿ ïîëèìåðèçàöèè ïðîäóêò ðåàêöèè ðåêîìåíäó-
424
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
åòñÿ âíà÷àëå ïðîìûòü áîëüøèì êîëè÷åñòâîì äèñòèëëèðîâàííîé âîäû äëÿ óäàëåíèÿ îñòàòêîâ ðàñòâîðèìîé â âîäå ÀÊ, à çàòåì ýòàíîëîì, ðàñòâîðÿþùèì ÌÌÀ
è ãîìîïîëèìåð ÀÊ. Ê îñòàâøåìóñÿ ïðîäóêòó, ñîäåðæàùåìó ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ,
ÏÌÌÀ è îêêëþäèðîâàííûé ãîìîïîëèìåð ÀÊ, äîáàâëÿþò äèìåòèëôîðìàìèä,
ðàñòâîð ïðîïóñêàþò ÷åðåç ôèëüòð Øîòòà, ïîñëå ÷åãî îñàæäàþò â âîäó. Íà
ôèëüòðå îñòàåòñÿ íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ÏÌÌÀ, ïî÷òè íå ðàñòâîðèìîãî â äèìåòèëôîðìàìèäå. Îñíîâíàÿ ÷àñòü ãîìîïîëèìåðà ÀÊ ïîñëå îñàæäåíèÿ ðàñòâîðÿåòñÿ â âîäå.  îñàäêå îñòàåòñÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, î÷èùåííûé íå òîëüêî îò ìîíîìåðîâ,
íî è îò ãîìîïîëèìåðîâ ÌÌÀ è ÀÊ. Â ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÊ ïðîäóêò ðåàêöèè
ðàñòâîðÿëè â ýòàíîëüíî-àöåòîíîâîé ñìåñè è ïîñëå ôèëüòðîâàíèÿ îñàæäàëè âîäîé. Âûáîð ðàñòâîðèòåëÿ îáóñëîâëåí òåì, ÷òî ÏÌÌÀ ðàñòâîðÿåòñÿ â àöåòîíå,
ïîëèìåòàêðèëîâàÿ êèñëîòà (ÏÌÀÊ) — â ýòàíîëå, à ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ — â ñìåñè
àöåòîíà ñ ýòàíîëîì ñ òåì æå ìîëüíûì ñîîòíîøåíèåì êîìïîíåíòîâ, ÷òî è ìîëüíàÿ äîëÿ ÌÌÀ â èñõîäíîé ìîíîìåðíîé ñìåñè. Ïðè ôèëüòðîâàíèè ðàñòâîðîâ ÑÏ
ÌÌÀ ñ ÌÀÊ íà ôèëüòðå Øîòòà îñàäêà íå íàáëþäàëîñü. Â ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÀ
ïðîäóêò ðåàêöèè, â îòëè÷èå îò ðàáîòû [5], âûïàäàë â îñàäîê. Åãî îòäåëÿëè, ñóøèëè ïðè òåìïåðàòóðå 60—70 °Ñ, âçâåøèâàëè è ýêñòðàãèðîâàëè â òå÷åíèå äâóõ
ñóòîê ïîñëåäîâàòåëüíî âîäîé è 1,2-äèõëîðýòàíîì, âûñóøèâàÿ è âçâåøèâàÿ ïîñëå êàæäîé ýêñòðàêöèè. Àíàëèç ñîñòàâà ïðîäóêòà ðåàêöèè, âûïàäàþùåãî â îñàäîê, ïîêàçàë, ÷òî îí ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñìåñü ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ è ãîìîïîëèìåðà
ÌÀÀ. Ïîëèìåð, ðàñòâîðèâøèéñÿ â âîäå, îñàæäàëè àöåòîíîì. Êîëè÷åñòâî ðàñòâîðèâøåãîñÿ â âîäå ïîëèìåðà îöåíèâàëè ïî ðàçíèöå ìàññ ïðîäóêòîâ ñîïîëèìåðèçàöèè äî è ïîñëå ýêñòðàêöèè âîäîé. Ôèëüòðàò, îñòàâøèéñÿ ïîñëå ýêñòðàêöèè
îñàäêà 1,2-äèõëîðýòàíîì, âûëèâàëè â èçáûòîê ýòèëîâîãî ñïèðòà. Îòôèëüòðîâàííûé îò îñàäêà ðàñòâîð âûëèâàëè â 10-êðàòíûé èçáûòîê èçîïðîïàíîëà. Ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ýêñòðàêöèè îñàäêà âîäîé, êîòîðàÿ
ÿâëÿåòñÿ õîðîøèì ðàñòâîðèòåëåì äëÿ ïîëèìåòàêðèëàìèäà (ÏÌÀÀ), íî íå ðàñòâîðÿåò ÏÌÌÀ è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ, â ðàñòâîð ïåðåõîäèò ãîìîïîëèìåð ÌÀÀ. Ïîñëåäóþùàÿ ýêñòðàêöèÿ 1,2-äèõëîðýòàíîì, ÿâëÿþùèìñÿ õîðîøèì ðàñòâîðèòåëåì äëÿ ÏÌÌÀ, íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ìàññû îñàäêà, à ïðè äîáàâëåíèè ýêñòðàãåíòà ê îñàäèòåëþ ÏÌÌÀ (ýòàíîëó) íå íàáëþäàåòñÿ ôàçîâîå ðàçäåëåíèå ñèñòåìû. Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî ãîìîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ïðè ñèíòåçå â äàííûõ óñëîâèÿõ íå ïðîèñõîäèò. Ñìåñü ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ è ÏÌÀÀ ìîæåò áûòü ëåãêî ðàçäåëåíà ïóòåì ýêñòðàêöèè ÏÌÀÀ âîäîé. Ðàñòâîð, êîòîðûé ïîñëå ñèíòåçà îñòàâàëñÿ
íàä îñàäêîì, ìîã ñîäåðæàòü íåïðîðåàãèðîâàâøèå ìîíîìåðû, à òàêæå ðàñòâîðèìûå â 1,4-äèîêñàíå ÑÏ è ãîìîïîëèìåðû. Îäíàêî ïðè äîáàâëåíèè ýòîãî ðàñòâîðà
ê èçîïðîïàíîëó, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ îñàäèòåëåì äëÿ ãîìîïîëèìåðà ÌÀÀ è ÑÏ
ÌÌÀ ñ ÌÀÀ, âûïàäåíèÿ îñàäêà íå íàáëþäàëîñü.  áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ îòìå÷àëîñü òîëüêî ëåãêîå ïîìóòíåíèå ðàñòâîðà. Ñëåäîâàòåëüíî, âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ïðîäóêòû ñîïîëèìåðèçàöèè áûëè â îñíîâíîì ëîêàëèçîâàíû â îñàäêå, êîòîðûé îáðàçîâûâàëñÿ â ðàñòâîðå ñìåñè ìîíîìåðîâ â 1,4-äèîêñàíå ïðè ñèíòåçå ÑÏ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî çàâèñèìîñòÿì ñîñòàâà ñîïîëèìåðà îò ñîñòàâà ìîíîìåðíîé ñìåñè â ñèñòåìàõ ÌÌÀ—ÀÊ, ÌÌÀ—ÌÀÊ è ÌÌÀ—ÌÀÀ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1, ãäå α — ìîëüíàÿ äîëÿ ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà â ñìåñè ìîíîìåðîâ, β — ìîëüíàÿ äîëÿ çâåíüåâ ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà â ÑÏ.
 ñèñòåìå ÌÌÀ—ÀÊ, íà÷èíàÿ ñ ìîëüíîé äîëè ÀÊ â ñìåñè, ðàâíîé 0,3, ïðîèñõîäèò îáîãàùåíèå ÑÏ çâåíüÿìè ÌÌÀ è îáåäíåíèå çâåíüÿìè ÀÊ (ðèñ. 1, à).  ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÊ ïðè çíà÷åíèÿõ α îò 0,2 äî 0,4 ñîñòàâ ñîïîëèìåðà ïðàêòè÷åñêè
ñîâïàäàåò ñ ñîñòàâîì ñìåñè ìîíîìåðîâ, ò. å. èìååò ìåñòî àçåîòðîïíàÿ ñîïîëèìåðè-
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
425
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ìîëüíîé äîëè çâåíüåâ ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà (β)
â ñîñòàâå ñîïîëèìåðîâ ÌÌÀ ñ ÀÊ (à), ÌÀÊ (á) è ÌÀÀ (â)
îò ìîëüíîé äîëè ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà (α) â ñìåñè ñ ÌÌÀ
çàöèÿ. Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ÌÀÊ â ìîíîìåðíîé ñìåñè îò 0,4
äî 0,8 íàáëþäàåòñÿ îòêëîíåíèå ñîñòàâà ÑÏ îò àçåîòðîïíîãî è åãî îáåäíåíèå çâåíüÿìè ÌÀÊ (ðèñ. 1, á). Äëÿ ñèñòåìû ÌÌÀ—ÌÀÀ (ðèñ. 1, â) ïðè α äî 0,2 ñîîòíîøåíèÿ çâåíüåâ ÌÌÀ è ÌÀÀ â èñõîäíîé ìîíîìåðíîé ñìåñè è â ÑÏ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâû.  èíòåðâàëå çíà÷åíèé α îò 0,2 äî 0,6 íàáëþäàåòñÿ îáåäíåíèå ÑÏ ìåòàêðèëàìèäíûìè çâåíüÿìè. Ïðè áîëåå âûñîêîì ñîäåðæàíèè ÌÀÀ ñîñòàâ ÑÏ áëèçîê
ê ñîñòàâó ñìåñè ñîìîíîìåðîâ.
Ïî âåëè÷èíàì α è β â äèàïàçîíå α îò 0,2 äî 0,8 áûëè ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ F è
f â óðàâíåíèè Ôàéíåìàíà — Ðîññà è îïðåäåëåíû çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè. Îäíàêî â ñèñòåìå ÌÌÀ—ÀÊ ïðè ïîïûòêå îöåíêè êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçà f 
 f − 1 
öèè íà îñíîâàíèè ãðàôè÷åñêîé çàâèñèìîñòè âåëè÷èí 
îò  2  áûëî îáíàðó F 
F 
æåíî, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå âî âñåì èçó÷åííîì äèàïàçîíå ñîñòàâà ÑÏ
íå àïïðîêñèìèðóþòñÿ îäíîé ëèíåéíîé çàâèñèìîñòüþ, ÷òî îïðåäåëåííî ñâèäåòåëüñòâóåò î ðàçëè÷èè êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè ïðè ðàçíûõ ñîîòíîøåíèÿõ êîëè÷åñòâ ñîïîëèìåðèçóþùèõñÿ ìîíîìåðîâ. Ïîýòîìó âåñü äèàïàçîí ìîëüíûõ ñîîò-
426
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
íîøåíèé áûë ðàçáèò íà äâà ó÷àñòêà — îò α = 0,2 äî α = 0,4 è îò α = 0,5 äî α = 0,8,
 f 
 f − 1 
â êîòîðûõ è áûëè ïîñòðîåíû çàâèñèìîñòè 
îò  2 . Òàêîé ïîäõîä ê îïðåäå F 
F 
ëåíèþ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè â øèðîêîì äèàïàçîíå ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèé
ìîíîìåðîâ ïîçâîëèë áîëåå òî÷íî îõàðàêòåðèçîâàòü èçìåíåíèå ìèêðîñòðóêòóðû
ÑÏ â çàâèñèìîñòè îò äîëè âòîðîãî ìîíîìåðà. Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1
Êîíñòàíòû ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ
α
rÌÌÀ
0,2—0,4
0,5—0,8
0,70 ± 0,07
1,91 ± 0,03
0,2—0,8
0,84 ± 0,03
0,2—0,8
0,99 ± 0,09
rÀÊ
ÌÌÀ—ÀÊ
0,32 ± 0,09
0,57 ± 0,01
ÌÌÀ—ÌÀÊ
—
ÌÌÀ—ÌÀÀ
—
rÌÀÊ
rÌÀÀ
—
—
—
—
0,62 ± 0,06
—
—
0,35 ± 0,16
Äëÿ ñèñòåìû ÌÌÀ—ÀÊ â ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé ñîïîëèìåðèçàöèè [23, 24]
ïî ïðîèçâåäåíèþ âåëè÷èí êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î
ñòàòèñòè÷åñêîì ðàñïðåäåëåíèè çâåíüåâ â ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ íà ïåðâîì ó÷àñòêå è
ñëó÷àéíîì ðàñïðåäåëåíèè íà âòîðîì. Ïîëó÷åííûå íàìè çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè íåñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ îò çíà÷åíèé rÌÌÀ = 0,96 è rÀÊ = 0,5,
ïðèâåäåííûõ â ðàáîòå [12]. Ïðè÷èíîé íàáëþäàåìîãî ðàçëè÷èÿ ÿâëÿåòñÿ,
ïî-âèäèìîìó, òî, ÷òî â [12] íå ó÷èòûâàëîñü íàáëþäàåìîå â øèðîêîì äèàïàçîíå
 f 
 f − 1 
èçìåíåíèé êîíöåíòðàöèé ÀÊ è ÌÌÀ îòêëîíåíèå çàâèñèìîñòè 
—  2
 F 
F 
îò ëèíåéíîé. Òåì íå ìåíåå è íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ íàìè äàííûõ, è íà îñíîâàíèè äàííûõ ðàáîòû [12] ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî îòíîñèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü ÌÌÀ âûøå, ÷åì ÀÊ, è â ïðîöåññå ñîïîëèìåðèçàöèè ïðîèñõîäèò îáåäíåíèå ÑÏ çâåíüÿìè ÀÊ.
Çíà÷åíèÿ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè â ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÊ ñâèäåòåëüñòâóþò îá îáðàçîâàíèè ÑÏ ñî ñòàòèñòè÷åñêèì ðàñïðåäåëåíèåì çâåíüåâ è ïîäòâåðæäàþò îáåäíåíèå ÑÏ çâåíüÿìè ÌÀÊ ïðè α > 0,4. Ïðè ýòîì ïîëó÷åííûå íàìè êîíñòàíòû õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ êîíñòàíòàìè ñîïîëèìåðèçàöèè, ïðèâåäåííûìè â ðàáîòå [15] (rÌÀÊ = 0,73 è rÌÌÀ = 0,82).
 ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÀ òàêæå ïîëó÷åííûå íàìè êîíñòàíòû õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ êîíñòàíòàìè ñîïîëèìåðèçàöèè, ïðèâåäåííûìè â ðàáîòå [5] (rÌÀÀ = 0,24,
rÌÌÀ = 1,38). Íåêîòîðîå ðàçëè÷èå îáóñëîâëåíî, ïî-âèäèìîìó, òåì, ÷òî â íàøåé
ðàáîòå êîíñòàíòû ñîïîëèìåðèçàöèè ðàññ÷èòàíû ïî óðàâíåíèþ Ôàéíåìàíà —
Ðîññà, à â [5] — ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäà Êåëåíà è Òþäîøà. Òåì íå ìåíåå â îáîèõ ñëó÷àÿõ rÌÀÀ < 1, à ïðîèçâåäåíèÿ êîíñòàíò ñîïîëèìåðèçàöèè rÌÀÀ · rÌÌÀ
áëèçêè (0,33 è 0,35 ñîîòâåòñòâåííî) è òàêæå ìåíüøå 1, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ñîïîëèìåðèçàöèè, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé îáðàçóþòñÿ ñòàòèñòè÷åñêèå ÑÏ [10], è ÈÊñïåêòðîñêîïè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ÑÏ ïîäòâåðæäàåò ýòî. Ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðàìè ãîìîïîëèìåðîâ ÈÊ-ñïåêòðû ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ íå ñîäåðæàò êàêèõ-ëèáî íîâûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, ïî êîòîðûì ìîæíî áûëî áû ñóäèòü î ïðåîáëàäàíèè îïðåäåëåííîãî òèïà êîíôèãóðàöèè èëè êîíôîðìàöèè çâåíüåâ.
427
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
Ïîñêîëüêó ñâîéñòâà ÑÏ ÌÌÀ çàâèñÿò íå òîëüêî îò ïðèðîäû ñîìîíîìåðà, íî
è îò ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê, âàæíî çíàòü äëèíó öåïåé ÑÏ è õàðàêòåð ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ. Îäíàêî èìåþùèåñÿ â ëèòåðàòóðå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå íåìíîãî÷èñëåííû. Òàê, â ðàáîòå [5] ìåòîäîì
ãåëü-ïðîíèêàþùåé õðîìàòîãðàôèè ïîêàçàíî, ÷òî â ñèñòåìå ÌÌÀ—ÌÀÀ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ÑÏ ñîïîñòàâèìà ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé ãîìîïîëèìåðîâ ÌÌÀ
è ÌÀÀ, ïîëó÷àåìûõ â òåõ æå óñëîâèÿõ, ÷òî è ÑÏ, è ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 104.
 áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ äàííûå ïî ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûì õàðàêòåðèñòèêàì
ÑÏ ÌÌÀ íå ïðèâîäÿòñÿ è ñâîéñòâà ÑÏ óâÿçûâàþòñÿ òîëüêî ñ èõ ñîñòàâîì áåç
ó÷åòà äëèíû ìàêðîìîëåêóë è õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ. Íàìè áûëà ïðåäïðèíÿòà ïîïûòêà îöåíèòü äëèíó öåïåé ÑÏ ÌÌÀ ñ
ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ ðàçíîãî ñîñòàâà ïóòåì èçìåðåíèÿ óäåëüíîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ ÑÏ. Ïîëó÷åííûå äàííûå ïðèâåäåíû â òàáë. 2.
Äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ ñèñòåì çàâèñèìîñòü óäåëüíîé âÿçêîñòè ÑÏ îò ñîîòíîøåíèÿ ìîíîìåðîâ â èñõîäíîé ñìåñè îêàçàëàñü ýêñòðåìàëüíîé. Ìàêñèìàëüíûå
çíà÷åíèÿ óäåëüíîé âÿçêîñòè ñîîòâåòñòâóþò ìîëüíîé äîëå ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà β = 0,3—0,4. Äëÿ ãîìîïîëèìåðîâ, ïîëó÷åííûõ â òåõ æå óñëîâèÿõ, ÷òî è ÑÏ,
èëè â áëèçêèõ ê íèì, ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà áûëà îïðåäåëåíà òàêæå è âèñêîçèìåòðè÷åñêè. Çíà÷åíèÿ ñðåäíåâÿçêîñòíîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû äëÿ ÏÌÌÀ ñîñòàâèëè 3,85 ⋅ 105 (áëî÷íûé ÏÌÌÀ) è 2,75 ⋅ 105 (ýìóëüñèîííûé ÏÌÌÀ), äëÿ
ÏÀÊ, ÏÌÀÊ è ÏÌÀÀ — 1,62 ⋅ 106; 0,67 ⋅ 105 è 5 ⋅ 102 ñîîòâåòñòâåííî. Ìîæíî
çàêëþ÷èòü, ÷òî äëèíà öåïè ÏÌÌÀ áëèçêà ê äëèíå öåïè ÏÀÊ è ÏÌÀÊ è ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì äëèíà öåïè ÏÌÀÀ. Öåïè ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÀÊ, êàê âèäíî
èç òàáë. 2, âûñîêîìîëåêóëÿðíû, òîãäà êàê ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ îëèãîìåðíû.
Òàáëèöà 2
Çàâèñèìîñòü óäåëüíîé âÿçêîñòè 0,5 % ðàñòâîðîâ ãîìîïîëèìåðîâ è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÌÀ
è ÌÀÀ â óêñóñíîé êèñëîòå è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ â äèìåòèëôîðìàìèäå îò ìîëüíîé äîëè (α)
ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ â èñõîäíîé ñìåñè ìîíîìåðîâ ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ
α
ηóä
ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ
ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ
ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ
0
0,64*
0,73*
0,46**
0,2
0,70
0,79
—
0,3
0,83
2,24
0,12
0,4
1,34
4,08
—
0,5
1,11
2,66
0,16
0,6
0,96
1,90
—
0,7
0,53
1,45
—
0,8
0,37
0,97
—
1,0
0,38
0,58
0,11
*ÏÌÌÀ ïîëó÷åí áëî÷íîé ïîëèìåðèçàöèåé.
**ÏÌÌÀ ïîëó÷åí ýìóëüñèîííîé ïîëèìåðèçàöèåé.
428
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
ÐÀÑÒÂÎÐÈÌÎÑÒÜ
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè ãîìîïîëèìåðîâ, îáðàçóåìûõ
ÌÌÀ, ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ, øèðîêî ïðåäñòàâëåíû â ëèòåðàòóðå, íàïðèìåð â [25,
26].  òî æå âðåìÿ äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ, îòëè÷àþùèõñÿ ñîñòàâîì è õàðàêòåðèñòèêàìè ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ, ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóþò. Ïðåäñêàçàòü ðàñòâîðèìîñòü ÑÏ íà îñíîâàíèè èçâåñòíîé ðàñòâîðèìîñòè ãîìîïîëèìåðîâ, îáðàçóåìûõ èíäèâèäóàëüíûìè
ñîìîíîìåðàìè, â îáùåì ñëó÷àå çàòðóäíèòåëüíî, ïîýòîìó áîëüøóþ öåííîñòü
ïðåäñòàâëÿþò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè ÑÏ ÌÌÀ, ïîëó÷åííûõ â îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ. Ýòè äàííûå ïîçâîëÿþò âûáðàòü ðàñòâîðèòåëè, ïîäõîäÿùèå íå òîëüêî äëÿ èññëåäîâàíèÿ ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ÑÏ, íî è äëÿ
ôîðìîâàíèÿ èçäåëèé, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ìàòåðèàëîâ.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå âàæíî, ÷òîáû ðàñòâîðèòåëü ÑÏ
áûë ñïîñîáåí ðàñòâîðèòü è îðãàíè÷åñêèé êðàñèòåëü, êîòîðûé îáû÷íî ïðèìåíÿåòñÿ â êà÷åñòâå àêòèâíîé äîáàâêè ê ïîëèìåðíîìó ñòåêëó. Äëÿ òîãî ÷òîáû
èìåòü âîçìîæíîñòü ñðàâíèâàòü ñâîéñòâà îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïîëèìåðíûõ
êîìïîçèöèé íà îñíîâå ãîìîïîëèìåðà ÌÌÀ è åãî ÑÏ, íåîáõîäèìî èìåòü îáùèé
ðàñòâîðèòåëü, êîòîðûé õîðîøî óäàëÿëñÿ áû èç ïîëèìåðà ïðè ñóøêå. Â ñâÿçè ñ
ýòèì íàìè ýêñïåðèìåíòàëüíî â îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ áûëà îïðåäåëåíà ðàñòâîðèìîñòü ÏÌÌÀ è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ, à òàêæå ãîìîïîëèìåðîâ ÀÊ,
ÌÀÊ è ÌÀÀ â íàèáîëåå äîñòóïíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè íàâåñêó âûñóøåííîãî îáðàçöà ïîìåùàëè â
êîíè÷åñêóþ êîëáó ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì, ïðèëèâàëè 10-êðàòíûé èçáûòîê ðàñòâîðèòåëÿ è îñòàâëÿëè íà íåñêîëüêî ñóòîê ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå,
ïåðèîäè÷åñêè ïåðåìåøèâàÿ. Åñëè ïîëèìåð ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå òîëüêî
íàáóõàë, åãî äîïîëíèòåëüíî íàãðåâàëè ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ
â òå÷åíèå 2—3 ÷. Ïðèíèìàëè, ÷òî ïîëèìåð ðàñòâîðÿåòñÿ (Ð) â äàííîì ðàñòâîðèòåëå, åñëè îí îáðàçóåò êîíöåíòðèðîâàííûå (∼10 %) èëè óìåðåííî êîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå èëè ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Åñëè â ýòèõ óñëîâèÿõ ïîëèìåð íå ïåðåõîäèë â ðàñòâîð, åãî
ñ÷èòàëè íåðàñòâîðèìûì (ÍÐ). Çà ìàëîðàñòâîðèìûé (ÌÐ) ïðèíèìàëè ïîëèìåð,
ñïîñîáíûé îáðàçîâûâàòü òîëüêî ðàçáàâëåííûå ïîëèìåðíûå ðàñòâîðû ñ êîíöåíòðàöèåé íèæå 1 % ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ.
Äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè ñîïîëèìåðîâ ÌÌÀ è ñîîòâåòñòâóþùèõ ãîìîïîëèìåðîâ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3.
Èç ïðèâåäåííûõ â òàáë. 3 äàííûõ âèäíî, ÷òî ÏÌÌÀ îáðàçóåò êîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû â àöåòîíå, 1,2-äèõëîðýòàíå, äèìåòèëñóëüôîêñèäå è ýòèëàöåòàòå, ðàçáàâëåííûå ðàñòâîðû — â óêñóñíîé êèñëîòå, òåòðàãèäðîôóðàíå, òðèõëîðìåòàíå, òåòðàõëîðìåòàíå è äèìåòèëôîðìàìèäå. Ãîìîïîëèìåðû ÀÊ, ÌÀÊ
è ÌÀÀ õîðîøî ðàñòâîðèìû â âîäå, íåñêîëüêî õóæå — â äèìåòèëôîðìàìèäå è
äèìåòèëñóëüôîêñèäå. ÏÌÀÊ õîðîøî ðàñòâîðèìà â ýòèëîâîì ñïèðòå, äèìåòèëôîðìàìèäå è äèìåòèëñóëüôîêñèäå.
Ðàñòâîðèìîñòü ÑÏ ÌÌÀ, ñèíòåçèðîâàííûõ ïðè ýêâèìîëüíîì ñîîòíîøåíèè
ìîíîìåðîâ (òàáë. 3), çàâèñèò îò õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ñîìîíîìåðà.  îïðåäåëåííîé ñòåïåíè îíà êîððåëèðóåò ñ ðàñòâîðèìîñòüþ îáðàçóåìîãî ñîìîíîìåðîì
ãîìîïîëèìåðà. Òàê, õóäøåé ðàñòâîðèìîñòüþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñòâîðèìîñòüþ
429
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
Òàáëèöà 3
Ðàñòâîðèìîñòü ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ (α = 0,5)
è ñîîòâåòñòâóþùèõ ãîìîïîëèìåðîâ
Ïîëèìåð
Ðàñòâîðèòåëü
ÏÌÌÀ ÏÀÊ ÏÌÀÊ ÏÌÀÀ
Âîäà
Àöåòîí
ÑÏ ÌÌÀ
ñ ÀÊ,
β = 0,39
ÑÏ ÌÌÀ
ñ ÌÀÊ,
β = 0,48
ÑÏ ÌÌÀ
ñ ÌÀÀ,
β = 0,38
ÍÐ
Ð
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
ÍÐ
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
ÍÐ
Ýòèëîâûé ñïèðò
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÌÐ
Ð
ÍÐ
Òîëóîë
ÌÐ
ÍÐ
—
ÍÐ
ÍÐ
—
ÌÐ
Áåíçîë
ÌÐ
ÍÐ
—
ÍÐ
ÍÐ
—
ÌÐ
Êñèëîë
ÍÐ
ÍÐ
—
ÍÐ
ÍÐ
—
ÌÐ
1,4-Äèîêñàí
ÌÐ
Ð
ÌÐ
ÍÐ
ÌÐ
ÌÐ
ÍÐ
Òåòðàãèäðîôóðàí
ÌÐ
—
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÌÐ
ÌÐ
Äèýòèëîâûé ýôèð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
1,2-Äèõëîðýòàí
Òðèõëîðìåòàí
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÌÐ
ÍÐ
ÌÐ
Òåòðàõëîðìåòàí
ÌÐ
ÍÐ
—
ÍÐ
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
Äèìåòèëôîðìàìèä
ÌÐ
Ð
Ð
ÌÐ
Ð
Ð
ÌÐ
Ð
—
Ð
ÍÐ
—
Ð
Ð
—
Äèìåòèëñóëüôîêñèä
Ýòèëàöåòàò
Ð
ÍÐ
ÍÐ
—
—
ÍÐ
Óêñóñíàÿ êèñëîòà
ÌÐ
—
ÍÐ
Ð
Ð
ÌÐ
Ð
Óêñóñíûé àíãèäðèä
ÍÐ
—
—
ÍÐ
ÌÐ
—
ÍÐ
ÏÌÌÀ îáëàäàþò ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÀÀ.  ÷àñòíîñòè, ýòè ÑÏ, â îòëè÷èå îò
ÏÌÌÀ, íå ðàñòâîðèìû â àöåòîíå è 1,2-äèõëîðýòàíå. Äëÿ ôîðìîâàíèÿ ïîëèìåðíûõ îáðàçöîâ èç èõ ðàñòâîðîâ ïðèãîäíû òîëüêî óêñóñíàÿ êèñëîòà è äèìåòèëôîðìàìèä èëè äèìåòèëñóëüôîêñèä. Îäíàêî óêñóñíàÿ êèñëîòà îáëàäàåò
ñèëüíûì ðàçäðàæàþùèì äåéñòâèåì, ïîýòîìó áîëåå óäîáíûì äëÿ ïîëó÷åíèÿ
èçäåëèé èç ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÀÀ ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ñîîòâåòñòâåííî äèìåòèëôîðìàìèäà è äèìåòèëñóëüôîêñèäà. Íåäîñòàòêîì äèìåòèëôîðìàìèäà ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ê îáðàçîâàíèþ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ êèñëîòíûìè
ãðóïïàìè ìàêðîìîëåêóë, â ÷àñòíîñòè ìàêðîìîëåêóë ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ.  ðåçóëüòàòå äèìåòèëôîðìàìèä íå ìîæåò áûòü ïîëíîñòüþ óäàëåí èç ïîëèìåðà ïîñðåäñòâîì ñóøêè, è åãî íåîáõîäèìî ýêñòðàãèðîâàòü èç ïëåíêè äðóãèì ëåòó÷èì ðàñòâîðèòåëåì, íå ðàñòâîðÿþùèì ïîëèìåð. Îáùèì ðàñòâîðèòåëåì äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ
ÌÀÀ, ÏÌÌÀ è ÏÌÀÀ ÿâëÿåòñÿ òîëüêî ëåäÿíàÿ óêñóñíàÿ êèñëîòà, îáðàçóþùàÿ êîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû, ïðèãîäíûå äëÿ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèé.
Äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ õîðîøèìè ðàñòâîðèòåëÿìè ìîãóò áûòü àöåòîí, ýòàíîë, à òàêæå äèìåòèëôîðìàìèä è äèìåòèëñóëüôîêñèä. Ïðè ýòîì ðàñòâîðèìîñòü ÑÏ ÌÌÀ çàâèñèò îò èõ ñîñòàâà, ÷òî îò÷åòëèâî ïîêàçûâàþò äàííûå òàáë. 4.
430
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Òàáëèöà 4
Âëèÿíèå ñîñòàâà ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ íà èõ ðàñòâîðèìîñòü
Ðàñòâîðèòåëü
Âîäà
Àöåòîí
Ýòèëîâûé ñïèðò
1,4-Äèîêñàí
Òåòðàãèäðîôóðàí
Äèýòèëîâûé ýôèð
1,2-Äèõëîðýòàí
Òðèõëîðìåòàí
Äèìåòèëôîðìàìèä
Äèìåòèëñóëüôîêñèä
Ýòèëàöåòàò
Óêñóñíàÿ êèñëîòà
β
0,21
0,29
0,40
0,48
0,56
0,63
0,73
ÍÐ
Ð
ÌÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÌÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
Ð
ÍÐ
Ð
ÌÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
Ð
ÍÐ
Ð
ÌÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÌÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÌÐ
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÌÐ
ÌÐ
ÌÐ
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÌÐ
ÌÐ
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
ÌÐ
ÌÐ
Ð
ÌÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
ÍÐ
Ð
Ð
ÍÐ
ÍÐ
Òàê, ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ çâåíüåâ ÌÀÊ ðàñòâîðèìîñòü ÑÏ â àöåòîíå,
1,4-äèîêñàíå, òåòðàãèäðîôóðàíå, óêñóñíîé êèñëîòå ñíèæàåòñÿ, à â ýòèëîâîì
ñïèðòå, íàîáîðîò, óâåëè÷èâàåòñÿ. ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ ñ β = 0,21—0,73 õîðîøî ðàñòâîðÿþòñÿ â äèìåòèëôîðìàìèäå, äèìåòèëñóëüôîêñèäå, à òàêæå â ñìåñÿõ ýòàíîëà ñ àöåòîíîì. Òàêèì îáðàçîì, ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ ðàñòâîðÿåòñÿ â áîëåå øèðîêîì êðóãå äîñòóïíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé ïî ñðàâíåíèþ ñ ÑÏ ÌÌÀ ñ
ÀÊ è ÌÀÀ.
ÀÄÃÅÇÈÎÍÍÛÅ È ÒÅÐÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ
Èñïîëüçîâàíèå ÑÏ ÌÌÀ â êà÷åñòâå îñíîâû îïòè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ âîçìîæíî ïðè óñëîâèè ôîðìîâàíèÿ èç ñìåñè ÑÏ ñ îïòè÷åñêè àêòèâíîé
äîáàâêîé èçäåëèé â âèäå ïëàñòèí èëè ïëåíîê. Òàêèå èçäåëèÿ ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç ðàñòâîðà ÑÏ èëè èç ÑÏ, ïåðåâåäåííîãî ïóòåì íàãðåâàíèÿ â òåêó÷åå ñîñòîÿíèå. Ñóùåñòâåííî òàêæå, ÷òîáû àäãåçèÿ ÑÏ ê íåîðãàíè÷åñêîìó ñòåêëó áûëà áîëåå âûñîêîé, ÷åì ó ãîìîïîëèìåðà ÌÌÀ.
Îöåíêó àäãåçèîííîé ñïîñîáíîñòè ãîìîïîëèìåðà ÌÌÀ è åãî ÑÏ ê íåîðãàíè÷åñêîìó ñòåêëó ïðîâîäèëè êà÷åñòâåííî, îïðåäåëÿÿ ëåãêîñòü, ñ êîòîðîé ïîëèìåðíîå òåëî îòäåëÿåòñÿ îò ïîâåðõíîñòè ñèëèêàòíîãî ñòåêëà. Òàêàÿ îöåíêà ìîãëà áûòü ïðîâåäåíà êàê íà ñòàäèè ñèíòåçà ÑÏ, êîòîðûé ïðîâîäèëè â ñòåêëÿííûõ àìïóëàõ, òàê è íà ñòàäèè âûñóøèâàíèÿ ÑÏ â ñòåêëÿííûõ ÷àøêàõ Ïåòðè è
ôîðìèðîâàíèÿ íà ïîâåðõíîñòè ñòåêëÿííûõ ïëàñòèí ïëåíîê äëÿ èçó÷åíèÿ îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Âî âñåõ ñëó÷àÿõ áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî ÑÏ ïî ñðàâíåíèþ ñ
ãîìîïîëèìåðîì ÌÌÀ îáëàäàþò çíà÷èòåëüíî ëó÷øèìè àäãåçèîííûìè ñâîéñòâàìè ïî îòíîøåíèþ ê ñèëèêàòíîìó ñòåêëó. Òàê, ñèíòåçèðîâàííûé â áëîêå ãîìîïîëèìåð ÌÌÀ ëåãêî îòäåëÿëñÿ îò ñòåíîê ðåàêöèîííîãî ñîñóäà, òîãäà êàê â
ñëó÷àå áëî÷íîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ÀÊ èëè ÌÀÊ èç-çà âûñîêîé àäãåçèè
ê ñòåêëó áûëî íåâîçìîæíî îòäåëèòü ÑÏ îò ñòåíîê àìïóëû áåç åãî ðàñòâîðåíèÿ.
Ïëåíêè, îáðàçóþùèåñÿ íà ïîâåðõíîñòè ñèëèêàòíîãî ñòåêëà ïîñëå íàíåñåíèÿ
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
431
ðàñòâîðà ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ ñ ïîñëåäóþùèì èñïàðåíèåì ðàñòâîðèòåëÿ, íå îòäåëÿëèñü îò åãî ïîâåðõíîñòè, òîãäà êàê ïëåíêè èç ãîìîïîëèìåðà ÌÌÀ
îòäåëÿëèñü ïðè ëåãêîì ïðèêîñíîâåíèè.
Íå ìåíüøåå çíà÷åíèå äëÿ âîçìîæíîñòè ïðàêòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ ÑÏ
ÌÌÀ â êà÷åñòâå îñíîâû îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ èìåþò
èõ òåðìè÷åñêèå ñâîéñòâà, êîòîðûå îïðåäåëÿþò ñïîñîáíîñòü ìàòåðèàëîâ ïåðåõîäèòü â âÿçêîòåêó÷åå ñîñòîÿíèå ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ÷åì
ÏÌÌÀ, à òàêæå áûòü áîëåå óñòîé÷èâûìè ê òåðìè÷åñêîé è òåðìîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè.
Íàèáîëåå äåòàëüíî áûëà èçó÷åíà òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ.
 ðàáîòå [19] èññëåäîâàíèå ïðîâîäèëîñü â èíåðòíîé àòìîñôåðå ìåòîäîì òåðìîãðàâèìåòðèè (ÒÃ) â ñî÷åòàíèè ñ àíàëèçîì ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè.
 íàøåì èññëåäîâàíèè èñïîëüçîâàëñÿ ìåòîä ñîâìåùåííîãî òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà, âêëþ÷àþùèé äèôôåðåíöèàëüíóþ ñêàíèðóþùóþ êàëîðèìåòðèþ (ÄÑÊ) è
ÒÃ. Ñîâìåùåííûé ÄÑÊ—ÒÃ àíàëèç ïðîâîäèëè íà òåðìîàíàëèçàòîðå NETZSH
STA 449C â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 30—500 °Ñ â òîêå àçîòà. Ñêîðîñòü íàãðåâàíèÿ ñîñòàâëÿëà 5 Ê/ìèí, íàâåñêà îáðàçöà — 2—3 ìã. Èç êðèâûõ ÄÑÊ îïðåäåëÿëè òåìïåðàòóðû Òmin, ñîîòâåòñòâóþùèå ïîëîæåíèÿì ìèíèìóìîâ îñíîâíûõ
ýíäîòåðìè÷åñêèõ ïèêîâ, à òàêæå òåïëîâûå ýôôåêòû ∆H, ïðîïîðöèîíàëüíûå
ïëîùàäè ýòèõ ïèêîâ. Èç äèôôåðåíöèàëüíîãî òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà (ÄÒÃ) íàõîäèëè òåìïåðàòóðû ÒÄÒÃ, ñîîòâåòñòâóþùèå ïîëîæåíèþ òî÷åê ïåðåãèáà íà êðèâûõ ÒÃ.
Èññëåäóåìûå îáðàçöû ïðåäñòàâëÿëè ñîáîé ÑÏ ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì
ÌÌÀ è ÌÀÀ çâåíüåâ, à òàêæå ãîìîïîëèìåðû — ÏÌÌÀ è ÏÌÀÀ. Êðèâûå
ÄÑÊ, Òà è ÄÒà ÑÏ ñ β = 0,31, êîòîðûå òèïè÷íû äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ ñîïîëèìåðîâ ñ β = 0,31—0,73, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2.
Ðèñ. 2. Êðèâûå ÄÑÊ (1), ÄÒÃ (2) è ÒÃ (3) ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ (β = 0,31)
432
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Íà êðèâîé ÄÑÊ â îáëàñòè òåìïåðàòóð 190—500 °Ñ, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ìàññû èññëåäóåìîãî îáðàçöà çà ñ÷åò âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè, íàáëþäàþòñÿ òðè ÿðêî âûðàæåííûõ ýíäîòåðìè÷åñêèõ ïèêà
ñ ìèíèìóìàìè ïðè òåìïåðàòóðàõ Òmin = 201,0; 283,9 è 421,3 °Ñ. Ïîëîæåíèå
Ðèñ. 3. Êðèâûå ÄÑÊ (1), ÄÒÃ (2) è ÒÃ (3) ÏÌÌÀ (à) è ÏÌÀÀ (á)
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
433
ýòèõ ïèêîâ íà òåìïåðàòóðíîé øêàëå ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ïîëîæåíèåì òî÷åê ïåðåãèáà íà êðèâûõ ÒÃ, ò. å. ñ ïîëîæåíèåì ïèêîâ íà êðèâûõ ÄÒà (ÒÄÒà =
= 202,3; 284,8 è 421,3 °Ñ), à ∆H óâåëè÷èâàåòñÿ îò 8,4 Äæ/ã äëÿ íàèáîëåå íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ïèêà äî 65,7 è 179,7 Äæ/ã äëÿ áîëåå âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ
ïèêîâ. Ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ ïðîòåêàåò â òðè ñòàäèè, ïðè÷åì ìàêñèìàëüíûé âûõîä ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ òåðìîäåñòðóêöèè íàáëþäàåòñÿ íà òðåòüåé ñòàäèè ïðîöåññà, êîãäà ïîòåðÿ ìàññû óâåëè÷èâàåòñÿ ñ 62 äî 100 %.
Íà ðèñ. 3 ïðåäñòàâëåíû êðèâûå ÄÑÊ, ÒÃ è ÄÒÃ ãîìîïîëèìåðîâ ÌÌÀ è
ÌÀÀ.
Äëÿ ÏÌÌÀ íà êðèâîé ÄÑÊ (ðèñ. 3, à) íàáëþäàþòñÿ äâà ýíäîòåðìè÷åñêèõ
ïèêà, ñâÿçàííûå ñ ðàçëîæåíèåì ïîëèìåðà: îñíîâíîé ïèê ïðè 357,7 °Ñ, ïîëîæåíèå êîòîðîãî ñîâïàäàåò ñ ïîëîæåíèåì ïèêà íà êðèâîé ÄÒà â îáëàñòè òåìïåðàòóð, îòâå÷àþùèõ íàèáîëåå èíòåíñèâíîìó ðàçëîæåíèþ (357,4 °Ñ), è ïèê
ïðè Òmin = 285,7 °Ñ, ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþùèé ñ ïèêîì íà êðèâîé ÄÒà íà íà÷àëüíîé ñòàäèè âûäåëåíèÿ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè (287,8 °Ñ). Òåïëîâîé ýôôåêò îñíîâíîé ñòàäèè ðàçëîæåíèÿ ÏÌÌÀ ∆H = 709,1 Äæ/ã çíà÷èòåëüíî âûøå âåëè÷èíû ∆H = 25,4 Äæ/ã, ïîëó÷åííîé äëÿ íà÷àëüíîé ñòàäèè ðàçëîæåíèÿ ÏÌÌÀ, è ∆H = 24,5 Äæ/ã, ñîîòâåòñòâóþùåé îñíîâíîìó ïèêó ðàçëîæåíèÿ íà êðèâîé ÄÑÊ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ ñ β = 0,31 (ñì. ðèñ. 3, á).
Äëÿ ÏÌÀÀ íà êðèâîé ÄÑÊ â îáëàñòè òåìïåðàòóð 210—450 °Ñ íàáëþäàþòñÿ
òðè ýíäîòåðìè÷åñêèõ ïèêà ñ ìèíèìóìàìè ïðè 223,8; 263,0 è 406,9 °Ñ. Ïîëîæåíèå ýòèõ ïèêîâ íà òåìïåðàòóðíîé øêàëå ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ ïîëîæåíèåì ïèêîâ íà êðèâîé ÄÒà (231,0; 263,6 è 401,4 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî). Îäíàêî
ìàêñèìàëüíóþ ïëîùàäü èìååò ñðåäíèé ïèê ðàçëîæåíèÿ ïðè Òmin = 263,0 °Ñ
(∆H = 246,4 Äæ/ã), òîãäà êàê ïëîùàäü ïèêà ÄÑÊ, îòâå÷àþùàÿ îñíîâíîé ñòàäèè
ðàçëîæåíèÿ ïîëèìåðà, ìèíèìàëüíà ∆H = 24,5 Äæ/ã äëÿ ïèêà ñ Òmin = 406,9 °Ñ.
Ìîæíî îòìåòèòü òàêæå, ÷òî íà êðèâîé ÒÃ ÏÌÀÀ, â îáëàñòè òåìïåðàòóð îò
êîìíàòíîé äî 190 °Ñ, ïîòåðè ìàññû äîñòàòî÷íî çàìåòíû (îêîëî 11 %), òîãäà
êàê äëÿ ÏÌÌÀ îíè íå ïðåâûøàþò 3 %, à äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ ñ β = 0,31 íå âûøå 5,5 %.
Èçâåñòíî, ÷òî òåðìîäåñòðóêöèÿ ÏÌÌÀ ïðîòåêàåò ïî ìåõàíèçìó äåïîëèìåðèçàöèè è åäèíñòâåííûì ëåòó÷èì ïðîäóêòîì òåðìîäåñòðóêöèè ÿâëÿåòñÿ
ÌÌÀ [1, 2]. Ïîýòîìó îñíîâíûå ïèêè íà êðèâûõ ÄÒÃ è ÄÑÊ ïðè 357—358 °Ñ
ñëåäóåò îòíåñòè ê ñòàäèè èíòåíñèâíîé äåïîëèìåðèçàöèè ãîìîïîëèìåðà
ÌÌÀ. Âûñîêîå çíà÷åíèå òåïëîòû äåïîëèìåðèçàöèè (709,1 Äæ/ã) îáóñëîâëåíî áîëüøîé äëèíîé öåïè ìàêðîìîëåêóë ÏÌÌÀ (Ìη » 105) è ñîîòâåòñòâåííî
áîëüøèì ÷èñëîì ðàçðûâîâ Ñ—Ñ ñâÿçè ãëàâíîé öåïè ìàêðîìîëåêóëû â ïðîöåññå äåïîëèìåðèçàöèè. Íèçêîòåìïåðàòóðíûå ïèêè íà êðèâûõ ÄÒà è ÄÑÊ
ïðè 286—288 °Ñ ìîæíî îòíåñòè ê äåïîëèìåðèçàöèè ÏÌÌÀ íà íà÷àëüíûõ
ñòàäèÿõ òåðìîäåñòðóêöèè.
Èçâåñòíî òàêæå, ÷òî òåðìîäåñòðóêöèÿ ÏÌÀÀ íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ (âîäû è àììèàêà), êîòîðûå îáðàçóþòñÿ â ðåçóëüòàòå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé àêðèëàìèäíûõ ãðóïï, è
ôîðìèðîâàíèåì öèêëè÷åñêèõ ñòðóêòóð (â ñëó÷àå âûäåëåíèÿ àììèàêà):
434
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Íà ãëóáîêîé ñòàäèè èäåò ðàçëîæåíèå îñíîâíîé öåïè ìàêðîìîëåêóëû ñ îáðàçîâàíèåì ëåòó÷èõ îñêîëî÷íûõ ïðîäóêòîâ, ñîñòîÿùèõ èç íåñêîëüêèõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ [7]. Î÷åâèäíî, ÷òî ïèêè íà êðèâûõ ÄÒà è ÄÑÊ ÏÌÀÀ ïðè òåìïåðàòóðàõ 201—202 è 283—285 °Ñ ñâÿçàíû ñ âûäåëåíèåì âîäû è àììèàêà, à
ïèêè â èíòåðâàëå 401—407 °Ñ — ñ îáðàçîâàíèåì ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè â ðåçóëüòàòå ðàñïàäà õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé îñíîâíîé öåïè ìàêðîìîëåêóëû.
Ïðè ïåðåõîäå îò ÏÌÌÀ ê ÏÌÀÀ ìåõàíèçì äåñòðóêöèè èçìåíÿåòñÿ îò äåïîëèìåðèçàöèè, äëÿ êîòîðîé õàðàêòåðíî èíèöèèðîâàíèå íà êîíöå öåïè è îòñóòñòâèå ïåðåäà÷è öåïè, ê ðàñïàäó ìàêðîìîëåêóë ñ îáðàçîâàíèåì äëèííîöåïî÷å÷íûõ ëåòó÷èõ ïðîäóêòîâ, äëÿ êîòîðîãî õàðàêòåðíî ñëó÷àéíîå èíèöèèðîâàíèå è íàëè÷èå ïåðåäà÷è öåïè.  ðåçóëüòàòå èçìåíåíèÿ ìåõàíèçìà äåñòðóêöèè
òåðìîñòîéêîñòü ÏÌÀÀ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÌÌÀ, îöåíèâàåìàÿ ïî òåìïåðàòóðå
ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè òåðìîäåñòðóêöèè, ïîâûøàåòñÿ.  óñëîâèÿõ, â êîòîðûõ â íàñòîÿùåé ðàáîòå áûëè ïîëó÷åíû ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ, äëèíà öåïè ãîìîïîëèìåðà ÌÀÀ áûëà íåáîëüøîé (Ìη = 5 ⋅ 102), ïîýòîìó îáðàçóþùèåñÿ ïðîäóêòû
íå ìîãëè áûòü äëèííîöåïî÷å÷íûìè. Òåì íå ìåíåå òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíîé
ñêîðîñòè òåðìîäåñòðóêöèè ÏÌÀÀ îêàçàëàñü ïî÷òè íà 50 °Ñ âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÌÌÀ.
Äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ ñ β = 0,31 òåìïåðàòóðû Òmin è ÒÄÒÃ íà ñòàäèè èíòåíñèâíîãî ðàçëîæåíèÿ ñîñòàâëÿþò 421,3 °Ñ, ÷òî íà 63 °Ñ âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ
ÏÌÌÀ è íà 15 °Ñ âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÌÀÀ. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè òåðìîäåñòðóêöèè ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀ, êàê è ïðè äåñòðóêöèè ÏÌÀÀ, â îòëè÷èå îò òåðìîäåñòðóêöèè ÏÌÌÀ îáðàçóåòñÿ íå ìîíîìåð, à îòíîñèòåëüíî äëèííîöåïî÷å÷íûå ëåòó÷èå ïðîäóêòû. Ýòî ïðèâîäèò ê äîñòèæåíèþ áîëåå âûñîêîé ïî ñðàâíåíèþ ñ
ÏÌÌÀ è ÏÌÀÀ òåðìîñòîéêîñòè ÑÏ çà ñ÷åò ôîðìèðîâàíèÿ öèêëè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ â îñíîâíîé öåïè íà áîëåå ðàííèõ ñòàäèÿõ ðàçëîæåíèÿ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ âûäåëåíèåì âîäû è àììèàêà, à òàêæå è ìåòàíîëà:
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
435
436
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ïîòåðü ìàññû îò òåìïåðàòóðû ïðè òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîì àíàëèçå
ÏÌÌÀ (1), ÏÌÀÀ (7) è ïðîäóêòîâ ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ÌÀÀ (2—6).
β = 0,2 (2); β = 0,35 (3); β = 0,65 (4); β = 0,67 (5); β = 0,78 (6)
Ýôôåêò ïîâûøåíèÿ òåðìîñòîéêîñòè ïðè ïåðåõîäå îò ÏÌÌÀ ê ÑÏ ÌÌÀ ñ
ÌÀÀ ñëàáî çàâèñèò îò ñîäåðæàíèÿ çâåíüåâ ÌÀÀ â ìàêðîìîëåêóëå ÑÏ.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ òåðìîîêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ,
ïðîâåäåííîãî ìåòîäîì ÒÃ, òàêæå ñâèäåòåëüñòâóþò îá èõ áîëåå âûñîêîé òåðìîñòîéêîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ãîìîïîëèìåðàìè [22]. Èç ãðàôè÷åñêîé çàâèñèìîñòè ïîòåðè ìàññû ∆m ÏÌÌÀ è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ îò òåìïåðàòóðû
(ðèñ. 4) âèäíî, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 300 °Ñ çíà÷åíèÿ ∆m äëÿ ïðîäóêòîâ ñîïîëèìåðèçàöèè îêàçûâàþòñÿ áîëåå íèçêèìè, ÷åì äëÿ ÏÌÌÀ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå âûñîêîé èõ òåðìîñòîéêîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ÏÌÌÀ. Òåìïåðàòóðà íà÷àëà èíòåíñèâíîé äåñòðóêöèè Òí äëÿ ïðîäóêòîâ ñîïîëèìåðèçàöèè
(ðèñ. 5) óâåëè÷èâàåòñÿ îò 320 äî 360 °Ñ ïðè óâåëè÷åíèè β îò 0,2 äî 0,65—0,78.
Ïîõîæèå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû è äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÌÀ ñ ÌÀÊ. Íàïðèìåð, äëÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ [27] òåìïåðàòóðà ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè äåñòðóêöèè
Òm ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîé äîëè çâåíüåâ ÀÊ â ÑÏ îò 0,20 äî 0,69 êîëåáëåòñÿ â
ïðåäåëàõ 375—390 °Ñ, òîãäà êàê äëÿ ÏÌÌÀ îíà ñîñòàâëÿåò 283 °Ñ, à äëÿ
ÏÀÊ — 255 °Ñ, ò. å. ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ èìåþò áîëåå âûñîêóþ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ãîìîïîëèìåðàìè òåðìîîêèñëèòåëüíóþ ñòîéêîñòü ïðè òåìïåðàòóðàõ, îòâå÷àþùèõ èíòåíñèâíîìó ðàçðóøåíèþ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ãëàâíîé
öåïè ìàêðîìîëåêóë.
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû íà÷àëà èíòåíñèâíîé äåñòðóêöèè
ïðîäóêòîâ ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ è ÌÀÀ îò ñîäåðæàíèÿ çâåíüåâ ÌÀÀ
Ðèñ. 6. Òåðìîìåõàíè÷åñêèå êðèâûå ÏÌÌÀ (1), ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ ñ ìîëüíîé äîëåé
çâåíüåâ ÀÊ â ÑÏ 0,28 (2), 0,34 (3), 0,40 (4) è ÏÀÊ (5)
437
438
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Òàáëèöà 5
Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóð ñòåêëîâàíèÿ
è òå÷åíèÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ îò èõ ñîñòàâà
Ìîëüíàÿ äîëÿ
çâåíüåâ ÀÊ â ÑÏ
Tñ, °C
Tò, °C
0
0,28
0,34
0,40
1,00
76
72
93
64
85
168
212
230
130
160
Ðåçóëüòàòû òåðìîìåõàíè÷åñêîãî àíàëèçà ñâèäåòåëüñòâóþò î âîçìîæíîñòè
ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû òå÷åíèÿ ïðè ïåðåõîäå îò ÏÌÌÀ ê ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ,
ÌÀÊ è ÌÀÀ. Êàê âèäíî èç ðèñ. 6, òåðìîìåõàíè÷åñêàÿ êðèâàÿ ÏÌÌÀ èìååò
âèä, òèïè÷íûé äëÿ àìîðôíîãî ïîëèìåðà. Íà íåé ìîæíî âûäåëèòü òåìïåðàòóðíûå îáëàñòè, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò ñòåêëîîáðàçíîìó, âûñîêîýëàñòè÷åñêîìó è
âÿçêîòåêó÷åìó ñîñòîÿíèþ.
Òåìïåðàòóðû ïåðåõîäîâ èç ñòåêëîîáðàçíîãî â âûñîêîýëàñòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå
(òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ Tñ) è èç âûñîêîýëàñòè÷åñêîãî â âÿçêîòåêó÷åå (òåìïåðàòóðà òå÷åíèÿ Tò) äëÿ èñõîäíîãî ÏÌÌÀ ñîñòàâëÿþò 76 è 168 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî
(òàáë. 5). Òåðìîìåõàíè÷åñêàÿ êðèâàÿ ÏÀÊ òàêæå òèïè÷íà äëÿ àìîðôíîãî ïîëèìåðà è õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðàìè Tñ è Tò, áëèçêèìè ê ñîîòâåòñòâóþùèì
òåìïåðàòóðàì íà òåðìîìåõàíè÷åñêîé êðèâîé ÏÌÌÀ (85 è 160 °Ñ ñîîòâåòñòâåííî). Òåðìîìåõàíè÷åñêèå êðèâûå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ ïðèíöèïèàëüíî íå îòëè÷àþòñÿ
îò êðèâûõ èñõîäíûõ ÏÌÌÀ è ÏÀÊ. Îäíàêî èõ ðàñïîëîæåíèå íà òåìïåðàòóðíîé
øêàëå ïî îòíîøåíèþ ê êðèâûì ãîìîïîëèìåðîâ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò èõ õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà. Òåðìîìåõàíè÷åñêèå êðèâûå îáðàçöîâ ÑÏ ñ ìîëüíîé äîëåé
ÀÊ, ðàâíîé 0,28 è 0,34, ðàñïîëàãàþòñÿ â áîëåå âûñîêîòåìïåðàòóðíîé îáëàñòè ïî
ñðàâíåíèþ ñ êðèâûìè ãîìîïîëèìåðîâ. Çíà÷åíèÿ âåëè÷èí Òñ ÑÏ òàêîãî ñîñòàâà
áëèçêè ê çíà÷åíèÿì Tñ ãîìîïîëèìåðîâ ÌÌÀ è ÀÊ, à çíà÷åíèÿ âåëè÷èí Tò —
âûøå áîëåå ÷åì íà 40 °Ñ.  òî æå âðåìÿ òåðìîìåõàíè÷åñêàÿ êðèâàÿ îáðàçöà ÑÏ
ñ ìîëüíîé äîëåé ÀÊ, ðàâíîé 0,40, ëåæèò â íèçêîòåìïåðàòóðíîé îáëàñòè, à âåëè÷èíû Tñ è Tò îêàçûâàþòñÿ áîëåå íèçêèìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè âåëè÷èíàìè ãîìîïîëèìåðîâ. Ïî-âèäèìîìó, òàêîå ðåçêîå ñíèæåíèå òåìïåðàòóðû
òå÷åíèÿ ÑÏ ñ ìîëüíîé äîëåé ÀÊ, ðàâíîé 0,40, îáóñëîâëåíî óìåíüøåíèåì äëèíû
öåïè ïî ìåðå îáîãàùåíèÿ ÑÏ çâåíüÿìè ÀÊ (ñì. òàáë. 2).
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈ ÀÊÒÈÂÍÛÅ ÌÀÒÅÐÈÀËÛ
ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÑÎÏÎËÈÌÅÐÎÂ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 êà÷åñòâå ìàòåðèàëîâ äëÿ ðåãèñòðàöèè è âîñïðîèçâåäåíèÿ îïòè÷åñêîé èíôîðìàöèè èñïîëüçóþòñÿ êîìïîçèöèè íà îñíîâå òåðìîïëàñòè÷íûõ ïîëèìåðîâ,
îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûõ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà (îðãàíè÷åñêèõ ñòåêîë), ñ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ìîëåêóëû êîòîðûõ ñïîñîáíû âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ìîëåêóëàìè ïîëèìåðà ïîä äåéñòâèåì ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì äèôðàêöèîííûõ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê [2—4, 6]. Òàêèå ìàòåðèàëû
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
439
ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ, íàïðèìåð, â êà÷åñòâå ìèêðîäèñïëåÿ (Head-Up-Display) â
âèäå ãîëîãðàôè÷åñêîãî ýêðàíà, ðàñïîëîæåííîãî ìåæäó ñòåêëÿííûìè ïëàñòèíàìè âåòðîâîãî ñòåêëà àâòîìîáèëÿ. Ïðîèçâîäñòâî âåòðîâûõ ñòåêîë îñóùåñòâëÿåòñÿ, êàê ïðàâèëî, ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 160 °Ñ, ò. å. ïðåâûøàþùèõ òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ ÏÌÌÀ.
CÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ (α = 0,5 è 0,4) ïîëó÷åíû áëî÷íîé ñîïîëèìåðèçàöèåé. Ïëåíêè íàíîñèëè íà ñòåêëî èç ðàñòâîðîâ ÏÌÌÀ â 1,2-äèõëîðýòàíå è ðàñòâîðîâ ÑÏ
ÌÌÀ ñ ÀÊ â ëåäÿíîé óêñóñíîé êèñëîòå ñ ïîñëåäóþùèì óäàëåíèåì ðàñòâîðèòåëÿ ïóòåì âûñóøèâàíèÿ ïðè 70 °Ñ íà âîçäóõå. Ïëåíêè ñîïîëèìåðà îñòàâàëèñü
îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûìè â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà.
 êà÷åñòâå ôîòî÷óâñòâèòåëüíîé ñèñòåìû äëÿ ðåãèñòðàöèè ãîëîãðàôè÷åñêèõ
ðåøåòîê èñïîëüçîâàëè îáðàçöû ÏÌÌÀ è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ñîäåðæàùèå 9,10-ôåíàíòðåíõèíîí (ÔÀÕ). Ïîñëåäíèé ââîäèëè â ïîëèìåð ïåðåä îòëèâàíèåì ïëåíîê â
êîíöåíòðàöèè äî 6 ìîë. %. Ðàçìåð îáðàçöîâ ñîñòàâëÿë 10 ìì × 15 ìì × 90 ìêì
[7—9].
Ñõåìà çàïèñè è âîñïðîèçâåäåíèÿ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê ïðèâåäåíà íà
ðèñ. 7.
 êàæäîì îáðàçöå çàïèñûâàëè ïî äâå ðåøåòêè, êîòîðûå çàòåì èññëåäîâàëè
â îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ äëÿ ïîëó÷åíèÿ äâóõ ñîïîñòàâèìûõ ðåçóëüòàòîâ äëÿ êàæäîãî èçìåðÿåìîãî ïàðàìåòðà. Àïåðòóðà ðåøåòîê áûëà îãðàíè÷åíà ðàçìåðîì
îòâåðñòèÿ â ýêðàíå, ðàñïîëîæåííîì ïåðåä îáðàçöîì, è ñîñòàâëÿëà 5 ìì.
 êà÷åñòâå ìîíîõðîìàòè÷åñêîãî èñòî÷íèêà ñâåòà èñïîëüçîâàëè Ar ëàçåð ñ
äëèíîé âîëíû 514,5 íì, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ìàêñèìóìó äëèííîâîëíîâîãî ïîãëîùåíèÿ ÔÀÕ, ñ êîãåðåíòíûì ó÷àñòêîì ïðèìåðíî 30 ñì. Âðåìåííaÿ è ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîãåðåíòíîñòü èñòî÷íèêà òåñòèðîâàëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì èíòåðôåðîìåòðîâ Ìèõåëüñîíà è Þíãà ñîîòâåòñòâåííî. Èíòåíñèâíîñòü îáîèõ ïàäàþùèõ
ïó÷êîâ ñîñòàâëÿëà 30 ìâò/ñì2. Âûõîäÿùèé ëàçåðíûé ïó÷îê ðàñøèðÿëè äâóõëèíçîâûì òåëåñêîïîì (20 ñì), à çàòåì âûðåçàëè ñ ïîìîùüþ îòâåðñòèÿ â ýêðàíå, íàõîäÿùåãîñÿ â îáùåì ôîêóñå îáîèõ ïó÷êîâ, äî 5 ìì. Óãîë ìåæäó èíòåðôåðèðóþùèìè ëó÷àìè ñîñòàâëÿë 53° â âîçäóõå è 32° â ïîëèìåðå, ÷òî ñîîòâåòñòâîâàëî ïåðèîäó ðåøåòêè 576 íì.
Ðèñ. 7. Ñõåìà çàïèñè (à) è âîñïðîèçâåäåíèÿ (á)
ãîëîãðàôè÷åñêîé ðåøåòêè â ïëåíêå ïîëèìåðà
440
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
Äëÿ âîñïðîèçâåäåíèÿ ðåøåòîê èñïîëüçîâàëè He—Ne ëàçåð ñ äëèíîé âîëíû
633 íì, ïðè êîòîðîé íè ñàì ÔÀÕ, íè ïðîäóêòû åãî ôîòîõèìè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ íå ïîãëîùàþò ñâåò. Ìîùíîñòü ïó÷êà ñîñòàâëÿëà 6,5 ìâò/ñì2, à óãîë îñâåùåííîñòè ðåøåòêè ñîîòâåòñòâîâàë ìàêñèìàëüíîé ýôôåêòèâíîñòè äèôðàêöèè (óãîë Áðýããà).
Çà êèíåòèêîé ôîðìèðîâàíèÿ ðåøåòêè ñëåäèëè ñ ïîìîùüþ äåòåêòîðà, ïðè÷åì áîëåå ñëàáûé ïó÷îê âðåìåííî áëîêèðîâàëè, à äåòåêòîð ðåãèñòðèðîâàë äèôðàêöèîííóþ ñîñòàâëÿþùóþ áîëåå ñèëüíîãî ïó÷êà (ðèñ. 8). Ýôôåêòèâíîñòü
äèôðàêöèè (ÝÄ) èçìåðÿëè êàæäûå 15 ñ êàê îòíîøåíèå èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííîé ñîñòàâëÿþùåé âûõîäÿùåãî ïó÷êà (Iâûõ) ê èíòåíñèâíîñòè ïàäàþùåãî
ïó÷êà (Iâõ):
ÝÄ = (Iâûõ / Iâõ) ⋅ 100 %.
Çàïèñü ðåøåòîê ïðîâîäèëàñü äî äîñòèæåíèÿ ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ ÝÄ.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ìåõàíèçìîì îáðàçîâàíèÿ ðåøåòêè â ñèñòåìå ÏÌÌÀ—ÔÀÕ
[2—4, 28] ïîä âîçäåéñòâèåì ïàäàþùåãî ñâåòà ìîëåêóëû ÔÀÕ âîçáóæäàþòñÿ è
îòðûâàþò àòîì Í îò ìîëåêóëû ïîëèìåðà, îáðàçóÿ ñåìèõèíîíîâûé ðàäèêàë, êîòîðûé ìîæåò ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê ìàêðîìîëåêóëÿðíîìó ðàäèêàëó:
ÔÀÕ + hn → ÔÀÕ*;
ÔÀÕ* + ~R—H → H—ÔÀÕ· + ~R·;
H—ÔÀÕ· + ~R· → ~R—ÔÀÕ—H.
Ïðè 410—420 íì ÔÀÕ èìååò äëèííîâîëíîâîé ìàêñèìóì ïîãëîùåíèÿ,
à ñïåêòð ïðîäóêòà ðåêîìáèíàöèè ðàäèêàëîâ ïîëèìåðà è ðàäèêàëîâ ÔÀÕ
(~R—ÔÀÕ—H) îòëè÷àåòñÿ èñ÷åçíîâåíèåì äëèííîâîëíîâîãî ìàêñèìóìà [4].
Ýòèì îòëè÷èåì è îáóñëîâëåíà ðàçíèöà ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, ÷òî îïðåäåëÿåò ýôôåêòèâíîñòü ðåãèñòðèðóåìîé ãîëîãðàììû.
 ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ äâå ïðîòèâîôàçíûå ðåøåòêè: îäíà èç íèõ ôîðìèðóåòñÿ èñõîäíûì ÔÀÕ â íåýêñïîíèðîâàííûõ îáëàñòÿõ, à äðóãàÿ — ïðîäóêòîì
~R—ÔÀÕ—H, îáðàçîâàâøèìñÿ ïîñëå ýêñïîçèöèè. Ýêñïåðèìåíòàëüíî èçìåðÿåìàÿ âåëè÷èíà ÝÄ ãîëîãðàôè÷åñêîé ðåøåòêè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóïåðïîçèöèþ ÝÄ ðåøåòîê îáîèõ òèïîâ.
Ôàçîâàÿ ðåøåòêà ïåðâîãî òèïà íåñòàáèëüíà, åå ÝÄ ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò
ñïîñîáíîñòè ìîëåêóë ÔÀÕ ñâîáîäíî ïåðåìåùàòüñÿ ìåæäó ìàêðîìîëåêóëàìè
ïîëèìåðíîé ìàòðèöû. Ðåøåòêà âòîðîãî òèïà áîëåå ñòàáèëüíà, ïîñêîëüêó ïîäâèæíîñòü ~R—ÔÀÕ—H îïðåäåëÿåòñÿ ïîäâèæíîñòüþ ìàêðîìîëåêóë ïîëèìåðà.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â áîëüøèíñòâå ðàáîò ïî èçó÷åíèþ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê â ñèñòåìå ÏÌÌÀ—ÔÀÕ ïîñëåäíèé ââîäèëè â ðåàêöèîííóþ ñìåñü âìåñòå ñ
èíèöèàòîðîì äî íà÷àëà ïîëèìåðèçàöèè, ÷òî íåðåäêî ïðèâîäèëî ê ïîëó÷åíèþ íåâîñïðîèçâîäèìûõ ðåçóëüòàòîâ [4, 28—33]. Ïîñêîëüêó ìû ââîäèëè ÔÀÕ â ðàñòâîð
ïîëèìåðà ïåðåä ôîðìèðîâàíèåì ïëåíîê, òî äëÿ ñðàâíåíèÿ ïàðàëëåëüíî ñ èñïîëüçîâàíèåì ÑÏ ïðîâåäåíû ýêñïåðèìåíòû ñ ÏÌÌÀ â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ.
Èçìåíåíèå âåëè÷èí ýêñïåðèìåíòàëüíî èçìåðÿåìîé ÝÄ ãîëîãðàôè÷åñêîé ðåøåòêè â ïðîöåññå çàïèñè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â ñèñòåìàõ ÏÌÌÀ—ÔÀÕ
è ÑÏ—ÔÀÕ ïðåäñòàâëåíî íà ðèñ. 8.
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
441
Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîñòè äèôðàêöèè
ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê, çàïèñàííûõ â ÏÌÌÀ (1)
è â ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ (α = 0,5) (2), îò âðåìåíè çàïèñè
Äèôðàêöèîííàÿ ðåøåòêà â ÏÌÌÀ ïîÿâëÿåòñÿ ñ ìîìåíòà íà÷àëà çàïèñè, à
ìàêñèìóì ÝÄ äîñòèãàåòñÿ ÷åðåç 60 ñ çà ñ÷åò ôîðìèðîâàíèÿ ðåøåòêè âòîðîãî
òèïà (ëåâàÿ ñòîðîíà êðèâîé 1 íà ðèñ. 8). Òàêîé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ÝÄ ïðèñóù
äèôðàêöèîííûì ðåøåòêàì, çàïèñàííûì ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå Òñ [4]. Ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè çàïèñè ðåøåòêè âåëè÷èíà ÝÄ ýêñïîíåíöèàëüíî ñíèæàåòñÿ
è ïðèìåðíî ÷åðåç 600 ñ âûõîäèò íà íàñûùåíèå (ïðàâàÿ ñòîðîíà êðèâîé 1 íà
ðèñ. 8), â êîòîðîì âåëè÷èíà ÝÄ áëèçêà ê íóëþ, ò. å. ýêñïåðèìåíòàëüíî ôèêñèðóåìàÿ ðåøåòêà ïðàêòè÷åñêè ðàçðóøàåòñÿ. Ïðè÷èíîé ýòîãî ìîæåò áûòü äèôôóçèîííîå ïåðåìåùåíèå ñåãìåíòîâ ìàêðîìîëåêóë ~R—ÔÀÕ—H èç çàñâå÷åííûõ â íåýêñïîíèðîâàííûå îáëàñòè, ïîñòåïåííî ïðèâîäÿùåå ê âûðàâíèâàíèþ
êîíöåíòðàöèè ~R—ÔÀÕ—H â ïîëèìåðå. Ðàíåå â ðàáîòàõ [29, 30] îòìå÷àëîñü,
÷òî äèôôóçèÿ ìàêðîìîëåêóë ÏÌÌÀ ñ ïðèñîåäèíåííûìè ê íèì ôåíàíòðåíõèíîíîâûìè ãðóïïàìè äåëàåò äèôðàêöèîííóþ ðåøåòêó ìåäëåííî ðàñïàäàþùåéñÿ äàæå â ñòåêëîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ïîëèìåðà.
Ïðè âîçäåéñòâèè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ íà ñèñòåìó ÑÏ—ÔÀÕ íàáëþäàåòñÿ
èíäóêöèîííûé ïåðèîä (ðèñ. 8, êðèâàÿ 2), ïðè÷èíîé êîòîðîãî ìîæåò áûòü çàìåäëåíèå äèôôóçèè ÔÀÕ â ÑÏ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé çâåíüÿìè
ÀÊ. Ïðè ýòîì ñíèæàåòñÿ è ïîäâèæíîñòü ìàêðîìîëåêóë, óìåíüøàÿ âåðîÿòíîñòü
õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ÔÀÕ ñ ÑÏ.  ðåçóëüòàòå ðåøåòêà âòîðîãî òèïà
ôîðìèðóåòñÿ ñ ìåíüøåé ñêîðîñòüþ, à ðåøåòêà ïåðâîãî òèïà áîëåå ñòàáèëüíà.
 ñèñòåìå ñ ìåíüøåé ñêîðîñòüþ äèôôóçèè íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ôîðìèðîâàíèÿ ãîëîãðàììû ïðåîáëàäàåò ðåøåòêà ïåðâîãî òèïà, à çàòåì çà âðåìÿ, íåîáõîäèìîå äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ ðåøåòêè âòîðîãî òèïà, ÔÀÕ óñïåâàåò äèôôóíäèðîâàòü â îáúåìå ïîëèìåðà è ðåøåòêà ïåðâîãî òèïà ðàçðóøàåòñÿ. Ðåøåòêà ïåðâîãî òèïà âíîñèò îòðèöàòåëüíûé âêëàä â ðåçóëüòèðóþùåå çíà÷åíèå ÝÄ ãîëî-
442
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
ãðàììû, à âòîðîãî òèïà — ïîëîæèòåëüíûé. Ñëåäîâàòåëüíî, â ñëó÷àå ÑÏ ìîæíî
îæèäàòü äèôôóçèîííîå óñèëåíèå ðåøåòêè óæå íà ñòàäèè åå çàïèñè, à íå îòæèãà, êàê äëÿ ÏÌÌÀ [4].
Äåéñòâèòåëüíî, ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ÝÄ â ñèñòåìå ÑÏ—ÔÀÕ äîñòèãàåòñÿ çà âðåìÿ íà ïîðÿäîê áîëüøåå, ÷åì â ñëó÷àå ÏÌÌÀ—ÔÀÕ, à åå âåëè÷èíà
ïðèìåðíî â 1,5 ðàçà âûøå. Çàòåì ÝÄ ýêñïîíåíöèàëüíî ïàäàåò äî ñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ, êîòîðîå ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 50 % îò ìàêñèìàëüíîãî è â 15 ðàç
âûøå, ÷åì â ñëó÷àå ÏÌÌÀ (ñì. ðèñ. 8).
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ òåðìè÷åñêèõ ñâîéñòâ äèôðàêöèîííûõ ðåøåòîê ïîëèìåðíûå ïëåíêè, â êîòîðûõ îíè áûëè çàïèñàíû, ïðîãðåâàëè â òåðìîøêàôó. Òåìïåðàòóðó îòæèãà âàðüèðîâàëè îò 100 äî 200 °Ñ ñ øàãîì 20 °Ñ. Ïðåäâàðèòåëüíî
áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ÔÀÕ òåðìè÷åñêè óñòîé÷èâ â ïëåíêàõ êàê ÏÌÌÀ, òàê è ÑÏ
(ðèñ. 9, à, á).
Ïîñêîëüêó ïðè çàïèñè ðåøåòîê ìàêñèìàëüíàÿ ýôôåêòèâíîñòü äèôðàêöèè
â ñèñòåìå ÑÏ—ÔÀÕ â 1,5 ðàçà âûøå, ÷åì â ÏÌÌÀ—ÔÀÕ, òî ïðè ñðàâíåíèè
òåðìè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ îáåèõ èçó÷åííûõ ñèñòåì (ðèñ. 10) èñïîëüçîâàëè íîðìàëèçîâàííûå âåëè÷èíû ýôôåêòèâíîñòè äèôðàêöèè (ÝÄ/ÝÄmax).
Êàê âèäíî èç ðèñ. 10 (à è á, êðèâàÿ 1), ïðè 100 è 120 °Ñ â ñèñòåìå ÏÌÌÀ—
ÔÀÕ â òå÷åíèå 15 ìèí ïðîèñõîäèò ðåçêèé ðîñò ÝÄ/ÝÄmax, ò. å. òèïè÷íîå äèôôóçèîííîå óñèëåíèå ãîëîãðàôè÷åñêîé ðåøåòêè [4], à çàòåì ýòà âåëè÷èíà ýêñïîíåíöèàëüíî ïàäàåò âî âðåìåíè, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ðàçðóøåíèè ðåøåòêè.
Ñîâåðøåííî ïðîòèâîïîëîæíàÿ êàðòèíà íàáëþäàåòñÿ â ñèñòåìå ÑÏ ÌÌÀ
ñ ÀÊ—ÔÀÕ. Çíà÷åíèå ÝÄ/ÝÄmàõ êàê äëÿ ÑÏ ñ α = 0,4, òàê è α = 0,5
(ñì. ðèñ. 10, à, á, â, êðèâûå 2 è 3) ðåçêî ñíèæàåòñÿ, à çàòåì óâåëè÷èâàåòñÿ.
Îòìå÷åííîå ðàçëè÷èå â ïîâåäåíèè ðåøåòîê íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ îòæèãà
ïðè 100—120 °Ñ, ïî-âèäèìîìó, îáúÿñíÿåòñÿ ðàçëè÷íûì âêëàäîì â îáðàçîâàíèå ãîëîãðàôè÷åñêîé ðåøåòêè â ÏÌÌÀ è ÑÏ äâóõ êîíêóðèðóþùèõ ðåàêöèé:
H—ÔÀÕ· + ∼R· → ∼R—ÔÀÕ—H,
H—ÔÀÕ· + H—ÔÀÕ· → ïðîäóêòû ðåêîìáèíàöèè.
Ðèñ. 9. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ñèñòåì ÏÌÌÀ—ÔÀÕ (à) è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ (α = 0,5) (á)
â çàâèñèìîñòè îò âðåìåíè îòæèãà ïðè òåìïåðàòóðå 120 °Ñ :
1 — äî îòæèãà; 2 — îòæèã â òå÷åíèå 15 ìèí; 3 — 60 ìèí; 4 — 840 ìèí
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
443
Ðèñ. 10. Íîðìàëèçîâàííàÿ ýôôåêòèâíîñòü äèôðàêöèè â ñèñòåìàõ ÏÌÌÀ—ÔÀÕ (1)
è ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ—ÔÀÕ (α = 0,4 (2) è α = 0,5 (3)) â çàâèñèìîñòè îò âðåìåíè îòæèãà
ïðè òåìïåðàòóðàõ, °Ñ: 100 (à); 120 (á); 140 (â); 160 (ã); 180 (ä) è 200 (å)
444
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
 ñëó÷àå ÑÏ ïîñëå îòæèãà çíà÷åíèÿ ÝÄ/ÝÄmax íå ïðåâûøàþò 0,8—0,6, ò. å.
íå èìååò ìåñòî óñèëåíèå ðåøåòêè, ïîñêîëüêó äèôôóçèÿ ÔÀÕ â äàííîé ñèñòåìå
ïðîèçîøëà íà ñòàäèè çàïèñè ðåøåòêè.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êðèâàÿ äëÿ ÑÏ ñ ìåíüøèì ñîäåðæàíèåì ÀÊ (α = 0,4)
ðàñïîëîæåíà âûøå, ÷åì äëÿ ÑÏ ñ α = 0,5, ÷òî ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î áîëüøåì âêëàäå ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ïîñëåäíåì ñëó÷àå. Îòæèã
ïðè 160—200 °Ñ (ðèñ. 10, ã—å, êðèâûå 1—3), êàê è ñëåäîâàëî îæèäàòü, ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ ðåøåòêè, ïðè÷åì ðàíüøå ðàçðóøàåòñÿ ðåøåòêà â ÏÌÌÀ,
êàê â ìåíåå òåðìîñòîéêîé ìàòðèöå.
Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîçâîëÿþò óòâåðæäàòü, ÷òî ðåàëèçàöèÿ ïðîñòîé ñõåìû ôîðìèðîâàíèÿ è ðàçðóøåíèÿ äèôðàêöèîííîé ðåøåòêè, ïðèíÿòîé äëÿ
ÏÌÌÀ—ÔÀÕ, â ñèñòåìå ÑÏ—ÔÀÕ ìîæåò áûòü îñëîæíåíà êàê ñóùåñòâîâàíèåì ìåæìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, òàê è íåêîòîðûìè äðóãèìè ïðîöåññàìè, â ÷àñòíîñòè âêëàäîì êîíêóðèðóþùèõ ðåàêöèé ïåðåêðåñòíîé è êâàäðàòè÷íîé ðåêîìáèíàöèè ïîëèìåðíûõ ðàäèêàëîâ.
Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü áîëåå
òåðìîñòîéêóþ ãîëîãðàôè÷åñêóþ ðåøåòêó, à ïëåíêè, â êîòîðûõ îíà çàïèñàíà,
èìåþò ëó÷øóþ àäãåçèþ ê ñòåêëó, ÷åì â ñëó÷àå ÏÌÌÀ.
Ðåçóëüòàòû ñèñòåìàòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ ïîëÿðíûìè ìîíîìåðàìè (ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ) ïîçâîëèëè âûÿâèòü îñîáåííîñòè ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ÑÏ è çàâèñèìîñòü èõ îñíîâíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
îò õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà è ñîäåðæàíèÿ åãî çâåíüåâ â
ìàêðîìîëåêóëå.
Ïîêàçàíî, ÷òî óäîáíûì ñïîñîáîì ïîëó÷åíèÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ÑÏ
ÌÌÀ ñ ÀÊ è ÌÀÊ, â êîòîðûõ ìîëüíàÿ äîëÿ çâåíüåâ ïîëÿðíîãî ñîìîíîìåðà èçìåíÿåòñÿ â ïðåäåëàõ îò 0,2 äî 0,7, ÿâëÿåòñÿ ðàäèêàëüíàÿ ñîïîëèìåðèçàöèÿ
ñìåñè æèäêèõ ìîíîìåðîâ, ïðè÷åì ïðèñóòñòâèå êèñëîðîäà âîçäóõà â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå ëèøü íåñêîëüêî óâåëè÷èâàåò èíäóêöèîííûé ïåðèîä ñîïîëèìåðèçàöèè, íî íå ñêàçûâàåòñÿ íà ñîñòàâå ÑÏ. Ñîïîëèìåðèçàöèÿ ÌÌÀ ñ ÌÀÀ ïî ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà ëèøü â ðàñòâîðèòåëå, îáùåì
äëÿ ÌÌÀ è ÌÀÀ. Ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ 1,4-äèîêñàíà,
êîòîðûé, âåðîÿòíî, èãðàåò ðîëü ïåðåäàò÷èêà öåïè, ñîïîëèìåðèçàöèÿ ÌÌÀ ñ
ÌÀÀ ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ îëèãîìåðíûõ ïðîäóêòîâ. Ñîñòàâ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ è
ÌÌÀ ñ ÌÀÊ ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó èñõîäíîé ñìåñè ìîíîìåðîâ ïðè ìîëüíîé äîëå ïîëÿðíîãî ìîíîìåðà, íå ïðåâûøàþùåé 0,2. Ïðè áîëåå âûñîêîì ñîäåðæàíèè
ÀÊ è ÌÀÊ â èñõîäíîé ñìåñè ÑÏ îáîãàùàåòñÿ çâåíüÿìè ÌÌÀ. Â ñèñòåìå
ÌÌÀ—ÌÀÀ ñîñòàâ ÑÏ ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó èñõîäíîé ñìåñè ìîíîìåðîâ ïðè
ìîëüíîé äîëå ïîëÿðíîãî ìîíîìåðà, íå ïðåâûøàþùåé 0,2 è ðàâíîé èëè ïðåâûøàþùåé 0,7, à â èíòåðâàëå ñîäåðæàíèÿ ÌÀÀ â ñìåñè îò 0,2 äî 0,7 òàêæå íàáëþäàåòñÿ îáîãàùåíèå ÑÏ çâåíüÿìè ÌÌÀ. Êîíñòàíòû ñîïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ñ
ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ, ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèþ Ôàéíåìàíà — Ðîññà, òàêæå
ñâèäåòåëüñòâóþò îá îáîãàùåíèè ÑÏ çâåíüÿìè ÌÌÀ è, êðîìå òîãî, óêàçûâàþò
íà ñòàòèñòè÷åñêèé õàðàêòåð ðàñïðåäåëåíèÿ çâåíüåâ ñîìîíîìåðîâ â ÑÏ. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ïðè ñèíòåçå
ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ, ÌÀÊ è ÌÀÀ ñ çàäàííûì ñîîòíîøåíèåì ðàçëè÷íûõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.
ÑÎÏÎËÈÌÅÐÛ ÌÅÒÈËÌÅÒÀÊÐÈËÀÒÀ
 ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÎÑÍÎÂÛ ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÃÈÑÒÐÈÐÓÞÙÈÕ ÑÐÅÄ
445
Ââåäåíèå çâåíüåâ ïîëÿðíûõ ñîìîíîìåðîâ â ìàêðîìîëåêóëó ÏÌÌÀ ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ïðèâîäèò, ñ îäíîé ñòîðîíû, ê óñèëåíèþ ìåæöåïíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå, à ñ äðóãîé — ê íàðóøåíèþ ðåãóëÿðíîñòè â ðàñïîëîæåíèè
çâåíüåâ ìàêðîìîëåêóëû. Âîçðàñòàíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ
îáåñïå÷èâàåò ïðàêòè÷åñêè ïîëåçíûé ýôôåêò ïîâûøåíèÿ òåïëîñòîéêîñòè ìàòåðèàëà, ò. å. ñïîñîáíîñòè ñîõðàíÿòü ôîðìó â óñëîâèÿõ âîçäåéñòâèÿ ìåõàíè÷åñêèõ ñèë è ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóð. Îäíîâðåìåííî äîñòèãàåòñÿ è ïîâûøåíèå óñòîé÷èâîñòè ê òåïëîâîìó âîçäåéñòâèþ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê, çàïèñàííûõ â îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ìàòåðèàëàõ íà îñíîâå äàííûõ ÑÏ. Îäíàêî â ðåçóëüòàòå óñèëåíèÿ ìåæöåïíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñíèæàåòñÿ è ðàñòâîðèìîñòü
ÑÏ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàñòâîðèìîñòüþ ãîìîïîëèìåðà ÌÌÀ, ÷òî îñëîæíÿåò ïîëó÷åíèå îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ìàòåðèàëîâ èç ðàñòâîðîâ ïîëèìåðíûõ êîìïîçèöèé ñ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé. Ñòåïåíü óñèëåíèÿ ìåæöåïíîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ è ñîîòâåòñòâåííî ñíèæåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè îïðåäåëÿåòñÿ â
ïåðâóþ î÷åðåäü õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé ñîìîíîìåðà, èñïîëüçóåìîãî ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ñ ÌÌÀ.  ïîðÿäêå óâåëè÷åíèÿ ñòåïåíè óñèëåíèÿ ìåæöåïíîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ â ÑÏ ñîìîíîìåðû, ïðèìåíÿåìûå â ïðîöåññàõ ñîïîëèìåðèçàöèè ñ ÌÌÀ, ðàñïîëàãàþòñÿ â ðÿä: ÌÀÊ < ÀÊ < ÌÀÀ, ïðè÷åì ïîðÿäîê ðàñïîëîæåíèÿ ìîíîìåðîâ â ýòîì ðÿäó êîððåëèðóåò ñ ýôôåêòèâíîñòüþ îáðàçîâàíèÿ
âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñîñåäíèìè ìàêðîìîëåêóëàìè ÑÏ. Âûñîêàÿ ïîëÿðíîñòü çâåíüåâ, îáðàçóåìûõ ÌÀÊ, ÀÊ è ÌÀÀ, îáåñïå÷èâàåò ïîâûøåíèå àäãåçèè ÑÏ ê ñèëèêàòíîìó ñòåêëó.
Îñíîâíîé çàäà÷åé ïðè ðàçðàáîòêå îïòè÷åñêèõ ñèñòåì õðàíåíèÿ èíôîðìàöèè ÿâëÿåòñÿ ïîèñê ýôôåêòèâíîé ïîëèìåðíîé ñðåäû äëÿ çàïèñè ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê, êîòîðàÿ äîëæíà îáåñïå÷èòü ãîëîãðàììå ìåõàíî- è òåðìîñòîéêîñòü, à òàêæå óñòîé÷èâîñòü ê ñòàðåíèþ [34]. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè íàìè äåòàëüíî èçó÷åíû îïòè÷åñêèå ñâîéñòâà ëèøü ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÑÏ ÌÌÀ ñ
ÀÊ ñ äîáàâêàìè ôåíàíòðåíõèíîíà. Ôîðìèðîâàíèå ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê â
äðóãèõ ñèñòåìàõ òðåáóåò äàëüíåéøåãî èçó÷åíèÿ. Âìåñòå ñ òåì äàííûå ïî ýôôåêòèâíîñòè äèôðàêöèè â ñèñòåìå ÑÏ ÌÌÀ ñ ÀÊ—ÔÀÕ îäíîçíà÷íî ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ââåäåíèå â ìàêðîìîëåêóëó ÏÌÌÀ ÷óæåðîäíûõ çâåíüåâ
íå ïðåïÿòñòâóåò çàïèñè è âîñïðîèçâåäåíèþ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåøåòîê â îðãàíè÷åñêèõ ñòåêëàõ íà îñíîâå ÑÏ ÌÌÀ. Áîëåå òîãî, ïîâûøåííàÿ òåïëî- è òåðìîñòîéêîñòü ÑÏ ÌÌÀ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÌÌÀ, à òàêæå áîëåå âûñîêàÿ àäãåçèÿ ê
ñèëèêàòíîìó ñòåêëó äåëàåò îïòè÷åñêè àêòèâíûå ìàòåðèàëû íà îñíîâå ÑÏ
ÌÌÀ ïåðñïåêòèâíûìè äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â èçäåëèÿõ, êîòîðûå ïîëó÷àþòñÿ
ïðè ñïåêàíèè ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà ñ ñèëèêàòíûì ñòåêëîì, íàïðèìåð, â êà÷åñòâå ãîëîãðàôè÷åñêèõ ýêðàíîâ â âåòðîâûõ ñòåêëàõ àâòîìîáèëåé. Ñ ó÷åòîì
îòíîñèòåëüíî õîðîøåé ðàñòâîðèìîñòè íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûìè äëÿ äàëüíåéøåãî èññëåäîâàíèÿ ïðåäñòàâëÿþòñÿ ÑÏ ÌÌÀ ñ ÌÀÊ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Kar Ajoy K. // Polym. Adv. Technol. 2000. Vol. 11, ¹ 8-12. P. 553.
2. Âåíèàìèíîâ À. Â., Ñåäóíîâ Þ. Þ. // Âûñîêîìîë. ñîåä. À. 1996. Ò. 38, ¹ 1. Ñ. 71.
3. Steckman G. J., Solomatine I. O., Zhou G., Psaltis D. // Opt. Lett. 1998. Vol. 23, ¹ 16.
P. 1310.
446
Ë. Ï. Êðóëü, Þ. È. Ìàòóñåâè÷,
Ë. Á. ßêèìöîâà, Ã. Â. Áóòîâñêàÿ
4. Àíäðååâà Î. Â. // Ïðîáëåìû êîãåðåíòíîé è íåëèíåéíîé îïòèêè: Ñá. ñò. ÑÏá., 2004.
Ñ. 58.
5. Kuo S.-W., Kao H.-Ch., Chang. F.-Ch. // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 6873—6882.
6. Won Sun Kim, Yong-Cheol Jeong, Jung-Ki Park et al. // Optical Materials. 2007. ¹ 29.
P. 1736.
7. Êðóëü Ë. Ï., Ìàòóñåâè÷ Þ. È., Ìàòóñåâè÷ Â. Þ. è äð. // Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ îò
Áóòëåðîâà è Áåéëüøòåéíà äî ñîâðåìåííîñòè: ìàòåðèàëû äîêë. Ìåæäóíàð. êîíô. ïî îðãàí.
õèìèè. Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, 26—27 èþíÿ 2006 ã. ÑÏá., 2006. Ñ. 192.
8. Áóòîâñêàÿ Ã. Â., Ìàòóñåâè÷ Þ. È., Ìàòóñåâè÷ Â. Þ. è äð. // Ìàòåðèàëû. Òåõíîëîãèè. Èíñòðóìåíòû. 2006. Ò. 11, ¹ 1. Ñ. 56—59.
9. Êrul L. P., Matusevich V., Hoff D. et al. // Optics express. 2007. Vol. 15, ¹ 14. P. 8543.
10. Ñåì÷èêîâ Þ. Ä. Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. Ì., 2003.
11. Nzihou A., Ricard A. // Ind. and Engin. Chem. Res. 1997. Vol. 36, ¹. 11. P. 4815.
12. Zhang H.-T., Yuan X.-Y., Huang J.-X. // React. Func. Polym. 2004. Vol. 59, ¹ 1. P. 23.
13. Ìÿã÷åíêîâ Â. À., Êóçíåöîâ Å. Â., Äîìèíîâà Í. È. // Âûñîêîìîë. ñîåä. 1964. Ò. 6,
¹ 9. Ñ. 1612.
14. Ðàáèíîâè÷ È. Á., Ïàâëèíîâ Ë. È. // Âûñîêîìîë. ñîåä. 1968. Ò. 10, ¹ 2. Ñ. 416.
15. Klesper E., Johnsen A., Gronski W., Wehrli F. W. // Makromol. Chem. 1975. Vol. 176.
P. 1071.
16. Huang Ch.-F., Chang F.-Ch. // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 2965.
17. Strandman S., Hietala S., Aseev V. et al. // Polymer. 2006. Vol. 47. P. 6524.
18. Chen J.-K., Kuo S.-W, Kao H.-Ch., Chang F.-Ch. // Polymer. 2005. Vol. 46. P. 2354.
19. Grassie N., Mc Neill I. C., Samson N. R. // Eur. Polym. J. 1978. Vol. 14. P. 931.
20. Åãîðîâà Å. Ë., ßêèìöîâà Ë. Á., Ìàòóñåâè÷ Þ. È., Êðóëü Ë. Ï. // Âåñöi ÍÀÍ Áåëàðóñi. Ñåð. õiì. íàâóê. 2008. ¹ 1. Ñ. 121.
21. ßêèìöîâà Ë. Á., Åãîðîâà Å. Ë., Ôåäîðóê Ñ. Ë. è äð. // Ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû ôèçè÷åñêîé õèìèè: ìàòåðèàëû äîêë. III Ìåæäóíàð. êîíô., ïîñâÿù. 70-ëåòèþ Äîíåö. íàö. óí-òà. Äîíåöê, 31 àâã. — 3 ñåíò. 2007 ã. / Ïîä ðåä. Î. Ì. Øåíäðèê. Äîíåöê, 2007. Ñ. 135.
22. Êàçþêà Å. Î., Ïîëèêàðïîâ À. Ï., Ïîïëåâêà È. Ã. è äð. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 2007.
Ò. 80, âûï. 11. Ñ. 1874.
23. Ïðàêòèêóì ïî âûñîêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì / Ïîä ðåä. Â. À. Êàáàíîâà. Ì.,
1985.
24. Àââàêóìîâà Í. È., Áóäàðèíà Ë. À., Äèâãóí Ñ. Ì. è äð. Ïðàêòèêóì ïî õèìèè è ôèçèêå
ïîëèìåðîâ / Ïîä ðåä. Â. Ô. Êóðåíêîâà. Ì., 1990.
25. Ýíöèêëîïåäèÿ ïîëèìåðîâ. Ò. 1. Ì., 1972; Ò. 2. 1974; Ò. 3. 1977.
26. Ëèïàòîâ Þ. Ñ., Íåñòåðîâ À. Å., Ãðèöåíêî Ò. Ì., Âåñåëîâñêèé Ð. À. Ñïðàâî÷íèê ïî
õèìèè ïîëèìåðîâ. Êèåâ, 1971.
27. ßêèìöîâà Ë. Á., Åãîðîâà Å. Ë., Ìóðàøêî Å. À. è äð. // Æóðí. ïðèêë. õèìèè. 2008.
Ò. 81, âûï. 4. Ñ. 632—635.
28. Steckman G. J., Solomatine I. O., Zhou G., Psaltis D. // Opt. Lett. 1998. Vol. 23.
P. 1310.
29. Veniaminov A. V., Sillescu H. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 303. P. 499.
30. Mumbru J., Solomatine I., Psaltis D. et al. // Opt. Comm. 2001. Vol. 194. P. 103.
31. Veniaminov A. V., Bartsch E. // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2002. Vol. 4. P. 387.
32. Hsiao Y.-N., Whang W-T., Lin Sh. H. // Opt. Eng. 2004. Vol. 43. P. 1993.
33. Veniaminov A. V., Sillescu H. // Macromolecules. 1999. Vol. 32. P. 1828.
34. Samui A. B. // Recent Patents on Materials Science. 2008. Vol. 1, ¹ 1. P. 74.