13. Производные карбоновых кислот 13.1. Расположите кислоты

13. Производные карбоновых кислот
13.1. Расположите кислоты в ряд по возрастанию их кислотных
свойств: а) муравьиная, уксусная, 2-гидроксипропионовая, щавелевая; б) бензойная, орто-толуиловая, 2,4-дихлорбензойная, 2,4,6трихлорбензойная; в) α-хлорфенилуксусная, пара-хлорфенилуксусная, β-фенилпропионовая, фенилуксусная; г) янтарная, щавелевая, масляная, малоновая.
13.2.* Расположите приведенные ниже кислоты в порядке понижения их кислотности. Ответ кратко поясните.
O
OH
O
O
O
O
OH H3C
OH HO
OH HO
OH
13.3. Сравнить силу кислот:
а)
Cl
O
H3CO
HO
O
OH
O
OH
OH
б)
CO2H
CO2H
O2N
CO2H
в)
H2N
O
O
O
Cl3C
H3C
CH3
O
N
H3CO
O
O
H2N
OH
OH
OH
г)
CO2H
CO2H
CO2H
N
O
д)
O
O
OH
OH
HO
O
H
O
OH
OH
е)
HO3S
HO
Cl
CO2H
CO2H
CO2H
ж)
HO
O
O
OH
O
OH
з)
CO2H
HO2C
HO2C
HO
O
CO2H
O
OH
CO2H
CO2H
13.4. Расположите следующие соединения в порядке увеличения
их кислотности: α-хлорфенилуксусная кислота, пара-хлорфенилуксусная кислота, фенилуксусная кислота, фенол, пара-нитрофенол,
бензиловый спирт.
13.5. С какими из следующих реагентов может взаимодействовать хлорангидрид масляной кислоты: этанол; толуол и AlCl3; глицин; пара-нитрофенол; нитробензол и AlCl3; фенилмагнийбромид?
Напишите уравнения реакций.
13.6. Предложите не менее четырех различных механизмов гидролиза сложных эфиров. В каком случае скорость гидролиза практически не зависит от рН среды?
13.7. Предложите механизм гидролиза трет-бутоксикарбонильной защитной группы в составе молекулы аминокислоты, защищенной по атому азота. С чем связана легкость гидролиза?
13.8. Скорость гидролиза этилового эфира уксусной кислоты зависит от рН (каким образом?), а бензилового эфира – нет, объясните.
13.9. Как зависит легкость реакции декарбоксиCO2H
лирования β,γ-ненасыщенных циклоалкенилкарбоновых кислот от размера цикла? Каков механизм
этой реакции?
13.10. Предложите механизм внутримолекулярной этерификации
γ-оксикарбоновой кислоты до γ-лактона.
13.11.* Укажите строение всех продуктов полного кислотного
гидролиза соединений, представленных ниже:
а)
H
N
H3CO
O
O
O
OCH3
O
N
H
б)
O
H3C
H
N
S
N
H
O
N
H
O
O
O
в)*
O
O
CH3
H3C
O
O
N
H
CH3
N
H
O
O
13.12.* Напишите структуры всех продуктов полного кислотного
гидролиза противоракового препарата широкого спектра действия –
Dolastatin и охарактеризуйте их с точки зрения оптической активности.
N
O
H
N
H
O
H
N
N
O
H
N
O H
H
O
Ph
O
S
N
13.13. Напишите все продукты гидролиза ацетилкофермента А в
кислой среде.
O
O
P
O
O
O
S
O
O
NH
N
H
O
P
OH
O
O
P
O
O
O
O
N
N
OH
O
NH2
N
N
13.14. Напишите продукты реакции, образующиеся при гидролизе данного соединения в щелочных условиях.
O
H3C
O
O
O
H
N
O
N
H
CH3
O
CH3
O
O
CH3
CH3
13.15. Определите строение продуктов полного гидролиза приведенных ниже соединений: а) в кислой среде и б) в щелочной среде.
O
O
H
N
O
H
N
N
H
O
O
Br
O
CH3
CH3
O
O
O
O
O
O
O
N
H
H3C
O
N
O
13.16. Приведите структуры продуктов кислотного гидролиза
ампициллина (ранее широко используемого антибиотика) и артикаина (анестетика, используемого в стоматологической практике),
триметина – вещества, обладающего противосудорожным действием, и дульцина – вещества, которое в 200 раз слаще сахара.
C6H5
S
H
N
H2N
COOCH3
O
S
HN
O
N
NH
O
HCl
C3H7
COOH
Ампициллин
Артикаин
O
O
NH
N
O
O
Триметин
N
H
NH2
Дульцин
13.17. Напишите уравнения реакций, при помощи которых указанные ниже соединения можно превратить в масляную кислоту: а) бутиловый спирт; б) пропиловый спирт (два способа); в) метилпропилкетон.
Какой из перечисленных методов можно использовать для получения триметилуксусной кислоты?
13.18. Укажите, с какими из перечисленных ниже веществами будет реагировать бензойная кислота, напишите уравнения реакций:
а) Na2CO3;
з) PCl3;
б) NH3 (aq.);
и) SOCl2;
в) продукт (д) + нагрев;
к) Br2/Fe;
л) Br2 + P;
г) H2/Ni, 20 °C, 1 атм.;
д) LiAlH4;
м) HNO3/H2SO4;
е) горячий водный раствор KMnO4; н) дымящая H2SO4;
ж) PCl5;
о) CH3Cl/AlCl3;
п) пропиловый спирт, H+.
13.19. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов
следующих кислот с использованием любых необходимых алифатических и неорганических реагентов: а) фенилуксусной; б) паратолуиловой; в) мета-хлорбензойной.
13.20. Напишите полные уравнения реакций (если они происходят) и назовите все органические продукты, образующиеся при
взаимодействии бутирилхлорида со следующими реагентами:
а) H2O;
з) спирт. раствор AgNO3;
б) изопропиловый спирт;
и) CH3NH2;
в) п-нитрофенол;
к) (CH3)2NH;
г) аммиак;
л) (CH3)3N
д) толуол, AlCl3;
м) продукт (к) + LiAlH4;
е) нитробензолом, AlCl3;
н) (C6H5)2Cd;
ж) водным раствором NaHCO3; о) C6H5MgBr;
п) продукт (к) + Li[HAl(OEt)3].
13.21. Напишите полные уравнения реакций метилбутирата (если они происходят) с указанными ниже реагентами и назовите все
образующиеся органические продукты:
а) горячий водный раствор H2SO4; е) фенилмагнийбромид;
б) горячий водный раствор KOH; ж) изобутилмагнийбромид;
в) изопропиловый спирт + H2SO4; з) аммиак;
г) бензиловый спирт +
и) H2, CuO CuCr2O4, нагреваC6H5CH2ONa;
ние, давление;
д) LiAlH4, затем кислота;
к) Na, C2H5OH.
13.22. Предскажите, какие соединения образуются при взаимодействии глицина со следующими реагентами:
а) aq. NaOH;
д) NaNO2 + HCl;
б) aq. HCl;
е) C2H5OH + H2SO4;
в) бензоилхлорид + aq. NaOH;
ж) продукт (е) + NaNO2 + HCl;
г) уксусный ангидрид;
з) бензилхлоркарбонат
(C6H5CH2OCOCl).
13.23. Укажите структуры соединений, которые образуются при
нагревании следующих аминокислот:
а) глицин → C4H6N2O2 (дикетопиперазин);
б) CH3CH(NH2)CH2COOH → C4H6O2;
в) CH3CH(NH2)CH2CH2COOH → C5H9NO (лактам);
г) H2NCH2CH2CH2CH2COOH → C5H9NO (лактам).
Дайте объяснения различному поведению этих соединений при
нагревании.
13.24. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно
превратить в аланин следующие соединения: а) α-бромпропионовая
кислота; б) ацетальдегид; в) 2-оксопропановая кислота.
13.25. Напишите структуры всех промежуточных и конечного
продуктов, образующихся в приведенной цепи превращений, ведущей к транквилизатору – мепробамату.
•
CO2Et
CO2Et
1. EtONa
LiAlH4
1. EtONa
?
?
2. CH3I
2. n-C3H7Br
?
COCl2
(изб.)
?
NH3
(изб.)
мепробомат
13.26. При окислении перманганатом калия одного из изомеров
метилциклогексена образуется вещество состава С7Н12О3, растворимое в щелочи и реагирующее с гидроксиламином и фенилгидразином. Окисление С7Н12О3 сильными окислителями приводит к
смеси кислот, среди которых присутствует глутаровая и адипиновая. Напишите структурную формулу исходного соединения и
уравнения всех упомянутых реакций.
13.27. Нарисуйте проекцию Фишера природной глутаминовой
кислоты. Какое строение будет иметь эта кислота в изоэлектрической точке (рН ~ 3,2)? Как изменится строение при увеличении ки-
слотности среды? При добавлении щелочи? Какое превращение
произойдет при нагревании этой аминокислоты?
13.28. Реакция бромирования алифатических карбоновых кислот
бромом по α-углеродному атому может катализироваться не только
фосфором, но и, например, хлористым бензоилом. Предложите схему этой реакции.
13.29. С какими из следующих реагентов может взаимодействовать бензамид: а) метанол в кислой среде; б) алюмогидрид лития;
бром в щелочной среде; в) триэтиламин; г) хлористый тионил; д) метилмагнийиодид (1 М)? Напишите уравнения реакций.
13.30. Какие из перечисленных ниже соединений могут быть получены перекрестной конденсацией? Напишите соответствующие
пары реагентов-предшественников.
а)
O
C2H5O
O
O
O
O
O
Ph
O2N
Ph
OCH3
A
CN
C
B
D
Ph
E
б)
O
O
O
Ph
CN
O B
A
O
O
OC2H5
D
C
NO2
13.31. Предложите метод синтеза указанного ниже соединения с
использованием циклогексанона, диэтилкарбоната и (или) метилвинилкетона.
O
13.32.* Синтезировать (если это возможно):
O
*
O
*
O
O
*
OCH
3
OCH3
OH
*
OH
13.33.* Что вы можете сказать об оптической активности продуктов гидролиза оптически активных эфиров уксусной кислоты,
изображенных ниже?
O
O
O
O
O
O
H
H
Ph
13.34. Расшифруйте цепочку превращений; А – альдегид, В –
карбоновая кислота.
O
HCl (газ)
Ph3P
?
?
(C9H14O)
H2O2
AcOH
?
HO-/H2O
-B
?
Cu
t
Na (изб.)
1. O3
?
?
NH3 (ж)
2. H2O/Zn
-А
A
13.35.* Определите структуру соединения А и укажите продукты его превращений после стандартной обработки реакционных
смесей.
а)*
?
1.NaN3, t
2. H2O
?
KMnO4
?
SOCl2
t
EtMgBr
(изб.)
A
H2
A
CO2H
Pd/BaSO4
LiAlH4
?
?
б)
?
LiAlH4
PhNO2 Sn
H+
?
1. HNO2
2. CuCN
1. BuLi
A
A
1. LiAlH(OEt)3
2. H3O+
?
?
2. H2O
HO?
H2O2
CH3OH
H+
?
?
в)
?
?
CH3Li
(изб.)
C6H6
CH3COCl
AlCl3
?
PhCO3H
NHEt2
A
A
C2H5OH (изб.)
OEt-
?
NEt3, H2O
H+
?
?
13.36. Укажите строение продуктов следующих превращений:
а)
?
2. H3O+
?
CH3COCH3
1. CH3MgI (2M)
EtONa
Ph
CO2Et
HN(CH3)2
LiAlH4
?
?
б)
?
Br2
Na2CO3
HO2C
Ph
?
Ag2O
SOCl2
NH3
t
?
?
в)
?
H+
?
1. NH3
(CH3)2CHOH
CO2Et
2. NaOBr
NaNH2
?
H2
хромит меди
?
13.37.* Предложите метод синтеза соединений, структуры которых приведены ниже, из неорганических реагентов:
Ph
O
O
O
а)
б) Ph
в)
O
CO2H
CO2H
г)
CO2H
д)
CO2H
O
Ph
Ph
е)
CO2H
HN
ж)*
Ph
O
H
N
O
O
H2 N
NH2
NH
з)*
O
HO2C
O
H
N
и)
O
Ph
к) H2N
COOH
O
Ph
O
O
N
NH2
л)
м)
O
н)
O
O
O
HO
O
H
N
O
O
о)*
H
п)
±
O
O
O
H3CO
OPh
O
р)
±
F
Указание: прежде чем приступать к построению последовательности реакций, приводящей к соединению п, изобразите строение продуктов гидролиза этого соединения.
13.38.* Предложите метод синтеза этилового эфира 2-метил-3оксо-2,3-дифенилпропановой кислоты из неорганических соединений и изобразите структуры продуктов, образующихся при взаимодействии этого соединения с водными растворами кислоты и щелочи при нагревании. Приведите механизм этих превращений.
13.39.* Предложите метод синтеза из неорганических соединений практолола – β-адреноблокатора.
H2N
O
NH
O
H
NHCH3
H
OH
Ph
Эфедрин
Прокталол
Охарактеризуйте с помощью структур Фишера и R,S-номенклатуры стереоизомерный состав синтезированного вами проктолола. Как можно выделить энантиомерно чистый препарат с использованием набора оптически индивидуальных кислот и оснований, например, L(-)яблочной кислоты HСOOCH2CHOHCOOH и
(-)эфедрина? Все реакции напишите для конкретных соединений.
13.40. Приведите строение всех соединений в следующих превращениях:
H3CO
CH3COCl
AlCl3
A
PhCO2Et
-
OEt
B
I2 (0,5 M)
-
OEt
C OH
t
-E
D
CH3NH2
F
t
Соединение E, образующееся наряду с D, является солью карбоновой кислоты. Объясните направление реакции, приводящей к
этим продуктам.
13.41. Изобразите строение всех возможных продуктов, образующихся при взаимодействии этилацетата с этилизобутиратом в
присутствии этилата натрия. Укажите, какой (какие) из них является основным и почему.
13.42. Приведите примеры реакций конденсации следующих пар
реагентов, которые могут быть проведены с приемлемым выходом:
а) альдегид + альдегид; б) альдегид + кетон; в) альдегид + сложный
эфир; г) кетон + сложный эфир; д) сложный эфир + сложный эфир.
13.43.* Укажите строение продуктов в следующих цепочках превращений:
а)
CO2H
PCl5
?
1. (CH3)2Cd
Cl2 (1M)
?
H+
2. H2O
?
1. KCN
?
2. H3O+, t
б)
1. NaCN
Br2 (1M)
?
hν
2. H3O+
H3CO
?
1. CH3OH
?
PBr3
2. LiAlH4
?
1. Mg (эфир)
2. CO2
3. H2O
в)
1. CH3OH
O
O
?
2. SOCl2
O
1. PhNH2, H+
H2
?
?
Pd/BaSO4
2. LiAlH4
г)
CO2Et 1. OEtCO2Et 2. CH3I (1 M)
?
OH- (конц.)
1. OEt?
?
2. CH3ONO2
д)
O
NR
N2H4
t
RNH2 + ?
HNO2
O
е)
Na
?
EtOH
PhCO2Et
Na
1. HCN
KCN
?
толуол
?
PhCHO
?
2. H3O+
ж)
OHFe
3+
?
Na
CO2Et
Et2O
CO2Et
-
OEt
?
H 3O+
t
з)*
1. O3
2. H2O
A
EtOH, H+
t
Б
1. EtONa
2. H3O+, t
Г
1. NH2OH
2. H2SO4, t
Д
?
и)
CO2Et
CO2Et
NaNO2
A
H3O+
H2/Pd
Ac2O
Б
1. EtONa
B
2. EtBr
H3O+
t
CH3OH
Г
H
Na2CO3
Д
t
+
E
к)
KMnO4
H3O
A
EtOH, H+
Б
t
+
1. EtONa
1. PhCO3H
Г
2. H3O+, t
Д
2. H2O, OH-
л)*
O
NK
CO2Et
PhCHO
O
A
Б
CO2Et
H3O+, t
- CO2
B
1. SOCl2
2. CH2N2
3. Ag2O
Г
N
H
OH-, t
Д SOCl2
пиридин
CO2-
E
_
CO2-
м)
PhOK
CO2
t
A
CH3I (изб.)
-
Б
OH
1. H3O+
2. SOCl2
3. (CH3)2Cd
В
Б
OEt-
Г
1. PhNH2
Д
2. H+, t
н)
H2N
CO2H
t
A
1. PhCHO (2M), OH2. HI, P
3. H3O+, t
Б
1. CH3OH, H+
2. CH3ONO
В
1. CH3CO2H
2. H3O+
3. t
о)
CO2Et
CH3NO2
CH2O
+
H
A
CO2Et
EtONa
Б
H2/Pd
H3O+
Г CH2N2
B
Ac2O
t
t = 20o
Д NaH
t
E
Г
п)
O
SO2Cl
NK
1.
O
HBr
CH3COCl
A
Б
1 экв.
t
O
Г
2. OH , t
3. H2O
р)
PhCO2H
(2 M)
В
-
(CH3O)2SO2 (изб.)
1. HNO2
1. HNO3/H2SO4
В
Б
A
2. N2H4/Ni
Na2CO3
2. H3O+, t
1. LiAlH4
2. SOCl2
3. KCN
4. LiAlH4 (изб.)
Г
CH3CHO
H+
Д
с)
PhCHO
1. Ac2O, NaOAc, t
A
CH3NO2
OEt
2. H2O
3. CH2N2
Б
-
1. NaH
1. Zn/H+
В
Г
2. t
2. PhCH2Cl
т)
CO2Et
CO2Et
1. OEt-
A
2.
1. H3O+, t
+
2. Zn/H
Б
LiAlH4 (изб.)
1. CH3OH, H+
В
Г
2. Na2CO3, t
CO2Et
3. PhN2+
у)
CO2H
Br2 / CCl4
HgO
A
PhCO2-Na+
Na
Б
Et2O
В+Г
Na / EtOH
Г+Д
ф)
CN
CH3CN
1. EtMgBr
2. H3O+
A
CO2Et
Б
1. H3O+, t
2. H2 / Ni
20o, 1 атм.
N
H
В
PCl5
Г
1. NH3
Д
2. PCl5
NaH
Д
t
х)
O
O
OEt
1. LiAlH4
CO2CH3
2. PBr3
Na+
A
H3O+
В
t
Б
NaOH конц.
Г+Д
ц)
PhCH2CO2H
ч)
CO2Et
1. LDA (2 M)
2. CO2
3. H2O
I2 (0.5 экв.)
OEt
-
O
1. SOCl2
2. EtOH
AmONO
Б
B
OEt-
1. OEt- (2 экв.)
A
CO2Et
O
A
Б
2. PhCOCl (2 экв.)
Zn
AcOH
Ac2O
Г
H3O+
Д
t
H3PO4/P2O5
H3O+
Г
В
t
O
Д
H3O+
Е
t
ш)
O
1.
CH3CO2H
Cl2 (2 M)
P (0.3 M)
А
EtOH
Б
NK
O
В
2. OH-, t
3. H+
t
Г
1. PhCHO (2M)
Д
2. HI, P
+
3. H3O
ы)*
O
CH3CHO
Ph
OH
-
1.
A
O
MgCl
O
Cu+
Б
Ag2O
2. H3O+
В
NaBH4
э)
O
CO2Et
1. OEt2. PhCH2Cl
1. H2 / Pt (20o, 1 атм.)
Г
2. to (-2C2H5OH)
А
CH3ONO2
NaH
1. NaH (2 экв.)
2. CH3I (2 экв.)
3. H3O+
Б
Д
OEtto
В
Г
NH3
H+
Д
t C H O
12 14 2
Е
ю)
O
CO2C2H5
Br
CO2C2H5
NK
1. EtO-
А
Br
H3O+ глутаминовая
t
кислота
- CO2
Б
CO2C2H5
2.
O
13.44.* Укажите строение продуктов в следующих цепочках превращений:
а)
CO2C2H5
O
Br
CO2C2H5
NK
1. EtO-
А
Б
NH3
H3O+
В
t
- CO2
Br
O
2.
лизин
Br 1 моль
б)
O
CH3CO2Et
NaOEt
Ph
1. NaOEt
1. NaOEt
OHA
B
C
D
t
2. I2 (0.5 M)
2. C2H5Br
NH3 t
CH3NHNH2
E
G
в)
Ph2CHCl
г)
+
NaCN ? 1. EtOH, H ? 1. EtONa
2. H3O+
2. H2O
CH3COCH3
O
OH-, t
1. NaOBr
?
2. H3O+
?
?
H3 O +
?
t
SOCl2
?
1. CH3MgI
2. CH3I
1. NH2OH
2. H+, t
NH2CH3
?
?
LiAlH4
H2, Pt
?
20o, 1 атм.
д)
O
NaOBr
е)
O
O
1. NaH
2. CH3I
? EtOH ? 1. NaOEt
H+
2. H3O+, t
CH2O
t
?
(CH3)2NH+Cl-
?
1. LiAlH4
2. H2O
?
?
1. NaOCl
2. H3O+
?
NaOEt
?
(C3H6O3)
?
1. Na2CO3
2. EtBr
F
Ag2O
?
?
?
ж)
O
EtBr
EtBr
1. Mg (эфир)
?
2. CO2
1. NaOEt
?
2. PhCO2Et
з)*
Ac2O
H3O+
?
?
NaOAc, t
(C7H14O3)
1. CH3Li (изб.)
?
?
2. H2O
CHO
?
?
H3O+
NaOEt
1. Na2CO3
2. EtI
?
?
t
1. EtONa
2. CH3I
?
H3O+
и)
CO2Et
1. OEt-
к)
CO2Et
H3O+, t
?
2. CH3I
?
NH2OH
?
H2SO4 (к.)
?
HNO2
?
O
1. OEt?
CO2Et Br
H3O+, t
?
CH2N2 (изб.)
?
Br
(0.5 M)
1. OEt? LiI ?
2. PhCH2Cl
л)
PhCH2CO2H
м)
1. LDA (2 M)
2. CO2
3. H2O
1. O3
2. H2O
А
EtOH
?
1. SOCl2
2. EtOH
Б
+
H
?
Zn
H O+
AmONO
?
? 3
?
OEt
CH3CO2H
t
(CH3CO)2O
1. H+(1 экв.)
1. N2H4 (2 M)
В
2. HNO2 (изб.),
3. t
2. t
Г
н)
Br
(1 M)
CO2Et
LiAlH4 (изб.) PBr3 (изб.)
Br
Б
В
А
OEt
(изб.)
CO2Et
CO2Et
(1 M)
CO2Et
OEt-(изб.)
о)
?
NH4OH, H2O 5oC
O2
V2O5
?
NH3
?
1.KOH, EtOH
2.Cl(CH2)5OMe
2PhOH ZnCl2
?
?
KOH
?
t
Г
H3O+
t
Д
п)
O
CO2Et
?
CO2Et
1. PBr3 изб.
1. LiAlH4
H3O+
?
?
2. H2O
t
2. CH2(COOEt)2 (2 M)
NH
1.EtOH / H+
?
-
2. EtO
?
/NaH (2 M)
H3O+
t
?
р)
Br2 (2 M)
EtCO2H
? EtOH
?
P (0.3 M)
H O+
NEt3
A
?
? 3
?
t
NEt3
t = 100o
NaCN
+
A
H3O
EtOH
?
?
t = 30o
H+
с)
Br2 (2 M)
CH3CO2H
H3O+
o
? EtOH
A
P (0.3 M)
+
KCN ? 1. EtOH, H ? 1. EtO
2.
A
2. H2O
?
NH3
P2 O 5
NaOBr
?
?
t
t
?
t = 100
т)*
Li+
1.
PhCH3
SOCl2
Br2
hν
?
?
1. Mg (эфир)
2. CO2
EtOH
?
?
EtBr
-78o
N
?
?
2. CO2
3. H3O+
Br2 (0.5 M)
EtO-
?
H3O+
?
t
13.45.* Установите структуру соединения А. Укажите условия, в
которых А превращается в В и С. Предложите соединения, из которых А может быть получено в одну стадию (сборка углеродного
скелета!).
а)*
CO2O
O
B
-
?
A
?
O2C
CO2-
C
CO2-
б)
O
?
HO2C
?
A
CH3CO2- +
C
B
-
O2C(CH2)3CO2D
в)
O
?
Ph
Ph
A
?
PhCO2- + Ph(CH2)2CO2-
O
B
C
D
13.46. Напишите все необходимые уравнения реакций и условия
их проведения (не обязательно в одну стадию):
а)
?
O
?
б
а
?
?
CN
NH2
в
?
CH2N2
?
Ag+
?
Cl
д
г
O
?
?
Условия реакций:
а) (CH3)3COK;
б) SnCl2, H3O+;
в) 1. EtMgBr; 2. H2O;
г) 1. LiAlH4 (недост.); 2. H2O;
д) EtOH (изб.), H+.
б)
?
?
а
б
O
NCO CH3OH
CN
OH
в
?
г
?
? HO ?
H2O
д
?
Условия реакций:
а) 1. CH3Li (изб.), t; 2. H2O;
б) CaO, t;
в) SOCl2;
г) Ag(OH), Br2;
д) CH2N2.
в)
?
CO2Et
?
б
а
?
O
CO2Et
CH3COCl
?
NHOH
-HCl
?
CH3ONa
?
CO2Et
в
д
г
?
Условия реакций:
а) EtONa (0.1 M), CH3(CH2)3OH (изб.);
б) 1. CH3MgBr (изб.); 2. H2O;
в) EtONa (1 M), t;
г) Na, C2H5OH;
д) NH2NH2.
?
?
13.47. Предложите ряд превращений, позволяющих последовательно отделить атомы углерода от молекулы соединения А.
O
HOOC
O
COOH
NH2
A
A
а)
б)
13.48.* Предложите метод синтеза соединения А из бензола и
любых органических соединений С1–С2. Укажите строение продукта реакции А с гидразином в указанных условиях.
CO2H
HO2C
F
N2H4, 1 M
H+
O
F
O
A
13.49. Предложите метод синтеза диэтилового эфира α,α'диметиладипиновой кислоты из малонового эфира и любых других
реагентов. Какое соединение образуется из этого эфира при нагревании его с натрием в толуоле (с последующей обработкой водой)?
Напишите уравнение реакции.
13.50. Предложите метод синтеза диэтилового эфира α-метилянтарной кислоты из малонового эфира и любых других реагентов. Какое соединение образуется из этого эфира в условиях
реакции сложноэфирной конденсации? Напишите уравнение реакций.
13.51.* Исходя из Ca14CO3 и любых органических и неорганических реактивов, предложите метод синтезапропионовых кислот с
изотопной меткой в различных положениях.
CH3CH2*COOH
CH3*CH2COOH
*
CH3CH2COOH
13.52. Предложите метод синтеза из пропионовой кислоты, меченой изотопом 14С (положение метки неизвестно), минимум трех
соединений, включающих в каждом случае только один из углеродных атомов исходной пропионовой кислоты.
3
CH32CH21COOH
A(1C)
B(2C)
C(3C)
13.53.
Предложите
метод
синтеза
2,5-дикарбэтоксициклогександиона-1,4 исходя из этанола с использованием необходимых неорганических реагентов и напишите реакцию его взаимодействия с водной кислотой при нагревании.
13.54. Предложите метод синтеза 2-карбэтоксицикло-пентанона
исходя из бензола и этанола с использованием неорганических реагентов и напишите реакцию его взаимодействия с водной кислотой
при нагревании.
13.55.* Предложите метод синтеза из бензола и этанола диэтилового эфира α,α`-диэтил-α,α`-дибензоилянтарной кислоты и напишите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавленной
кислотой при нагревании.
13.56. Предложите метод синтеза 2-карбэтоксициклогептанона
исходя из малонового эфира с использованием необходимых неорганических реагентов и напишите реакцию его с водной кислотой
при нагревании.
13.57. Предложите метод синтеза этилового эфира 2-ацетилциклогексанон-2-карбоновой кислоты с использованием этанола и
напишите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавленной кислотой при нагревании.
13.58. Предложите метод синтеза с использованием бензола и
этанола этилового эфира α-ацетил-α-бензоилмасляной кислоты и
напишите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавленной кислотой при нагревании.
13.59. Предложите метод синтеза метилциклобутилкетона из
ацетоуксусного эфира и любых других доступных реагентов. Какие
продукты образуются в реакции этого кетона с этилацетатом в присутствии натрия в диэтиловом эфире (с последующей обработкой
водой)? Напишите уравнение реакции.
13.60. Предложите метод синтеза с использованием в качестве
исходных соединений простых альдегидов и / или кетонов С1 – С4,
этилмалоновой кислоты, адипиновой кислоты.
13.61. Приведите схему синтеза следующих кислот из малонового эфира и любых других реагентов: а) α,β-диметилмасляной кислоты; б) α,β-диметилянтарной кислоты; в) 2-этилбутановой кислоты; г) циклобутанкарбоновой кислоты.
13.62.* Предложите метод синтеза α,α'-диметиладипиновой кислоты с использованием простейших органических и любых неорганических реагентов двумя способами – с использованием и
без использования малонового эфира.
13.63. Предложите метод синтеза 1,2-бис(карбоксиметил)циклогексана с использованием простейших органических и любых неорганических реагентов двумя способами - с использованием и без использования малонового эфира.
13.64. Предложите метод синтеза β,β’-диметиладипиновой кислоты с использованием только простейших органических и любых неорганических реагентов двумя способами – с использованием и без использования малонового эфира.
13.65. Приведите уравнения реакций в том случае, когда они
происходят, отметьте случаи, когда превращения не происходят.
а)
?
?
H2
NHN
C 6H 5
PCl5
O
?
HOCH2CH2OH, H+
H
NH2CONH2
OH
LiAlH4
HCN
O
?
?
б)
A
Zn (Hg)
H3O+
HO
ClCH2OCH3
B
NH2OH
HO
NaHCO3
O
C
CH3
O
CH3COCl
NEt3
D
?
13.66.* 1,3-Индандион используют в синтезе алифатических нитросоединений. Ниже приведен пример реализации такого синтеза:
O
1. OEt1. OEtOHB
A
t
2. PhCH2Cl
2. CH3ONO2
Ph
NO2 + C
O
а) Укажите строение всех продуктов приведенной цепи превращений.
б) Предложите метод синтеза 1,3-индандиона, используя соединение С (на схеме), этанол и этилацетат.
в) 1,3-Индандион может быть превращен с использованием
двухстадийного синтеза в нингидрин – реагент для определения
α-аминокислот. Первая стадия – взаимодействие с NaNO2 в кислой
среде, а вторая – кислотно-катализируемый гидролиз. Первая стадия происходит по механизму, аналогичному реакции сложноэфирной конденсации. Нингидрид – трикетон, существующий в виде
моногидрата. Изобразите структурную формулу этого моногидрата
и объясните, почему устойчива именно гидратная форма.
13.67. Простейшая аминокислота глицин может быть использована в синтезе других аминокислот в соответствии со следующей
схемой:
H 2N
1. H2 (1 M)
1. OEtPhCOCl A H+
B
C
H
O
Pd
2
(C9H7NO2) 2. PhCHO
CO2H
NH2
H3O+
D
- PhCO2H
Ph
CO2H
а) Укажите строение всех продуктов в приведенной цепи превращений.
б) Циклическое соединение В называется азлактоном, и его молекула может выступать в качестве активной метиленовой компоненты. Объясните, почему, и приведите механизм реакции, приводящей к образованию соединения С.
в) Одним из процессов, в котором участвуют α-аминокислоты в
организме, является их взаимопревращение с участием пиридоксаля
(одного из соединений, входящих в группу витаминов В6) и фермента трансаминазы. Это превращение на примере аланина и фенилаланина можно описать следующей схемой:
NH2
RCHO
CO2H
A'
A
гидролиз
B + пиридоксамин
изомеризация
CHO OH
NH2
O
HO
гидролиз
пиридоксамин
C
C'
изомеризация - RCHO
CO2H
CO2H
N
пиридоксаль
(RCHO)
Ph
Ph
Укажите строение всех участвующих в приведенной схеме соединений.
13.68. В результате окисления кетокислоты A состава С5H8O3
KMnO4 в кислой среде при нагревании была получена смесь уксусной, янтарной и малоновой кислот. При восстановлении кетокислоты А NaBH4 получено соединение, которое при нагревании (160 °С)
образует циклический продукт. Напишите упомянутые в задаче вещества и реакции.
13.69.* Предложите методы и реагенты, необходимые для проведения указанных превращений (не обязательно в одну стадию).
а)*
O
CH3
O
OH
OH
O
O
CH3
O
б)
OH
OEt
O
HN
NH
O
O
O
EtO
OH
в)
O
COOH
CH3
NH2
CH3
O
13.70. Предложите метод синтеза: а) бромбензола-1-С13; б) фторбензола-2-С13; в) анилина-3-С13. В качестве источника изотопа углерода использовать карбонат (С13).
13.71. В приведенных схемах каждой букве соответствует
один из типов производных карбоновых кислот, причем каждой
букве – свой тип. Предложите значение для каждой из букв, если
А – бензойная кислота, а каждая из линий обозначает, что соединенные ею буквы (вещества) могут быть получены одно из другого. Укажите условия, в которых могут происходить эти превращения.
C
B
A
B
C
A
а) D
А
E
В
F
D
б)
F
Б
Б
E
В
А
в) Г
Д
г) Д
Г
13.72. Определите, что скрывается за каждым знаком вопроса в
приведенных схемах.
а)
?
PhCO2H
?
?
PhCONH2
?
?
?
?
?
?
PhCOCl
б)
?
PhCO2H
?
?
PhCN
?
?
?
?
?
PhCO2CH3
?
13.73. Определите структуру соединения А и укажите продукты
его превращений после стандартной обработки реакционных смесей.
а)
?
t
O2
?
V2O5
EtOH, H+
Cl2, NaOH
NH3
t
Br2, NaOH
A
t
1. KOH
2. EtBr
?
охлаждение
LiAlH4
?
?
?
б)
?
1. PhMgBr
2. EtOH
CH2O
HCl, ZnCl2
NaCN
?
?
EtOH
H+
1. SnCl2, H+
A
?
2. H2O
1.EtONa
LiAlH4
2. EtBr
?
?
в)
?
2. NHEt2
OCH3
1. ДМФА, POCl3
+
2. H3O
?
HCO2H/H2O2
1. SOCl2
NH3
?
t
A
1. EtOH, H+
?
2. EtOAc, EtONa
1. SOCl2
OCH3
?
2. CH2N2
3. Ag2O
HNO3
H2SO4
?
13.74. Предложите способ синтеза указанных ниже соединений
исходя из бензола, метилового и этилового спиртов и необходимых
неорганических реагентов.
O
N
O
а) O
б)
N
13.75. Предложите метод синтеза соединений, структура которых представлена ниже, из неорганических соединений. Напишите
реакции этих соединений: а) с концентрированной водной щелочью; б) с водным раствором кислоты при нагревании.
CO2Et
CN
O
а) Cl
Cl
б)
CO2Et
13.76. Предложите метод синтеза этилового эфира 2-бензил-3оксо-2-фенилбутановой кислоты из простых органических соединений (бензол, С2).
13.77.* Предложите метод синтеза из неорганических реагентов
соединений, структура которых представлена ниже:
O
O
O
O
а)
б)*
в)
O2N
O
д)
O
O
O
O
е)
NH
O
O
ж)
O
г)
з)*
O
O
и)
13.78.* Предложите способ получения указанного ниже соединения исходя из бензола и любых неорганических реагентов.
Ph
Ph
CO2H
Ph
CO2H
а)*
O
б) HO2C
O
HO2C
в)
F
HO2C
CO2H
COOH
г)
Ph
O2NHC
COOC2H5
EtOOC
CH3
д)*
NH2
HO
е)*
O
HOOC
HOOC
Ph
Ph
Ph
ж)
COOH
з)
COOH
и)
COOH
COOH
NOH
COOH
NC
HOOC
к)
л)
Ph
Решения некоторых задач
13.2. Положение кислотно-основного равновесия определяется в
случае диссоциации кислот стабильностью карбоксилат-аниона –
чем он устойчивее, тем сильнее кислота. Акцепторные (по индуктивному эффекту) заместители стабилизируют анион, донорные –
напротив, дестабилизируют.
O
O
O
O
OH
O
Cl3C
OH
(1) > HO
OH
(2) > HO
O
O
H3C
OH
(5) > H3C
OH
(6)
OH
(3) > CH3
O
(4) >
Гидроксиуксусная кислота (3) заметно сильнее, чем метоксиуксусная (4), потому что, помимо стабилизирующего анион акцепторного влияния атома кислорода, существенное влияние на его стабилизацию оказывает внутримолекулярная водородная связь. Важно
отметить, что и в недепротонированной форме водородная связь
также существует, но она более слабая, чем в анионе, поскольку в
последнем случае донорно-акцепторное взаимодействие атома водорода происходит с отрицательно заряженным атомом кислорода.
O
O
OH
O
±H
+
O
O
H
H
13.11. в.
O
OH
O
CH3
H3C
N
H
O
N
H
O
H3O+
O
H3C
O
NH3
+
+
O
O
CH3
CH3OH + CO2 +
CH3
H3N
OH
OH
+
O
OH
13.12. На рисунке приведены продукты гидролиза с указанием
абсолютной конфигурации асимметрических центров. Гидролиз
простых эфиров требует очень жестких условий и в данном случае
не происходит. В процессе гидролиза возможна рацемизация α-аминокислот а и б. Гидролиз ароматического гетероцикла тиазола в
молекуле соединения д также маловероятен.
S
H
H
N
б
R
S
N
д
H3CHN
O
CO2H
а
H2 N
NH2
CO2H
CO2H
Ph
S
C3H7
R
H
R
H
в
HN
H
S R
O
CO2H
H
г
13.32. Синтез соединений а и б возможен, синтезировать индивидуальные соединения в и г невозможно, поскольку между ними существует быстрое равновесие.
O
*
O
*
O
O
*
OCH
3
OCH3
OH
*
OH
(б)
(в)
(а)
*
CH3OH
H+
(г)
CH3OH H+
O
*
O
*
OH
*
OH
13.33. В случае соединения А гидролиз как в щелочной, так и в
кислой среде происходит по типу присоединения-отщепления по
карбонильной группе сложноэфирной группировки. Поэтому в щелочной среде рацемизация не происходит вовсе, в кислой она возможна в незначительной степени вследствие дегидратациии и последующей гидратации образующегося спирта.
O
O
H
OH-
O
H
H
HO
O
- CH3CO2H
HO
A
В случае гидролиза соединения Б в кислой среде реакция может
происходить по механизму SN1 с образованием устойчивого третичного катиона, в результате чего образуется рацемический спирт.
В щелочной среде реакция может проходить как по типу присоединения отщепления, так и по механизму SN1, вследствие чего будет
наблюдаться частичная рацемизация продукта.
O
-
HO
OH
- CH3CO2H
O
H3O+
O
HO
Б
OH
- CH3CO2H
SN 1
H 2O
- H+
Рацемат
Гидролиз соединения В может происходить тремя путями: в кислой среде реализуется механизм SN1 (образуется устойчивый бензильный катион), т. е. происходит рацемизация. В щелочной среде
возможна реакция как по типу присоединения-отщепления, так и
нуклеофильное замещение по бимолекулярному механизму (бензильное положение!), приводящее к обращению конфигурации. Соотношение этих процессов зависит от растворителя – при проведении реакции в воде вклад механизма SN2 меньше (вода – протонный
растворитель), при взаимодействии же эфира В со щелочью в апротонном диполярном растворителе бимолекулярный процесс будет
преобладающим.
OH
O
H
HO
Ph
HO-
H
H3O+
H
S N2
O
O
Обращение
конфигурации
Ph
HOВ
- CH3CO2H
H
HO
Ph
SN1
H2 O
- H+
Ph
- CH3CO2H
H
HO
Ph
OH
Рацемат
O
13.35. а)
Et
Ph
OH
PhNH2
Et
1. NaN3, t
2. H2O
EtMgBr
PhCH3
KMnO4
t
PhCO2H
SOCl2
Ph
PhCOCl
H2
Pd/BaSO4
PhCHO
LiAlH4
CO2H
PhCH2OH
COCl + PhCO2H
Ph
13.37. ж) Ретросинтетическая схема:
CO2H
HO2C
O
O
O
CO2H
HO
OH
O
CO2Et
C6H6
CO2Et
Полная схема синтеза:
O
O
O2
C6H6
CO2Et
EtOH
O
H+
V2O5
CO2Et
H2
Pd
CO2Et
CO2Et
EtO-
CO2Et
EtO2C
O
O
O
CO2Et
Br
CO2H
HO-, t
H+
HO2C
Br2 (1M)
P
EtO2C
O
CO2H
EtO-
HO2C
CO2H
HO2C
CO2H
NCS
HO2C
Cl
Br
HO2C
H2, Ni
20o, 1 атм.
CO2H
CO2H
1.HO2. H+
Cl
O
O
з) Ретросинтетическая схема:
CO2Et
O
HN
H
N
H
N
CO2Et
EtO
OEt
O
EtO
O
CO2Et
Полная схема синтеза:
1. EtOH
2. NaCN
Br2
BrCH2COBr
CH3CO2H
P (0,3 M)
3. EtOH, H+
4. H3O+
CO2Et
1. EtO-
2. CH3Br
CO2Et 3. H O+, t
3
Br
1. EtOH
COBr 2. EtO-
Br2
P (0,3 M)
CO2H
CO2Et
O
O
EtO
CO2Et
EtO
CO2Et
CO2Et
EtO-
CO2Et
1. H3O+, t
CO2Et
2. EtOH, H+
CO2Et
EtO
EtO
O
O
HN
HN
1. CH3NH2
2. LiAlH4
3. H2O
HN
о) Ретросинтетическая схема:
O
O
O
O
CN
H
O
EtO
HO
HO
+ CH3CO2Et
Полная схема синтеза:
C6H6
CH3CO2H
H2SO4
SO3
H2
HOC6H5SO3H
PhOH
Pd/C
t
Br2
P (0.3 M)
BrCH2COBr
EtOH
BrCH2CO2Et
OH
CrO3
H2SO4
Zn
O
2.H3O+
O
HO2C
O
OH
HO2C
CN
HO2C
t
HO2C
1. LiAlH(OEt)3 (2 экв.)
KCN
H
2. H3O+
13.38.
C6H6 Br2 / Fe C6H5Br 1. Mg / (эфир)
2. CO2
3. EtBr
CaC2
H2O
C2H2
C
t
C6H6
C6H5CO2Et
CH2O, HCl
NaCN
PhCH2Cl
ZnCl2
PhCH2CN
Ph
Ph
+
1. EtOH, H
PhCH2CO2Et
2. H3O+
C6H5CO2Et
EtO-
CH3I O
O
CO2Et
CO2Et
Ph
Ph
Схема кислотного а и кетонного б расщепления β-кетоэфира:
Ph
O
CO2Et
O
HO
CO2-
t
а)
Ph
Ph
Ph
HO-
CO2O-
Ph
Ph
- PhCO2-
Ph
H3O+ t б)
Ph
Ph
O
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
- CO2
O
O
H
H
13.39. Полная схема синтеза:
Mg2C3
H2
H2O
O2
Ag
Pd/BaSO4
H3O+ Hg2+
O
H2, NH3
CuO, Cr2O3
NH2
O
CO2-
OH
O
NH2
HO
NH
TsO
p-TsCl
NEt3
Ts
EtO2C
N
Na2CO3
Ts
H
N
N
O
O
O
*
H
N
1. CH2N2
HO-
2. NH3
CO2Et
CONH2
CO2H
В молекуле присутствует один асимметрический центр (отмечен «*»), образуется рацемическая смесь, разделить которую можно
с использованием оптически активной кислоты, например L(-)-яблочной. При взаимодействии с этой кислотой образуются две соли,
являющиеся диастереомерами. Эта смесь может быть разделена
обычными физико-химическими методами (например, перекристаллизацией). После гидролиза каждого из диастереомера регенерируется исходная оптически активная кислота, которую можно
отделить от основания промыванием водным раствором соды, в результате чего можно выделить энантиомерночистый амин.
13.43. з)
EtOH, H+
1. O3
CO2H
CO2H
2. H2O
1. NH2OH
1. EtONa
+
2. H3O , t
2. H2SO4, t
O
t
CO2Et
CO2Et
+
N
O
H
Основной
продукт
NH
O
л)
O
O
NK
Ph
CO2Et
Ph
PhCHO
O
CO2Et
EtO2C
N
H
N
CO2Et
CO2Et
O
O
O
Ph
Ph
H3O+, t
- CO2
1. SOCl2
N
2. CH2N2
3. Ag2O
CO2H
CO2H
O
CO2H
SOCl2
пиридин
NH2
O
N
H
Ph
ы)
O
O
1.
CH3CHO
OH-
Ph
OH-, t
N
O
Ph
CO2Et
O
MgCl
O
Cu+
2. H3O+
Ph
CHO
Ag2O
O
Ph
O
CO2H
O
NaBH4
Ph
OH
O
CO2H
O
H+
t
Ph
Ph
HN
NH3
Ph
13.44. з)
OH
CHO
Ac2O
CO2H H3O+
CO2H 1. Na2CO3
NaOAc, t
OH
2. EtI
OCH3
CO2Et
1. EtONa
2. CH3I
OCH3 O
1. CH3Li (изб.)
?
2. H2O
OCH3
CO2Et
H 3O +
CO2H
т)
PhCH3
Br2
hν
PhCH2Br
Li+
1.
-78o
N
1. Mg (эфир)
Ph
Ph
Ph
CO2H SOCl
2
2. CO2
3. H3O+
PhCH2CO2Et
COCl
EtOH
COCl
CO2H
CO2Et
EtBr
PhCH2CO2-
2. CO2
Ph
Ph Ph
Br2 (0,5 M)
EtO-
CO2Et
+
EtO2C
EtO2C
Ph
H3O
t
CO2Et
CO2H
CO2Et
CO2H
13.45. а.
O
EtO2C
CO2Et
O
+
H 3O
O
-
t
O
HO-
CO2-
t
A
O2C
CO2-
C
B
CO2-
O
Br
CO2Et
Br
EtO2C
EtO-
CO2Et
CO2Et
(0,5 M)
CO2Et
O
O
A
13.48. Ретросинтетическая схема:
CO2H
CO2Et
HO2C
CO2Et
F
EtO2C
O
O
F
O
O
F
CO2Et
F
EtO2C
CO2Et
O
F
EtO2C
O
CO2H
O
F
F
F
Полная схема синтеза:
CO2H
MnO4-
EtBr
AlCl3
C6H6
t
CO2H
PhCO2H
1. HNO3/H2SO4
CO2CH3
CH2N2
1. HNO2
2. HBF4
NH2 3. t
2. H2, Pd/C
EtO2C
I2 (0,5 M)
CH3CO2Et
EtO-
Na
F
O
F
F
EtO2C
EtO2C
CO2Et
CO2Et
EtO2C
CO2Et
F
2M
O
O
EtO
-
CO2Et
O
O
F
F
F
CO2H
CO2H
HO2C
HO2C
F
F
H3O+
t
N2H4 (1 M)
O
N
O
F
Br
1. CO2
PrMgBr
Et
2. H3O+
N
F
Br2
CO2H
P (0,3 M) Et
CO2Et
1. EtOH
COBr 2. EtO-
13.51.
Ca*CO3
1. Mg (эфир)
C2H5Br
2. *CO2
3. H3O+
CH3CH2*COOH
HCl
*CO2
1. SOCl2
2. CH2N2
3. Ag
1. Mg (эфир)
CH3*CO2H
2. *CO2
3. H3O+
CH3I
1. EtOH, H+
2. LiAlH4
3. SOCl2
CH3*CH2CO2H
*CO2 + H2
*CH3OH
NaI
H
1. Mg (эфир)
*CH3I
+
CH3*CH2Cl
2. *CO2
3. H3O+
1. Mg (эфир)
2. CO2
3. H3O+
1. Mg (эфир)
1. EtOH, H+
*CH3CH2Cl
2. LiAlH4
2. CO2
3. SOCl2
3. H3O+
*CH3CO2H
*CH3CH2CO2H
13.55. Схема синтеза:
EtBr
NaBr
[O]
EtOH
H2SO4
CH3CO2H
SOCl2
CH3COCl
C 6H 6
Ph
AlCl3
O
O
COCl2
O
Ph
Ph
CO(OEt)2
CO2Et
EtONa
O
2. EtBr
CO2Et
Ph
1. EtONa
2. EtBr
Ph
CO2Et
O
I2 (0,5 M)
EtONa
Ph
CO2Et
O
O
O
1. EtONa
CO2Et
Ph
CO2Et
Ph
Ph
CO2Et
O
«Кислотное расщепление»:
O
O
CO2Et
Ph
Ph
CO2Et
-
OH
Ph
H2O
HO
CO2
-
OH
Ph
O
CO2
Ph
- PhCO2H
H2O
CO2
O
Ph
CO2
O
O2C
CO2
O2C
CO2
- PhCO2H
O
OH
Ph
O
«Кетонное расщепление»:
H
O
CO2Et
Ph
Ph
O
H3O+ Ph
CO2Et
O
O
O
Ph
CO2H
O
Ph
t
- CO2 Ph
O
O
O
O
H
O
O
Ph Ph
13.62. Способ 1:
2
CO2Et
CO2Et 1. EtONa (2 M)
Br
CO2Et
CO2Et
EtO2C
2. CH3I (2 M)
CO2Et
2.
Br
CO2Et
EtO2C
CO2H
CO2Et
H3O+
t
CO2Et
1. EtONa (2 M)
CO2H
t
- CO2
Способ 2:
O
O
2
1. EtONa (2 M)
Br
CO2Et
2.
1. EtONa (2 M)
O
Br
CO2Et
2. CH3I (2 M)
CO2Et
O
CO2H
O
HOt
CO2Et
CO2Et
CO2H
Способ 3:
H2
NBS
.
RO
Pd/BaSO4
Br
Mg
Br
CN
HBr (2 M)
H3O+
t
KCN
Br
CO2H
CN
CO2H
13.66.
а)
O
O
O
1. OEt2. PhCH2Cl
Ph
NO2
1. OEt2. CH3ONO2
OHt
B O
O
A
O
Ph
CO2Ph
NO2
+
CO2C
б, в)
O
CO2EtBr (2 M)
CO2C
CO2Et
CH3CO2Et
EtOCO2Et
CO2Et
O
H3O+
t
O
O
O
HNO2
NOH
EtOH
H 3O +
O
O
O
O
H 2O
O
OH
OH
O
Нингидрин
Положение равновесия смещено в сторону гидратной формы
вследствие акцепторного влияния двух карбонильных групп. Именно поэтому присоединение воды происходит по средней карбонильной группе.
13.69. а)
CH3
CO2H
O2
2. H2/Pd/BaSO4
Co2+
CH3
CHO
1. SOCl2
CHO
CO2H
KOH
1. HO2. H3O+
t
CO2-K+
COCl
OH
1. H3O+
2. SOCl2
OH
CO2-K+
COCl
COCl
O
O
PhCO3H
Cd(CH3)2
O
O
O
O
COCl
O
13.77. а)
1. Mg (эфир)
C6H5Br
2. CO2
3. H3O
Br2 Fe
1. SOCl2
2. H2O2
PhCO2H
PhCO3H
O
CaC2
H 2O
C
t
C 2H 2
1. H2SO4, SO3, t
C 6H 6
Si(CH3)3
O
C6H5OH
2. NaOH, t
3. H3O+
O
1. H2/Ni
2. H2Cr2O7
Si(CH3)3
(CH3)3SiCl
1. CH3I
(CH3)3SiCl
1. CH3I
NaH
2. H2O
NaH
2. H2O
O
O
O
PhCO3H
з)
EtOH
1. H2/Pd/BaSO4
2. H3O+
CaC2
H2O
O
C2H2
C
t
C6H6
1. H2SO4, SO3, t
2. NaOH, t
3. H3O+
C6H5OH
1. H2/Ni
2. H2Cr2O7
CH3Cl
HO2C
AlCl3
H+
t
1. EtOH, H+
2. LiAlH4
3. PBr3
2. KCN
3. H3O+, t
Br
Br
C2H4
1. Br2 (1 M), hν
Br2
CN
LiAlH4 (изб.)
KCN
Br
CN
NH2
NH2
H+
t
N
H
O
O
N
H
H
1.
N
+
Br
1. NH2OH
2. H+
+
2. H3O
HN
N
H
O
13.78. а)
PhCO2Et
EtOH H+
PhH
1. Br2/Fe
2. Mg (эфир)
3. CO2
4. H3O+
PhCO2H
1. SOCl2
PhCH2CO2H
2. CH2N2
3. Ag+
EtOH
H+
PhCH2CO2Et
Ph
PhCO2Et
EtO-
Ph
EtO2C
O
O
O
PhH CH3COCl
AlCl3
CH2O
1. CH3I
+
Ph
(CH3)2NH Cl
-
Ph
N
2. HO-, t
Ph
Ph
Ph
O
O
Ph
Ph
EtO2C
Ph
O
-
EtO
O
CO2Et
O
Ph
Ph
H3O+
t
O
Ph
д)
O
OH
1. Br2
2. H3O+, t
CO2Et
3. пиридин, t
1. HNO3 (разб.), t
2. EtOH, H+
3. EtONa
O
1. H2SO4, SO3, t
2. HO-, t
3. H2/Ni-Re, t, p
C6H5
CH2O
HCl
ZnCl2
CH3CO2H
PhCH2Cl
1. Br2/P
2. NaCN
3. EtOH, H+
4. H3O+ (разб.)
LiAlH4
PhCH3
CO2Et
Cl
CH2O
HCl
ZnCl2
+ орто-изомер
1. EtONa
Cl
CO2Et
CO2Et
2.
CO2Et
O
O
CH3 1. H3O+, t
2. CH3NO2/HO3. EtOH, H+
EtONa
CO2Et
EtO2C
EtO2C
H 3C
CHNO2
е)
PhCHO
CH3NO2
HO-
Ph
NO2
EtOH
CO, HCl
AlCl3, Cu
1. H2/Pd/BaSO4
2. H3O+
CaC2
H 2O
C2H2
C
t
C6H6
1. H2SO4, SO3, t
2. NaOH, t
3. H3O+
C6H5OH
1. H2/Ni
CO2Et
2. HNO3
3. EtOH, H+
CO2Et
O Ph
O
EtO-
CO2Et
Ph
1. H2/Pd
EtO-
Ph
EtO2C
HO
NH2
NO2
NO2
CO2Et
2. NaBH4