МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

Å.Ô. Êóäèíà, À.È. Áóðÿ, Þ.Ì. Ïëåñêà÷åâñêèé, Þ.À. ßðåìêî, Î.Þ. Êóçíåöîâà
ÓÄÊ 678.675:621.892:678.046.2
Å.Ô. ÊÓÄÈÍÀ, À.È. ÁÓÐß, Þ.Ì. ÏËÅÑÊÀ×ÅÂÑÊÈÉ, Þ.À. ßÐÅÌÊÎ, Î.Þ. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ
ÂËÈßÍÈÅ ÝÏÎÊÑÈÑÈËÈÊÀÒÀ ÊÎÁÀËÜÒÀ È ÒÅÐÌÎÐÀÑØÈÐÅÍÍÎÃÎ ÃÐÀÔÈÒÀ
ÍÀ ÒÅÏËÎÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÔÅÍÈËÎÍÀ
Èíñòèòóò ìåõàíèêè ìåòàëëîïîëèìåðíûõ ñèñòåì èì. Â.À. Áåëîãî ÍÀÍ Áåëàðóñè
Èíñòèòóò òåïëî- è ìàññîîáìåíà èì. À.Â. Ëûêîâà ÍÀÍ Áåëàðóñè
Äíåïðîïåòðîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé àãðàðíûé óíèâåðñèòåò
Èññëåäîâàíî âëèÿíèå òåðìîðàñøèðåííîãî ãðàôèòà è ñèíòåçèðîâàííîãî
ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà, à òàêæå èõ ñîâìåñòíîãî äåéñòâèÿ íà òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ôåíèëîíà Ñ-2. Ïîêàçàíî, ÷òî äàííûå íàïîëíèòåëè
ïîçâîëÿþò çíà÷èòåëüíî èçìåíÿòü òåïëîôèçè÷åñêèå ïàðàìåòðû êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàèáîëåå ýôôåêòèâíî ñîâìåñòíîå ïðèìåíåíèå äâóõ íàïîëíèòåëåé, ïðè êîòîðîì îòìå÷àåòñÿ âçàèìíîå
àêòèâèðîâàíèå êîìïîíåíòîâ, ïîçâîëèâøåå ïîëó÷èòü ìàòåðèàëû ñ øèðîêèì äèàïàçîíîì òåïëîôèçè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê.
Ââåäåíèå
ðîäû. Äëÿ óëó÷øåíèÿ ýêñïëóàòàöèîííûõ õàðàêòåÄëÿ ïîëó÷åíèÿ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ ðèñòèê â äàííûé ïîëèìåð ââîäèëè ãèáðèäíûé íàñ íèçêèì êîýôôèöèåíòîì òðåíèÿ è âûñîêèìè ïðî÷- ïîëíèòåëü, à èìåííî: òåðìîðàñøèðåííûé ãðàôèò
íîñòüþ è òåïëîñòîéêîñòüþ â êà÷åñòâå ñâÿçóþùåãî (ÒÐÃ) [4] è ìîäèôèöèðîâàííûé ìåòàëëîì ýïîêøèðîêî ïðèìåíÿþòñÿ àðîìàòè÷åñêèå ïîëèàìèäû. ñèñèëèêàòíûé íàíîêîìïîçèò (ÝÑMe). ÒÐà áûë
Ñî÷åòàíèå áîëüøîé æåñòêîñòè è òâåðäîñòè ñ âû- âûáðàí, òàê êàê îáåñïå÷èâàåò ñóùåñòâåííîå óëó÷ñîêîé óäàðíîé âÿçêîñòüþ è ñïîñîáíîñòüþ ê ïëàñ- øåíèå èçíîñîñòîéêîñòè è àíòèôðèêöèîííûõ ñâîéñòâ
òè÷åñêèì äåôîðìàöèÿì, ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè [5]. Äàííûå [6] ñâèäåòåëüñòâóþò, ÷òî ýïîêñèñèïîëèìåðíûìè ìàòåðèàëàìè, ÿâëÿåòñÿ áîëüøèì ëèêàòû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâïðåèìóùåñòâîì ôåíèëîíà. Êðîìå ýòîãî, òåðìè÷åñ- íûìè ìîäèôèêàòîðàìè ïîëèìåðíûõ ñâÿçóþùèõ. Â
êèé êîýôôèöèåíò ëèíåéíîãî ðàñøèðåíèÿ ôåíèëîíà ðàáîòå [7] áûëè îïðåäåëåíû îïòèìàëüíûå ñîñòàâû
â îáëàñòè ýêñïëóàòàöèè äîñòàòî÷íî ñòàáèëåí è â è êîíöåíòðàöèè íàïîëíèòåëåé íà îñíîâå ýïîêñèñè2–3 ðàçà íèæå, ÷åì ó äðóãèõ íåíàïîëíåííûõ ïëà- ëèêàòîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ è ïî êîìïëåêñó
ñòìàññ [1]. Ïîýòîìó â êà÷åñòâå áàçîâîãî ïîëèìå- ñâîéñòâ âûáðàí – ýïîêñèñèëèêàò êîáàëüòà (ÝÑÑî).
ðà äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ ñ Âûñîêîäèñïåðñíûå îðãàíîñèëèêàòíûå ïðîäóêòû
âûñîêèìè ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèìè è òåïëîôèçè÷åñ- ïðèâëåêàþò îñîáîå âíèìàíèå, ÷òî îáóñëîâëåíî, âîêèìè ñâîéñòâàìè íàìè áûë âûáðàííûé òåðìîñòîé- ïåðâûõ, ñîäåðæàíèåì íà ïîâåðõíîñòè ãèáðèäíûõ
êèé àðîìàòè÷åñêèé ïîëèàìèä ôåíèëîí C-2 (ÔÑ- ÷àñòèö ÎÍ-ãðóïï, îáëàäàþùèõ âûñîêîé àêòèâíî2) [2]. Îäíàêî ê íåäîñòàòêàì äàííîãî ïîëèìåðà ñòüþ; âî-âòîðûõ, ïðè èõ äèñïåðãèðîâàíèè íà ïîñëåäóåò îòíåñòè òîò ôàêò, ÷òî ïðè áîëüøèõ íà- âåðõíîñòè ÷àñòèö îáðàçóþòñÿ íîâûå àêòèâíûå öåíãðóçêàõ è ñêîðîñòÿõ â óñëîâèÿõ ïëîõîãî òåïëîîò- òðû, èìåþùèå ðàçëè÷íóþ ïðèðîäó è ñòàáèëüíîñòü
âîäà ìîæåò ïðîèñõîäèòü ñàìîðàçîãðåâ óçëà òðå- âî âðåìåíè, à â òðåòüèõ, âñòðîåííûå â ãèáðèäíóþ
íèÿ [3], è ïðè 250–2600Ñ ôåíèëîí òåðÿåò ðàáî- ìàòðèöó îðãàíè÷åñêèå ôðàãìåíòû ñ ðàçëè÷íûìè
òîñïîñîáíîñòü.
ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè îáåñïå÷èâàþò óëó÷ íàñòîÿùåå âðåìÿ îäíèì èç íàèáîëåå ýô- øåíèå àäãåçèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íà ãðàíèöå
ôåêòèâíûõ è ýêîíîìè÷åñêè ïðèåìëåìûõ ñïîñîáîâ ðàçäåëà ïîëèìåðíîå ñâÿçóþùåå – íàïîëíèòåëü.
ìîäèôèöèðîâàíèÿ ñâîéñòâ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ Êðîìå ýòîãî, ââåäåíèå â îðãàíîñèëèêàòíûå ïðîñîåäèíåíèé ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ðàçëè÷íûõ äóêòû ïðèìåñíûõ àòîìîâ èëè èîíîâ, ñïîñîáíûõ ê
íàïîëíèòåëåé îðãàíè÷åñêîé è íåîðãàíè÷åñêîé ïðè- îáðàçîâàíèþ êîîðäèíàöèîííî íåíàñûùåííûõ öåí© Å.Ô. Êóäèíà, À.È. Áóðÿ, Þ.Ì. Ïëåñêà÷åâñêèé, Þ.À. ßðåìêî, Î.Þ. Êóçíåöîâà, 2008
66
ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
Âëèÿíèå ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà è òåðìîðàñøèðåííîãî ãðàôèòà
òðîâ, ìîæåò òàêæå ïðèâîäèòü ê óñèëåíèþ âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëèìåðîâ ñ ïîâåðõíîñòüþ ãèáðèäíûõ
ïðîäóêòîâ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç. Ðåàëèçàöèÿ
ðàçëè÷íûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé
ìåæäó ñâÿçóþùèì è íàïîëíèòåëåì â ïðîöåññå
ôîðìèðîâàíèÿ êîìïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà, óëó÷øàþùèõ ïðîöåññ ñîâìåùåíèÿ êîìïîíåíòîâ, íåñîìíåííî áóäåò îêàçûâàòü çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå
íà òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà íàïîëíåííûõ ïîëèìåðîâ.
 ñâÿçè ñ âûøåèçëîæåííûì, ïðåäñòàâëÿëî
èíòåðåñ ïðîâåñòè ìîäèôèöèðîâàíèå ôåíèëîíà èçó÷àåìûìè íàïîëíèòåëåì îòäåëüíî è êîìïëåêñíî
(ãèáðèäíûì íàïîëíèòåëåì ÒÐÃ+ÝÑÑî) è èññëåäîâàòü òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ.
Ìàòåðèàëû è ìåòîäû
 êà÷åñòâå ñâÿçóþùåãî èñïîëüçîâàëè ïîëèàìèä ôåíèëîí Ñ-2 (ÔÑ) – ëèíåéíûé ãåòåðîöèêëè÷åñêèé ñîïîëèìåð, ñîäåðæàùèé â îñíîâíîé öåïè
àìèäíóþ ãðóïïó – HNCO-, ñîåäèíåííóþ ñ äâóõ
ñòîðîí ôåíèëüíûìè ôðàãìåíòàìè. Ïîëó÷åí ýìóëüñèîííîé ïîëèêîíäåíñàöèåé äèõëîðàíãèäðèäà òåðåôòàëåâîé êèñëîòû ñî ñìåñüþ n- è m-ôåíèëåíäèàìèíîâ, âçÿòûõ â ýêâèìîëÿðíûõ êîëè÷åñòâàõ.
 êà÷åñòâå íàïîëíèòåëÿ èñïîëüçîâàëè ýïîêñèñèëèêàò êîáàëüòà [6,8], ïîëó÷åííûé ïðè èíòåðêàëÿöèè àòîìîâ Co â ýïîêñèñèëèêàòíóþ ìàòðèöó
(ÝÑ), ïîëó÷åííóþ ìîäèôèêàöèåé ùåëî÷åñèëèêàòíîãî ðàñòâîðà ýïîêñèäèàíîâîé ñìîëîé ÝÄ-20 [9]
ïðè ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ 3SiÎ 2×Na2O/
ÝÑ=44/12 (ìàñ.%):
&+5
+&
2
2
2
&+ &+5
6L
2+
2+ +2
2
2
1D2 6L 2 6L 2 6L 2 6L 2+
2+ 2
2+
2
2
+& &+5
Ñîäåðæàíèå ìåòàëëà â ãèáðèäíîé ìàòðèöå
ñîñòàâëÿåò 9,5 ìàñ.%.
Ñòðóêòóðà ñèíòåçèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ ïðåäñòàâëÿåò ñòðóêòóðó ãèáðèäíî-ñìåøàííîãî òèïà
[6,10], ãäå íàðÿäó ñ èíòåðêàëÿöèîííûìè ýïîêñèñèëèêàòíûìè íàíîêëàñòåðàìè (ÝіNa2Si3O7, Ýі
Na6Si3O19) ïðèñóòñòâóþò îáëàñòè ñ äèñïåðñíûì
íàïîëíåíèåì àìîðôíûõ è êðèñòàëëè÷åñêèõ ÷àñòèö
(b-Na2Si2O5, SiO2) ðàçìåðîì îò 5 äî 50 íì è
ìåòàëëîñèëèêàòíûõ ôðàãìåíòîâ òèïà CoSiO 3,
CoSi2O5 ðàçìåðîì 15–25 íì.
Ñâîéñòâà èñïîëüçóåìûõ èñõîäíûõ íàïîëíèòåëåé ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1.
Òåðìîðàñøèðåííûé ãðàôèò ïîëó÷àþò èç åñòåñòâåííîãî ãðàôèòà ïóòåì îêèñëåíèÿ åãî ïåðñóëüôàòîì àììîíèÿ â ñåðíîêèñëîé ñðåäå ñ ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêîé â ìóôåëüíîé ïå÷è ïðè
Òàáëèöà 1
Ñâîéñòâà íàïîëíèòåëåé
±
òåìïåðàòóðàõ äî 1200 Ê [11]. Åãî ñòðóêòóðà îáðàçîâûâàåòñÿ â ðåçóëüòàòå ðàçäåëåíèÿ íà÷àëüíîãî
êðèñòàëëà ãðàôèòà ïî êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîé îñè
Ñ íà òîíêèå ëåíòû èç íåáîëüøîãî ÷èñëà ñèëüíî
äåôîðìèðîâàííûõ ïëîñêîñòåé ñ îáðàçîâàíèåì
ñêëàä÷àòîé ñòðóêòóðû, êîòîðàÿ ïðåäîñòàâëÿåò åìó
óíèêàëüíûå ñâîéñòâà.  äàííîé ðàáîòå èñïîëüçîâàëñÿ òåðìîðàñøèðåííûé ãðàôèò, êîòîðûé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âñïó÷åííûå öåïî÷êè ÷åðíîãî öâåòà ðàçìåðîì 0,2–10,0 ìì, íàñûïíîé âåñ îêîëî
5 êã/ì3.
Ãîìîãåíèçàöèþ êîìïîçèöèé, ñîñòîÿùåé èç
ôåíèëîíà Ñ-2 (70–84 ìàñ.%) è ñìåñè íàïîëíèòåëåé ÒÐà è ÝÑÑî 16–30 ìàñ.%, îñóùåñòâëÿëè ïî
ìåòîäèêå, ðàçðàáîòàííîé â ëàáîðàòîðèè ïîëèìåðíûõ êîìïîçèòîâ ÄÄÀÓ (Äíåïðîïåòðîâñê) [12].
Íàâåñêè ôåíèëîíà è íàïîëíèòåëåé ïîìåùàëè â
ìåòàëëè÷åñêóþ åìêîñòü âìåñìå ñ ôåððîìàãíèòíûìè ÷àñòèöàìè ñ ïàðàìåòðàìè l/d=4–5. Ïîä äåéñòâèåì ýëåêòðîìàãíèòíîãî ïîëÿ êîìïîíåíòû ðàâíîìåðíî ñìåøèâàëèñü ñ ïîìîùüþ íåðàâíîîñíûõ
ôåððîìàãíèòíûõ ÷àñòèö, êîòîðûå îòäåëÿëèñü èç
ïðèãîòîâëåííîé êîìïîçèöèè ìàãíèòíîé ñåïàðàöèåé. Îáðàçöû äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïîëó÷àëè ìåòîäîì
êîìïðåññèîííîãî ïðåññîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå
588±1Ê è äàâëåíèè 40 ÌÏà.
Òåðìè÷åñêèé àíàëèç îáðàçöîâ ïðîâîäèëè íà
äåðèâàòîãðàôå Q-1500Ä (Âåíãðèÿ). Èñïûòàíèÿ
ïðîâîäèëè â êåðàìè÷åñêèõ òèãëÿõ íà âîçäóõå â
èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 298–1273 Ê è ñêîðîñòè
íàãðåâà – 10 ãðàä/ìèí.  êà÷åñòâå ýòàëîííîãî
âåùåñòâà èñïîëüçîâàëè Al2O3, íàâåñêà âåùåñòâà
– 200 ìã. ×óâñòâèòåëüíîñòü ìåòîäîâ ÄÒà è ÄÒÀ
ñîñòàâëÿëà 1/5 è 1/3 ñîîòâåòñòâåííî.
Óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü è êîýôôèöèåíò òåïëîïðîâîäíîñòè îïðåäåëÿëè ñîãëàñíî ÃÎÑÒ
23630.1-79 è ÃÎÑÒ 23630.2-79 íà ïðèáîðàõ
ÈÒ-Ñ-400 è ÈÒ-l-400.
Òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòü ðàññ÷èòûâàëè ïî
ôîðìóëå:
D
O
& S ˜U
,
ãäå: à – òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòü (ì2/ñ); l –
êîýôôèöèåíò òåïëîïðîâîäíîñòè (Âò/ì·Ê); Ñð –
óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü (êÄæ/êã×Ê); r – ïëîòíîñòü îáðàçöà (êã/ì3).
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Äëÿ íàèáîëåå ïîëíîãî èññëåäîâàíèÿ êîìï-
ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
67
Å.Ô. Êóäèíà, À.È. Áóðÿ, Þ.Ì. Ïëåñêà÷åâñêèé, Þ.À. ßðåìêî, Î.Þ. Êóçíåöîâà
ëåêñíîãî âëèÿíèÿ ãèáðèäíîãî íàïîëíèòåëÿ íà òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ÔÑ ïåðâîíà÷àëüíî áûëî
èçó÷åíî èçìåíåíèå òåðìîñòîéêîñòè, òåïëîåìêîñòè,
òåïëîïðîâîäíîñòè è òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè êîìïîçèöèîííîãî ìàòåðèàëà, íàïîëíåííîãî îòäåëüíî
êàæäûì íàïîëíèòåëåì.  òàáë. 2 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ è äâóõêîìïîíåíòíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Àíàëèç äàííûõ ïîêàçûâàåò, ÷òî ìîäèôèöèðîâàíèå ôåíèëîíà èñõîäíûìè íàïîëíèòåëÿìè
ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ òåðìîñòîéêîñòè íà 283–
323 Ê.
Òàáëèöà 2
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà òåïëîïðîâîäíîñòè áèíàðíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ
èñõîäíûì ñâÿçóþùèì ïîâûøàþòñÿ. Íàèáîëåå
çíà÷èòåëüíûå èçìåíåíèÿ (íà 10–51%) îòìå÷àþòñÿ ïðè ââåäåíèè ÒÐÃ.
Èçó÷åíèå èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè ïîêàçàëî, ÷òî ââåäåíèå â ÔÑ â êà÷åñòâå íàïîëíèòåëÿ ÒÐà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ èñõîäíûõ
çíà÷åíèé è ðàñøèðåíèþ èíòåðâàëà îò 0,45 äî
0,59·(´10–6, ì2/ñ) (ïî ñðàâíåíèþ ñî çíà÷åíèÿìè
0,31–0,43 (´10–6, ì2/ñ) äëÿ ÔÑ), à ââåäåíèå
ÝÑÑî íàîáîðîò ñïîñîáñòâóåò íåêîòîðîìó ñíèæåíèþ âåëè÷èíû òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè.
Ðåçóëüòàòû òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà èñõîäíûõ
Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü íà
êîìïîíåíòîâ è êîìïîçèòîâ
òðåõêîìïîíåíòíûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëàõ,
ïîëó÷åííûõ ìîäèôèöèðîâàíèåì ÔÑ ãèáðèäíûì
íàïîëíèòåëåì.
Òåðìîñòîéêîñòü. Êàê âèäíî èç äàííûõ,
ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 1 è â òàáë. 4, óâåëè÷åíèå
± ñîäåðæàíèÿ ÒÐÃ âî âñåõ êîìïîçèöèÿõ ïðèâîäèò ê
âîçðàñòàíèþ Ò0, Ò5, Ò10 è Ò20, è íàèáîëåå ýôôåê òèâíîå âîçäåéñòâèå îòìå÷àåòñÿ ïðè ïðèìåíåíèè
íàïîëíèòåëÿ â êîëè÷åñòâå 15%.
Ñîäåðæàíèå ÝÑÑî â ìåíüøåé ìåðå âëèÿåò íà
Ïðèìå÷àíèå: * – Ò0, Ò5, Ò10, Ò15, Ò20 – òåìïåðàòóðû íà÷àëà èçìåíåíèå òåðìîñòîéêîñòè
ìàòåðèàëà, è íàèáîëåå
ïîòåðè ìàññû 5, 10, 15 è 20%, Ê
Äëÿ èññëåäîâàííûõ ñîñòàâîâ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû â öåëîì íàáëþäàåòñÿ òàêæå ëèíåéíîå ïîâûøåíèå òåïëîåìêîñòè (òàáë. 3), îáóñëîâëåííîå
ïîâûøåíèåì ãèáêîñòè öåïíûõ ìàêðîìîëåêóë ñâÿçóþùåãî.
Ââåäåíèå íàïîëíèòåëÿ â ÔÑ ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ òåïëîåìêîñòè, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü âçàèìîäåéñòâèåì ìàêðîìîëåêóë ñâÿçóþùåãî ñ ïîâåðõíîñòüþ íàïîëíèòåëÿ. Ïðè÷åì ñíà÷àëà íàèáîëüøåå
óìåíüøåíèå çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè íàáëþäàåòñÿ
äëÿ ñîñòàâîâ ñ ÒÐÃ, à ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû
(>373Ê) – äëÿ ñîñòàâîâ ñ ÝÑÑî, ÷òî, âîçìîæíî
ñâÿçàíî ñ àêòèâèçàöèåé àêòèâíûõ öåíòðîâ ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà è ïîâûøåíèåì ñòåïåíè âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç.
.
7 7
&
&
Ðèñ. 1. Âëèÿíèå ñîäåðæàíèÿ ãèáðèäíîãî íàïîëíèòåëÿ íà
õàðàêòåðèñòèêè òåðìîñòîéêîñòè êîìïîçèöèè íà îñíîâå
àðîìàòè÷åñêîãî ïîëèàìèäà ôåíèëîí
Òàáëèöà 3
Òåïëîôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè èñõîäíîãî ôåíèëîíà è äâóõêîìïîíåíòíûõ êîìïîçèòîâ
68
& Â O
 ±
± & O
˜±
  ± & O
˜±
 ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
Âëèÿíèå ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà è òåðìîðàñøèðåííîãî ãðàôèòà
Òàáëèöà 4
Òåðìè÷åñêèå ñâîéñòâà ôåíèëîíà è òðåõêîìïîíåíòíûõ êîìïîçèòîâ
íîãî ñîäåðæàíèÿ íàïîëíèòåëåé ñêà÷åê òåïëîåìêîñòè óìåíüøàåòñÿ ê ìèíèìóìó (321 Äæ/êã·Ê), â
öåëîì îñòàâàÿñü ìåíüøèì, ÷åì ñêà÷åê èñõîäíîãî
ïîëèìåðà (876 Äæ/êã·Ê). Òàêîé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñêà÷êà îáúÿñíÿåòñÿ êîíêóðèðóþùèì äåéñòâèåì íà åãî âåëè÷èíó äâóõ ôàêòîðîâ. Ñ îäíîé
ñòîðîíû, âåëè÷èíà ñêà÷êà òåïëîåìêîñòè çàêîíîìåðíî ñíèæàåòñÿ ñ ðîñòîì êîëè÷åñòâà ââåäåííîãî
â êîìïîçèöèþ íàïîëíèòåëÿ, çà ñ÷åò èñêëþ÷åíèÿ
íåêîòîðîé ÷àñòè ìàêðîìîëåêóë ñâÿçóþùåãî èç
ó÷àñòèÿ â êîîïåðàòèâíîì ïðîöåññå ñòåêëîâàíèÿ
âñëåäñòâèå âçàèìîäåéñòâèÿ èõ ñ ïîâåðõíîñòüþ íàïîëíèòåëåé. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè íàïîëíèòåëÿ ïðèâîäèò ê ðàçðûõëåíèþ
êîìïîçèöèè, â ðåçóëüòàòå ÷åãî óìåíüøàåòñÿ ÷èñëî
êîíòàêòîâ ìåæäó çâåíüÿìè öåïåé ìàêðîìîëåêóë, à
ýòî ïðèâîäèò ê ðîñòó ïîäâèæíîñòè ïîñëåäíèõ [14].
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íàèáîëüøàÿ ýôôåêòèâíîñòü
ãèáðèäíîãî íàïîëíèòåëÿ ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ ÒÐÃ/ÝÑÑî=1/15 èëè 1/8,
÷òî âîçìîæíî ñâÿçàíî ñ àêòèâèðóþùèì äåéñòâèåì
ÒÐà íà ýïîêñèñèëèêàò êîáàëüòà, ñïîñîáñòâóþùåãî ôèçèêî-õèìè÷åñêîìó âçàèìîäåéñòâèþ ìàêðîÒÐÃ1ÝÑÑî15>ÒÐÃ1ÝÑÑî8>ÒÐÃ8ÝÑÑî1>
ìîëåêóë ñâÿçóþùåãî ñ íàïîëíèòåëåì.
 öåëîì, ïðèìåíåíèå êîìïëåêñíîãî íàïîëíè>ÒÐÃ8ÝÑÑî15>ÒÐÃ15ÝÑÑî15>ÒÐÃ8ÝÑÑî8>
òåëÿ ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè
>ÒÐÃ15ÝÑÑî8>ÒÐÃ15ÝÑÑî1>ÔÑ>ÒÐÃ1ÝÑÑî1. ìàòåðèàëà è åå èçìåíåíèþ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû â
äèàïàçîíå 1240–1360 Äæ/êã×Ê, ÷òî çíà÷èòåëüíî
Êàê âèäíî èç ðèñ. 2, ïî ìåðå ðîñòà ñóììàð- íèæå, ÷åì ïðè èñïîëüçîâàíèè òîëüêî ÒÐà èëè
îïòèìàëüíûì ñîäåðæàíèåì íàïîëíèòåëÿ ÿâëÿåòñÿ
êîíöåíòðàöèÿ £8%.
Òåïëîåìêîñòü. Ñîãëàñíî òåîðèè ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè î ðàâíîìåðíîì ðàñïðåäåëåíèè êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ïî ñòåïåíÿì ñâîáîäû, ñïðàâåäëèâîé äëÿ âñåõ âåùåñòâ, òåïëîåìêîñòü ïîëèìåðà
çàâèñèò òîëüêî îò ñòåïåíåé ñâîáîäû [13].  ñòåêëîîáðàçíîì è êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ íàáëþäàþòñÿ òîëüêî êîëåáàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû, à
â âûñîêîýëàñòè÷íîì è âÿçêîòåêó÷åì – åùå è âðàùàòåëüíûå. Ýòèì îáóñëîâëèâàåòñÿ ðåçêîå èçìåíåíèå òåïëîåìêîñòè ïðè ïåðåõîäå èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ äëÿ êîìïîçèöèè
ÔіÒÐÖÝÑÑî â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 525
äî 575 Ê. Òàêèì îáðàçîì, ñêà÷åê òåïëîåìêîñòè
ìîæíî îïðåäåëèòü êàê ïîòåíöèàëüíûé áàðüåð ðàññòåêëîâàíèÿ. Ïî ýôôåêòèâíîñòè âëèÿíèÿ ìîäèôèöèðîâàíèÿ íà óìåíüøåíèå ñêà÷êà òåïëîåìêîñòè
èñïîëüçîâàííûå íàïîëíèòåëè (ðèñ. 2) ðàñïîëàãàþòñÿ â ñëåäóþùèé ðÿä (öèôðàìè óêàçàíî ìàññîâîå ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíòîâ):
Â
&
Â
S
'&
à
á
Ðèñ. 2. Âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè íàïîëíèòåëåé íà çíà÷åíèÿ ñðåäíåé òåïëîåìêîñòè (à) è ñêà÷êà òåïëîåìêîñòè (á)
êîìïîçèöèè
ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
69
Å.Ô. Êóäèíà, À.È. Áóðÿ, Þ.Ì. Ïëåñêà÷åâñêèé, Þ.À. ßðåìêî, Î.Þ. Êóçíåöîâà
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü òåïëîïðîâîäíîñòè êîìïîçèòîâ îò ñîñòàâà è òåìïåðàòóðû
ÝÑÑî.
Òåïëîïðîâîäíîñòü. Ïðè îïðåäåëåíèè ïàðà-
ìåòðîâ êîýôôèöèåíòà òåïëîïðîâîäíîñòè ìîæíî
îöåíèòü ïðîöåññ òåïëîïåðåíîñà â ïîëèìåðíûõ ñèñòåìàõ. Îñîáåííî ýòî âàæíî ïðè èñïîëüçîâàíèè
ïîëèìåðíûõ êîìïîçèòîâ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ äåòàëåé
ïîäâèæíûõ ñîåäèíåíèé ìàøèí è ìåõàíèçìîâ. Â
ýòîì ñëó÷àå íàêîïëåíèå òåïëà â çîíå òðåíèÿ ïðèâîäèò ê áûñòðîìó âûõîäó èç ñòðîÿ äåòàëè è íàîáîðîò, ýôôåêòèâíàÿ äèññèïàöèÿ òåïëà îêàçûâàåò
ñîäåéñòâèå áîëåå äîëãîâå÷íîé åå ðàáîòå. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê êîëåáàíèÿì ó÷àñòêîâ
ìàêðîìîëåêóë è ïîñòåïåííîé ïåðåäà÷å ýíåðãèè êàê
ïî ãëàâíîé öåïè îò ñåãìåíòà ê ñåãìåíòó, òàê è îò
îäíîé öåïè êî âòîðîé. Ñõåìàòè÷íî ðàñïðîñòðàíåíèå òåïëà â ïîëèìåðàõ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî
êàê ðàñïðîñòðàíåíèå óïðóãèõ êîëåáàíèé. Êðîìå
ýòîãî, â ïîëèìåðàõ ìîãóò ñóùåñòâîâàòü åùå è
êîíôîðìàöèîííûå ñîñòàâëÿþùèå òåïëîïåðåíîñà, ÷òî
ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì êîíôîðìàöèè ìàêðîìîëåêóë
ïîä äåéñòâèåì òåïëà, êîòîðîå îáû÷íî íàáëþäàåòñÿ
ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ
ïîëèìåðà [13].
Àíàëèç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 3, ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî íà òåïëîïðîâîäíîñòü, ïðåæäå âñåãî,
âëèÿåò èçìåíåíèå â ñîñòàâå êîìïîçèöèè êîíöåíòðàöèè ÒÐÃ, â òî âðåìÿ êàê êîëè÷åñòâî ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà ïî÷òè íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà åå
âåëè÷èíó. Îäíàêî ãèáðèäíûé íàïîëíèòåëü îêàçûâàåò êîìïëåêñíîå âîçäåéñòâèå, è â öåëîì åãî èñïîëüçîâàíèå ðàçðåøàåò âàðüèðîâàòü òåïëîïðîâîäíîñòü êîìïîçèòîâ â äîâîëüíî øèðîêîì èíòåðâàëå
îò 0,234 äî 1,002 Âò/ì×Ê, â îòëè÷èå îò ïðèìåíåíèÿ òîëüêî ÒÐà (0,45–0,59 Âò/ì×Ê) èëè ÝÑÑî
(0,31–0,46 Âò/ì×Ê).
Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè ðàçðàáîòàííûõ êîìïîçèòîâ â âûáðàííîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå (175–600 Ê) õîðîøî ñîãëàñîâûâàåòñÿ ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè [15]. Äëÿ èçìåíåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè êîìïîçèòîâ õàðàêòåðíî
íàëè÷èå èçëîìà ïðè òåìïåðàòóðàõ ñòåêëîâàíèÿ
(525–575 Ê). Íèæå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ
íàáëþäàåòñÿ íåáîëüøîé ïîëîæèòåëüíûé òåìïåðà70
òóðíûé êîýôôèöèåíò, à âûøå – îòðèöàòåëüíûé.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ïîëó÷åííûå äëÿ
ðàçðàáîòàííûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ è ïðèâåäåííûå íà ðèñ. 4, õàðàêòåðíû äëÿ ÷àñòè÷íî êðèñòàëëè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ [16]. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñïîñîáñòâóåò â öåëîì ñíèæåíèþ òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè, è òîëüêî â îáëàñòè òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ íàáëþäàåòñÿ ñêà÷êîîáðàçíîå åå ïîâûøåíèå.
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñðåäíåé òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè îò
ñîñòàâà êîìïîçèöèé
Êàê âèäíî èç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 4,
èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà
ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà èçìåíåíèå âåëè÷èíû ñðåäíåé òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè ìàòåðèàëà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 175 äî 600 Ê, îäíàêî óâåëè÷åíèå
êîëè÷åñòâà ÒÐà â ñîñòàâå ãèáðèäíîãî íàïîëíèòåëÿ ïðèâîäèò ê ðîñòó òåìïåðàòóðîïðîâîäíîñòè â
1,6–2,3 ðàçà, à ïðè èíäèâèäóàëüíîì èñïîëüçîâàíèè â 1,16 ðàç.
Âûâîäû
Òàêèì îáðàçîì, ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ
ïîêàçàëè, ÷òî ïðèìåíåíèå ÒÐÃ è ýïîêñèñèëèêàòà
êîáàëüòà â êà÷åñòâå íàïîëíèòåëåé ôåíèëîíà Ñ-2
ïîçâîëÿåò èçìåíÿòü òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà
ïîëó÷àåìûõ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàèáîëåå ýôôåêòèâíîå âîçäåéñòâèå
îêàçûâàåò êîìïëåêñíûé íàïîëíèòåëü, âêëþ÷àþùèé
ÒÐÃ è ÝÑÑî, ïðè îïðåäåëåííîì ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñîâìåñòíîå èñïîëüçî-
ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
Âëèÿíèå ýïîêñèñèëèêàòà êîáàëüòà è òåðìîðàñøèðåííîãî ãðàôèòà
âàíèå íàïîëíèòåëåé ïðèâîäèò ê èõ âçàèìíîìó àê- ïðèìåíåíèå // Êîìïîçèòíûå ìàòåðèàëû. – 2007. – Ò.1. –
òèâèðîâàíèþ, ïîçâîëÿþùåìó øèðîêî âàðüèðîâàòü ¹ 1. – Ñ.8-19.
7. Investigation of the properties of composites based
òåïëîôèçè÷åñêèå ïàðàìåòðû ìàòåðèàëà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîä- on phenilon filled with activated silica / A.I. Burya, A.S.
äåðæêå Áåëîðóññêîãî (ïðîåêò “ÁÐÔÔȖ Redchuk, Ye.F. Kudina, Yu.M. Pleskachevsky // Polymers
ÃÔÔÈÓ-2007” ¹ Ò05-086 è ¹ 14.2/006) of special applications: V Polish – Ukrainian conf. Radomè óêðàèíñêîãî (ïðîåêò “ÄÔÔÄ-ÁÐÔÔÄ- Swieta Katarzyna, Poland, 2008. – Ð.28.
8. Êóäèíà Å.Ô. Ïîëó÷åíèå ýïîêñèìèíåðàëüíûõ äèñ2007” ¹ 14.2/006) ôîíäîâ ôóíäàìåíòàëüïåðñíûõ êîìïîçèòîâ // Êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû â ïðîíûõ èññëåäîâàíèé.
ìûøëåííîñòè: Ìàòåð. 26-îé ìåæä. êîíô. (Ñëàâïîëèêîì).
– ßëòà, Êðûì, 2006. – Ñ.315-318.
9. Ìîäèôèöèðîâàíèå ñèëèêàòïîëèìåðíîãî ñâÿçóþùåÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
ãî âîçäåéñòâèåì ÑÂ×-èçëó÷åíèÿ / Å.Ô. Êóäèíà, Â.Â. Ëè1. Ðàçðàáîòêà îðãàíîïëàñòèêîâ íà îñíîâå àðîìàòè- ñîâñêèé, Ñ.È. Òþðèíà, Í.Â. Âåãåðî // Äîêë. ÀÍ Áåëàðó÷åñêîãî ïîëèàìèäà ôåíèëîí / À.È. Áóðÿ, Í.Ò. Àðëàìîâà, ñè. – 1998. – Ò.42. – ¹ 5. – Ñ.115-119.
10. Êóäèíà Å.Ô., Ïëåñêà÷åâñêèé Þ.Ì., Áóðÿ À.È.
Ð.À. Ìàêàðîâà, Ï.À. ×óêàëîâñêèé // Ìàòåðèàëû. Òåõíîëîãèè. Èíñòðóìåíòû. – 2006. – Ò.11. – ¹ 2. – Ñ.79- Ðàçðàáîòêà âûñîêîäèñïåðñíûõ îðãàíî-êðåìíåçåìíûõ íàíîêîìïîçèòîâ // Ìàòåðèàëû, òåõíîëîãèè, èíñòðóìåíòû. –
84.
2. Ñïðàâî÷íèê ïî ïëàñòè÷åñêèì ìàññàì. Ò.2 // Ðåä. 2008. – Ò.13. – ¹ 1. – Ñ.40-44.
11. Êóðíåâè÷ Ã.È., Þð÷èêîâ Â.Ñ., Âå÷åð À.À. ÎñîÂ.Ì. Êàòàåâà, Â.À. Ïîïîâà, Á.È. Ñàæèíà. – Ì.: Õèìèÿ,
áåííîñòè ôîðìèðîâàíèÿ óïëîòíèòåëüíîãî ìàòåðèàëà èç òåð1975. – 568 ñ.
3. Êóðêèí À.Í. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ òåõíîëîãèè ìè÷åñêè ðàñùåïëåííîãî ãðàôèòà // Íåîðãàíè÷åñêèå ìàòåïîëó÷åíèÿ íà ñâîéñòâà òåðìîðàñøèðåííîãî ãðàôèòà è èçäå- ðèàëû. – 1995. –Ò.31. – Ñ.457-461.
12. Áóðÿ À.È., Ôîìè÷åâ È.À., Ñàìàðèí È.À. Ïåðåëèé èç íåãî // Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ. – 2001. –
ðàáîòêà è èññëåäîâàíèå ñâîéñòâ ôåíèëîíà, àðìèðîâàííîãî
Ò.44. – Âûï.5. – Ñ.174-175.
4. Êîðøàê Â.Â. Õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå è òåìïåðàòóð- ïîëèèìèäíûìè âîëîêíàìè // Âîïð. õèìèè è õèì. òåõíîëîíûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåðîâ. – Ì.: Íàóêà, 1970. – ãèè. – 1978. – Âûï.52. – Ñ.101-104.
13. Òàãåð À.À. Ôèçèêî-õèìèÿ ïîëèìåðîâ. – Ì.:
306 ñ.
5. Áóðÿ À.È., Äóäèí Â.Þ., Áóðÿ À.À. Ñâîéñòâà Õèìèÿ, 1968. – 536 ñ.
14. Ëèïàòîâ Þ.Ñ. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ íàïîëíåííûõ
ãðàôèòîïëàñòîâ íà îñíîâå ïîëèàìèäà ôåíèëîí, íàïîëíåííîãî òåðìè÷åñêè ðàñùåïëåííûì ãðàôèòîì // Ïîëèìåðû ñïå- ïîëèìåðîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1977. – 304 ñ.
15. Ãîäîâñêèé Þ.Ê. Òåïëîôèçè÷åñêèå ìåòîäû èññëåöèàëüíîãî íàçíà÷åíèÿ: Òåç. äîêë. ²² Óêðàèíñêî-Ïîëüñêîé
äîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1976. – 216 ñ.
íàó÷í. êîíô. – Äíåïðîïåòðîâñê, 2002. – Ñ.74-75.
16. Ôðåíêåëü Ñ.ß. Ïîëèìåðû. / Ôèçè÷åñêèé ýíöèê6. Êóäèíà Ý.Ô., Ïëåñêà÷åâñêèé Þ.Ì., Áóðÿ À.È.
Äèñïåðñíûå îðãàíî-íåîðãàíè÷åñêèå íàíîêîìïîçèòû, ïîëó- ëîïåäè÷åñêèé ñëîâàðü. ².÷. – Ì.: ÁÑÝ, 1965. – Ñ.93-101.
÷àåìûå èç ðàñòâîðîâ ñèëèêàòà íàòðèÿ: ñèíòåç, ñâîéñòâà,
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11.09.2008
ISSN 0321-4095. Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, 2008, ¹6
71