16-Потенциометрия

11 - МАЪРУЗА
Доц. М.С.Шарипов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
PОTЕNTSIОMЕTRIK ANALIZ MЕTОD MOXIYATI
ELЕKTROD POTЕNTSIALI VA UNI O’LCHASH
POTЕNTSIOMЕTRLARDA ISHLATILADIGAN
ELЕKTRODLAR.
MODDANING KONTSЕNTRATSIYASINI
BЕVOSITA POTЕNTSIOMЕTRIK ANIQLASH
USULLARI
PATENSIOMETRIK TITRLASH USULLARI
POTЕNTSIALLARNI TO`G`RIDAN-TO`G`RI
O`LCHASH ASBOBLARI
1. К.Х.Розиқов, Э.У.Ўринов. О.М.Ёриев. моддалар таҳлили ва
тадқиқининг физик ва физик-кимёвий усуллари. Тошкент.
Фан нашриёти. 2002 й. -164 б.
2. Дмитревич И.Н., Пругло Г.Ф., Фёдорова О.В., Физикохимические методы анализа. /СПб ГТУРП. - СПб., 2014.-78 с.
3. O.Fayzullayev. Elektroximiyaviy analiz metodlari praktikumidan
metodik tavsiyalar. SamDU, 1984.
4. Г. Н. Шрайбман, Н.В. Серебренникова, П.Д. Халфина.
Потенциометрическое титрование/ ГОУ ВПО "Кемеровский
государственный университет; - Кемерово, 2004. – 40с.
5. Жерин И.И. Основы электрохимических методов анализа. –
Томск. Изд-во Томск. Политех .унив-та. 2013. -101с.
6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х томах
М.: «Мир», 1979. Т2. -438с.

Potensiometriya usuli tekshiriladigan
eritmaning elektrod potensialini o‘lchashga
asoslangan. Nernst tenglamasiga binoan
elektrod potensiali potensialni belgilovchi M
moddaning aktivligiga bog‘liq bo‘lganligi
uchun elektrod potensialini o‘lchash
yordamida M moddaning aktivligi
(konsentratsiyasi) aniqlanishi mumkin. Agar
kimyoviy reaksiya davomida elektrod
potensiali o‘zgarsa, bu o‘zgarish yordamida
eritmadagi modda konsentratsiyasining
o‘zgarishini va titrlashning oxirgi nuqtasini
topish mumkin. Potensiometrik analiz
sanoatning turli sohalarini kimyoviy - tahliliy
nazorat qilishda va moddalarning miqdorini
aniqlashda keng qo‘llaniladi. Potensiometriya
usuli Zyorensen fanga pH haqidagi
tushunchani kiritgandan (1909 y.) so‘ng tez
rivojlanib ketdi.
Agar biror oksidlanish-qaytarilish jufti mavjud
bo‘lgan eritmaga inert (indifferent) metall
elektrodi tushirilgan bo‘lsa, shu metall
sirtida muayyan tezlik bilan sistemadagi
oksidlangan va qaytarilgan moddalar
orasida elektronlar almashinuvi kuzatiladi.
Bu reaksiya natijasida qaytaruvchining bir
qismi metallga elektron berib oksidlanadi,
oksidlovchining bir qismi esa elektron qabul
qilib qaytariladi. Bu har ikkala reaksiya
metall - eritma fazalari chegarasida bir
vaqtda sodir bo‘ladi. Dastavval,
elektronlarning qaytaruvchidan elektrodga
yoki elektroddan oksidlovchiga o‘tishi
mavjud Ox/Red juftidagi moddalarning
konsentratsiyasiga muvofiq ravishda u yoki
bu tomonga yo‘nalgan bo‘ladi. Bu jarayonlar
natijasida elektrod - eritma chegarasida
ortiqcha manfiy yoki musbat zaryad yig’iladi




Эритмага ботирилган электрод потенциали
эритмадаги эриган модда миқдорига қараб
ўзгаради. Демак электрод потенциалининг
ўзгаришини ўлчаш йўли билан модданинг
миқдор анализини ўтказиш мумкин.
Потенциометрик анализ методи аниқланиши
керак бўлган модда эритмасига ботирилган
иккита электроднинг потенциаллар айримасини
ўлчашга асосланган.
Нернст тенгламаси бўйича аниқланадиган
индикатор электроднинг потенциали эритма
концентрациясига пропорционалдир.
RT
E=Eo+
lnC
nF
Лекин индикатор электроднинг потенциалини
бевосита ўлчаб бўлмайди. Унинг потенциали
амалиётда индикатор электрод ва солиштирма
электродлардан тузилган гальваник
элементнинг электр юритувчи кучи (э.ю.к.)
қиймати билан ўлчанади.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрик анализ методи электрокимёвий занжир
электр юритувчи (ЭЮК) кучининг анализ килинадиган ион
концентрациясига (фаоллиги) богликлигини ишлатишга
асосланган.
Электркимёвий занжирдаги электр юритувчи кучни
анализ килинадиган ион фаоллигига богликлиги Нернст
тенгламаси билан ифодаланади:
n
a
RT
E  E 
ln mox
nF a red
0
Е = Е + (S / n) lg аан,
бунда Е0 - стандартная ЭДС цепи;
п - заряд анализируемого иона с соответствующим
знаком;
S - крутизна электродной функции индикаторного
электрода, селективного к однозарядному иону;
аан - активность анализируемого иона.
ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ИНДИКАТОРНОГО ЭЛЕКТРОДА:
S = (RT) / F,
где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т
- абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500
Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С.
Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи,
содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения
Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет
активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста.
Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и
не зависит от концентрации ионов в раствор.
Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь
называется цепью без переноса.
Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через
жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с
переносом.
Электродвижущую силу - Е электрохимической цепи, приведенной выше,
определяют по уравнению:
Е= Еср - Еин + Едиф,
где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В;
Еср - потенциал электрода сравнения, В;
Еив - потенциал индикаторного электрода, В.
Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение
Нернста, с учетом соотношения
аан = fан Сан,
где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация
анализируемого иона, соответственно.
Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов
анализа:
Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф,
где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В;
E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода, В
Turli хil elektrolit moddalar, ya’ni bir qator kislota,
asos va ulardan hosil bo’ladigan tuzlar, hamda
tarkib – tuzilmasi bo’yicha ancha murakkab
bo’lgan birikmalar (polielektrolitlar, kompleks
moddalar) ham ma’lum sharoitda
elektrokimyoviy o’zgarishlarga uchrashi mumkin.
Jumladan, ularning eritmalarda hosil qiladigan
ionlari muayyan turdagi elektrodlar bilan
ta’sirlashuvini o’rganib, moddalar
elektrokimyoviy potensiallari tahlil etilib, ularga
oid muhim ma’lumotlar qo’lga kiritiladi. Mazkur
maqsadda, albatta, ma’lum fizik-kimyoviy va
elektr ko’rsatkichlarga ega bo’lgan
ELEKTRODLAR ishlatiladi. Qisqagina ifodalansa,
potensiometrik analiz usullari muayyan elektrod
potensialining turli moddalarga хos bo’lgan fizik
(elektrik) va fizik kimyoviy jarayonlarga bog’liq
holda o’zgarishini aniqlashga asoslangan.
Потенциометрик ячейкадаги жараён
ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В качестве индикаторных
в
потенциометрическом
анализе
применяют:
1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с
обменом электронов. Их называют электронообменными или
окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов
применяют электроды из химически инертных металлов - платины,
золота и др. В аналитической практике находит применение
выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный
окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.
2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена
ионами. Их называют ионообменными или ионоселективными
электродами. Основным элементом ионоселективных электродов
является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда
называют мембранными.
Ионоселективные электроды изготавливают:
- с твердыми мембранами;
- со стеклянными мембранами;
- с жидкостными мембранами.

Indikator elektrodlar tekshiriladigan
eritmaning elektrod potensialini
o‘lchash uchun xizmat qiladi.
Elektrod eritma sirti chegarasida
Устройство
sodir bo‘ladigan elektr kimyoviy
индикаторного jarayonning mexanizmiga ko‘ra
стеклянного
indikator elektrodlari quyidagilarga
электрода
bo‘linadi:
1- стеклянная рН –
 1) elektronlar almashinishi
чувствительная
kuzatiladigan oksidlanishмембрана;
qaytarilish (oksred) elektrodlari;
2 – 0,1М раствор НСl;
3 –хлорсеребряный электрод  2) elektron ion almashinish
сравнения;
kuzatiladigan birinchi, ikkinchi va
4 – стеклянная трубка;
5 – контакт для подключения к uchinchi tur metall va metallmas
рН-метру.
elektrodlar;
 3) ion almashinishi kuzatiladigan
ion selektiv membranali elektrodlar.
По определению ИЮПАК,
«ионселективные электроды — это сенсоры
(чувствительные элементы, датчики),
потенциалы которых линейно зависят от
lga определяемого иона в растворе».
Полупроницаемая мембрана — тонкая
пленка, отделяющая внутреннюю часть
электрода (внутренний раствор) от
анализируемого и обладающая
способностью пропускать ионы только
одного вида (катионы или анионы).

Bunday elektrodlarni membrananing tabiatiga ko‘ra
qattiq va suyuq membranali elektrodlarga bo‘lish
mumkin. Qattiq membranali elektrodlarga ko‘p sonli
shisha elektrodlari (H+, Na+, K+, NH4+, Ca2+ va
boshqa ionlarni aniqlashga mo‘ljallangan) va qattiq
ionit membranali elektrodlar kiradi. Suyuq ionit
membranali elektrodlar suyuq membranali
elektrodlarga kiradi. Ion selektiv elektrodlarning
barchasi ham o‘xshash tuzilishga ega. Shisha
elektrodlar qattiq va suyuq membranali elektrodlar
qatorida oraliq holatni egallaydi. Suyuq membranali
elektrodlar qattiq membranali elektrodlarga
qaraganda qator afzalliklarga ega:
 1) ularning almashinish tezligi yuqori;
 2) muvozanat tez qaror topadi;
 3) elektr aktiv moddaning konsentratsiyasi va
tabiatini keng oraliqda o‘zgartirish mumkin.
 Bulardan tashqari, plyonkasimon membranali
elektrodlar ham mavjud bo‘lib, ularni ishlatish suyuq
membranali elektrodlarga ko‘ra qulay.
+
а2 –
внутренний
раствор
+
+
Е2
М
+
+
+
+
Е1
а1 –
анализируемый
раствор
Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна
поэтому:
Типы ион-селективных электродов.
 Первичные ион-селективные электроды:
а) электроды со стеклянной мембраной;
б) кристаллические (твердофазные) мембранные электроды;
в) электроды с жидкой мембраной:
г) жидкие ионообменные мембранные электроды;
д) электроды с жидкой мембраной с нейтральными носителями.
 Сложные или многомембранные ион-селективные электроды:
молекулярно-чувствительные устройства, такие, как
газочувствительные или ферментные электроды.
 Ион-селективные полевые транзисторы ИСТП:
Эти типы электродов – гибриды ион-селективных электродов и
полевых транзисторов из оксидов металлов.




Bunday elektrodlar sifatida elektrod
potensialini o‘lchash uchun
mo‘ljallangan qaytar elektrodlar
ishlatiladi. Taqqoslash elektrodlari
quyidagi talablarga javob berishi
kerak:
1) potensialni belgilovchi elektrodning
ichki reaksiyasi termodinamik qaytar
bo‘lishi kerak;
2) elektrodning qutblanuvchanligi
kam bo‘lishi, ya’ni undan tok
o‘tganda o‘z potensialini nihoyatda
kam o‘zgartirishi kerak;
3) elektrod uzoq vaqt saqlanganda va
turli xil sharoitlarda ham o‘z
potensialini o‘zgartirmasligi shart.
Bevosita potensiometriya usulida
potensialni belgilovchi moddaning aktivligi
elektrod potensialini aniqlash asosida
topiladi. Bu usul ionlarning aktivligini
to‘g‘ridan to‘g‘ri aniqlashga imkon
beradigan yagona usul hisoblanadi. U
quyidagi turlarga bo‘linadi: PH-METRIYA eritmalarning pH qiymati, kislota va
asoslarning (protolitlarning) kislota-asosli
konstantalari, protolitik xususiyatga ega
bo‘lgan kompleks birikmalarning
barqarorlik konstantalari va shu kabilarni
aniqlashga imkon beradi.
 IONOMETRIYA - pH-metriyaning
rivojlanishi natijasida mustaqil usul sifatida
shakllangan zamonaviy usullardan biri. Bu
usulda indikator elektrodi vazifasini turli xil
ion selektiv elektrodlar bajaradi.

Первый рН‐метр
Бекмана (1934)


Bevosita potensiometriya oksidlanish-
qaytarilish potensialini, vodorod va
boshqa ionlar aktivligini (ionometriya),
turli xil fizik-kimyoviy konstantalarni
aniqlash uchun ishlatiladi. Bevosita
potensiometriyada o‘lchanadigan
potensial taqqoslash (Et) va indikator (Ei)
elektrodlari hamda “suyuq birikma” (Es)
potensiallaridan tashkil topadi: E=Et-Ei-Es
Es potensial ikki xil konsentratsiyali
suyuqliklar chegarasida har xil zaryadli
ionlarning (kation va anion) turli
tezliklarda tarqalishi tufayli yuzaga keladi.
Indikator elektrodining potensiali
tekshiriladigan Men+ ionning potensiali
orqali Nernst tenglamasi yordamida
ifodalanadi.
Eт  Ec  const
E x  const 

n
pMe   lg aMe  E 
n
lg aMe
n

n

Bevosita potensiometrik usullar kimyoviy va elektr kimyoviy reaksiyada
qatnashuvchi elektronlar soni, kimyoviy reaksiyalarning stexiometrik va
aktivlik koeffitsiyentlari kabilarni aniqlash imkonini beradi. Bilvosita
potensiometriya usuli qisqa tarzda potensiometrik titrlash deb yuritilsa-da,
aslida titrlashning oxirgi nuqtasini potensiometrik aniqlash deb qaralmog‘i
lozim (IYUPAK). Potensiometrik titrlash usullari kislota-asosli
(protolitometrik), oksidlanish-qaytarilish (oksredmetrik), komplekslanish
va cho‘ktirish reaksiyalari asosida moddalarni aniqlash va tekshirish
uchun keng qo‘llaniladi. Shu negizda moddalarning konsentratsiyasigina
emas, balki ularning turli xil konstantalarini ham aniqlash mumkin.

Potensiametrik analizlarda, aytish
mumkinki, ishlatiladigan
elektrodlar tekshiriladigan
birikmalar uchun go’yo indikator
vazifasini o’taydi. Amalda bunday
usul bilan qator ma’lumotlar
qo’lga kiritiladi. Masalan,
laboratoriya ishlarida «hajm
analizi» o’tkazilishi vaqtida
«ekvivalent nuqta» ni topish,
eritmada erigan modda
konsentratsiyasini aniqlash,
shuningdek qanday
elektrokimyoviy jarayon bo’lishiga
oid ma’lumotlarga ega bo’ladi.
Turli xil titrlash usullarida oxirgi nuqta titrlash jarayonida
o‘zgaradigan potensialni qayd qilish orqali topiladi.
Agar titrlash jarayonida M+NQ reaksiya sodir bo‘lsa,
reaksiya davomida potensialni belgilovchi moddaning
konsentratsiyasi o‘zgaradi.
 Nernst tenglamasiga ko‘ra, reaksiya davomida modda
konsentratsiyasining o‘zgarishi elektrod potensialining
o‘zgarishiga olib keladi.


Potensiometriyada titrlashning
oxirgi nuqtasini topish uchun
ekvivalentlik nuqtasigacha sodir
bo‘layotgan indikator reaksiyasi
shu nuqtadan keyin ikkinchi
indikator reaksiyasiga almashishi
kerak. Buning oqibatida oxirgi
nuqta atrofida indikator
elektrodining potensiali keskin
o‘zgaradi. Elektrod potensialining
keskin o‘zgarishini ta’minlash
uchun ekvivalentlik nuqtasigacha
va undan keyin sodir bo‘ladigan
indikator reaksiyasiga kirishadigan
oksred juftlarning normal (real)
potensiallari bir-biridan yetarli
darajada farq qilishi kerak. Bu
kimyoviy reaksiyaning muvozanat
konstantasiga bog‘liq.
Agar titrlash jarayonida pH, pV, pA yoki elektrod
potensiali o‘zgarsa, shu o‘zgarish asosida titrlashning
oxirgi nuqtasi topilishi mumkin. Potensiometriyada
titrlashning oxirgi nuqtasini topish uchun quyidagi
usullardan foydalaniladi: hisoblash usullari, chizma
usullar, ekvivalentlik nuqtasi potensialigacha titrlash
va boshqa usullar. Hisoblash usullarida titrlanadigan
modda eritmasiga tegishli titrant eritmasidan teng,
lekin, nisbatan yirik hajmlarda (1 ml) qo‘shiladi va
titrantning t.o.n. sohasiga to‘g‘ri keladigan taxminiy
hajmi aniqlanadi. Buning uchun titrlash bayonida
titrantning har bir qo‘shilgan hajmi va unga to‘g‘ri
keladigan potensial qiymatidan tashqari, har ikki
yaqin nuqta orasidagi potensiallar farqi ham qayd
qilinadi. E eng katta bo‘lgan soha ekvivalentlik
nuqtasi joylashgan sohadir. Bunday taqribiy
titrlashdan keyin titrlanadigan eritmadan
yuqoridagicha miqdorda olib, titrant sakrash
sohasigacha yirik hajmlarda, sakrash sohasida esa
tomchilab (aniq titrlash) qo‘shiladi.





1) titrlashdagi subyektiv xatolar deyarli
yo‘qoladi;
2) aniqlashning sezuvchanligi ancha yuqori
bo‘ladi;
3) loyqa va rangli eritmalar ham osongina
titrlanadi;
4) muayyan sharoit yaratilganda eritmada
bo‘lgan bir necha modda aralashmasi
tabaqalab titrlanadi;
5) titrlash jarayoni osongina
avtomatlashtiriladi

Бундай асбобларга электрон-вольтметрлари киради. Электронвольтметрилари занжирда ток кучи 10-12 – 10-14 а бўлганда
ишлайди ва улар уланганда аниқланаётган элемент потенциали
ўзгармайди. Бундай асбоблар рН-метрлар дейилади ва уларнинг
шкалалари милливольтларда даражаланган бўлади.