Ячейки капилляры электроды сравнения [Режим совместимости]

ЯЧЕЙКИ, ЭЛЕКТРОДЫ
СРАВНЕНИЯ, КАПИЛЛЯРЫ
ЛУГГИНА
Электрохимические ячейки
Материалы для изготовления: стекло,
полистирол, тефлон. Химическая стойкость
стекла повышается при введении оксидов
кальция, магния, бария, свинца, цинка, бора.
Двухэлектродные ячейки: для измерения
электропроводности растворов и ЭДС
гальванических цепей, для очистки растворов
предэлектролизом, при кондуктометрическом
или потенциометрическом титровании.
Трехэлектродные ячейки
э. с.
р. э.
Zр.э.
R1
R2
Zв.э.
в. э.
Rр-ра
• Эквивалентная электрическая схема трехэлектродной ячейки:
р. э. – рабочий электрод; в. э. – вспомогательный электрод; э. с. –
электрод сравнения; Zр.э – импеданс рабочего электрода; Zв.э –
импеданс вспомогательного электрода; Rр-ра – сопротивление
раствора электролита; R1 – сопротивление слоя раствора между
рабочим электродом и точкой подключения электрода
сравнения (положение капилляра Луггина в растворе); R2 –
сопротивление слоя раствора между вспомогательным
электродом и точкой подключения электрода сравнения
Капилляры Луггина
а
в
б
г
Оценка омического падения потенциала
R1 = ρ
l
l
=
S κS
R1 – сопротивление слоя электролита, Ом; ρ – удельное сопротивление электролита,
Ом·см; l – толщина слоя электролита, см; S – площадь поперечного сечения слоя
электролита, см2; κ – удельная электропроводность электролита, Ом–1·см–1.
∆E = ∆U ом = IR1 = I
l
jl
=
κS κ
∆E – погрешность измерения потенциала рабочего электрода, В; ∆Uом – омическое
падение напряжения в слое электролита, прилегающем к поверхности рабочего
электрода, В; I – сила тока, А; j – плотность тока, А/см2
Для капилляра с внешним диаметром 0,1 см расстояние от электрода должно быть не
менее 0,1 см. Удельная электропроводность растворов электролитов имеет величину
около 0,1 Ом–1·см–1. Тогда при плотности тока 10 мА/см2 (0,01 А/см2) погрешность
измерения потенциала рабочего электрода составит
∆E =
0,01 ⋅ 0,1
= 0,01 В = 10 мВ
0,1
Электроды сравнения
Наиболее часто при электрохимических
измерениях в водных растворах применяют
водородный, каломельный,
галогенсеребряные и оксидно-ртутный
электроды сравнения.
Водородный электрод
•
На данном электроде реализуется следующее
электрохимическое равновесие:
+
−
2H + 2e ⇔ H 2
•
1 – пластинка из
платинированной платины;
2 – раствор
В качестве раствора лучше использовать рабочий раствор,
поскольку в этом случае измеряемый потенциал рабочего
электрода не будет содержать потенциал жидкостного
соединения. Водородный электрод можно использовать в
широком диапазоне pH, однако в нейтральных растворах
его потенциал может быть нестабильным так как
прохождение даже малого тока вызывает большие
изменения pH. Поэтому его можно использовать в
нейтральных растворах, обладающих хорошими буферными
свойствами.
Каломельные электроды
•
На каломельном электроде устанавливается следующее
равновесие:
Hg 2Cl2 + 2e− ⇔ 2Hg + 2Cl−
•
•
1 – металлический контакт
(Pt-проволока); 2 – слой
каломели (Hg2Cl2); 3 –
ртуть; 4 – раствор KCl,
насыщенный каломелью
В зависимости от концентрации хлорида калия различают
насыщенный, нормальный и децинормальный
каломельные электроды.
Каломельные электроды хорошо воспроизводимы,
устойчивы и пригодны для работы при температурах до
80°С. При более высоких температурах начинается
разложение каломели. Обычно каломельный электрод
подсоединяют через солевой мостик, состоящий из
концентрированного раствора хлорида калия.
Галогенсеребряные электроды
•
наиболее распространены, применимы как в водных, так и во многих неводных средах.
Они представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра,
который может быть нанесен как путем термического осаждения, так и
электрохимически. Электродное равновесие для хлорсеребряного электрода:
AgCl + e− ⇔ Ag + Cl−
•
•
Преимущество хлорсеребряного перед каломельным в том, что он устойчив при
повышенных температурах. Хлорид серебра растворим в концентрированных растворах
хлорида калия, поэтому при приготовлении хлорсеребряного электрода сравнения
необходимо насыщать раствор хлорида калия хлоридом серебра.
Широкое распространение хлорсеребряных электродов сравнения объясняется их
компактностью и легкостью изготовления.
Оксидно-ртутные электроды
• удобны при работе в щелочных средах, так
как при этом реализуются цепи без
жидкостного соединения. Уравнение
электродного равновесия:
−
Hg 2O + 2e ⇔ 2Hg + 2OH
−
Потенциалы электродов сравнения относительно
стандартного водородного электрода при 25°С.
Электрод сравнения
Насыщенный каломельный (KClнас.|Hg2Cl2, Hg)
Нормальный каломельный (1М KCl|Hg2Cl2, Hg)
Децинормальный
каломельный
(0,1М
KCl|Hg2Cl2, Hg)
Хлорсеребряный ( HCl|AgCl, Ag)
Оксидно-ртутный ( KOH|HgO, Hg)
Потенциал,
В
0,2415
0,2812
0,3341
0,222
0,098